О МЕХАНИЗМЕ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ

УДК 535.373.2; 537.623.5
О МЕХАНИЗМЕ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ
ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ
ПРИ МАЛОМ СОДЕРЖАНИИ СПИРТА В ВОДЕ
Н.А. Мыслицкая, А.М. Иванов, И.Г. Самусев, В.В. Брюханов
Методом лазерного импульсного фотолиза были проведены эксперименты по исследованию кинетики флуоресценции и фосфоресценции молекул акридиновых красителей в водных растворах с различным процентным содержанием спирта. Приведены объяснения механизмов изменения интеркомбинационных переходов в водно-спиртовых смесях в области клатратного структурирования.
водные растворы электролитов, лазерный импульсный фотолиз, интеркомбинационные переходы, флуоресценция, клатраты, сольватная оболочка
В данной работе мы проследим за изменениями в структуре воды и водных
растворов электролитов методом импульсного лазерного фотолиза. Это особенно
важно потому, что наряду с методом люминесцентного зонда, развиваемым в
биологии [1], кинетические измерения позволяют получить сведения о структуре
воды в живых клетках, «памяти» ее структуры и пр. В этой связи попытаемся понять, основываясь на общих положениях влияния среды на интеркомбинационные
переходы, почему при малых содержаниях спирта имеют место наблюдаемые изменения квазимономолекулярной константы k T дезактивации триплетных состояний молекул, а также оптической плотности DT триплет-триплетного поглощения. По-видимому, необходимо рассмотреть следующие возможные причины: 1 –
примесное тушение, возможно, кислородом; 2 – перестройка сольватов и возможное влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий (УМВ);
3 – установление водородных связей.
Для решения вопроса о примесном тушении были сравнены константы
скоростей реакции тушения при различных температурах с помощью формулы
Аррениуса [2]:
 E a 
k  k 0 exp  
,
 kT 
(1)
где E a – энергия активации.
Были выбраны две смеси: 20% ( ~ 0,05 m) и 80% (0,5 m) объема спирта. На
рис.1 приведены линейные зависимости lg k от 1 T , позволяющие вычислить
E a : E a , 20%  6,2 ккал/моль и E a ,80%  6,8 ккал/моль. Можно предположить,
что уменьшенный барьер тушения при 20% спирта в смеси может обусловливать
и более высокую скорость тушения, однако полученные в предыдущих работах
изменения в константах k T значительно больше предсказываемых уравнением (1).
К примесному тушению триплетных состояний молекул красителей можно
отнести также тушение остаточным растворенным кислородом. При этом лишь
незначительное число работ посвящено проблеме растворимости кислорода в
водно-спиртовых смесях. Из них нам известна, например, работа [3]. На рис. 2
приведена кривая растворимости кислорода. Из сравнения рисунков видно, что
корреляция между ходом растворимости и ходом константы k T отсутствует. Дополнительным подтверждением того, что примесное тушение не является причиной увеличения k T при малых содержаниях спирта (~ 0 – 13%), является увеличение макровязкости структурированных спиртом клатратных структур воды [4].
lg kT ,
отн.ед. 4
2
1
3
1
2
3, 0
3,2
3,4
3, 6 103
, K -1
T
Рис.1. Определение энергии активации тушения KI триплетных состояний
молекул трипафлавина (концентрация C = 5  107 моль/л) в смеси воды
с 80% C3H7OH
Изменение соотношения вода/спирт в смеси вызывало смещение максимума полосы поглощения и флуоресценции растворов акридиновых красителей, что
свидетельствовало об эффектах светового поля в клетке растворителя [5]. На рис.
3 показаны смещения максимумов поглощения (a) и флуоресценции (б) водноспиртовых растворов трипафлавина (концентрация C = 2  10-5 моль/л). Изменение
микроструктуры растворителя (сольватной оболочки) вызывает изменение частоты электронного перехода в растворенной молекуле. Следует отметить, что форма
электронных полос не зависела в нашем случае от состава растворителя, поэтому
можно применить метод функций УМВ [5].
l , отн.ед.
0,2
0,1
0
0
0,2
0,4
0, 6
0,8
1,0
С 2 H 5 OH, отн.ед.
Рис. 2. Изотермы растворимости (l) кислорода в смесях этилового спирта с
водой как функции мольных долей
n a,fl , см 1
800
1
600
2
400
200
0
0
0,2
0,4
0, 6
0,8
1,0
С3 H 7OH, отн.ед.
Рис. 3. Смещение максимума полосы поглощения (1) и флуоресценции (2) трипафлавина (концентрация C = 2  10-6 моль/л) от концентрации пропанола в водноспиртовой смеси
При  fl   R (здесь  fl – время жизни флуоресценции,  R – время дипольной релаксации среды) общее выражение для смещения частот электронных
переходов в спектрах поглощения (a) и флуоресценции (fl) может быть записано
следующим образом:
hcn a , fl  C1a , fl
2n 2  1    1 n 2  1 
2n 2  1 n 2  1




C

2
n 2  2    2 n 2  2 
n2  2 n2  2
n2 1
n2 1
 C3 2
 C 4a , fl 2
n 2
2n  1
,
(2)
где C1a , fl , C2, C3, C4a , fl – параметры, определяющие вклад в смещение
спектров ориентационного, индукционного, дисперсионного и поляризационного
взаимодействий. Поскольку третий и четвертый члены в формуле (2) всегда характеризуют батохромное смещение, то основной вклад в смещение спектров
вносят ориентационные взаимодействия. В нашей работе была вычислена функция Fora , fl (, n) для ориентационной составляющей диполь-дипольного взаимодействия от величины n a, fl , где величины  и n были определены экспериментально
(таблица).
Таблица. Значения  и n водно-спиртовых растворов с различными объемными
содержаниями спирта (, %) при 20С
5
10
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
,%
78
75
68,5
63,45
55
48
41
38,5
28,5
24
20,6

1,3785
1,3845
n 1,3370 1,3405 1,344 1,3468 1,353 1,359 - 1,3692
На рис. 4 показана линейная зависимость функции Fora , fl (, n) от величины
n a (1) и n fl (2). Приведенные зависимости свидетельствуют о влиянии дипольдипольных УМВ на положение электронных полос.
Анализируя ход Fora (, n) и Forfl (, n) , можно сделать следующие выводы.
Во-первых, ход кривой Fora (, n) имеет перегиб в области концентраций, соответствующих разрушению клатратных структур, а Forfl (, n) начинает изменяться при
больших концентрациях спирта (~ 30%). Это свидетельствует о том, что происходит изменение дипольного момента молекулы трипафлавина при возбуждении, а
его взаимодействие с окружением становится сильнее. Поэтому изменения в составе ближайшего дипольного окружения проявляются слабее. Во-вторых, при
содержании спирта свыше 40% отсутствует корреляция между ходом Fora , fl (, n) и
k T , что позволяет предположить, что равновесные сольватные оболочки (установление равновесия происходит за 10-10 – 10-12 с) не влияют через УМВ на интеркомбинационные переходы.
В заключение заметим одну интересную особенность. Из рис. 4 видно, что
уже при малых добавках спирта (небольшие изменения  и n) происходят измене-
ния в Fora , fl (, n) . Трудно представить, что началась пересольватация молекул трипафлавина. Однако можно предположить, что начались изменения во второй координационной сфере сольватных оболочек, что и может быть связано с микроструктурированием раствора в целом.
Fora , fl (, n)
0,95
1
1
0,90
1
2
2 3
3
4
0,85
4
5
2
6
5
6
7
0,80
7
0,75
0
200
400
600
800  na,fl , см1
Рис. 4. Зависимость смещения частоты максимума полосы поглощения (1) и флуоресценции (2) трипафлавина от функций универсального взаимодействия при
изменении концентрации пропанола: 1 – 10, 2 – 20, 3 – 30, 4 – 40, 5 – 60,
6 – 80, 7 – 100%
Вода и спирт могут быть отнесены к протонодонорным растворителям,
способным устанавливать водородные связи. Поэтому следует ожидать влияния
H-связи на интеркомбинационные переходы в молекулах красителей. Существуют исследования, в которых утверждается, что внутри- и межмолекулярные Hсвязи для *-состояний приводят к замедлению внутренней конверсии и увеличению квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции [6;7]. При полном
переносе протона в возбужденном состоянии с люминесцирующей молекулы
происходит тушение как синглетных, так и триплетных (n* и *) состояний [8].
Такое же утверждение сделано авторами в исследованиях по различию в кинетике
возвращения молекул ортогидроксибензофенона в гексане и этаноле в основное
невозбужденное состояние [9]. Пикосекундные исследования затухания флуоресценции индигоидных красителей в растворителях (этанол, ацентол, бензол) позволили авторам работы [10] доказать, что H-связь ускоряет S1 ~~ S 0 -конверсию.
С другой стороны, известно [11], что сетка слабых водородных связей в растворителе может стабилизировать люминесцирующую молекулу и выходы флуоресценции и фосфоресценции увеличиваются.
Рассматривая полученные данные по изменению k T и DT , можно высказать следующие предположения о механизме влияния среды. Известно, что в чистой воде квантовый выход флуоресценции у всех исследованных красителей
меньше, чем в спирте ( Hfl2O ~ 0,1 – 0,2). Увеличение квантового выхода в триплетное состояние при добавках спирта до 20 – 30% объема можно объяснить
лишь тем, что молекулы воды «заняты» в ажурных структурах и в результате этого происходит разрыхление водных сольватов красителей, и S1 ~~ S 0 -конверсия,
конкурирующая с S1 ~~ T1 -интерконверсией, уменьшается. «Отклик» величин
k T красителей на клатратное структурирование (~ 13% спирта) может быть связан
с установлением H-связей с клатратами. При разрушении клатратов большее количество свободной энергии воды выделяется в объеме раствора, где, повидимому, уже нет «жесткого» льдоподобного структурирования воды, как это
имело место в отсутствие молекул спирта [12], и структура водных сольватов молекул красителей уже не восстанавливается.
Таким образом, предложенные объяснения механизмов изменения интеркомбинационных переходов в водно-спиртовых смесях в области клатратного
структурирования не могут быть однозначно приняты и требуется еще значительное число разнообразных по замыслу и техническому осуществлению экспериментов, которые бы помогли решить проблему века – понимание структуры воды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Владимиров Ю.А. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран / Ю.А. Владимиров, Г.Е. Добрецов. –М., 1980. -320 с.
2. Энтелис С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе / С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. - М., 1973. -416 с.
3. Щукарев Н.Г. Исследование растворимости кислорода в смесях этилового спирта с водой / Н.Г. Щукарев, Т.А. Толмачева // Журнал струк. химии. -1968.
–Т.9. -№1. – С.21-28.
4. Чекалин Н.В. Диэлектрическая релаксация в структуре воды, спиртов и
водных растворов / Н.В. Чекалин, М.И. Шахпаронов // Физика и физико-химия
жидкостей. -1972. –Т.1. –С.151.
5. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий / Н.Г.
Бахшиев. –Л. -1972. -263 с.
6. Martin K.A. Study of Solvent Effect on the Lowest Triplet State of Hydroxybenzaldehydes / K.A. Martin, G. Moller, A.M. Nishimura // J. Phys. Chem. -1976.
–V.80. –N25. –P.2788-2794.
7. Martin K.A. Hydrogen Bond Effects on Radiationless Electronic Transitions
in Xanthene Dyes / K.A. Martin // Chem. Phys. Lett. -1975. -V.35 –N1. –P.105-111.
8. Крашенинников А.А. Влияние внутримолекулярных и донорноакцепторных взаимодействий на тушение люминесценции в комплексах с водородной связью / А.А. Крашенинников, А.В. Шабля, В.Л. Ермолаев // Теор. и экспер. химия. -1976. –Т.12. -№3. –С.7367-7372.
9. Hov Shi-Yue. Intramolecular Proton Transfer and Energy Relaxation on
Ortohydrobenzophenone / Shi-Yue Hov, W. Hetherington, G.M. Korenowski, K.B. Eisenhal // Chem. Phys. Lett. -1979. –V.68. –N2,3. –P.282-284.
10. Schneider S. Influence of Intermolecular and Intramolecular Hydrogen
Bonding on the Fluorescence Decay Time of Indigo Derivatives / S. Schneider, E. Lill,
P. Hefferle, F. Dorr // IL Nuovo Cim. -1981. –B.63. –N.1. –P.411-419.
11. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей / А.Н. Теренин. – Л.,
1968.- 866 с.
12. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов / В.В. Синюков. - М., 1976. - 335 с.
ON NON-RADIATIVE DEACTIVATION MECHANISM
OF DYES MOLECULES TRIPLET STATES
AT SMALL ALCOHOL COMCENTRATIONS IN WATER
N.A. Myslitskaya, A.M. Ivanov, I.G. Samusev, V.V. Bryukhanov
The laser pulse photolysis experiments on fluorescence and phosphorescence of acrydine dyes
molecules in water solutions at various alcohol concentrations have been carried out. Intercombination
transfers change mechanisms in water-alcohol solutions at clatrate-structuring concentration interval have
been explained.