Реферат-doc

Фазовые переходы при высоких давлениях и
метастабильные фазы
Доклад выполнен
Бодягиной Марией
Студенткой 846 гр.
Введение
Скорее всего, очень многие слышали про то, что где-то, в каких-то
таинственных химических лабораториях, люди искусственно создают алмазы. В
настоящее время, действительно, эта сказка для человечества кажется вполне
вероятной.
Но на самом деле это даже не совсем сказка. Физика высоких давлений
довольно разнообразна и многогранна. Она занимается одной из самых интересных
вещей: превращения веществ и сопутствующие этим превращениям свойства
материалов. Это имеет не просто научный интерес, но и вполне оправданный
прикладной, ведь ведутся поиски веществ более твердых, чем алмаз,
сверхпроводников, исследования поведения мантии Земли и многое другое, что
может оказаться очень важным в недалеком будущем.
Данный доклад основан на семинаре, рассказанном Бражкиным В.В., и на
статьях с его участием или его собственных.
Фазовые превращения в кристаллах
Для начала введем понятие метастабильной фазы. Довольно интересный
вопрос: а что такое фаза вообще? Когда-то, определение фазы было одно, данное
Гиббсом, набор импульсов и координат частиц, из которых состоит вещество. Но со
временем появилось два мнения насчет определения фазы. Первое определение,
которое дает нам физика, гласит: фаза – это термодинамически равновесное
состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных
состояний того же вещества. Химия возражает: фаза – это однородная по
химическому составу и термодинамическим свойствам часть системы, отделенная
от других частей поверхностью раздела.
Так что же такое метастабильная фаза? Посмотрим на определение, данное с
физической точки зрения. Термодинамически равновесное состояние вещества…
Тогда метастабильная фаза – неравновесное метастабильное состояние вещества.
Таким образом, метастабильное состояние – это некий локальный минимум,
который отделен от главного, то есть равновесного состояния, некий
энергетическим барьером (рис 1). Причем свойства вещества в метастабильном
состоянии вполне обратимы. Время жизни многих веществ в определенной
метастабильной фазе сравнимо со временем жизни вселенной встречаются
повсеместно в нашей жизни. Можно сказать, что вещества в метастабильном
состоянии просто окружают нас. Например, является ли этан (С2Н2) основным
состоянием системы при нормальных условиях? Или им является полиэтилен?
Правильный ответ – ни то, ни другое, а равновесное состояние в данном случае –
смесь метана с твердым графитом, причем в соотношении 1:1.
Да и вообще в фазе с С и Н
равновесной системой будет смесь
чистого водорода, графита и метана.
Известный нам алмаз – метастабильное
состояние. Равновесное – графит.
Именно поэтому при температурах от
1400К алмаз начинает превращаться в
графит. Причем, как известно, алмаз
более устойчив к внешнему изменению
Р, Т, чем графит.
Тем не менее, при высоких
давлениях у многих веществ
метастабильное становится
равновесным. Но что еще интересней,
что при понижении давления
метастабильная фаза остается таковой.
Это просто замечательнейшее свойство дает нашему миру, например, алмазы. А
совсем недавно вообще смогли получить сверхпроводящий алмаз, легированный
бором. Это внесет большой вклад в развитие электроники будущего.
Вообще исследования при высоких давлениях очень интересные и важные для
нашего будущего. Особое место занимает изучение углеродных материалов.
Помимо изучения превращения углерод – алмаз, сейчас все тщательней изучается
превращение в некие новые промежуточные состояния. В частности
рассматриваются фуллериты при высоких давлениях. Оказывается, С60 испытывает
полимеризацию. Причем при увеличении давлении сначала одномерную, потом
двух- и трехмерную, а при дальнейшем увеличении давления превращается в
объемные аморфные состояния. Ряд модификаций, полученных из фуллерита,
обладают уникальными свойствами, так что исследования в данной области
довольно перспективные.
Стишовит
Есть еще один очень интересный кристалл, заслуживающий дополнительного
рассмотрения. В начале 60-х было осознано, что нижняя мантия Земли состоит
преимущественно из силикатов, в которых кремний находится в шестерной
координации по отношению к кислороду. Плотная фаза кремнезема стишовит
оказалась наиболее приемлемой для объяснения поведения земных недр. Но для
детального его изучения необходимо было получить высококачественные
монокристаллы стишовита, а это долгое время никак не удавалось. Сначала
исследовали поликристаллические образцы, но они давали слишком большой
разброс значений упругих модулей стишовита. Но недавно в ИФВД (Институте
высоких давлений) РАН методом гидротермального синтеза при давлениях 9 ГПа
были выращены крупные монокристаллы (3 мм) стишовита хорошего качества. Они
были использованы для высокоточных измерений упругих свойств кристаллов
методом бриллюэновского рассеяния, ранее применявшегося при исследованиях на
поликристаллических образцах, а также механических свойств, а именно твердости
и трещиностойкости методом индентирования. Таким образом были детально
измерены эти свойства стишовита. Интересно, что по твердости стишовит
превышает корунд (Al2О3), что позволяет отнести его к сверхтвердым материалам.
Стишовит оказался очень хрупким материалом, что ограничивает его потенциальное
применение. К тому же при нагревании лишь до 6000С стишовит превращается в
аморфный кремнезем.
Исследования стишовита, его упругих и механических свойств, а также его
поведение при высоких давлениях помогут понять поведение нижней мантии Земли.
Поэтому исследования в этой области проводятся до сих пор.
Как говорилось ранее исследования фуллеритов при высоких давлениях
довольно перспективные и волнующие. Впервые фуллерены были получены в 1985
году (фуллериты же – конденсированные системы из молекул фуллеренов) и
взбудоражили научное общество. Особенное внимание выпало на долю С60,
имеющего форму правильного усеченного икосаэдра. Разработка эффективной
технологии синтеза и глубокой очистки в 1990 году привела к бурному росту
исследований в данной области и даже к появлению новой области физики
молекулярных кристаллов – физики
фуллеритов.
Фуллериты обладают довольно большим
числом необычных свойств, некоторые из
которых в особенности интересуют
исследователей, например, высокая
механическая и химическая устойчивость С60.
Теоретически, молекула должна быть
устойчива и к внешним воздействиям, даже
менее сжимаема, чем алмаз. Исследования
показали, что кристалл из молекул С60 в 50 раз
более сжимаем, чем сама молекула. Это можно
объяснить слабыми связями между молекулами в кристалле.
Было сделано предположение, что при давлениях порядка 50 ГПа молекулы
сблизятся настолько, что между ними возникнет взаимодействие более сильное, чем
ван-дер-ваальсовое, и объемный модуль для кристалла будет составлять примерно
75% (самая максимально плотная упаковка шаров) от модуля отдельной молекулы.
Оцененные величины такого объемного модуля примерно в 1,5 раза больше, чем у
алмаза. Хотя там же было замечено, что при давлениях ниже более вероятно
разрушение молекул С60.
Активные исследования в этой области проводятся с 1991 года, за этот период
опубликовано более 50 научных работ. При давлении до 16-20 ГПа и комнатной
температуре происходит плавное изменение свойств фуллерита, при давлениях
выше происходят структурные превращения. При температурах выше превращения
происходят и при меньших давлениях. К тому же метастабильные состояния
сохраняются при установке нормальных условий.
При относительно невысоком давлении (8 ГПа) могут образовываться одно- и
двухмерно- полимеризованные фазы, их плотность 1,8-2,5 г/см-3. В зависимости от
Р, Т- условий структуры могут принимать орторомбическую (а см рис),
тетрагональную (б), ромбоэдрическую (в) и другие структуры. При Р больше 10 ГПа
образуются еще более плотные структуры (2,5-2,8 г/см-3). Из данных по плотности и
структуре можно предположить, что расстояния между молекулами С60 становятся
сравнимыми с расстояниями между атомами в самих молекулах во всех трех
измерениях. Превращения происходят при достаточно высоких температурах.
Дальнейшее увеличение температуры и давления приводит к аморфному состоянию,
даже к некому «аморфному алмазу» (полностью состоящему из атомов углеродов в
Sp3 состоянию). Фуллерит фактически превращается в смесь углерода и алмаза и
представляет интерес благодаря необычным свойствам.
С точки зрения поиска сверхтвердых материалов фуллериты вызывают
особый интерес. Судя по сообщениям о наблюдении следов на алмазной наковальне,
оставленных образцом фазы высокого давления, это
имело бы смысл. Также заключения о том, что
полученный из фуллерита аморфный алмаз тверже
алмаза, делались благодаря тестам царапания в
соответствие с относительной шкалой Мооса. Но, к
сожалению, шкала Мооса довольно грубая и в
некоторых случаях вообще неприменима.
Способность поцарапать зависит от условий
эксперимента, и если вещества царапают друг друга,
то это не значит, что их твердости равны.
При проведении экспериментов с
интересующими образцами было выяснено, что они
уступают алмазу, но при довольно высокой твердости
они обладают феноменальной пластичностью. Все же
некоторые образцы с большей долей атомов углерода
Sp3 конфигурации имеют коэффициент
трещиностойкости больше, чем у алмаза. Правда,
стоит отметить, что все эти показатели неодинаковы среди как фуллеритов, так и
алмазов вообще, так как эти показатели сильно зависят от доли примесей.
То, что при сближении молекул С60 возникают ковалентные связи, мешающие
дальнейшему сближению молекул и приводящие к нарушению однородности
сжатия молекул, а в последствии и к их деформации и разрушению. Так что стоит
признать, что на сегодняшний день самым твердым при нормальных условиях
является алмаз.
Проблема резких и размытых превращений в
жидкостях и стеклах
Обычно термин «структурные превращения» принято относить к кристаллическим
веществам. Однако это можно отнести и к аморфным твердым телам, то есть к
стеклам и им подобным. Вообще жидкости изучены намного хуже, чем кристаллы.
Хорошо изучено кипение, и этот фазовый переход заканчивается критической
точкой. Но может ли быть так, чтобы был фазовый переход первого рода из
жидкости в жидкость? Что касается жидких кристаллов этот вопрос риторический, в
этой области давно все хорошо изучено. А вот для жидких инертных газов и
металлических и полупроводниковых
или «сетчатых» расплавов (как,
например, вода), ответ на вопрос
совсем не очевиден.
Причем стоит отметить, что
информация, полученная при
изменении температуры и при
атмосферном давлении, недостаточна
для изучения такого перехода, и
поэтому исследования при высоких
давлениях трудно переоценить.
Исследования в данной области показали, что происходит довольно резкое
изменение состояний веществ при изменении Р, Т условий, возможно ненулевое,
что заставляет предполагать, что происходит вазовый переход и не один. В то же
время аномалии свойств размываются
и становятся экспериментально
ненаблюдаемыми.
В расплавах щелочных и
щелочноземельных металлов
превращения могут быть как
структурные, так и электронные.
Лучше всего из них изучен Cs.
Металлы этих групп (I и II) имеют
очень сложные Р, Т – диаграммы.
Кристаллы III и V групп имеют
неплотную упаковку структуры и
являются полупроводниками или
полуметаллами. Под давлением
осуществляются более плотные и
изотропные структуры.
Соответствующие аномалии под
давлением обнаружены и изучены
экспериментально либо методом
молекулярной динамики для
расплавов галлия, углерода, висмута,
фосфора, сурьмы и мышьяка.
Одна из основных черт
кристаллических VI группы –
превращение полупроводник- металл
при высоких давлениях с серьезными
структурными изменениями и
объемными аномалиями.
Аналогичные превращения наблюдаются для расплавов S, Se, Te. При этом
изменение проводимости на 3-4 порядка и значительные изменения объема
наблюдаются в интервале ∆Т=50К, ∆Р=5кбарр вблизи Тм. При температуре же
больше 1,5Тм электронные и объемные изменения происходят уже плавно.
Из элементов VII группы наиболее исследованным под давлением веществом как в
кристаллическом, так и в жидком состоянии является I2. И в кристалле, и в расплаве
под давлением наблюдается металлизация йода и переход к атомарной структуре.
Молекулярный водород может быть условно отнесен к VII группе. Проблема
металлизации водорода под давлением является до сих пор злободневной. Переход
диэлектрик- металл до сих пор не обнаружен вплоть до давлений 3,4 Мбар. В то же
время недавно в ударно-волновых экспериментах наблюдалась металлизация
водорода. Сопровождается ли это структурными изменениями или объемными
аномалиями пока не установлено. Как и для элементов VI группы для I2 и Н2
металлизация происходит при гораздо более низких давлениях, чем при
металлизации соответствующих кристаллов.
Очень интересным является исследование не только элементарных расплавов,
но ряда соединений, например, воды и диоксида кремния, так называемых
«сетчатых» жидкостей. Изучение SiO2 при высоком давлении прежде всего важно
для геофизических задач. Расплав диоксида кремния испытывает переход в более
плотную жидкую модификацию при давлениях около 6 ГПа, при этом на кривой
плавления наблюдается максимум. Что же касается воды в широкой Р, Т- области,
то она имеет многовековую историю. Даже при атмосферном давлении вода имеет
ряд интригующих аномалий, из которых широко известные: максимум плотности
при 40 и минимум теплоемкости при 370. Однако все необычные свойства воды
можно объяснить, если допустить наличие резкого фазового перехода под
давлением в переохлажденной воде. В этом случае аномалия сжимаемости при -400
как раз соответствует закритической области этого перехода. Недавно были
получены косвенные экспериментальные доказательства такого превращения.
Существование объемных аномалий в расплавах вблизи кривой плавления
позволяет объяснить «экзотические» типы фазовых диаграмм и кривых плавления.
Попытки описать плавные переходы в расплавах Cs и Te были предприняты в
работах Рапопорта, в которых расплав рассматривался как смесь жидкостей двух
типов, по которых размытость превращений возникала из-за энтропии смешивания
этих жидкостей. Эта работа не смогла дать микроскопического описания данного
явления, так как не существует разных структурных состояний атомов одного и того
же расплава. Но вот если модифицировать эту модель, рассматривая нанообласти,
кластеры со структурными корреляциями жидкости, которые включают в себя
несколько десятков или сотен атомов. По сравнению с моделью Рапопорта ширина
соответствующих превращений уменьшается в N раз фактически за счет
уменьшения значения энтропии смешения в системе кластеров, где N – число
атомов в одном кластере. Как и в случае кристаллов, неплотная анизотропная
упаковка атомов в нанообластях жидкости может существовать благодаря
заметному вкладу нецентральных сил и трехчастичного взаимодействия. Под
давлением вклад парного центрального взаимодействия возрастает, что приводит к
плотным и изотропным атомным упаковкам. При повышении температуры размер
кластеров уменьшается и происходит образование квазигазового типа с хаотической
плотной упаковкой атомов, что объясняет наличие критических областей для
превращений.
Если рассматривать, что в каждом кластере тоже происходит размытие по
«температуре», то вопрос о природе фазовых переходов в расплавах оказывается
близким к проблематике фазовых превращений в системах с конечным числом
частиц. Но для корректного описания таких переходов необходимо разработать
новую терминологию.
Возвращаясь к возможности фазовых переходов первого рода в жидкостях?
Впервые возможность перехода первого рода полупроводник-металл в жидкостях
была отмечена Л. Д. Ландау,
впоследствии развивалась А. З.
Паташинским, некоторые
соображения были высказаны
Стишовым. «Настоящий» фазовый
переход первого рода в расплавах
могут наблюдаться только в том
случае, когда температура
соответствующей критической
точки выше температуры
стеклования, при этом в интервале
между этими температурами
жидкость является полностью
скоррелированной системой.
Проводились исследования с
переохлажденной водой, и был
выявлен переход первого рода. Но
неясно, в каких еще «простых»
жидкостях возможен такой
переход. Не исключено, что такие
аномалии у Te и Se при
изменяемых Р, Т – условиях
вызваны тем, что происходит
фазовый переход первого рода.
Стекла и
аморфные фазы Н2О
Продолжая тему фазовых
переходов первого рода в
расплавах, стоит отметить, что в
последнее время появились
указания на то, что мало того, что
такие переходы возможны, так и
то, что у большинства веществ они возможны лишь при температуре, значительно
меньшей температуры плавления.
Поэтому возникает вопрос: возможны ли в аморфной фазе при сжатии
скачкообразные изменения объема,
структуры ближнего порядка и
других свойств?
Хорошо известно, что ряд
тетраэдрических аморфных
полупроводников и халькогенидных
стекол кристаллизуется под
давлением.
Вместе с тем для оксидных
стекол SiO2 и GeO2 и аморфного
льда Н2О различными
экспериментальными методами
установлено существование
обратных превращений между
аморфными модификациями с
изменением структуры ближнего
порядка и плотности (структурные
или координационные переходы).
Кроме того зафиксированы
структурные превращения под
давлением и в других аморфных
веществах, например, в аморфных
модификациях углерода.
При исследовании SiO2 и
GeO2 были выделены следующие
наиболее важные черты
превращения:
1) Аномалия, соответствующая
координационному
уплотнению аморфной сетки
GeO2, зарегистрирована в
широком интервале давлений.
2) При фиксированном давлении
в области перехода наблюдается изменение объема, зависящее от времени по
логарифмическому закону, причем характерная амплитуда релаксации не
имеет сильной зависимости от давления.
3) После длительной выдержки при фиксированном давлении в результате
релаксации квазистатическая сжимаемость резко падает до значений,
получаемых из ультразвуковых и бриллюэновских экспериментов при этих
давлениях. Однако при дальнейшем росте давления сжимаемость снова
увеличивается, то есть аморфная сетка «забывает» предшествующую
релаксацию. В результате зависимость ∆V(Р) следует вдоль кривой,
полученной при непрерывном увеличении давления.
4) Для координационного превращения в а-GeO2 наблюдается «отрицательный»
гистерезис, т.е. обратное превращение начинается при давлении около 4 ГПа в
области давлений прямого перехода, начало которого зафиксировано при 3
ГПа.
Проведенные эксперименты показали, что кинетика превращения а-SiO2(см
рисунок выше, серым отмечены «размытости»), по-видимому, аналогична
кинетике превращения в а-GeO2. Указанные особенности превращения этих
стекол в начале координационного превращения кардинально отличается от
характеристик обычного фазового перехода первого рода.
Особенности переходов между аморфными фазами в GeO2, SiO2 и Н2О можно
описать, принимая во внимание распределение локальных спинодалей (распад на
отдельные фазы) и соответствующих давлений для локальных координационных
перестроек. В то же время общие закономерности, связывающие геометрию
аморфной сетки и тип связи с характером превращения (включая
кристаллизацию) в настоящее время практически еще не сформулированы.
В заключение хотелось бы добавить, что, на мой взгляд, физика высоких
давлений весьма интересная и немного волшебная. Хотя бы то, что из одного
углерода можно получить бесчисленное количество конфигураций, не может не
вызвать восхищения. Остается надеяться, что самые интересные открытия в этой
области физики еще потрясут научное общество.
Используемая литература
Использовала 6, 5, 4, 3 статьи.
2, 1 просто для общего ознакомления.
1. В.В. Бражкин "Межчастичное взаимодействие в конденсированных средах:
элементы |более равные, чем другие"" 179 393 (2009)
2. С.В. Попова, В.В. Бражкин, Т.И. Дюжева "Структурные фазовые переходы в
сильно сжатом веществе и синтез фаз высокого давления" 178 1104 (2008)
3. В.В. Бражкин "Метастабильные фазы, фазовые превращения и фазовые
диаграммы в физике и химии" 176 745 (2006)
4. А.Г. Ляпин, В.В. Бражкин, Е.Л. Громницкая, О.В. Стальгорова, О.Б. Циок
"Превращения в аморфных твердых телах при высоких давлениях" 169 1157 (1999)
5. В.В. Бражкин, Р.Н. Волошин, А.Г. Ляпин, С.В. Попова "Квазипереходы в
простых жидкостях при высоких давлениях" 169 1035 (1999)
6. В.В. Бражкин, А.Г. Ляпин "Превращения фуллерита C60 при высоких
давлениях и температурах" 166 893 (1996)