статью

В.Г. Матвеева (д.х.н., профессор),
Л.Ж. Никошвили (к.х.н., доцент), А.А. Степачева (аспирант)
СОВРЕМННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ В
ПРОИЗВОДСТВЕ БИОДИЗЕЛЯ
г. Тверь, ГОУ ВПО «Тверской государственный технический
университет»
Мировая энергетика в большой степени зависит от ископаемых
энергоресурсов
–
нефти,
угля
и
газа.
Потребность
в
данных
энергоносителях с каждым годом все возрастает, а их запасы
уменьшаются. В связи с этим возрос интерес к альтернативным
возобновляемым
источникам
энергии,
способным
обе спечить
стабильное производство энергии в течение неопределенно долгого
периода времени.
Одним из наиболее распространенных типов биотоплива является
биодизель.
Производство биодизеля наиболее развито в таких странах, как
Германия, Франция, США, Бразилия. Ведущие мировые компании –
производители биодизельного топлива: ADM, Direct fuels, Iowa
Renewable Energy, Canadian Bioenergy Corporation, Algal Biomass
Organisation.
В России рынок биотоплива пока не получил широкого развития,
однако все более тесная связь с мировой экономикой не позволяет ей
оставаться в стороне от этой проблемы. В ряде российских регионов,
таких как Краснодарский край, Липецкая область, Алтайский край,
разработаны собственные программы, способствующие его внедрению
(«Русбиодизель», «Ассоциация Производителей Рапсового Масла»,
«Рапс – биодизель») [1].
Биодизель получают в основном из растительных масел или
животных
жиров
путем
переэтерификации
масла
или
жира
моноосновным спиртом, в большинстве случаев метанолом
Переэтерификацию
проводят
ферментов
[3]
и
т.д.
в
Схема
присутствии
щелочей,
переэтерификации
с
[2].
кислот,
триглицеридов
представлена на рисунке 1.
Рис. 1. Схема переэтерификации триглицеридов
Сырьём для производства биодизеля служат жирные масла
различных растений или водорослей. В Европе в качестве сырья в
основном используют рапс, в США – сою, в Канаде – канолу
(разновидность рапса), в Индонезии – пальмовое, кокосовое, ятровое
масла,
в
Бразилии
–
касторовое
масло.
Также
применяется
отработанное растительное масло, животные жиры, рыбий жир и т. д.
[4]
В настоящее время в Европе и США разработаны стандарты
EN14214 и ASTM D6751, соответственно, в которых регламентированы
такие
параметры
качества
биодизеля,
как
плотность,
вязкость,
содержание серы, воды, глицерина, сульфатная зола, кислотное число,
йодное число и т.д.
Йодное число является одной из основных характеристик
биодизеля
определяющих
Максимальное
его
рекомендуемое
устойчивость
значение
к
йодного
окислению.
числа
для
биодизельного топлива – 120 г I2/100 г. Однако, биодизель, полученный
из соевого, талового, льняного масла, рыбьего жира, имеет йодное
число выше 140 г I2/100 г, что обусловлено высоким содержанием
остатков полиненасыщенных жирных кислот в составе триглицеридов
[5].
Существуют различные методы для модификации биодизельного
топлива при помощи катализаторов на основе переходных металлов
(Ni, Cu, Pt, Pd, Ru и др.). Для снижения степени ненасыщенности, а,
следовательно, повышения устойчивости к окислению биодизеля
применяют
метод
деоксигенирование,
гидрирования
путем
[6].
Другой
метод
декарбоксилирования
–
или
декарбонилирования, в результате которого получают углеводорыды
дизельного типа [7]. Схема каталитической переработки триглицеридов
представлена на рисунке 2.
Жиры, масла
(триглицериды)
Переэтерификация
Глицерин
Гидролиз
Алкиловые эфиры
жирных кислот
(Биодизель первого
поколения)
Гидролиз
Жирные кислоты
Спирт
Деоксигенирование
Гидрирование
Биодизель
с улучшенной
стабильностью
Непредельные
углеводороды
Гидрирование
“Green” дизель
(Биодизель второго
поколения)
Рис. 2. Использование каталитических процессов в синтезе
биодизеля
Каталитическое деоксигенирование жирных кислот, полученных в
результате гидролиза триглицеридов, и их алкиловых эфиров – новый
метод получения биодизеля, в форме углеводородов дизельного
топлива. Топливо, полученное подобным путем, называют биодизелем
второго поколения или “Green” дизелем. Суть деоксигенирования
состоит в удалении кислорода карбоксильной группы жирных кислот с
получением предельных или непредельных углеводородов [8].
Существует несколько возможных механизмов деоксигенирования
жирных кислот для производства биодизеля второго поколения.
Первый
путь
декарбоксилирования
осуществляется
с
получением
диоксида
углеводородов.
R-COOH
путем
R-H + CO2
прямого
углерода
и
Второй способ заключается в декарбонилировании с получением
монооксида углерода, воды и олефинов.
R'-H + CO + H2O
R-COOH
Третий механизм – гидрирование, заключающееся в связывании
кислорода с образованием воды.
R-COOH + 3H2
R-CH3 + 2H2O
Деоксигенирование жирных кислот и их эфиров выполняют при
постоянной температуре (250 – 300 оС) и постоянном давлении (400 –
600 кПа),
в
атмосфере
инертного
газа,
используя
различные
катализаторы. Катализаторы предварительно восстанавливают в токе
водорода.
Д. Мурзин и другие изучали процесс деоксигенирования жирных
кислот и их производных с использованием катализаторов на основе
переходных металлов. В процессе деоксигенирования исследовались
различные моно- и биметаллические катализаторы. Изучались такие
металлы, как Ni, Mo, Pd, Pt, Ru, Rh и Os. В качестве носителей
использовались Al2 O3, Cr2O3 , MgO и SiO2.
Авторы изучали влияние температуры и давления на скорость
деоксигенирования.
температура
Были
реакции
Каталитическое
–
установлены
600 кПа
деоксигенирование
оптимальное
и
300 оС,
сопровождалось
давление
и
соответственно.
введением
в
реактор растворителя додекана, чтобы предотвратить переокисление
катализатора.
В
качестве
модельных
субстратов
для
деоксигенирования
использовали стеариновую кислоту и этил-стеарат. Главным продуктом
деоксигенирования стеариновой кислоты и ее производных является нгептадекан. Другими продуктами являются ненасыщенные изомеры,
содержащие 17 углеродных атомов.
Как показали эксперименты, наибольшая селективность по нгептадекану
достигается
при
использовании
палладиевых
катализаторов на активированном угле. Наилучшая селективность по нгептадекану
(99%)
при
100%
конверсии
была
достигнута
при
использовании в качестве катализатора 5% Pd на активированном угле.
Авторы так же исследовали влияние длины углеродной цепи
жирных кислот на скорость деоксигенирования.
При сравнении каталитического деоксигенирования различных
жирных кислот было обнаружено, что чем длиннее углеродная цепь,
тем медленнее реакция [7].
В
растительных
триглицериды
маслах
следующих
преимущественно
ненасыщенных
жирных
содержатся
кислот
–
линоленовой кислоты (цис-9, цис-12, цис-15-октадекатриеноловая
кислота С18:3), линолевой кислоты (цис-9, цис-12-октадиеноловая
кислота С18:2) и олеиновой кислоты (цис-9-октадеценовая кислота
С18:1). Линоленовая и линолевая кислоты менее устойчивы к
окислению, чем олеиновая. Более того, олеиновая кислота в цисизомерной форме, в отличие от транс-С18:1 и полностью насыщенной
стеариновой кислоты, жидкая при окружающей температуре. Поэтому,
снижение степени ненасыщенности масла должно привести к большей
окислительной устойчивости.
Механизм гидрирования состоит в насыщении двойных связей
остатка линолевой кислоты и геометрической изомеризации между
метил олеатом и метил элаидатом. Рисунок 3 представляет схему
реакции гидрирования эфиров линолевой кислоты, с различными
промежуточными продуктами [6].
Рис. 3. Схема гидрирования эфиров линолевой кислоты
Гидрирование
метиловых
эфиров
жирных
кислот
(МЭЖК)
выполняют в закрытом реакторе, оборудованном автоматической
мешалкой и термостатом. Частицы катализатора предварительно
восстанавливают в токе водорода.
На
практике
катализаторы,
меньшей
для
гидрирования
характеризующиеся
селективностью
[9].
более
Для
применяют
высокой
увеличения
никелевые
скоростью,
но
селективности
гидрирование осуществляют с использованием катализаторов на основе
следующих металлов: Pt, Pd, Ru.
Б. Nohair и другие исследовали гидрирование этиловых эфиров
подсолнечного масла.
Изучение
селективного
гидрирования
этиловых
эфиров
подсолнечного масла в присутствии монометаллических катализаторов,
содержащих благородные металлы (палладий, платину, рутений)
нанесенные на оксид кремния, показало, что активность снижается в
ряду
Pd>Pt>Ru.
Однако,
все
исследуемые
металлы
оказались
неселективны к цис-олеиновому изомеру, тогда как транс-олеиновая и
стеариновая производные накапливаются в больших количествах.
Результаты экспериментов показали, что Pd/SiO2 с содержанием
палладия около 1% имеет тенденцию к образованию транс-С 18:1.
Для ограничения цис-транс изомеризации С 18:1 необходима
модификация палладиевого катализатора металлическими примесями
[6].
В связи с возрастающим интересом к альтернативным источникам
энергии,
большое
значение
усовершенствование
переработки
приобретает
существующих
биомассы.
Модификация
создание
методов
новых
и
каталитической
биодизельного
топлива
с
помощью каталитических технологий позволит расширить сырьевую
базу и улучшить качественные показатели готовой продукции.
Благодарности
Благодарим Российский Фонд Фундаментальных Исследований
(09-08-00517-а) за финансовую поддержку.
Список литературы.
1 Обзор рынка биотоплива в России и за рубежом (биоэтанол и
биодизельное топливо) [Элекронный ресурс] / – Электрон. дан. – [Б.м.
2009]. – Режим доступа: http://marketing.rbc.ru/research/1206950.shtml. Загл. с. экрана.
2 Biomass for power generation and CHP [Элекронный ресурс] / –
Электрон.
дан.
–
[Б.м.
2007].
–
Режим
доступа:
http://www.iea.org/techno/essentials3.pdf. - Загл. с. экрана.
3
Косенко В.Г.
промышленности
Перспективы
развития
биотопливной
в России [Элекронный ресурс] / В.Г. Косенко,
Н.А. Вохмянин, Т.В. Коваленко – Электрон. дан. – [Б.м. 2009]. – Режим
доступа: http://www.wood-pellets.com/cgi-bin/cms/index.cgi?ext=content
&lang=1&pid=409. - Загл. с. экрана.
4 Смирнова Т.Н. Биодизель – альтернативное топливо для
дизелей.
Получение.
Характеристики.
Применение.
Стоимость
/
Т.Н. Смирнова, В.М. Подгаецкий / Двигатель. – 2007.- № 2.
5 Peterson M.N. Ethyl ester of rapeseed used as biodiesel fuel /
M.N. Peterson, D.L. Reece, J.C. Thompson, S.M. Beck, C. Chase / A case
study, Biomass & Bioenergy. – 1996. - № 10 (5-6). – С.331 – 336.
6 Nohaira B. Palladium supported catalysts for the selective
hydrogenation of sunflower oil / B. Nohaira, C. Especela, G. Lafayea,
P. Marecota, Le Chien Hoangb, J. Barbiera / Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical. – 2005. – № 229. – С.117–126.
7 Snare M. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for
production of biodiesel / M. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K.
Eranen, D. Yu. Murzin/Ind. Eng. Chem. Res. – 2006. - № 16. – С.57085719.
8 Kubickova I. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of
vegetable oils / I. Kubickova, M. Snare, K. Eranen, P. Maki-Arvela, D. Yu.
Murzin/Catalysis Today. – 2005. - № 106. – С.197-200.
9 Mounts T.L. Selective Hydrogenation of Soybean Oil: IX. Effect of
Pressure in Copper Catalysis / T.L. Mounts, S. Koritala, J.P. Friedrich,
H.J. Dutton / Journal of the American Oil Chemists’ Society. – 1978.