[1-5] обнаруживают гигантский резонанс с энергией порядка 20 эВ

БОЛЬШИЕ СЛЕДСТВИЯ МАЛЫХ ИЗМЕНЕНИЙ
(О роли обмена в уравнении Хартри-Фока)
Амусья М. Я., д.ф-м.н., профессор
Институт физики им. Рака, Еврейский университет, Иерусалим, Израиль,
Физико-технический институт им. Иоффе, С.-Петербург, Россия. [email protected]
Показывается, что учёт обмена в самосогласованном потенциале существенно
меняет одночастичные волновые функции, в которых добавляются дополнительные нули,
возникает иное асимптотическое поведение, существенно меняется фаза рассеяния при
нулевой энергии. Учёт обмена меняет выражение для электронного тока, нарушает
калибровочную инвариантность, устраняет одну из двух форм для одночастичной
функции Грина и приводит к сложным полюсам в амплитуде рассеяния электрона на
атоме, расположенном при энергии связи атомного, а не налетающего электрона в поле
атома. Всё это влечёт за собой заметные изменения расчётных характеристик
системы многих тел и вероятностей процессов, в них протекающих.
1. Д. Хартри предположил [1], что достаточно точным при описании атомов будет
приближение, согласно которому любой из его электронов движется в некотором среднем
поле, создаваемом всеми остальными электронами, с законным выбрасыванием
самодействия, т. е. воздействия электрона на самого себя. Волновая функция атома, по
Хартри, есть произведение одночастичных функций всех электронов. Устранение
самодействия искусственно, как это сделал Хартри, приводит к неортогональности
функций разных состояний, что затрудняет последовательное улучшение метода с
помощью, к примеру, теории возмущений. Полная атомная волновая функция атома в
приближении Хартри не учитывает принципиальной неразличимости электронов.
Оба этих дефекта были ликвидированы Фоком [2], который в качестве исходного
приближения
для
волновой
функции
атома
предложил
использовать
антисимметризованное произведение одночастичных волновых функций. Уравнения
Хартри – Фока (ХФ) для атома с N электронами имеет вид
N

Z
1
  j  x    j  x     k*  x
[ k  x  j  x    k  x  j ( x)]dr  drE j j  x  ,

2
r
r

r
k 1
(1)
Вместо искусственного устранения члена k  i из суммы по i введён второй, названный
фоковским, член в эту сумму, устраняющий вклад с k  i . Уравнение (1), как видно,
нелокально, поскольку искомая функция входит в (1) не только с координатой x.
Уравнения ХФ можно записать и для иной, нежели атом, системы частиц,
находящихся в любом, а не только кулоновском, поле U ( r ) , и взаимодействующих
произвольным двухчастичным потенциалом V ( rij ) вместо 1 / r  r .
2. Малозначительная на первый взгляд поправка, введённая Фоком, во многих
отношениях изменяет, притом качественно, поведение одночастичных волновых функций.
Оказалось, что она ведёт к дополнительным нулям [3, 4, 5], имеет иную
пространственную асимптотику [4, 5], приводит к нарушению калибровочной
инвариантности [6], дополнительной фазе рассеяния, а уравнения ХФ имеют лишь одну
форму для функции Грина и аналитические свойства амплитуды электрон – атомного
рассеяния при учёте обмена качественно меняются. Примечательно, что уравнения ХФ
вследствие нелинейности имеют иногда не одно, а несколько решений.
3. Для сферически-симметричного локального потенциала число нулей радиальной
волновой функции равно радиальному квантовому числу nr , nr  n  l  1, где n есть
1
главное квантовое число, а l - угловое. Введение поправки Фока смешивает функции,
относящиеся к разным квантовым числам. В результате, нули появляются даже у
волновой функции состояния с наименьшей электронной энергией 1s. Это видно на
модели атома, где есть два электрона, внешний o и внутренний i . Переходя к большим
расстояниям, видно, что нелокальный член убывает как
( r ) 
1
C
 r  * r ( rn )i  r dr  2n o  r  .
2 o   o  
r
r
(2)
На достаточно больших расстояниях обменная добавка (2) доминирует в волновой
функции i  r  . Отсюда можно усмотреть, что это добавляет и нули, свойственные o  r  ,
к i  r  . Численный пример приведен на Рис. 1.
4
Hartree
HF
f()=1.67r
3
2
2p Ar
1
0
-1
0
1
2
3
4
5
rr+lnr
Рис.1 Волновые функции 2p –электрона Ar в приближениях Хартри и ХФ.
Два нуля появляются в ХФ при r  0.114 и 0.518 ат. ед.
4. Рассмотрим асимптотику волновой функции. Для простоты пусть внутренним будет 1s электрон. Из (2) видно, что смешивается эта волновая функция лишь с функциями p состояний. Учёт электронного обмена приводит, с помощью (2) к асимптотике
1
1
1
1
C


i (r ) r     i3 / 2 ( i r )  i e  il r  no 2  n3o/l2 ( no l r ) nol e  nl r ,
( i r )
(3)
что качественно отличается от обычной асимптотике, описываемой первым членом в (3).
Здесь  o ,i  2 | Eo ,i | и Eo ,i - энергии связи уровней o и i соответственно.
Применим эту формулу к задаче ионизации атома однородным электрическим
полем. Для внутренних уровней первым членом в (3) можно пренебречь. Вероятность
ионизации определяется волновой функцией уровня на границе барьера, в точках ro и ri ,
соответственно, а отношение в точке ri квадрата модуля второго члена в (3) к первому есть:
 1
2 
 n3 l Cn2
 


(

r
)
n i
2
(i ri )
o
i
o
o
1 


no l 
e
2(i  no l ) ri
C
2
no

2 I nol I i / 

 1
1
2 
 i  n l
o





exp(2 2 I i I i / ) .
(4)
2
Если имеется No наружных электронов, (4) приобретает дополнительный фактор N o2 .
Масштаб эффекта иллюстрируется следующим примером. Рассмотрим «атом», в
котором энергия связи внутреннего электрона Ii есть пять атомных единиц, а наружного Io
- в десять раз меньше. Пусть интенсивность внешнего поля E равна единице. Тогда фактор
 порядка 5.64x1013!
r
Electrical field 
Io
Ii
ro  I o / 
ri  I i / 
Io / 
Рис. 2. Представление комбинации атомного и внешнего электрического полей.
Показаны барьеры для двух, внутреннего i и внешнего o, атомных уровней.
Качественно, ситуация выглядит так, будто внешнее поле вытаскивает возникающую изза обмена примесь внешнего электрона к внутреннему, тем самым удаляя последний.
Рассмотренное проявление обмена электронов имеет прямое отношение к ионизации
атома лазерным излучением высокой интенсивности и низкой частоты, меняя
кардинально его одночастичную картину.
5. Известно, что для локальных операторов Гамильтона имеется два идентичных
выражения скорости
ˆ.
(5)
  r / t  i[ Hˆ A , r ]  i
Нелокальность уравнений ХФ делает эти определения неэквивалентными, что
приводит к двум выражениям для оператора взаимодействия электромагнитного
излучения с полем атома:
Vpe  A( r , t ) / c  iA(r , t ) / c или E (r , t )r
(6)
Таким образом, уравнения ХФ калибровочно не инвариантны. Как правило,
результаты расчёта с оператором  («форма скорости») и r («форма длины») отличаются
весьма значительно, иногда в несколько раз. В приближении ХФ нарушается и так
называемое «правило сумм». Для точного атомного оператора Гамильтона оно выглядит
следующим образом [6]:

c
(7)
S   f   2     d   N ,
2 I

где f - дипольные силы осциллятора, а  ( ) - дипольное сечение фотоионизации, 
обозначает дискретные возбуждённые состояния, а I – потенциал ионизации атома, т.е.
минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома. Нелокальность же
уравнений ХФ приводит к нарушению (7), притом весьма существенному. Отклонение S
и S r от N прямо связано с величиной поправки Фока.
Чтобы восстановить присущую точному уравнению Шредингера зарядовую
инвариантность, следует выйти за рамки уравнений ХФ и рассматривать взаимодействие с
3
фотоном в рамках приближения случайных фаз с обменом (ПСФО) [5] или зависящего от
времени приближения ХФ.
6. Если фазу рассеяния  l ( E ) парциальной волны l определить так, что при стремлении
энергии электрона E   она обращается в нуль,  l (0) даётся соотношением
 l (0)  nl ,
(8)
где nl - число связанных состояний налетающей частицы в рассеивающем потенциале.
Соотношение (8) при учёте обмена видоизменяется, переходя в
 l (0)  (nl  nlo ) ,
(9)
где nlo - число занятых состояний в атоме – мишени с угловым моментом l[7] .
Учёт обмена приводит к появлению сложного полюса в амплитуде рассеяния
электрона на атоме, расположенного при энергии связи не налетающего, а атомного
электрона.
7. Известно, что функция Грина GE ( r , r) может быть представлена в следующем виде
GE ( r , r)  
k
 k ( r ) k ( r)
Ek  E
,
(10)
где суммирование включает и интегрирование по непрерывному спектру, а  k ( r ) регулярные в точке r  0 решения уравнений ХФ. Для расчётов гораздо проще другая
форма GE ( r , r) , не содержащая суммирования и интегрирования по k
GE ( r , r)   p ( r )  p ( r ) ,
(11)
где p обозначает состояние с энергией E, r(  ) - больший (меньший) из радиусов r, r ,
 p ( r ) - нерегулярное в нуле решение уравнения. Однако (11) несправедливо для ХФ.
8. Сейчас в проверке ХФ открылись новые возможности, связанные с
контролируемым возбуждением атомов и, следовательно, с варьируемыми проявлениями
обмена наружных и внутренних электронов.
Существенно более подробное описание роли поправки Фока можно найти в [8].
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
D. R. Hartree, Proc. Camb. Philos. Soc. 24, 89, 111 (1928).
V. A. Fock, Z. Phys. 61, 126; 62, 795 (1930).
N.C. Handy, M.T. Marron, H.J. Silvertsone, Phys. Rev. 180, 45 (1969).
V. A. Dzuba, V. V. Flambaum, and P. G. Silvestrov, J. Phys. B: At. Mol. Phys., 15, L575580 (1982).
M.Ya. Amusia, A.Z. Msezane, V.R. Shaginyan, D. Sokolovski, Phys. Lett., A 330, 10-15
(2004)
M. Ya. Amusia, Atomic Photoeffect, New York – London: Plenum Press (1990).
M. Ya. Amusia and M. Yu. Kuchiev, Phys. Rev. Letters, 48, 25, p. 1726-1729 (1982).
M. Ya. Amusia, Contrib. Plasma Physics, 49, No 7-8, 517-528 (2009).
4
BIG CONSEQUENCES OF SMALL CHANGES
(Role of exchange in Hartree-Fock equations)
Amusia M. Ya., Doctor of physical and mathematical sciences, professor of physics
Racah Institute of physics, the Hebrew university, Jerusalem, Israel
Ioffe Physical -Technical Institute, St. Petersburg, Russia
[email protected]
It is demonstrated that the inclusion of exchange in the self-consistent one-electron
potential essentially alters the one-electron functions. They acquire additional zeroes, have
another than usual asymptotic behavior, have an essentially different zero energy phase shifts.
The account of exchange alters the expression for the current, violates gauge-invariance,
eliminates one of two forms for the one-particle Green’s function, and leads to complex poles in
the electron-atom scattering amplitude located at the atomic electron binding energy instead of
the binding energy of the incoming electron. All this leads to noticeable alterations of the
calculated characteristics of many-body systems and modifies probabilities of processes that
take place in these systems.
5