3 - Институт проблем химической физики РАН
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации УДК 544.635.2, 544.6.018, 462.2 ГРНТИ 01201063973 Инв. № УТВЕРЖДЕНО: Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН От имени Руководителя организации ______________/В.Б.Минцев/ М.П. НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ о выполнении 3 этапа Государственного контракта № 16.740.11.0062 от 01 сентября 2010 г. Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН Программа (мероприятие): Федеральная целевая программа «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия № 1.2.1 Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук. Проект: Новые материалы для низкотемпературных топливных элементов: синтез, изучение, разработка, подготовка специалистов Руководитель проекта: ______________/Добровольский Юрий Анатольевич (подпись) город Черноголовка 2011 г. СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛНИТЕЛЕЙ по Государственному контракту 16.740.11.0062 от 01 сентября 2010 на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд Организация-Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) Руководитель темы: доктор химических наук, профессор ______________________ Добровольский Ю. А. подпись, дата Исполнители темы: кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Арсатов А. В. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Астафьев Е. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Блинова Л. Н. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Герасимова Е. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Датченко О. А. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Левченко А. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Москвина Е. И. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Писарев Р. В. подпись, дата 2 кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Сангинов Е. А. подпись, дата кандидат физикоматематических наук, без ученого звания ______________________ Укше А. Е. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Фролова Л. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Чернов С. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Чикин А. И. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Малинина Л. В. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Тарасов Б. П. подпись, дата кандидат физикоматематических наук, без ученого звания ______________________ Волков Е. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Чуб А. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Бельмесов А. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Шмыглева Л. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Галин М. З. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Мокров М. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Семина Е. В. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Ярмоленко О. В. подпись, дата 3 Реферат Отчет 100 с., 2 ч., 17 рис., 1 табл., 3 источн., 3 прил. модифицированные мембраны_1 , коррозионная устойчивость_3 , элементы_4 электрокатализаторы_2 , портативные топливные В отчете представлены результаты исследований, выполненных по 3 этапу Государственного контракта № 16.740.11.0062 "Новые материалы для низкотемпературных топливных элементов: синтез, изучение, разработка, подготовка специалистов" (шифр "2010-1.2.1-101-008") от 01 сентября 2010 по направлению "Водородная энергетика" в рамках мероприятия 1.2.1 "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук.", мероприятия 1.2 "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук и кандидатов наук" , направления 1 "Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высоких технологий." федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 20092013 годы. Цель работы - выбор наиболее перспективных материалов для электрокатализаторов и полимерных мембран на основе модифицированных сульфосодержащих полимеров, оптимизация состава платиновых электрокатализаторов и исследование возможностей увеличения их коррозионной устойчивости путём термической и химической обработки, а также сравнительное исследование характеристик поверхностномодифицированных мембран, полученных различными методами, исследование их термической и химической стабильности. Для оптимизации количества платины в каталитическом слое и изучения возможностей увеличении коррозионной устойчивости её кластеров путём термической и химической обработки (п. 3.1 КП) использовались следующие методы: а) Электрокатализаторы получали путем восстановления платины из раствора H2PtCl6 в этиленгликоле в присутствии углеродных нановолокон б) Электроды формировали нанесением платины на поверхность газодиффузионного слоя (Toray TGP-H-060) при 80ºC в) Модифицирование электрокатализаторов осуществлялось методами имической и термической обработки Для изучения морфологии и размера носителя и каталитических частиц использовали просвечивающую электронную микроскопию («Zeiss LEO 4 912B») Термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термический (ДТА) анализы образцов проводили на термоанализаторе «STA 409 Luxx» с массспектрометрической приставкой для анализа газообразных продуктов («Netzsch») Электрохимические характеристики катализаторов исседовали методом циклической вольтамперометрии потенциостате P-30s «Элинс» Для сравнительного исследования характеристик поверхностномодифицированных мембран, полученных различными методами, полной характеристики мембран и исследования их стабильности. (п. 3.2 КП) использовали следующие методы: - метод кислотно-основного титрования для определения обменной емкости мембран и установления влияния способа обработки мембран на их структуру гравиметрический метод определения влагосодержания в модифицированных мембранах. Для установления постоянной влажности использовался насыщенный гидростата. - метод импедансной спектроскопии для определения протонной проводимости мембран. Исследования проводили на импедансметре Z-350m («Элинс», Россия) в интервале частот 100 Гц - 2 МГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод - метод ДСК с масс-спектрометрическим анализом газовой фазы для исследования термической стабильности модифицированных мембран. Исследования проводили на приборе STA 409PC Luxx (NETZSH, Германия) в алундовых тиглях в атмосфере аргона. Скорость нагрева образцов составляла 10 градусов в минуту. - для исследования стабильности характеристик протонного транспорта, мембраны подвергали кипячению в разбавленных водных растворах кислоты и щелочи. Протонную проводимость определяли методом импедансной спектроскопии. Промежуточный отчет о НИР, в том числе: - Протокол измерений коррозионной устойчивости; - протокол испытания физически модифицированных мембран на стабильность характеристик; - Методическое пособие по курсу «Электрокатализ в электохимических источниках тока» - Решение ученого совета по рассмотрению отчета о НИР. В результате выполнения работы проведено изучение свойств и стабильности разработанных нанокомпозитных материалов для ключевых элементов портативных топливных батарей (мембран и каталитических электродов) и показана их перспективность. 5 Содержание Введение __________________________________________________________________7 Выбор наиболее перспективных материалов Оптимизация методик _________________9 3.1. Оптимизация количества платины в каталитическом слое. Изучение возможностей увеличении коррозионной устойчивости её кластеров путём термической и химической обработки. _________________________________________________________________9 3.1.1. Условия проведения экспериментов _______________________________________9 3.1.1.1. Физико-химические методы исследования, использованные в работе _______9 3.1.1.2. Циклическая вольтамперометрия _____________________________________9 3.1.1.3. Приготовление электрокатализаторов ________________________________10 3.1.1.4. Формирование электродов __________________________________________11 3.1.1.5. Методики химической и термической обработки катализаторов __________11 3.1.2. Результаты измерения коррозионной устойчивости и электрохимической активности полученных катализаторов_________________________________________12 3.1.2.1. Определение влияния химической обработки углеродного носителя на коррозионную устойчивость Pt/УНВ катализаторов ___________________________12 3.1.2.2. Влияние термической обработки катализаторов в различных газовых средах на их коррозионную устойчивость __________________________________________17 3.2. Сравнительное исследование характеристик поверхностно-модифицированных мембран, полученных различными методами. Полная характеристика выбранных мембран. Исследование их стабильности. ______________________________________20 3.2.1. Модифицирование образцов ____________________________________________20 3.2.2. Исследование характеристик образцов ____________________________________22 3.3. Подготовка Методического пособия по курсу «Электрокатализ в электрохимических источниках тока» ___________________________________________________________31 Заключение________________________________________________________________ 32 Список использованных источников___________________________________________34 Приложение A _____________________________________________________________ 35 Приложение Б _____________________________________________________________ 38 Приложение В _____________________________________________________________ 41 6 Введение Развитие и широкое внедрение новых, экологически безопасных источников энергии во многом определяется состоянием разработок в области низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), работающих на биотопливе или синтез-газе, получаемых из возобновляемых природных ресурсов. Спиртовые ТЭ особенно перспективны для создания источников питания мобильных устройств. Основные достижения в области разработки таких устройств связаны с применением углеродных материалов с нанесёнными нанокластерами платиновых сплавов и полимерных мембран на основе протонного проводника типа Nafion® (Proton exchange membrane fuel cell - PEMFC). Однако эта технология достигла предела, и несмотря на это, широкое применение топливных элементов сдерживается их высокой ценой, сильной зависимостью характеристик от условий среды и высокими требованиями к чистоте воздуха и горючего (водорода). Однако интенсивные разработки многочисленных хорошо оснащённых исследовательских и конструкторских групп в последние 5 лет не дали заметного результата в решении этих проблем. Это означает, что имеющаяся технология и материалы и не позволяют этого сделать, и необходим поиск новых материалов или путей модификации имеющихся – с целью более детального изучения происходящик процессов и с целью уменьшения цены и повышения надёжности и эффективности устройств. Для решения этой задачи перспективно применение новых композитных наноматериалов как для протонпроводящих мембран (с низкой проницаемостью для спиртов), так и для носителей катализатора с промотирующим эффектом в реакции окисления каталитических ядов (СО). На предыдущих этапах выполнения НИР были разработаны методики для синтеза электрокатализаторов на основе платинированных носителей неорганических носителей с разным содержанием допантов; изученено влияние их состава на каталитическую активность в процессах электроокисления метанола и водорода в присутствии СО; а также проведен сравнительный анализ активности полученных каталитических систем. Одним из требований, предъявляемых к электрокатализаторам, является их высокая коррозионная устойчивость, на увеличение которой направлено значительное число публикаций. Также, на предыдущих этапах выполнения НИР были разработаны способы физического и химического модифицирования протонообменных полимерных мембран. Цель работы заключалась в оптимизации состава платиновых электрокатализаторов и исследование возможностей увеличения их коррозионной устойчивости путём термической и химической обработки, а также сравнительное исследование характеристик 7 поверхностно-модифицированных мембран, полученных различными методами, исследование их термической и химической стабильности.исследование возможностей увеличении коррозионной устойчивости её кластеров путём термической и химической обработки. 8 Выбор наиболее перспективных материалов Оптимизация методик 3.1. Оптимизация количества платины в каталитическом слое. Изучение возможностей увеличении коррозионной устойчивости её кластеров путём термической и химической обработки. 3.1.1. Условия проведения экспериментов 3.1.1.1. Физико-химические методы исследования, использованные в работе Для изучения морфологии носителя и каталитических частиц использованы просвечивающая электронная микроскопия, термогравиметрический и дифференциальнотермический анализы. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термический (ДТА) анализы проводили на термоанализаторе «STA 409 Luxx» с масс-спектрометрической приставкой для анализа газообразных продуктов («Netzsch»). Кривые ТГА и ДТА регистрировали в режиме линейного нагрева со скоростью 10 °C•мин–1 от комнатной температуры до 1000 °C в потоке воздуха (скорость потока 50 мл•мин–1). Навески образцов массой 5—10 мг помещали в корундовый тигель, содержание платины определяли по несгораемому остатку по окончанию эксперимента. Размеры частиц платины определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) («Zeiss LEO 912B»). Удельная проводимость материалов определялась четырехзондовым методом. 3.1.1.2. Циклическая вольтамперометрия Дополнительную информацию о поведении электрохимической ячейки можно получить, используя метод циклической вольтамперометрии. В этом методе к исследуемому образцу прикладывается линейная циклическая развертка потенциала (или разности потенциалов), а затем регистрируется зависимость тока от приложенного потенциала (разности потенциалов). Методы хроноамперометрии и циклической вольтамперометрии реализованы на потенциостате P-30s «Элинс». Полученный электрод использовали в качестве рабочего электрода в трехэлектродной ячейке (Рисунок 1), вспомогательным электродом служила платиновая фольга, а электродом сравнения – обратимый водородный электрод (1 М H2SO4, 20 ºC), относительно которого ниже приведены все значения потенциалов (с учетом омических потерь, которые определялись импульсным потенциостатическим методом с погрешностью ±3 %), а вспомогательного – пластинку стеклоуглерода. Перед измерением 9 электрохимической активности катализаторов в реакции восстановления кислорода, электроды активировали в атмосфере водорода в диапазоне потенциалов 50-900 мВ. 5 4 3 6 7 1 8 2 Рисунок 1 – Схема жидкостной газодиффузионной полуячейки: 1 – корпус ячейки, 2 – жидкий электролит, 3 – электрокатализатор, нанесенный на ГДС 4, 5 –токоподвод рабочего электрода с газовыми каналами 8, 6 – капилляр электрода сравнения, 7 – вспомогательный электрод 3.1.1.3. Приготовление электрокатализаторов Нанесение платины путем восстановления H2PtCl6 этиленгликолем Навеску углеродных нановолокон (Рисунок 2) массой 0,1 г диспергировали в 30 мл щелочного раствора этиленгликоля в ультразвуке в течение 20 мин. Затем медленно добавляли расчетное количество H2PtCl6 в этиленгликоле. Полученную дисперсию подвергали микроволновому воздействию в течение 1 мин (800 W). После этого осадок отделяли и промывали на стеклянном фильтре. Полученный катализатор сушили при температуре 105 °C в сушильном шкафу. По данной методике получены катализаторы на окисленных и неокисленных углеродных нановолокнах с содержанием платины 4-61% масс. 10 Рисунок 2 – Углеродные нановолокна, использованные в работе. D = 100–200 нм, Sуд. =101 м2/г 3.1.1.4. Формирование электродов Формирование электродов осуществлялось по следующей методике. Углеродные нановолокна с нанесенной платиной диспергировали в растворе Nafion (DE-1020, DuPont) (25 % от массы углерода) и наносили на поверхность газодиффузионного слоя (Toray TGP-H-060) при 80ºC. 3.1.1.5. Методики химической и термической обработки катализаторов Окисление поверхности углеродных нановолокон смесью азотной и серной кислот Для модификации поверхности углеродных нановолокон использованы соляная концентрированная («хч», ГОСТ 857-9590), азотная концентрированная («осч», ГОСТ 14262-78) и серная концентрированная («хч», ГОСТ 4204-77) кислоты. К очищенным УНВ массой 0,5 г добавляли 40 мл смеси H2SO4:HNO3 (3:1 мол.). Окисление проводили при 50 °С в ультразвуковой ванне в течение 1 ч. Затем углеродные нановолокна фильтровали на стеклянном фильтре до нейтральной реакции промывных вод. Методики термической обработки катализаторов в газовых средах Навеска исследуемого катализатора загружалась в кварцевую лодочку и помещалась в проточный трубчатый реактор. В качестве рабочих газов использовались: аргон (ГОСТ 10157-79), этилен (ГОСТ 25070-87 изм. 1), монооксид углерода (ТУ 6-02-07101-86). Обработка в газовых средах проводилась при температуре 500ºC в течение 1 часа. Методика коррозионных испытаний катализаторов Коррозионную устойчивость катализаторов определяли по электрохимической активности катализатора в реакции восстановления кислорода после обработки в серной кислоте. Для этого навеску катализатора помещали в коническую колбу, в которую затем 11 добавлялся раствор 0.5М H2SO4. Дисперсию нагревали до температуры 60ºC и выдерживали в течение 24 часов при постоянном перемешивании. Затем катализатор отфильтровывали на стеклянном фильтре и промывали до нейтральной реакции среды промывных вод. 3.1.2. Результаты измерения коррозионной устойчивости и электрохимической активности полученных катализаторов 3.1.2.1. Определение влияния химической обработки углеродного носителя на коррозионную устойчивость Pt/УНВ катализаторов Из литературных данных известно, что предварительное окисление поверхности углеродного носителя способствует успешному закреплению кластеров платины на его поверхности, а, следовательно, увеличению коррозионной устойчивости катализатора. Предварительное окисление носителя очень сильно влияет на величины токов восстановления кислорода, зарегистрированных в жидкостной газодиффузионной полуячейке (Рисунок 3). Это может быть связано с гидрофильностью получаемых катализаторов и, как следствие этого, с полнотой затопления каталитического слоя, а также с изменением резистивных характеристик каталитического слоя. Рисунок 3 – ЦВА в жидкостной полуячейке на Pt/УНВ катализаторах в реакции восстановления кислорода. Четырехзондовым методом установлено резкое уменьшение удельной проводимости углеродных волокон в результате окисления (Рисунок 4). Причина, 12 вероятно, заключается в увеличении контактного сопротивления "волокно-волокно" за счет образования диэлектрического слоя функциональными группами. Последние, в свою очередь, также могут отравлять поверхность платины. Рисунок 4 – Экспериментальные значения удельной проводимости углеродных носителей Для выяснения влияния окислительной обработки углеродных нановолокон на устойчивость к окислению катализаторов проведен синхронный термический анализ. Кривые СТА, отвечающие сгоранию катализаторов на основе окисленных и неокисленных углеродных нановолокон, приведены на Рисунке 5. На рисунке указаны температуры начала сгорания, характеризующие устойчивость к окислению. Показано, что температура начала окисления для катализаторов на основе окисленных углеродных нановолокон (421ºС) намного ниже, чем для неокисленных (520ºC). Таким образом, можно сделать вывод о том, что коррозионная устойчивость катализаторов на основе предварительно окисленных углеродных материалов ниже, чем для неокисленных. С целью нивелирования роли функциональных групп на коррозионную устойчивость катализаторов и их электрохимическую эффективность, проведено исследование серии Pt/УНВ катализаторов на основе неокисленных углеродных волокон. 13 TG /% Onset: 421.4 °C 100 DSC /(mW/mg) exo [1] 5 Onset: 520.2 °C [2] 0 90 -5 80 -10 70 -15 -20 60 -25 -30 50 -35 40 [2] [1] -40 200.0 400.0 600.0 800.0 Temperature /°C 1000.0 Рисунок 5 – СТА кривые для катализаторов Pt/УНВ на основе окисленных и неокисленных углеродных нановолокон. Предполагая, что степень покрытия носителя зависит от содержания платины в материале, подробно исследовали серию образцов с различным количеством платины на неокисленных УНВ. При создании подобных модельных катализаторов необходимы следующие условия: узкое распределение частиц по размерам и однородность по структуре; отсутствие стабилизации частиц металла прочно хемосорбированными лигандами, которые могут блокировать поверхность и искажать проявление размерного эффекта; инертность электрода к анодному окислению в рабочем интервале потенциалов. С этой целью получены Pt/C катализаторы с варьируемым в широких пределах (5 – 60 %) массовым содержанием металла на неокисленных УНВ (D = 100–200 нм, Sуд. = 101 м2/г). В качестве восстановителя H2PtCl6 использовали этиленгликоль. Просвечивающая электронная микроскопия показала, что полученные катализаторы содержат как кристаллиты платины размером 1–2 нм, так и более крупные частицы. На Рисунке 6 представлены микрофотографии образцов с содержанием платины 4–61 % масс. Видно, что с увеличением содержания платины растет количество крупных кластеров и частицы платины равномерно распределены по поверхности углеродных волокон. 14 а е б е в г д е Рисунок 6 – Микрофотографии образцов Pt/УНВ с различным массовым содержанием платины: а) 4 %, б) 7 %, в) 12 %, г) 23 %, д) 49 %, е) 61 % 15 С целью выяснения влияния содержания платины в Pt/УНВ на устойчивость к окислению проведен синхронный термический анализ. Типичная кривая СТА, Зависимость начала сгорания катализаторов от содержания платины, полученная из кривых СТА для исследуемых катализаторов, приведена на Рисунке 7. В качестве величины, характеризующей устойчивость к горению, выбрана температура начала окисления образца. Показано, что стабильность полученных образцов монотонно уменьшается с повышением содержания платины и для одинаковых содержаний платины оказывается близкой к катализаторам на основе сажи. Следует отметить, что сгорание несвязанного с Pt углерода происходит в интервале температур 530 – 600ºC. Как видно из Рисунка 7, увеличение содержания платины (более 20 %) не приводит к значительному снижению температуры начала окисления углерода, что связано с оптимальным покрытием поверхности углерода частицами металла вне зависимости от природы носителя (УНВ, сажа). Рисунок 7 – Зависимость начала сгорания УНВ от содержания платины в катализаторе. Для дальнейшего исследования коррозионной устойчивости Pt/УНВ катализаторов были получены образцы с содержанием платины 15% масс. Такой выбор был обусловлен анализом данных, представленных на Рисунке 7, предполагая максимальное покрытие поверхности носителя наиболее активными частицами платины. 16 3.1.2.2. Влияние термической обработки катализаторов в различных газовых средах на их коррозионную устойчивость В целях повышения химической устойчивость полученных катализаторов была произведена их термическая обработка в различных газовых средах (аргон, монооксид углерода, этилен). Выбор сред обусловлен возможностью изучения агломерации частиц, коррозионной стабильностью катализатора в восстановительной среде, возможного улучшения закрепления частиц на носителе посредством карбонизации контактов платины с носителем. По результатам просвечивающей электронной микроскопии за время отжига при 500ºC (1 час) не наблюдается укрупнения частиц платины (Рисунок 8). а б Рисунок 8 – Микрофотографии катализатора 15% Pt/УНВ а) до отжига в аргоне; б) после отжига в аргоне. Анализ начала сгорания катализаторов (Рисунок 9) позволяет предположить изменение как количества так и природы контактов платина/носитель, а также залечивание дефектов носителя. Этим обусловлено увеличение температуры начала сгорания после обработки катализатора в аргоне и монооксиде углерода. В случае обработки этиленом наблюдается уменьшение температуры начала сгорания катализатора. По всей видимости, это связано с карбонизацией поверхности платины дополнительным углеродом, окисление которого мы и наблюдаем в первую очередь. Для исследования электрохимической эффективности полученных катализаторов зарегистрированы потенциодинамические кривые для реакции восстановления кислорода (Рисунок 10). 17 TG /% 100 90 Pt/УНВ 80 Pt/УНВ, Ar 70 Pt/УНВ, CO 60 Pt/УНВ, C2H4 50 40 30 20 [4] [2] [1] [3] 10 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 Temperature /°C 650.0 700.0 Рисунок 9 – Термогравиметрические кривые для катализаторов, отожженных в различных газовых средах при 500ºC. Рисунок 10 – Циклические вольтамперограммы для исследуемых катализаторов в реакции восстановления кислорода (1М H2SO4, 20ºC). Как видно из рисунка, отжиг в восстановительных средах (монооксид углерода, аргон) практически не приводит к изменению активности катализатора, тогда как обработка этиленом практически полностью дезактивирует кластеры платины, что связано с блокированием активной поверхности металлических частиц углеродом. После термической обработке образцы катализаторов подвергались коррозионному воздействию в 0.5 M H2SO4 при 60ºC в течение 24 часов. Данная методика моделирует 18 процессы, происходящие в топливном элементе. На Рисунке 11 представлены циклические вольтамперограммы, характеризующие электрохимическую активность исследуемых катализаторов до и после обработки серной кислотой. Как видно, исходный и обработанный в аргоне катализаторы не подвергаются данному коррозионному воздействию, а лишь активируются. Тогда как электрохимическая эффективность катализатора, обработанного монооксидом углерода существенно снижается. Рисунок 11 – Циклические вольтамперограммы для исследуемых катализаторов в реакции восстановления кислорода (1М H2SO4, 20ºC) до коррозионной обработки и после. Суммируя данные, полученные из анализа Рисунков 9-11, для улучшения коррозионной устойчивости электродов термическую обработку катализатора следует проводить в атмосфере аргона. Из полученных в работе результатов можно сделать вывод, что оптимальное количество платины в катализаторе на основе углеродных нановолокон соответствует 1015 % масс., что отвечает наилучшему покрытию кластерами платины носителя без укрупнения частиц. Для улучшения коррозионной устойчивости катализаторов рекомендуется использовать термическую обработку катализаторов при температурах не более 500ºC в атмосфере химически инертных газов, таких как аргон. Предварительное химическое окисление поверхности углеродного носителя не приводит к закреплению кластеров платины, ухудшая при этом коррозионную устойчивость катализатора. 19 3.2. Сравнительное исследование характеристик поверхностномодифицированных мембран, полученных различными методами. Полная характеристика выбранных мембран. Исследование их стабильности. 3.2.1. Модифицирование образцов На предыдущем этапе выполнения НИР было разработано 2 способа модифицирования перфторированных протонообменных полимерных мембран Нафион: плазмохимический (физический способ обработки) и химический (модифицирование материалов путем внедрения компонентов в матрицу мембраны). Модифицирование мембран первым способом состоит во взаимодействии низкотемпературной плазмы тлеющего разряда с полимерным материалом. Степень модифицирования определяется параметрами разряда (природа атмосферы, давление газа, режим разряда) и сопровождается образованием свободных радикалов, ответственных за модифицирование полимерного материала. (CF2CF) (CF2CF2)n -SO2, -OH- 1) . OCF2CF(CF3) OCF2C F2 CF2CF (CF2CF2)n î áðàáî ò êà ï ëàçì î é OCF2CF OCF2CF2SO3H CF3 . CF2CF (CF2CF2)n разрыв цепи . . (R ) CF2-CF2 OCF2CF OCF2CF2SO3H CF3 Ar 2) . (R ) ãèäðî ô î áèçàöèÿ ï î âåðõí î ñòè O2 (воздух) Pol CF2CF SO2Cl Pol OOH Pol CF2CF Pol SO3H Рисунок 12 – Схема модифицирования поверхности протонпроводящих мембран плазмой тлеющего разряда. Модифицирование поверхности полимерного материала осуществляется по следующей схеме (Рисунок 12). На первой стадии под действием ионизирующего излучения происходит образование свободных радикалов, в основном, в результате актов разрыва полимерной цепи и деструкции связей С-S. На второй стадии, в зависимости от природы газовой смеси, может происходить гидрофобизация поверхности за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов, а также десульфирования 20 (в инертной атмосфере), гидроксилирование поверхности за счет взаимодействия активных центров с кислородом и водой (в присутствии воздуха) и сульфирование (в парах тионилхлорида или сульфурилхлорида). Плазмохимическая обработка мембран в атмосфере аргона и водуха, за счет деструкции сульфогрупп, уменьшения их концентрации, ответственной за протонный перенос в мембране, и образование диэлектрического слоя на поверхности образца приводит к значительному уменьшению протонной проводимости, что согласуется с литературными данными [1]. Уменьшение проводимости достигает 80 %, что ограничивает применение такого способа для практического применения. Вследствие этого основное внимание было уделено исследованиям мембран, модифицированных плазмохимической обработкой в присутствии паров сульфурилхлорида, взаимодействие которого с радикальными частицами на поверхности мембраны приводит к образованию дополнительного количества протонсодержащих групп, что позволит в значительной мере сохранить протонную проводимость мембран. В качестве полимерной основы была взята перфторированная мембрана Нафион толщиной 180 мкм. Образцы пленки обрабатывались непосредственно в электрическом разряде в остаточной атмосфере. Типичные параметры разряда: остаточное давление газа 5 10 Па; импульсное напряжение – 22 кВ, мощность разряда 0.03 Вт/см3. Использовали 2 варианта плазмохимического модифицирования: Образец – Naf-1S: 1. Вакуумирование образца Нафиона; 2. Напуск в систему с образцом паров сульфурилхлорида (SO2Cl2) (для создания модифицирующей атмосферы); 3. Повторное вакуумирование образца; 4. Разряд – 20 мин (для чего электроды реактора были подключены к высокочастотному генератору; импульсное напряжение – 22 кВ, мощность разряда 0.03 Вт/см3). Образец – Naf-2S: 1. Вакуумирование образца Нафиона; 2. Напуск в систему с образцом паров сульфурилхлорида (SO2Cl2)(для создания модифицирующей атмосферы), выдерживание в течение 5 мин; 3. Повторное вакуумирование образца; 21 4. Разряд - 20 мин (для чего электроды реактора были подключены к высокочастотному генератору; импульсное напряжение – 22 кВ, мощность разряда 0.03 Вт/см3). 5. Повторный напуск в систему с образцом паров сульфурилхлорида (SO2Cl2), выдерживание в течение 10 мин; 6. Вакуумирование образца. 3.2.2. Исследование характеристик образцов Для сравнительного исследования характеристик мембран, полученных различными методами, и изучения их стабильности были использованы методы кислотноосновного титрования, определения влагосодержания в мембранах, импедансной спектроскопии для исследования протонной проводимости и дифференциально- сканирующей калориметрии (ДСК) для исследования термической стабильности. Перед исследованием физико-химических свойств, мембраны обрабатывали 0.1 н раствором HCl в течение 30 мин при 60 С с последующим трех кратным промыванием дистиллированной водой. Для перевода мембран из солевой формы в протонированную образцы сначала трижды обрабатывали 5 % раствором HCl, выдерживая по 30 мин при 60 С, затем дважды 0.1 н раствором HCl по 30 мин при 60 С. Такая методика позволяет практически полностью замещать катионы металлов на протон, что подтверждено как взвешиванием остатков после упаривания рабочих растворов, так и рентгенофлуоресцентной спектрометрией образцов мембран. Остаточное содержание катионов металлов составляет меньше 0.1 % от ОЕ мембран. Определение обменной емкости протонпроводящих мембран Механические и транспортные свойства протонпроводящих мембран в значительной мере зависят от количества ионогенных групп (в данном случае сульфосодержащих) в материале. Кислотные группы придают мембранам способность смачиваться водой, что приводит к набуханию полимера и приобретению им протонной проводимости. Для количественной оценки содержания сульфогрупп используют определения емкость катионного обмена или обменная емкость (ОЕ), выраженная в молях H+ на грамм полимера, и эквивалентный вес (ЭВ), являющийся обратной величиной ОЕ. Поскольку в результате модифицирования мембран происходит изменение количества протонсодержащих групп (см. Рисунок 1), определение их количества является необходимой для исследования характеристик модифицированных мембран. 22 Обменную емкость мембран определяли методом кислотно-основного титрования. Для этого образец мембраны, предварительно выдержанный в воде в течение 1 ч при 80 С, помещали в 2 М раствор NaCl. После выдерживания в течение 30 мин, образец с раствором оттитровывали ~0.05 н NaOH в присутствии pH-метра и определяли объем щелочи, затраченной на нейтрализацию кислоты. Обменную емкость мембран рассчитывали по следующей формуле: ОЕ= 0.001*VNaOH*CNaOH/mm, (1) где ОЕ – обменная емкость (моль SO3H-групп на 1 г мембраны), VNaOH и CNaOH – объем и концентрация раствора щелочи (мл и моль/л, соответственно), mm – масса сухой мембраны, г. 10 8 Nafion Naf-1S Naf-2S pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 VNaOH, мл Рисунок 13 – Типичный вид кривых кислотно-основного титрования образцов, модифицированных плазмохимическим методом. Типичный вид кривых кислотно-основного титрования представлен на Рисунке 13. Данные титрования представлены в Таблице 1. Как видно, плазмохимическая обработка мембран в присутствии сульфурилхлорида приводит к увеличению обменной емкости образцов и, соответственно, сульфосодержаших групп на 4-5 %, что является существенной величиной и значительно превышает ошибку титрования (1%). Таким образом, можно заключить, что используемый метод модифицирования позволяет прививать сульфосодержащие группы. Стоит отметить, что обработка низкотемпературной плазмой на воздухе или в инертной среде (в отсутствие паров 23 сульфурилхлорида), приводит к значительному уменьшению значений обменной емкости вследствие деструкции сульфогрупп Нафиона. Таблица 1 Характеристика модифицированных мембран Обменная Влагосодержание, n, , емкость, масс. % H2O/SO3H См/см ммоль/г (при 75 % отн. влаж.) исходный 0.89 11.5 7.2 0.016 Naf-1S 0.94 11.5 6.8 0.007 Naf-2S 0.93 11.6 6.9 0.007 Образец (25С, 75 %) 1.0 CSO3H, ммол/г 0.8 2 3 0.6 1 0.4 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 содержание угл. фазы, масс. % Рисунок 14 – Зависимость обменной емкости мембран, модифицированных химическим методом, от содержания углеродной фазы: 1 – ОЕ мембран, определенная как количество оттитрованных протонов к массе сухого образца, 2 – ОЕ, рассчитанная без учета прививки УГФ, 3 – расчетное значение ОЕ, определенное как ОЕ исходной мембраны к массе модифицированной мембраны. Интересно сравнить влияние способа обработки мембран на обменную емкость. Было проведено сравнение образцов, модифицированных физическим методом (плазмохимическая обработка) и химическим. На Рисунке 14 представлена зависимость обменной емкости мембран, модифицированных 24 углеродной фазой. Внедрение углеродной фазы было осуществлено путем прививочной полимеризацией винилиденхлорида в матрице мембраны, с последующим дегидрохлорированием. Как видно, с увеличением степени содержания допирующего компонента обменная емкость мембран значительно уменьшается (Рисунок 14, кривая 1), что с одной стороны ожидаемо, поскольку обменная емкость рассчитывается как количество протонгенерирующих групп на массу сухой мембраны, в то время как масса образца увеличивается за счет внедрения углеродной фазы. Однако наблюдаемое уменьшение обменной емкости более значительное, если бы оно было обусловлено только привесом допанта (Рисунок 14, кривая 3). Такой эффект можно объяснить уменьшением абсолютной концентрации сульфогрупп (Рисунок 14, кривая 2), вследствие их деградации при действии ионизирующего излучения на мембрану при условии, что количество оттитрованных протонов соответствует количеству сульфосодержащих групп. Таким образом, можно заключить, что плазмохимический метод модифицирования протонпровоящих мембран в атмосфере сульфурилхлорида позволяет внедрять сульфосодержащие группы в полимерную матрицу и положительно сказывается на характеристиках образцов, в отличие от обработки мембран низкотемпературной плазмой на воздухе или в инертной среде (в отсутствие паров сульфурилхлорида) или химическим методом. Определение влагосодержания в мембранах Важной характеристикой протонпроводящих мембран является их влагоемкость – количество удерживаемой воды (W, масс. %), оказывающей значительное влияние на транспортные характеристики материалов, в т. ч. на протонную проводимость. Это влияние в первую очередь обусловлено образованием дополнительной сетки водородных связей и транспортных каналов, что облегчает перенос протона. Такая характеристика наиболее существенна при низких влажностях, когда содержание воды является определяющим в протонном транспорте. С другой стороны, слишком большие ее значения, критичные при высокой влажности, приводят к ухудшению механических свойств мембран. Для исследования влагосодержания мембран, образцы помещали в герметичные эксикаторы, в которых поддерживалось постоянное давление паров воды. Для создания необходимого давления паров воды (75%) использовали насыщенный раствор соли NaCl. Измерения проводили при комнатной температуре (24-25С); образцы выдерживали до достижения постоянной массы (~ 3-5 суток). Содержание воды в мембранах определяли по следующей формуле: 25 WH2O(%)=(mувл-mсух)/mсух, (2) где WH2O(%) – влагосодержание в мембране, mувл – масса увлажненной мембраны, г, mсух – масса сухой мембраны, г. Данные по влагосодержании образцов приведены в Таблице 1 и на Рисунке 15. Из полученных экспериментальных данных можно заключить, что, несмотря на увеличение обменной емкости мембран при плазмохимическом модифицировании в атмосфере сульфурилхлорида, водопоглощение мембран не отличается от исходной перфторированной мембраны Нафион (ошибка определении содержания воды составляет 0.1 масс. %). Вероятно, это обусловлено меньшей кислотностью прививаемых сульфосодержащих групп и побочными процессами гидрофобизации поверхности мембраны. 10 14 WH2O, масс.% 12 8 10 6 n 6 8 4 4 2 2 0 0 Nafion Naf-1S Naf-2S Образец Рисунок 15 – Зависимость влагосодержания в образцах, модифицированных плазмохимическим методом (75 % отн. влажности). Определение протонной проводимости мембран Протонную проводимость определяли методом импедансной спектроскопии на импедансметре Z-350m («Элинс», Россия) в интервале частот 10 Гц 2 МГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод с активной площадью 0.2 см2 при температуре 25С. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Сопротивление образца определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений. Перед измерением проводимости мембраны выдерживали в эксикаторе с соответствующим давлением паров воды при комнатной температуре до постоянного веса. Затем мембраны помещали в специальные ячейки, 26 которые закрепляли в стеклянном реакторе с расположенным на дне насыщенным раствором соли, и помещали в термостат. Образцы выдерживали до установления постоянного сопротивления ячеек (время установления составляло не менее 3-х часов). Типичные годографы импеданса электрохимических ячеек (зависимость мнимого и реального сопротивления от частоты) с исследуемыми мембранами при 75 % отн. влажности представлены на Рисунке 16. Как видно, модифицирование образцов приводит к сдвигу годографов в область более высокого омического сопротивления. Значения протонной проводимости при 25С представлены в Таблице 1. -200 -180 -160 Z'', Ом -140 -120 -100 -80 -60 -40 Нафион-исходный Naf-1S Naf-2S -20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Z', Ом Рисунок 16 – Типичные годографы импеданса электрохимических ячеек с образцами, модифицированных плазмохимическим методом (25С, 75 % отн. влажности). Следует отметить, что для мембран, обработанным плазмохимическим методом в отсутствие сульфурилхлорида, уменьшение значений протонной проводимости достигает более 80 %. Такое поведение характерно и для химически модифицированных мембран (углеродной фазой). Снижение протонной проводимости более существенно, вследствие значительного уменьшения концентрации сульфосодержащих групп. Введение допанта в матрицу перфторированной мембраны приводит к снижению протонной проводимости. Зависимость проводимости от содержания углеродной фазы имеет нелинейный характер. Наибольший спад проводимости наблюдается при допировании мембраны УГФ до 10 масс. %, когда проводимость уменьшается в ~ 8 и 3 раза по сравнению с протонной проводимостью исходной мембраны при 100 и 75 % отн. влажности, соответственно. 27 Дальнейшее увеличение содержания углеродной фазы (выше 10 масс. %) практически не приводит к изменению параметров протонного транспорта. Исследование стабильности мембран, модифицированных физическим способом Испытания физически модифицированных мембран на стабильность характеристик исследовали методом ДСК с масс-спектрометрическим анализом газовой фазы на приборе STA 409PC Luxx (NETZSH, Германия) в алундовых тиглях в атмосфере аргона. Скорость нагрева образцов составляла 10 градусов в минуту. Также исследовали стабильность характеристик протонного транспорта мембран, подвергшихся кипячению в разбавленных водных растворах кислоты и щелочи. Кривые термогравиметрического анализа исходной и модифицированных мембран приведены на Рисунках 17 и 18. На кривых термогравиметрии можно выделить два диапазона температур, в которых наблюдается уменьшение массы мембран. С помощью масс-спектроскопического анализа газовой фазы установлено, что в диапазоне 25 – 280 С наблюдается потеря массы образца, составляющие 4-5 масс. % и обусловленная выделением адсорбированной воды (наблюдаются пики ионного тока, соответствующего заряженным молекулам с молекулярной массой 18 и 17, что соответствует H2O и OH,) и значительным поглощением энергии с максимумами 95 и 190 С на кривой ДСК. Процесс дегидратации мембран – обратимый, выдерживание мембран во влажной атмосфере или в воде приводит к адсорбции воды. Ion Current *10-12 /A DSC /(mW/mg) exo 0.0 TG /% 102 8.0 -0.5 100 Mass Change: -1.89 % 7.0 98 OH (Mr=17) [2] -1.0 6.0 96 -1.5 5.0 94 4.0 [3] -2.0 92 3.0 -2.5 90 2.0 [1] CO2 (Mr=44) 88 -3.0 [4] [5] SO, SO2 (Mr=48, 64) 1.0 [1] 86 50 100 150 200 250 Temperature /°C 300 350 Рисунок 17 – Кривые термогравиметрии и ДСК исходной мембраны Нафион. 28 В диапазоне от 280C и выше (до 450С) в образцах происходит реакция десульфирования, в результате деструкции боковых цепей полимера, что сопровождается примерно потерей 20 % массы и появлением в масс-спектре ионов, соответствующих воде, SO2, SO, CO2, СOF2. Нагрев выше 450 С (не показан на рисунке) приводит к распаду перфторированной основной полимерной цепи. Полученные данные по термической стабильности перфторированной мембраны Нафион хорошо согласуются с литературными [2,3] Ion Current /A DSC /(mW/mg) exo 0.5 3 TG /% 102 [3] H2O (Mr=18) Mass Change: -1.74 % 0.4 100 2 Mass Change: -3.40 % Mass Change: -2.37 % 0.3 Mass Change: -4.31 % 98 Nafion-1S Nafion-2S 96 0.2 94 0.1 10-11 9 8 7 6 5 4 [2] [1] OH (Mr=17) 3 92 [5] 0.0 2 [4] 90 -0.1 88 -0.2 [1] [5] 86 SO2 (Mr=64) 10-12 9 8 7 6 -0.3 5 4 50 100 150 200 Temperature /°C 250 300 Рисунок 18 – Кривые термогравиметрии и ДСК образцов мембран Нафион, модифицированных плазмохимическим методом в атмосфере сульфурилхлорида. На основании полученных данных стоит отметить, что модифицированные образцы, как и исходная мембрана, обладают превосходными характеристиками по термической стабильности. Потери веса в образцах до 280С обусловлены только обратимым процессом выделения адсорбированной воды. С учетом того, что исследуемые мембраны предназначены для использования в низкотемпературных топливных элементах (рабочая температура ниже 100С), стабильность характеристик в исследуемом диапазоне таких мембран полностью удовлетворяет для их применения в составе топливных элементов. Другой значимой характеристикой стабильности мембран является сохранение транспортных свойств при их химической обработке. Для этого образцы подвергали 29 кипячению в разбавленных водных растворах кислоты (1 М HCl) и щелочи (1 М NaOH). Через каждые 5 суток после стандартной обработки, методом импедансной спектроскопии исследовали стабильность протонной проводимости мембран (температура 25С, относительная влажность атмосферы - 75 %.). Общее время химической обработки образцов составило 15 суток. Полученные данные импедансной спектроскопии (независимость транспортных параметров от времени химической обработки) свидетельствуют о стабильности характеристик исследуемых мембран и, соответственно, сохранению состава и морфологии мембран. Таким образом, с учетом результатов исследования характеристик образцов, в том числе химической и термической стабильности, модифицированные плазмохимическим методом в атмосфере сульфурилхлорида, перфторированные мембраны представляют практический интерес для испытания их в составе низкотемпературных топливных элементов. 30 3.3. Подготовка Методического пособия по курсу «Электрокатализ в электрохимических источниках тока» Текс методического пособия приведен в Приложении В. 31 Заключение При выполнении этапа проведена оптимизация количества платины в каталитическом слое, изучена возможность увеличения коррозионной устойчивости её кластеров путём термической и химической обработки. Также проведено сравнительное исследование характеристик поверхностно-модифицированных мембран, полученных различными методами, изучена полная характеристика, проведено исследование их термической и термической стабильности. В работе получены следующие результаты: Установлено оптимальное количество платины в катализаторе на основе углеродных нановолокон, которое соответствует 10-15 % масс., что отвечает наилучшему покрытию кластерами платины носителя без укрупнения частиц. Для улучшения коррозионной устойчивости катализаторов рекомендуется использовать термическую обработку катализаторов при температурах не более 500ºC в атмосфере химически инертных газов, таких как аргон. Предварительное химическое окисление поверхности углеродного носителя не приводит к закреплению кластеров платины, ухудшая при этом коррозионную устойчивость катализатора. Плазмохимический атмосфере метод сульфурилхлорида модифицирования позволяет внедрять протонпровоящих мембран в сульфосодержащие группы в полимерную матрицу и положительно сказывается на характеристиках образцов, в отличие от обработки мембран низкотемпературной плазмой на воздухе или в инертной среде (в отсутствие паров сульфурилхлорида) или химическим методом. Модифицированные плазмохимическим способом образцы, как и исходная мембрана, обладают превосходными характеристиками по термической стабильности. Потери веса в образцах до 280С, составляющие 4-5 масс. %, обусловлены только обратимым процессом выделения адсорбированной воды. Химическая обработка мембран в разбавленных водных растворах кислоты и щелочи в течение длительного времени не приводит к изменению транспортных свойств образцов. С учетом того, что исследуемые мембраны предназначены для использования в низкотемпературных топливных элементах (рабочая температура ниже 100С), стабильность характеристик в исследуемом диапазоне таких мембран полностью удовлетворяет для их применения в составе топливных элементов. 32 Таким образом, в результате выполнения работы проведено изучение свойств и стабильности разработанных нанокомпозитных материалов для ключевых элементов портативных топливных батарей (мембран и каталитических электродов) и показана их перспективность. 33 Список использованных источников 1. Ramdutt D., Charles C., Hudspeth J., Ladewig B., Gengenbach Th., Boswell R., Dicks A., Brault P. Low energy plasma treatment of Nafion membranes for PEM fuel cells // Journal of Power Sources, 2007, Vol. 165, P. 41–48. 2. Almeida S.H., Kawano Y. Thermal behavior of Nafion membranes // J. Thermal Analysis and Calorimetry, 1999, Vol. 58, P. 569-577. 3. Tiwari S.K., Nema S.K., Agarwal Y. Thermolytic degradation behavior of inorganic ionexchanger incorporated Nafion-117 // Thermochimica Acta, 1998, Vol. 317, P. 175-182. 34 Приложение A УТВЕРЖДАЮ Зам. директора ИПХФ РАН по научной работе, проф. _______________/В.Б.Минцев/ «__» _________ 2011 г. Протокол № 1 измерений коррозионной устойчивости г. Москва “12” октября 2011 г. В соответствии с Календарным планом по пункту 3.2 этапа №3 Государственного контракта от 01 сентября 2010 № 16.740.11.0062 проведены измерения коррозионной устойчивости электрокатализаторов. 1. Объекты исследования: Электрокатализаторы на основе углеродных нановолокон с нанесенными кластерами платины. 2. Цель исследования: - измерения коррозионной устойчивости и электрохимической активности электрокатализаторов, установление влияния химической и термической обработки на их устойчивость. 3. Дата начала исследования: «12» сентября 2011 г. 4. Дата окончания исследования: «12» октября 2011 г. 5. Место проведения исследования: ИПХФ РАН, г. Черноголовка 6. Методика проведения исследования: Коррозионную устойчивость электрокатализаторов определяли по электрохимической активности катализатора в реакции восстановления кислорода после обработки в 0.5М H2SO4 серной кислоте при температуре 60ºC в течение 24 часов методом циклической вольтамперометрии на потенциостате P-30s «Элинс». Химическое модифицирование поверхности углеродных нановолокон проводили путем их обработки конц. HCl, HNO3 и H2SO4. Термическую обработку проводили при температуре 500ºC в течение 1 часа в газовых средах. В качестве рабочих газов использовались аргон, 35 этилен и CO. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термический (ДТА) анализы проводили на термоанализаторе «STA 409 Luxx» с масс-спектрометрической приставкой для анализа газообразных продуктов («Netzsch»). Кривые ТГА и ДТА регистрировали в режиме линейного нагрева со скоростью 10 °C•мин–1 от комнатной температуры до 1000 °C в потоке воздуха (скорость потока 50 мл•мин–1). Размеры частиц платины определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) («Zeiss LEO 912B»). 7. Результаты исследования В результате исследований установлено: 1. Химическое модифицирование волокон путем их окисления приводит к значительному уменьшению удельной проводимости углеродных волокон и температуры начала окисления для катализаторов (421ºС для окисленных и 520ºC для неокисленных). 2. Увеличение содержания платины на нановолокнах приводит к монотонному уменьшению термической стабильности к окислению. 3. Термическая обработка электрокатализаторов при температуре 500ºC в течение 1 часа в газовых средах по данным просвечивающей электронной микроскопии не приводит к укрупнению частиц платины. 4. Отжиг катализаторов в восстановительных средах (монооксид углерода, аргон) практически не приводит к изменению активности катализатора, тогда как обработка этиленом практически полностью дезактивирует кластеры платины, что связано с блокированием активной поверхности металлических частиц углеродом (Рисунок А.1). Рисунок А.1 – Циклические вольтамперограммы для исследуемых катализаторов в реакции восстановления кислорода (1М H2SO4, 20ºC). 36 5. Электрохимические исследования коррозионной устойчивости термически обработанных образцов в 0.5 M H2SO4 при 60ºC в течение 24 часов показали, что исходный и обработанный в аргоне катализаторы не подвергаются данному коррозионному воздействию, а лишь активируются. Электрохимическая эффективность катализатора, обработанного монооксидом углерода, существенно снижается. 8. Замечания и рекомендации Обсуждение результатов измерения электрокатализаторов приведено в отчете. коррозионной устойчивости 9. Выводы 1. Коррозионная устойчивость катализаторов на основе предварительно окисленных углеродных носителей ниже, чем для неокисленных. 2. Установлено, что для улучшения коррозионной устойчивости катализаторов рекомендуется использовать термическую обработку катализаторов при температурах не более 500ºC в атмосфере химически инертных газов, таких как аргон. 3. Проведенные исследования полностью соответствуют требованиям Технического задания. Испытания проводили зав. лаб. к.х.н., инженер аспирант Ю.А. Добровольский Е.В. Герасимова А.В. Чуб 37 Приложение Б УТВЕРЖДАЮ Зам. директора ИПХФ РАН по научной работе, проф. _______________/В.Б.Минцев/ «__» _________ 2011 г. Протокол № 2 испытания физически модифицированных мембран на стабильность характеристик г. Москва “12” октября 2011 г. В соответствии с Календарным планом по пункту 3.2 этапа №3 Государственного контракта от 01 сентября 2010 № 16.740.11.0062 проведены испытания физически модифицированных мембран на стабильность характеристик. 1. Объекты исследования: Перфторированные мембраны Нафион, модифицированные плазмохимическим методом в парах сульфурилхлорида. 2. Цель исследования: - исследование термической стабильности модифицированных мембран и стабильности транспортных свойств при химической обработке мембран, сравнение стабильности их характеристик со стандартной мембраной. 3. Дата начала исследования: «12» сентября 2011 г. 4. Дата окончания исследования: «12» октября 2011 г. 5. Место проведения исследования: ИПХФ РАН, г. Черноголовка 6. Методика проведения исследования: Образцы мембран были приготовлены путем плазмохимической обработки мембраны Нафион в остаточной атмосфере сульфурилхлорида (параметры обработки: остаточное давление газа 5 10 Па; импульсное напряжение – 22 кВ, мощность разряда 0.03 Вт/см3, время разряда 20 мин). Термическую стабильность характеристик исследовали методом ДСК с массспектрометрическим анализом газовой фазы на приборе STA 409PC Luxx (NETZSH, Германия) в алундовых тиглях в атмосфере аргона. Скорость нагрева образцов составляла 10 градусов в минуту. Стабильность 38 характеристик протонного транспорта мембран, подвергнутых химической обработке путем кипячения образцов в разбавленных водных растворах кислоты и щелочи, исследовали измерением протонной проводимости методом импедансной спектроскопии на импедансметре Z-350m («Элинс», Россия). Измерения проводили в интервале частот 10 Гц 2 МГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод с активной площадью 0.2 см2 при температуре 25С и относительной влажности атмосферы 75 %. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Сопротивление образца определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений. 7. Результаты исследования В результате исследований установлено: 1. Модифицированные мембраны термически стабильны до 280 С. Наблюдаемые потери массы в диапазоне температур 25-280 С, составляющие 4-5 масс. %, соответствуют обратимому процессу дегидратации мембран. Масс-спектроскопический анализ газовой фазы в этом диапазоне температур показал отсутствие термической деструкции сульфосодержащих групп. 2. Термическая деструкция полимерной матрицы, сопровождаемая потерей примерно 20 % массы и появлением в масс-спектре ионов, соответствующих воде, SO2, SO, CO2, СOF2, протекает при температуре выше 280 С. 3. Химическая обработка мембран в разбавленных водных растворах кислоты и щелочи в течение длительного времени не приводит к изменению транспортных свойств образцов. Кривые термогравиметрии и ДСК образцов мембран Нафион, модифицированных плазмохимическим методом в атмосфере сульфурилхлорида, представлены на Рисунке Б.1. Ion Current /A DSC /(mW/mg) exo 0.5 3 TG /% 102 [3] H2O (Mr=18) Mass Change: -1.74 % 0.4 100 2 Mass Change: -3.40 % Mass Change: -2.37 % 0.3 Mass Change: -4.31 % 98 Nafion-1S Nafion-2S 96 0.2 94 0.1 10-11 9 8 7 6 5 4 [2] [1] OH (Mr=17) 3 92 [5] 0.0 2 [4] 90 -0.1 88 -0.2 [1] [5] 86 SO2 (Mr=64) 10-12 9 8 7 6 -0.3 5 4 50 100 150 200 Temperature /°C 250 300 Рисунок Б.1 – Кривые термогравиметрии и ДСК образцов мембран, модифицированных плазмохимическим методом в атмосфере сульфурилхлорида. 39 8. Замечания и рекомендации Обсуждение результатов испытания физически модифицированных мембран на стабильность их характеристик приведено в отчете. 9. Выводы 4. Модифицированные плазмохимическим способом образцы, как и исходная мембрана, обладают превосходными характеристиками по термической стабильности. Потери веса в образцах до 280С, составляющие 4-5 масс. %, обусловлены только обратимым процессом выделения адсорбированной воды. 5. Химическая обработка мембран в разбавленных водных растворах кислоты и щелочи в течение длительного времени не приводит к изменению транспортных свойств образцов. 6. С учетом того, что исследуемые мембраны предназначены для использования в низкотемпературных топливных элементах (рабочая температура ниже 100С), стабильность характеристик в исследуемом диапазоне таких мембран полностью удовлетворяет для их применения в составе топливных элементов. 7. Проведенные исследования полностью соответствуют требованиям Технического задания. Испытания проводили зав. лаб. м.н.с. асп Ю.А. Добровольский Е.А. Сангинов А.И. Чикин 40 Приложение В Копия методического пособия. Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН НАУЧНО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИПХФ РАН Л.А. Фролова, Е.В. Герасимова, Ю.А. Добровольский Электрокатализ в электрохимических источниках тока МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ по электрокатализаторам и электродным процессам в топливных элементах с протонобменными полимерными мембранами Под редакцией д.х.н., проф. Ю.А. Добровольского Черноголовка – 2011 41 Руководство предназначено для обучения студентов старших курсов и аспирантов химических и физических специальностей в рамках учебного курса «Ионика твердого тела» (специализации: 01.10.05 – физическая химия, 01.10.19 – электрохимия, 01.10.29 – химическое материаловедение). В пособии приведены общие сведения по классификации и принципу работы топливных элементов, рассмотрены основные требования к материалам, входящим в состав твердополимерных топливных элементов. Описаны электрохимические процессы протекающие, на электродах ТЭ. Уделено большое внимание последним достижениям в области разработок анодных и катодных электрокатализаторов для твердополимерных топливных элементов. Настоящее методическое пособие подготовлено при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках выполнения государственного контракта № 16.740.11.0062 Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. Рекомендовано учебно-методической комиссией НОЦ ИПХФ РАН 42 СОДЕРЖАНИЕ 1. Топливные элементы………………………………………………………….. 1.1. Классификация и принцип работы…………………………………….. 1.2. Твердополимерные топливные элементы……………………………... 1.2.1. Требования к компонентам твердополимерных топливных элементов………………………………………...……………………… 2. Основные электрохимические процессы в топливных элементах с полимерным электролитом…………………...…………………………………... 2.1. Электродные процессы на катоде ТЭ…...............................…...……….. 2.2. Электродные процессы на аноде ТЭ……………………...…………...... 2.2.1. Электроокисление водорода…………………………………….... 2.2.2. Электроокисление метанола…………………………………….... 2.2.3. Электроокисление муравьиной кислоты ………………………… 2.2.4. Электроокисление этанола.………………………..……………… 3. Электрокатализаторы……..……………………………………………………. 3.1. Платиновые электрокатализаторы...…………………………………….. 3.1.1. Размерные эффекты……………………………………………….. 3.1.2. Промышленно выпускаемые электрокатализаторы для ТЭ........... 3.1.3. Механизмы деградации платиновых электрокатализаторов.……. 3.1.4. Электрокатализаторы на наноструктурированных углеродных материалах………………………………………………………………….. 3.2. Электрокатализаторы на основе сплавов…………………………………. 3.2.1. Классификация Pt-сплавов, по степени их толерантности к СО… 3.2.2. Катализаторы на основе Pt-Ru сплавов………………………….… 3.2.3. Механизмы повышения устойчивости PtRu -катализаторов к отравлению СО…………………………………………………………….. 3.2.4. Катализаторы на основе сплавов платины с другими металлами…….…………………………………..………………………… 3.2.5. Стабильность катализаторов на основе сплавов………………….. 3.3. Электрокатализаторы на оксидных носителях………………………..….. Вопросы для самоконтроля…………...………………………………………….… Список сокращений ……………………………………………………………….... Список литературы………………………………………………………………….. 43 I. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ 1.1. Классификация и принцип работы В настоящее время большое внимание уделяется созданию и усовершенствованию высокотехнологичных устройств прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Такие устройства получили название топливные элементы (ТЭ). Основу ТЭ составляют единичные электрохимические ячейки, объединенные в батарею. В них энергия взаимодействия топлива и окислителя, непрерывно и раздельно подводимых к аноду и катоду соответственно, непосредственно превращается в электрическую (рис. 1). По сравнению с широко используемыми системами получения энергии, состоящими из тепловых машин и генераторов, топливные элементы обладают рядом преимуществ: • высокий КПД (до 90%); • отсутствие вредных выбросов в атмосферу при использовании водорода и весьма малые выбросы (окислов азота и углерода) при использовании других топлив; • многообразие первичных видов топлива; • бесшумность; • модульный принцип конструкции; • простота обслуживания; • широкий интервал изменения мощности. Рис. 1. Схема действия топливного элемента (на примере твердополимерного ТЭ) 44 Единичная топливная ячейка состоит из пористых электродов (анода и катода), разделяемых электролитом (рис. 1). Эти элементы, собранные вместе, представляют собой мембранно-электродный блок (МЭБ). Топливо (водород, спирты, углеводороды и др.) реагирует на анодной стороне, в то время как кислород – на катодной. В результате этих реакций во внешней цепи возникает постоянный ток. В зависимости от природы электролита (т.е. типа мобильного иона) выделяют пять основных типов топливных элементов (щелочные (ЩТЭ), твердополимерные (ТПТЭ), фосфорнокислые (ФКТЭ), расплавкарбонатные (РКТЭ), твердооксидные (ТОТЭ)) (рис. 2), основными различиями которых, помимо типа мобильного иона, являются интервал рабочих температур, вид используемого топлива, электродные и электрокаталитические материалы. Особенности каждого из перечисленных выше типов топливных элементов приведены в таблице 1. Рис. 2. Основные типы топливных элементов 45 Таблица 1 Сравнение различных типов топливных элементов Параметры Анод (катализатор) Электролит Мобильный ион Катод (катализатор) Рабочие температуры Топливо Способность к циклированию Срок службы, ч Электрический КПД Тип топливного элемента ЩТЭ ТПТЭ ФКТЭ РКТЭ ТОТЭ Ni/C(Pt) C/(Pt, Pd, Ru) C(Pt) Ni+Cr Ni-кермет Nafion H3PO4 (Li,Na,K)2CО3 ZrO2(Y2O3) ОН- (Н2О)nН+ Н+ СО32- О2- (Ag)C/Ni C/Pt C/Pt NiO+Li2O, Pd- LaMnO3, сплавы Pd-сплавы, Pt 40% р-р КОН о о 20-80 С 20-150 С Чистый H2 H2 СН3ОН Средняя о о о 180-190 С 600-700 С 700-1000 С Технич. H2 СН4, H2+СО СН4, H2+СО Высокая Средняя Низкая Низкая 5000 до 10000 до 40000 до 10000 до 20000 60% 60% 40% 55% 60% 80% 90% 85% 80% 90% 100 кВт до 250 кВт до 10 МВт до 2 МВт до 10 МВт Мобильн. Стац. источники источники энергии, энергии, транспорт транспорт Суммарный КПД (тепловой и электрический) Мощность Применение Космос 46 Стац. источники энергии Стац. источники энергии, вспом. силовые установки 1.2. Твердополимерные топливные элементы В последнее время все больше внимания уделяется разработке низкотемпературных ТЭ на основе протонобменных мембран. Такие ТЭ могут найти разнообразные применения, начиная с энергообеспечения портативных электронных устройств и автотранспорта и заканчивая созданием стационарных энергоустановок. Рис. 3. Схема топливного элемента с протонобменной полимерной мембраной Основной рабочий элемент таких источников тока представляет собой мембрано электродный блок (МЭБ) с твёрдым полимерным электролитом (ТПЭ). МЭБ состоит из трёх основных элементов: протонпроводящей мембраны, основная функция которой заключается в переносе протонов из анодного пространства ТЭ в катодное и разделении электродных пространств; активного каталитического слоя электрода, где протекают электрохимические реакции окисления и восстановления; газодиффузионного слоя (ГДС), обеспечивающего подвод реагентов в область протекания электрохимической реакции, а также водный баланс и токосъём. В качестве ГДС, как правило, используется пористая углеродная бумага или ткань, выполняющая также функцию токосъёмника. 1.2.1. Требования к компонентам твердополимерных топливных элементов Катализаторы для ТЭ должны обладать высокой каталитической активностью, устойчивостью к каталитическим ядам и стабильностью в агрессивной среде, 47 реализующейся при работе ТЭ. В качестве каталитического компонента, как правило, используют высокодисперсную платину (или её сплавы), нанесенную на носители с высокой удельной поверхностью. Кроме того, носители катализатора должны обладать достаточной электронной (или/и ионной) проводимостью и высокой химической и коррозионной стабильностью. Катализаторы на электродах ТЭ работают в составе каталитического слоя (рис. 4). В нем должна быть реализована структура, которая в области протекания электрохимической реакции сочетала бы в себе три компонента: электролит, поры для подвода реагента (воздуха, водорода, спирта и т.д.) и электрон-проводящую основу, т.е. такая структура должна обеспечивать оптимальную проводимость ионов, электронов и подвод реагентов (т. н. трехфазную границу). работы Эффективность каталитического слоя во многом определяет основные параметры ТЭ. Рис. 4. Фрагмент МЭБ топливного элемента. Основные требования, предъявляемые к протонообменной мембране – это высокая протонная проводимость. Проводимость на уровне 10-1–10-3 См/см считается достаточной для использования в ТЭ. При этом электронная составляющая проводимости мембраны должна отсутствовать, либо быть минимальной (как минимум, на 3 – 4 порядка ниже, чем ионная составляющая). Мембрана также должна обеспечивать работу ТЭ в условиях значительных колебаний температуры и влажности, как топлива, так и окислителя. Другой важной функцией протонообменной мембраны является газоразделение катодного и анодного пространств ТЭ. Для предотвращения прямой химической (не электрохимической) реакции реагентов на одном из электродов необходимо, чтобы 48 мембрана была как можно менее газопроницаемой. Проникновение водорода на катодную сторону сильно снижает ЭДС топливного элемента и должно быть минимизировано в целях повышения отдачи топливного элемента. В случае использования водорода под повышенным давлением низкая газопроницаемость является особенно важной. Газопроницаемость мембран меньше, чем 10-3 мл/мин·см2, считается достаточной для длительного функционирования ТЭ. Кроме того, мембрана должна обладать также значительной механической прочностью для возможности припрессовывания электродов к ее поверхности, а также обеспечивать работу ТЭ при повышенном давлении реагентов. Толчком к развитию ТПТЭ стала разработка фирмой «DuPont» протонобменной мембраны Nafion® (рис. 5), которая на данный момент является наиболее широко коммерчески реализуемым электролитом среди протонобменных мембран. В России выпускаются мембраны МФ-4СК, близкие по составу и свойствам к мембранам Nafion®. ( CF2 CF2 ) ( CF2 CF ) x y (O CF2 CF ) m CF3 O ( CF2 ) SO3H n Рис. 5. Перфторированная полимерная мембрана Nafion®, разработанная компанией DuPont Протонообменная мембрана Nafion® представляет собой пленку из полимера, сочетающего гидрофобную основную цепь и боковые цепи, содержащие кислотные группы (гидрофильная часть). При наличии воды в полимере она локализуется вблизи кислотных групп, образуя наноразмерный гидратный регион. В этой области кроме воды содержатся различные перемещаются. Таким гидратированные образом, формы гидрофильная протона, часть которые полимера, свободно содержащая сульфогруппы, обеспечивает эффективный протонный транспорт за счет генерации протонов, в то время как гидрофобная часть, содержащая фторированные фрагменты, стабилизирует морфологию мембран, обеспечивая их механическую прочность. 49 II. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ 2.1. Электродные процессы на катоде ТЭ В качестве окислителя в ТЭ почти всегда используется воздух. Электровосстановление кислорода на катоде, как правило, более медленный процесс, по сравнению с большинством анодных реакций. Например, кажущаяся плотность тока обмена для реакции окисления водорода составляет iоанод = 0.1 A/cm2, что существенно превышает значения для РВК iокатод = 6 мкA/cm2 [1]. Кроме того, на катоде образуются промежуточные продукты, активирующие коррозионные процессы на электродных материалах. В связи с этим срок службы и рабочие характеристики топливных элементов значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основным катодным процессом, протекающим в водородно-воздушном ТЭ является реакция восстановление кислорода (РВК) (таблица 2, уравнение 2). В основном эффективность преобразования энергии в ТЭ определяют кинетические затруднения этого процесса [2]. В соответствии с [2] (рис. 6) механизмы РВК на Pt включают в себя несколько отдельных реакций. Во-первых, кислород может непосредственно восстанавливаться до Н2О в кислом электролите с присоединением четырёх электронов (прямая реакция электровосстановления кислорода). Другой путь восстановления О2 включает промежуточное образование H2O2 без разрыва связи О-О (по 2-х электронному механизму) и последующее превращение перекиси водорода. Наиболее эффективным катализом РВК является восстановление кислорода до молекул воды по 4-х электронному пути. Неполное восстановление О2 до Н2О2 не только ведет к низкой эффективности конверсии энергии, но и может продуцировать, свободные радикалы, активирующие протекание коррозионных процессов на электродных материалах и в мембране, как упоминалось ранее. 50 Рис. 6. Схема механизма восстановления кислорода на Pt-катализаторах [2]. Первой стадией катодного процесса является взаимодействие О2 и кислородсодержащих частиц с адсорбционными центрами на поверхности катализатора. Существуют три модели адсорбции кислорода (рис. 7) на поверхность электрода: 1) модель Гриффитса (π-орбиталь молекулы кислорода частично взаимодействует со свободными орбиталями атома металла электрода), 2) «мостиковая модель» (боковая адсорбция кислорода с участием двух адсорбционных мест) и (3) модель Полинга (с атомом металла взаимодействует лишь один атом кислорода в молекуле). Большинство авторов считает, что на платиновом электроде имеет место мостиковый и «гриффитовский» типы адсорбции, способствующие диссоциации молекулы кислорода и 4-х электронному протеканию реакции [3]. Рис. 7. Типы адсорбции молекул кислорода на платине. Адсорбированные на поверхности гидроксильные и оксидные группы (промежуточные звенья реакции восстановления кислорода), являются, как полагают, 51 также и каталитическими ядами. За счет чего РВК на окисленной поверхности Pt протекает более медленно, чем на «чистой» платине [4, 5]. Добиться увеличения каталитической активности в РВК можно используя платиновые сплавы, поскольку на их поверхности может игибироваться формирование OHадс на атомах Pt за счет совместного влияния геометрии поверхности и электронной структуры [6]. Согласно [7] потенциал начала адсрбции OHадс на сплавах может смещаться к более положительным потенциалам (для Pt/C это значение, как правило, выше 0.8 В) [8]. Для повышения каталитической активности катодных катализаторов важно ориентироваться на создание материалов активирующих протекание реакции восстановления О2 по 4-х электронному пути, а также обладающих толерантностью к отравляющим кислород-содержащим адсорбатам. 2.2. Электродные процессы на аноде ТЭ Полные реакции окисления топлив, представляющих нибольший интерес для использования в ТЭ, а также соответствующие им полуреакции на катоде и аноде приводятся в таблице 1. Выбор топлива определяется его стоимостью, химической активностью и удельной энергией на единицу массы и объема. Наиболее перспективным топливом все ещё остается водород, поскольку лишь он окисляется в ТЭ с приемлимыми скоростью, значениями КПД и мощностями в ТЭ. Однако хранение H2 и устройство его подачи на анод – создает дополнительные трудности. Использование жидких топлив, например, спиртов, может оказаться в перспективе более рациональным. Важно отметить, что все приведенные в таблице реакции на деле - сложный многостадийный процесс и «чистый» Pt-катализатор быстро отравляется промежуточными продуктами окисления органических продуктов (СО, формальдегид), за счет чего плотность тока существенно падает. 2.2.1. Электроокисление водорода Механизм электрохимического окисления водорода на гладкой платине в кислом электролите можно разбить на две стадии: медленная диссоциация адсорбированных водородных молекул до атомов (реакции Тафеля), и последующее быстрое 52 Таблица 1. Реакции окисления топлив в ТЭ (катодные, анодные полуреакции и суммарный процесс), а также соответствующие им стандартные потенциалы реакции. Реагент Водород анод H2 + 2Н+ + 2ē (1) 0,000 катод 2H+ + 2ē + ½ O2 H2O(ж) (2) 1,229 H2 + ½ О2 Н2О(ж) (3) 1,229 анод CH3OH (ж) + H2O CO2 + 6H+ + 6ē (4) 0,016 катод 6H+ + 6ē + 3/2O2 3H2O(ж) (5) 1,229 СН3ОН + 3/2О2 СО2 + 2Н2О(ж) (6) 1,213 анод C2H5OH(ж) + 3H2O 2CO2 + 12H+ + 12ē (7) 0,084 катод 12H+ + 12ē + 3O26H2O(ж) 1,229 суммарная Метанол суммарная Этанол кислота (8) С2H5OH(ж) + 3О2 2СО2 + 3Н2О(ж) (9) 1,145 анод HCOOH (ж) CO2 + 2H+ + 2ē (10) -0,171 катод 2H++ 2ē+ ½ O2 H2O(ж) (11) 1,229 НСООН + ½ О2 СО2 + Н2О(ж) (12) 1,400 суммарная Муравьиная Ео , В Электрохимическая реакция суммарная электрохимическое окисление адсорбированных водородных атомов (реакция Вольмера) [9]: Н2 + 2М ↔ 2МН реакция Тафеля (13) + 2МН ↔2М + 2Н + 2ē реакция Вольмера (14) Важной проблемой разработки ТЭ является неизбежно присутствие в водородном топливе угарного газа (СО) на уровне следов (единицы ppm), являющегося каталитическим ядом. Интересно, что несмотря на предпочтительную адсорбцию СО на Pt, скорость окисления водорода даже на небольших остающихся свободными участках Pt настолько быстра, что задает потенциал на аноде. К сожалению, этот потенциал ниже значения необходимого для окисления СО, и заполнение поверхности моноокисью углерода остается продиктованным изотермой адсорбции СО. Таким образом, плотность тока или скорость реакции окисления водорода в присутствии СО может быть описана как: iH2/CO = iH2 (1-ӨCO)2 (15) Кажущаяся энергия активации окисления водорода увеличивается с ростом концентрации СО, указывая на возрастающие затруднения для процесса окисления водорода [10]. Это может быть связано с тем, что СО предпочтительно адсорбируется на центрах "наиболее выгодных" для окисления водорода, или водород вовлекается в процесс окисления СО. Для повышения активности катализаторов окисления водорода, используют различные подходы для улучшения их толерантности к СО, которые будут обсуждены ниже. 2.2.2. Электроокисление метанола Реакция окисления метанола на аноде описывается уравнением (4). Хемосорбция метанола на Pt катализаторах протекает через формирование необратимо адсорбированных CO групп (промежуточное звено реакции), связанных с поверхностью линейным или мостиковым типом адсорбции [11]. Степень заполнения линейно связанной СО может достигнуть 90 % на Pt электроде, так, что большинство активных участков оказываются заблокированными. Окисление метанола сложный многостадийный процесс, образующий различные промежуточные продукты (HCOOH, -CHO, -COOH и др.) [12]. Механизм реакции окисления метанола на Pt электроде схематично представлен на рисунке 8 [11]. Реакция может протекать сразу по нескольким параллельным путям. Так в работах [11, 13] было показано, что Pt–(CH3OH) может относительно быстро окисляться путем формирования слабо связанных активных промежуточных продуктов [HC(O·) 2]-, непосредственно формирующихся из CH3OH и ОН-группы и быстро окисляющихся до CO2 Рис. 8. Схема механизма реакции окисления метанола на Pt электроде [11]. Адсорбция и десорбция CO сильно зависят от потенциала и специфики поверхности металла [14]. Как было показано, для окисления CO до CO2 необходимы адсорбированные кислородсодержащие ОН - группы [15]. При разработке эффективных электрокатализаторов важно ориентироваться на системы ингибирующие формирование СО на поверхности или способствовующие окислению СО при более низких потенциалах, а также образованию ОН адс и CHOадс групп [11]. Обычно это достигается за счет использования сплавов платины с другими металлами или нанесеннием Pt на композитные оксидные носители. 55 2.2.3. Электроокисление муравьиной кислоты Среди преимуществ использования муравьиной кислоты в качестве топлива можно отметить её нетоксичность, более высокие значения удельной мощности в ТЭ, а также, относительно низкую по сравнению с метанолом скорость проницаемости через полимерную мембрану (cross-over) [16, 17]. Однако, несмотря на большую простоту молекулы муравьиной кислоты по сравнению с метанолом, механизм реакции её окисления в действительности пока до конца не ясен. Реакция окисления муравьиной кислоты на аноде описывается уравнением (4) [18]. Существует общепризнанное предположение о возможном протекании реакции по двум параллельным путям. Во-первых, муравьиная кислота может относительно быстро окисляться напрямую до СО2 через слабо связанные активные промежуточные продукты, например, -COOH, [HC(O·)2]− [18-20]. НСООН + Pt СО2 +2Н+ + 2ē (16) Во-вторых, муравьиная кислота может достаточно медленно окисляться с образованием прочно адсорбированного СО, отравляющего активную поверхность катализатора [18-20]. НСООН + Pt Pt-СО + Н2О (17) Pt + Н2О Pt-ОH + Н+ + ē (18) Pt-СО + Pt-ОH 2Pt + CО2 + 2Н+ + 2ē (19) Окисление HCOOH – структурочувствительный процессс. Например, на Pt (111) наблюдается низкое отравление и низкая каталитическая активность, в то время как для Pt (100) характерно наличие гистерезиса, связанного с обратимой активностью после десорбции отравляющих групп при высоких анодных потенциалах [3]. Стратегия создания эффективных катализаторов может заключаться в использовании структурной чувствительности и применение т.н. "эффекта ансамбля" [3], заключающегося в следующем. Поскольку формирование CO нуждается в большем количестве каталитических участков на Pt, чем прямое окисление через активное промежуточное звено, то “поверхностный модификатор” может селективно стимулировать прямое окисление HCOOH, за счет сокращения мест для адсорбции СО [19]. 56 2.2.4. Электроокисление этанола Реакция окисления этанола на аноде описывается уравнением (9).Поскольку для полного электроокисления этанола в кислой среде необходимо разорвать C–C связь, которая требует довольно высокой энергии активации, электроокисление этанола на аноде довольно медленный процесс, особенно при низких температурах [21]. Несмотря на большие усилия, направленные исследователями на изучение механизма реакции электроокисления этанола, он все еще остается до конца не ясным. Общепризнанно, что электроокисление этанола протекает по сложному, многостадийному механизму, включающему множество адсорбированных промежуточных продуктов, и приводит к образованию различных побочных продуктов [22]. Схема механизма реакции окисления этанола на Pt электроде приведена на рис 9. Чаще всего на электродах не происходит полного окисления этанола. Рис. 9. Схема механизма реакции окисления этанола на Pt электроде [22]. Установлено, что основными продуктами окисления этанола являются CO2, СО, ацетальдегид и уксусная кислота, в ряде работ также были обнаружены метан и этан. Другие поверхностные промежуточные продукты относят к различным C1 и составам C2, например, таким как ацетил [23]. Два основных лимитирующих процесса, определяющих скорость окисления этанола – это разрыв связи С-С и, как и в случае метанола – окисление прочно адсорбированных карбоксильных 57 групп СО. III. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ 3.1. Платиновые электрокализаторы В первые годы развития технологии низкотемпературных ТЭ использовалось относительно высокое количество платины в виде черни (до 30 мг Pt/см2), что обуславливало значительную стоимость такого катализатора. В настоящее время за счет перехода от платиновой черни к катализаторам с использованием носителей (например углеродной сажи) потребление платины удалось снизить до 0.3–0.4 мг 2 Pt/см [24] с сохранением мощностных характеристик [25, 26]. 3.1.1. Размерные эффекты Для многих электрокаталитических процессов характерно влияние так называемых структурных эффектов катализаторов, например связанных с влиянием кристаллической ориентации поверхности платины и размеров кристаллитов, – разные грани платины обладают различной каталитической активностью. К примеру, для реакции электровосстановления кислорода (в растворе серной кислоты) активность граней растет в следующем порядке: Pt(111) < Pt(100) < Pt(110) (рис. 10) [27, 28]. При переходе к наноразмерным кристаллам число угловых и краевых атомов растет (рис. 11) [29, 30]. Влияние размерного эффекта на активность платиновых катализаторов демонстрируется также данными циклической вольтамперометрии (ЦВА) (рис. 12) [26]. Уменьшение размеров кристаллитов сопровождается возрастанием токов в обоих процессах, происходящих в топливном элементе. Оптимальный размер частиц платины, приводимый разными авторами, несколько отличается в зависимости от процедуры подготовки катализаторов и условий реакции. В работе [31] было показано, что оптимальная удельная активность для Pt в реакции электроокисления метанола достигается при диаметре частиц 3 нм. В работах [32, 33] отмечают падение удельной активности при размерах частиц Pt меньше 4.5 нм. Оптимальный средний размер частиц платины, найденный в работе [34] для реакции электровосстановления кислорода (в растворе 0.1М HClO4), составил около 2.8 нм (рис. 13). Для стабилизации платины в высокодисперсном нанокристаллическом состоянии используют высокодисперсные носители, что позволяет максимально увеличить 58 каталитически активную поверхность платины при снижении ее расхода. Кроме того, в ряде случаев носитель может участвовать в каталитическом процессе на трехфазных границах, увеличивать электронную проводимость каталитического слоя, толерантность к СО и стабильность кластеров металла. Рис. 10. Восстановление кислорода на Pt(hkl) в растворе 0.05М H2SO4 (50 мВ/с, 900 rpm, 298 K) (вверху – ток через кольцо, внизу – ток через диск) [28]. Рис. 11. Распределение атомов платины на поверхности: (●) атомы в плоскости (100), (■) атомы в плоскости (111), (▲) угловые и краевые атомы [30]. 59 Рис. 12. ЦВА для процессов в присутствии Pt/сажа с различными размерами кристаллитов (0.5 моль/л H2SO4, 298 K, скорость развертки 50 мВ/с, среда – N2) [26]. Рис. 13. Зависимость каталитической активности платины (MA) в реакции электровосстановления кислорода (в 0.1М HClO4) от размеров кристаллитов [34]. Наиболее изученными являются носители из углеродной сажи. Использование сажи помогает повысить дисперсность платины за счет высокой пористости и взаимодействия металла с носителем (сажа) [26]. 60 3.1.2. Промышленно выпускаемые электрокатализаторы для ТЭ На настоящий момент, большинство коммерчески выпускаемых катализаторов для низкотемпературных ТЭ, представляют собой платину или сплав на ее основе, диспергированную на носителе из углеродной сажи. Размеры металлических нанокристаллитов в коммерческих катализаторах лежат в пределах от 2,5 до 5 нанометров, содержание металла при этом может варироваться от 5 до 80 весовых процентов (таблица 3) [35, 36]. Среди компаний, выпускающих платиновые катализаторы на носителе из углеродной сажи, наиболее известны: E-TEK, BASF (марка ‘Selectra Catalysts’), и Johnson Matthey (марка ‘Hispec’). Близкие по характеристикам продукты выпускаются также такими производителями как China Sunrise Power Co. (Китай), Hitachi Maxell. Коммерчески доступны также катализаторы на носителе из углеродных нанотрубок (выпускаются немецкой фирмой HIAT). Достаточно инновационная альтернатива углеродной основе предложена фирмой ЗМ, которая производит платиновые катализаторы нанесенные на нановискеры – оксидные волокна (рис. 14) [37] Таблица 3. Характеристики катализаторов, выпускаемых компаниями Johnson Matthey, и E-TEK. Удельная Средний размер поверхность Pt, Марка Продукт частиц Pt, нм м2/г Pt Johnson Matthey 37 wt% Pt/AC 01 2,3 130 Johnson Matthey 57 wt% Pt/AC 01 2,8 85 E-TEK 67 wt% Pt/AC 01 3,5 60 E-TEK 10 wt% Pt/Vulcan XC72R 2,0 140 E-TEK 20 wt% Pt/Vulcan XC72R 2,5 112 E-TEK 40 wt% Pt/Vulcan XC72R 3,9 72 E-TEK Pt black 100 28 61 Рис. 14. Катализатор компании 3М. Нановискеры, размер кадра 750х750 нм [36]. 3.1.3 Механизмы деградации платиновых электрокатализаторов К основным недостаткам платиновых катализаторов можно отнести их деградацию при длительной работе в составе ТЭ, протекающую по различным механизмам: растворение, агрегация частиц, отравление угарным газом и другими продуктами окисления топлив в случае катализа на аноде или кислородсодержащими группами при катодном восстановлении кислорода и т.д. Наиболее острой проблемой, при использовании катализаторов на углеродных носителях, является также проблема коррозии углерода. Как известно, в водных средах окисление углерода может протекать по следующим уравнениям: С + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- (20) C + H2O = CO + 2H+ + 2e- (21) Стандартные электродные потенциалы данных реакций составляют соответсвенно 0,207 и 0,518В отн. НВЭ [38]. Окисление углерода при этих потенциалах протекает весьма медленно, однако долговременная работа топливного элемента приводит к уменьшению его содержания в каталитических слоях [39]. Углеродный носитель может окисляться, кроме того, кислородом воздуха, и в результате реакции с 62 перекисью водорода, которая является побочным продуктом электровосстановления кислорода на платиновых катализаторах [38]: C + H2O2→ C–Oad +H2O (22) C–Oad +H2O2→ CO2 +H2O (23) В обоих случаях платина может ускорять разрушение каталитических слоев [40]. Коррозия углеродного носителя приводит к отрыву платиновых частиц, их агрегации и изоляции, что значительно снижает рабочие характеристики ТЭ (Рис 15). В настоящее время усовершенствования существуют свойств три наиболее катализаторов. перспективных Первое – направления использование наноструктурированных углеродных материалов в качестве носителей (нанотрубки, волокна и др.), обладающие более высокой устойчивостью к окислению. Второе – это разработка наноразмерных каталитических систем на основе сплавов переходных металлов с платиной, по своим электрокаталитическим характеристикам не уступающим платиновым катализаторам и позволяющим повысить их устойчивость к Металлическая частица (активный центр) р то за и е л та ел ка сит ий о ск м н е ич но лл род а е т Ме угл а н Иономер Металлическая частица (активный центр) р то за и л е та ел ка сит ий о ск м н е ич но лл род а е т Ме угл а н Иономер Рис. 15. Схематическое изображение коррозии углерода. 63 отравлению и снизить расход Pt. Третье – создание высокоактивных, коррозионноустойчивых и толерантных к метанолу и этанолу электрокатализаторов путем использования в качестве носителя оксидных наноструктурированных материалов. Носитель катализатора в топливном элементе должен обладать высокими значениями электронной проводимости, площади удельной поверхности, а также устойчивостью к коррозии и окислению. Данные требования существенно ограничивают круг материалов, возможных для использования в качестве носителя. Чаще всего в качестве альтернативы углероду выступают проводящие оксиды металлов, и проводящие полимеры, а также некоторые карбиды, нитриды и фосфиды металлов. 3.1.4. Электрокатализаторы на наноструктурированных углеродных материалах Для создания электрокатализаторов для ТЭ с повышенной активностью и коррозионной стабильностью электрокатализаторов широко в настоящее исследуются время различные в качестве носителей наноструктурированные углеродные материалы, такие как одно- и многостенные углеродные нанотрубки, волокна, фуллереновая сажа и др. В зависимости от ориентации графеновых слоев в нитевидном углероде относительно оси растущей нити различают плоскопараллельные, коаксиальноконические и коаксиально-цилиндрические волокна. Волокна, состоящие из одного или нескольких вложенных друг в друга цилиндров, принято называть трубками. Длина волокон может достигать нескольких микрон, а диаметр может варьироваться от 10 до 200 нм. Для углеродных нанотрубок диаметр может составлять 0.3-10 нм, а длина может достигать сотен микрон. Состояние поверхности углеродных наноструктур может существенно влиять на дисперсность нанесенных катализаторов и их активность. Для лучшего распределения и увеличения дисперсности нанокластеров катализатора на структурированных углеродных носителях их поверхность модифицируют, чаще всего путем окисления поверхности HNO3, HNO3/H2SO4, K2CrO7/H2SO4, KMnO4/H2SO4 и др. до образования карбоксильных групп [41-44], являющихся активными центрами роста каталитических частиц на углеродной поверхности. 64 Морфология наноструктурированных углеродных носителей может также вносить заметный вклад в электрокаталитические свойства катализаторов, например за счет активности концевых участков углеродных наноструктур [45]. Интересным направлением усовершенствования электродных материалов для твердополимерных совмещенных ТЭ является газодиффузионного разработка и гибридных каталитического электродов слоев путем на основе выращивания углеродных нанотрубок и нановолокон на углеродной бумаге (ГДС) [46-49]. Пример подобной структуры из многостенных углеродных нанотрубок, выращенных на углеродной подложке представлен на рис. 16. Рис. 16. СЭМ фотография 3D структуры из многостенных нанотрубок, выращенной на углеродной бумаге [49]. 3.2. Электрокатализаторы на основе сплавов Несмотря на некоторые трудности в протекании катодных и анодных реакций в ТЭ, обсужденных выше, наиболее эффективными катализаторами на сегодняшний день, все еще остаются катализаторы на основе платины. В первые годы развития технологии низкотемпературных ТЭ приходилось использовать большие количества платины в виде черни, обеспечивая загрузку около 30 мг Pt/см2, в настоящее время за счет перехода от платиновой черни к каталитическим структурам с использованием носителей, загрузку удалось снизить до 0,3-0,4 мг Pt/см2 [50]. Однако полностью исключить платиновые металлы из состава для катализатора пока не удается. 65 К основным недостаткам платиновых катализаторов можно отнести их деградацию при длительной работе в составе ТЭ, протекающую по различным механизмам растворение, агрегация частиц, отравление угарным газом в случае катализа на аноде или кислородсодержащими группами при катодном восстановлении кислорода и т.д. Вследствие cross-over эффекта (диффузии спиртов сквозь ПОМ) использование платиновых катализаторов затруднено за счет отравления последних продуктами окисления метилового и этилового спирта. Кроме того, запасы платины в природе ограничены, а стоимость её достаточно высока. Решение этих проблем связывают с развитием многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением других более дешевых элементов, придающих катализаторам желаемые свойства. Например, использование Pt сплавов может приводить к некоторому улучшению стабильности катализатора и увеличению длительности его эксплуатации в ТЭ. Согласно работам [51-53], частицы сплавов имеют меньшую тенденцию к агломерации, по сравнению с кластерами Pt. Это связывают с уменьшением подвижности Pt на носителе за счет легирующих компонентов. Кроме того, получение сплава положительно влияет на устойчивость платиновых катализаторов к коррозии, поскольку легирующие металлы подавляют растворение Pt. Однако для большинства сплавов все ещё наблюдается не достаточная стабильность при эксплуатации в ТЭ, для повышения их коррозионной устойчивости требуется дальнейшая работа по их усовершенствованию. В разработке анодных катализаторов, толерантных к СО существует несколько основных направлений. Двойные Pt-содержащие электрокаталитические системы могут обладать существенно более высокой толерантностью к присутствию СО в топливе по сравнению с чистой Pt. В качестве второго элемента могут использоваться Ru, Sn, Ge, Co, Cr, Fe, Ni, Pd, Os, Mo, Мn, и т.д., биметаллические катализаторы используются в виде сплава или кластеров металлов, осажденных на Pt [54-59]. Среди двойных систем на основе Pt самым эффективным электрокатализатором анода при использовании в качестве топлива Н2/СО и метанола все ещё является PtRu/C [60-62]. В связи с этим, 66 развитие катализаторов устойчивых к отравлению СО еще сконцентрировано на Ptсодержащих или PtRu биметаллических системах [63-69]. Электрокаталитическая активность некоторых тройных катализаторов, как правило, на основе сплава PtRu в ряде случаев оказывается сравнимой с Pt/C или PtRu/C [70-75]. Большое внимание иссследователей посвящено сплавам PtRu с Ni, Pd, Co, Rh, Ir, Мn, Cr, W, Zr, и Nb однако, в случае допирования этими элементами все ещё остается много проблем связанных с методами приготовления и повышением их электрохимической активности, а также с воспроизводимостью полученных результатов. 3.2.1. Классификация Pt-сплавов, по степени их толерантности к СО В недавней работе Ватанабе [74] проведена классификация Pt-сплавов, по степени их толерантности к СО. К первой группе были отнесены катализаторы, обладающие лучшими толерантными свойствами и хорошей стабильностью в процессе окисления H2 в присутствии 100 ppm СО. В неё вошли сплавы платины с Fe, Ni, Co, Mo и Ru. Во вторую группу попали сплавы стабильные в этих условия в течение 1 часа (PtMn, PtSn, PtAg, и PtZn). Третья группа объединила сплавы, не обладающие толерантностью к СО, т.е. сопоставимые с чистой Pt (сплавы с Cr, Cu, Ge, Nb, Pd, In, Sb, W, Au, Pb, Bi) [75]. Например, в течение длительного периода в присутствии 100 ppm СО, заполнение поверхности СО (Θ СО) на всех СО-толерантных сплавах снижено до значений меньше чем 0.6, в то время как другие группы сплавов и чистой Pt почти полностью отравлены [76]. В случае сплавов PtFe, например, внесение только 5% Fe в Pt уменьшает покрытие СО до 0.3. Стоит отметить, что неблагородные металлы, используемые для получения сплавов должны быть стабильны в агрессивной среде каталитического слоя, где одним из главных компонентов является сильная перфторированная сульфокислота. В процессе работы топливного элемента может меняться степень кристалличности катализатора, состав поверхности частиц, и состояние окисления металлов, что может в конечном итоге приводить к снижению толерантности к СО [77]. 67 3.2.2. Катализаторы на основе Pt-Ru сплавов Одним из обычно используемых анодных электрокатализаторов в ТЭ с полимерными мембранами является Pt-Ru. Исследования активности сплавов PtRu в реакции окисления водорода (метанола) в присутствии СО показали, что перенапряжение реакции окисления топлива в присутствии CO достигает минимума в области атомного отношения Pt:Ru (1:1) [53, 59]. Исследование влияния способа приготовления сплава Pt50Ru50 на толерантность к СО, показало, что получение сплава, при котором Ru входит в решетку Pt (и уменьшает параметр решетки Pt), способствует улучшению толерантности к СО [63]. Помимо усиления контакта между Pt и Ru, методом (EXAFS) было показано, что в случае сплава Ru оттягивает электронную плотность от Pt, ослабляя связь Pt-CO, приводя к снижению степени заполнения поверхности Pt угарным газом и увеличению активности электроокисления водорода на аноде [78]. Согласно многочисленным исследованиям влияния состава Pt-Ru катализаторов на толерантность к СО, устойчивость к отравлению существенно снижается только при 0.2 < х < 0.8 в Pt1-хRuх [79-81]. Стабильность катализаторов анода на основе Pt сплавов, оказывает доминирующее влияние на работу топливного элемента в целом. Недавно авторами работ [82, 83] было обнаружено явление, так называемого “перехода рутения” в ТЭ, состоящее в миграции растворенного Ru через мембрану и повторном осаждении его на катоде. Этот процесс вызывает падение характеристик, за счет деградации мембраны и отравления восстановления кислорода на катоде. Авторами [58, 64, 65] было показано, что накопление Ru в каталитическом слое катода может достигать 9 %. Степень растворения рутения зависит от условий эксплуатации топливного элемента - потенциала анода и времени [84]. При термодинамически нормальных устойчив. условиях Растворение работы Ru ТЭ металлический приписывают рутений присутствию гидратированной фазы RuO2 в катализаторе Pt-Ru, которая может вымываться. Для устранения негативного влияния перехода рутения применяется несколько подходов, например частичное растворение рутения из катода путем циклической вольтамперометрии или предварительное выщелачивание свободной фазы рутения в кислоте. 68 3.2.3. Механизмы повышения устойчивости PtRu -катализаторов к отравлению СО Несмотря на огромное количество работ в области исследования толерантности к СО, причины эффективности Pt–Ru катализаторов все еще являются предметом горячих споров. Существуют два общепринятых механизма окисления СО на поверхности Pt-Ru [85–89]: (1) “бифункциональный” механизм и (2) электронный эффект (или эффект лиганда). Для удаления COads с поверхности, необходимо присутствие на соседних участках кислородсодержащих групп, которые могли бы окислять адсорбированную моноокись углерода с образованием CO2, освобождая участки на поверхности Pt для реакции окисления водорода. Установленный ещё в ранних работах Ватанабе [56, 90, 91], бифункциональный механизм, состоящий в активации рутением хемосорбции воды и последующем электроокислении СО на соседнем атоме Pt, предложен в последствии многими исследовательскими группами [54, 80, 92, 93]. Схематическое представление такого катализатора приведено на рисунке 17. Стоит отметить, что обозначение Ru-ОН означает лишь, что речь идет о кислородсодержащих группах на поверхности Ru, точная природа которых все еще неизвестна. Этот механизм был признан доминирующим эффектом, влияющим на толерантность к СО и для других катализаторов, состоящих из сплавов Pt-M (М= Sn, Mo и др.) [54, 55, 58, 94-103], а также в случае монокристаллической Pt, декорированной другими металлами, например, Ru на Pt (111) [80, 94, 95], Mo [68, 104-107], Sn [108-110]. Рис. 17. Схематичное изображение бифункционального катализатора. 69 Однако, бифункциональный механизм не принимает во внимание возможное изменение энергии связи СО на Pt, вызванное рутением и не описывает эффект конкурентоспособной адсорбции СО- и ОН-групп на поверхности Ru. Происхождение такого эффекта еще полностью не понято. С одной стороны, согласно модели предложенной в работе [99] происходит смещение d-орбиталей, так что внесение второго элемента, отдающего электронную плотность, обеспечивает изменение электронного взаимодействия между Pt и СОадс. Такой “эффект лиганда” [94-106] приводит к уменьшению прочности связи Pt-CO и способствует облегчению электроокисления поверхностного COадс или непосредственно ОН-группами на поверхности Pt, или путем активации хемосорбции воды Pt–H2O и таким образом способствуя протеканию реакции OH- и CO-групп на Pt. Модель лиганда предполагает, что рутений изменяет электронные свойства платины, ослабляя связь Pt – СО и снижая потенциал электроокисления СО. Эффект лиганда, как было показано в [105], оказывает в основном влияние на атомы Pt на границах с кластерами рутения для Ru/Pt (111), при этом атомы, расположенные далеко от этих кластеров, оказываются почти не затронутыми. Стоит упомянуть, что Ru на поверхности в присутствии воды находятся в окисленном состоянии (RuOnHm) почти при всех потенциалах [111]. В недавних работах [107-109], более высокую активность сплавов PtMo и PtSn по сравнению с PtRu катализаторами связывают со слабой адсорбцией СО- на Sn или Mo, за счет чего обеспечивается больше адсорбционных участков для кислородсодержащих групп. Во многих работах авторы сходятся на том, что эффект лиганда в Pt-Ru менее важен, чем бифункциональный механизм [66, 87, 110, 112]. Некоторые авторы попытались количественно определить вклад эффекта лиганда по сравнению с бифункциональным механизмом. Авторы [98, 99] пришли к выводу, что приблизительно 20% увеличения активности окисления СО, полученном при внесении Ru, могут быть приписаны эффекту лиганда, в то время как остающиеся 80 % роста активности связаны с бифункциональным механизмом 70 3.2.4. Катализаторы на основе сплавов платины с другими металлами Ведутся попытки использования в каталитических Pt-сплавах, других благородных металлов помимо рутения, что связано с поиском эффективных электрокаталитических систем с повышенной устойчивостью в агрессивных средах [113-115]. Например, упорядоченные интерметаллические фазы PtPd проявляют высокую активность в электроокислении муравьиной кислоты [82]. Согласно авторам [83] окисление НCOOH на PtPd катализаторах не ингибируется СО, поскольку в отличие от PtRu, реакция протекает по прямому механизму электроокисления НСООН до СО2. Введение небольших количеств Au в сплавы ведет к улучшению толерантных свойств [116], однако увеличение содержания до Au~75 %ат. способствует усилению связи СО-Pt и падению толерантности до значений даже ниже чем для чистой Pt [113]. При допировании Pt-сплавов другими элементами перенапряжение РВК существенно возрастает, т.е. легирование обычно снижает активность Pt. Другим эффективным способом модифицирования каталитичечких свойств платины, в ряде случаев позволяющим избежать последнего эффекта, является нанесение на монокристаллическую Pt (111) кластеров других металлов (Rh, Pd и др.) [82, 90]. Например, согласно [117] cущественного улучшения стабильности можно добиться нанесением кластеров Au на Pt-катализатор, за счет сдвига потенциала окисления Pt к более положительным потенциалам. Кроме того, ведется успешный поиск и разработка альтернативных СО-толерантных электрокатализаторов на основе сплавов платины с неблагородными металлами. Недавние исследования показали, что система Pt-Mo могла бы стать намного более дешевой и эффективной в процессе окисления СО чем PtRu [55, 98, 100, 107]. Наиболее активными оказались составы Pt3Mo и Pt4Mo [55, 118, 119]. Эффективность PtMo систем и повышение их толерантности к СО объясняют механизмами аналогичными действующим в PtRu сплаве [120], а также наличием кислородсодержащих лигандов на поверхностных атомах Mo [118, 121]. Однако серьезным ограничением использования PtMo является чувствительность к отравлению CO2 сильно зависящая от состава и условий приготовления катализатора [63, 98, 107, 121]. 71 Исследования каталитических свойств системы PtSn показали существенное повышение толерантности к СО, которое также связывают с реализацией бифункционального механизма [56, 57, 101, 122]. Наибольшая устойчивость к СО наблюдается для составов Pt3Sn, при этом большую роль играет морфология поверхности [113]. Сплавы PtM (M = Fe, Co, Ni) входят в первую группу, согласно классификации Ватанабе [123], характеризуемую наилучшей толерантностью к СО, за счет бифункционального и электронного эффектов [124-126]. Однако проблема коррозионной устойчивости таких сплавов и отравление полимерной мембраны за счет переосаждения переходных металлов все ещё является серьезной проблемой [113]. Тантал, напротив, гораздо более устойчив к коррозии, благодаря пассивированной пленке на его поверхности [127]. Сплавы PtTa проявляют повышенную толерантность к СО [61], но, к сожалению, это сопровождается значительным увеличением перенапряжения водородной реакции, что говорит об ухудшении активности Pt в РВК [113]. Вероятно, что дальнейшие усовершенствования каталитических систем будут реализованы в более сложных (например, тройных и более многокомпонентных) составах, где возможно реализовать различные синергитические эффекты, влияющие на активность и устойчивость катализаторов [127-131]. Наиболее исследованными системами Ptсодержащих катализаторов толерантных к СО являются Pt/Ru/Sn, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo [72], Pt/Ru/Os [132], и Pt/Ru/Pd [133, 134]. В настоящее время ведется активная разработка катодных каталитических систем на основе сплавов переходных металлов с платиной толерантных к простым органическим топливам и по своим электрокаталитическим характеристикам не уступающим платиновым катализаторам [135, 136], Много работ посвящено исследованиям, направленным на понимание механизмов обуславливающих высокую эффективность сплавов. Основными причинами увеличения электроактивности сплавов в РВК объясняют структурным и электронным эффектами, а также 72 ингибированием образования OHадс групп, отравляющих протекание реакции восстановления кислорода. Согласно [135-137] повышение активности сплавов на основе платины может быть связано с уменьшением расстояния между ближайшими атомами Pt. Предполагается, что сокращение длины связи Pt-Pt способствует формированию более выгодных активных центров для хемосорбции кислорода. Например, при сплавлении платины с некоторыми металлами, обладающими меньшим атомным радиусом наблюдается рост каталитической активности. И наоборот увеличение параметров решетки (за счет введения металлов с большим радиусом) ведет к снижению каталитических свойств. На (рис. 18) показано влияние расстояния между ближайшими атомами Pt в сплавах и удельной активностью в РВК [138]. Другой причиной высокой толерантности бинарных каталитических систем может служить так называемый эффект «третьего тела». В присутствии простых спиртов в атмосфере кислорода на поверхности катодного катализатора протекают два конкурирующих процесса адсорбции кислорода и спирта. Известно, что для хемосорбции спирта и протекания реакции окисления требуется три смежных Pt-каталитических центра, так называемый Pt-ансамбль [139, 140]. Вероятность наличия на поверхности катализатора PtМ трёх близкорасположенных Pt-мест понижена. Инородные атомы, окружающие атомы платины, затрудняют адсорбцию молекулы спирта не мешая, в то же время, диссоциативной адсорбции молекулы кислорода, для которой требуется лишь 2 каталитических участка. Таким образом, в бинарных каталитических системах в присутствии метанола платина отравляется продуктами окисления спирта в значительно меньшей степени. Ещё одним механизмом, объясняющим повышение каталитических свойств катодных каталитических сплавов, считается ингибирование формирования на Pt кислородсодержащих групп, которые могут быть каталитическими ядами для РВК [2]. Как уже упоминалось, для некоторых сплавов со скелетной структурой или «core-shell», например Ni3Pt, повышение активности в РВК связывают более слабой энергией адсорбции OHадс на Pt [4]. 73 Рис. 18. Зависимость каталитической активности от расстояния между ближайшими атомами Pt в сплавах [138]. Эффективности сплавов в РВК также способствуют электронные эффекты, связанные с увеличением количества свободных d - орбиталей в каталитической системе. Авторами [141-143] показано, что увеличение активности систем PtМ происходит благодаря увеличению количества 5d- вакансий на поверхности при введении переходных металлов М = Fe, Co, Ni, Mn, Cr, V (вплоть до 30-50 масс.%), обладающих большим количеством свободных частично заполненных d-орбиталей. Это приводит к дополнительному переносу электронной плотности с 2π*-орбиталей O2 на поверхность платины, и следовательно, к упрочнению адсорбции кислорода и ослаблению связи О-О. В работе [123] исследовалась взаимосвязь между электронной структурой поверхности и активностью в РВК для Pt3M (M = Ni, Co, Fe, Ti, V). Наиболее активным оказался Pt3Co катализатор, что может быть связано с уменьшением параметров решетки и изменением поверхностно адсорбционных свойств. По мнению авторов, для повышения каталитической активности, Pt сплавы должны уравновешивать два противоположных эффекта: 1) обеспечивать сравнительно сильную энергию адсорбции O 2 и промежуточных реагентов (O2-, O22-, H2O2, и т.д.), и (2) способствовать относительно низкому заполнению поверхности 74 кислородсодержащими группами и специфически адсорбированными анионами. При слишком прочной связи кислорода с поверхностью катализатора, скорость РВК ограничивается скоростью удаления оксида и анионов с поверхности, если же катализатор связывает кислород слишком слабо, РВК лимитируется скоростью переноса электронов и протонов к адсорбированному кислороду. На практике, при сплавообразовании оба эффекта коррелируют друг с другом или наблюдается синергетическое влияние компонентов сплава на каталитическую активность РВК. Например, катализатор Pt3Ni (111) с атомарным слоем Pt на поверхности (со структурой «core-shell») проявляет удивительно высокую активность в РВК, в 90 раз превышающую характеристики коммерчески производимых катализаторов Pt/C. Этот эффект приписывают совместному влиянию геометрии поверхности, электронной структуры, и адсорбционных свойств катализатора [144]. Согласно ранним работам [145-149] посвященным исследованию сплавов на основе PtM (М = Fe, Co, Ni, Mn, Cr) в ТЭ оптимальное соотношение элементов составляет PtM = (75:25), что объяснялось достижением поверхностного обогащения вторым металлом. C этими данными согласуются и более поздние работы [6, 150]. Тафелевские кривые для катализируемой РВК (рис. 19) сплавами указывают на увеличение электродного потенциала на 20-30 мВ по сравнению с Pt, что соответствует увеличению удельной активности в 2–5 раз. Среди данных катализаторов PtM лучшие свойства показал сплав PtCr [151]. 75 Рис. 19. Тафелевские кривые для реакции восстановления кислорода на различных бинарных платиновых сплавах (температура 90оС, давление 5 атм. Для сравнения приведены значения для Pt/C катализаторах. Загрузка металлов 0.3 мг/см2) [140]. Исследование [150] двойных сплавов PtM (M = Fe, Mn, Ni, Cr, Cu, Ti) состава 50:50 в ТЭ показало повышение электродного потенциала на 20-40 мВ при использовании Pt-Ti, PtMn, и Pt-Fe (рис. 19). Для платины и всех сплавов были найдены близкие значения кажущихся наклонов Тафеля ~60 мВ, что свидетельствует о подобии механизмов РВК, катализируемых PtM и «чистой» Pt. В работах [149-152] исследовалась электрокаталитическая активность тонких пленок Pt-Ni, Pt-Co и Pt-Fe, полученных магнетронным распылением. Самую высокую активность (кинетическую плотность тока к реальной площади поверхности при E=0.76 В) показали бинарные платиновые сплавы с содержанием ~30% Ni, 40% Со, и 50% Fe, они в 10, 15 и 20 раз, соответственно, превысили, соответствующее значение для «чистой» Pt. Авторы работы [153] исследовали поверхностные свойства поликристаллических сплавов Pt-M (М = Со, Ni, Fe), полученных методом магнетронного распыления с последующим отжигом, и выщелачиванием. В зависимости от методики подготовки сплавы характеризовались двумя видами структуры поверхности. В случае сплавов, нанесенных только магнетронным распылением, формировался Pt-скелет из-за 76 растворения атомов переходных металлов в кислом электролите, тогда как отожженные сплавы обладали структурой «core-shell», с атомарным слоем Pt на поверхности. Каталитическая активность на этих двух поверхностях была намного выше чем, чем в случае поликристаллической Pt. Самая высокая активность наблюдалась для сплавов типа «core-shell». В частности, грань (111) сплава Pt3Ni оказалась в 10 раз более активной, чем Pt (111), и в 90 раз более активной, чем современные коммерчески выпускаемые катализаторы Pt/C [144]. Новые катодные катализаторы предложены, на основе металлорганических комплексов, полученных с применением последующего отжига [154-157]. Одними из лучших катализаторов данного типа считают Pt–VO (N, N - bis (salicylidene) ethylenediamine(salen))/C, Pt–Fe (salen)/C, Pt–Ni (mqph)/C, и Pt–Pd (mqph)/C [158]. Для них харакерная более высокая плотность тока, чем в случае PtRu/C. Механизм окисления СО на таких структурах связывают с дефицитом d-орбиталей и низким окислительновосстановительным потенциалом металла, ослабляющими прочность адсорбции CO и активирующими нуклеофильную реакцию с H2O [158]. К сожалению, большую роль играет зависимость активности катализатора от структуры металлического комплекса, серьезную проблему представляет их стабильность в ТЭ. Таким образом, Pt- сплавы могут обладать удельной каталитической активностью в несколько раз большей по сравнению с чистой Pt в реальных условиях топливного элемента. В частности, (111) Pt3Ni со структурой «core-shell», обладает пока самой высокой каталитической многообещающим с активностью точки в зрения РВК. Этот результат дальнейшего кажется очень усовершенствования электрокатализаторов. С помощью современных методов расчета (теории функционала электронной плотности) ведутся работы направленные на понимание механизмов адсорбции и восстановления кислорода на катализаторах Pt3M (M = Co, Ir) со структурой «core-shell» [159, 160]. Проблема состоит в том, как создать нанокатализатор для топливных элементов воссоздающий электронные и морфологические свойства, подобные Pt3Ni (111) и при этом обеспечить его длительную стабильную работу. 77 3.2.5. Стабильность катализаторов на основе сплавов Потерю каталитических свойств в ходе длительной эксплуатации в ТЭ связывают с отравлением активной поверхности угарным газом, растворением Pt при неравновесных условиях или агломерацией частиц Pt в процессе работы [161, 162]. При использовании сплавов на основе Pt, стабильность легирующих элементов может вызывать серьезные опасения. Химическое выщелачивание неблагородных элементов из Pt сплава оказывает пагубное влияние на работу топливного элемента и приводит к снижению каталитической активности и ухудшению свойств мембраны. Основной причиной является внедрение катионов в протоннообменную мембрану, что приводит к: 1) снижению проводимости мембраны, вследствие обезвоживания, и как следствие более высокому сопротивлению мембраны; 2) увеличению сопротивления каталитического слоя из-за более высокого сопротивления иономера; 3) уменьшению диффузии кислорода в пленке иономера; и 4) ухудшению свойств мембран с некоторыми металлическими катионами, такими как Fe, из-за эффекта Фентона, заключающегося в гидроксильного радикала (*ОН) с вовлечением образовании перекиси водорода и катионов металлов переходной валентности в низшей степени окисления. Другой причиной является выщелачивание неблагородных компонентов из сплавов в условиях эксплуатации ТЭ. Это связывают с тремя причинами: 1) избыток легирующего металла может оказаться на углеродном носителе в процессе синтеза катализатора; 2) отклонение сплава от стехиометрии может быть вызвано низкой температурой сплавления, 3) в результате выщелачивания металла с поверхности может образовываться скелетная структура или структура «core-shell», поскольку большинство легирующих элементов термодинамически неустойчивы при рабочих потенциалах электрода в кислых электролитах. В связи с этим стабильность сплавов Pt сильно зависит от параметров подготовки, прекурсоров, состава, температуры сплавления и т. д. Это может быть причиной противоречивых данных в литературе относительно стабильности сплавов Pt. Обработка сплава в кислых средах после получения может снизить влияние выщелачивания на его стабильность. 78 3.3. Электрокатализаторы на оксидных носителях Наиболее часто используемым носителем для катализаторов топливных элементов являются углеродные метериалы. К сожалению, как было показано ранее, они недостаточно стабильны в окислительной среде ТЭ и даже применение наноструктурированных форм углерода, не смотря на их большую стабильность по сравнению с углеродной сажей, все же не решает полностью проблему деградации каталитических электродов ТЭ. В связи с этим ведется поиск альтернативных неуглеродных материалов носителя. Большой интерес привлекают носители на основе оксидов. Помимо высокой по сравнению с углеродными материалами, коррозионной устойчивостью в окислительной среде они также могут оказывать промотирующий эффект в реакциях электровосстановления кислорода, например MnOx [163], SiO2 [1164],WOx [164-167], NbO2 [168], TiO2 и др.[163,169–174] или окисления метанола и СО (RuO2, SnO2, TiO2, Nb2O5 и др.) [175 -181]. При использовании оксидных материалов в качестве промотирующей добавки применяют два подхода: в первом случае наночастицы MOx диспергируют на поверхность носителя вместе с частицами платины [174, 182-185], а во втором оксиды служат подложкой для катализатора [186, 187]. Оксиды, используемые в качестве носителей, чаще всего обладают полупроводниковыми свойствами. Для их повышения электронной проводимости применяют нестехиометрические составы (например, Ti4O7 и Ebonex), легированные диоксиды олова и тиатана, наноструктурированные оксиды (например, нанотрубки TiO2, наностержни WO3) и др. В некоторых случаях материалом носителя служит непроводящий оксид, к которому добавляют проводящую фазу (например, углеродную сажу, карбиды и нитриды вольфрама и др.). В недавних восстановления стабильность работах кислорода платиновых [188-193] и показана окисления катализаторов, высокая метанола, нанесенных а активность также на в реакции электрохимическая наноструктурированные диоксиды титана (наностржни, наноленты, нанопроволоки и др.). Авторы связывают это с высокой стабильностью, большой удельной поверхностью и умеренной электрической проводимостью наноструктурированного TiO2 [194-197]. Кроме того, 79 наноструктура носителя может способствовать лучшему распределению катализатора на носителе, а также образованию пористой структуры каталитического слоя, облегчающую доступ реагентов к зоне электрохимической реакции, приводя к повышению каталитической активности [198]. Диоксид титана является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,23 эВ [199], электронная проводимость его невелика, порядка 10-13 Ом-1см-1. Однако его частичное восстановление приводит к росту проводимости. Продукты его восстановления с общей формулой TinO2n-1 известны как фазы Магнелли. Существует также коммерческий электродный материал состава Ti4O7 (коммерческое название Ebonex), обладающий электронной проводимостью порядка 103 Ом-1см-1, что сравнимо с проводимостью графита, а также высокой электрохимической устойчивостью в окислительных условиях [200, 201]. Авторы работы [201] использовали фазу состава Ti4O7 в качестве носителя платинового катализатора. Характеристики полученного катализатора в составе водородовоздушного топливного элемента оказались сопоставимы с коммерческим катализатором E-TEK . Поскольку Ti4O7 получается при высокотемпературном (около 1000° С) восстановлении диоксида титана, получение наночастиц затруднительно, что создает дополнительные препятствия на пути к улучшению характеристик катализаторов на его основе [201, 202]. При использовании низкопроводящего диоксида титана в качестве носителя, к нему после нанесения платины добавляют высокодисперсную проводящую фазу, например, углеродную сажу, или нитрид титана [199, 203]. Коррозионная устойчивость получаемых таким образом материалов оказывается выше [203-205]. По мере добавления сажи ток восстановления кислорода на таких катализаторах возрастает, становясь сравнимым с токами обмена на платино-углеродных катализаторах [205]. Другим возможным способом улучшения проводящих свойств диоксида титана является допирование электроннодонорной примесью, например ниобием, ванадием или танталом. 80 Активность катализаторов на основе допированного ниобием диоксида титана в реакциях электровосстановления кислорода и окисления метанола, была изучена в работах [206-208]. Авторами [207-209] был приготовлен нанокристаллический допированный диоксид титана со средним размером кристаллитов 10-20 нм, на поверхность которого наносилась платина со средним размером частиц 3 нм. Высокая дисперсность платины, а также взаимодействие металл-носитель в полученном материале, по мнению авторов, являются факторами ответственными за более высокую каталитическую активность по сравнению с платиной на углеродной саже. Платинорутениевый катализатор на носителе из нанокристаллического Ti 0.9Nb0.1O2 также показывает большую каталитическую активность по сравнению с коммерческим PtRu/C фирмы E-TEK [206]. Топливный элемент, собранный с использованием PtRu/Ti0.9Nb0.1O2 дает ток на 46% больше, чем эквивалентный мембранно-электродный блок на основе ETEK Pt-Ru/C. В работах [210, 211] предложены платиновые каталитические катализаторы на основе углеродных нанотрубок покрытых диоксидом титана, допированного серой (Pt/STiO2/C) и показано, что активность таких систем в окислении метанола и толерантность к отравлению угарным газом превышет соответствующие характеристики для композитов Pt/TiO2/C. Авторами [212, 213] были исследованы платиновые катализаторы, нанесенные на диоксид титана, допированный рутением RuxTi1−xO2 в разном диапазоне составов. Было показано, что смешанные оксиды RuxTi1−xO2 представляют собой твердые раствор вплоть до xRu= 0.5. В зависимости от состава проводимость RuxTi1−xO2 составляла от 0.1 до 100 См/см. Были исследованы катализаторы с содержанием платины 10 - 40 % мас. Наиболее эффективен оказался состав носителя Ru0,71Ti0,29O2, катализаторы на его основе обладали удельной активной поверхностью вдвое превышающей данное значение для коммерческого катализатора Pt/C, а также для Pt/ RuxTi1−xO2 других составов. Большой интерес также представляют носители на основе диоксида олова. Известно, что на поверхности диоксида олова адсорбция хемосорбция молекул воды с образованием поверхностных ОН-групп протекает при более низких потенциалах, чем 81 на платине. За счет чего на соседних атомах платины может более легко протекать электроокисление СО [214], а также низкомолекулярных спиртов, таких как метанол [215, 216] и этанол [179]. Для увеличения электронной проводимости SnO2 в него вводят различные добавки. Например, допирование сурьмой может увеличить проводимость оксида до 10-0.1 См/см, по сравнению с 10-3 – 10-6 См/см для нелегированного SnO2 [217218]. Авторы [213, 219-221] исследовали свойства катализаторов нанесенных на SnO2, допированный рутением. Носители получали микроимульсионным, а также коллоидным методами. Было показано, что введение рутения в диоксид олова способствует увеличению электропроводности носителя, а также активности и стабильности платиновых катализаторов на его основе. Согласно авторам, в системе SnO2-RuO2 взаимодействие между RuOx и SnO2 способствует формированию гидроксильных групп, активирующих окисление прочно адсорбированных на платине каталитических ядов (например, CO), что в свою очередь способствует более легкому электроокислению метанола. Еще одно весьма интересное проявлением взаимодействий металл-носитель в системе гидратированный оксид олова SnOx - Au описано в работе [222]. В реакции электровосстановления кислорода наночастицы золота нанесенные на SnOx, катализируют четырехэлектронную реакцию восстановления кислорода, в то время как золото, нанесенное на сажу катализирует двухэлектронный процесс с образованием перекиси водорода. Многие авторы объясняют эффект повышения устойчивости платиновых катализаторов на основе оксидов олова к отравляющему действию угарного газа взаимодействием металл-носитель [223], и образованием интерметаллидов - PtSn2 и PtSn4 при частичном восстановлении SnO2 в присутствии CO [224]. Еще одним примером неуглеродного носителя на основе нанокристаллических допированных оксидов, является оксид индия-олова, или так называемый ITO (indium tin oxide) [224, 225]. Так, в работе [224] показано, что электрохимическая и термическая устойчивость полученного оксидного материала значительно больше по сравнению с коммерческим катализатором Hispec 4000 и платины на углеродной саже. 82 Усиление каталитической активности платины на носителе из нанокристаллического ITO в реакциях электровосстановления кислорода и электроокисления метанола отмечены в работах [225-230]. В ряде работ показано, что и другие рутилоподобные оксиды являются эффективными носителями катализаторов ТЭ. Достаточно перспективными материалами для использования в качестве носителей катализаторов оказываются также оксиды рутения RuOx [207], иридия IrO2 [231], кремния SiO2 [232] и церия [233]. Оксид рутения RuOx обладает высокой электронной проводимостью, и может быть синтезирован с высоким значением площади удельной поверхности (~125м2/г). Авторами [232] был изучен в качестве носителя как гидратированный оксид рутения RuO x·nH2O, обладающий протонной проводимостью, так и безводный RuOx. Как было показано в работе, активность платина-рутениевого катализатора на носителе из безводного RuOx в реакции электровосстановления метанола сопоставима с катализатром PtRu на саже Vulcan XC-72, катализатор на носителе RuOx·nH2O оказался практически полностью неактивен. Авторы связывают этот факт с присутствием в гидратированном оксиде некоторого количества металлического рутения, который может оказывать ингибирующее действие [232, 234237]. Также большой интерес исследователей привлекают платиновые катализаторы на основе оксидов вольфрама и молибдена Авторы работ [238-240] отмечают существенное повышение стабильности катализаторов на основе Pt-WO3 по сравнению с коммерческим катализатором Hispec 4000. При этом каталитическая активность оксидного материала в реакции восстановления кислорода превосходила активность углерод-содержащего катализатора Hispec 4000 как до, так и после окислительных тестов. Оксиды WOx и MoOx не только коррозионно устойчивы, но и могут повышать толерантность к СО. Так, в работах [241-249] было показано, что катализаторы Pt/MeOx (Me = Mo, W) нанесенные на углеродный носитель в ТЭ при использовании топлива содержащего (100 ppm) более стабильны в ТЭ чем PtRu/C. Этот эффект Pt/MoOx авторы объясняют бифункциональным механизмом, и/или эффектом спилловера [246, 247]. 83 ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Расскажите о принципе работы топливных элементов. 2. Перечислите основные компоненты мембранно-электродного блока твердополимерного топливного элемента. Назовите требования, предъявляемые к их свойствам. 3. Укажите основные причины деградации электрокатализаторов в процессе работы топливного элемента. Опишите механизмы отравления платиновых электрокатализаторов каталитическими ядами (на аноде и катоде). 4. Перечислите, какие формы наноструктурированного углерода вы знаете. 5. За счет чего может повышатся коррозионная устойчивость наноструктурированных углеродных материалов, по сравнению с углеродной сажей? 6. Предложите подходы, используемые для повышения устойчивости платиновых электрокатализаторов к отравлению каталитическими ядами (на аноде и катоде). 7. Опишите механизмы, предложенные для объяснения повышения толерантности PtRu сплавов к отравлению СО. 8. Назовите причины увеличения каталитической активности электрокатализаторов на основе сплавов платины с переходными металлами в реакции восстановления кислорода. 9. Перечислите преимущества использования оксидных носителей для катализаторов, по сравнению с углеродными материалами. 10. К деградации каких компонентов МЭБ может привести химическая нестабильность катализаторов. Опишите механизмы возможных процессов. 11. Назовите способы, используемые для увеличения проводимости оксидных носителей. Приведите примеры. 12. Назовите наиболее эффективные (на сегодняшний день) катодные и анодные электрокатализаторы для ТЭ с полимерным электролитом. 84 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ТЭ – топливный элемент. КПД – коэффициент полезного действия. МЭБ – мембранно-электродный блок. ЩТЭ – щелочной топливный элемент. ТПТЭ – твердополимерный топливный элемент. ФКТЭ – фосфорнокислый топливный элемент. РКТЭ – расплавкарбонатный топливный элемент. ТОТЭ – твердооксидный топливный элемент. ЭДС – электродвижущая сила. БП – биполярная пластина. ГДС – газодиффузионный слой. РВК – реакция восстановление кислорода ЦВА - циклическая вольтамперометрия 85 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1.Wagner N, Schnurnberger W, Mueller B, Lang M. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells. //Electrochim Acta. 1998. Vol. 43. P.3785–93. 2. Wang B. Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction. //J Power Sources. 2005. Vol.152. P.1–15. 3. Xu Y, Mavrikakis M. Adsorption and dissociation of O2 on gold surfaces: effect of steps and strain. //J Phys Chem B. 2003. Vol. 107. P. 9298–307. 4. Wakabayashi N, Takeichi M, Uchida H, Watanabe M. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes. //J Phys Chem B. 2005. Vol. 109. P. 5836–41. 5. Yuichi T., Kento T., Mikito U., Toshiaki O. Effect of oxide film on oxygen reduction current for the platinum–cobalt alloy electrodes in PEFC. //Corrosion Science. 2009. Vol. 51, № 7. P. 1560-1564. 6. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt– Cu and Pt–Cu–Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). //Journal of Power Sources. 2009. Vol. 186. № 2. P. 261-267. 7. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction. //J Electrochem Soc. 1995. Vol. 142. P. 1409. 8. Koffi R.C., Coutanceau C., Garnier E., Léger J.-M., Lamy C. Synthesis, characterization and electrocatalytic behaviour of non-alloyed PtCr methanol tolerant nanoelectrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). //Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50. № 20. P. 4117-4127. 9. Wang ZB, Yin GP, Zhang J, Sun YC, Shi PF. Investigation of ethanol electrooxidation on a Pt–Ru– Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell. //J Power Sources 2006. Vol. 160. P. 37–43. 10. Ota K, Nakagawa Y, Takahashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution. //J Electroanal Chem. 1984. Vol. 179. P. 179–86. 11. Lamy C, Lima A, LeRhun V, Delime F, Coutanceau C, Lйger JM. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC). //J Power Sources. 2002. Vol. 105. P. 283. 12. Parsons T.V. The oxidation of small organic molecules: A survey of recent fuel cell related research. //J Electroanal Chem.1988. Vol. 257. № 9. P. 45. 13. Li X, Sabir I, Park J. A flow channel design procedure for PEM fuel cells with effective water removal. //J Power Sources. 2007. Vol. 163. № 42. P. 933. 14. Jung U.H., Jeong S.U., Park K.T., et al. Improvement of water management in air-breathing and airblowing PEMFC at low temperature using hydrophilic silica nanoparticles. // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. № 17. P. 4459-4465. 15. Ralph T.R., Hards G.A., Keating J.E., et al. Lowcost electrodes for proton exchange membrane fuel cells. //J Electrochem Sci.1997. Vol. 144. № 57. P. 3845. 86 16. Neyerlin K.C., Gu W., Jorne J., Gasteiger H.A. Determination of catalyst unique parameters for the oxygen reduction reaction in a PEMFC. //J Electrochem Soc. 2006. Vol. 153 № 63. P. 1955. 17. Ha S., Adams B., Masel R.I. A miniature air breathing direct formic acid fuel cells. // J Power Sources 2004. Vol. 128: P. 119–24. 18. Rhee Y.W., Ha S., Rice C., Masel R.I. Crossover of formic acid through Nafion® membranes. // J Power Sources. 2003. Vol. 117. P 35–8. 19. Zhao M., Rice C., Masel R.I., Waszczuk P., Wieckowski A. Kinetic study of electrooxidation of formic acid on spontaneously-deposited Pt/Pd nanoparticles. //J Electrochem Soc. 2004.; Vol. 151. № 6. P. 131. 20. Larsen R., Masel R.I. Kinetic study of CO tolerance during electeo-oxidation of formic acid on spontaneously deposited Pt/Pd and Pt/Ru nanoparticles. //Electrochem Solid- State Lett. 2004. Vol. 7. № 50. P. 148. 21. Wang ZB, Yin GP, Zhang J, Sun YC, Shi PF. Investigation of ethanol electrooxidation on a Pt–Ru– Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell. J Power Sources. 2006. Vol. 160. Р. 37–43 22. Lеger J-M, Rousseau S, Coutanceau C, Hahn F, Lamy C. How do bimetallic electrocatalysts work for reactions involved in fuel cells? Example of ethanol oxidation and comparison to methanol. Electrochim Acta. 2005. Vol. 50. P. 25. 23. Zhou WJ, Li WZ, Song SQ, Zhou ZH, Jiang LH, Sun GQ, et al. Bi- and tri-metallic Ptbased anode catalysts for direct ethanol fuel cells. J Power Sources. 2004. Vol. 131. P. 217–230 24 . Frano Barbir. Fuel cell technology: reaching towards commercialization. Springer-Verlag London Limited. 2006. 298 p. 25. Wilson M. S., Gottesfeld S. Thin-film catalyst layers for fuel cell electrodes polymer electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1992. Vol. 22, No. 1. P. 1–7. 26. Jiujun Zhang. PEM fuel cell electrocatalysts and catalyst layers: fundamentals and applications. Springer. London. P. 1137. 27. Markovic N. M., Gasteiger H. A., Ross P. N. Oxygen reduction on platinum low-index single-crystal surfaces in sulfuric acid solution: rotating ringPt(hkl) disk studies // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. No. 16. P. 6715–6721. 28. Markovic N. M., Schmidt T. J., Stamenkovic V., Ross P. N. Oxygen reduction reaction on Pt and Pt bimetallic surfaces: a selective revie // Fuel Cells. Vol. 1, No. 2. P. 105–116. 29. Antolini E. Formation, microstructural characteristics and stability of carbon supported platinum catalysts for low temperature fuel cells // J. Materials Science. 2003. Vol. 38. P. 2995–3005. 30. Kinoshita K. Particle size effects for oxygen reduction on highly dispersed platinum in acid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137. P. 845–848. 31. Attwood P. A., McNicol B. D., Short R. T. The electrocatalytic oxidation of methanol in acid electrolyte: preparation and characterization of noble metal electrocatalysts supported on pre-treated carbon-fiber papers 87 // J. Appl. Electrochem. 1980. Vol. 10. P. 213–222. 32. Mukerjee S., McBreen J. Effect of particle size on the electrocatalysis by carbonsupported Pt electrocatalysts: an in situ XAS investigation // J. Electroanal. Chem. 1998. Vol. 448. P. 163–171. 33. Knights S. D., Colbow K. M., St-Pierre J., Wilkinson D. P. Aging mechanisms and lifetime of PEFC and DMFC // J. Power Sources. 2002. Vol. 127. P. 127–134. 34. Kwong-Yu Chan, Jie Ding, Jiawen Ren, Shaoan Cheng, Kwok Ying Tsang. Supported mixed metal nanoparticles as electrocatalysts in low temperature fuel cells // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 505– 516. 35. Wei Xing, PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers Fundamentals and Applications. London: Springer, 2008 36. Электронный ресурс http://www.jmfuelcells.com 37. Kulesza P.J., Miecznikowski K., Baranowska B., et.al. // Electrochemistry Communications. 2006, Vol. 8, Issue 5, P. 904-908 38. Maass S., Finsterwalder F., Frank G., Hartmann R., Merten C. Carbon support oxidation in PEM fuel cell cathodes // Journal of Power Sources 2008, Vol. 176, P. 444–451 39. Kotaro S., Minhua S., Adzic R. Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. New York: Springer, 2009. 40. Roen L.M., Paik C.H., Jarvi T.D. Electrocatalytic Corrosion of Carbon Support in PEMFC Cathodes // Electrochem. Solid-State Lett., 2004, Vol. 7, Issue 1, P. A19-A22 41. Jiujun Zhang, PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers: Fundamentals and Applications, Springer. London, p. 1137 42. Zhaolin Liu, Xuanhao Lin, Jim Yang Lee, Weide Zhang, Ming Han, and Leong Ming Gan. Preparation and Characterization of Platinum-Based Electrocatalysts on Multiwalled Carbon Nanotubes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells // Langmuir. 2002. Vol. 18, № 10. P. 4054–4060 43. Hiura H., Ebbesen T.W.,Tanigaki K. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields // Advanced Materials. 1995. Vol. 7, № 3. P. 275 – 276 44. Dibyendu S Bag, Rama Dubey, et al. Chemical functionalization of carbon nanotubes with 3methacryloxypropyltrimethoxysilane (3-MPTS) // Smart Materials and Structures. 2004. Vol. 13, № 5. P. 1263-1267 45. Ying Liang . Jun Li . Shi-Zhong Wang . Xian-Zhu Fu .Qing-Chi Xu . Jing-Dong Lin . Dai-Wei Liao. Investigation of Pt Catalysts Supported on Multi-Walled Carbon Nanotubes with Various Diameters and Lengths // Catal. Lett. 2008. Vol. 120. P.236–243 46. Su X., Li R., Villers D., Dodelet J.P., Composite electrodes made of Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes grown on fuel cell backings // Chemical Physics Letters. 2003. Vol. 379.P. 99–104 47. J.H. Chen, W.Z. Li, D.Z. Wang, S.X. Yang, J.G. Wen, Z.F. Ren. Electrochemical characterization of carbon nanotubes as electrode in electrochemical double-layer capacitors // Carbon. 2002. Vol. 40 P. 1193–1197 88 48. Герасимова Е.В., Володин А.А., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №7. С. 89-93 49. Sun X., Li R., Stansfield B., Dodelet J.P., Desilets S.. 3D carbon nanotube network based on a hierarchical structure grown on carbon paper backing // Chemical Physics Letters. 2004. Vol. 394. P. 266–270 50. Frano B. Fuel Cell Technology. London: Springer, 2006. 51. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. //Appl Catal B: Environmental. 2005.Vol. 56. № 35. P. 9. 52. Colon-Mercado H.R., Kim H., Popov B.N. Durability study of Pt3Ni1 catalysts as cathode n PEM fuel cells. //Electrochem Commun. 2004. Vol. 6. № 9. P. 795. 53. Wei Z., Guo H., Tang Z. Methanol electro-oxidation on platinum and platinum-tin alloy catalysts dispersed on active carbon. //J Power Sources. 1996. Vol. 62, № 42, P. 233. 54. Gasteiger H.A., Markovic N., Ross P.N., Cairns E.J. Co electrooxidation on wellcharacterized Pt-Ru Alloys. //J Phys Chem. 1994. Vol. 98. № 625. P. 617. 55. Grgur B.N., Zhuang G., Markovi N.M., Ross P.N. Electrooxidation of H2/CO mixtures on a wellcharacterized Pt75Mo25 alloy surface. //J Phys Chem B. 1997. Vol. 101. № 3. P. 3910. 56. Wang K., Gasteiger H.A., Markovi N.M., Ross P.N. On the reaction pathway for methanol and carbon monoxide electrooxidation on Pt-Sn alloy versus Pt-Ru alloy surfaces. //Electrochim Acta. 1996. Vol. 41. № 93. P. 2587. 57. Gasteiger H.A., Markovi N.M., Ross P.N. Electrooxidation of CO and H2/CO mixtures on a wellcharacterized Pt3Sn electrode surface. //J Phys Chem. 1995. Vol. 99. № 9. P. 8945. 58. Kabbabi A., Faure R., Durand R., et al. In situ FTIRS study of the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide and methanol at platinum–ruthenium bulk alloy electrodes. //J Electroanal Chem. 1998. Vol. 444. № 53. P. 41. 59. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms. //J Electroanal Chem. 1975. Vol. 60. № 83. P. 275. 60. Watanabe M., Uchida M., Motoo S. Preparation of highly dispersed Pt + Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol. //J Electroanal Chem. 1987. Vol. 229. P. 395–406. 61. Papageorgopoulos D.C., Keijzer M., de Bruijn F.A. The inclusion of Mo, Nb and Ta in Pt and PtRu carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes. //Electrochim Acta. 2002.Vol. 48. P. 197–204. 89 62. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. //Appl Catal B Environ. 2005. Vol. 56. № 35. P. 9. 63. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells, part II: the anode challenges. //Platinum Metals Rev. 2002. Vol. 46, № 3. P. 117–135. 64. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells part I the cathode challenges. //Platinum Met Rev. 2002. Vol. 46. № 3. P. 14. 65. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells part III the challenges for the direct methanol fuel cell. //Platinum Met Rev. 2002. № 46. P. 146. 66. Urian R.C., Gulla A.F., Mukerjee S. Electrocatalysis of reformate tolerance in proton exchange membranes fuel cells: Part I. //J Electroanal Chem. 2003. Vol. 554–555. № 24. P. 307. 67. Gang W., Raja S., Deyu L., Ning L. Enhanced methanol electro-oxidation activity of PtRu catalysts supported on heteroatom-doped carbon. //Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53. № 26. P. 7622-7629. 68. Zhiming C., Changpeng L., Jianhui L., Wei X. Highly active PtRu catalysts supported on carbon nanotubes prepared by modified impregnation method for methanol electro-oxidation. //Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53, № 27. P. 7807-7811. 69. Guo D.-J., Zhao L., Qiu X.-P., et.al. Novel hollow PtRu nanospheres supported on multi-walled carbon nanotube for methanol electrooxidation. //Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177. № 2. P. 334338. 70. Goetz M., Wendt H. Composite electrocatalysts for anodic methanol and methanolreformate oxidation. //J Appl Electrochem. 2001. Vol. 31. № 7. P. 811. 71. Holleck G.L., Pasquariello D.M., Clauson S.L. Carbon monoxide tolerant anodes for proton exchange membrane (PEM) fuel cells. II. Alloy catalyst development In: proceedings of the 2nd international symposium on proton conducting membrane fuel cells.1998. Vol. 2. P. 150. 72. Lima A., Coutanceau C., Lйger J.M., Lamy C. Investigation of ternary catalysts for methanol electrooxidation. //J Appl Electrochem. 2001.Vol. 31. № 86. P. 379. 73. Gоtz M., Wendt H.. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas. //Electrochim Acta. 1998. Vol. 43. № 44. P. 3637. 74. Aricт A.S., Cretм P., Giordano N., Antonucci V. Chemical and morphological characterization of a direct methanol fuel cell based on a quaternary Pt-Ru-Sn-W/C anode. //J Appl Electrochem. 1996. Vol. 26. № 67. P. 959. 75. Liu R., Iddir H., Fan Q., et al. Potential-dependent infrared absorption spectroscopy of adsorbed CO and X-ray photoelectron spectroscopy of arcmelted single-phase Pt, PtRu, PtOs, PtRuOs, and Ru electrodes. //J Phys Chem B. 2000. Vol. 104. № 31. P. 3518. 76. Watanabe M.., Igarashi H., Fujino T. Design of CO tolerant anode catalysts for polymer electrolyte fuel cell. //Electrochemistry. 1999. Vol. 67, № 6. P. 1194. 90 77. Uribe F.A., Valerio J.A., Garzon F.H., Zawodzinski T.A. PEMFC reconfigured anodes for enhancing CO tolerance with air bleed. //Electrochem Solid-State Lett. 2004.Vol. 7. № 9. P. A376. 78. McBreen J., Mukerjee S.. In-situ X-ray-absorption studies of a Pt-Ru electrocatalyst. //J Electrochem Soc. 1995.Vol. 142. № 404. P. 3399. 79. Iwase M., Kawatsu S. Optimized CO tolerant electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells. In: Proton conducting membrane fuel cells I. Gottesfeld S, Halpert G, Landgrebe A, editors. //Electrochemical Society Proceedings. 1995. Vol. 95. № 23. P. 12–23. 80. Gasteiger H.A., Markovic N.M., Ross P.N. H2 and CO electrooxidation on wellcharacterized Pt, Ru, and Pt-Ru. 2. Rotating disk electrode studies of CO/H2 mixtures at 62 degree C. //J Phys Chem. 1995. Vol. 99. № 67. P. 16757. 81. Solla-Gullón J., Vidal-Iglesias F.J., Montiel V., Aldaz A.. Electrochemical characterization of platinum–ruthenium nanoparticles prepared by water-in-oil microemulsion. //Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. № 28. P. 5079-5088. 82. Zhang J., Datta R. Sustained potential oscillations in proton exchange membrane fuel cells with PtRu as anode catalyst. //J Electrochem Soc. 2002. Vol. 149. № 31. P. 1423. 83. Beden B., Bewick A., Kunimatsu K., Lamy C. Infrared study of adsorbed species on electrodes: adsorption of carbon monoxide on Pt, Rh and Au. //J Electroanal Chem. 1982. Vol. 142. № 56. P. 345. 84. Chen W., Sun G., Liang Z., et.al. The stability of a PtRu/C electrocatalyst at anode potentials in a direct methanol fuel cell. //Journal of Power Sources. 2006. Vol. 160. № 2. P. 933-939. 85. Koper T.M. Electrocatalysis on bimetallic and alloy surfaces. //Surf Sci. 2004. Vol. 548. № 3. P. 1. 86. Lu C., Rice C., Masel R.I., Babu P.K., Waszczuk P., Kim H.S., et al. UHV, electrochemical NMR, and electrochemical studies of platinum/ruthenium fuel cell catalysts. //J Phys Chem B. 2002.Мщдю 106. № 9. P. :9581. 87. Lu C., Masel R.I. The effect of ruthenium on the binding of CO, H2, and H2O on Pt(110). //J Phys Chem B. 2001. Vol. 105. № 7. P. 9793. 88. Yajima T., Uchida H., Watanabe M. In-situ ATR-FTIR spectroscopic study of electrooxidation of methanol and adsorbed CO at Pt-Ru alloy. //J Phys Chem B. 2004. Vol. 108. № 9. P. 2654. 89. Brankovic S.R., Wang J.X., Adži R.R. Pt submonolayers on Ru nanoparticles: a novel low Pt loading, high CO tolerance fuel cell electrocatalyst. //Electrochem Solid-State Lett. 2001. Vol. 4. № 20. P. A217. 90. Stonehart P., Ross P. The commonality of surface processes in electrocatalysis and gasphase heterogeneous catalysis. //Cat Rev – Sci Eng .1975. Vol. 12. № 35. P. 1. 91. Vogel W., Lundquist J., Ross P., Stonehart P. Reaction pathways and poisons-II. The rate controlling step for electrochemical oxidation of hydrogen on Pt in acid and poisoning of the reaction by CO. //Electrochim Acta. 1975. Vol. 20. № 93. P. 79. 91 92. Oetjen H.-F., Schmidt V.M., Stimming U., Trila F. Performance data of a proton exchange membrane fuel cell using H2/CO as fuel gas. //J Electrochem Soc. 1996. Vol. 143. № 42. P. 3838. 93. Iwase M., Kawatsu S. Optimized CO tolerant electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells. In: Proton conducting membrane fuel cells I. Gottesfeld S, Halpert G, Landgrebe A, editors. //Electrochemical Society Proceedings. 1995. Vol. 95. № 23. P. 12–23. 94. Arenz M., Stamenkovic V., Ross P.N., Markovi N.M. Preferential oxidation of carbon monoxide adsorbed on Pd submonolayer films deposited on Pt(1 0 0). //Electrochem Commun. 2003. Vol. 5. № 13. P. 809. 95. Kua J., Goddard W.A. III. Oxidation of methanol on 2nd and 3rd row group VIII transition metals (Pt, Ir, Os, Pd, Rh, and Ru): application to direct methanol fuel cells. //J Am Chem Soc. 1999. Vol. 121. № 41. P. 10928. 96. Skelton D.C., Tobin R.G., Lambert D.K., DiMaggio C.L., Fisher G.B.. Oxidation of CO on goldcovered Pt(335). //J Phys Chem B. 1999. Vol. 103. № 71. P. 964. 97. Massong H., Wang H., Samjeske G., Baltruschat H. The co-catalytic effect of Sn, Ru and Mo decorating steps of Pt(111) vicinal electrode surfaces on the oxidation of CO. //Electrochim Acta 2000. Vol. 46. № 7. P. 701. 98. Urian R.C., Gulla A.F., Mukerjee S. Electrocatalysis of reformate tolerance in proton exchange membranes fuel cells: Part I. //J Electroanal Chem. 2003. Vol. 554–555. № 24. P. 307. 99. Hammer B., Norskov J.K. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces. //Surf Sci. 1995. Vol. 343, № 20, P. 211. 100. Mukerjee S., Urian R.C. Bifunctionality in Pt alloy nanocluster electrocatalysts for enhanced methanol oxidation and CO tolerance in PEM fuel cells: electrochemical and in situ synchrotron spectroscopy. //Electrochim Acta. 2002. Vol. 47. № 31. P. 3219. 101. Lee S.J., Mukerjee S., Ticianelli E.A., McBreen L. Electrocatalysis of CO tolerance in hydrogen oxidation reaction in PEM fuel cells. //Electrochim Acta. 1999. Vol. 44. № 93. P. 3283. 102. McBreen J., Mukerjee S.. In-situ X-ray-absorption studies of a Pt-Ru electrocatalyst. //J Electrochem Soc. 1995.Vol. 142. № 404. P. 3399. 103. Camara GA, Ticianelli EA, Mukerjee S, Lee SJ, McBreen J. The CO poisoning mechanism of the hydrogen oxidation reaction in proton exchange membrane fuel cells. J Electrochem Soc 2002;149:A748– 53. 103. Camara G.A., Giz M.J., Paganin V.A., Ticianelli E.A. Correlation of electrochemical and physical properties of PtRu alloy electrocatalysts for PEM fuel cells. //J Electroanal Chem. 2002. Vol. 537. № 9. P. 21. 105. Liu P., Logadottir A., Norskov J.K.. Modeling the electro-oxidation of CO and H2/CO on Pt, Ru, PtRu and Pt3Sn. //Electrochim Acta. 2003. Vol. 48. № 42. P. 3731. 92 106. Watanabe M., Zhu Y.M., Igarashi H., Uchida H. Mechanism of CO tolerance at Pt-Alloy anode catalysts for polymer electrolyte fuel cells. //Electrochemistry. 2000.Vol. 68. № 51. P. :244. 107. Mukerjee S., Urian R.C., Lee S.J., Ticianelli E.A., McBreen J. Electrocatalusis of CO tolerance by carbon-supported PtMo electrocatalysts in PEMFCs. //J Electrochem Soc. 2004.Vol. 151. № 103. P. A1094. 108. Qi Z., Kaufman A. CO-tolerance of low-loaded Pt/Ru anodes for PEM fuel cells. //J Power Sources. 2003. Vol. 113. № 23. P. 115. 109. Russell A.E., Maniguet S., Mathew R.J., Yao J., Roberts M.A., Thompsett D. In situ X-ray absorption spectroscopy and X-ray diffraction of fuel cell electrocatalysts. //J Power Sources. 2001. Vol. 96. № 32. P. 226. 110. El-Shafei A.A., Hoyer R., Kibler L.A., Kolb D.M. Methanol oxidation on Ru-modified preferentially oriented Pt electrodes in acidic medium. //J Electrochem Soc. 2004.Vol. 151. № 5. P. F141. 111. 96. Solla-Gullón J., Vidal-Iglesias F.J., Montiel V., Aldaz A.. Electrochemical characterization of platinum–ruthenium nanoparticles prepared by water-in-oil microemulsion. //Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. № 28. P. 5079-5088. 112. Waszczuk P., Lu G.Q., Wieckowski A., Lu C., Rice C., Masel R.I. UHV and electrochemical studies of CO and methanol adsorbed at platinum/ruthenium surfaces, and reference to fuel cell catalysis. //Electrochim Acta. 2002. Vol. 47. № 52. P. 3637. 113. Stevens D.A., Rouleau J.M., Mar R.E., et al. Characterization and PEMFC testing of Pt1�xMx (M = Ru,Mo,Co,Ta,Au,Sn) anode electrocatalyst composition spreads. //J Electrochem Soc. 2007. Vol. 154. № 76. P. B566. 114. Wang. J., Holt-Hindle P., MacDonald D. Synthesis and electrochemical study of Pt-based nanoporous materials. //Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53. № 23. P. 6944-6952. 115. Freitas R.G., Antunes E.P., Pereira E.C. CO and methanol electrooxidation on Pt/Ir/Pt multilayers electrodes. //Electrochimica Acta. 2009. Vol. 54. № 7. P.1999-2003. 116. Jin Luo, Mathew M. Maye, Nancy N. Kariuki, et.al. Electrocatalytic oxidation of methanol: carbonsupported gold–platinum nanoparticle catalysts prepared by two-phase protocol. //Catalysis Today. 2005. Vol. 99, № 3-4. P. 291-297. 117. Zhang J., Sasakik K., Adzic R.R. //Science. 2007. Vol. 315. P. 220. 118. Grgur B.N., Markovi N.M., Ross P.N. The electro-oxidation of H2 and H2/CO mixtures on carbonsupported PtxMoy alloy catalysts. //J Electrochem Soc. 1999. Vol. 146. № 9. P. 1613. 119. Grgur B.N., Markovic N.M., Ross P.N. Electrochemical oxidation of carbon monoxide: from platinum single crystals to low temperature fuel cells catalysts. Part II. Electrooxidation of H2, CO and H2/CO mixtures on well characterized PtMo alloy. //J Serb Chem Soc. 2003. Vol. 68. P. 191–206. 93 120. Ishikawa Y., Liao M.S., Cabrera C.R. Energetics of H2O dissociation and COads+OHads reaction on a series of Pt–M mixed metal clusters: a relativistic density-functional study. //Surf Sci. 2002. Vol. 513. P. 98–110. 121. Ball S., Hodgkinson A., Hoogers G., Maniguet .S, Thompsett D., Wong B. The proton exchange membrane fuel cell performance of a carbon supported PtMo catalyst operating on reformat. //Electrochem Solid-State Lett. 2002. Vol. 5. № 4. P. A31. 122. Crabb E.M., Marshall R., Thompsett D. Carbon Monoxide Electro-oxidation Properties of CarbonSupported PtSn Catalysts Prepared Using Surface Organometallic Chemistry. //J Electrochem Soc. 2000.Vol. 147. № 7. P. 4440. 123. 110. Stamenkovic V.R., Fowler B., Mun B.S., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. //Natural Materials. 2007. Vol. 6. № 7. P. 241. 124. Watanabe M., Zhu Y., Uchida H. Oxidation of CO on a Pt−Fe Alloy Electrode Studied by Surface Enhanced Infrared Reflection−Absorption Spectroscopy. //J Phys Chem B. 2000. Vol. 104. № 8. P. 1762. 125. Kwak C., Park T.J., Suh D.J. Preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen-rich gas over platinum–cobalt–alumina aerogel catalysts. //Chem Eng Sci. 2005. Vol. 60. № 5. P.1211-1217; 126. Yan J., Ma J.X., Cao P., Li P. Preferential Oxidation of CO in H2-Rich Gases over Co-Promoted Ptγ-Al2O3 Catalyst. //Catal Lett. 2004. Vol. 93. № 60. P. 55. 127. Bonakdarpour A., Lobel R., Sheng S., Monchesky T.L., Dahn J.R. Acid Stability and Oxygen Reduction Activity of Magnetron-Sputtered Pt1−xTax (0 x 1) Films. //J Electrochem Soc. 2006. Vol. 153. № 13. P. A2304. 128. Jeon M.K., Won J.Y., Lee K.R., Woo S.I.. Highly active PtRuFe/C catalyst for methanol electrooxidation. //Electrochemistry Communications. 2007. Vol. 9. № 9. P. 2163-2166. 129. Barranco, Pierna A.R. On the enhancement of methanol and CO electro-oxidation by amorphous (NiNb)PtSnRu alloys versus bifunctional PtRu and PtSn alloys. //Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. Vol. 354. № 47-51. P. 5153-5155. 130. Jeon M.K., Cooper J.S., McGinn P.J. Methanol electro-oxidation by a ternary Pt–Ru–Cu catalyst identified by a combinatorial approach. //Journal of Power Sources. 2008. Vol. 185. № 2. P. 913-916. 131. Ribadeneira E., Hoyos B.A. Evaluation of Pt–Ru–Ni and Pt–Sn–Ni catalysts as anodes in direct ethanol fuel cells. //Journal of Power Sources. 2008. Vol. 180. № 1. P. 238-242. 132. Liu R., Ley K.L., Pu C., et al. //Electrochemical Society Proceedings Series. 1996. Vol. 96. № 8. P. 341. 133. He C., Kunz H.R., Fenton J.M. Evaluation of Platinum-Based Catalysts for Methanol Electrooxidation in Phosphoric Acid Electrolyte. //Electrochem Soc. 1997. Vol. 144. № 9. P. 970. 134. US5208207. Precious Metal Ind., Stonehart Ass. Inc., assignees. Electrocatalyst / Stonehart P., Watanabe M., Yamamoto N., et.al. / United States Patent. 1993. 94 135. Antolini E., Lopes T., Gonzalez E.R. An overview of platinum-based catalysts as methanol-resistant oxygen reduction materials for direct methanol fuel cells. //Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 461. № 1-2. P. 253-262. 136. Liao S.-J., Liu H.-Y., Meng H. Synthesis and characterization of Pt–Se/C electrocatalyst for oxygen reduction and its tolerance to methanol //Journal of Power Sources. 2007. Vol. 171. № 2. P. 471-476. 137. Jalan V., Taylor E.J. Jalan. Importance of Interatomic Spacing in Catalytic Reduction of Oxygen in Phosphoric Acid. //J Electrochem Soc. 1983. Vol. 130. № 302. P. 2299. 138. Min M., Cho J., Cho K., Kim H. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications. //Electrochim Acta. 2000. Vol. 45. № 25-26. P. 4211-4217. 139. Schmidt T.J., Paulus U.A., Gastaiger H.A., et. al. Oxygen Reduction on Ru1.92Mo0.08SeO4, Ru/Carbon, and Pt/Carbon in Pure and Methanol-Containing Electrolytes. //J.Electrochem.Soc. 2000. Vol.147. P. 2620. 140. Tributsch H., Bron M., Hilgendorff M., et. al. Methanol-resistant cathodic oxygen reduction catalysts for methanol fuel cells. //J.Appl.Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 739. 142. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction. //J Electrochem Soc. 1995. Vol. 142. № 22. c.1409. 142. Багоцкий В.С., Мотов Д.Л.. //Докл.АН СССР. 1950. Т. 71. №3. C.501. 143. Лейтес С.Ш., Лукьянычева В.И., Багоцкий В.С. и др. //Электрохимия. 1973. Т. 9. №5, c.620. 144. Stamenkovic V.R., Fowler B., Mun B.S., et al. //Science. 2007. Vol. 315. № 7. P. :493. 145 Mukerjee S., Srinivasan S. Enhanced electrocatalysis of oxygen reduction on platinum alloys in proton exchange membrane fuel cells. //J Electroanal Chem. 1993. Vol. 357. № 24. P. 201-224. 146. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction. //J Electrochem Soc. 1995. Vol. 142. № 22. P. 1409. 147. Mukerjee S., Srinivasan. Handbook of fuel cells – fundamentals, technology and applications. New York: John Wiley & Sons, 2003. 148. Santos L.G.R.A., Oliveira C.H.F., Moraes I.R., Ticianelli E.A. Oxygen reduction reaction in acid medium on Pt–Ni/C prepared by a microemulsion method. //Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. Vol. 596. № 2. P. 141-148. 149. Toda T., Igarashi H., Watanabe M. Role of Electronic Property of Pt and Pt Alloys on Electrocatalytic Reduction of Oxygen. //J Electrochem Soc. 1998. Vol. 145. № 8. P. 4185. 150. Ralph T.R., Hogarth M.P. //Platinum Metals Rev. 2002. Vol. 46. № 14. P. 3. 151. Toda T., Igarashi H., Watanabe M.. Enhancement of the electrocatalytic O2 reduction on Pt–Fe alloys. // Journal of Electroanalytical Chemistry.1999. Vol. 460. № 62. P. 258-262. 152. Toda T., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M. Enhancement of the Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, and Co. //J Electrochem Soc. 1999. Vol. 146. № 6. P. 3750. 95 153. Stamenkovic V.R., Mun B.S., at al. Effect of Surface Composition on Electronic Structure, Stability, and Electrocatalytic Properties of Pt-Transition Metal Alloys: Pt-Skin versus Pt-Skeleton Surfaces //J Am Chem Soc. 2006. Vol. 128. № 9. P. 8813. 154. Wang L.B., Wakayama N.I., Okada T. Numerical simulation of a new water management for PEM fuel cell using magnet particles deposited in the cathode side catalyst layer. // Electrochemistry Communications. 2002. Vol. 4. № 7. P. 584-588. 155. Okada T., Suzuki Y., Hirose T., Ozawa T. Novel system of electro-catalysts for methanol oxidation based on platinum and organic metal complexes. //Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. № 3. P. 385-395. 156. Okada T., Arimura N., Ono C., Yuasa M. Electro-oxidation of methanol on mixed catalysts based on platinum and organic metal complexes in acidic media. //Electrochim. Acta. 2005. Vol. 51. № 6. P. 1130. 157. Bett J.S., Kuntz H.R., Fenton J.M., Bailey W.F., McGrath D.V. Platinum-macrocycle co-catalysts for the electrochemical oxidation of methanol. //Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43. № 24. P. 3645-3655. 158. Van Baar J.F., Van Veen J.A.R.,. Van der Eijk J.M, et. Al. Electrochemical oxidation of carbon monoxide with carbon-supported group VIII metal chelates: mechanistic aspects. //Electrochim. Acta. 1982. Vol. 27. № 9. P. 1315. 159. Rafael C.-T., Perla B. B. Oxygen adsorption and surface segregation in (2 1 1) surfaces of Pt(shell)/M(core) and Pt3M (M = Co, Ir) alloys. //Surface Science. 2008. Vol. 602. № 22. P. 3531-3539. 160. Sarapuu A, Kallip S., Kasikov A., et. al. Electroreduction of oxygen on gold-supported thin Pt films in acid solutions. //Journal of Electroanalytical Chemistry. Vol. 624. № 1-2, 1. P. 144-150. 161. Borup R., Meyers J., Pivovar B., et al. Scientific aspects of polymer electrolyte fuel cell durability and degradation. //Chem Rev. 2007. Vol. 107. № 51. P. 3904. 162. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt–Cu and Pt–Cu–Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). //Journal of Power Sources. 2009. Vol. 186. № 2. P. 261-267. 163. N.R. Elezovic, B.M. Babic, V.R. Radmilovic, L.M. Vracar, N.V. Krstajic, Electrochim.Acta 54 (2009) 2404 164. P. Kulesza, K. Miecznikowski, B. Baranowska, et.al, J. Appl. Electrochem. 37 (2007) 1439 165. P.J. Kulesza, B. Grzybowska, M.A. Malik, M.T. Galkowski, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1911. 166. H. Chhina, S. Campbell, O. Kesler, J. Electrochem. Soc. 156 (2009) B1232. 167. M.S. Saha, M.N. Banis, Y. Zhang, R. Li, X. Sun, M. Cai, F.T.Wagner, J. Power Sources. 192 (2009) 330. 168. K. Sasaki, L. Zhang, R.R. Adzic, PCCP 10 (2008) 159. 169. J. Shim, C.-R. Lee, H.-K. Lee, J.-S. Lee, E.J. Cairns, J. Power Sources 102 (2001) 172. 170. L. Xiong, A. Manthiram, Electrochim. Acta 49 (2004) 4163. 96 171. M. Gustavsson, H. Ekström, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E. Olsson, B. Kasemo, J. Power Sources 163 (2007) 671. 172. X.-Y. Xie, Z.-F.Ma, X.Wu, Q.-Z. Ren, X. Yuan, Q.-Z. Jiang, L. Hu, Electrochim. Acta 52 (2007) 2091. 173. N.R. de Tacconi, C.R. Chenthamarakshan, K. Rajeshwar, W.-Y. Lin, T.F. Carlson, L. Nikiel, W.A. Wampler, S. Sambandam, V. Ramani, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) B1102. 174. S. von Kraemer, K.Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad, A.E.C. Palmqvist, J. Power Sources 180 (2008) 185. 175. P. Justin, G. Ranga Rao. International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011) 5875/ 176. J.W. Long, R.M. Stroud, K.E. Swider-Lyons, D.R. Rolison, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 9772. 177. Q. Lu, B. Yang, L. Zhuang, J. Lu, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 1715 178. L. Jang, G. Sun, S. Sun, J. Liu, S. Tang,H. Li, B. Zhou, Q. Xin, Electrochim. Acta 50 (2005) 5384 179. L. Jang, L. Colmenares, Z. Jusys, G.Q. Sun, R.J. Behm, Electrochim.Acta 53 (2007) 377 180. K.-W. Park, K.-S. Ahn, Y.-C. Nah, J.-H. Choi, Y.-E. Sung, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 4352 181. Grigorieva A.V., Goodilin E.A., Derlyukova L.E., Anufrieva T.A., Tarasov A.B., Dobrovolskii Yu.A., Tretyakov Yu.D. Titania nanotubes supported platinum catalyst in CO oxidation process // Applied Catalysis A: General. N.1-2, V. 362 (2009) 20-25. 182. H. Song, Xinping Qiu, Fushen Li. Electrochimica Acta 53 (2008) 3708–3713 183. Xin Liu, Jian Chen, Gang Liu, Li Zhang, Huamin Zhang, Baolian Yi. Journal of Power Sources 195 (2010) 4098–4103 184. Dongmei He, Lixia Yang, Shuyun Kuang, Qingyun Cai.Electrochemistry Communications 9 (2007) 2467–2472 185. A. Bauer, Chaojie Song, Anna Ignaszak, Rob Hui, Jiujun Zhang, Laure Chevallier, Deborah Jones, Jacques Roziere. Electrochimica Acta 55 (2010) 8365–8370 186. N. Rajalakshmi, N. Lakshmi, K.S. Dhathathreyan . International joural of hydrogen energy 33 (2008) 7521 – 7526 187. Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Branko N. Popov. Applied Catalysis B: Environmental 102 (2011) 71–77 188. Dae-Suk Kim, Essam F. Abo Zeid, Yong-Tae Kim. Electrochimica Acta 55 (2010) 3628–3633 189. Xiaoshan He, Chenguo Hu. Journal of Power Sources 196 (2011) 3119–3123 190. Chung-Shou Chen, Fu-Ming Pan. Applied Catalysis B: Environmental 91 (2009) 663–669 191. Maria Hepel, Indeewari Dela, Tadeusz Hepel, Jin Luo, C.J. Zhong. Electrochimica Acta 52 (2007) 5529–5547 192. Li Xing, Jianbo Jia, Yizhe Wang, Bailin Zhang, Shaojun Dong. International journal of hydrogen energy 35 (2010) 12169 -12173 97 193. Pu Xiao, Huanqiao Song, Xinping Qiu, Wentao Zhua, Liquan Chen, Ulrich Stimming, Petra Bele. Applied Catalysis B: Environmental 97 (2010) 204–212 194. M. Wang, D. Guo, H. Li, J. Solid State Chem. 178 (2005) 1996. 195. J.M. Macak, P.J. Barczuk, H. Tsuchiya, M.Z. Nowakowska, A. Ghicov, M. Chojak, S. Bauer, S. Virtanen, P.J. Kulesza, P. Schmuki, Electrochem. Comm. 7 (2005) 1417. 196. S.H. Kang, T.-Y. Jeon, H.-S. Kim, Y.-E. Sung,W.H. Smyrl, J. Electrochem. Soc.155 (208) B1058. 197. S.H. Kang, Y.-E. Sung, W.H. Smyrl, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) B1128. 198. D.V. Bavykin, J.M. Friedrich, F.C. Walsh, Adv. Mater. 18 (2006) 2807 199. Madelung O., Rössler U., Schulz M. Non-Tetrahedrally Bonded Binary Compounds II, Vol. 1D, London: Springer, 2006 200. He L., Franzen H.F., Johnson D.C. // J. Applied Electrochemistry. 1996, Vol. 26, P. 785-793. 201. Ioroi T., Siroma Z., Fujiwara N., Yamazaki S., Yasuda K. // Electrochemistry Communications. 2005 Vol. 7, P. 183–188. 202. Krstajica N.V., Vracara L.M., Radmilovica V.R., Neophytidesc S.G., Labouc M., Jaksica J.M., Tunold R., Falarase P., Milan M. // Surface Science. 2007, Vol. 601, Issue 9, P. 1949-1966. 203. Патент. USA. WO 2006/119407. Belabbes M. Conductive matrices for fuel cell electrodes. 2006. 204. Патент. USA. WO 2006/124248 Merzougui B., Catalyst for fuel cell electrode. 2006. 205. Kraemer S., Wikander K., Lindbergh G., Lundblad A., Anders E.C. // J. Power Sources. 2008, Vol. 180, Issue 1, P. 185-190. 206. García B.L., Fuentes R., Weidner J.W. Low-Temperature Synthesis of a PtRu/Nb0.1Ti0.9O2 Electrocatalyst for Methanol Oxidation // Electrochemical and Solid-State Letters. 2007, Vol. 10, No. 7 P. B108-B110. 207. Park K., Seol K. Nb-TiO2 supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells // Electrochemistry communications. 2007, Vol. 9, No. 9, P. 2256-2260. 208. S.Lj. Gojkovic, B.M. Babic, V.R. Radmilovic, N.V. Krstajic. Nb-doped TiO2 as a support of Pt and Pt–Ru anode catalyst for PEMFCs. Journal of Electroanalytical Chemistry 639 (2010) 161–166 209. G.Y. Chen, S.R. Bare, T.E. Mallouk, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A1092. 210. Huanqiao Song, Pu Xiao, Xinping Qiu, Wentao Zhu. Journal of Power Sources 195 (2010) 1610– 1614 211. Dao-Jun Guo, Xin-Ping Qiu, Li-Quan Chen, Wen-Tao Zhu. CARBON 47 (2009) 1680 –1685 212. O.E. Haas, S.T. Briskeby, O.E. Kongstein, M. Tsypkin, R. Tunold, B.T. Borresen, J. New Mater. Electrochem. Syst. 11 (2008) 9. 213. Л.А. Фролова, Ю.А. Добровольский. Платиновые электрокатализаторы на основе оксидных носителей для водородных и метанольных топливных элементов. Известия Академии наук. Серия химическая, 6 (2011),1076-1085. 98 214. Okanishi T., Matsui T., Takeguchi T., Kikuchi R., Eguchi K. Applied Catalysis A-General. 2006, Vol. 298, P. 181-187. 215. Z. Liu, B. Guo, L. Hong, T.H. Lim, Electrochem. Comm. 8 (2006) 83. 216. A.L. Santos, D. Profeti, P. Olivi, Electrochim. Acta 50 (2005) 2615. 217. E.E. Kohnke, J. Phys. Chem. Solids 23 (1962) 1557. 218. I. Saadeddin, B. Pecquenard, J.P. Manaud, R. Decourt, C. Labrugere, T. Buffeteau, G. Campet, Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 5240 219. H.L. Pang, X.H. Zhang, X.X. Zhong, B. Liu, X.G.Wei, Y.F. Kuang, J.H. Chen, J. Coll. Int. Sci. 319 (2008) 193. 220. Jong-Min Lee, Sang-Beom Han, Young-Woo Lee, You-Jung Song, Jy-Yeon Kim, Kyung-Won Park. Journal of Alloys and Compounds 506 (2010) 57–62 221. Ashok B. Bhise, Dattatray J. Late, Niranjan S. Ramgir and et.al. Thin Solid Films 516 (2008) 6388– 6391 222. R. Berenguer, C. Quijada, E. Morallon. Electrochemical characterization of SnO2 electrodes doped with Ru and Pt. Electrochimica Acta 54 (2009) 5230–5238 223. Baker W.S., Pietron J.J., Teliska M.E., Bouwman P.J., Ramaker D.E., Swider-Lyons K.E. Enhanced oxygen reduction activity in acid by tin-oxide supported Au nanoparticle catalysts // J. Electrochem. Soc. 2006, Vol. 153, Issue 9, P. A1702-A1707. 224. Matsui T., Fujiwara K., Okanishi T., Kikuchi R., Takeguchi T., Eguchi T. Electrochemical oxidation of CO over tin oxide supported platinum catalysts. // Journal of Power Sources. 2006, Vol. 155, P. 152– 156. 225. China H., Campbell S., Kesler O. Oxidation-resistant indium tin oxide catalyst support for PEMFCs // J. Power Sources. 2006, Vol. 161, P. 893–900. 226. Chang G., Oyama M., Hirao G. In Situ Chemical Reductive Growth of Platinum Nanoparticles on Indium Tin Oxide Surfaces and Their Electrochemical Applications. // J. Phys. Chem. B. 2006, Vol. 110 (4), P. 1860-1865. 227. Ames Kulprathipanja, John L. Falconer. Applied Catalysis A: General, 261 (2004) 77-86 228. V. Ganesh, D. Latha Maheswari, Sheela Berchmans Electrochimica Acta, 56 (2011) 1197-1207 229. Byung-Kwon Kim, Daeha Seo, Ji Young Lee, Hyunjoon Song, Juhyoun Kwak. Electrochemistry Communications, 12 (2010) 1442-1445 230. Peng Diao, Jingyi Wang, Dafeng Zhang, Min Xiang, Qi Zhang. Journal of Electroanalytical Chemistry, 630, (2009) 81-90 231. D. Morris, Y. Dou, J. Rebane, C.E.J. Mitchell, R.G. Egdell, Phys. Rev. B 61 (2000) 13445 232. Lasch K., Hayn G., Jörissen L., Garche J., Besenhardt O. Mixed conducting catalyst support materials for the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2002, Vol. 105, Issue 2, P. 305-310. 99 233. Yuxia B., Jianjun W., Xinping Q., Jingyu X., et. al. Electrochemical characterization of Pt-CeO2/C and Pt-CexZr1−xO2/C catalysts for ethanol electro-oxidation // Applied Catalysis, B: Environmental. 2007, Vol. 73 No. 1-2, P. 144-149. 234. L.P.R. Profeti, D. Profeti, P. Olivi. International joural of hydrogen energy 34 (2009) 2747– 2757 235. Élen C.G. Rufino, Paulo Olivi. International Journal of Hydrogen Energy, V. 35, 2010, P. 1329813308 236. Yoshio Takasu, Kyosuke Oohori, Norihiro Yoshinaga, Wataru Sugimoto. Catalysis Today 146 (2009) 248–252 237. Etsushi Tsuji, Akihito Imanishi, Ken-ichi Fukui, Yoshihiro Nakato, Electrochimica Acta 56 (2011) 2009–2016 238. Chhina H., Campbell S., Kesler O. Ex situ Evaluation of Tungsten Oxide as a Catalyst Support for PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2007 Vol. 154, Issue 6, P. B533-B539. 239. Zhonghua Zhang, Xiaogang Wang, Zhiming Cui, Changpeng Liu, Tianhong Lu, Wei Xing. Journal of Power Sources, 185 (2008), 941-945. 240. Zhiming Cui, Ligang Feng, Changpeng Liu, Wei Xing. Journal of Power Sources, 196 (2011), 26212626. 241. Kyung-Won P., Kwang-Soon A., Yoon-Chae N., Jong-Ho C., Yung-Eun S. Electrocatalytic Enhancement of Methanol Oxidation at Pt-WOx Nanophase Electrodes // J. Phys. Chem. B. 2003, Vol. 107 (18), P. 4352–4355. 242. Mann J., Yao N. // Langmuir 2006, Vol. 22, P. 10432-10436 243. Gutz M., Wendt H. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas. // Electrochim Acta 1998, Vol. 43 P. 3637– 3644. 244. Mukerjee S., Urian R.C., Lee S.J., Ticianelli E.A., // J. Electrocatalusis of CO tolerance by carbonsupported PtMo electrocatalysts in PEMFCs. // J Electrochem Soc 2004 Vol. 151 P. A1094–103. 245. Ioroi T., Yasuda K., Siroma Z., Fujiwara N., Miyazaki Y. // J Electrochem Soc 2003 Vol. 150 P. A1225–1230. 246. Matsui T., Fujiwara K., Okanishi T., Kikuchi R., Takeguchi T., Eguchi K. // J Power Sources 2006, Vol. 155, P. 152–156. 247. A. C. C. Tseung, K. Y. Chen. Catalysis Today, 38 (1997) 439-443. 248. Ioroi T., Akita T., Yamazaki S., Siroma Z., Fujiwara N., Yasuda K. Comparative study of carbonsupported Pt/Mo-oxide and PtRu for use as CO-tolerant anode catalysts. // Electrochim Acta. 2006, Vol. 52. P. 491–498. 249. Z.H. Zhou, W.S. Li , Z. Fu, X.D. Xiang. Carbon nanotube-supported Pt-HxMoO3 as electrocatalyst for methanol oxidation // Internatioal Journal of Hydrogen Energy, 2010, V. 35, P. 936 – 941. 100