10.2.3 Выводы
advertisement
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ имени Д.В. СКОБЕЛЬЦЫНА УДК 535.37 УТВЕРЖДАЮ № госрегистрации 01201057418 Директор НИИЯФ МГУ Инв. № 210/222-2 профессор ______________ М.И. Панасюк «____» __________ 2010 г. ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ «Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений» «2 этап. Проведение первоначальных исследований по темам НИР» Шифр «2010-1.1-121-011-052» Государственный контракт от «22» марта 2010 г. № 02.740.11.0546 c дополнительным соглашением от 27 июля 2010 г. №1 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013г. Научный руководитель, доктор ф.-м. наук, профессор _______________ В.В.Михайлин 2010 СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ Научный руководитель, Михайлин Виталий Васильевич _______________________ подпись, дата (Введение – постановка задачи, зав.отделом, зав.каф., заключение – обобщение д.ф.-м.н., профессор результатов, все разделы – постановка задачи и участие в обсуждении) Исполнители: студент Антошков Андрей Анатольевич _______________________ подпись, дата Выпускник аспирантуры (разделы 6, 9– участие в измерениях) Богатырев Илья Борисович (раздел _______________________ н.с. 2 – анализ результатов) Бежанов Виталий Анатольевич _______________________ подпись, дата (разделы 4,8, 10 – участие в измерениях) вед.н.с., д.ф.-м.н. Васильев Андрей Николаевич _______________________ подпись, дата (разделы 2, 3 – постановка задачи, обобщение и анализ результатов) ст.н.с., к.ф.-м.н. Герасимова Василиса Игоревна _______________________ подпись, дата (раздел 6 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, разделы 6, 9 – анализ и обобщение результатов) н.с. Заворотный Юрий Станиславович _______________________ подпись, дата (разделы 6, 7, 8, 9 10 – участие в измерениях, участие в обсуждении) студент Илюхин Сергей Сергеевич _______________________ подпись, дата (разделы 6, 7, 8 – участие в измерениях) доцент, к.ф.-м.н. Каменских Ирина Александровна _______________________ подпись, дата (раздел 1 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, раздел 3 – участие в обсуждении, раздел 4 – участие в измерениях) 2 зав. лаб., проф., д.ф.-м.н. Каск Николай Евгеньевич _______________________ подпись, дата (раздел 5 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов) аспирант Киркин Роман Владимирович _______________________ подпись, дата ст.н.с., к.ф.-м.н. (разделы 2, 3 – обработка данных) Колобанов Виталий Николаевич _______________________ подпись, дата студент (раздел 4 – участие в измерениях) Крылов Михаил Васильевич _______________________ подпись, дата н.с., к.ф.-м.н. (разделы 2, 3 –обработка данных) Лексина Елена Георгиевна _______________________ подпись, дата (раздел 5 – участие в измерениях, анализ литературных данных) студент Лёвушкина Виктория Сергеевна _______________________ подпись, дата мл.н.с. (раздел 4 – участие в измерениях) Марков Игорь Александрович _______________________ подпись, дата (разделы 2, 3 – анализ данных, подготовка материала) н.с., к.ф.-м.н. Мичурин Сергей Владимирович _______________________ подпись, дата ст.н.с., к.ф.-м.н., ст.н.с. (раздел 5 –проведение измерений) Рыбалтовский Алексей _______________________ подпись, дата Ольгердович (разделы 7, 8, 10 – постановка задачи, анализ результатов, подготовка отчета) аспирант Савон Александр Евгеньевич _______________________ подпись, дата (разделы 3, 4 – участие в измерениях) н.с., к.ф.-м.н. Спасский Дмитрий Андреевич _______________________ подпись, дата (раздел 4 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, проведение измерений) гл. специалист, к.ф.-м.н. Сусов Александр Михайлович _______________________ подпись, дата (введение, заключение, подготовка текста отчета , разделы 6, 7, 10 – обобщение и анализ результатов) 3 студент Усенко Сергей Алексеевич _______________________ подпись, дата ст.н.с., к.ф.-м.н., Фёдоров Геннадий Михайлович _______________________ ст.н.с. (раздел 4 – участие в измерениях) подпись, дата (разделы 5, 8, 9 – участие в измерениях, анализ результатов) н.с., к.ф.-м.н. Чекина Светлана Николаевна _______________________ подпись, дата (разделы 6, 7, 8 – участие в измерениях) аспирант Чугунова Марина Михайловна _______________________ подпись, дата (раздел 1 – анализ данных, подготовка материала) мл.н.с., к.ф.-м.н. Шапочкин Григорий _______________________ подпись, дата Михайлович (разделы 3, 4 – участие в измерениях, анализ результатов) стажер Яковлев Вадим Гаврилович _______________________ подпись, дата нормоконтролер (раздел 4 – участие в измерениях) Михайлова Лидия Алексеевна _______________________ подпись, дата (проверка отчета) Изменения в составе коллектива исполнителей НИР за отчетный период (второй этап 2010 года): Приняты в состав исполнителей контракта (по сравнению с 1 этапом): 1. Левушкина В.С. (студент), дата рождения 18.11.1989 2. Крылов М.В. (студент), дата рождения 21.10.1986 3. Усенко С.А. (студент), дата раждения 28.02.1988 4. Чекина С.Н. (н.с., к.ф.-м.н.), дата раждения 20.02.1977 4 РЕФЕРАТ Отчет 128 с., 10 разделов, 54 подраздела, 54 рис., 7 табл., список литературы из 155 наименований. Ключевые слова: люминесценция, сцинтилляторы, наноструктурированные материалы, взаимодействие излучения с веществом, лазерная абляция, сенсоры. Объект исследования – сцинтилляторы, преобразователи ионизирующего излучения, диэлектрические кристаллы, наноструктурированные системы, полимерные материалы с металлоорганическими соединениями, металлические наночастицы, лазерная плазма. Цель работы Целью выполнения НИР является проведение исследований взаимодействия синхротронного и лазерного излучения с новыми кристаллическими, аморфными и наноструктурированными материалами по следующим направлениям: Исследование процессов передачи энергии в сцинтилляторах, используемым в составе детекторов для позитрон-эмиссионной томографии и регистрации новых физических явлений, в частности, иттербий-содержащих сцинтилляторов с люминесценцией из состояний с переносом заряда; Определение излучения особенностей (частиц) в процессов световое преобразования излучение в энергии оксидных ионизирующего ионно-ковалентных диэлектрических кристаллах молибдатов, которые являются новыми материалами для создания криогенных фонон - сцинтилляционных детекторов редких событий; Разработка методов управления физико-химическими свойствами прозрачных полимерных материалов путем их модификации с помощью метода сверхкритической флюидной импрегнации и последующего УФ облучения; Проведение исследований механизмов формирования металлических наночастиц с определёнными параметрами, а также периодических структур из них, в прозрачных диэлектриках, которые могут найти применение при создании сенсорных и других устройств для медицины и биологии; Построение теории, объясняющей непропорциональность выхода люминесценции сцинтилляторов, и определение связи особенностей электронной структуры с предельным энергетическим разрешением сцинтилляторов; Исследование процессов при взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения в области от ИК до мягкого рентгена с диэлектрическими кристаллами; Исследование перколяционного механизма формирования наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней, определение параметров полученных структур и 5 исследование их оптических, транспортных и других физических свойств, с целью направленного изменения параметров и свойств получаемых наноматериалов, разработки методик их исследования и практического применения. Выполнение НИР должно обеспечивать достижение научных результатов мирового уровня, подготовку и закрепление в сфере науки и образования научных и научнопедагогических кадров, формирование эффективных и жизнеспособных научных коллективов. Методология проведения работы – применение спектроскопических и люминесцентных методов исследования с временным разрешением, спектроскопия с использованием синхротронного излучения, теория кинетических явлений, моделирование методом Монте-Карло, применение лазерного воздействия на вещество, импрегнация полимеров Результаты работы. Показано влияние размера наночастиц Y2O3-Yb в диапазоне диаметров от 13 до 60 нм на экситонную люминесценцию и люминесценцию с переносом заряда. На примере сцинтиллятора CdWO4 показано, что при достижении высоких плотностей возбуждения происходит существенное изменение люминесценции сцинтилляторов, проявляющееся как в кинетике свечения, так и в ее интенсивности. Проведен анализ различных подходов к описанию кривых непропорциональности сцинтилляционного отклика для сцинтилляторов с различным типом переноса энергии к центрам свечения. возбуждений в Показано, области что трека, модель, описывающая качественно кинетику воспроизводит все концентраций особенности экспериментальных кривых непропорциональности. Проведено комплексное исследование спектральных и кинетических свойств широкого ряда кристаллов на основе комплекса MoO4, определена природа центров люминесценции в этих соединениях. Установлено, возникающего наноматериалов что при в условиях лазерной значительно перколяционного абляции, эффективность увеличивается. перехода в плазме формирования Разработаны методики факела, фрактальных изготовления фрактальных наноструктур при воздействии на композитные мишени по моделям двухмерной и трёхмерной перколяции. Получены макроскопические структуры из связанных между собой нанокластеров. Разработана методика для определения области локализации сборки структур. 6 Изучена лучевая стойкость слоев фрактальных наноструктур к воздействию лазерного излучения с точки зрения их дальнейшего прикладного использования. Установлено, что СКФ импрегнация молекул Ag(hfac)COD в матрицы пористого кремнезема приводит не только к образованию НЧ Ag, но и к появлению другого, кроме одновалентного, - двухвалентного состояния серебра, и концентрация таких центров может достигать до 1017см-3. Изучен процесс образования наночастиц серебра при СКФ импрегнации стекла Vycor и синтетических опаловых матриц прекурсорами серебра. Установлено, что процесс импрегнации -дикетонатов европия идет наиболее эффективно в полимерных пленках на основе композитов, причем с наименьшим процентным содержанием фотоинициатора. Показана возможность получения нанокомпозитного материала на основе ФАП, импрегнированного с помощью СКФ технологии молекулами Ag(hfac)COD. Изучены особенности формирования НЧ Ag в таких полимерах под воздействием непрерывного лазерного излучения видимого диапазона длин волн. Все перечисленные выше результаты работ сопоставимы с аналогичными работами, определяющими мировой уровень исследований. Результаты работы использованы в образовательном процессе в курсах лекций, читаемых на физическом факультете МГУ, при подготовке дипломных работ и кандидатских диссертаций. По результатам работы опубликовано 3 работы в высокорейтинговых журналах, сделано 5 докладов на международных конференциях и 1 доклад на российских конференциях. 7 Содержание Обозначения и сокращения ............................................................................................................ 11 Введение ........................................................................................................................................... 12 Спектрально-кинетические исследования люминесценции с переносом заряда в 1. мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов.................................. 14 1.1. Введение ........................................................................................................................... 14 1.2. Условия приготовления образцов и проведения экспериментов ............................... 15 1.3 Инфракрасная люминесценция ....................................................................................... 17 1.4 Спектры возбуждения ...................................................................................................... 19 1.5 Кинетика люминесценции ............................................................................................... 21 1.6 Спектры люминесценции ................................................................................................ 22 1.7 Выводы .............................................................................................................................. 23 Исследование процессов взаимодействия элементарных возбуждений при 2 интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального поглощения ..................................................................................................... 24 2.1 Введение ........................................................................................................................... 24 2.2 Исследуемая система ...................................................................................................... 25 2.3 Экспериментальные результаты .................................................................................... 25 2.4 Модель диполь-дипольного самовоздействия при неоднородном распределении возбуждений ................................................................................................................................. 27 2.5 Выводы ............................................................................................................................. 32 Проведение сравнительного анализа феноменологических моделей, объясняющих 3 непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов ............................................ 33 3.1 Введение ........................................................................................................................... 33 3.2 Распределение возбуждений в области трека ............................................................... 34 3.3 Анализ решений для различных моделей. Точное решение для упрощенной двухканальной модели ................................................................................................................ 38 3.4 Выводы ............................................................................................................................. 43 Проведение комплекса спектроскопических исследований с целью выяснения 4 природы центров собственной люминесценции в различных молибдатах ............................... 44 4.1 Введение ........................................................................................................................... 44 4.2 Спектры люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита ................... 45 4.3 Относительная интенсивность люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита. ........................................................................................................................................ 51 4.4 Спектры люминесценции монокристаллов молибдатов с легкими катионами ........ 53 8 4.5 Относительная интенсивность люминесценции молибдатов с легкими катионами 62 4.6 Выводы ............................................................................................................................. 63 Разработка методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной 5 абляции многокомпонентных мишеней в условиях перколяционного перехода в плазме факела 64 5.1 Введение ........................................................................................................................... 64 5.2 Экспериментальная установка и методики ................................................................... 65 5.3 Разработка методов изучения «горячих» кластеров при перколяционном переходе в лазерном факеле........................................................................................................................... 67 5.3.1 Влияние «горячих» кластеров на зависимость дискретного спектра от расстояния до поверхности мишени .................................................................................................................... 68 5.3.2 Влияние «горячих» кластеров на зависимость дискретного спектра от начального давления буферного газа .............................................................................................................. 71 5.3.3 Влияние «горячих» кластеров на сдвиг спектральных линий буферного газа .......... 73 5.4 Методика изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции в условиях перколяционного перехода в плазме факела............................................................ 75 5.4.1 Макрофракталы ................................................................................................................ 75 5.4.2 Влияние дисперсной фазы на форму лазерного факела ............................................... 75 5.5 Изучение лучевой стойкости конечного материала к воздействию лазерного излучения с точки зрения их дальнейшего прикладного использования .............................. 76 5.6 Спектры поглощения фрактальных наноструктур, образованных при лазерной абляции композитных мишеней................................................................................................. 78 5.7 Выводы ............................................................................................................................. 79 Изучение стойкости конечного материала к внешним воздействиям (влажность, 6 температура, УФ облучение) с точки зрения их дальнейшего прикладного использования .. 81 6.1 Введение ........................................................................................................................... 81 6.2 Изучение стойкости конечного материала к внешним воздействиям (влажность, температура)................................................................................................................................. 82 6.3 Наноразмерный порошок «ФОРУМ» как дополнительная защита от влияния окружающей среды ..................................................................................................................... 84 7 6.4 Фоточувствительность ФАП, легированных -дикетонатами европия ..................... 84 6.5 Выводы ............................................................................................................................. 85 Проведение сравнительных исследований процессов СКФ импрегнации металлоорганических соединений (МОС) меди и серебра в нанопористые матрицы искусственного опала и стекла Vycor ............................................................................................ 86 9 7.1 Экспериментальные результаты и их обсуждение ...................................................... 86 7.2 Выводы ............................................................................................................................. 87 Рассмотрение особенности образования НЧ серебра в каждой из этих матриц, 8 имеющих общую химическую основу, но существенно разный размер пор ............................ 89 8.1 Экспериментальные результаты .................................................................................... 89 8.2 Выводы ............................................................................................................................. 92 Проведение цикла спектроскопических (оптическое поглощение, ФЛ и т.д) 9 исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда (fod, tta), а также от композиции самой матрицы (химическая структура моно- и бифункционалов, их % содержание) ............................................................................... 94 9.1 Введение ........................................................................................................................... 94 9.2 Влияние композиции матрицы (химическая структура моно- и бифункционалов, их % содержание) на вхождение различных МОС во фторсодержащие полимеры с помощью СКФ технологии .......................................................................................................................... 95 9.3 Выводы ............................................................................................................................. 97 Проведение исследования механизмов образования наночастиц (НЧ) серебра в 10 процессе сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации, так и после неё, при термо- и фотообработке образцов сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ) и фторсодержащих акрилатных полимеров (ФАП) методами абсорбционной спектроскопии и электронной микроскопии .................................................................................................................................... 99 10.1 НЧ серебра в матрице ОУМ ........................................................................................... 99 10.1.1 Экспериментальные методики и образцы ...................................................................... 99 10.1.2 Результаты и их обсуждение. ........................................................................................ 100 10.1.3 Выводы ............................................................................................................................ 103 10.2 НЧ серебра в матрице ФАП.......................................................................................... 104 10.2.1 Изготовление образцов и методы проведения эксперимента .................................... 104 10.2.2 Спектры поглощения и электронная микроскопия легированных пленок ФАП..... 105 10.2.3 Выводы ............................................................................................................................ 111 Заключение..................................................................................................................................... 112 Литература ..................................................................................................................................... 117 10 Обозначения и сокращения АЛЭ – автолокализованный экситон ВУФ – вакуумный ультрафиолет НЧ – наночастица МОС – металлоорганические соединения ОМ – опаловая матрица ОУМ – олигоуретанметакрилат ПММА – полиметилметакрилат ПЖК – пар-жидкость-кристалл ПК – поликарбонат ПП – полипропилен ПР – плазмонный резонанс ПЭМ – просвечивающий электронный микроскоп СВЧ – сверхвысокие частоты ск – сверхкритический СКФ – сверхкритическая флюидная СТС – сверхтонкая структура УФ – ультрафиолет ФАП – фторакрилатные полимеры ФЛ – фотолюминесценция ФП – фторполимер ФПГ – фундаментальное поглощение ЭПР – электронный парамагнитный резонанс bta – 4,4,4-трифтор-1-фенилбутан-1,3-дион c – дефекты различных типов c-Si – кристаллический кремний e – электрон ex – экситон fod – 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандион h – дырка nc-Si – нанокристаллы кремния tta – 1-теноил-4,4,4-трифторбутан-1,3-дион V – вакансия 11 Введение Целью выполнения НИР является проведение исследований взаимодействия синхротронного и лазерного излучения с новыми кристаллическими, аморфными и наноструктурированными материалами по следующим направлениям: Исследование процессов передачи энергии в сцинтилляторах, используемым в составе детекторов для позитрон-эмиссионной томографии и регистрации новых физических явлений, в частности, иттербий-содержащих сцинтилляторов с люминесценцией из состояний с переносом заряда; Определение излучения особенностей (частиц) в процессов световое преобразования излучение в энергии оксидных ионизирующего ионно-ковалентных диэлектрических кристаллах молибдатов, которые являются новыми материалами для создания криогенных фонон - сцинтилляционных детекторов редких событий; Разработка методов управления физико-химическими свойствами прозрачных полимерных материалов путем их модификации с помощью метода сверхкритической флюидной импрегнации и последующего УФ облучения; Проведение исследований механизмов формирования металлических наночастиц с определёнными параметрами, а также периодических структур из них, в прозрачных диэлектриках, которые могут найти применение при создании сенсорных и других устройств для медицины и биологии; Построение теории, объясняющей непропорциональность выхода люминесценции сцинтилляторов, и определение связи особенностей электронной структуры с предельным энергетическим разрешением сцинтилляторов; Исследование процессов при взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения в области от ИК до мягкого рентгена с диэлектрическими кристаллами; Исследование перколяционного механизма формирования наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней, определение параметров полученных структур и исследование их оптических, транспортных и других физических свойств, с целью направленного изменения параметров и свойств получаемых наноматериалов, разработки методик их исследования и практического применения. Выполнение НИР должно обеспечивать достижение научных результатов мирового уровня, подготовку и закрепление в сфере науки и образования научных и научнопедагогических кадров, формирование эффективных и жизнеспособных научных коллективов. На втором этапе должны были быть рассмотрены следующие вопросы: 12 Спектрально-кинетические исследования люминесценции с переносом заряда в мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов. Исследование процессов взаимодействия элементарных возбуждений при интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального поглощения. Проведение сравнительного анализа феноменологических моделей, объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов. Проведение комплекса спектроскопических исследований с целью выяснения природы центров собственной люминесценции в различных молибдатах. Разработка методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней в условиях перколяционного перехода в плазме факела. Изучение стойкости конечного материала к внешним воздействиям (влажность, температура, УФ облучение) с точки зрения их дальнейшего прикладного использования. Проведение сравнительных исследований процессов СКФ импрегнации металлоорганических соединений (МОС) меди и серебра в нанопористые матрицы искусственного опала и стекла Vycor. Рассмотрение особенности образования НЧ серебра в каждой из этих матриц, имеющих общую химическую основу, но существенно разный размер пор. Проведение цикла спектроскопических (оптическое поглощение, ФЛ и т.д) исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда (fod, tta), а также от композиции самой матрицы (химическая структура моно- и бифункционалов, их % содержание). Проведение исследования механизмов образования наночастиц (НЧ) серебра в процессе сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации, так и после неё, при термо- и фотообработке образцов сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ) и фторсодержащих акрилатных полимеров (ФАП) методами абсорбционной спектроскопии и электронной микроскопии. Эти вопросы рассмотрены в приведенных далее разделах. 13 1. Спектрально-кинетические исследования люминесценции с переносом заряда в мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов 1.1. Введение В дополнение межконфигурационным активированных к хорошо 4f-5d изученным переходам редкоземельными в внутриконфигурационным спектрах элементами, могут поглощения 4f-4f и кристаллов, наблюдаться полосы, соответствующие переходам с переносом заряда – перенос электрона при этом происходит с иона лиганда на редкоземельный ион. Обратный излучательный переход, называемый люминесценцией с переносом заряда (ЛПЗ), потушен для всех редкоземельных ионов, за исключением Yb3+. В работах [1,2] было показано, что ЛПЗ кристаллов, активированных иттербием, представляет интерес для создания новых сцинтилляционных материалов, так как эта люминесценция характеризуется временами затухания, измеряемыми десятками наносекунд, и сравнительно высоким выходом, особенно при низких температурах. Наиболее привлекательными для применения в качестве сцинтилляторов представляются кристаллы со структурой гранатов, перовскитов, а также полуторные оксиды, которые были подробно исследованы за последнее десятилетие [3-6]. Исследования, направленные на создание наносцинтилляторов [7-9], ведутся преимущественно при низкоэнергетическом возбуждении, в то время как работы с возбуждением выше края фундаментального поглощения практически отсутствуют. В рамках данного проекта наноразмерный полуторный оксид иттрия, активированный иттербием, был выбран как объект, в котором присутствуют, по крайней мере, три вида люминесценции: люминесценция автолокализованных экситонов [10], люминесценция с переносом заряда [11] и внутриконфигурационная f-f люминесцения, на которые по-разному должно влиять ограничение размерами частиц разлета образующихся возбуждений. В спектре ЛПЗ присутствуют две широкие полосы в УФ и видимой области спектра, соответствующие переходам из состояния с переносом заряда на уровни 2F5/2 и 2F7/2 иона Yb3+. В Y2O3-Yb полосы ЛПЗ расположены при 3,5 эВ (СПЗ→2F7/2) и 2,2 эВ (СПЗ→2F5/2) [11]. В неактивированном Y2O3 при низкой температуре ВУФ-фотоны возбуждают экситонную люминесценцию с максимумом при 3,45 эВ [10]. Таким образом экситонная люминесценция и высокоэнергетический пик ЛПЗ в данной системе перекрываются. Эти два типа люминесценции имеют различную кинетику и спектры возбуждения на краю 14 фундаментального поглощения, что позволило применить спектроскопию с временным разрешением для исследования влияния размеров наночастиц на ЛПЗ и экситонную люминесценцию. Сравнение с проведенными ранее исследованиями монокристаллов аналогичного состава позволяет выделить эффекты, связанные с наноразмерами. 1.2. Условия приготовления образцов и проведения экспериментов Наночастицы полуторного оксида иттрия, активированного иттербием (Y2O3-Yb), были синтезированы в лаборатории LPCML университета Лион-1, Франция полиольным методом с использованием нитратных прекурсоров [12,13]. Стехиометрические смеси растворов Y(NO3)3 и Yb(NO3) диспергировались в 100 мл диэтиленгликоля. После интенсивного перемешивания добавлялась деминерализованная вода, и смесь нагревалась до 140°С в течении 1 часа. Затем раствор интенсивно перемешивался в течение 4 часов в токе диэтиленгликоля при 180° С. В результате получалась суспензия субмикронных агломератов, состоящих из частиц диаметром в несколько нанометров. Агломераты легко отделялись от растворителя осаждением и фильтрацией. Осадок промывался и высушивался. Полученные таким образом порошки Y2O3-Yb представляли собой агломераты с характерным размером 400 нм, состоящие из наночастиц с диаметром менее 3 нм. Концентрация иттербия в наночастицах составляла ~ 2%. Полученный порошок нагревался при температурах от 400 до 1000° С, при прокаливании размер наночастиц возрастает. Температуры термообработки были существенно ниже температуры плавления оксидов Y2O3 и Yb2O3. Для каждой из температур прокаливания были сняты рентгеновские дифрактограммы с использованием дифрактометра D5000 Сименс для линий Cu-Kα1 и Cu-Kα2 (0,15405 нм и 0,15444 нм, соответственно). Сканирование осуществлялось в диапазоне 2θ 15-70° с шагом 0,05°. Для всех образцов можно было измерить ширину четырех дифракционных линий (Рис.1.1). Использование уравнений Шеррера [14] позволило определить средние размеры кристаллитов, которые приведены в Таблице 1. В дифрактограмме образца, прокаленного при 400 °С для анализа использовалась одна широкая дифракционная линия (222), что давало низкую точность: расчетный размер частиц составлял 2 нм с дисперсией 50%. Из-за больших погрешностей в определении размера эти самые маленькие наночастицы в данном отчете не рассматриваются. Более высоким температурам прокаливания соответствовал существенно меньший разброс в размере наночастиц и более высокая их кристалличность. 15 (622) (431) (411) (332) (400) (440) (222) (211) Интенсивность, отн. ед. 800°C 700°C 600°C 500°C x5 20 а 400°C 30 2 40 50 60 б Рисунок 1.1. а – Вид исследованных образцов; б - рентгеновские дифрактограммы порошков наночастиц Y2O3-Yb, прокаленных при различных температурах, приведенных на рисунке. Таблица 1. Зависимость размера наночастиц Y2O3-Yb от температуры прокаливания Температура прокаливания, ° С Размер наночастиц, нм 500 13 600 21 700 28 800 43 900 52 1000 61 Исследования люминесцентных свойств наночастиц Y2O3-Yb проводились на лаюораторных установках при возбуждении ксеноновой лампой, а также на станции Суперлюми [15] накопителя Дорис лаборатории HASYLAB немецкого центра синхротронного излучения DESY, Гамбург. Для исследованных образцов были измерены спектры люминесценции в области 200-1100 нм, спектры возбуждения люминесценции с 16 временным разрешением в области 3,5 – 20 эВ и кинетика люминесценции с переносом заряда в наносекундном диапазоне. Измерения проводились при комнатной температуре и Т = 10 К. 1.3 Инфракрасная люминесценция Известно (например, [16]), что в кристаллах Y2O3 ионы Yb3+ могут встраиваться в два различных узла с симметрией С2 и Ci3. В монокристаллах вероятность встраивания Yb3+ в узлы с симметрией С2 составляет 75%. В исследованных наночастицах Y2O3 – Yb в спектрах люминесценции в ИК области преобладала бесфононная линия 975,6 нм, соответствующая переходу 2F5/2→2F7/2 в ионе Yb3+ (Рис. 1.2). Подобный спектр соответствует иттербию в узле с симметрией С2. Это позволяет заключить, что в исследованных наночастицах ионы Yb3+ занимают преимущественно узлы с симметрией С2. 900 950 1000 1050 1100 52 нм 2500 2000 1500 1000 500 Интенсивность, отн. ед. 0 250 42 нм 200 150 100 50 0 250 21 нм 200 150 100 50 0 13 нм 250 200 150 100 50 0 900 950 1000 1050 1100 Длина волны, нм Рисунок 1.2. Люминесценция в ИК диапазоне, соответствующая переходам 2F5/2→2F7/2 в ионе Yb3+. Для образца с наночастицами с диаметром 52 нм щели были в 10 раз шире, чем при измерении спектров других образцов. 17 Были проведены измерения спектров возбуждения полосы ИК люминесценции в максимуме 975 нм, которые представлены на Рис. 1.3. Спектры возбуждения f-f люминесценции ионов Yb3+ традиционно измеряются только в ИК области, и лишь в одной работе [4] для кристаллов Y3Al5O12-Yb и YAlO3-Yb были измерены в видимой и ультрафиолетовой области, где было показано совпадение спектров возбуждения ЛПЗ и f-f люминесценции в области короче 250 нм. 5000 Квантовый выход, отн. ед. Y2O3-Yb 2%, 1000 C Y2O3-Yb 2%, 900 C 4000 монокристалл YAG-Yb 2% 3000 2000 1000 0 200 250 300 350 400 450 500 550 Длина волны, нм Рисунок 1.3. Спектры возбуждения люминесценции 975 нм при комнатной температуре двух образцов Y2O3-Yb и YAG-Yb не поправленные на аппаратную функцию. Наши измерения подтвердили эффективный перенос энергии от СПЗ на верхний 4f уровень. Кроме того, в спектрах возбуждения была обнаружена дополнительная полоса с максимумом ~ 320 нм (3,87 эВ). В спектрах возбуждения f-f люминесценции кристаллов YAG-Yb подобная полоса имеет меньшую интенсивность и смещена в более высокоэнергетическую область, ее максимум расположен при 280 нм (4,42 эВ). Сравнение спектров возбуждения ИК люминесценции и спектров поглощения кристаллов YAG-Yb (Рис. 1.4) позволяет связать данную полосу с F-центрами. Предстоит проделать подобные измерения для идентификацию монокристаллов для Y2O3-Yb, нанопорошков чтобы Y2O3-Yb. На доказательно Рис. 1.4. провести полоса такую возбуждения скорректирована на аппаратную функцию, при этом в высокоэнергетической области интенсивность полосы с переносом заряда возрастает. Более высокая интенсивность дефектной полосы в нанопорошках оксида может указывать на их более высокую дефектность по сравнению с монокристаллами. 18 250 300 350 1E10 4.0 3.5 Поглощение, отн. ед. 1E9 поглощение квантовый выход 3.0 1E8 2.5 2.0 1E7 1.5 Квантовый выход, отн. ед. YAG-Yb 2% 1000000 1.0 100000 0.5 0.0 10000 250 300 Длина волны, нм 350 Рисунок 1.4. Спектр поглощения и возбуждения люминесценции 975 нм в YAG-Yb. 1.4 Спектры возбуждения Квантовый выход высокоэнергетической полосы ЛПЗ (3,5 эВ) в области от полосы с переносом заряда до края фундаментального поглощения (hν ≤ Eg) представлен на Рис. 1.5. Спектр с временным разрешением был измерен для порошка с размером наночастиц 21 нм. В указанной области наблюдаются два основных пика, причем соотношение их интенсивностей зависит от временного окна, в котором измерялся спектр (значение указано на рисунке). Спектр медленной компоненты находится в хорошем соответствии со спектром возбуждения собственной люминесценции монокристалла Y2O3 [10]. Пик с максимумом 6,2 эВ может быть связан с образованием экситона. В согласии с [17] мы можем приписать низкоэнергетический пик при 5,5 эВ, наиболее выраженный у быстрой компоненты, эВ) и применяя временное разрешение, можно разделить два типа люминесценции Y2O3-Yb. В монокристалле пик, соответствующий возбуждению ЛПЗ, в два раза более интенсивный, чем экситонный пик [17]. В наночастицах отношение интенсивностей двух пиков изменяется с размером частиц Y2O3-Yb (см. Рис. 1.6). Отношение интенсивностей изменяется немонотонно: для самых мелких частиц (13 нм) полоса с переносом заряда более интенсивна, чем экситонный пик (отношение ICT/IEXC~ 1,3). С увеличением размера частиц (21 нм) интенсивность полосы с переносом заряда уменьшается относительно экситонного пика. Для частиц размером 52 нм это отношение уменьшается до 0,5. Тем не менее, для монокристалла это отношение ICT/IEXC = 2. 19 Интенсивность, отн. ед. 1.2 НЧ 21 нм, люминесценция 3.5 эВ интегральная быстрая [0 - 40 нс] медленная [110 - 158 нс] 0.9 0.6 0.3 0.0 5 6 7 8 9 h, эВ 10 11 12 Рисунок 1.5. Спектры возбуждения люминесценции 3,5 эВ, 10 К. Концентрация иттербия во всех исследованных образцах одинаковая, поэтому естественно попытаться связать наблюдаемые изменения с размерными эффектами. Квантоворазмерными эффектами можно пренебречь для ионных материалов, размер частиц в которых превышает 10 нм [18]. Для частиц большего размера (но меньшего чем 100 нм) основной эффект будет связан с изменением условий для переноса энергии и рассеянием света [29]. Сильное рассеяние в исследованных образцах подтверждается их белым цветом. Коэффициент рассеяния напрямую связан с отношением размера рассеивающих частиц и длины волны.Для частиц диаметра d рассеяние достигает максимального значения при d~ λ/2π . Для фотонов с энергией 5 эВ это соответствует диаметру частиц порядка 50 нм. Для более мелких частиц рассеяние уменьшается как d3 при d<<λ/2π ), для макроскопических частиц рассеяние также уменьшается. При энергиях возбуждающих квантов выше края фундаментального поглощения квантовый выход ЛПЗ падает на порядок (Рис. 1.6.). Наблюдаемая тенденция совпадает с той, что наблюдалась для экситонной люминесценции в чистых кристаллах [10]. Рост выхода люминесценции возобновляется при hν > 14 эВ. Эта энергия hν >2Eg может соответствовать порогу фотонного умножения, когда один квант возбуждающего излучения может создать две электрон-дырочные пары (два экситона) в Y2O3. Выход экситонной люминесценции при возбуждении 17 эВ в неактивированном кристалле составляет ~ 80% от выхода при возбуждении в экситонной полосе. В наночастицах всех исследованных размеров наблюдалась хорошая эффективность преобразования энергии в высокоэнергетической области. Для частиц диаметром 52 нм интенсивность при возбуждении фотонами с энергий 17 эВ была выше, чем в области экситонного поглощения. 20 1.4 Квантовый выход, отн. ед. 1.2 Eg 1.0 0.8 0.6 2Eg 0.4 0.2 0.0 5 8 10 13 15 18 20 2325 h, эВ Рисунок 1.6. Спектры возбуждения люминесценции при 3,5 эВ во всей спектральной области, Т = 10 К. 1.5 Кинетика люминесценции На Рис. 1.7 представлена кинетика люминесценции 3,5 эВ монокристалла Y2O3-Yb при возбуждении 5,1 эВ. В кристалле при возбуждении в полосе с переносом заряда характерное время затухания ЛПЗ при 10 К изменяется от 55 нс при возбуждении 5,1 эВ до 70 нс при возбуждении 5,7 эВ. Для наночастиц всех размеров наблюдалось более быстрое затухание, причем время затухание сокращалось с уменьшением размера частиц. Например, затухание УФ люминесценции наночастиц диаметром 52 нм при возбуждении 5, 5 эВ (в центре полосы с переносом заряда) хорошо описывается одной экспонентой с τ = 43 нс (рис. 1.6). При тех же условиях возбуждения кинетика люминесценции наночастиц с диаметром 21 нм уже не является экспоненциальной; она может быть описана двумя экспонентами с τ1=2 нс и τ2=28 нс. Форма кривой свидетельствует о тушении, которое может быть связано с дефектами, обсуждавшимися выше. При более высокоэнергетическом возбуждении появляется медленная компонента, связанная с появлением экситонной люминесценции. Представляется интересным исследовать влияние атмосферы отжига на свойства исследуемых наночастиц: если наше предположение относительно F-центров верно, то отжиг в окислительной атмосфере должен привести к изменению кинетики и, возможно, росту выхода. 21 1000 a Импульсы 1 2 100 0 25 50 75 100 Время, нс 125 150 Импульсы 1000 b 1 3 100 2 10 0 25 50 75 100 125 150 Время, нс Рисунок 1.7. Кинетика люминесценции 3,5 эВ Y2O3-Yb при 10 К. Панель а: кривая 1 – монокристалл, возбуждение 5,1 эВ; кривая 2 – наночастицы 54 нм, возбуждение 5,5 эВ. Панель b: кривая 1 – монокристалл, возбуждение 5,1 эВ; кривая 2 – наночастицы 21 нм, возбуждение 5,5 эВ; привая 3 - наночастицы 21 нм, возбуждение 6,2 эВ. 1.6 Спектры люминесценции При возбуждении в области фундаментального поглощения спектры люминесценции всех исследованных образцов были похожи и имели вид, представленный на Рис. 1.8, энергия возбуждения составляла 17 эВ. УФ полоса во всех спектрах хорошо совпадает со спектром экситонной люминесценции неактивированного монокристалла Y2O3. Для монокристаллов, активированных Yb, спектры люминесценции при возбуждении в области фундаментального поглощения в УФ-области также имели существенный вклад экситонной люминесценции, однако вторая, низкоэнергетическая полоса ЛПЗ была гораздо более выражена, чем в случае нанокристаллических образцов. В спектрах люминесценции всех исследованных наночастиц 22 при возбуждении в области фундаментального поглощения преобладает люминесценция экситона, а ЛПЗ выражена гораздо слабее, чем у монокристаллических образцов. Лишь у образца с размером наночастиц 21 нм в видимой области наблюдается заметная полоса. В настоящий момент нет адекватного объяснения данной тенденции, исследования предполагается продолжить. h, эВ 3.5 3 2.5 Интенсивность, отн. ед. 1 4 3 1 300 350 400 450 2 500 550 Длина волны, нм Рисунок 1.8. Спектры люминесценции Y2O3-Yb при возбуждении 17 эВ, 10 К:: кривая 1- НЧ 13 нм, 2 - НЧ 21 нм и 3 - НЧ 43 нм. Экситонная люминесценции неактивированного монокристалла Y2O3 показана незакрашенными кружками. Спектры нормированы на максимум. 1.7 Выводы Было исследовано влияние размера наночастиц Y2O3-Yb в диапазоне диаметров от 13 до 60 нм, полученных в результате прокаливания порошков синтезированных полиольным методом, при температурах от 500 до 1000 °C на экситонную люминесценцию и люминесценцию с переносом заряда. Измерение подтверждает внутриконфигурационной вхождение иттербия в f-f люминесценции исследованные образцы. в ИК диапазоне Возбуждение ИК люминесценции обнаружило полосу, предварительно отнесенную F-центрам, интенсивность которой свидетельствует о наличии значительного количества дефектов в исследованных порошках. Наблюдавшиеся эффекты, связанные с размером наночастиц, не относятся к квантово-размерным эффектам, частично они связаны с зависимостью рассеяния от длины волны падающего света и люминесценции, частично обусловлены дефектами. Обнаруженное различие в спектрах ЛПЗ наночастиц и монокристаллов требует дальнейшего исследования. 23 2 Исследование процессов взаимодействия элементарных возбуждений при интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального поглощения 2.1 Введение Взаимодействие электронных возбуждений широко изучалось в полупроводниках для монокристаллов, квантовых ям и квантовых точек. В диэлектриках экситон-экситонное взаимодействие изучено хуже. В этих системах экситонный радиус намного меньше (экситоны являются экситонами френкелевского типа) и для обнаружения взаимодействия нужны очень высокие концентрации экситонов. В последнее время, однако, новые источники, в частности, лазеры на свободных электронах и плазменные рентгеновские лазеры, а также лазерные системы, в которых реализована генерация гармоник высокого порядка, расширили доступность ультракоротких и интенсивных лазерных импульсов в области вакуумного ультрафиолета. Это дало возможность создавать электронные возбуждения большой плотности в диэлектриках с широкой запрещенной зоной за времена короче длительности большинства процессов релаксации. Пространственно еи временное распределение интенсивности излучения в лазерном пучке дало возможность изучить высокие уровни возбуждения вещества в предельных но хорошо контролируемых экспериментальных условиях. В настоящее время общепризнанным является то, что взаимодействие электронных возбуждений является основным фактором, ответственным за непропорциональный выход сцинтилляторов, что в свою очередь является одним из основных ограничений энергетического разрешения сцинтилляторов (см., например, [19,20]). До настоящего времени для исследования соответствующих явлений применяются высокоэнергетические фотоны и пучки частиц, что препятствует детальному пониманию взаимодействия возбуждений из-за разнообразия возникающих релаксационных процессов [20]. В данный отчет включены результаты экспериментальных и теоретических исследований элементарных процессов взаимодействия френкелевских экситонов, создаваемых в сцинтилляторе CdWO4 с помощью коротких и интенсивных ВУФ импульсов, создаваемых в системе генерации высоких гармоник после прохождения импульса титансапфирового лазера в благородных газах. В результате предложен метод определения микроскопических параметров взаимодействия автолокализованных экситонов (АЛЭ) в широкозонных материалах в условиях неоднородного возбуждения. Показано, что кинетика 24 затухания люминесценции является прямым и чувствительным индикатором экситонэкситонного взаимодействия при высоких уровнях возбуждения. 2.2 Исследуемая система Вольфрамат кадмия широко используется в качестве сцинтилляционного материала в компьютерной томографии и промышленной дефектоскопии благодаря высокой радиационной стойкости и интенсивной собственной люминесценции при комнатной температуре [21]. Люминесценция имеет максимум в районе 500 нм и связывается с излучательным распадом автолокализованного молекулярного экситона френкелевского типа, локализованного на оксианионном комплексе [22]. Основная компонента затухания триплетного АЛЭ при комнатной температуре имеет время затухания 15 мкс [23], но при различных условиях возбуждения наблюдаются и более короткие компоненты затухания, со временами 1.1 [24], 2 [25], и 5 мкс [26]. Наблюдаемая разница в кинетиках затухания может быть объяснена различной плотностью электронных возбуждений, создаваемых рентгеновскими или гамма-квантами различных энергий, которые используются для изучения сцинтилляционного выхода. Таким образом, выбору вольфрамата кадмия в качестве объекта для данного исследования способствовал малый радиус автолокализованного экситона, длительное затухание люминесценции и экспериментальные свидетельства роли плотностных эффектов в этом веществе. 2.3 Экспериментальные результаты Экспериментальные данные [27, 28] были получены с участием группы исполнителя на лазерной установке PLFA в Сакле, Франция. Эта установка позволяет генерировать ВУФимпульсы и фокусировать их на образце с интенсивностями до 2x1010 Вт/см2, что приводит к возникновению в образце электронно-дырочных пар с максимальной концентрацией N 0max вплоть до 2.5x1020 см-3. Лазерная система на титан-сапфировом лазере с усилителями вырабатывает импульсы длительностью 35 фс на длине волны 800 нм с энергией в импульсе до 12 мДж при частоте повторения 1 кГц. В первой вакуумной камере пучок фокусируется в газовой ячейке с потоком ксенона при давлении от 3 до 4 мбар. Нелинейное взаимодействие интенсивного инфракрасного пучка с атомами ксенона приводит к генерации когерентного ВУФ излучения, состоящего из нечетных гармоник основной частоты, причем номера гармоник достигают значений 21-23. Лазерные импульсы длительностью 35 фс генерируют ВУФ импульсы с ожидаемой длительностью в 10-15 фс [30]. В следующих двух вакуумных камерах коллинеарные ВУФ и оставшийся инфракрасный пучки разделяются с помощью 25 кварцевой пластинки и алюминиевой фольги толщиной 100 нм, и ВУФ пучок фокусируется на образце с помощью платинового зеркала. ВУФ-излучение состоит в основном из четырех гармоник с номерами от 15 до 21, то есть из фотонов с энергией от 23 до 32 эВ. Число ВУФ фотонов на импульс оценивается равным 5x107 в соответствием в ожидаемой эффективностью преобразования, равной 10-5 [31]. Падающий поток фотонов меняется на два порядка величины путем смещения образца вдоль оси пучка, за счет чего изменяется поперечный размер пучка, а не число ВУФ фотонов в импульсе. Спектры люминесценции регистрируются с помощью ПЗС камеры. Кинетика затухания на выбранной длине волны изучалась с помощью быстрого фотоумножителя методом разрешенного во времени однофотонного счета с разрешением в 100 пс. Экспериментальные результаты ясно показывают на зависимость люминесцентных свойств CdWO4 от плотности возбуждения (Рис. 1). Кривые затухания при высоких интенсивностях существенно отклоняются от экспоненциального закона. Затухание в на малых временах оказывается быстрым, после чего скорость затухания плавно уменьшается, и характерное мгновенное время затухания приближается к наблюдаемому при оптическом возбуждении значению в 15 мкс [23]. Наряду с боле быстрым затуханием при высоких плотностях возбуждения снижается интегральное свечение АЛЭ (см. вставку на Рис. 1), в то время как форма спектральной линии свечения остается неизменной. Это уменьшение стационарной люминесценции полностью коррелирует с изменением интеграла кривых затухания за первые 60 мкс (см. ниже, Рис. 3б). Эти данные указывают на существование безызлучательных процессов рекомбинации, эффективность которых зависит от плотности возбуждения и которые конкурируют с излычательными – люминесцентными – переходами. 26 1.0 1 1 3 0.5 Интенсивность (отн. ед.) 2 0.0 2.0 2.5 3.0 3.5 Энергия фотона (эВ) 1 0.1 2 0 10 20 30 Время, мкс Рисунок 2.1 – Нормированные кривые затухания люминесценции CdWO4, зарегистрированные при возбуждении ВУФ фотонами с одинаковым числом фотонов в импульсе, но различной плотностью излучения (кружочки). Кривая (2) соответствует расположению образца в фокальной плоскости с наибольшей плотностью возбуждения (диаметр пятна 10 мкм), кривая (1) соответствует плотности в 64 раза меньшей (диаметр пятна 80 мкм). Сплошные линии показывают подгонку с использованием предложенной модели. На вставке показаны спектры люминесценции, зарегистрированные при наименьшей (кривая 1) и наибольшей (кривая 2) плотности возбуждения, а также спектр наведенного поглощения (кривая 3) [23]. 2.4 Модель диполь-дипольного самовоздействия при неоднородном распределении возбуждений Для проведения количественного анализа зависимостей выхода люминесценции и кинетик затухания от плотности возбуждения используются гипотезы, предложенные в отчете по первому этапу настоящей работы [28]. Релаксация электронных возбуждений, создаваемых ВУФ фотонами, в CdWO4 быстро завершается образованием автолокализованных экситонов. Если плотность экситонов достаточно высока, дипольдипольное возбуждение приводит к процессу Оже следующего типа: АЛЭ + АЛЭ → АЛЭ*. Другими словами, один автолокализованный экситон рекомбинирует, испуская продольный виртуальный фотон, а второй после поглощения этого виртуального фотона переходит в 27 возбужденное состояние и автоионизуется, образую электронно-дырочную пару. Скорость такого процесса может быть записана с помощью теории диполь-дипольного переноса энергии: wd d R 6 1 Rd d , r R (1) где r – время радиационной гибели АЛЭ, Rd–d – радиус диполь-дипольного переноса, который может быть выражен через интеграл перекрытия форм линий для спектра свечения и коэффициента поглощения [32]. Полосы поглощения и свечения АЛЭ в CdWO4 почти полностью перекрываются [23] (см. вставку на Рис. 1), что приводит к максимизации радиуса диполь-дипольного переноса. Модели, описывающие эволюцию во времени концентрации центров свечения, описываются обычно для случая однородной плотности возбуждения и постоянной концентрации акцепторов энергии [30]. В нашем случае концентрации доноров и акцепторов (в обоих случаях это АЛЭ)зависят от времени, причем их начальные распределения на являются однородными. Это приводит к достаточно сложному закону затухания, и необходимо воспользоваться более общим формализмом. Уравнение для изменения концентрации АЛЭ nr, t должно учитывать их аннигиляцию за счет диполь-дипольного взаимодействия по модели Фёрстера (см., напр., [32-34]). В простейшей форме уравнение для концентраций может быть записано в виде: nr, t nr, t t , r n 2 r, t , t r (2) где скорость бимолекулярной реакции t , r зависит от времени. Если возбуждения в начальном состоянии нескоррелированы, и диффузией экситонов можно пренебречь, скорость бимолекулярной реакции зависит обратно пропорционально квадратному корню от времени: t , r t 2 3 / 2 3Rd3d t r 1 2 (3) и не зависит от начальной концентрации, при этом зависимость от r пропадает. Такое приближение справедливо, если Rd–d больше чем радиус экситона и больше длины диффузии 28 за время r , и при низкой начальной концентрации (не более двух АЛЭ в сфере радиуса Rd– d). Уравнение (2) можно легко решить: 1 2 2 t , nr, t nr, 0e t r 1 nr, 0Rd3 d erf 3 r (4) где erf(x) – функция ошибок. Для лазерного пучка с гауссовым распределением интенсивности n , z,0 I 0 поперек e a2 2 a 2 z пучка начальные концентрации возбуждений равны , где a – радиус пятна света на поверхности кристалла, - двумерная координата в плоскости поверхности, ось z направлена вглубь кристалла, коэффициент поглощения, I0 – полное число фотонов в импульсе, а σ – среднее число АЛЭ, создаваемых одним ВУФ-фотоном. Из спектра возбуждения [35] σ может быть оценено равным от 2 до 3 для фотонов в диапазоне энергий от 23 до 31 эВ. Пик плотности АЛЭ равен N 0max I 0 . Чтобы вычислить интенсивность свечения, необходимо проинтегрировать a2 уравнение (4) по пространственной координате r ρ, z , что дает I 0 t Li 2 2 2 N 0max Rd3 d erf t r 3 I lum t e , r 2 2 N 0max Rd3 d erf t r 3 r (5) где Li 2 x z k k 2 - дилогарифмическая функция. Анализ этой формулы дает, что форма k 1 кривой затухания зависит только от безразмерного параметра взаимодействия W N 0max Rd3 d , который пропорционален числу экситонов в центра пятна в сфере, радиус которой равен радиусу диполь-дипольного взаимодействия. Для малых аргументов дилогарифмической функции последняя дробь в уравнении (4) равна 1 2 6 N 0max Rd3 d erf t r и демонстрирует корневую зависимость в начальной стадии затухания ( t r ). На больших временах ( t r ) затухание становится одноэкспоненциальным с радиационным временем r . Кривые затухания, вычисленные по формуле (5) при подгонке только одного подгоночного параметра W показаны на Рис. 1 для наибольшей и наименьшей концентраций. Соответствующие значения W приведены на Рис. 2. 29 2.0 4 1.5 2 3 1.0 0.5 2 0.0 0 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Положение образца (мм) 1 0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 Параметр взаимодействия W 4 2.5 W' (1020 экситонов/см3) max N0 5 0.5 Положение образца (мм) Рисунок 2.2 – Значения параметра взаимодействия W (заполненные кружочки), полученные из подгонки экспериментальных кривых затухания с помошью уравнения (4). На вставке показана максимальная плотность экситонов N 0max в центре пятна (незаполненные кружочки), подгонка этой кривой по формуле Лоренца (сплошная кривая) и скорректированное значение параметра взаимодействия W (заполненные кружочки). 3.0 2.5 à Rd-d (мм) 2.0 1.5 1.0 Коэффициент тушения 0.5 0.0 0.8 0.6 ل 0.4 0.2 0.0 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 Положение образца (мм) Рисунок 2.3 – (а) Радиус диполь-дипольного переноса энергии Rd-d , рассчитанный из измеренной плотности экситонов и скорректированного параметра взаимодействия W из Рис. 2.2 (б) Коэффициент тушения люминесценции в зависимости от положения образца 30 относительно фокальной плоскости: интеграл от кинетик затухания за первые 60 мкс (заполненные кружочки) и полный выход люминесценции, измеренный интегрированием спектров по энергии (незаполненные кружочки). Сплошная линия представляет собой рассчитанный по уравнению (4) коэффициент тушения QW I 0 1 I t dt lum , 0 вычисленный с использованием лоренцевой подгонки плотности экситонов, изображенной на вставке на рис. 2. Можно видеть, что даже для низких плотностей возбуждения параметр взаимодействия не равен нулю. Действительно, кривые затухания, измеренные вдали от точки фокуса (когда размер пятна света много больше размера сфокусированного пятна) на коротких временах демонстрируют неэкспоненциальное поведение. Такой эффект можно связать с ударной ионизацией (см., напр., [36]), когда первичный электрон быстро релаксирует за счет неупругого рассеяния, при котором создаются первичные и вторичные электронно-дырочные пары, а затем и экситоны, находящиеся на расстояниях меньше или сравнимых с радиусом Rd-d. Доля параметра взаимодействия, связанного с такой ударной ионизацией, для фиксированной энергии фотона должна быть постоянной, и в наших условиях может быть оценена как W0 = 0.6. Скорректированные значения W' = W–W0 показаны на вставке на Рис. 2. Из этой кривой можно вычислить параметр Rd-d , поскольку максимальная плотность в центре пятна N 0max может быть определена из наших измерений энергии импульса и размера пятна. Результат вычисления параметра Rd-d приведен на Рис. 3а. Радиусы Rd-d , определенные из подгонки кривых затухания, остаются постоянными во всем диапазоне исследованных плотностей возбуждения, что дает обоснование предложенной модели конкуренции между каналами излучательной рекомбинации и диполь-дипольного взаимодействия. Среднее значение радиуса диполь-дипольного взаимодействия равно 2.10 0.15 нм, что соответствует разделению экситонов примерно на 4 постоянных решетки (a= 5.029 Å, b=5.859 Å, c=5.074 Å [37]). В полупроводниках с широкой запрещенной зоной, помимо характеристик фёрстеровского взаимодействия, по отклонению кинетики затухания от экспоненциального закона оцениваются также и параметры диффузии (см., напр., [38]). Однако в случае CdWO4 интенсивность свечения френкелевских экситонов малого радиуса остается практически постоянной вплоть до комнатной температуры, при которой температурная стабильность оценивается величиной –0.3% на C° [25]. По этой причине в первом приближении можно пренебречь эффектом диффузии экситонов на экситонэкситонную аннигиляцию в данном кристалле. Высокие плотности возбуждения могут приводить также к образованию трионов и других многоэкситонных комплексов, которые 31 возможны, но редно обнаруживаются в кристаллах с широкой запрещенной зоной [39]. Вклад заряженных френкелевских экситонов (трионов) в экситон-экситонную аннигиляцию очевидно должен быть пренебрежимо малым из-за кулоновского отталкивания заряженных возбуждений [40]. 2.5 Выводы В данной главе отчета на примере сцинтиллятора CdWO4 было показано, что происходит существенное изменение люминесценции сцинтилляторов, проявляющееся как в кинетике свечения, так и в его интенсивности, при достижении высоких плотностей возбуждения. Наблюдаемые изменения были проинтерпретированы как результат конкуренции излучательного распада АЛЭ с безызлучательной рекомбинацией за счет диполь-дипольного взаимодействия. Экситон-экситонное взаимодействие объясняет появление коротких компонент свечения CdWO4 при воздействии на него различными видами ионизирующего излучения. Подобные изменения кинетики затухания из-за бимолекулярного взаимодействия ранее отмечались в полупроводниках [41-43]. Однако в вольфраматах экситон-экситонное взаимодействие является совсем не простым явлением, учитывая малый радиус френкелевских экситонов, вследствие чего для его исследования требуются крайне высокие плотности возбуждения. Такой процесс в неорганических кристаллах с широкой запрещенной зоной ранее не был изучен, хотя и отмечались экспериментальные свидетельства влияния процессов типа Оже на рекомбинацию АЛЭв кристаллах PbWO4 и ZnWO4 [44,45]. Аналогичное поведение наблюдается и в ряде других кристаллов (CaWO4, BaF2), что указывает на достаточно общий характер описанного выше явления. Соответствие предложенной модели экспериментальным данным подтверждает ведущую роль диполь-дипольного взаимодействия в объяснении непропорционального отклика сцинтилляторов. На основе такого подхода становится возможным количественно изучить другое важное явление, а именно ударную ионизацию. Исследуя кинетику затухания люминесценции при различных условиях возбуждения, можно получить информацию об эффективности ударной ионизации, ее зависимости от энергии возбуждений, а также оценки средних расстояний между первичными и вторичными возбуждениями. Предложенная теоретическая модель, основанная на достаточно общих принципах, применима для анализа зависящих от времени релаксационных явлений в материалах с широкой запрещенной зоной при неоднородном воздействии излучения высокой плотности. 32 3 Проведение сравнительного анализа феноменологических моделей, объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов 3.1 Введение В данной главе обсуждаются подходы, применимые для описания природы непропорциональной зависимости сцинтилляционного отклика от энергии ионизующих частиц. Недавний обзор этой проблемы приведен, например, в работе [46]. Экспериментальные результаты, полученные с помощью новой версии [47] методики совпадений с использованием эффекта Комптона [48, 49], полученные на сцинтилляторах с различными основными каналами передачи энергии центрам свечения, показывают различные типы наклонов возрастающей и падающей частей зависимости световыхода Y(E) от энергии электрона E. Во всех сцинтилляторах наблюдается возрастающая часть кривой Y(E) для энергии электронов ниже 10 КэВ. В активированных галоидных сцинтилляторах выход обычно достигает максимума при энергии между 10 и 100 КэВ, и затем имеет спадающий участок к более высоким энергиям электронов. Сцинтилляторы с собственным свечением и оксиды, активированные редкими землями, демонстрируют обычно насыщение выхода при высоких энергиях электронов (вплоть до 1 МэВ). Эти эффекты обычно качественно связывают с зависимостью сцинтилляционного выхода от плотности электронных возбуждений, создаваемых в области трека (см., напр., [46, 50, 51]). Поскольку локальное выделение энергии при пролете ионизующей частицы пропорционально потерям энергии dE/dx, можно перейти от локального световыхода к полному выходу сцинтиллятора и рассчитать зависимость от энергии падающей ионизующей частицы. Этот подход феноменологического описания зависимости выхода от плотности возбуждения использовался в работах [52, 53]. При рассеянии высокоэнергетических электронов в качестве вторичных возбуждений образуются два основных типа возбуждений: экситоны и электронно-дырочные пары. Имеются различные каналы передачи энергии от этих электронных возбуждений к конечным электронным возбуждениям, в частности, полностью экситонный канал передачи энергии к центрам свечения, последовательный захват электрона и дырки на центр свечения, рекомбинация электрона и дырки в экситон с последующей передачей энергии экситона на центр свечения, миграция электронов и дырок по активаторам и центрам захвата и т.д. Некоторые из этих процессов нелинейны по концентрации возбуждений (например, бимолекулярная рекомбинация, экситон-экситонное взаимодействие, процессы Оже и т.д.). 33 Поэтому в качестве одного из основных шагов необходимо рассчитать распределение электронных возбуждений в области трека. Затем необходимо рассчитать зависимость локального выхода от плотности электронных возбуждений. При этом кинетика сцинтилляции оказывается неэкспоненциальной. В связи с этим необходимо проанализировать роль длительности сбора сигнала (длительность временных ворот) в формировании кривой непропорционального выхода. Анализируется простая аналитически решаемая модель сцинтиллятора, позволяющая проиллюстрировать многие характерные особенности кривых непропорциональности. Приводится сравнение с альтернативными моделями. 3.2 Распределение возбуждений в области трека Для расчета потерь энергии электрона на единицу длины трека dE dx применяются различные приближения, в основном основанные на формуле Бете и аналогичных формулах (см., например, [54-66]). В этих формулах ионизация вещества описывается либо средним ионизационным потенциалом, либо учитывается функция потерь энергии электронов Im 1 , q . Использование среднего ионизационного потенциала I применимо для энергий электронов выше энергии ионизации K-оболочки наиболее тяжелого элемента, входящего в состав сцинтиллятора. Для тяжелых элементов эта энергия лежит в области сотен килоэлектронвольт. Поэтому при исследовании интересующей нас области энергии от единиц КэВ до единиц МэВ необходимо пользоваться более аккуратными приближениями. В частности, С. Пейн предлагает использовать скорректированную формулу Бете, в которой под знак логарифма входит дополнительный корректирующий множитель с, снижающий порог рассеяния [65]: dE 2e 4 e 1.16E cI ln . dx E I (1) Однако такой подход не дает правильных результатов в области низких энергий, поскольку формула теряет смысл при энергиях ниже порога ионизации. Мы использовали модифицированную форму формулы Бете [53], которая дает возможность оценить тормозную способность вещества в широком диапазоне энергий от нескольких электронвольт до 1 МэВ (до порога рассеяния с образованием электрон-позитронных пар). В соответствии с этим подходом в поляризационном релятивистском приближении энергетические потери могут быть описаны формулой 34 dE 1 2 1 E mc2 dx aB E 2 E mc2 ln 2 E d Im ,0 1 0 E E 2mc E E 2mc 2 . (2) 2 E E 2mc2 E E 2mc2 В этой формуле не учтен обмен неразличимых электронов. Диэлектрическая проницаемость ,0 может быть рассчитана с использованием базы данных Evaluated Photon Data Library (EPDL97) [68], разработанной в Lawrence Livermore National Laboratory. Эти данные применимы в основном для ионных кристаллов. Методика расчета описана кратко в работе [53, 69]. Кроме того, в этом приближении пренебрегается зависимостью диэлектрической проницаемости от импульса q. Использование полной формы функции потерь энергии с учетом пространственной дисперсии Im 1 , q (см. Рис. 3.1) является наиболее аккуратным способом оценки потерь энергии, поскольку учитывает специфику отклика вещества на рассеяние с ненулевым передаваемым импульсом. В этом случае появляется возможность учесть так называемый «хребет Бете» (см., напр., [54]), то есть рассеяние первичного электрона на большие углы с выбиванием из атомов вещества квазисвободных электронов. Эти электроны часто сопоставляются с так называемыми δ-электронами, которые ответственны за образование сложной фрактальной структуры электронного трека. h Im(-1/(,q)), эВ 25 Eq = 20 0 эВ 3 эВ 10 эВ 30 эВ 100 эВ 300 эВ 1 КэВ 15 10 5 0 1 2 10 3 10 10 h Im(-1/(,q)), эВ 1 10 Eq = 0 эВ 1 КэВ 3 КэВ 10 КэВ 30 КэВ 100 КэВ 300 КэВ 0 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 1 10 2 10 3 10 4 10 h, эВ 5 10 6 10 7 10 Рисунок 3.1 – Зависимость функции потерь энергии Im 1 , q от энергии передаваемого фотона и его импульса, Eq 2q 2 2m . Расчет выполнен для NaI [69]. 35 100 0.01 0.1 1 10 100 1000 10 Сильное взаимодействие nmax, см Слабое взаимодействие nmax< ninter -3 -dE/dx, эВ/нм 20 10 nmax>ninter 19 10 1 18 100 60 10 40 20 1 0.01 0.1 1 10 100 0 1000 Средняя потеря энергии, эВ Средняя длина пробега, нм 10 Энергия электрона E, КэВ Рисунок 3.2 – Верхняя панель: Тормозная способность электронов dE dx (левая ось) для кристалла NaI (Eg=5.9 эВ, удельный вес 3.7 г/см3); правая ось показывает соответствующую плотность возбуждений на оси трека для средней длины термализации, равной λth = 3 нм. Нижняя панель: Средняя длина пробега электрона относительно электрон-электронного рассеяния для NaI (черная кривая) и средняя передаваемая в одном акте рассеяния энергия (серая кривая). Тормозная способность для электрона в иодиде натрия, рассчитанная по формуле (1) без учета передаваемого импульса («оптическое приближение») показана на верхней панели Рис. 3.2 (левая ось). Средняя длина пробега электрона относительно электрон-электронного рассеяния для NaI и средняя передаваемая в одном акте рассеяния энергия приведены на нижней панели. Электроны с энергией ниже 80 эВ рассеиваются с созданием электронных возбуждений в основном из валентной зоны, в то время как электроны с большими энергиями создают дырки в остовном уровне 4d иода (энергия ионизации порядка 60 эВ) и в более глубоких остовах. Средняя энергия на одно рассеяние составляет порядка 70 эВ для первичного электрона с энергией в диапазоне от 100 КэВ до 1 МэВ. Поэтому в борльшинстве актов рассеяния создаются вторичные электроныиз валентной зоны I5p, остовных зон Na2p и I4d. Предполагая, что средняя энергия Eeh, необходимая для создания одной электроннодырочной пары может быть оценена как от 2 до 3 ширин запрещенной зоны Eg (5.9 эВ для NaI), можно оценить, что в высокоэнергетической части трека отдельные рассеяния приводят к образованию кластеров релаксированных третичных возбуждений. Образование таких кластеров является случайным процессом и имеет непосредственное отношение к 36 флуктуациям Ландау [70] для потерь энергии быстрой частицы при прохождении тонких слоев вещества. Описание флуктуационных эффектов при формирования квантового выхода и при оценке энергетического разрешения сцинтилляторов можно проводить методом, предложенным с импользованием характеристических функций в работе [71]. Число электронных возбуждений в таких кластерах – от 3 до 5. Средний радиус таких кластеров определяется в основном длиной термализации электронных возбуждений. Поскольку основным каналом термализации электронов и дырок в ионных кристаллах является рассеяние на продольных оптических и коротковолновых продольных акустических фононах, средний радиус можно грубо оценить равным λth = 3 нм (более подробные рассуждения приведены в работе [69]. Поведение электронных возбуждений в таких кластерах является довольно сложным, необходимо учитывать в процессе релаксации и рекомбинации возникающие в кластерах электрические поля, возможность горячей рекомбинации нетермализованных электронов и дырок, а также спиновые эффекты, приводящие к различной доле триплетных и синглетных возбуждений, создаваемых в таких кластерах [69, 73]. Эту тему предполагается исследовать более подробно при дальнейшей работе над проектом. В соответствии с графиком средней длины свободного пробега (нижняя панель на Рис. 3.1) подобные кластеры отделены друг от друга расстоянием порядка 50 нм в высокоэнергетической части трека и полностью перекрываются в низкоэнергетической части (ниже 100 эВ). Подробный анализ структуры трека по методу Монте-Карло проведен, в частности, в работе [64]. Однако в этой работе (равно как и в работах, основанных на применении разработанной в CERN программе моделирования процессов для физики высоких энергий GEANT4) расчет по методу Монте-Карло ограничивается энергией не ниже 50-100 эВ, и стадия взаимодействия возбуждений совсем не затрагивается в этих работах. Такая структура трека очень сложна, поэтому для простоты в большом числе работ используется распределение модель, в которой электронных изломанный возбуждений трек заменяется «распрямляется» гауссовым и реальное распределением в поперечном направлении со средним радиусом λth и с пиковой концентрацией на «оси» трека, равной nmax x dE dx th2 Eeh : nr, 0 nx, ρ, 0 nmax x exp ρ 2 th2 . (3) Поскольку nmax пропорционально dE dx , эту величину можно оценить, что сделано на верхней панели Рис. 3.2 (правая ось). 37 Предположим, что два электронных возбуждения могут сильно взаимодействовать друг с другом, если расстояние между ними меньше некоторого Rinter. Это расстояние порядка радиуса диполь-дипольного экситон-экситонного взаимодействия (для случая экситонов, описанного, в частности, в главе 2 настоящего отчета), или порядка радиуса Онсагера (для случая разделенных электронов и дырок, соответствующие модели в последнее время применялись в работах [65, 69, 73]. Если мы возьмем реалистичное предположение, что Rinter порядка 3 нм (см., в частности, оценку для этого радиуса для вольфрамата кадмия во второй главе настоящего отчета), то критическая концентрация, при которой такое взаимодействие становится важным, может быть оценена равной ninter=3×1019 см–3. Тем самым можно видеть из верхней панели на Рис. 3.2, что область сильного взаимодействия соответствует энергии первичного электрона ниже 10 КэВ. 3.3 Анализ решений для различных моделей. Точное решение для упрощенной двухканальной модели Если пренебречь диффузией носителей заряда и экситонов, то полная система уравнений для двухканальной модели может быть записана для концентрации экситонов nex и концентрации дырок (электронов) nh ne как система обыкновенных дифференциальных уравнений, правая часть которых включает в себя большое число линейных, квадратичных, кубических, билинейных и других членов высокого порядка (см., например, [50-53, 69]). Такие системы уравнений могут быть решены только аналитически, и требуют предварительного определения или подгонки очень большого числа параметров. Применение этого подхода к проблеме непропорциональности выхода сцинтилляторов было реализовано в работах [52, 53, 69]. Чтобы получить некоторые качественные результаты, были предприняты поиски аналитически решаемой системы кинетических уравнений [74], которые могут воспроизвести основные особенности решений более общей системы уравнений. Если опустить все члены с рекомбинацией по Оже-процессу, то система уравнений, использованная в [52, 53, 69], принимает вид: nex t aex nex t bexex nex2 t g eh nh2 t , t nh t beh g eh nh2 t . t (4) 38 Первое уравнение для концентрации экситонов включает в себя излучательные и безызлучательные линейные процессы (первый член с коэффициентом aex в правой части уравнения), квадратичный член, описывающий экситон-экситонную аннигиляцию (второй член с коэффициентом bex-ex), и бимолекулярный член, описывающий образование экситонов в процессе электронно-дырочной рекомбинации (последний член с коэффициентом geh). Второе уравнение описывает уменьшение концентрации дырок (электронов) из-за безызлучательной рекомбинации электронов и дырок без образования экситонов (первый член с коэффициентом beh) и содержит указанный выше член, описывающий создание экситонов (с коэффициентом geh). Начальные условия могут быть записаны как nex 0 n 0 f ex , nh 0 ne 0 n 0 1 f ex , где fex равно доле экситонов и скоррелированных электронно-дырочных пар (сразу же превращающихся в экситоны), создаваемых всеми типами первичных возбуждений. Такая система уравнений описывает два зависящих от плотности эффекта – электронно-дырочную бимолекулярную рекомбинацию и концентрационное тушение экситонов. Преимуществом этой системы является возможность получить аналитическое решение, поскольку второе уравнение не содержит концентрации экситонов, и может быть легко решено: nh t n 0 1 f ex . 1 beh g eh n0 1 f ex t (5) Первое уравнение системы (4) может быть рассмотрено как один из вариантов уравнения Риккати: nex t n 0 1 f ex g eh 0 t 1 beh g eh n 1 f ex t 2 (6) aex nex t bex nex2 t . Решение этого уравнения достаточно громоздко: 1 2 0 K I 0 I K 0 0 K I 1 0 I K 1 0 nex t aex 2 0 bex 2 2 0 0 K I I K 2 2 2 2 (7) 39 , K 1 K 0 2 K 1 0 2, I 1 I 0 2 I 1 0 2, 1 1 n0 I x и beh geh 1 fex 1 1 4 bex geh beh geh 2 2b f ex ex aex K x 1 4 bex geh 1 2 beh geh 2 , aext , 0 , aex , beh geh n0 1 fex – модифицированные функции Бесселя. Несмотря на громоздкость аналитического представления, это решение полезно для качественного анализа различных асимптотик кинетики затухания. 0 1 2 3 4 Люминесценция экситонов I(t) 1 -2 10 -1 10 0 10 1 10 n/ninter 10 0 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 fex=0.8 1 10 0 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 fex=0.05 0 1 2 2 10 3 10 1 10 0 100 10 -1 10 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 1 1 10 0.1 100 0.01 10-1 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -2 -1 0 1 2 3 3 4 10 10 10 10 10 10 Безразмерное время = t/ex Рисунок 3.3 – Кинетики затухания для двухканальной модели, описываемой системой уравнений (7) для в основном экситонного канала (верхний ряд) и для в основном канала электронно-дырочной рекомбинации (нижний ряд) для набора начальных интенсивностей возбуждения. Значения параметров составляют aex=1/τex=1, bex-ex=1, beh=0.5, geh=0.5, доля экситонов fex (исходно создаваемых экситонов и скоррелированных электронно-дырочных пар) и начальные концентрации указаны на графиках. Кривые затухания люминесценции для экситонного свечения для различных интенсивностей возбуждения приведены на Рис. 3.3. Все эти кривые затухания имеют гиперболическое асимптотическое поведение на больших временах (много больших, чем радиационное время жизни экситона), экспоненциальное затухание при умеренных интенсивностях и в ограниченном временном интервале, и существенно неэкспоненциальное поведение при высоких начальных концентрациях (n/ninter = 100) и при fex = 0.8, а также явно проявляющуюся часть кинетики с разгоранием свечения для случая n/ninter = 100 и fex = 0.05. 40 Порог интенсивностей возбуждения ninter, выше которого проявляется сильное взаимодействие возбуждений, ранее был нами оценен порядка 1019 см–3. Даже для низких начальных концентраций гиперболический хвост должен учитываться: он имеет относительно малую интенсивность, но большую длительность. На Рис. 3.4 показана зависимость интеграла от кривых затухания по конечному интервалу времени от интенсивности возбуждения. Эти кривые иллюстрируют влияние на кривые непропорциональности длительности временных ворот, в течение которых собирается сцинтилляционный сигнал (‘shaping’ time). Серые кривые показывают зависимость от плотности возбуждений выхода при однородном создании возбуждений с концентрацией n0: T Y n0 ; T dt , nex t , n0 (8) ex 0 а черные кривые соответствуют дополнительному интегрированию Y n0 ;T по поперечному сечению трека с гауссовым распределением начальных возбуждений (детали вывода этой формулы см. в [51]): YG nmax ; T nmax 0 Y n0 ;T dn0 . 0 n (9) Для малых значений fex (правая панель) кривые имеют как возрастающую, так и падающую часть, в то время как для больших fex (левая панель) кривые имеют только падающую часть (за исключением небольшого подъема при больших временах интегрирования T). На этом графике левый конец кривых соответствует высоким плотностям возбуждения, и после интегрирования по координате вдоль оси трека будет отвечать за поднимающуюся часть кривой непропорциональности («выход в зависимости от энергии первичного электрона). Правый конец соответствует высоким первичным электронным энергиям. Положение подъема на левой панели соответствует меньшим плотностям возбуждения, чем положение пика на правой панели. Все эти особенности хорошо воспроизводят основные особенности двух типов кривых непропорциональности выхода, измеренных экспериментально для систем с преимущественно экситонным типом переноса энергии к центрам свечения (левая панель Рис. 3.5) и преимущественно рекомбинационным типом переноса энергии (правая панель Рис. 3.5). 41 1.0 Выход экситонного свечения fex=0.8 fex=0.05 0.5 0.8 0.4 0.6 0.3 0.4 Время интегрирования T = 100 ex 0.2 0.2 T = 10 ex 0.1 T = 2 ex 0.0 3 2 1 0 -1 -2 10 10 10 10 10 10 2 10 1 10 0 10 -1 10 -2 0.0 10 Концентрация возбуждений на оси трека nmax/ninter Рисунок 3.4 – Выход экситонной люминесценции, проинтегрированный за время свечения T для однородной начальной концентрации (серые кривые) и проинтегрированный по гауссову распределению начальной концентрации по поперечному сечению трека (черные кривые). Время интегрирования и доля первоначально созданных экситонов указаны цифрами на рисунках. 1.4 Относительный Relative Lightсветовыход Output Относительный световыход Relative Light Output 1.1 1.0 0.9 0.8 CaF2:Eu LSO YAP BGO GSO BaF2 LaCl3 0.7 0.6 0.5 0.4 NaI:Tl CsI:Tl CsI:Na 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 1 10 100 Electron Energy (keV) 1000 Энергия электронов (кэВ) 1 10 100 1000 Electron Energy (keV)(кэВ) Энергия электронов Рисунок 3.5 – Зависимость относительного световыхода сцинтилляторов от энергии электронов (по результатам работы [75]). Положение и высота пиков зависят от времени интегрирования сигнала. Подобная зависимость кривых непропорциональности от времени интегрирования недавно была продемонстрирована на активированных щелочногалоидных кристаллах [75]. 42 3.4 Выводы В этой главе проведен анализ различных подходов к описанию кривых непропорциональности сцинтилляционного отклика для сцинтилляторов с различным типом переноса энергии к центрам свечения. Продемонстрировано, что анализ свечения на основе модели, описывающей кинетику на языке кинетических уравнений для концентраций возбуждений в области трека качественно воспроизводит все особенности экспериментальных кривых непропорциональности. Сделан вывод, что для более точного воспроизведения эффектов требуется развитие теории, описывающей структуру трека и его развитие во времени, а также сделан вывод о необходимости аккуратного учета горячей рекомбинации в сильных кулоновских полях в трековой области, втом числе с учетом спиновой статистики. 43 4 Проведение комплекса спектроскопических исследований с целью выяснения природы центров собственной люминесценции в различных молибдатах 4.1 Введение Кристаллы молибдатов являются перспективными сцинтиллятонными материалами для использования в криогенных фонон-фотонных детекторах. Известно, что молибдаты принадлежат к классу самоактивированных кристаллофосфоров, поэтому определение природы собственной люминесценции, а также физических процессов, влияющих на эффективность переноса энергии высокоэнергетических возбуждений на эти центры, представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. Было проведено комплексное исследование люминесцентных свойств широкого ряда кристаллов на основе комплекса MoO4 (молибдатов) с целью установления природы центров свечения этих соединений. В ходе исследований были измерены спектры люминесценции в температурном диапазоне 10300 К, спектры возбуждения люминесценции в интервале энергий 3 – 35 эВ, а также временные характеристики люминесценции в наносекундном и микросекундном диапазонах. Измерения проводились как с использованием лабораторных установок по люминесцентной спектроскопии твердого тела, так и с использованием синхротронного излучения на установке SUPERLUMI (DESY, Германия) [15] и на установке для измерения рентгенолюминесценции в канале накопителя «Сибирь-2» (КЦСИ, Москва). Исследованные молибдаты можно разделить на две группы. К первой группе относится молибдаты со структурным типом шеелита с катионами Ca, Sr, Ba, Pb и (NaBi). Исследование люминесцентных свойств ряда кристаллах в рамках одного структурного типа позволило определить общие для всех кристаллов особенности люминесценции, а также выяснить влияние катиона на кинетические характеристики и на квантовый выход люминесценции. Ко второй группе исследованных кристаллов относятся молибдаты разных структурных типов, но характеризующиеся катионами относительно небольшой атомной массы – Li, Na, Mg, Zn и (LiZn). Интерес к данной группе кристаллов обусловлено требованием отсутствия радиоактивных изотопов у катиона при использовании молибдатов в криогенных сцинтилляционных детекторах. 44 4.2 Спектры люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита Молибдаты кальция и стронция. На Рис. 4.1 представлены спектры люминесценции молибдатов кальция и стронция при T = 300 К при возбуждении в области края фундаментального поглощения. Спектры люминесценции характеризуются одной широкой полосой люминесценции в области 2.2-2.3 эВ. Полоса хорошо аппроксимируется одним гауссианом. Параметры аппроксимации приведены в таблице в заключении данной части отчета. Профиль спектра не претерпевает заметных изменений при более высокоэнергетическом возбуждении, в том числе и с использованием белого пучка синхротронного излучения рентгеновского диапазона. Кинетики затухания люминесценции были измерены для молибдатов кальция и стронция при T =10 К при возбуждении в ВУФ области (11 эВ). Измерения проводились в интервале 200 нс от импульса возбуждающего излучения СИ. Полученные результаты показывают, что наблюдаемая люминесценция в исследуемых образцах медленная, со временем затухания, превышающем время следования импульсов возбуждающего излучения (200 нс) и соответствующим микросекундному диапазону. Спектры возбуждения данных полос люминесценции при Т = 10 К представлены на Рис. 4.2 и 4.3. В спектрах возбуждения люминесценции отсутствуют какие-либо особенности в области прозрачности кристаллов. Первый максимум возбуждения люминесценции при 4.0 эВ у CaMoO4 и при 4.3 эВ у SrMoO4 соответствует резкому нарастанию поглощения в области края фундаментального поглощения (ФПГ), когда возбуждающее излучение начинает полностью поглощается в кристалле. Низкоэнергетический порог в спектре возбуждения собственной люминесценции смещается в область низких энергий при повышении температуры. Смещение составляет около 0.14 эВ для CaMoO4 и 0.03 эВ для SrMoO4 при повышении температуры от 10 до 300 К. Это связано с тем, что при повышении температуры происходит смещение края поглощения в низкоэнергетическую область, при этом температурная зависимость наклона края ФПГ описывается эмпирическим правилом Урбаха. Описанное поведение спектра возбуждения люминесценции в области края фундаментального поглощения характерно для собственной люминесценции, поэтому можно сделать вывод, что наблюдаемые в спектре люминесценции полосы являются собственными для данных молибдатов. Дальнейший рост коэффициента поглощения приводит к уменьшению глубины проникновения света в кристалл и росту доли безызлучательного распада электронных возбуждений около поверхности. Таким образом, максимумы в спектре поглощения (отражения) проявляются как минимумы в спектрах возбуждения люминесценции. В области энергий более 13 эВ наблюдается рост выхода люминесценции, который можно связать с 45 эффектом фотонного умножения. Профиль спектра возбуждения в области энергий от края фундаментального поглощения и до порога фотонного умножения позволяет сделать вывод о характере переноса энергии на центры люминесценции. Для молибдатов кальция и стронция в этой области наблюдается постепенный спад интенсивности, хорошо выраженный даже при модуляции спектров приповерхностными потерями и особенностями, возникающими вследствие особенностей строения энергетических зон. Известно, что для спектров возбуждения собственной люминесценции, возникающей при предварительном связывании электрона и дырки в экситон, характерно уменьшение интенсивности в области энергий от края ФПГ до начала размножения электронных возбуждений [76]. При обычных плотностях возбуждения (до 1010 фотонов/сек*мм2) люминесценция является результатом рекомбинации пространственно коррелированных электронов и дырок. Вероятность для разделенных электронов и дырок связаться в экситон уменьшается с увеличением их кинетической энергии, так как возрастает среднее расстояние между компонентами термализованной пары. Этим объясняется выраженное уменьшение интенсивности в спектрах возбуждения данных молибдатов в области энергий фотонов 4 - 13 эВ при Т = 10 К. Таким образом, собственная люминесценция молибдатов представляет собой люминесценцию экситонов. Характерные времена затухания люминесценции, лежащие в микросекундном диапазоне, а также широкий профиль спектра люминесценции и большой стоксов сдвиг - 1.7 эВ для CaMoO4 и 1.9 эВ для SrMoO4 указывают на то, что экситон предварительно автолокализуется перед излучательной аннигиляцией. По-видимому, автолокализация происходит на оксианаионном комплексе MoO4. В пользу этого предположения свидетельствуют спектры собственной люминесценции всего ряда молибдатов, исследованного в ходе работы, и демонстрирующего схожие спектрально-кинетические характеристики, а также литературные данные. В спектрах люминесценции молибдатов обычно наблюдается одна или несколько полос свечения в области видимого света. В работе [77] сделано предположение, что для молибдатов со структурным типом шеелита наблюдается лишь одна полоса люминесценции в «зеленой» области спектра. Впоследствии неоднократно было показано, что для молибдатов характерны две перекрывающиеся широкие полосы свечения. Коротковолновая полоса возбуждается в области фундаментального поглощения, тогда как длинноволновая – на краю области фундаментального поглощения [78]. Разрешить две полосы люминесценции удалось работе [79], обычно наблюдают широкую асимметричную неэлементарную полосу люминесценции. Тем не менее, на основании наших измерений с уверенностью можно говорить, что собственная люминесценция молибдатов представляет собой элементарную полосу. 46 Необходимо отметить, что ранее уже предполагалось, что собственная люминесценция исследуемых кристаллов - это люминесценция регулярного MoO42комплекса [77]. Большая ширина полос, отсутствие структуры, большой стоксов сдвиг свидетельствуют о сильном электронно-колебательном взаимодействии, а также о возможности проявления автолокализованного экситона в молибдатах. Проведенные нами в настоящей работе исследования предоставляют новые и более данные в подтверждение природы центров свечения собственной люминесценции молибдатов. CaMoO4, T = 300 K, Eвозб = 4.1 эВ SrMoO4, T = 300 K, Eвозб = 4.1 эВ Интенсивность, отн.ед. 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Энергия фотонов, эВ Рисунок 4.1 – Спектры люминесценции CaMoO4 и SrMoO4 при Евозб = 4.1 эВ, Т = 300 К. 47 Интенсивность, отн.ед. Интенсивность, отн.ед. 1,0 0,6 0,4 T = 290 K T = 240 K T = 180 K T = 100 K T = 10 K 0,2 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 Энергия фотонов, эВ 0,5 0,0 5 10 15 20 Энергия фотонов, эВ Рисунок 4.2 – Спектр возбуждения люминесценции CaMoO4 при Елюм = 2.35 эВ, Т = 10 К. На вставке показано смещение края спектра возбуждения с температурой. 0,5 0,3 Интенсивность, отн.ед. Интенсивность, отн.ед. SrMoO4, возб = 520 нм, Т = 10 К Т = 300 К Т = 10 К 0,2 0,1 3,95 4,00 4,05 4,10 4,15 4,20 Энергия фотонов, эВ 0,0 5 10 15 20 25 30 Энергия фотнов, эВ Рисунок 4.3 – Спектр возбуждения люминесценции SrMoO4 при Елюм = 2.35 эВ, Т = 10 К. На вставке показано смещение края спектра возбуждения с температурой. 48 Молибдат бария. Кристалл выращен из раствора в расплаве методом спонтанной кристаллизации в ВНИИСИМС, г. Александров. Спектр люминесценции и кинетика затухания люминесценции молибдата бария были исследованы при комнатной температуре и при Т=10 К. При возбуждении в области фундаментального поглощения при 10 К в BaMoO 4 наблюдается слабая полоса люминесценции с максимумом при 520 нм, которая пропадает при 300 К. Время затухания люминесценции BaMoO4 при 10 К превышает 10-6 сек. При T = 300 К в BaMoO4 удалось зарегистрировать слабую люминесценцию только при рентгеновском возбуждении. Достаточно необычным является отсутствие температурного сдвига максимума полосы люминесценции и изменения ее полуширины, так что спектры люминесценции, измеренные при 300 К и 10 К практически совпали. Однако следует отметить, что полученные спектры люминесценции не нормировались на аппаратную функцию установки, что могло приводить к искажению профиля спектра. Присутствие одной полосы люминесценции характерно для спектров свечения молибдатов при возбуждении за краем фундаментального поглощения [80]. Положение максимума этой полосы зависит от катиона (например, 516 нм в СаMoO4 [81] и 600 нм в NaBi[MoO4]2 [82]), а объяснение этой люминесценции может быть проведено в рамках излучательных переходов на MoO42- - комплексе, аналогично молибдатам кальция и стронция. Молибдат свинца. Кристалл выращен методом Чохральского в ВНИИСИМС, г. Александров. Спектры люминесценции PbMoO4 представлены на Рис.4.4. При комнатной температуре при возбуждении ВУФ излучением с энергией фотонов 20 и 120 эВ наблюдается крайне слабая полоса люминесценции с максимумом в области 500 нм. Уверенно зарегистрировать люминесценцию PbMoO4 при комнатной температуре удалось лишь при возбуждении рентгеновским излучением. Полученная полоса люминесценции является элементарной и имеет максимум при 490 нм. Профили полос люминесценции, полученные при рентгеновском возбуждении и при возбуждении 20 и 120 эВ совпадают, что позволяет рассматривать временные характеристики данной полосы, измеренные при возбуждении 20 и 120 эВ. Люминесценция PbMoO4 с временным разрешением при 300 К представлена на вставке Рис.4.4. Значения временных ворот, в которых измерялась люминесценция, приводятся относительно максимума импульса синхротронного излучения. Наблюдаемая люминесценция PbMoO4 при T = 300 К быстрая, времена затухания лежат в наносекундном диапазоне. Действительно, основная доля люминесценции высвечивается в первые 10 нс, уже через 60 нс люминесценция полностью потушена. По кинетике затухания можно оценить время затухания люминесценции 1,2 нс. 49 При температуре 10 К при возбуждении в области фундаментального поглощения наблюдается яркое свечение с максимумом при 520 нм. Полоса также является элементарной, при этом происходит заметное смещение максимума в длинноволновую область. Измерения люминесценции PbMoO4 с временным разрешением и ее кинетики затухания показали, что наблюдаемая люминесценция – медленная, со временем затухания, превышающем 10-6 сек. Также были измерены кинетики затухания «синей» полосы люминесценции (макс = 420 нм) для широко используемого сцинтилляционного кристалла PbWO 4 при T = 300 К (Рис.4.4(II), кривая c). Измерения кинетики проводились на длине волны 380 нм для исключения вклада сигнала люминесценции от других, более длинноволновых полос люминесценции PbWO4. Синяя люминесценция вольфрамата свинца также имеет время затухания, лежащее в наносекундном диапазоне с 2.3 нс, что согласуется с литературными данными [83]. Времена затухания синей полосы люминесценции для PbWO4 и зеленой для PbMoO4, лежащие в наносекундном диапазоне позволяют сделать предположение, что эти полосы вызваны излучательными переходами на подобных центрах свечения. По-видимому, в формировании центра свечения (или канала переноса энергии на центр свечения), отвечающего за зеленую люминесценцию PbMoO4 принимают участие электронные состояния свинца. В пользу этого предположения говорят следующие данные: Край фундаментального поглощения у PbWO4 и PbMoO4 определяется экситонным состоянием при переходе 6s2 6s6p на катионе Pb2+. Нехарактерно короткие для кристаллов со структурой шеелита времена затухания люминесценции PbMoO4 и PbWO4 при RT. Исследования возбужденного состояния центра собственного свечения PbMoO 4 с помощью ЭПР [84] показали, что его характеристики (g – тензор, тонкая структура) заметно отличаются от других молибдатов (CaMoO4 и CdMoO4, а также CaWO4:MoO4). Это позволило авторам предположить участие состояний свинца в формировании возбужденного состояния. 50 ( I) Интенсивность, отн.ед. 1,0 150 a 100 0,5 0 400 d 450 500 , нм a b 0,0 c 400 Интенсивность, отн.ед. b c 50 500 600 700 Длина волны, нм ( II ) 1 0,1 c b a 0,01 1E-3 0 5 10 15 20 25 Время, нс Рисунок 4.4 – ( I ) – Спектры люминесценции PbMoO4. (a) Eвозб = 20 эВ, 300 К; (b) рентгеновское возбуждение, 300 К; (c) Eвозб = 20 эВ, 10К. На вставке: спектры люминесценции PbMoO4, измеренные с временным разрешением при Eвозб = 120 эВ, 300 К для временных ворот: (a) 0-200 нс (интеграл по всей области); (b) 0 – 1.4 нс; (c) 2.2 – 10.5 нс; (d) 60 – 140 нс. ( II ) – Кинетики затухания люминесценции для PbMoO4 (b) и PbWO4 (c) при 300 К. (a) – импульс СИ; (b) – Eвозб = 20 эВ, 120 эВ, люм = 470 нм; (c) – Eвозб = 140 эВ, люм = 380 нм. 4.3 Относительная интенсивность люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита. Спектры люминесценции ряда молибдатов при возбуждении рентгеновским излучением при T = 300 К представлены на Рис. 4.5. Измерения проводились в одинаковых условиях, что позволило получить информацию об относительной интенсивности полос люминесценции в этих молибдатах. Для наглядности спектры представлены в логарифмическом масштабе, так как относительная интенсивность люминесценции 51 изменяется от самого яркого (CaMoO4) к самому слабому (NaBi(MoO4)2) примерно на три порядка. В Таблице 4.1 представлены значения относительной интенсивности свечения образцов (принимая за 100 % интенсивность свечения молибдата кальция). Уменьшение интенсивности люминесценции в ряду молибдатов с катионом соответственно кальция, стронция, свинца и бария коррелирует с изменением ионного радиуса данных катионов. Действительно, чем больше ионный радиус катиона, тем менее интенсивная люминесценция наблюдается в данном молибдате при Т = 300 К. Согласно [85] от ионного радиуса катиона зависит величина смещения конфигурационной кривой возбужденного уровня по конфигурационной координате. Чем больше ионный радиус, тем больше величина смещения, и, соответственно, тем больше вероятность безызлучательной релаксации электрона из возбужденного в основное состояние. Это приводит к уменьшению величины энергии активации процесса внутрицентрового тушения, который является основной причиной уменьшения интенсивности молибдатов при Т = 300 К. CaMoO4 (ИОФАН, г. Москва) SrMoO4 (ИОФАН, г. Москва) PbMoO4 (ВНИИСИМС, г. Александров) BaMoO4 (ВНИИСИМС, г. Александров) NaBi(MoO4)2 (ВНИИСИМС, г. Александров) Интенсивность, отн. ед. 100 10 1 0.1 0.01 300 400 500 600 700 Длина волны, нм Рисунок 4.5 – Спектры люминесценции ряда молибдатов, полученные под воздействием рентгеновского излучения при T = 300 К. 52 Таблица 4.1 – Значения относительных интенсивностей люминесценции молибдатов Кристалл Максимум полосы люминесценции (нм) Интенсивность свечения Ионный радиус катиона (А) CaMoO4 500 100% 0,99 SrMoO4 484 6.15% 1,12 PbMoO4 492 2.08% 1,2 BaMoO4 522 0.18% 1,34 NaBi(MoO4)2 532 0.11% 4.4 Спектры люминесценции монокристаллов молибдатов с легкими катионами Молибдат магния. Исследованные кристаллы молибдатов магния были выращены методом Чохральского в платиновых тиглях в атмосфере воздуха в ИОФ им. А.М. Прохорова РАН. Образец MgMoO4 #1 выращен из стехиометрического расплава MgO и MoO3 марки «ОСЧ». Образец MgMoO4 #2 выращен из нестехиометрического расплава с недостатком MoO3 (3 вес. %). Образец MgMoO4 #3 получен из стехиометрического расплава с добавлением 5 вес.% Yb2O3. Спектры люминесценции образцов молибдата магния представлены на Рис.4.6. Энергия возбуждения люминесценции 5.4 эВ превышает значение ширины запрещенной зоны. Для образца #1 при Т = 10 К наблюдается широкая элементарная полоса люминесценции с максимумом при 2.3 эВ и полушириной 0.57 эВ. Время затухания люминесценции превышает 1 мкс. Рост интенсивности возбуждения для полосы люминесценции при 2.3 эВ совпадает с ростом коэффициента поглощения в области урбаховского хвоста ФПГ. Полосы внутрицентрового возбуждения для этой люминесценции не наблюдались. Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод, что полоса при 2.3 эВ является собственной люминесценцией MgMoO4. Таким образом, наблюдаемая полоса люминесценции в MgMoO4 может быть объяснена свечением автолокализованного экситона. По-видимому, экситон локализуется на MoO4 комплексе, как это имеет место в молибдатах со структурным типом шеелита. Наличие изолированного MoO4 комплекса характерно для кристаллической структуры β-MgMoO4. Дополнительным аргументом в пользу автолокализации экситона в MgMoO4 являются значения параметра наклона σ, полученные при аппроксимации спектров поглощения с использованием формулы Урбаха. Спектры поглощения при Т = 10 и 300 К представлены на Рис.4.7. При температуре 10 К заметный рост коэффициента поглощения начинается от 3.9 эВ. Повышение температуры до 300 К приводит к смещению края поглощения в низкоэнергетическую область, при этом 53 край становится более пологим. Такое поведение характерно для области края фундаментального поглощения (ФПГ) диэлектриков и может быть описано с использованием формулы Урбаха [86]: E E ( Е ) exp k T 0 0 B где σ – параметр наклона, Т – температура, kB – постоянная Больцмана, α0 и Е0 представляют координаты точки пересечения продленных в область больших значений коэффициента поглощения краев Урбаха при различных температурах. Аппроксимация спектров поглощения по формуле Урбаха позволила получить следующие значения σ и Е 0 для MgMoO4: σ = 0.32, Е0 = 4.49 эВ при T = 300 К и σ = 0.02, Е0 = 4.57 эВ при T = 10 К. Отметим, что значение Е0 близко к положению экситонного пика в спектре поглощения, а параметр наклона σ зависит от температуры и позволяет получить информацию о возможности автолокализации экситонов в данном соединении. Зависимость σ(Т) асимптотически снизу стремится к высокотемпературному пределу σ0, значение которого σ0 < 1 свидетельствует об автолокализации экситонов [86]. Так, для PbMoO4 значение σ0 = 0.9, что позволило сделать вывод о существовании автолокализованных экситонов в данном соединении [87]. Информация о параметре наклона только при двух температурах не позволяет получить значение σ0 для MgMoO4. Однако, значение σ при T = 300 К для MgMoO4 заметно меньше, чем для PbMoO4 - 0.32 и 0.6 соответственно. Поэтому можно предположить, что σ0(MgMoO4) < σ0(PbMoO4) < 1, что может свидетельствовать о существовании автолокализованных экситонов в MgMoO4. На вставке Рис.4.6 представлена зависимость интенсивности люминесценции от температуры. В области температур от 8 до 15 К наблюдается плато, при дальнейшем повышении температуры интенсивность начинает резко уменьшаться. Уменьшение интенсивности вызвано внутрицентровым температурным тушением и может быть описано формулой Мотта [88]. С использованием формулы Мотта была рассчитана энергия активации процесса, которая составила 23 мэВ. При Т > 30 К экспериментальная температурная зависимость интенсивности люминесценции MgMoO4 #1 отличается от рассчитанной по формуле Мотта. Это связано с 54 1 Интенсивность, отн.ед. 1 0,1 2 (*77) 25 0,01 20 4 10 20 30 Температура, К 40 15 10 4 3 5 0 1,2 1,3 1,5 2,0 2,5 3,0 Энергия фотонов, эВ Рисунок 4.6 – Спектры люминесценции образцов MgMoO4, Евозб = 5.4 эВ. Кривая 1 – образец #1, Т = 10 К; кривая 2 – образец #1, Т = 70 К; кривая 3 – образец #2, Т = 10 К; кривая 4 – образец #3 , Т = 10 К. На вставке – температурная зависимость интенсивности люминесценции MgMoO4 #1 (точки) и ее аппроксимация по формуле Мотта (линия), Евозб = 5.4 эВ. , cм Интенсивность, отн.ед. 1 -1 2 0,04 10 4 0,02 3 0,00 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 1 4,3 Энергия фотонов, эВ Рисунок 4.7 – Спектры поглощения MgMoO4 #1 при Т = 300 К (кривая 1) и Т = 10 К (кривая 2) и спектры возбуждения люминесценции, измеренные при Т = 10 К для образца MgMoO4 #1, Елюм = 2.3 эВ (кривая 3) и MgMoO4 #2, Елюм = 2.0 эВ (кривая 4). 55 тем, что в спектре люминесценции в результате значительного уменьшения интенсивности полосы собственной люминесценции (приблизительно на 2 порядка) проявляется дополнительная полоса. Действительно, при повышении температуры до 30 К происходит смещение максимума полосы от 2.3 до 2.0 эВ, полоса становится неэлементарной и может быть представлена в виде суперпозиции двух элементарных полос свечения с максимумами при 2.3 и 1.9 эВ. Для образца #2, выращенного из шихты с недостатком MoO 3, неэлементарная полоса люминесценции, которая также может быть разложена на аналогичные гауссовы составляющие, наблюдается даже при Т = 10 К. Результаты разложения на гауссовы составляющие для образцов #1 и #2 представлены в Таблице 4.2. Спектр возбуждения полосы люминесценции при 1.9 эВ в области края фундаментального поглощения, характеризуется появлением дополнительной полосы возбуждения с максимумом при 4.0 эВ. При 10 К данная полоса расположена в области прозрачности MgMoO4. Относительный вес низкоэнергетической полосы люминесценции возрастает при возбуждении люминесценции при 4.0 эВ. Можно сделать вывод, что полоса люминесценции при 1.9 эВ вызвана свечением дефектов, возникающих в результате нарушения стехиометрии кристалла. Две перекрывающиеся полосы люминесценции сравнимой интенсивности наблюдались для номинально чистого MgMoO4 при Т = 9 К в работе [89]. Положение максимумов полос, полученных в данной работе, смещены на ~0.2 эВ в низкоэнергетическую область относительно данных, приведенных в литературе. Отметим, что отсутствие для образца MgMoO4 #1 заметного вклада низкоэнергетической дефектной полосы при Т = 10 К говорит о небольшом количестве дефектов структуры образца. При легировании молибдата магния ионами иттербия (образец #3) в спектре люминесценции помимо полосы собственной люминесценции появляются дополнительные узкие полосы люминесценции при 1.21, 1.24 и 1.27 эВ. Эти полосы соответствуют f-f переходам в ионе Yb3+ [90]. Люминесценция с переносом заряда, характерная для ряда сложных оксидов (гранаты, перовскиты, бораты), легированных Yb3+, в MgMoO4:Yb не наблюдалась. Следует отметить, что интенсивность собственной люминесценции для образцов #2 и #3 заметно ниже, чем для образца #1. По-видимому, это связано с появлением конкурирующих центров кристаллической структуры, люминесценции, так и вызванных наличием как примесных наличием центров в дефектов образцах нестехиометрического (#2) и легированного (#3) составов. 56 Таблица 4.2 – Энергетическое положение и FWHM для полосы собственной люминесценции (Емакс1) и полосы люминесценции вызванной дефектами кристаллической структуры (Емакс2) для образцов MgMoO4 #1 и #2 при разных температурах и энергиях возбуждения. В скобках после значения максимума низкоэнергетической полосы люминесценции указан ее вес относительно высокоэнергетической полосы люминесценции. Кристалл Т, К Евозб, эВ Емакс1, эВ FWHM1, эВ Емакс2, эВ FWHM2, эВ MgMoO4 #1 10 5.4 2.31 0.67 - - MgMoO4 #1 70 5.4 2.30 0.69 1.90 (1.21) 0.57 MgMoO4 #2 10 5.4 2.31 0.64 1.92 (0.43) 0.53 MgMoO4 #2 10 4.0 2.31 0.65 1.89 (1.28) 0.57 Молибдат лития. Монокристаллы Li2MoO4 размером 100х25 мм были выращены методом Чохральского с использованием платиновых тиглей в РХТУ им. Д.И. Менделеева. При исследовании спектров люминесценции при температуре 300 К люминесценция монокристалла Li2MoO4 не была зарегистрирована. Люминесценция была обнаружена только при температуре ниже 100 К. При температуре 10 К наблюдается выраженная полоса с максимумом при 580 нм. Слабая полоса в области 350 нм, по видимому, является вкладом рассеянного света в канале регистрации, так как ее относительная интенсивность зависела от положения пятна СИ на образце, а кинетика затухания совпадала с временной структурой возбуждающего излучения. Наличие тетраэдра MoO42- в кристаллической структуре молибдата лития позволяет рассматривать люминесценцию этого кристалла в сравнении с люминесценцией молибдатов со структурным типом шеелита. Для молибдатов кальция, стронция и бария наблюдается люминесценция с максимумом в области 480 – 530 нм с временами затухания, лежащими в микросекундном диапазоне. Таким образом, можно предположить, что и в молибдате лития и в вышеупомянутых молибдатах со структурным типом шеелита (еще один представитель ряда шеелитов, молибдат свинца, обладает нехарактерной для всего ряда наносекундной кинетикой затухания собственной люминесценции и не рассматривается здесь в рамках ряда) люминесценция вызвана одним и тем же процессом – излучательными электронными переходами на изолированных MoO42комплексах. Интенсивность люминесценции молибдата лития по порядку величины совпадает с интенсивностью молибдата магния. Молибдат цинка. Исследованные монокристаллы ZnMoO4 были впервые выращены методом Чохральского в ИОФ им. А.М. Прохорова РАН. Выращены объемные були 57 размерами 10*40 мм с однородной выраженной красноватой окраской. Образец не гигроскопичен и химически устойчив. Цвет кристалла, по-видимому, объясняется присутствием неконтролируемой примеси Fe. В спектре пропускания молибдата цинка присутствует полоса поглощения с максимумом при 450 нм. Такая же полоса наблюдалась в спектре пропускания монокристалла ZnWO4:Fe в работе [91]. Установлено, что поглощение при 450 нм вызвано примесью Fe. На Рис. 4.8 представлены спектры люминесценции молибдата цинка при температуре 300 K, Eвозб = 4.5 эВ и при температуре 10 К, Eвозб = 6.5 эВ. Люминесценция представляет собой широкую элементарную полосу с максимумом интенсивности при 2.12 эВ при Т = 300 К. Спектр хорошо описывается одной функцией Гаусса. Максимум полосы смещается в низкоэнергетическую область до 1.95 эВ при понижении температуры до 10 К. Кинетика затухания люминесценции при комнатной температуре описывается экспонентой с характерным временем затухания около 4 μсек и представлена на вставке Рис. 4.8. Для молибдата цинка была также исследована температурная зависимость для спектра возбуждения люминесценции в области края фундаментального поглощения. Наблюдается смещение на 0.1 эВ в низкоэнергетическую область при изменении температуры от 10 до 150 К. Сдвиг обуславливается температурным смещением края фундаментального поглощения в соответствии с правилом Урбаха. Поскольку поведение спектров поглощения и возбуждения люминесценции совпадают при относительно низких значениях коэффициента поглощения, температурная зависимость смещения порога спектра возбуждения люминесценции в области края фундаментального поглощения также может быть аппроксимирована с использованием формулы Урбаха. Результаты представлены на Рис. 4.9. Отклонение экспериментальных кривых от расчетных в высокоэнергетической области вызвано тем, что все излучение поглощается в кристалле и количество возможных излучательных переходов в кристалле стремится к насыщению. Были также получены значения коэффициента наклона σ и параметр Е0. Значение последнего соответствует положению экситона в данном соединении и составляет 4.17 – 4.19 эВ для ZnMoO4 в зависимости от температуры. Таким образом, люминесценция ZnMoO4 возбуждается при энергиях фотонов, соответствующих области края фундаментального поглощения и более высоким значениям. Внутрицентрового возбуждения люминесценции в ZnMoO4 не наблюдалось. Полоса люминесценции широкая с большим стоксовым сдвигом – 1.3 эВ, время затухания люминесценции составляет 3.9 μсек. Перечисленные свойства присущи всему ранее изученному ряду молибдатов и свидетельствует о том, что наблюдаемая люминесценция является собственной и вызвана свечением автолокализованного экситона на MoO4 комплексе. В пользу автолокализации 58 Интенсивность, отн.ед. 1 2 Интенсивность, отн.ед. 1,0 100 10 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 время, c 0,5 0,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Энергия фотонов, эВ Рисунок 4.8 – Спектры люминесценции ZnMoO4 при Eвозб = 6.5 эВ, T = 10 K (кривая 1) и при Eвозб = 4.5 эВ, T = 300 K (кривая 2). Аппроксимация спектра люминесценции при Т = 300 К гауссианом представлена сплошной кривой. На вставке представлена кинетика затухания люминесценции при Т = 300 К. 0,2 10 K 110 K 150 K Интенсивность, отн.ед. 0,1 1 0,0 0 50 100 150 Температура, K 0,1 3,90 3,95 4,00 4,05 4,10 4,15 Энергия фотонов, эВ Рисунок 4.9 – Аппроксимация температурной зависимости изменения спектров возбуждения люминесценции ZnMoO4 (точки) с использованием формулы Урбаха (сплошные линии). На вставке – температурная зависимость коэффициента наклона σ, рассчитанная с использованием формулы Урабаха. 59 экситона свидетельствует температурная зависимость параметра наклона. Параметр наклона был также рассчитан из формулы Урбаха и его температурная зависимость представлена на вставке Рис. 4.9. Эта зависимость, как правило, выходит на уровень насыщения к 300 – 400 К. Очевидно, что уровень выхода на насыщение не превысит единицы, что является свидетельством автолокализации экситона в данном соединении. Молибдат лития-цинка. Монокристалл Li2Zn2(MoO4)3 был выращен методом Чохральского при низком градиенте температуры в институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Благодаря отработанной методике роста кристалла его спектр пропускания в видимой части спектра не имеет существенных полос поглощения. На Рис. 4.10 представлен спектр люминесценции монокристалла Li2Zn2(MoO4)3 при температуре 300 K, Eвозб = 4.0 эВ. Люминесценция этого молибдата тоже представляет собой широкую элементарную полосу, которая хорошо аппроксимируется функцией Гаусса с максимумом интенсивности при 2.02 эВ и шириной на полувысоте 0.77 эВ. В молибдатах со структурой шеелита центры люминесценции ассоциируются с изолированными комплексами MoO42-. Однако структура кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 отличается от шеелита, она принадлежит к орторомбической системе с пространственной группой Pnma с двумя различными типами изолированных искаженных комплексов MoO4 [92]. Таким образом, к Li2Zn2(MoO4)3 может быть применима модель экситонов, автолокализованных на изолированных комплексах MoO4. Низкоэнергетическая часть спектра возбуждения люминесценции, измеренная для излучаемого света с длиной волны em=600 нм при T=10, 170 и 293 K представлена на вставке Рис. 4.11. Можно видеть, что четко выраженный край спектра смещается в сторону меньших энергий при возрастании температуры. Зависимость связана с температурным сдвигом края фундаментального поглощения. Провал в спектре возбуждения люминесценции при энергии 5.5 эВ связан с возрастанием приповерхностных потерь в области первого пика отражения (Рис. 4.11). Медленный рост интенсивности возбуждения люминесценции при энергиях E > 11 эВ соотносится с процессами фотонного умножения, когда вновь могут образовываться низкоэнергетические электрон-дырочные пары. В области энергий от первого пика при 4.3 эВ и до порога процесса фотонного умножения интенсивность в спектре возбуждения падает практически до нуля. Такое поведение может быть объяснено существованием эффективных центров релаксации, конкурирующих с центрами люминесценции экситонного типа. С ростом энергии возбуждения расстояние между образованными электроном и дыркой также возрастает. Следовательно, вероятность разделенных электрона и дырки быть связанными в экситон уменьшается, поскольку носители заряда в процессе миграции по объему кристалла 60 1 Интенсивность, отн.ед. 1,0 0,8 0,6 2 0,4 0,2 0,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Энергия фотонов, эВ Рисунок 4.10 – Спектры люминесценции монокристалла Li2Zn2(MoO4)3 при Т = 300 К, Eвозб = 4.0 эВ (кривая 1), его аппроксимация функцией Гаусса (сплошная линия) и при Т = 10 К, Eвозб Интенсивность, отн.ед. Интенсивность, отн.ед. = 4.0 эВ (кривая 2). 3 2 1,0 10 K 170 K 285 K 0,5 0,0 3,6 3,8 4,0 4,2 Li2Zn Энергия фотонов, эВ 1 0 5 10 15 20 Энергия фотонов, эВ Рисунок 4.11 – Спектр возбуждения собственной люминесценции Li2Zn2(MoO4)3 при Т = 10 К, Елюм = 2,05 эВ. На вставке – температурное смещение порога в спектре возбуждения собственной люминесценции. 61 могут быть захвачены конкурирующими каналами релаксации типа. Поскольку при возбуждении вакуумным ультрафиолетом существует лишь одна полоса люминесценции, можно сделать вывод о том, что конкурирующие центры релаксации энергии имеют безызлучательный характер. Происхождение таких центров не вполне понятно. В любом случае присутствие конкурирующих безызлучательных центров должно уменьшать сцинтилляционный световыход кристалла. Молибдат натрия. Поликристаллы Na2MoO4 и Na2MoO4∙2H2O были выращены в российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева. Собственная люминесценция Na2MoO4∙2H2O при 300 K не обнаружена, что может быть вызвано маскирующим действием кристаллизационной воды.. Для Na2MoO4 обнаружена собственная люминесценция при 10 K, характеризующаяся выраженной полосой с максимумом при 1.82 эВ. Полоса люминесценции молибдата натрия имеет устойчивый характер, что позволяет ожидать появление сцинтилляций при криогенных температурах. 4.5 Относительная интенсивность люминесценции молибдатов с легкими катионами В одинаковых условиях эксперимента было проведено сравнение интенсивности люминесценции молибдата магния и ряда других молибдатов в области низких температур (Т = 10 К). Для того чтобы исключить энергетические потери, возникающие при термализации носителей заряда, значение энергии возбуждения для каждого кристалла соответствовало области края ФПГ. Это позволяет показать возможный потенциал световыхода кристалла в случае подавления конкурирующих каналов безызлучательной релаксации энергии. Сравнение проводилось для образцов MgMoO4 #1, ZnMoO4, Li2Zn2(MoO4)3, BaMoO4 и CdWO4. Образец CdWO4 был приготовлен из кристалла 1 см3, обладающего световыходом ~ 20000 фот/мэВ, T = 300 К; кристалл был выращен методом Чохральского в НТК «Институт монокристаллов» (г. Харьков, Украина). Вольфрамат кадмия является наиболее ярким (обладает наибольшим световыходом) среди известных вольфраматов и молибдатов при комнатной температуре. Показано, что интенсивность люминесценции MgMoO4 #1 на порядок выше, чем в BaMoO4, но существенно ниже интенсивности люминесценции CdWO4 (~ в 40 раз) и ZnMoO4 (~ в 10 раз). Интенсивность люминесценции в максимуме ZnMoO4 составила 25% от CdWO4. Молибдат Li2Zn2(MoO4)3 обладает менее интенсивной люминесценцией, чем у молибдата цинка, но все-таки сравнимой с нею. Однако следует учитывать, что для исследованных веществ энергия возбуждения соответствовала первому пику в спектрах возбуждения. Таким образом, фактор потери энергии в процессе термализации возбуждений не учитывался. В процессе 62 термализации возможны дополнительные потери энергии, что может существенно влиять на сцинтилляционный выход кристалла. 4.6 Выводы В результате были проанализированы спектральные и кинетические характеристики люминесценции, а также оптические свойства широкого ряда молибдатов. Во всех исследованных соединениях была обнаружена собственная люминесценция, которая связывается со свечением автолокализованного экситона. Положения пика и ширина полосы люминесценции для ряда молибдатов представлены в Таблице 4.3. Относительная интенсивность люминесценции молибдатов зависит от катиона и в рамках одного структурного типа может быть объяснена зависимостью от ионного радиуса катиона величины смещения конфигурационной кривой возбужденного уровня по конфигурационной координате. Среди молибдатов с легкими катионами наилучшие результаты по интенсивности демострируют молибдаты цинка и литий –цинка. Фактор энергетических потерь в процессе термализации возбуждений, который может существенно влиять на сцинтилляционный выход кристалла, в данной работе не учитывался. Поэтому из представленных результатов пока нельзя сделать однозначного вывода о световыходе исследованных соединений, требуются проведения комплекса исследований физических процессов, определяющих особенности переноса энергии в данных молибдатах. Таблица 4.3 – Положение максимума собственной люминесценции и его ширина на полувысоте (FWHM) для ряда молибдатов. T, K Кристалл Емакс, эВ FWHM, эВ Стоксов сдвиг, эВ CaMoO4 300 2.27 0.8 1.73 SrMoO4 300 2.32 0.82 1.9 BaMoO4 10 2.32 0.71 2.2 PbMoO4 10 2.32 0.52 1.7 ZnMoO4 300 2.12 0.75 2.0 Li2Zn2(MoO4)2 300 2.0 0.8 2.1 Li2MoO4 10 2.09 0.67 2.31 MgMoO4 10 2.31 0.57 1.74 Na2MoO4, 10 1.82 0.46 2.14 63 5 Разработка методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней в условиях перколяционного перехода в плазме факела 5.1 Введение В отчете представлены результаты разработки методов изучения и изготовления фрактальных наноструктур как микро-, так и макроскопических размеров, образующихся в результате воздействия импульсов лазерного излучения различной длительности на конденсированные мишени, включая композиты. Лазерная абляция находит широкое применение при производстве тонких пленок, нанокластеров и других наноструктурированных материалов. Наиболее полно и активно изучалось образование наноструктур при воздействии лазерного излучения на поверхность графитовой мишени, так как возникающие при абляции фуллерены [93], нанотрубки [94] и алмазоподобные покрытия [95] представляют значительный интерес для фундаментальной науки и технических приложений. Лазерная абляция конденсированных мишеней сопровождается образованием низкотемпературной плазмы, в которой формируются наночастицы (кластеры). В результате агрегации компактные кластеры образуют разветвленные фрактальные структуры. Лазерная абляция в качестве одного из методов получения наноструктур имеет ряд преимуществ: высокая скорость образования наноструктур и отсутствие химических реакций, что обеспечивает чистоту наноструктур, минимальную массу исходного вещества; возможность изменения в широком диапазоне условий воздействия. Большинство экспериментов по лазерной абляции выполнено при воздействии наносекурдных импульсов на конденсированные мишени (металл, кремнезем и т.д.), помещенные в атмосферу буферного газа низкого давления [96] или в жидкость [97]. Как правило, используется частотный режим воздействия (с частотой повторения лазерных импульсов от 10 до 106 Гц ). В настоящем экспериментальном исследовании лазерная абляция проводилась в широком диапазоне давлений буферного газа (от 0.001 до ~100 атм) при воздействии одиночных импульсов наносекундного и миллисекундного диапазонов. Раннее нами [98] было установлено, что фракталы, как в микро-, так и в макроскопических формах, эффективно образуются в процессе воздействия лазерного импульса с длительностью 10 мс в атмосфере буферного газа высокого давления. Под действием одиночного импульса с энергией ~100 Дж объем получаемого связанного фрактального материала может достигать ~см3. Эффективность метода различна для разных 64 мишеней и проявляет пороговое поведение в зависимости от давления буферного газа. При воздействии мс-импульса фрактальные структуры возникают на периферии лазерного факела в более холодной области. Образованию фрактальных структур предшествует перколяционный кластер в более нагретых областях с температурой, при которой не могут существовать стабильные конденсированные кластеры. Модель горячего «газоподобного виртуального кластера» предложена в работе [99]. Целью работы, проводимой в рамках очередного этапа является разработка методик изучения перколяционных кластеров и получения фрактальных наноструктур при воздействии лазерного излучения различной длительности на мишени разного состава, в том числе, композиты. В частности, представлены результаты изучения фрактальных структур, возникающих при абляции графита, кремния, их бинарной смеси (CxSi1-x) и смеси кремния с кремнеземом (Six(SiO2)1-x). 5.2 Экспериментальная установка и методики В экспериментах по исследованию лазерной абляции воздействие осуществлялось с использованием лазерного излучения с длиной волны 1,06 мкм и различной длительностью воздействия: 1. моноимпульс с энергией 14 мДж и длительностью 1 = 10 нс (ЛТИПЧ-8); 2. цуг из 7 - 10 наноимпульсов с длительностью 2 = 100 нс и энергией 0,14 Дж (лазер с насыщающемся фильтром γ-LiF); 3. квазинепрерывный импульс с длительностью 10 мс и энергией 100 Дж. Эксперименты с разной длительностью воздействия проводились с целью выявления как общих закономерностей, так и особенностей, характерных для временного масштаба и плотности светового потока. Каустика лазерного излучения формировалась сферической линзой с фокусным расстоянием f = 30 см. Радиусы фокальной области, соответственно приведенным выше импульсам, имели размеры 0.2-0.3 мм, 0.3-0.4 мм и 2 мм, и, следовательно, максимально достижимые плотности потоков составляли: 4.5·109, 1.6·109 и 3.2·105 Вт/см2. Ослабление лазерного потока осуществлялось нейтральными светофильтрами. Максимальной эффективности образования наноструктур при воздействии миллисекундных импульсов соответствовала плотность потока на поверхности мишени, равная ~ 105 Вт/см2. Спад эффективности при большей плотности, очевидно, связан с разрушением фрактальных агрегатов лазерным излучением. Чтобы возникающие фрактальные структуры не разрушались падающим световым потоком, его интенсивность превышала порог абляции не более чем в несколько раз. При фокусировке моноимпульсного 65 излучения в область, расположенную на расстоянии в несколько миллиметров перед поверхностью мишени, реализовался пробой буферного газа. В этом случае в плазме пробоя отсутствуют не только перколяционные кластеры, но и пары вещества мишени. Соответствующие эксперименты позволяют сопоставить ширину и контур атомарной линии, получаемой при оптическом пробое буферного газа и при лазерной абляции мишени. Напротив, расположение поверхности мишени на расстояниях, меньших фокальной длины, позволяло избежать пробоя буферного газа. Мишень, испаряемая лазерным излучением, помещалась в герметичную камеру – стальной полый цилиндр с кварцевыми окнами и внутренней полостью, диаметр и длина которой составляли 25 и 150 мм, соответственно. Давление буферного газа в камере могло изменяться в пределах от 0.001 до 150 атм. В качестве буферного газа использовались как чистые газы водород, гелий и аргон, так и их смеси, что позволило сопоставить уширение линий для разных газов, наблюдаемых в отдельном эксперименте, и провести нормировку относительно наиболее изученного атома водорода. Мелкодисперсная фаза, образованная на периферии плазменного факела, осаждалась после действия лазерного импульса на стеклянную подложку, расположенную горизонтально на дне камеры. Практически полное осаждение фрактальных микрокластеров и образование слоя на подложке завершалось через ~ 15 минут после воздействия. Для выделения структур, которые образуются в процессе воздействия и осаждаются на подложку в течение нескольких секунд после окончания лазерного импульса, производилась откачка буферного газа, содержащего мелкодисперсную фазу. Морфология наноструктур исследовалась на оптическом микроскопе МПСУ-1У4.2. В случае кремния использовался также сканирующий электронный микроскоп CAM SCAN S2, а в случае углерода - просвечивающий электронный микроскоп JEM-100U. С целью изучения начальной стадии формирования фракталов (предфракталов, «горячих» кластеров) проводились исследования спектра и интенсивности свечения лазерной плазмы, распространяющегося в двух направлениях: продольном — навстречу лазерному потоку, и поперечном — перпендикулярно оси факела. В последнем случае изучалось свечение слоя плазмы, расположенного на заданном расстоянии от поверхности мишени с использованием спектральной насадки с дифракционной решеткой (600 штрихов). Регистрация спектра осуществлялась CCD-линейкой (3650 пикселей) через временной интервал, равный трем миллисекундам. Спектры изучались для диапазона длин волн 350 < λ < 900 нм с разрешаемым спектральным интервалом 0.08 нм. В продольном направлении, свечение всего объема, занятого плазмой, направлялось на вход спектрофлюориметра СФЛ451, имеющего спектральный диапазон 400 < λ < 900 нм и разрешаемый интервал 6.4 нм. 66 Одновременная регистрация свечения в поперечном и продольном направлениях позволила различить изменения в интенсивностях спектров, связанные с разрушением фрактальных структур, образования и локализации поглощающего слоя в периферийных слоях факела. 5.3 Разработка методов изучения «горячих» кластеров при перколяционном переходе в лазерном факеле При диагностике лабораторной плазмы часто используется метод, основанный на изучении ширины и сдвига спектральных линий специально вводимых газов: водорода, гелия, аргона и др. Согласно статистической теории уширения [100,101] излучающий атом в плазме находится в стохастически флюктуирующем поле, создаваемом конфигурацией (всех) плазменных частиц, находящихся в дебаевской сфере вокруг излучателя. Доминирующим механизмом, ведущим к уширению и сдвигу линий является Штарк эффект, проявляющийся как в ударном, так и квазистатическом приближениях [100,101], а ширина контура спектральной линии, в основном, определяется концентрацией плазменных электронов. Уширение дискретных линий, наблюдаемых в спектре плазмы, возникающей при лазерной абляции конденсированных мишеней, часто является задачей экспериментального исследования. Наиболее полно изучены атомарные и ионные спектры вещества мишени. В частности, установлено, что локальная плотность плазменных электронов и, следовательно, ионов может достигать столь высокой величины, как 1019 см-3 [102]. Наибольшее уширение наблюдается для атомов и ионов, находящихся на некотором расстоянии (~1мм) от поверхности мишени, и вклад в ионизацию процессов непосредственно инициированных фотонами не является максимальным [103]. С внешней границей плазменной области соприкасается буферный газ. От состава и давления газа зависят не только параметры плазмы, такие как температура и степень ионизации, но и процессы конденсации и кластеризации. Изучение интенсивности и уширения атомарных спектральных линий буферного газа при лазерной абляции ведет к более детальному описанию указанных процессов. Согласно [104], в плотной плазме с газовой температурой, превышающей температуру кипения вещества мишени, возможно образование «горячих» кластеров: виртуальных атомарных цепочек и фракталоподобных структур. Определение «горячие» также можно отнести к перколяционным кластерам, как критическим, так и докритическим, возникающим по модели динамической перколяции [105,106] в плазме аблированного вещества. Разветвленные фрактальные структуры с обширной внутренней поверхностью 67 ведут и к повышенной плотности электронов в своей окрестности, как результат ричардсоновской эмиссии, и к увеличению напряженности локального электрического поля у концов ветвей. Кроме того, согласно [107,108] вблизи перколяционных кластеров существуют гигантские флуктуации локального светового поля. В работе [109] были сформулированы следующие критерии надежности методов плазменной диагностики, основанных на измерении уширения и сдвига спектральных линий: 1 – однородность изучаемой плазменной области и ее стационарность в течеиии времени измерения; 2 –измерение или температуры, или плотности электронов на основе какого-либо другого экспериментального метода; 3 – учет различных механизмов, приводящих к уширению линий. Для плазмы возникающей при лазерной абляции указанные критерии не всегда могут быть выполнены: во-первых, плазма неоднородна, нестационарна и локализована малой области вблизи поверхности мишени; во-вторых, не смотря на выполнимость условия локального термодинамического равновесия, оценка температуры на основе различных методов не приводит к одинаковым результатам; в-третьих, высокая плотность вещества в облаке абляции сопровождается различного рода неустойчивостями (перемежаемостью, турбулентностью и др.). Поэтому необходимо проведение экспериментальных исследований с вариацией лазерного воздействия, исследуемых мишеней и параметров окружающей атмосферы. В основе методики изучения влияния «горячих» кластеров, возникающих при абляции металлических мишеней, лежит предположение, что атомы инертного газа, оказавшись в окрестности кластера, в отличие от атомов мишени, не входят в его состав и сохраняют свой дискретный спектр. Сильные флюктуации локального поля в кластере, а также повышенная плотность электронов должны привести к функциональному различию зависимостей, полученных для спектральных линий буферного газа по сравнению с зависимостями для атомов мишени. 5.3.1 Влияние «горячих» кластеров на зависимость дискретного спектра от расстояния до поверхности мишени Абляция мишеней квазинепрерывным лазерным импульсом позволяет исследовать плазму разряда в стационарном состоянии. На Рис.5.1 приведены спектры свечения для плазмы, разлетающейся в окружающий буферный газ (аргон), повышенной плотности (давление газа 30 атм), от поверхности мишени (1 – графит, 2 - медь), облучаемой лазерными импульсами с длительностью 10 мс. Свечение принималось в направлении, 68 перпендикулярном потоку плазмы. Отметим, что в случае углеродной плазмы в диапазоне длин волн, меньших 600 нм, наблюдается молекулярный спектр (так называемые «полосы Свана»), принадлежащий димеру С2. Оценка температур, исходя из интенсивности континуума при излучении черного тела, приводит к значениям: T(С, 30 атм, 10 мс)≈5500 K; T(Cu, 30 атм, 10 мс) ≈4500 K, которые превышают температуры кипения исследуемых веществ при давлении 1 атм. [110]. Рисунок 5.1 – Спектры свечения для плазмы, разлетающейся в окружающий буферный газ (аргон), повышенной плотности (давление газа 30 атм), от поверхности мишени, облучаемой лазерными импульсами с длительностью 10 мс: 1 – графит, 2 – медь. Спектральные линии аргона, сравнимые по интенсивности со спектрами атомов меди и димеров С2, наблюдаются лишь при превышении перколяционного порога [111]. Когда буферным газом является гелий, то его спектр под действием миллисекундного импульса не наблюдается. Очевидно, для возбуждения атома гелия, характеризуемого наиболее высокими энергиями возбуждения и потенциалом ионизации, требуются более высокие плотности лазерного излучения. Действительно, в наносекундном диапазоне длительностей воздействия (см. далее) как и для других инертных газов спектральные линии атома гелия присутствуют в спектре плазмы у поверхности мишени. В работе [111] было предположено, что появление спектров буферного газа связано с флуктуациями и гигантским усилением светового поля на перколяционных структурах, в соответствии с предсказаниями теории [112]. При воздействии миллисекундного импульса контур линий в спектре Ar хорошо описывается лоренцевским профилем. Ширина на полувысоте линии в спектре аргона достигает 4 нанометров. На Рис. 5.2 сопоставлены зависимости полуширины и интенсивности одной из линий (λ≈738.4 нм) в спектре аргона с интенсивностью полосы Свана при изменении расстояния до углеродной мишени (давление буферного газа 30 атм.). Свечение аргона и димеров углерода наблюдается для плазменной области, длина которой составляет 8 мм. Скоростная фотосъёмка свидетельствует, что при миллисекундном воздействии плазма в облаке абляции не является оптически тонкой и область свечения вместе с плазменным фронтом движется навстречу лазерному излучению [98]. 69 Рис. иллюстрируют 5.3 и 5.4 изменения в спектрах плазмы с изменением расстояния до мишени при ее абляции моноимпульсным излучением. Представлены результаты, полученные при разлете паров магния в окружающий буферный газ – гелий. Моноимпульсное лазерное излучение инициирует в окружающем Рисунок 5.2 – Зависимости ширины (1) и интенсивности (2) линии Ar (λ≈738.4 нм) и интенсивности полосы Свана (3) от расстояния до углеродной мишени (давление буферного газа 30 атм.). газе взрывную волну, распространяющуюся от поверхности мишени. Скорость фронта ударной волны заметно превышает скорость движения контактной поверхности между плазмой факела и окружающим газом. В предположении сильной ударной волны можно ожидать, что возбуждение атомов буферного газа на ее фронте приведет к пространственному разделению областей свечения его атомов и атомов вещества мишени. На Рис. 5.3, 5.4 представлены результаты, которые можно интерпретировать, как отсутствие указанного пространственного разделения для областей свечения в условиях данного эксперимента. Действительно, максимальная плотность плазменных электронов и, следовательно, ширины спектральных линий газа и атомов мишени реализуются до момента затухания волны. Поскольку в эксперименте максимальное уширение атомов гелия и магния наблюдается почти на одном и том же расстоянии от поверхности мишени, то можно сделать вывод, что их области свечения совпадают. Поведение полуширины и интегральной интенсивности для спектральной линии атомов буферного газа (см. Рис. 5.4) практически одинаково. Излучение буферного газа (гелия), ионов магния и континуум затухают вместе со взрывной волной. Тогда как интегральная интенсивность атомов мишени при разлете плазмы уже после затухания взрывной волны скачком увеличивается и резко прекращается на расстоянии почти в два раза большем. Отметим практически одинаковую вероятность исследуемых радиационных переходов, для атомов He и Mg (А≈2*107 сек-1) [113]. Такое функциональное различие в поведении интегральных интенсивностей спектральных линий буферного газа и вещества мишени связано с тем, что при переходе к свободному разлету плазмы плотность одиночных атомов 70 мишени резко возрастает. При этом скачок не связан с рекомбинацией ионов магния и электронов, и, возможно, возникает в результате испарения «горячих» кластеров. Рисунок 5.3 – Ширины спектральных линий Рисунок 5.4 – Интенсивность спектральных при воздействии лазерного излучения на Mg линий при воздействии лазерного излучения в атмосфере He: 1 – MgI, 2 – HeI. на Mg в атмосфере He: 1 – MgI, 2 – HeI. 5.3.2 Влияние «горячих» кластеров на зависимость дискретного спектра от начального давления буферного газа Затухание взрывной волны и, следовательно, положение максимума представленных выше характеристик зависят от начального давления буферного газа. Естественно, что при измерении зависимости полуширины от давления необходимо учитывать ее зависимость от расстояния до мишени. В настоящей работе первоначально для каждого давления измерялась зависимость полуширины спектральной линии от расстояния, и ее максимальное значение использовалось при построении зависимости от давления. Построенные таким образом зависимости на Рис.5.5 и 5.6 иллюстрируют поведение ширины спектральных линий, соответственно, буферных газов и вещества мишени при изменении начального давления (плотности) буферного газа. Осуществлялась абляция магниевой мишени моноимпульсным излучением, свечение принималось в направлении перпендикулярном разлету факела. Представлены результаты для атомарных линий гелия (λHe= 587.6 нм) , аргона (λAr=696,5 нм) и водорода (λH=656,3 нм, линия Hα в серии Бальмера). Приведены также зависимости для уширения атомарной (λMgI=518 нм) и ионной (λMgII=448.1 нм) линий магния в атмосфере различных буферных газов. Сопоставление зависимостей позволяет сделать следующие выводы: 1 – поведение полуширины спектральной линии буферного газа при изменении давления функционально отличается от поведения 71 полуширин для линий вещества мишени; 2 - поведение полуширин спектральных линий для различных буферных газов отличаются друг от друга. Согласно теории [100], соотношение для параметров электронного уширения иона и атома магния характеризуется величиной ~50. Неудивительно, что в эксперименте на начальном этапе с ростом давления и плотности электронов в плазме уширение ионной линии магния заметно превышает уширение атомарной линии. В соответствии с теорией ионизационного равновесия в плазме, должна иметь место степенная зависимость уширения линий MgII от давления. Верхнее граничное давление для начального этапа определяется буферным газом и равно, например, в случаях аргона и гелия ~0,5 и ~20 атм, соответственно. На начальном этапе концентрация электронов в облаке абляции пропорциональна плотности буферного газа (начальному давлению) в степени 0.3. При давлениях выше граничного рост ширины спектральной линии вещества мишени прекращается (замедляется) и даже наблюдается спад, который для ионов сопровождается исчезновением линии, а в зависимости атомарной линии наблюдается провал в некотором диапазоне давлений. тогда как спектр буферного газа и континуум свечения синхронно растут (проявляются). Тот факт, что уширение спектральных линий буферного газа не замедляется подобно дискретным линиям магния, свидетельствует об их различной функциональной зависимости от давления. Рисунок 5.5 – Зависимость ширины Рисунок 5.6 – Зависимость ширины спектральных линий буферного газа (1 – H, спектральных линий от давления буферного 2 – He, 3 – Ar) от давления при воздействии газа при воздействии на магниевую мишень: на магниевую мишень. 1, 2 – MgI, MgII (буферный газ – H); 3, 4 – MgI, MgII (буферный газ – He); 5, 6 – MgI, MgII (буферный газ – Ar). 72 5.3.3 Влияние «горячих» кластеров на сдвиг спектральных линий буферного газа Стандартная теория штарковского уширения спектральных линий в плазме рассматривает в качестве основного ударный механизм, тогда как вклад электрических статических микрополей оказывается заметно меньшим, но они приводят к эффективному сдвигу и асимметрии линий. Изучение сдвига спектральных линий представляет самостоятельный интерес, поскольку он определяется эффектами более высокого порядка, которые не дают существенного вклада в уширение линий. Чаще всего рассматриваются статический квадрупольный [100] и ионно-динамический [114] эффекты в рамках квазистатического приближения. Плазменные колебания [100], турбулентность [115] и внешнее воздействие [116] могут привести к локальным электрическим полям, напряженность которых сравнима с напряженностью статического микрополя. В случае лазерной абляции учет этих эффектов особенно актуален и может быть выполнен путем сопоставления уширения и сдвига линий , наблюдаемых экспериментально с предсказаниями по стандартной модели. На Рис. 5.7 и 5.8 представлены результаты, полученные при воздействии моноимпульсного излучения на рениевую мишень в атмосфере буферного газа различного состава: чистого гелия (кривые 1) и его смесях с аргоном (кривые 2 и 3). Анализ представленных зависимостей для линии гелия приводит к следующим выводам: Рисунок 5.7 – Сдвиг линии HeI: Рисунок 5.8 – Ширина линии HeI: 1 – в чистом He, 1 – в чистом He, 2 – смесь He:Ar = 2:1, 2 – смесь He:Ar = 2:1, 3 – смесь He:Ar = 1:1. 3 – смесь He:Ar = 1:1. 1 – теоретическое соотношение для параметров электронного уширения ωe и сдвига de, (de/ωe =-0.04±0.005 в диапазоне температур 5000 – 10000К [100] ) удовлетворительно согласуется только с экспериментальными зависимостями, полученными для чистого гелия; 73 2 – в смеси газов гелия и аргона соотношение параметров de/ωe для линии гелия меняет знак, а выше некоторого порога по давлению увеличивается и по абсолютной величине; 3 – примесь аргона заметно (~5 раз) увеличивает ширину гелиевой линии, что, прежде всего, связано с образованием перколяционных кластеров из атомов мишени в результате торможения плазмы атомами аргона; 4 – на основе лишь ударного и статистического приближений стандартной теории не удается интерпретировать аномальное поведение, наблюдаемое для сдвига линии гелия при наличии примеси аргона в буферной атмосфере. Рисунок 5.10 – Структуры, полученные при воздействии лазерного излучения на кремниевую мишень в атмосфере буферного газа (He). Рисунок 5.11 – Структуры, полученные при Рисунок 5.9 – Структуры, воздействии лазерного излучения на композит Si- полученные при воздействии SiO2 в атмосфере буферного газа (He). лазерного излучения на графитовую мишень в атмосфере буферного газа (He). 74 5.4 Методика изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции в условиях перколяционного перехода в плазме факела 5.4.1 Макрофракталы На Рис. 5.9 – 5.11 представлены фотографии макроскопических (с размерами большими 1 мм) фрактальных структур, оказавшихся на подложке сразу после окончания лазерного импульса при абляции графита, кремния и кремниевого композита Six(SiO2)1-x, где x=0.4 – весовая доля кремния в мишени. Абляция проводилась в атмосфере гелия при давлении 15 атм. Плотность фрактальных структур взвешенных в объеме камеры близка к плотности буферного газа. В аргоне при указанном давлении средняя плотность облака абляции оказывается меньше плотности окружающего газа и, в результате, подобные структуры скапливались вверху камеры [117]. Характерной особенностью макрофракталов является наличие тонкой двумерной фрактальной структуры, имеющей вид или плоских чешуек, или складчатой ткани. 5.4.2 Представляет Влияние дисперсной фазы на форму лазерного факела интерес вопрос, как влияет на форму факела образование макрофракталов. На Рис.5.12 приведены фотографии факела у поверхности различных мишеней при давлении буферного газа 15 атм, при котором макрофракталы эффективно образуются. Изображения получены в свете рассеянного лазерного излучения, наибольший вклад в интенсивность которого дают частицы с размерами, превышающими 1 мкм. Отчетливо проявляющиеся различия в изображениях, полученных для разных мишеней, являются результатом конкуренции сил, действующих на частицы в факеле. В случае графитовой мишени помимо излучения рассеянного в фокальной каустике наблюдается и вторичное рассеяние от некоторого цилиндрического слоя, расположенного на расстоянии ~2 мм от оси каустики. Очевидно, что преобладающая сила, действующая на дисперсную фазу углерода, направлена от оси факела. В результате слой, в котором накапливаются наночастицы и формируются фрагменты фрактальных макроструктур, находится вне каустики лазерного излучения. Фрагменты оказываются настолько большими, что даже вторичное рассеяние имеет заметную интенсивность. При абляции мишеней, содержащих кремний, интенсивное рассеяние наблюдается на оси каустики, вблизи максимума светового поля. Отметим, что фокальная плоскость фокусирующей линзы отстояла от поверхности мишени на расстоянии ~10 мм. Для кремния характерно образование длинных цепочек из компактных кластеров (см. Рис.5.13). Если с этими цепочками микронного размера связан наблюдаемый сигнал рассеянного излучения, 75 Рисунок 5.12 – Факел в свете рассеянного лазерного излучения. В случае графитовой мишени на периферии факела различима фрактальная кремния оболочка. в При мишени наличии наблюдается образование сильно рассеивающего ядра. Для композита Si-SiO2 сильно рассеивающее ядро расположено в фокусе линзы. При воздействии на композит C-Si наблюдается рассеивающее ядро в области фокуса линзы и внешний слой, соответствующий рассеянию фрактальной оболочкой. В случае кремния область максимального рассеяния прижата к поверхности мишени. то они образуются в процессе воздействия лазерного импульса. Вместо разлета происходит втягивание дисперсных частиц в область максимального светового поля. Если облучаемая мишень содержит углерод и кремний, то наблюдается рассеяние излучения как внешним слоем, в котором скапливаются углеродные частицы, так и приосевой областью, в которой накапливается кремний. Интенсивность рассеянного излучения внешним слоем заметно увеличивается по сравнению с графитовой мишенью, поскольку увеличивается интенсивность рассеяния на оси каустики. Отметим, что контур свечения факела в свете собственного излучения не содержит дополнительной информации. 5.5 Изучение лучевой стойкости конечного материала к воздействию лазерного излучения с точки зрения их дальнейшего прикладного использования Проведено изучение лучевой стойкости фрактальных слоев, нанесенных на стеклянную подложку. Получено, что пороги фотомодификации фрактальных слоев на дватри порядка ниже порога лучевой стойкости соответствующей твердотельной мишени, а пороговая плотность светового потока, приводящая к образованию разрядной плазмы, оказывается более чем на порядок меньше последней. Вблизи порога плазмоид имеет форму полушария с резкой границей и размерами порядка миллиметра (плазменная капля). Независимо от стороны облучения подложки, плазмоид находится между ней и слоем 76 фракталов, который ограничивает разлет плазмы. Диффузии плазмы сквозь фрактальный слой не наблюдается. После релаксации плазмы деформация фрактального слоя сохраняется, повторяя форму плазменной области. При более высоких плотностях лазерного излучения фрактальный слой разрушается и плазма свободно расширяется. (См. Рис.5.14) Можно сравнить воздействие лазерного излучения на фрактальный слоя с формированием фрактальной оболочки в области испытывающей лазерного факела, влияние высоких температур и лазерного излучения. В том и другом случаях, при определенных условиях воздействия связанная фрактальная структура разрушается. При Рисунок 5.13 – Фрактальные наноструктуры, полученные при действии лазерного излучения на Si в атмосфере He. других условиях воздействия она может оставаться связанной. В случае воздействия на подложку с фрактальными Рисунок 5.14 – Фотографии плазмоидов, возникающих при лазерном облучении на воздухе слоя фракталов, осажденных на стеклянную подложку из лазерного факела у поверхности цинка при давлении буферного газа аргона 10 атм. а – вблизи порога формирования плазмоида. Помимо самого плазмоида – ярко светящаяся область – отчетливо проявляется окружающий его фрактальный слой, отошедший от поверхности (ореол). б – плазма заполнила всю полость между подложкой и фрактальным слоем. в – вылет плазмы за пределы фрактальной оболочки после ее разрыва. Стрелкой указано направление потока лазерного излучения. 77 наноструктурами - в виде деформированного фрактального слоя. При воздействии на конденсированную мишень – в виде макрофрактала, оседающего на подложку. Если фрактальная оболочка по границе плазмы достаточно прочно удерживается у поверхности образца, то формируется оплавленная структура с пустотами внутри. При воздействии на фрактальные структуры, в состав которых входят материалы с разной лучевой стойкостью наблюдается разрушение менее стойкого компонента. Эта закономерность может быть полезной при получении однородных по составу фрактальных наноструктур, полученных при воздействии на смесь, т. к. эффективность образования наноструктур из смеси может быть выше, чем эффетивность образования наноструктур при воздействии на однородный по составу материал. 5.6 Спектры поглощения фрактальных наноструктур, образованных при лазерной абляции композитных мишеней Для фрактальных структур, полученных при абляции сплава Au(1-x)Cux, где x≈0.2 – весовая доля меди, были исследованы спектры поглощения. Измерения выполнены для образцов, сформированных в широком диапазоне давлений буферной атмосферы (гелия, аргона). На Рис. 5.15 представлены характерный экспериментальный спектр и результат его разложения на чeтыре лоренцевских контура. Два из этих контуров имеют максимум близких поглощения к на частотах, резонансным частотам поверхностных плазмонов золота (~550 нм) и меди (~350 нм), максимумы Рисунок 5.15 – Спектр поглощения фрактальной наноструктуры. третьего и четвертого контура (~ нм и ~ нм) приходятся на частоты, которые согласно [118] можно сопоставить, соответственно, плазмонным частотам для частиц золота и меди несферической формы (эллипсоиды, нити и др.). На Рис.5.16 и 5.17 иллюстрирует поведение ширин и интегральных интенсивностей приведены зависимости, соответственно, для ширин и интегральных интенсивностей плазмонных пиков от давления буферного газа (аргона). Представленные результаты позволяют сделать следующие заключения: 78 1 – при абляции композитной мишени (сплав золота и меди) в диапазоне давлений, близких к порогу перколяции (Pcr≈0.5 атм), эффективно образуются фрактальные наноструктуры, состоящие из несферических частиц обоих металлов; 2 – фрактальные структуры, состоящие из наночастиц, на поверхности которых в основном находятся атомы золота, формируются при давлении буферного газа (Ar), равном 10 атм. Рисунок 5.16 – Интегральных Рисунок 5.17 – Ширина плазмонных пиков интенсивностей плазмонных пиков при при изменении давления аргона. 1 – 370 нм, изменении давления аргона. 1 – 370 нм, 2 – 2 – 470 нм, 3 – 550 нм, 4 – 700 нм. 470 нм, 3 – 550 нм, 4 – 700 нм. 5.7 Выводы Разработаны методы изучения фрактальных наноструктур, формирующихся при наличии перколяции в плазме лазерного факела. Условно процесс формирования можно разделить на две стадии: начальную, на которой перколяционные кластеры (предфракталы) возникают в горячей плазме, и конечную, протекающую при охлаждении плазмы до температур плавления вещества мишени. Показано, что сведения о начальной стадии процесса – образовании виртуальных перколяционных кластеров – могут быть получены па основе изучения уширения и сдвига спектральных линий буферного газа. Состав буферной атмосферы и ее давление влияют на эффективность процессов формирования как горячих кластеров, так и фрактальных наноструктур. Наблюдается корреляция между интенсивностью свечения перколяционных кластеров и эффективностью формирования фрактальных наноструктур. Фрактальные наноструктуры, осаждаясь на подложку, образуют однородный слой при давлениях буферного газа, меньших порога перколяции. Вблизи порога в камере формируется макрофрактал, ограниченного объёма, а при давлениях, больших порога, на 79 подложке наблюдаются или фрагменты макрофрактала, или капельные образования. Установлено, что линейные фрагменты в кремниевых наноструктурах имеют большую длину по сравнению со случаем углерода. Анализ сил действующих на кластеры в лазерном факеле позволяет сделать вывод, что соотношение градиентной и термофоретической сил определяет местоположение области накопления наноструктур и формирования макрофракталов. Эту область можно наблюдать на изображениях факела в свете рассеянного излучения. В случае графитовой мишени термофоретическая сила превышает градиентную и область формирования фракталов расположена на границе каустики. При абляции мишеней, содержащих кремний, соотношение сил обратное, что определяет движения линейных агрегатов по направлению к оси каустики. Порог фотомодификации фрактальных слоев на два-три порядка ниже порога лучевой стойкости соответствующей твердотельной мишени, которая также заметно превышает пороговую плотность светового потока, приводящая к образованию разрядной плазмы у фрактального слоя. На процесс формирования фрактальных наноструктур, возникающих в условиях перколяционного перехода в лазерной плазме, можно влиять, подбирая как состав композитной мишени, так и состав буферной атмосферы и её давление. 80 6 Изучение стойкости конечного материала к внешним воздействиям (влажность, температура, УФ облучение) с точки зрения их дальнейшего прикладного использования 6.1 Введение Прозрачные полимерные материалы, легированные металлоорганическими соединениями (МОС), могут найти широкое применение в информатике (при создании на их базе новых носителей памяти), в оптоэлектронике (для получения новых лазерных сред, преобразователей излучения, фильтров и т.д.) [119,120], а также в биомедицинских технологиях (например, при разработке чувствительных температурных датчиков [121]). В последнем случае перспективными материалами могут служить некоторые прозрачные полимеры типа полипропилен, легированные молекулами Eu(fod)3 с помощью сверхкритической флюидной (СКФ) технологии [122]. Однако применение подобного рода материалов для целого ряда практических задач, включая и вышеупомянутый случай, может столкнуться с определенными трудностями, если не учитывать влияние внешней среды, приводящего к изменению спектральных характеристик легированных МОС полимеров. В частности, достаточно высокая пористость полимеров (размер пустот в матрице достигает 1 нм) не только позволяет эффективно осуществлять их легирование с помощью прогрессивного метода СКФ импрегнации, но и способствует проникновению атмосферных примесей в структуру полимера. Ранее нами было изучено влияние среды (влажности, давления и температуры воздуха) на характеристики спектров поглощения ФЛ молекул Eu(fod)3, импрегнированного в полипропилен [123]. Было установлено, что для сохранности спектральных характеристик данных материалов необходимо применять дополнительные меры защиты: хранение образцов при температуре ниже комнатной или создание на поверхности образца защитного слоя, не позволяющего диффундировать МОС наружу или воде – внутрь. На данном этапе представлен анализ спектроскопических исследований по влиянию внешних воздействий (влажность, температура, УФ облучение) в ФАП, легированных различными МОС на основе европия в целях их дальнейшего применения на практике. 81 6.2 Изучение стойкости конечного материала к внешним воздействиям (влажность, температура) Были проведены серии экспериментов по измерению спектров поглощения ФАП 1-6 (см. Таблицу 6.1), легированных Eu(fod)3, Eu(fod)3phen, Eu(tta)3 и Eu(bta)3 в течение шестимесячного срока хранения при комнатной температуре (RT) и в морозильной камере (16 0С). Раз в месяц проводилась контрольная регистрация спектров в диапазоне 200-450 нм (см. Рис. 6.1). Было обнаружено, что в пленках, легированных Eu(fod)3, во время хранения при комнатной температуре наблюдалось падение полосы поглощения примерно на 50 %, а при температуре -160С падение составило всего 5-10 % [124]. Исключение составляет ФАП4, где при комнатной температуре падение составило всего 15 %. Комплексы Eu(tta) 3 и Eu(bta)3 с этой точки зрения оказался наиболее стабильным. При комнатной температуре имело место падение не более чем на 15 % от начальной концентрации -дикетонатов европия, а при хранении в морозильной камере эти изменения составили не более 5 %, причем в ФАП4 остались неизменными. Таблица 6.1 – Химические свойства полимеров на основе фторсодержащих акрилатов (АК). (М – монофункционал, Б – бифункционал, К – композит, ФИ – фотоинициатор) № Химический состав Тип ФИ, % Линейная формула ФАП1 AK(CF2)8H М 0.6 CH2=CH–COOCH2(CF2)8H ФАП2 AK(CF2)4AK Б 0.6 [CH2=CH–COOCH2–CF2–CF2]2 ФАП3 AK(CF2)4AK Б 0.6 [CH2=CH–COOCH2]2(CF2)4 75 % - AK(CF2)4AK К 0.6 [CH2=CH–COOCH2–CF2–CF2]2 ФАП4 ФАП5 ФАП6 25 % - AK(CF2)8H 55 % - AK(CF2)4AK CH2=CH–COOCH2(CF2)8H К 1.2 45 % - AK(CF2)8H 65 % - AK(CF2)4AK 35 % - AK(CF2)2H [CH2=CH–COOCH2]2(CF2)4 CH2=CH–COOCH2(CF2)8H К 1.8 [CH2=CH–COOCH2]2(CF2)4 CH2=CH–COOCH2(CF2)2H 82 1000 1000 Eu(fod)3 сразу через 1 месяц 0 -16 C 0 +20 C через 3 месяца 0 -16 C 0 +20 C -1 800 Поглощение, см Поглощение, см -1 800 600 400 600 Eu(tta)3 сразу через 1 месяц 0 -16 C 0 +20 C через 3 месяца 0 -16 C 0 +20 C 400 200 200 0 0 200 250 300 350 400 200 450 250 300 350 400 450 Длина волны, нм Длина волны, нм Рисунок 6.1 – Спектры поглощения ФАП4 , легированного Eu(fod)3 и Eu(tta)3 при разных температурах хранения. В Таблице 6.2 представлены значения для квантового выхода ФЛ ионов Eu3+ при возбуждении в лигандную полосу поглощения (300 нм) в зависимости от времени и температуры хранения. Видно, что присутствие дополнительного лиганда, а именно молекул 1,10-фенантролина (phen) улучшают стойкость люминесцентных характеристик при длительном хранении пленок при комнатной температуре. Это гидрофобный лиганд, который легко замещает в координационной сфере катионов молекулы воды и препятствует вхождению воды в комплекс из окружающей среды, например, из влажной атмосферы. Таблица 6.2– Значения для квантового выхода ФЛ ионов Eu3+ на длине волны излучения 612 нм (переход 5D07F2) при возбуждении в лигандную полосу (300 нм) при разных условиях хранения после СКФ импрегнации. № Сразу Eu(fod)3phen Через 6 месяцев Eu(bta)3 Eu(fod)3phen -160C RT Eu(bta)3 -160C RT ФАП4 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 ФАП5 0.03 0.03 0.03 0.01 0.02 0.02 83 6.3 Наноразмерный порошок «ФОРУМ» как дополнительная защита от влияния окружающей среды Нами была экспериментально изучена возможность покрытия предварительно легированных ФАП наноразмерным порошком «ФОРУМ» (фторорганический ультрадисперсный материал) в качестве дополнительной защиты от влияния окружающей среды. Было установлено, что, во-первых, повторное погружение легированных пленок в СКФ реактор с «ФОРУМОМ» экстрагирует часть МОС, тем самым существенно уменьшается концентрация ионов Eu3+. Во-вторых, защитная пленка наносится нерегулярно по поверхности. В третьих, сильно ухудшаются оптические качества полимера, например, появляется сильное рассеяние на поверхности образца. Что касается хранения подобных пленок, эффект улучшения за счет дополнительной защиты отсутствует. Максимальная устойчивость -дикетонатов европия в ФАП4, по-видимому, связана с минимальной начальной концентрацией ФИ (см. Таблицу 6.1). Остатки не прореагировавшего в процессе синтеза ФИ – это свободные радикалы в матрице, которые могут разрушать МОС путем замещения собой одного или более лигандов [124]. А понижение температуры уменьшает скорость любых релаксационных процессов, таких как, например, выход -дикетонатов европия наружу, вхождение молекул воды извне, разрушение -дикетонатов европия за счет взаимодействия с матрицей и т.д. 6.4 Фоточувствительность ФАП, легированных -дикетонатами европия В качестве источника УФ облучения был использован УФ светодиод NSHU590 (Nichia Corporation, Япония) с длиной волны в максимуме полосы излучения воз = 380 нм, полушириной 0.1 эВ и мощностью 1 мВт. Выбор был сделан не случайно, так как этот источник излучения прост в применении, что очень важно в прикладных целях. Излучение с длиной волны 380 нм в случае с Eu(fod)3 и Eu(fod)3phen не попадает в синглет-синглетную полосу лиганда, по-видимому, накачка ФЛ осуществляется за счет его триплетного уровня или полосы переноса заряда с лиганда на металл [121,125]. В случае с Eu(tta)3 и Eu(bta)3 имеет место обычная схема накачки ФЛ, а именно S0S1T1f, где S – синглет, T – триплет, f – уровни ионов Eu3+. Как и в случае с полипропиленом, полидиметилсилоксаном и так далее [126], во всех исследуемых в этой работе ФАП наблюдается необратимый спад интенсивности ФЛ ионов Eu3+ и соответствующие уменьшение полосы поглощения лигандной составляющей. То есть наблюдается фотораспад - дикетонатов европия под воздействием УФ облучения. Время 84 распада для большинства исследуемых пленок примерно равно 20 мин. Поэтому во всех экспериментах мы использовали УФ светодиод в импульсном режиме, чтобы избежать фоторазрушения исследуемых МОС. В этом случае время облучения не превышало 30 секунд. 6.5 Выводы Таким образом, можно сделать вывод, что все исследованные нами фторакрилатные полимеры нуждаются в дополнительных условиях защиты при хранении. Причем, самый надежный способ – это хранение при пониженных температуре и влажности. Введение в состав МОС дополнительного гидрофобного лиганда, а именно 1,10фенантролина, улучшает стойкость спектральных характеристик при хранении в обычных условиях, но не достигает уровня низких температур. Возбуждение ФЛ ионов Eu3+ с использованием УФ светодиода или других УФ источников должно осуществляться в импульсном режиме, чтобы избежать присущего дикетонатам европия эффекта фоторазрушения. 85 7 Проведение сравнительных исследований процессов СКФ импрегнации металлоорганических соединений (МОС) меди и серебра в нанопористые матрицы искусственного опала и стекла Vycor 7.1 Экспериментальные результаты и их обсуждение В отчете за первый этап выполнения ГК нами уже были рассмотрены вопросы, касающиеся структуры и строения матриц стекла Vycor и опаловых матриц (ОМ), химической структуры импрегнируемых молекул МОС меди и серебра в виде β-дикетонатов данных металлов, а также представлены конкретные условия сверхкритического флюидного (СКФ) процесса пропитки этих матриц используемыми прекурсорами. Кроме того, методами ЭПР спектроскопии были определены механизмы внедрения молекул Cu(hfac)2 в эти матрицы и было показано, что в обоих случаях молекулы занимают одинаковые позиции в порах данных материалов. При этом их концентрации не сильно отличаются друг от друга при одном и том же способе внедрения в матрицы и составляют порядка 1018 см-3 . Обратим внимание на следующие два фактора, которые могут определять конечные концентрации прекурсора в исследуемых матрицах на основе кремнезема. С одной стороны, большие размеры пор в ОМ облегчают процесс СКФ импрегнации прекурсора в объем образца, но с другой стороны, положительный эффект от этого процесса в ОМ может компенсироваться меньшей величиной общей внутренней поверхности пор в ОМ по сравнению со стеклом Vycor. В условиях полной пропитки раствором данных образцов возможностей закрепиться внутри них для молекул прекурсора оказывается больше там, где больше внутренняя поверхность пор, то есть в стекле Vycor. В данном разделе мы остановимся на рассмотрении результатов процесса СКФ импрегнации молекул Ag(hfac)COD в те же матрицы стекла и ОМ, используя метод ЭПР спектроскопии. Известно, что введение серебросодержащих молекул в структуру прозрачных диэлектриков приводит к появлению спектров ЭПР, связанных с некоторыми состояниями серебра, которые реализуются при определённых условиях. Одним из таких состояний может быть стабилизированные в матрице атомы Ag0, которые дают дублетный сигнал с расщеплением между компонентами порядка 600-700 Гс от двух основных изотопов серебра (см., например, [127] и ссылки в ней). Другим состоянием может быть положительно заряженные ионы Ag2+ [128] или молекулярные ионы Ag2+ [129]. В исследованных нами импрегнированных образцах стекла Vycor и ОМ в спектрах ЭПР также наблюдался сигнал, имеющий сложную структуру, со средним g-фактором, равным 2.06. Этот сигнал отсутствует в исходных образцах и в используемом для 86 импрегнации порошке Ag(hfac)COD, но появляется в импрегнированных образцах. Концентрация полученных парамагнитных центров в них достигает 1017 см-3 и выше. Сигналы с таким g-фактором, согласно [128], принадлежат центрам Ag2+, и появление подобных центров в матрице пористого кремнезёма при импрегнировании металлоорганического соединения серебра с помощью флюидной технологии, вполне объяснимо. Подобного типа центры возникают в данных матрицах и при пропитке их через раствор молекул Ag(hfac)COD в этаноле. Можно предположить, что во всех этих случаях, при адсорбировании данных молекул в порах матрицы, у одновалентного иона серебра, входящего в состав молекулы, появляется дополнительная химическая связь с определёнными примесными центрами, находящимися на поверхности пор в исходных образцах. Из экспериментов видно, что образование такой связи стимулируется УФ облучением данных образцов излучением ртутной лампы (λ=365нм), и это проявляется в виде роста концентрации парамагнитных центров. Данные парамагнитные центры оказываются достаточно термостабильными, и в стекле Vycor они начинают распадаться при нагреве образцов свыше 100ОС, при этом изменение концентрации не коррелирует с процессом роста полосы ПР при последовательном отжиге образцов. Этот факт говорит о том, что эти состояния серебра не участвуют в процессе формирования его наночастиц при термообработке импрегнированных образцов. Более подробные исследования механизмов формирования этих парамагнитных центров в матрицах пористого кремнезёма при использовании для импрегнации молекул ацетилацетонатов серебра будут представлены в подгототвленной нами публикации для журнала «Optical Materials». Здесь же только отметим, что появление таких состояний для данных серебросодержащих молекул вполне соответствует образованию определенных типов центров для ионов Cu2+ , которые мы наблюдали ранее [130, 131] в стеклах Vycor, импрегнированных молекулами Cu(hfac)2, и которые были отнесены к центрам, связанным с примесями, находящимся в порах матрицы. 7.2 Выводы Методом ЭПР установлено, что СКФ импрегнация молекул Ag(hfac)COD в матрицы пористого кремнезема приводит не только к образованию НЧ Ag, но и к появлению другого, кроме одновалентного, - двухвалентного состояния серебра, и концентрация таких центров может достигать до 1017см-3. Результаты анализа спектров ЭПР ионов Cu2+ в СКФ импрегнированных молекулами Cu(hfac)2 образцах стекла Vycor и ОМ показывают очень близкие параметры спектров (константы СТС и g-фактора) в этих матрицах, а также сравнимые концентрации введенных молекул (~1018см-3). Эти факты свидетельствует об идентичности способа закрепления 87 подобных молекул при СК импрегнации в поры стекла Vycor и синтетической опаловой матрицы. Сделаны оценки содержания молекул прекурсоров в пустотах образцов: в стекле Vycor одна молекула прекурсора приходится на одну пору; в опаловой матрице в одной поре в среднем может находиться до 103 молекул. Полученные результаты демонстрируют возможность создания нанокомпозитных материалов на основе ОМ и стекла Vycor с высоким содержанием НЧ Ag путем их СКФ импрегнации прекурсорами серебра. 88 8 Рассмотрение особенности образования НЧ серебра в каждой из этих матриц, имеющих общую химическую основу, но существенно разный размер пор 8.1 Экспериментальные результаты Рассмотрим подробно результаты измерений спектров поглощения образцов стекла Vycor и ОМ после их СКФ импрегнации молекулами Ag(hfac)COD (Рис. 8.1и 8.2 ). Видно, что процесс импрегнации при достаточно низкой температуре (50 ОС) приводит к появлению УФ полосы, с максимумом, лежащем в области короче 350нм. Эта полоса принадлежит лигандному поглощению молекулы Ag(hfac)COD [132]. При отжиге СКФ импрегнированных образцов на воздухе, по мере увеличения времени термообработки (при 90ОС) в обоих случаях наблюдается появление и рост интенсивности характерной полосы с максимумом в районе 420-430нм. Эта полоса в соответствии с [133,134] трактуется как полоса плазмонного резонанса (ПР) для НЧ Ag со средним размером около 4-5 нм. Таким образом, термообработка образцов, импрегнированных Ag(hfac)COD сопровождается появлением в их объеме НЧ Ag. Рассмотрим теперь форму полос плазмонных резонансов, вызванных появлением НЧ Ag в образцах стекла Vycor и ОМ . В обоих случаях ширина линии ПР превышает ~100 нм. Монодисперсному распределению частиц (при размерах больше 2нм) отвечали бы значительно более узкие полосы ПР (20-30нм) [127]. Отсюда следует, что распределения частиц серебра по размерам в полученных нами композитах на основе стекла Vycor и ОМ являются существенно не монодисперсными. Эффект возрастания интенсивности полос ПР наблюдается при росте температуры термообработки до 90ОС или при увеличении температуры СКФ импрегнации до 70ОС. В последнем случае, значительная по интенсивности полоса ПР проявляется сразу же после процедуры СКФ импрегнации. Наблюдаемые эффекты можно интерпретировать следующим образом. При низких температурах СКФ импрегнации молекулы Ag(hfac)COD, растворенные в ск СО 2, попадают вместе с растворителем в поры образцов и остаются в них, адсорбируясь на их стенках. При последующем нагреве на воздухе импрегнированных образцов, происходит термическое разложение молекул Ag(hfac)COD с выделением атомов серебра и образованием из них НЧ Ag, что проявляется в спектре поглощения в виде полосы ПР. Как показали эксперименты, концентрация НЧ Ag в таких матрицах значительно увеличивается при последовательном повторении процесса СКФ импрегнации с последующим отжигом образца на воздухе. Более 89 Рисунок 8.1 – Спектры поглощения в образце стекла Vycor, содержащем молекулы Ag(hfac)COD, после импрегнации при 500 C и последующей термообработки на воздухе. Рисунок 8.2 – Спектры поглощения в образце ОМ, содержащем молекулы Ag(hfac)COD, после импрегнации 500С и последующей термообработки на воздухе. 90 подробный анализ кривых поглощения, представленных на Рис. 8.1 и 8.2 позволяет выявить еще две особенности процессов образования НЧ Ag в образцах стекла Vycor и ОМ. Вопервых, при одинаковых условиях термообработки возникающая полоса ПР в образцах ОМ оказывается более интенсивной, чем в образцах стекла Vycor. Подобный эффект имеет место и для образцов, пропитанных Ag(hfac)COD при более высоких температурах. Во-вторых, проведенный анализ формы полос ПР, представленных для разных времен термообработки, демонстрирует ее изменение при росте интенсивности в образцах стекла Vycor и отсутствие таковых в образцах ОМ. Обнаруженные изменения для полосы ПР у стекла Vycor показывают увеличение ее ширины и сдвиг максимума в сторону длинных волн (на ~ 10нм) с ростом времени термообработки от 5 до 25 минут. Если считать, что концентрации вводимых при СКФ импрегнации молекул Ag(hfac)COD в ОМ и стекле Vycor одного и того же порядка (см.предыдущий раздел), то более эффективное образование НЧ Ag в ОМ по сравнению со стеклом Vycor может быть связано с более выгодным расположением молекул Ag(hfac)COD в пустотах ОМ, где их может находиться до нескольких тысяч в одной нанопоре. Таким образом, количества молекул Ag(hfac), расположенных на поверхности одной поры ОМ, в принципе, достаточно для образования НЧ Ag. В то же время, в порах стекла Vycor, где одна молекула приходится на несколько пор, ситуация может быть иной. В этом случае для образования одной НЧ Ag необходимо участие молекул из большего количества соседних нанопор в данной матрице. В приведенных выше рассуждениях мы не учитывали влияния процесса диффузии атомов Ag по поверхности пор до точки локализации НЧ Ag. Учет процесса диффузии может внести определенные коррективы в это рассмотрение. Как видно из Рис. 8.3, различия в процессах диффузии атомов Ag сильно сказывается на кинетике образования наночастиц при более низких температурах отжига импрегнированных при 50OС образцов стекла и ОМ. Кривые роста интенсивности полосы ПР со временем отжига значительно отличаются по форме для температуры отжига 70-75OС (Рис. 8.3а) и в меньшей степени для температуры 90OС (Рис. 8.3б). Сдвиг максимума и уширение полосы ПР в стекле Vycor при термообработке могут быть вызваны тем, что в этом случае образование НЧ Ag идет не только внутри самих пор размером около 4нм, но и в более узких каналах, их соединяющих. Как известно [127,133], появление несферических, вытянутых наночастиц приводит к длинноволновому сдвигу полосы ПР из-за эффектов резонансного рассеяния на таких частицах. Учитывая высокую жесткость матрицы стекла и наличие каналов, соединяющих поры, можно считать вполне вероятным появление вытянутых частиц серебра. При наличии пустот на порядок большего 91 Рисунок 8.3 – Кинетика роста интенсивности полосы ПР в импрегнированных образцах стекла Vycor и ОМ со временем отжига при температуре 70-75OС(а) и 90OС(б). Измерения интенсивности полос ПР проводилось на длине волны 570нм. размера (как в случае ОМ) или при использовании эластичных полимерных матриц (например, сшитый олигоуретанметакрилат) введение прекурсора серебра приводит к образованию частиц, в основном, сферической формы и размером 4-5нм. В заключение отметим, что представленные в данном разделе результаты также внесены в подготовленную для печати статью в журнал «Optical Materials» и были доложены на международной конференции ICONO/LAT 2010 (Казань, 23-27 августа, 2010). 8.2 Выводы Методами оптической спектроскопии изучен процесс образования наночастиц серебра при СКФ импрегнации стекла Vycor и синтетических опаловых матриц прекурсорами серебра. СКФ импрегнация молекул Ag(hfac)COD в оба типа матриц при 50 ОС и ниже не приводит к образованию НЧ Ag. Термообработка на воздухе импрегнированных образцов при более высоких температурах или увеличение температуры в самом процессе импрегнации приводит к появлению НЧ Ag, которые в обоих типах матриц фиксируются по появлению полосы поглощения плазмонного резонанса в районе 420-430нм. Это означает, что термическое разложение молекул Ag(hfac)COD происходит при температурах свыше 50ОС независимо от состава окружающей атмосферы. Повторение циклов: «СК импрегнация – термообработка на воздухе» позволяет значительно увеличить концентрацию НЧ Ag в этих матрицах и, таким образом, получить нанокомпозитные материалы с высоким содержанием НЧ, которые могут найти применение в различных областях. Отмечены две особенности в механизмах образования НЧ Ag при термообработке уже импрегнированных образцов стекла Vycor и ОМ. Первая особенность связана с более 92 эффективным процессом образования кластеров в образцах ОМ по сравнению со стеклом и объясняется более выгодным расположением молекул прекурсора в пустотах ОМ по сравнению со стеклянной матрицей. Вторая - в увеличении длинноволнового крыла полосы плазмонного резонанса в процессе термообработки импрегнированных прекурсором Ag(hfac)COD образцов стекла Vycor, что связывается с появлением вытянутых НЧ Ag при заполнении узких каналов, соединяющих поры в матрице стекла Vycor. 93 9 Проведение цикла спектроскопических (оптическое поглощение, ФЛ и т.д) исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда (fod, tta), а также от композиции самой матрицы (химическая структура моно- и бифункционалов, их % содержание) 9.1 Введение Интерес к процессам модификации оптических свойств фторполимеров вызван, прежде всего, перспективами их использования для создания элементов планарной оптоэлектроники [135]. Так, например, в работе [136] пленки из фторполимеров с заданными опто - физическими свойствами были успешно использованы для создания многомодовых и одномодовых полимерных волноводов на стандартных печатных платах. Одним из эффективных подходов к управляемой модификации оптических свойств полимеров является подход, основанный на их СКФ импрегнации молекулярными соединениями [137], в том числе, -дикетонатами редкоземельных ионов. Важным свойством этих соединений является высокий квантовый выход фотолюминесценции (ФЛ) в видимом диапазоне длин волн за счет механизма передачи энергии возбуждения с *-уровней лигандной составляющей на соответствующие близкорасположенные f-уровни трехвалентных редкоземельных ионов. На данном этапе исследованы процессы модификации оптических свойств фторполимеров на основе фторсодержащих акрилатов, обладающих высокой степенью аморфности, путем их СКФ импрегнации -дикетонатами европия. Такие фторполимеры привлекают внимание широким диапазоном прозрачности в ближнем УФ и видимом диапазоне длин волн. Также, в отличие от обычных углеводородных полимеров, они обладают более низким поглощением во всех трех телекоммуникационных областях длин волн вблизи 0.85, 1.3 и 1.55 мкм. Это обусловлено тем, что положение обертонов валентных колебаний C-F связи сдвинуты в сторону больших длин волн по сравнению с положениями соответствующих обертонов связи C-H, ответственных за поглощение в вышеуказанных спектральных областях [138]. Кроме того, фторполимеры обладают более низким показателем преломления n, даже ниже 1.33. Наконец, фторсодержащие полимеры имеют более высокую термостабильность и менее склонны к пожелтению. Все эти полезные свойства делают фторполимеры весьма перспективными материалами для создания различных оптических элементов. После СКФ импрегнации -дикетонатами европия в 94 исследуемых полимерных пленках появляется интенсивная красная ФЛ, источниками возбуждения которой могут быть некогерентные излучатели, например, УФ светодиоды и газоразрядные лампы. 9.2 Влияние композиции матрицы (химическая структура моно- и бифункционалов, их % содержание) на вхождение различных МОС во фторсодержащие полимеры с помощью СКФ технологии На данном этапе проведен цикл исследований по влиянию композиции самой матрицы на процесс легирования ФАП - дикетонатами европия с помощью СКФ технологии. Как видно из Таблицы 6.1, структура исследуемых полимеров отличалась наличием моно- и бифункционалов, их % содержанием, а также, концентрацией добавленного фотоинициатора (Иргакур 651). Для оценки влияния СКФ импрегнации на свойства фторполимеров исходные пленки помещались в СКФ реактор без добавления дикетонатов европия. Было установлено, что их физические свойства, такие как прозрачность и эластичность, остались без изменения после СКФ обработки. Это означает, по-видимому, что внутренняя структура матрикса этих фторполимеров существенно не изменилась. Здесь следует заметить, что в предыдущих наших работах имели место механические разрушения в полиметилметакрилате с образованием свободных радикалов при разрывах собственных связей в полимерных цепочках в процессе выхода газообразного СО2 из объема образца [123,126]. При сравнении оптических спектров поглощения в УФ области до и после СКФ обработки обнаружено, что во всех исследуемых пленках наблюдается значительный эффект просветления после воздействия СКФ [139]. На Рис. 9.1 в качестве примера представлены три образца с разным содержанием ФИ, причем, чем больше концентрация ФИ, тем сильнее полосы поглощения. Спектры для образцов ФП №№ 1-3 практически совпадают со спектром для ФП № 4. Было установлено, что исходные спектры поглощения в данном случае полностью совпадает со спектром поглощения ФИ. Видно, что СК СО2 экстрагирует остатки не прореагировавшего при полимеризации ФИ, делая полимеры более прозрачными в УФ области спектра короче 300 нм. Таким образом, эти исследования позволяют сделать важный вывод: СКФ обработка фторполимеров не только не изменяет их твердость и эластичность, но и заметно улучшает оптическую прозрачность. Дальнейшие эксперименты проводились в полимерах, которые с помощью СКФ технологии были легированы различными МОС, а именно Eu(fod)3, Eu(fod)3phen, Eu(tta)3, Eu(tta)3phen, Eu(bta)3 и Eu(bta)3phen. В Таблице 9.1 представлены значения для полученных концентраций МОС внутри каждого конкретного типа ФАП. Процесс импрегнации 95 1000 до СК СО2 800 Поглощение, см -1 после СК СО2 600 - ФП № 4 - ФП № 5 - ФП № 6 400 200 0 250 300 350 400 Длина волны, нм Рисунок 9.1 – Спектры поглощения ФАП до и после воздействия СКФ без добавления МОС. Таблица 9.1 – Значения для концентраций МОС (N1018 см-3) в ФАП в зависимости от химического состава полимеров (М – монофункционал, Б – бифункционал, К – композит, ФИ – фотоинициатор) и температуры импрегнации. № Тип ФАП1 ФИ, T = 50 0C T = 80 0C % Eu(fod)3 Eu(tta)3 Eu(bta)3 М 0.6 60.0 24.0 - 13.5 - ФАП2 Б 0.6 5.8 6.5 - 0.3 - ФАП3 Б 0.6 1.2 4.8 - - - ФАП4 К 0.6 6.0 8.9 6.3 0.6 1.2 ФАП5 К 1.2 5.8 5.8 4.9 - 1.0 ФАП6 К 1.8 4.5 2.9 - - - Eu(fod)3phen Eu(bta)3phen проводился в течении 1 часа при давлении СО2 250 атм., исходной концентрации МОС около 310-3 моль/л и при указанных в таблице 9.1 температурах. Во-первых, сразу можно отметить, что лучше всех процесс импрегнации проходит в монофункционале (ФАП1), который представляет собой «желеобразную» пленку с большим внутренним свободным объемом. По-видимому, подобно полидиметилсилоксану, этот 96 полимер способен содержать в матрице большое количество молекул -дикетоната европия, несмотря на их значительный собственный размер (около 10 Å) [123]. Сравнивая между собой значения концентраций, полученные для бифункционалов и их композитов можно обнаружить следующие закономерности: концентрации МОС без наличия в составе 1,10фенантролина больше в композитах, причем эффект усиливается при уменьшении в них концентрации ФИ. Мы предполагаем, что с одной стороны, композиты, в отличие от бифункционалов, имеют более свободную упаковку полимерных цепочек, с другой стороны, рост концентрации ФИ увеличивает жесткость матрицы. Ионы Eu3+ характеризуются большим координационным числом (6-10) [140]. Поэтому свою координационную ненасыщенность в составе -дикетонатов они могут компенсировать, например, присоединением молекул H2O [123], которые, вследствие высокочастотных колебаний OH – групп ( = 3600 см-1), являются сильными тушителями фотолюминесценции (ФЛ) ионов Eu3+ (OH – группами). Для подавления их тушащего действия обычно используют различные приемы, способствующие вытеснению OH-групп из ближайшего окружения трехзарядных ионов, например, введение дополнительного лиганда. В этой работе мы остановились на 1,10-фенантролине. Это гидрофобная группа, которая, помимо легкого замещения молекул воды, также препятствует включению в образец воды из атмосферы. МОС, в состав которых добавлен 1,10-фенантролин, обладают рядом особенностей. Во-первых, размер молекулы становится больше. Во-вторых, присутствие 1,10-фенантролина увеличивает жесткость молекулы. В-третьих, экспериментально была определена более низкая растворимость в СКФ. Все эти факторы отрицательно повлияли на конечные концентрации Eu(fod)3phen, Eu(tta)3phen и Eu(bta)3phen в полимерах (см. Таблицу 9.1). Eu(tta)3phen в таблице отсутствует по причине его нерастворимости. Для остальных двух МОС пришлось поднять температуру импрегнации до 80 0 С для достижения привычных концентраций внутри полимерных пленок. По-видимому, с одной стороны, увеличение температуры улучшает растворимость МОС, с другой стороны, увеличивается свободный объем внутри полимера на время импрегнации. 9.3 Выводы Исследован процесс СКФ импрегнации ряда оптических фторполимеров на основе фторсодержащих акрилатов -дикетонатами европия (Eu(fod)3, Eu(fod)3phen, Eu(tta)3, Eu(tta)3phen, Eu(bta)3 и Eu(bta)3phen). Установлено, что процесс импрегнации -дикетонатов европия идет наиболее эффективно в полимерных пленках на основе композитов, причем с наименьшим процентным содержанием фотоинициатора. Из используемых -дикетонатов 97 европия наибольшая эффективность импрегнации достигается для Eu(tta)3. Наименьшая эффективность импрегнации достигается для МОС, в составе которых присутствует 1,10фенантролин, что связано с повышенной «жесткостью» скелета молекулы, а также его низкой растворимости в СКФ. Дополнительно установлено, что СКФ обработка фторполимеров не только не изменяет их твердость и эластичность, но и заметно улучшает их оптическую прозрачность. 98 10 Проведение исследования механизмов образования наночастиц (НЧ) серебра в процессе сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации, так и после неё, при термо- и фотообработке образцов сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ) и фторсодержащих акрилатных полимеров (ФАП) методами абсорбционной спектроскопии и электронной микроскопии 10.1 НЧ серебра в матрице ОУМ 10.1.1 Экспериментальные методики и образцы Для создания НЧ Ag в полимерных матрицах с помощью их пропитки через растворы ск СО2 и этанола нами была выбрана аморфная полимерная композиция, основу которой составляет сшитый олигоуретанметакрилат, его масса не превышала 40% от общей массы композиции. Он был получен методом фотоинициированной полимеризации в присутствии фотоинициатора 0,5 – 1 % масс. Дарокура 4265 с использованием нефильтрованного излучения от лампы ДРТ1000. Время облучения составляло 5 мин. Сшитые полимерные композиции обладали сетчатой структурой, причем молекулярная масса звена (ММЗ) в них менялась от 700 до 1700 атомных единиц. Синтез образцов ОУМ проводился в институте Химической Физики РАН и на конечной стадии осуществлялся путем литьевого прессования исходного материала. Полученные образцы в виде пластинок толщиной от 0,8 до 1 мм обладали довольно высокой прозрачностью в области длиннее 300 нм и имели хорошую механическую прочность. К числу несомненных преимуществ этого материала, которые являются особенно важными при сверхкритической импрегнации МОС с использованием диоксида углерода, можно отнести следующие. Это, во-первых, относительно высокая термостойкость приготовленных из него образцов. В отличие от образцов полипропилена (ПП) и поликарбоната (ПК) эти образцы не меняют своих оптических свойств и геометрических параметров при обработке их до температуры порядка 100 0С и выше. Вовторых, немаловажным фактором в данной ситуации является то, что образцы из ОУМ оказались нечувствительны к такому технологическому параметру процесса СКФ импрегнации, как скорость сброса давления СО2 в камере после окончания импрегнации. В образцах типа полиметилметакрилата (ПММА) или ПП, имеющих большую кристаллическую фазу, увеличение скорости сброса давления приводит к образованию газовых пузырей в объеме образца и ухудшению их механических и оптических свойств. Третье преимущество этого материала по сравнению с другими вышеупомянутыми 99 полимерами (ПК, ПП, ПММА) связано с высокими абсорбционными способностями молекул МОС в данной матрице при СКФ импрегнации. Проведенные исследования по импрегнации молекул Agfod в эти матрицы с последующим измерением интенсивности полосы поглощения от плазмонного резонанса в районе 420 – 430 нм также указывают на более высокую эффективность образования НЧ Ag именно в матрице ОУМ. Процесс СКФ импрегнации исследуемых образцов полимеров проводился по методике, подробно описанной в предыдущих наших работах [122,123,141],и осуществлялся в течение 30 мин при давлениях газа СО2 в камере около 200 атм и температурах, варьируемых от 70 до 90 0С. Количество вводимого прекурсора, то есть порошка Agfod на камеру объемом 7 см3 составляло 50 - 70 мг. Импрегнация молекул Agfod через раствор этанола в образы ОУМ осуществлялась при концентрациях прекурсора 2*10 -3 моль/л в течение одних суток при комнатной температуре. Измерения спектров поглощения в диапазоне 200-900 нм всех легированных полимерных образцов осуществлялось на автоматизированном спектрометре Specord M40(Карл Цейсс, Германия). Для определения размеров и формы НЧ Ag в полимерных образцах, содержащих наночастицы серебра, использовался просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) LE912ABOMEGA (Карл Цейсс, Германия) с характерным разрешением 0,2 - 0,34 нм и энергетическим фильтром, встроенным непосредственно в оптическую систему микроскопа. Обработка образцов после их импрегнации в атмосфере водорода проводилась в специальной камере при температуре 80 0С в течение одного часа и давлении 20-25 атм. Фотооблучение образцов производилось фильтрованным излучением λизл = 365 нм от ртутной лампы ДРШ-500, у которой в качестве фильтра использовался монохроматор МУМ2. Плотность излучения в месте нахождения образца составляла 4 - 5 мВт/см2. Время экспонирования образцов под излучением составило 10 - 30 мин. 10.1.2 Результаты и их обсуждение. Процесс образования НЧ Ag в образцах ОУМ нами прослеживался при изменении температуры СК импрегнации, при этом другие параметры процесса (давление газа в камере, время импрегнации) оставались неизменными. Спектры поглощения измерялись для образцов, импрегнация которых молекулами Agfod проводилась при температурах 70, 80 и 900С. Из анализа полученных результатов можно сделать следующее заключение. Появляющаяся во всех спектрах полоса ПР с максимумом в районе 420-440 нм имеет практически одну и ту же форму, возрастает по интенсивности примерно в 6 раз при изменении температуры от 70 до 90 0С. Интенсивность полосы ПР при прочих равных условиях зависит от величины ММЗ, то есть от степени сшивки полимера. Она оказывается в 100 несколько раз выше в образцах с большой величиной ММЗ, то есть там, где линейные размеры ячеек возрастают. Отметим, что точно такая же полоса возникает при импрегнации молекул Agfod в подобного типа полимеры через раствор этанола. Во всех рассмотренных случаях ширина полосы составляет около 0,8 эВ, что соответствует полидисперсному распределению частиц по размерам [119] и связано, по-видимому, с внутренним строением матрицы данного полимера. Анализ данных, полученных с помощью ПЭМ для образцов с большой величиной ММЗ, легированных при температуре 80 0С через раствор ск СО2, показывает, что частицы имеют сферическую форму и максимум распределения приходится на размер около 5 нм, причем максимальная концентрация их достигается на глубине 1,5 мкм от поверхности пластины. Такое поведение распределения концентрации частиц по глубине пластины обусловлено рядом причин, начиная от растворимости прекурсора в ск СО 2 и заканчивая растворимостью самого диоксида углерода в матрице полимера. Определяющими же факторами являются согласно [142] процессы диффузии раствора МОС в ск СО2 в полимерной матрице как в течение его импрегнации, так и во время сброса давления СО2. Перейдем теперь к рассмотрению эффектов, связанных с влиянием некоторых внешних воздействий на образцы ОУМ, легированные молекулами Agfod и содержащие НЧ Ag. Часть полученных образцов подвергалась обработке в атмосфере водорода при температуре 800С в течение одного часа. Водород, также как и этанол, проявляет себя в качестве хорошего восстановителя в химических реакциях с молекулами Agfod. Были изучены спектры поглощения для некоторых легированных образцов до и после их обработки в атмосфере водорода (Рис. 10.1) Из рассмотрения этих спектров можно сделать следующие выводы. Для образцов, легированных при относительно низкой температуре СКФ импрегнации наблюдается, в основном, рост интенсивности всей полосы поглощения со сдвигом максимума в более коротковолновую область. Для образцов, легированных при температуре 800С роста интегральной интенсивности практически не наблюдается, но зато проявляется эффект изменения формы полосы, связанный с ее обужением на 20 % и смещением максимума в коротковолновую область. Для образцов, легированных через этанол, проявляются сразу оба эффекта: обужение полосы на 40 % со смещением ее максимума на 5 нм в коротковолновую область и рост интегральной интенсивности. Таким образом, почти во всех рассмотренных случаях при импрегнации молекул Agfod в матрицу полимера часть их остается в исходном состоянии и в присутствии водорода происходит термохимическая реакция с участием этих молекул и выделением атомов серебра с последующей их кластеризацией. Как видно из эксперимента, 101 Рисунок 10.1 – Спектры поглощения ОУМ, легированного с помощью ск СО2 при температуре 70 0С (а) и 80 0С (б) и этанола (в), до ( ) и после ( ) обработки в атмосфере водорода относительная доля неразложившихся молекул в ОУМ возрастает с понижением температуры импрегнации. Эффект фотохимического разложения соединений серебра с образованием наночастиц известен давно и подробно описан во многих работах (например, [143] и ссылки в ней). В данном случае представляло интерес сравнить результаты термохимического воздействия с участием водорода с результатами фотохимического разложения молекул Agfod для одних и тех же образцов, легированных этим МОС при определенных условиях. Визуально эффект воздействия облучения проявлялся в смене окраски экспонированного участка со светло-коричневого на темно-коричневый цвет. На Рис. 10.2а представлены спектры поглощения, прописанные в обеих областях образца, полученного с помощью СКФ импрегнации: засвеченной и незасвеченной. Видно, что облучение, как и водородная обработка, приводит к увеличению интенсивности полосы ПР. Более подробное исследование этого эффекта показало, что воздействие УФ излучения от ртутной лампы может не только вызывать рост интенсивности полосы ПР, но и также, как в случае водородной обработки, привести к изменению ее формы со смещением максимума в коротковолновую область и обужением (см. Рис. 10.2б) Изменение формы полосы ПР в этом случае наблюдалось только для образцов, импрегнированных через спиртовой раствор. 102 Рисунок 10.2 – Спектры поглощения образцов ОУМ, пропитанных с помощью ск СО2 (а) этанола (б), до (-------) и после (- - - - -) УФ облучения 10.1.3 Выводы Таким образом, по своему конечному результату фотооблучение и водородная обработка приводят практически к одинаковым эффектам для образцов ОУМ, легированных с помощью пропитки через растворы ск СО2 или этанол. Они заключаются в восстановлении до металлического состояния атомов серебра (с последующим объединением в НЧ) из существующих в матрице полимера молекул Agfod . При этом возрастает интенсивность полосы ПР и, как показывает эксперимент, может изменяться ее форма. Последний эффект наблюдался нами впервые и пока не нашел должного объяснения. Механизм его проявления связан, по нашему мнению, с воздействием водородной обработки и УФ излучения на изменение физико-химических свойств самой полимерной матрицы, окружающей данные НЧ. Для практических применений таких образцов, например, для создания контрастных структур с изменяющимся показателем преломления при воздействии излучения необходимо подбирать такие условия импрегнации молекул Agfod, при которых их большая часть, попадая в матрицу полимера, оставалась бы неразложенной. После фоторазложения и образования НЧ Ag с помощью последующей СКФ экстракции можно удалить из матрицы 103 остатки непрореагировавших молекул и их лигандов и тем самым застабилизировать вид полученных структур. 10.2 НЧ серебра в матрице ФАП 10.2.1 Изготовление образцов и методы проведения эксперимента Для экспериментов, нами были синтезированы прозрачные пленки фторсодержащих акриловых полимеров (ФАП), толщиной 110±5мкм, полученные из композиции двух мономеров. Один из них - AK(CF2)4AK, (линейная формула - [CH2 =CH-COOCH2-CF2-CF2]2) был в количестве 75%, а второй - AK(CF2)8H (линейная формула - CH2=CHCOOCH2(CF2)8H) в количестве 25%. Для фотоотверждения этой композиции использовался фотоинициатор (ФИ) 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-один (Иргакур 651), который добавлялся в нее в количестве от 0.4% до 0.6% . В результате процесса фотоиндуцированной полимеризации [143] были получены пленки с разной механической прочностью и разного оптического качества. Наиболее хорошими по совокупности свойств оказались образцы, в которые вводилось 0.6% ФИ. Эти пленки обладали высокой степенью полимеризации, хорошей прозрачностью, отсутствием микро-пузырей и свилей, а также были механически достаточно прочны. Пленки же с содержанием 0.4 % ФИ из-за низкой степени полимеризации обладали наихудшими показателями среди исследованных образцов. В качестве прекурсора серебра, использовался поликристаллический порошок βдикетоната серебра типа Ag(hfac)(COD), где hfac – 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетонат, а COD – циклооктадиен. Количество используемого прекурсора в камере с рабочим объемом около 8см2 составляло не более 10мг. Сам процесс импрегнации образцов ФАП проводился в течение трех часов, при давлениях СО2 в рабочей камере 200-250атм и температуре 50 - 60ºС. Предварительные эксперименты по обработке в чистом растворе СК СО2 пленок ФАП показали, что в этих условиях, оптические характеристики пленок не ухудшаются, а при нанесении пленки на печатную плату не обнаружено деструктивных изменений у такой композиции (нет отслаивания пленки, пузырей и прочих видимых нарушений). В качестве основного источника облучения импрегнированных образцов использовался твердотельный лазер с диодной накачкой АТС-53-350 с излучением на длине волны 532 нм. Этот лазер обладает следующими характеристиками генерируемого излучения: основная поперечная мода ТЕМ00 с линейной поляризацией, спектральная ширина линии излучения не превышала 0,1нм, стабильность излучения по мощности была 104 менее 5%; предельная мощность излучения в наших условиях составляла не более 100 мВт. Плотность мощности излучения на поверхности образца в этих случаях достигала 3 Вт/см2. Для определения размеров НЧ Ag и их распределения по толщине облученного образца использовался тот же самый, что и в первом случае, просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) LE 0912 AB OMEGA . Срезы полимерных пленок толщиной 50-200нм готовились при комнатной температуре с помощью микротома Leica UltraCut (Leica, Германия) с использованием алмазного ножа. Полученные образцы крепились на медные 300 ячеичные решетки для ПЭМ (Ted Pella, Канада). 10.2.2 Спектры поглощения и электронная микроскопия легированных пленок ФАП Импрегнированные в одинаковых условиях молекулами Ag(hfac)COD пленки ФАП (с содержанием ФИ 0.4%, 0.5% и 0.6%) демонстрируют появление у всех трех типов пленок полосы поглощения в УФ области с максимумом при 315нм, которая принадлежит π -> π* внутрилигандным переходам молекул hfac [144] (Рис. 10.3). Интенсивность этой полосы уменьшается при увеличении вводимой концентрации молекул ФИ. Из рисунка также видно, что при подобранных условиях импрегнации (температура 500С, давление в камере 200атм) образования каких-либо заметных концентраций НЧ Ag, судя по отсутствию соответствующих полос ПР в области 350-600нм, не происходит. Оценка соотношения концентраций молекул прекурсора, проведенная по измерениям интенсивности лигандной полосы в исследованных образцах дает следующие величины: 1[0.6%]:2[0.5%]:4[0.4%], где в скобках указаны содержания ФИ в каждом из образцов. Таким образом, имеет место зависимость содержания молекул прекурсора в импрегнированном полимере от степени его сшивки в процессе фотоотверждения. Ранее такой эффект был нами установлен для полимерных матриц ОУМ . Причина его состоит в том, что с увеличением степени сшивки уменьшается величина внутреннего свободного объема в матрице полимера (повышается его плотность) и, следовательно, уменьшается количество молекул прекурсора, вошедших в матрицу полимера в результате СКФ импрегнации. Наши эксперименты показали, что при повышении температуры процесса СКФ импрегнации на 100С (с 500С до 600С) концентрация прекурсора в самом плотном полимере (содержание ФИ-0.6%) увеличивается (судя по росту интенсивности лигандной полосы в 2.53 раза). При этом, заметной полосы ПР здесь также не обнаруживается. Лазерное облучение с λизл = 532нм приводит к появлению в спектрах поглощения полос ПР в районе 350-600нм (Рис. 10.3), причем интенсивность этих полос, естественно, также антикоррелирует со степенью полимеризации пленок. На образцах с содержанием ФИ 105 Рисунок 10.3 – Спектры поглощения образцов ФАП с разным содержанием ФИ (0.4%, 0.5%, 0.6%), импрегнированных молекулами Ag(hfac)COD до (сплошные кривые) и после воздействия лазерного излучения λ=532нм при плотности излучения 0.7 Вт/см2 в течение 50 минут (пунктирные кривые). 0.5 и 0.6% хорошо просматривается уменьшение лигандной полосы во время облучения, связанное с фотохимическим распадом молекул Ag(hfac)COD. Для более подробного анализа поведения полос ПР при облучении необходимо рассмотреть зависимости изменения их формы от дозы или времени облучения. На Рис. 10.4 и 10.5 представлены серии кривых поглощения для образцов с содержанием ФИ 0.4 и 0.6%, как крайних представителей этого ряда. Для некоторых кривых на рисунках представлено математическое разложение на составляющие компоненты. Чтобы получить правильные параметры составляющих компонент, данная процедура повторялась для серии кривых, представленных на этих рисунках. При этом в каждой серии кривых, построенных в энергетической шкале, разложение на компоненты представлялось в виде гауссоид с одинаковыми положениями максимумов и полуширинами. Такое разложение в данном случае не является полностью корректным, поскольку мы имеем дело с наборами частиц 106 а б Рисунок 10.4 – а-спектры поглощения легированного образца ФАП с содержанием ФИ 0.4% после воздействия в течение разного времени (подписи на кривых, минуты) лазерного излучения λ=532нм при плотности излучения 3 Вт/см2. б-разложение на гауссоиды кривой спектра поглощения образца ФАП, облученного в течение 40 минут. 107 (ансамблями) с определенным разбросом по их размерам, но тем не менее, оно позволяет идентифицировать отдельные ансамбли частиц по их максимумам. Полученные результаты обработки свидетельствуют о наличии двух основных ансамблей НЧ Ag с максимумами ПР в районе 390нм и 460-470нм для образцов с содержанием ФИ 0.4% (Рис. 10.4). Анализ показывает, что рост дозы облучения проявляется в преимущественном увеличении концентрации частиц с максимумом ПР при 460-470нм. Это вполне укладывается в представление о том, что последние, более крупные по размерам, получаются за счет агрегации более мелких частиц [119]. Подобные полосы ПР и их схожее поведение в зависимости от дозы облучения наблюдается на первых двух типах образцов (0.4 и 0.5% ФИ). Что касается образца с содержанием ФИ 0.6%, где при тех же условиях импрегнации входит наименьшая концентрация прекурсора (см. Рис. 10.3), то здесь видна другая картина в спектрах ПР. Сравнивая формы полос ПР на Рис. 10.4а и 10.5а, можно обнаружить, что в последнем случае для полосы ПР реализуется другое разложение на составляющие компоненты, которое представлено на Рис. 10.5б. В этом случае разложение полосы ПР на компоненты даёт только одну, довольно широкую полосу с максимумом при 440 нм. Полученный результат показывает, что уменьшение свободного объема у матрицы данного полимера приводит к изменениям в механизме создания НЧ Ag в виде формирования ансамблей частиц с другими характеристиками. На примере плёнок с содержанием ФИ 0.6%, являющихся наиболее перспективными для дальнейшего использования в практических и экспериментальных целях, сравним результаты фото- и термохимического разложения прекурсора серебра при формировании полос ПР в этой матрице. Как видно из Рис. 10.5, повышение мощности лазерного излучения с 30 до 100мВт привело, во-первых, к росту интенсивности полосы ПР при общей более низкой дозе облучения, а во-вторых, к изменению её формы. Разложение этой полосы на составляющие компоненты подтверждает очевидный факт этого изменения: появляются две близкие по интенсивности компоненты в районе 440 и 380нм. Кроме того, в разложении появляется более слабая длинноволновая компонента при 570нм. При возрастании мощности лазерного излучения увеличивается мгновенная концентрация образующихся атомов Ag0 в матрице, что вполне может изменить механизм их агрегации с образованием наночастиц. Появление длинноволновой компоненты в спектре поглощения может быть объяснено созданием более крупных агрегатов или несферических наночастиц [119,125,145] при таких условиях облучения. Отметим, что в образцах с более низкой степенью полимеризации (0.4 и 0.5% 108 а б Рисунок 10.5 – а-спектры поглощения двух образцов ФАП с содержанием ФИ (0.6%) при облучении лазером (λ=532нм). Кривая 1 – до облучения (оба образца); 2, 3, 4 – облучение первого образца, 0.7 Вт\см2, в течение 7, 51, 132 минут соответственно; 5 – облучение второго образца, 3 Вт\см2, в течение 5 минут. б- разложение на гауссоиды кривых спектров поглощения. Кривые 1a - 5a- для образца, облученного в течение 130 минут, 0.7 Вт\см2. Кривые 1b – 4b -для образца, облученного в течение 5 минут, 3 Вт\см2 109 ФИ) тоже наблюдается рост интенсивности полос ПР, при увеличении мощности лазерного излучения, но форма полосы при этом не изменяется, то есть сохраняется двухкомпонентная структура полос как при низко-, так и высокоинтенсивном облучении. При повышении мощности излучения в механизме формирования НЧ Ag нельзя исключать вклад от процесса термохимического разложения молекул прекурсора с выделением атомов серебра. Cпектры поглощения импрегнированных плёнок с содержанием ФИ 0.6%, после их обработки на воздухе при температурах 80 и 1000 С демонстрируют также появление интенсивной полосы ПР с одним максимумом в районе 420-430нм. Подобного типа полосы ПР с максимумом в этом районе наблюдались в [119,126,146], в том числе, как было показано выше нами, при отжиге импрегнированных полимеров типа ОУМ и неорганических матриц на основе диоксида кремния. Заметим также, что похожая полоса возникает и в термообработанных образцах с содержанием ФИ 0.4 и 0.5%. На основании полученного результата можно говорить о том, что основной вклад в образование НЧ Ag при высокоинтенсивном облучении вносит фотохимический механизм разложения молекул прекурсора, а термохимический механизм отличается от него формированием других ансамблей из наночастиц. При рассмотрении результатов, полученных с помощью ПЭМ на пленках ФАП, были использованы поперечные срезы образцов, импрегнированных молекулами прекурсора и подвергавшихся в дальнейшем фото- или температурной обработке. Как было отмечено выше, во всех случаях, в спектрах поглощения этих образцов появляются полосы ПР, свидетельствующие об образовании НЧ Ag в данных матрицах (см. Рис. 10.3-10.5). Анализ соответствующих фотографий с ПЭМ для данных образцов показал, что облучение с помощью лазерных источников приводит к появлению НЧ Ag, размеры которых довольно сильно отличаются друг от друга. Часть частиц образуется в диапазоне размеров 2-3 нм, а другая - у размеров 6-10нм, причём сами они в большинстве обладают сферической формой. Такая же ситуация складывается и в образцах, подвергнутых термообработке на воздухе при температуре 1000С . При этом, в обоих случаях основная концентрация частиц наблюдается в приповерхностных слоях пленки на глубине нескольких сотен нанометров, а с дальнейшим продвижением вглубь пленки их концентрация постепенно спадает. Подобный эффект был описан выше нами для импрегнированных прекурсором серебра образцов сшитого ОУМ. Как известно, он связан с особенностями механизма транспорта молекул прекурсора в матрицу полимера в процессе СКФ импрегнации [142]. Изложенные в данном разделе результаты,полученные в рамках выполнения ГК, были опубликованы нами в виде статьи в журнале «Российские нанотехнологии» [147]. 110 10.2.3 Выводы В настоящей работе показана возможность получения нанокомпозитного материала на основе ФАП, импрегнированного с помощью СКФ технологии молекулами Ag(hfac)COD. Изучены особенности формирования НЧ Ag в таких полимерах под воздействием непрерывного лазерного излучения видимого диапазона длин волн (473 и 532нм). В результате проведенных исследований было установлено отсутствие деструктивных изменений (отслаивание, появление пузырей, помутнение у пленок ФАП, нанесенных на поверхность стандартных печатных плат и подвергавшихся после этого обработке в растворе СК СО2. С использованием лазерного облучения в импрегнированных пленках ФАП продемонстрирована возможность создания упорядоченных микроструктур из НЧ Ag. В дальнейшем, такие композиции могут использоваться для получения планарных микроструктур типа дифракционных, в том числе брэгговских решеток. Установлено, что при лазерном облучении в пленках ФАП процесс формирования НЧ Ag (образование определённых ансамблей из частиц близких по своим размерам) зависит от степени полимеризации, от мощности и длительности лазерного излучения видимого диапазона длин волн. Общая концентрация НЧ Ag в пленках с увеличением степени их полимеризации уменьшается при одинаковых условиях СКФ импрегнации. Обнаружены различия в механизмах формирования наночастиц при лазерном облучении и процессе термообработки данных плёнок, которые отражаются в изменении формы полос ПР. Данные, полученные с помощью ПЭМ на этих пленках, подтверждают, что во всех случаях наночастицы имеют, скорее всего, сферическую форму. Полученные результаты по фотоиндуцированному формированию НЧ Ag в данных пленках, также как и в случае образцов ОУМ, открывают возможности для прямого получения структур из НЧ, например, дифракционных решеток. 111 Заключение Все заявленные в календарном плане работы выполнены. Было исследовано влияние размера наночастиц Y2O3-Yb в диапазоне диаметров от 13 до 60 нм, полученных в результате прокаливания порошков синтезированных полиольным методом, при температурах от 500 до 1000 °C на экситонную люминесценцию и люминесценцию с переносом заряда. Измерение внутриконфигурационной f-f люминесценции в ИК диапазоне подтверждает вхождение иттербия в исследованные образцы. Возбуждение ИК люминесценции обнаружило полосу, предварительно отнесенную F-центрам, интенсивность которой свидетельствует о наличии значительного количества дефектов в исследованных порошках. Наблюдавшиеся эффекты, связанные с размером наночастиц, не относятся к квантово-размерным эффектам, частично они связаны с зависимостью рассеяния от длины волны падающего света и люминесценции, частично обусловлены дефектами. На примере сцинтиллятора CdWO4 было показано, что происходит существенное изменение люминесценции сцинтилляторов, проявляющееся как в кинетике свечения, так и в его интенсивности, при достижении высоких плотностей возбуждения. Наблюдаемые изменения были проинтерпретированы как результат конкуренции излучательного распада АЛЭ с безызлучательной рекомбинацией за счет диполь-дипольного взаимодействия. Экситон-экситонное взаимодействие объясняет появление коротких компонент свечения CdWO4 при воздействии на него различными видами ионизирующего излучения. Соответствие предложенной модели экспериментальным данным подтверждает ведущую роль диполь-дипольного взаимодействия в объяснении непропорционального отклика сцинтилляторов. На основе такого подхода становится возможным количественно изучить другое важное явление, а именно ударную ионизацию. Предложенная теоретическая модель, основанная на достаточно общих принципах, применима для анализа зависящих от времени релаксационных явлений в материалах с широкой запрещенной зоной при неоднородном воздействии излучения высокой плотности. Проведен анализ различных подходов к описанию кривых непропорциональности сцинтилляционного отклика для сцинтилляторов с различным типом переноса энергии к центрам свечения. Продемонстрировано, что анализ свечения на основе модели, описывающей кинетику на языке кинетических уравнений для концентраций возбуждений в области трека качественно воспроизводит все особенности экспериментальных кривых непропорциональности. Сделан вывод, что для более точного воспроизведения эффектов требуется развитие теории, описывающей структуру трека и его развитие во времени, а 112 также сделан вывод о необходимости аккуратного учета горячей рекомбинации в сильных кулоновских полях в трековой области, втом числе с учетом спиновой статистики. Были проанализированы спектральные и кинетические характеристики люминесценции, а также оптические свойства широкого ряда молибдатов. Во всех исследованных соединениях была обнаружена собственная люминесценция, которая связывается со свечением автолокализованного экситона. Относительная интенсивность люминесценции молибдатов зависит от катиона и в рамках одного структурного типа может быть объяснена зависимостью от ионного радиуса катиона величины смещения конфигурационной кривой возбужденного уровня по конфигурационной координате. Среди молибдатов с легкими катионами наилучшие результаты по интенсивности демострируют молибдаты цинка и литий –цинка. Разработаны методы изучения фрактальных наноструктур, формирующихся при наличии перколяции в плазме лазерного факела. Условно процесс формирования можно разделить на две стадии: начальную, на которой перколяционные кластеры (предфракталы) возникают в горячей плазме, и конечную, протекающую при охлаждении плазмы до температур плавления вещества мишени. Показано, что сведения о начальной стадии процесса – образовании виртуальных перколяционных кластеров – могут быть получены па основе изучения уширения и сдвига спектральных линий буферного газа. Состав буферной атмосферы и ее давление влияют на эффективность процессов формирования как горячих кластеров, так и фрактальных наноструктур. Наблюдается корреляция между интенсивностью свечения перколяционных кластеров и эффективностью формирования фрактальных наноструктур. Установлено, что линейные фрагменты в кремниевых наноструктурах имеют большую длину по сравнению со случаем углерода. Анализ сил действующих на кластеры в лазерном факеле позволяет сделать вывод, что соотношение градиентной и термофоретической сил определяет местоположение области накопления наноструктур и формирования макрофракталов. Эту область можно наблюдать на изображениях факела в свете рассеянного излучения. В случае графитовой мишени термофоретическая сила превышает градиентную и область формирования фракталов расположена на границе каустики. При абляции мишеней, содержащих кремний, соотношение сил обратное, что определяет движения линейных агрегатов по направлению к оси каустики. Установлено, что исследованные фторакрилатные полимеры нуждаются в дополнительных условиях защиты при хранении. Причем, самый надежный способ – это хранение при пониженных температуре и влажности. Показано, что введение в состав МОС дополнительного гидрофобного лиганда, а именно 1,10-фенантролина, улучшает стойкость 113 спектральных характеристик при хранении в обычных условиях, но не достигает уровня низких температур. Возбуждение ФЛ ионов Eu3+ с использованием УФ светодиода или других УФ источников должно осуществляться в импульсном режиме, чтобы избежать присущего -дикетонатам европия эффекта фоторазрушения. Методом ЭПР установлено, что СКФ импрегнация молекул Ag(hfac)COD в матрицы пористого кремнезема приводит не только к образованию НЧ Ag, но и к появлению другого, кроме одновалентного, - двухвалентного состояния серебра, и концентрация таких центров может достигать до 1017см-3. Результаты анализа спектров ЭПР ионов Cu2+ в СКФ импрегнированных молекулами Cu(hfac)2 образцах стекла Vycor и ОМ показывают очень близкие параметры спектров (константы СТС и g-фактора) в этих матрицах, а также сравнимые концентрации введенных молекул (~1018см-3). Эти факты свидетельствует об идентичности способа закрепления подобных молекул при СК импрегнации в поры стекла Vycor и синтетической опаловой матрицы. Сделаны оценки содержания молекул прекурсоров в пустотах образцов: в стекле Vycor одна молекула прекурсора приходится на одну пору; в опаловой матрице в одной поре в среднем может находиться до 103 молекул. Полученные результаты демонстрируют возможность создания нанокомпозитных материалов на основе ОМ и стекла Vycor с высоким содержанием НЧ Ag путем их СКФ импрегнации прекурсорами серебра. Методами оптической спектроскопии изучен процесс образования наночастиц серебра при СКФ импрегнации стекла Vycor и синтетических опаловых матриц прекурсорами серебра. СКФ импрегнация молекул Ag(hfac)COD в оба типа матриц при 50ОС и ниже не приводит к образованию НЧ Ag. Термообработка на воздухе импрегнированных образцов при более высоких температурах или увеличение температуры в самом процессе импрегнации приводит к появлению НЧ Ag, которые в обоих типах матриц фиксируются по появлению полосы поглощения плазмонного резонанса в районе 420-430нм. Это означает, что термическое разложение молекул Ag(hfac)COD происходит при температурах свыше 50ОС независимо от состава окружающей атмосферы. Повторение циклов: «СК импрегнация – термообработка на воздухе» позволяет значительно увеличить концентрацию НЧ Ag в этих матрицах и, таким образом, получить нанокомпозитные материалы с высоким содержанием НЧ, которые могут найти применение в различных областях . Отмечены две особенности в механизмах образования НЧ Ag при термообработке уже импрегнированных образцов стекла Vycor и ОМ. Первая особенность связана с более эффективным процессом образования кластеров в образцах ОМ по сравнению со стеклом и объясняется более выгодным расположением молекул прекурсора в пустотах ОМ по 114 сравнению со стеклянной матрицей. Вторая - в увеличении длинноволнового крыла полосы плазмонного резонанса в процессе термообработки импрегнированных прекурсором Ag(hfac)COD образцов стекла Vycor, что связывается с появлением вытянутых НЧ Ag при заполнении узких каналов, соединяющих поры в матрице стекла Vycor. Исследован процесс СКФ импрегнации ряда оптических фторполимеров на основе фторсодержащих акрилатов -дикетонатами европия (Eu(fod)3, Eu(fod)3phen, Eu(tta)3, Eu(tta)3phen, Eu(bta)3 и Eu(bta)3phen). Установлено, что процесс импрегнации -дикетонатов европия идет наиболее эффективно в полимерных пленках на основе композитов, причем с наименьшим процентным содержанием фотоинициатора. Из используемых -дикетонатов европия наибольшая эффективность импрегнации достигается для Eu(tta)3. Наименьшая эффективность импрегнации достигается для МОС, в составе которых присутствует 1,10фенантролин, что связано с повышенной «жесткостью» скелета молекулы, а также его низкой растворимости в СКФ. Дополнительно установлено, что СКФ обработка фторполимеров не только не изменяет их твердость и эластичность, но и заметно улучшает их оптическую прозрачность. Установлено, что по своему конечному результату фотооблучение и водородная обработка приводят практически к одинаковым эффектам для образцов ОУМ, легированных с помощью пропитки через растворы ск СО2 или этанол. Они заключаются в восстановлении до металлического состояния атомов серебра (с последующим объединением в НЧ) из существующих в матрице полимера молекул Agfod . При этом возрастает интенсивность полосы ПР и, как показывает эксперимент, может изменяться ее форма. Последний эффект наблюдался нами впервые и пока не нашел должного объяснения. Механизм его проявления связан, по нашему мнению, с воздействием водородной обработки и УФ излучения на изменение физико-химических свойств самой полимерной матрицы, окружающей данные НЧ. Для практических применений таких образцов, например, для создания контрастных структур с изменяющимся показателем преломления при воздействии излучения необходимо подбирать такие условия импрегнации молекул Agfod, при которых их большая часть, попадая в матрицу полимера, оставалась бы неразложенной. После фоторазложения и образования НЧ Ag с помощью последующей СКФ экстракции можно удалить из матрицы остатки непрореагировавших молекул и их лигандов и тем самым застабилизировать вид полученных структур. Показана возможность получения нанокомпозитного материала на основе ФАП, импрегнированного с помощью СКФ технологии молекулами Ag(hfac)COD. Изучены 115 особенности формирования НЧ Ag в таких полимерах под воздействием непрерывного лазерного излучения видимого диапазона длин волн (473 и 532нм). В результате проведенных исследований было установлено отсутствие деструктивных изменений (отслаивание, появление пузырей, помутнение у пленок ФАП, нанесенных на поверхность стандартных печатных плат и подвергавшихся после этого обработке в растворе СК СО2. С использованием лазерного облучения в импрегнированных пленках ФАП продемонстрирована возможность создания упорядоченных микроструктур из НЧ Ag. В дальнейшем, такие композиции могут использоваться для получения планарных микроструктур типа дифракционных, в том числе брэгговских решеток. Установлено, что при лазерном облучении в пленках ФАП процесс формирования НЧ Ag (образование определённых ансамблей из частиц близких по своим размерам) зависит от степени полимеризации, от мощности и длительности лазерного излучения видимого диапазона длин волн. Общая концентрация НЧ Ag в пленках с увеличением степени их полимеризации уменьшается при одинаковых условиях СКФ импрегнации. Обнаружены различия в механизмах формирования наночастиц при лазерном облучении и процессе термообработки данных плёнок, которые отражаются в изменении формы полос ПР. Данные, полученные с помощью ПЭМ на этих пленках, подтверждают, что во всех случаях наночастицы имеют, скорее всего, сферическую форму. Полученные результаты по фотоиндуцированному формированию НЧ Ag в данных пленках, также как и в случае образцов ОУМ, открывают возможности для прямого получения структур из НЧ, например, дифракционных решеток. Все перечисленные выше результаты работ сопоставимы с аналогичными работами, определяющими мировой уровень исследований. Результаты работы использованы в образовательном процессе в курсах лекций, читаемых на физическом факультете МГУ, при подготовке дипломных работ и кандидатских диссертаций. На химическом факультете МГУ в настоящее время запущена задача в практикуме по изучению свойств ск СО2. По результатам работы опубликовано 3 работы в высокорейтинговых журналах [147149], сделано 5 докладов на международных конференциях [151-155] и 1 доклад на российских конференциях [150]. По результатам выполненных работ защищена 1 кандидатская диссертация (Богатырев И.Б., научный руководитель А.Н.Васильев, тема «Нагрев и релаксация электронов в зоне проводимости диэлектрика при облучении фемтосекундными лазерными импульсами» по специальности 01.04.05 – Оптика). 116 Литература [1] N. Guerassimova, C. Dujardin, N. Garnier, C. Pedrini, A. G. Petrosyan, I. A. Kamenskikh, V. V. Mikhailin, I. N.Shpinkov, D. A. Spassky, K. L. Ovanesyan, G. O. Shirinyan, R. Chipaux, M. Cribier, J. Mallet, J.-P. Meyer, “Charge-transfer luminescence and spectroscopic properties of Yb3+ in aluminium and gallium garnets,” Nucl. Instrum. Meth. A, Vol. 486, pp. 278282, 2002. [2] M. Nikl, N. Solovieva, J. Pejchal, J. B. Shim, A. Yoshikawa, T. Fukuda, “Very fast YbxY1-xAlO3 single-crystal scintillators, “ , Appl. Phys. Lett., vol. 84, pp.882-884, 2004. [3] N. Guerassimova, N.Garnier, C. Dujardin, A. G. Petrosyan, C. Pedrini, “X-ray excited charge transfer luminescence of ytterbium containing aluminium garnet , “ Chem. Phys. Lett., vol. 339, pp. 197-202, 2001. [4] I. Kamenskikh, N. Guerassimova, C. Dujardin, N. Garnier, C. Dujardin, K. Lebbou, C. Pedrini, T. Fukuda, “Charge transfer fluorescence and f-f luminescence in yttrium compounds, “ Opt. Mater., vol. 24, pp. 267-274, 2003. [5] I. Kamenskikh, C. Dujardin, N. Garnier, N. Guerassimova, G. Ledoux, V. Mikhailin, C. Pedrini, A. Petrosyan, A. Vasiliev, “Temperature dependence of the charge transfer and f-f luminescence of Yb3+ in garnets and YAP, “ J. Phys. : Condens. Matter vol. 17, pp.5587-5594, 2005. [6] I. Kamenskikh, C. Pedrini, A. Petrosyan, A. Vasiliev, “Trapping and self-trapping in ytterbium-doped oxides with charge transfer luminescence “, J. Lumin. vol.129, pp. 1509-1513, 2009. [7] G. Ledoux, B. Mercier, C. Louis, C. Dujardin, O. Tillement, P. Perriat, “Synthesis and characterization of Gd2O3 :Eu3+nanocrystals : surface states and VUV excitation”, Radiat. Meas. vol. 38, pp. 763-766, 2004. [8] R.E. Muenchausen, E.A. McKigney, L.G. Jacobsohn, M. W. Blair, B. L. Bennett, D. W. Cooke, “Science and application of oxyorthosilicate nanophosphors”, IEEE T. Nucl. Sci., vol. 55, pp. 1532-1535, 2008. [9] C. Dujardin, D. Amans, A. Belsky, F. Chaput, G. Ledoux, A. Pillonnet, “Luminescence and scintillation properties at the nanoscale”, IEEE T. Nucl. Sci., в печати. [10] A. Lushchik, M. Kirm, C. Lushchik, I. Martinson, G. Zimmerer, “Luminescence of free and self-trapped excitons in wide-gap oxides,” J. Lumin., vol. 87-89, pp.232-234, 2000. [11] L. van Pieterson, M. Heeroma, E. de Heer, A. Meijerink, “Charge transfer luminescence of Yb3+, “J. Lumin., vol. 91, pp. 177-193, 2000. 117 [12] M.A. Flores-Gonzalez, C. Louis, R. Bazzi, G. Ledoux, K. Lebbou, S.Roux, P. Perriat, and O. Tillement, “Elaboration of nanostructured Eu3+-doped Gd2O3 phosphor fine spherical powders using polyol-mediated synthesis”, Appl. Phys. A , vol.81, pp. 1385-1391, 2005. [13] M.A. Flores-Gonzalez, G. Ledoux, S. Roux, K. Lebbou, P. Perriat, O. Tillement, “Preparing nanometer scaled Tb-doped Y2O3 luminescent powders by the polyol method”, J. Solid State Chem., vol.178, pp.989–997, 2005. [14] J. I. Langford , R. Delhez, T. H. Dekeijser, and E. J. Mittemeijer, “Profile analysis for microcrystalline properties by the Fourier and other methods”, Aust. J. Phys., vol.41, pp. 173– 187, 1988. [15] G. Zimmerer, SUPERLUMI: A unique setup for luminescence spectroscopy with synchrotron radiation, Rad. Measurements, vol. 42, pp. 859- 864, 2007. [16] K. Petermann, G. Huber, L. Fornasiero, S. Kuch, E. Mix, V. Peters, S.A. Basun, “Rare-earth-doped sesquioxides”, J. Lumin., vol. 87-89, pp. 973-975, 2000. [17] D.N. Krasikov, A.V. Scherbinin, A.N. Vasil’ev, I.A. Kamenskikh, V.V. Mikhailin, “Model of Y2O3–Yb charge-transfer luminescence based on ab initio cluster calculations,” J. Lumin., vol. 128, pp.1748- 1752 , 2008. [18] B.Mercier, G.Ledoux, C.Dujardin, D.Nicolas, B.Masenelli, P.Melinon and G.Bergeret, “Quantum confinement in Gd2O3 clusters”, J.Chem Phys, vol.126, p.044507, 2007. [19] P. Dorenbos, J.T.M. de Haas, C.W.E. van Eijk, IEEE Trans. Nucl. Sci. 42, 2190 (1995). [20] W.W. Moses, S.A. Payne, W.-S. Choong, G. Hull, B.W. Reutter, IEEE Trans. Nucl. Sci. 55, 1049 (2008). [21] M. Kobayashi, M. Ishii, Y. Usuki, H. Yahagi, Nucl. Instrum. Meth. A 349, 407 (1994). [22] V. Nagirnyi, M. Kirm, A. Kotlov, A. Lushchik, L. Jönsson, J. Lumin. 102-103, 597 (2003). [23] S. Chernov, R. Deych, L. Grigorjeva, D. Millers, Mater. Sci. Forum 239-241, 299 (1997). [24] D. Kinloch, W. Novak, P. Raby, I. Toepke, IEEE Trans. Nucl. Sci. 41, 752 (1994). [25] R. Deych, J. Dobbs, S. Marcovici, B. Tuval, Proc. Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, SCINT95, Delft University Press, The Netherlands, 1996, p. 36. [26] C.L. Melcher, R.A. Manente, J.S. Schweitzer, IEEE Trans. Nucl. Sci. 36, 1188 (1989). 118 [27] M. Kirm, V. Nagirnyi, E. Feldbach, M. De Grazia, B. Carre, H. Merdji, S. Guizard, G. Geoffroy, J. Gaudin, N. Fedorov, P. Martin, A. Vasil’ev, A. Belsky, Exciton-exciton interactions in CdWO4 irradiated by intense femtosecond vacuum ultraviolet pulses, Phys. Rev. B 79, 233103 (2009). [28] V. Nagirnyi, S. Dolgov, R. Grigonis, M. Kirm, L. L. Nagornaya, F. Savikhin, V. Sirutkaitis, S. Vielhauer, A. Vasil'ev, Exciton–Exciton Interaction in CdWO4 Under Resonant Excitation by Intense Femtosecond Laser Pulses, IEEE Transactions on Nuclear Science, 57, 2010, 1182 – 1186 [29] Отчет о научно-исследовательской работе «Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений», «1 этап. Выбор и обоснование методик исследования, анализ литературных данных», Шифр «2010-1.1-121011-052», Государственный контракт от 22 марта 2010 г. № 02.740.11.0546 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013г., Глава 2. [30] Y. Mairesse, O. Gobert, P, Breger, H. Merdji, P. Meynadier, P. Monchicourt, M. Perdrix, P. Salieres, B. Carre, Phys. Rev. Lett. 94, (17) 173903 (2005). [31] J.-F. Hergott, M. Kovacev, H. Merdji, C. Hubert, Y. Mairesse, E. Jean, P. Breger, P. Agostini, B. Carre, P. Salieres, Phys. Rev. A 66, 021801 (2002). [32] Th. Förster, Ann. Physik, 437, no. 2, 55 (1948). [33] V.M. Agranovich and M.D. Galanin, Electronic Excitation Energy Transfer in Condensed Matter (North-Holland, Amsterdam, 1982), 371 p. [34] R. Powell and Z. Soos, J. Lumin. 11, 1 (1975). [35] V. Nagirnyi, E. Feldbach, L. Jönsson, M. Kirm, A. Lushchik, Ch. Lushchik, L. L. Nagornaya, V. D. Ryzhikov, F. Savikhin, G. Svensson, I. A. Tupitsina, Radiat. Meas., 29, 247 (1998). [36] E. Feldbach, M. Kamada, M. Kirm, A. Lushchik, Ch. Lushchik, I. Martinson, Phys. Rev. B 56, 13908 (1997). [37] K. Hellwege, A. Hellwege, Landolt-Börnstein - Group III Condensed Matter, Band 7, Part f (1977) p. 259. [38] E. Engel, K. Leo, M. Hoffmann, Chem. Phys. 325, 170 (2006). [39] B. Solleder, L. Wirtz, J. Burgdörfer, Phys. Rev. B 78, 155432 (2008). [40] V.M. Agranovich, D.M. Basko, K. Schmidt, G.C. LaRocca, F. Bassani, S. Forrest, K. Leo, D. Lidzey, Chem. Phys. 272, 159 (2001). [41] E.S. Maniloff, V.I. Klimov and D. W. McBranch, Phys. Rev. B 56, 1876 (1997). [42] A. Dogariu, D. Vacar and A. J. Heeger, Phys. Rev. B 58, 10218 (1998). 119 [43] J. T. Warren, K. E. O’Hara, and J. P. Wolfe, Phys. Rev. B, 61, 8215 (2000). [44] M. Itoh, M. Horimoto, M. Fujita, J. Phys.: Condens. Matter 15, 193 (2003). [45] M. Itoh, T. Katagiri, T. Aoki, M. Fujita, Radiat. Meas. 42, 545 (2007). [46] W. W. Moses, S. A. Payne, W.-S. Choong, G. Hull, B. W. Reutter, IEEE Trans. Nucl. Sci., 55 (2008) 1049. [47] W. S. Choong, W. W. Moses, K. M. Vetter, G. Hull, S. A. Payne, et al., IEEE Trans. Nucl. Sci., 55 (2008) 1753 [48] B. D. Rooney and J. D. Valentine, IEEE Trans. Nucl. Sci., 43 (1996) 1271. [49] W. Mengesha, T. Taulbee, B. Rooney and J. Valentine, IEEE Trans. Nucl. Sci., 45 (1998) 456. [50] R. B. Murray and A. Meyer, Phys. Rev., 122 (1961) 815. [51] A. N. Vasil’ev, “From Luminescence Non-Linearity to Scintillation Non- Proportionality”, IEEE Transactions on Nuclear Science, vol. 55, pp. 1054–1061, 2008. [52] G. Bizarri, W. W. Moses, J. Singh, A. N. Vasil’ev, and R. T. Williams, Simple model relating recombination rates and non-proportional light yield in scintillators, phys. stat. sol. (c) 6, No. 1, 97–100 (2009) [53] G. Bizarri, N. J. Cherepy, W. S. Choong, G. Hull, W. W. Moses, S. A. Payne, J. Singh, J. D. Valentine, A. N. Vasil’ev, and R. T. Williams, Progress in Studying Scintillator Proportionality: Phenomenological Model, IEEE Transactions on Nuclear Science, v. 56, no. 4, August 2009, 2313-2320. [54] M. Inokuti, “Inelastic collisions of fast charged particles with atoms and molecules – the Bethe theory revisited”, Rev. Modern Phys., vol. 43, pp. 297–347, 1971 [55] R. Mayol and F. Salvat, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 23 (1990) 2117. [56] J. C. Ashley, “Interaction of low-energy electrons with condensed matter: stopping powers and inelastic mean free paths from optical data”, J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, vol. 46, pp. 199–214, 1988. [57] J. C. Ashley, “Energy loss rate and inelastic mean free path of low-energy electrons and positrons in condensed matter”, J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, vol. 50, pp. 323–334, 1990. [58] A. P. Sorini, J. J. Kas, J. J. Rehr, M. P. Prange, and Z. H. Levine, “Ab initio calculations of electron inelastic mean free paths and stopping powers”, Phys. Rev. B, vol. 74, 165111, 2006. [59] J. J. Kas, A. P. Sorini, M. P. Prange, L. W. Cambell, J. A. Soininen, and J. J. Rehr, “Many-pole model of inelastic losses in x-ray absorption spectra”, Phys. Rev. B, vol. 76, 195116, 2007. 120 [60] J. M. Fernández-Varea, D. Liljequist, S. Csillag, R. Räty, F. Salvat, “Monte Carlo simulation of 0.1–100 keV electron and positron transport in solids using optical data and partial wave methods”, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, vol. 108, pp. 35–50, 1996. [61] J. M. Fernández-Varea, F. Salvat, M. Dingfelder, D. Liljequist, “A relativistic optical-data model for inelastic scattering of electrons and positrons in condensed matter”, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, vol. 229, pp. 187–218, 2005. [62] Н.П.Калашников, В.С.Ремизович, М.И.Рязанов, Рассеяние быстрых заряженных частиц в твердых телах, Москва, Атомиздат, 1980, стр. 243. [63] A.N. Vasil’ev, I.M. Iskandarova, A.V. Scherbinin, I.A. Markov, A.A.Bagatur’yants, B.V. Potapkin, A.M. Srivastava, J.S. Vartuli and S.J. Duclos, Theoretical investigations on the high light yield of the LuI3:Ce scintillator, Journal of Luminescence, 129 (2009) 1555–1559. [64] S. Kerisit,_ K. M. Rosso, B. D. Cannon, F. Gao, and Y. L. Xie, Computer simulation of the light yield nonlinearity of inorganic scintillators, Journal of Applied Physics, v. 105, 114915 (2009) [65] S.A. Payne, N.J. Cherepy, G. Hull, J.D. Valentine, W.W. Moses, and W.-S. Choong, Nonproportionality of Scintillator Detectors: Theory and Experiment, IEEE Transactions on Nuclear Science, vol. 56, 2009, p. 2506 [66] J. E. Jaffe, “Energy and length scales in scintillator nonproportionality”, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A, vol. 580, pp. 1378–1382, 2007. [67] D. R. Penn, Phys. Rev. B 35 (1987) 482. [68] D. E. Cullen, J. H. Hubbell, and L. Kissel, EPDL97: the Evaluated Photon Data Library, '97 Version, Lawrence Livermore National Laboratory, UCRL–50400, Vol. 6, Rev. 5, September 1997. [69] G. Bizarri, W. W. Moses, J. Singh, A. N. Vasil’ev, and R. T. Williams, “An analytical model of nonproportional scintillator light yield in terms of recombination rates”, J. Appl. Phys., vol. 105, 044507, 2009. [70] Л.Д.Ландау, “Об ионизационных потерях энергии быстрых частиц”, ЖЭТФ т. 8, стр. 201-205 (1944); в “Collected Papers of L.D.Landau”, ed. by D. Ter Haar, Gordon and Breach Science publishers, NY-London-Paris, 1965. [71] A. N. Vasil’ev, I.A. Markov, A.S. Zakharov, Usage of polarization approximation for the estimation of scintillator intrinsic energy resolution, Radiation Measurements, 45 (2010) 258-261. [72] A.N.Vasil’ev, Kinetics of creation of excitons and electron-hole pairs in tracks of ionizing particles, Abstract of EXCON-2010 conference, Brisbane, Australia, 11-15 July 2010, p. 18I06: 121 [73] R. T. Williams, Joel Q. Grim, Qi Li, and K. B. Ucer, Excitation density, diffusion/drift, and proportionality in scintillators, Abstract of EXCON-2010 conference, Brisbane, Australia, 11-15 July 2010, p. 18I07: [74] G. Bizarri, W. W. Moses, J. Singh, A. N. Vasil’ev, and R. T. Williams, The role of different linear and non-linear channels of relaxation in scintillator non-proportionality, Journal of Luminescence, 129 (2009) 1790–1793 [75] W. Mengesha, T. Taulbee, B. Rooney and J. Valentine, “Light yield nonproportionality of CsI(Tl), CsI(Na), and YAP,” IEEE Trans Nucl Sci 45, pp. 456-461, 1998. [76] Васильев А.Н., Михайлин В.В. Введение в спектроскопию твердого тела. Москва. Изд. МГУ. 1987. 192 стр. [77] Реут Е.Г. Известия АН СССР т.49 (1985) стр.2032 [78] V.B. Mikhailik, H. Kraus, et al, Studies of electronic excitation in MgMoO4, CaMoO4 and CdMoO4 crystals using VUV synchrotron radiation // Phys. Stat. sol. (b) 242, No. 2 (2005), 17-19 [79] Блистанов А.А, Якимова И.О, Антипов В.В., Люминесценция кристаллов молибдата и вольфрамата кальция // Материалы электронной техники. № 3. 2002, 35-38 [80] Реут Е.Г. Известия АН СССР т.43 (1979) стр.1186 [81] Saito N., Sonoyama N. and Sakata T. // Bull. Chem. Soc. Jpn.1996. V.69. P.2191- [82] Mazurak Z., Blasse G. and Libertz J. // J. Solid State Chem. 1987. V.68. P.181-184. [83] Nikl M. // Phys. Status Solidi (a). 2000. V.178. P.595-620. [84] Van Tol J. and Van der Waals // Molecular Physics. 1996. V.88. N.3. P.803-820 [85] G. Blasse and B.C. Grabmaier Luminescent materials // Springer-Verlag. 1994. 2194. 233 p. [86] Song K. S. and Williams R. T., Self-Trapped Excitons, 2nd ed. Springer Series in Solid-State Sciences, 1996. V. 105. Springer-Verlag, Berlin.2 [87] W. Van Loo, Phys. Status Solidi A 27, 565 (1975) [88] Mott N.F., // Proc. R. Soc. London Ser. A, 1938 V. 167. P. 384. [89] Mikhailik V.B. and Kraus H. // J.Phys.D: Appl.Phys., 2006. V. 39. P.1181. [90] Kamenskikh, I., Guerassimova, N., Dujardin, et al. // Opt. Mater., 2003 V.24. P. 267. [91] I.Foldvari, R.Capalletti Spectroscopic properties of ZnWO4:Fe single crystals, Solid State Communications, vol.59, №12, pp 855-860, 1986 [92] Abrahams S.C. J.Chem.Phys. 46 (1967) 2052 [93] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brian, et al. C60: Buckminsterfullerene. Nature 318, 162-163 (1985). 122 [94] W. K. Maser, E. Munoz, A. M. Benito, et al. Production of high-density single- walled nanotube material by a simple laser-ablation method. Chem. Phys. Lett. 292, 587-593 (1998). [95] T. Sato, S. Furuno , S. Iguchi, and M. Hanabusa. Deposition of Diamond-like Carbon Films by Pulsed-Laser Evaporation. Jpn. J. Appl. Phys. 26, L1487-1488 (1987). [96] Анисимов С.И., Лукьянчук Б.С. Избранные задачи теории лазерной абляции. УФН, 172, 301-333 (2002). [97] Заведеев Е.В., Петровская А.В., Симакин А.В., Шафеев Г.А. Образование наноструктур при лазерной абляции серебра в жидкостях. Квантовая электроника. 36 978980 (2006). [98] Н. Е. Каск, Е. Г. Лексина, С. В. Мичурин и др. Эффективность образования фрактальных структур при лазерном испарении. Квантовая электроника, 32, 437-442 (2002). [99] Д.И. Жуховицкий. Структурный переход в малых газоподобных кластерах. ЖЭТФ, 113, 181-190 (1998). [100] Г.Грим. Уширение спектральных линий в плазме. М., Мир (1978). [101] В.Н.Очкин. Спектроскопия низкотемпературной плазмы. М., Физматлит (2006). [102] R.E. Russo, X.L. Mao, C. Liu and J. Gonzalez. Laser assisted plasma spectrochemistry: laser ablation. J. Anal. At. Spectrom., 19, 1084-1089 (2004). [103] B.Y. Man, Q.L. Dong, X.Q. Wei, Q.G. Zhang, J.L. He, X.T. Wang Line broadening analysis of plasma emission produced by laser ablation of metal Cu. J. Opt. A:Pure Appl. Opt. 6. 17-21 (2004) [104] Д.И. Жуховицкий. Исследование динамика микроструктуры межфазной поверхности жидкость-газ методом молекулярной динамики. ЖЭТФ, 121, 396-405 (2002). [105] М.И. Ожован. Динамические однородные фракталы в эмульсиях. ЖЭТФ. 104, 4021-4030 (1993). [106] J.S. de Freitas, L.S. Lucena, S. Roux. Percolation as a dynamical phenomenon. Physica A. 266, 81-85 (1999). [107] E.M. Baskin, M.V. Entin, A.K Sarychev et al. Enhancement of high-frequency field in near-ideal metal mixture. Physica A. 242, 49-56 (1997). [108] A.K. Sarychev, V.A. Shubin, V.M. Shalaev. Percolation-enhanced nonlinear scattering from metal-dielectric composites. Phys. Rev. E. 59, 7239-7242 (1999). [109] N. Konjevic. On the use of non-hydrogenic spectral line profiles for plasma electron density diagnostics. Plasma Sources Sci. Technol., 10, 356-363 (2001). 123 [110] Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. И.К. Кикоина. М., Атомиздат. 1008 с. (1976). [111] Н.Е. Каск, С.В. Мичурин, Г.М. Федоров. Влияние электронной структуры атомов мишени на континуум излучения лазерной плазмы. Квантовая электроника, 34, 524– 530 (2004). [112] A.K.Popov, R.S.Tanke, J.Brummer, G.Taft at.al. Laser-stimulated synthesis of large fractal silver nanoaggregates. Nanotechnology. 17, 1901-1905 (2006). [113] http://physics.nist.gov/asd [114] R.Kobilarov, N. Konjevic, M.V. Popovic. Influence of ion dynamics on the width and shift of isolated HeI lines in plasmas. Phys. Rev. A 40, 3871-3879 (1989) [115] Я.Ф. Волков, В.Г. Дятлов, Н.И. Митина. Диагностика турбулентной плазмы. Киев, Наук. думка (1983). [116] H.W. Yanus. Contribution of Stark broadening to Balmer Hα line profile observed from barrier discharges in Ar /H2 gas mixtures. J. Phys. D: Apple. Phys. 40, 3608-3615 (2007). [117] Н.Е. Каск, Е.Г. Лексина, С.В. Мичурин, Г.М. Федоров. Формирование наноструктур при лазерной абляции бинарной смеси Six(SiO2)1-x. Квант. электроника, 37, 366–371 (2007). [118] К. Борен, Д. Хафмен Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М., Мир (1986). [119] Kobayashi T., Nakatsuka S., Iwafuji T., Kuriki K., Imai N., Nakamoto T., Claude C.D., Sasaki K., Koike Y., Okamoto Y.. Fabrication and superfluorescence of rare-earth chelatedoped graded index polymer optical fibers, Appl. Phys. Lett., v. 71, p. 2421-2423, 1997. [120] Hanazawa H., Ueda D., Adachi G., Machida K., Kanematsu Y.. J.Lumin., v. 94/95, p. 503-506, 2001. [121] Gerasimova V.I., Zavorotny Yu.S., Rybaltovskii A.O., Chebrova A.Yu., Semenova N.L., Lemenovskii D.A., Slovohotov Yu.L. Optical properties of Eu(fod)3-doped polymers using supercritical carbon dioxide. J.Lumin., v. 129, p. 1115-1119, 2009. [122] Баграташвили В.Н., Заворотный Ю.С., Попов В.К., Рыбалтовский А.О., Цыпина С.И., Чернов П.В. Модификация оптических свойств нанопористых стекол методом сверхкритической импрегнации. Перспективные материалы, №1, с. 35-40, 2002. [123] Тараева А.Ю., Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Рыбалтовский А.О. Воздействие внешней среды на спектральные характеристики пленок полипропилена, легированного молекулами Eu(fod)3, ЖПС, т. 74, с. 42-47, 2007. 124 [124] Рыбалтовский А.О., Герасимова В.И., Богомолова Л.Д.. Жачкин В.А., Леменовский Д.А., Цыпина С.И., Баграташвили В.Н. Спектры β-дикетонатов меди и европия в спиртовых растворах и прозрачных диэлектриках, ЖПС, т. 73, с. 447-452, 2006. [125] Berry M.T., May P.S., Xu H. Temperature dependence of the Eu3+ 5D0 lifetime in europium tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-hertanedionato). J. Chem. Phys., v. 100, p. 9216-9222, 1996. [126] Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Рыбалтовский А.О., Леменовский Д.А., Тимофеева В.А. "Фоточувствительность нанопористых стекол и полимеров, легированных молекулами Eu(fod)3", КЭ, т. 36, № 8, с. 791-796, 2006. [127] Сергеев Г.Б. Нанохимия.М. МГУ. 2007.334с. [128] Bill H. Phys.Rev.B. 1972. V.6. P.4339. [129] Bishay A., Boulos E., Arafa S., Assabghy F., Kreidl N.J. Appl. Proc. Conf. “Boron glass and glass ceramic”. New-York-London, 1978. P.239. [130] Bagratashvili V.N., Bogomolova L.D., Gerasimova V.I., Jachkin V.A., Krasil’nikova N.A., Rybaltovskiy A.O., Tsypina S.I. Doping of nanoporous glasses by supercritical fluid impregnation of β-dicetonate Cu. J.Non-Cryst. Sol. 2004. V. 345/346.P.256. [131] Рыбалтовский А.О. Богомолова Л.Д., Герасимова В.И., Жачкин В.А., Заворотный Ю.С., Леменовский Д.А. Особенности образования центров окраски в нанопористых стеклах, легированных β-дикетонатом меди через различные растворители.Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34 С. 700. [132] Рыбалтовский А.О., Аксенов А.А., Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Попов В.К., Зосимов В.В., Баграташвили В.Н. Спектроскопия β-дикетонатов серебра и европия в растворах этанола и сверхкритического диоксида углерода. СКФ-ТП. 2008. Т.3. №2.С.74. [133] Evanoff D.O.and Chumanov G. Chem. Phys. Chem. 2005.V.6.P.1221. [134] Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М. Химия. 2000.370c. [135] Eldada L. IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron., v. 6, p. 54-68, 2000. [136] Троицкая Е.В., Молчанова С.И., Соколов В.И. Сборник докладов XII международной научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул в лазерных, плазменных и нанотехнологиях», 31 марта – 4 апреля 2008 г., Звенигород., c. 215. [137] Cooper A.I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J.Mater. Chem. v. 10, p. 207-234, 2000. [138] Sokolov V.I., Mishakov G.V., Panchenko V.Ya., Tsvetkov M.Yu. Routes to polymer-based photonics. Optical Memory and Neural Networks (Information Optics), v. 16, p. 6774, 2007. 125 Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Рыбалтовский А.О., Антошков А.А., [139] Соколов В.И., Троицкая Е.В., Баграташвили В.Н. Модификация оптических свойств полимеров при сверхкритической флюидной импрегнации -дикетонатами европия. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, т. 5, № 2, с. 56-69, 2010. Frey S.T., Horrocks W.W. On correlating the frequency of the 7F05D0 transition in [140] Eu3+ complexes with the sum of ‘nephelauxetic parameters’ for all of coordinating atoms. Inorg. Chim. Acta. v. 229, p. 383-390, 1995. Баграташвили В.Н., Заворотный Ю.С., Попов В.К., Рыбалтовский А.О., [141] Цыпина С.И., Чернов П.В. Модификация оптических свойств нанопористых стекол методом сверхкритической импрегнации. Перспективные материалы. 2002. №1.С.35. Соболь Э.Н., Баграташвили В.Н., Попов В.К, Соболь А.Э., Саид-Галиев Э.Е., [142] Никитин Л.Н., Журнал Физической Химии, 1998, Т.72, № 1, С.23. Молчанова С.И., Демко М.С.., Соколов В.И., Троицкая Е.В. В сб. Доклады XII [143] Международной научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул в лазерных, планарных и нанотехнологиях». 2008, Звенигород. С. 208-214. Крюков А.И., Ткаченко З.А., Швец Д.И. В сб. «Теоретическая и прикладная [144] химия β-дикетонатов металлов».М.Наука. 1985.С.101. [145] Климов В.В. Наноплазмоника. Физматлит. 2009.480с. [146] Hassel T., Lagohigro L., Peacook A.C., Yoda S., Brown P.D., Sazio P.J.A., Howdl S.M. Adv. Funct. Mater. 2008.V. 9999.P.1. Рыбалтовский А.О., Герасимова В.И., Минаев Н.В., Соколов В.И., Тимашев [147] П.С., Троицкая Е.А., Фирсов В.В., Юсупов В.И., Баграташвили В.Н. Лазерное формирование структур из наночастиц серебра в импрегнированных молекулами Ag(hfac)COD фторакрилатных пленках. Российские нанотехнологии. 2010.Т.5.С.7. [148] Mikhailin V.V., Spassky D.A., Kolobanov V.N., Meotishvili A.A., Permenov D.G., Zadneprovski B.I. Luminescence Study of the LuBO3 and LuPO4 Doped with RE3+ // Radiation Measurements 45 (3-6) (2010) p.307-310. [149] Y. Zorenko, T. Zorenko, V. Gorbenko, B. Pavlyk, V. Laguta, M. Nikl, V. Kolobanov and D. Spassky Luminescence and ESR characteristics of γ-irradiated Lu3Al5O12:Ce single crystalline film scintillators // Radiation Measurements 45 (3-6) (2010) p.419-421. [150] A.O.Rybaltovskii, V.N.Bagratashvili, S.S.Ilukhin, N.V.Minaev, M.I.Samoilovich, M.Yu.Tsvetkov, “Optical properties of nanocomposites based on the synthetic opal matrix and containing noble metals”, ICONO/LAT 2010 (Kazan, Russia, August 2010) [151] V.N. Kolobanov, V.V. Mikhailin, I. V. Randoshkin, V.V. Randoshkin, D.A. Spassky, N.N. Vasilyeva Luminescence of lantanoid ions in single crystalline gadolinium gallium 126 films // Abstract book of the First International Conference on Luminescence of Lanthanides (ICLL-1). Odessa, Ukraine, 5-9 September 2010. p.48. [152] M. Danilkin, R. Kirkin, V. Kolobanov, V. Mikhailin, M. Must, E. Pärnoja, D. Spassky CaS:Ce3+ luminescence excitation features in VUV and near UV region // Abstract book of the First International Conference on Luminescence of Lanthanides (ICLL-1). Odessa, Ukraine, 5-9 September 2010. p.68. [153] D.A. Spassky, A.N. Vasil’ev, V.N. Kolobanov, V.V. Mikhailin, A.A. Meotishvili, A.S. Mityaev, B.I. Zadneprovski Peculiarities of the energy transfer process in Lu xY1-xBO3:RE3+ (RE = Eu, Ce) solid solutions // Abstract book of the First International Conference on Luminescence of Lanthanides (ICLL-1). Odessa, Ukraine, 5-9 September 2010. p.129. [154] M. Danilkin, Yu. Kiselev, V. Mikhailin, L. Pung, E. Pärnoja, V. Seeman, D. Spassky The role of cation vacancies and redox processes in formation of rare-earth-doped luminophors on the base of alkaline-earth sulphides // Abstract book of the First International Conference on Luminescence of Lanthanides (ICLL-1). Odessa, Ukraine, 5-9 September 2010. p.132. [155] N. Vasilyeva, D. Spassky, V. Kochurikhin Luminescence properties of Bi:Gd3Ga5O12 epitaxial single crystalline films grown by liquid-phase epitaxy // Abstracts of the International Symposium of crystal growth and satellite meeting “Phosphor safari 2010”. Suwon, Korea 9 – 11 November 2010. 127