коллоидная химия поверхностные явления и адсорбция

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ
Методические указания к выполнению лабораторных работ
Для студентов, обучающихся по направлению подготовки
150400.62 – «Металлургия»
профили "Металлургия цветных металлов",
"Теплофизика, автоматизация и экология промышленных печей"
Составитель Л. А. Воропанова
Владикавказ 2015
0
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
"СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)"
Кафедра химии
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ
Методические указания к выполнению лабораторных работ
Для студентов, обучающихся по направлению подготовки
150400.62 – «Металлургия»
профили "Металлургия цветных металлов",
"Теплофизика, автоматизация и экология промышленных печей"
Составитель Л. А. Воропанова
Допущено
редакционно-издательским советом
Северо-Кавказского горно-металлургического института
(государственного технологического университета).
Протокол заседания РИСа № 3 от 11.04.2014 г.
Владикавказ 2015
1
УДК 544.72
ББК 24.5
В75
Рецензент
кандидат химических наук,
профессор Северо-Кавказского горно-металлургического института
(государственного технологического университета)
Алиханов В. А.
В75
Коллоидная химия. Поверхностные явления и адсорбция: Методические
указания к выполнению лабораторных работ. Для студентов, обучающихся по
направлению подготовки 150400.62 – "Металлургия", профили "Металлургия
цветных металлов", "Теплофизика, автоматизация и экология промышленных
печей" / Сост. Л. А. Воропанова; Северо-Кавказский горно-металлургический
институт (государственный технологический университет). – Владикавказ:
Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Изд-во «Терек», 2015. – 56 с.
УДК 544.72
ББК 24.5
Редактор Хадарцева Ф. С.
Компьютерная верстка Цишук Т. С.
 Составление. ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский
горно-металлургический институт
(государственный технологический университет)», 2015
 Воропанова Л. А., составление, 2015
Подписано в печать 31.03.2015. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Таймс».
Печать на ризографе. Усл. п.л. 3,26. Уч.-изд. л. 2,26. Тираж 30 экз. Заказ №
.
Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический
университет). Издательство «Терек».
Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ).
362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44.
2
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Сорбционные процессы
При использовании гидрометаллургических методов переработки
сырья показана эффективность применения сорбционных процессов
для сложных технологических растворов, для различных видов полиметаллического сырья, включая концентраты обогащения руд, промежуточные продукты, сбросные растворы.
К преимуществам данных методов относятся: сокращение расходов реагентов, возможность извлекать цветные металлы из растворов
сложного состава с низкими концентрациями ионов тяжелых металлов, когда другие методы извлечения становятся неэффективными,
возможность рекуперации ценных материалов из производственных и
сточных вод, высокая степень очистки, легкость организации непрерывного высокопроизводительного процесса, а, следовательно, уменьшение капитальных и эксплуатационных затрат и улучшение условий
труда. Эффективность сорбции обусловлена прежде всего тем, что с
помощью сорбентов воду можно очищать от загрязняющих веществ
до норм ПДК, и, что немаловажно, сорбенты могут извлекать вещества из слабоконцентрированных растворов.
Необходимо также отметить, что эти процессы в большинстве
случаев осуществляются при обычном давлении и температуре.
Основные недостатки методов: применение редких, дорогостоящих и дефицитных материалов и химических веществ, необходимость
в дополнительной обработке (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание), необходимость в регенерации сорбентов и ионитов.
Адсорбция – всеобщее и повсеместное явление, имеющее место
всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных
веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными
высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут
выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма – активированный уголь), силикагели, цеолиты, а также некоторые другие
группы природных минералов и синтетических веществ.
Адсорбция (особенно хемосорбция) имеет также важное значение
в гетерогенном катализе.
Адсорбция находит применение в медицине, для окраски тканей,
в аналитической химии (хроматография), в обогащении при флотации
3
из тяжёлых суспензий, в противогазах, для устранения загазованности
и запылённости на предприятиях.
Быстро развивающаяся область применения адсорбционной техники – медицина, где она служит для извлечения вредных веществ из
крови (метод гемосорбции) и других физиологических жидкостей.
Высокие требования к стерильности ставят очень трудную задачу
подбора подходящих адсорбентов. К ним относятся специально приготовленные активные угли.
На явлении адсорбции основаны способы очистки воздуха от
вредных примесей, воды, а также сахарных сиропов при сахароварении, фруктовых соков и других жидкостей в пищевой промышленности, отработанных смазочных масел. Удаление влаги как вредной
примеси из газов и жидкостей с помощью твердых адсорбентов – одна
из важных отраслей адсорбционной техники.
На адсорбционных процессах основано тонкое разделение смесей
веществ и выделение из сложных смесей определенных компонентов.
Разделение изомеров алканов с целью получения нормальных углеводородов для производства ПАВ, разделение нефтей при производстве
моторных топлив. Для газовых смесей адсорбционные методы разделения используют при получении воздуха, обогащенного кислородом
(вплоть до почти чистого О2).
Сорбенты применяют в гидрометаллургии для селективного извлечения металла из бедного раствора и получения более концентрированного раствора, для разделения близких по свойствам элементов,
для очистки от примесей различных производственных растворов и
обезвреживания сточных вод.
В качестве сорбентов могут служить практически все мелкодисперсные вещества, обладающие развитой поверхностью. Чаще всего
используются природные и специально приготовленные сорбенты.
Известные учёные – Шееле, Ловиц, Сосюр, Гиббс, Ленгмюр, Поляни, Брунауэр, Де Бур, Гурвич, Шилов, Дубинин, Киселёв и др.
Основные понятия
Адсорбция – это природное явление (адсорбция газов и паров из
атмосферы твёрдыми телами, адсорбция СО2 на листьях для питания
растений, дыхание животных и растений).
На поверхности раздела т/ж и т/г происходит изменение концентрации растворённого вещества по сравнению с концентрацией в объёме раствора (уменьшение, увеличение или неизменная).
4
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объёмной фазой.
Адсорбция есть самопроизвольное изменение концентрации
компонента в поверхностном слое на межфазной границе по сравнению с концентрацией компонента в объёме фазы переменного состава
(газовая смесь, жидкий раствор).
Обычно адсорбция рассматривается как самопроизвольное сгущение паров и газов на поверхности твёрдого тела или жидкости или
повышение концентрации растворённого вещества у поверхности раздела ж/г, ж/т.
Принято более плотную фазу, определяющую форму поверхности, называть адсорбентом. Адсорбент может быть твёрдым и жидким. Вещество, которое перераспределяется и поэтому обычно находится в газообразной или жидкой фазе, называется адсорбатом или
адсорбтивом. Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое – адсорбат. Адсорбат адсорбируется на поверхности адсорбента. Установка для проведения адсорбции называется адсорбером. При адсорбции вещество поглощается на поверхности тела. При абсорбции вещество поглощается всем
объёмом тела по типу растворения одного вещества в другом. Например, абсорбция хлористого водорода водой с образованием соляной
кислоты. Общим термином для адсорбции и абсорбции является
сорбция. Обратный процесс перехода вещества из поверхностного
слоя в объёмную фазу называют десорбцией.
Причины адсорбции
Этот процесс происходит вследствие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса всей системы.
В общем случае причина адсорбции – нескомпенсированность
межмолекулярных сил вблизи поверхности, т. е. наличие адсорбционного силового поля.
В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению. Она может
быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества (хемосорбция) и тогда поверхностная энергия может
даже возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы, как это
происходит при адсорбции «в гору»:
– В прутке дюралюминия, в результате упругой деформации,
медь-примесь концентрируется в менее напряжённой области образца
(основа алюминий).
5
– На границе раздела WC0,038 | TaC0,038 углерод самопроизвольно
перемещается от карбида вольфрама к карбиду тантала и количество
атомов углерода в карбиде тантала возрастает.
Поверхностное натяжение
На границе раздела фаз в поверхностном слое существует избыток свободной энергии. Равнодействующая сил взаимодействия молекулы в глубине жидкой фазы с окружающими молекулами равна нулю
вследствие симметрии силового поля. На границе раздела с газом силы межмолекулярного взаимодействия с жидкой фазой больше, чем с
газообразной, поэтому равнодействующая сил Р направлена нормально к поверхности в сторону жидкой фазы (рис. 1).
г
ж
Р
Рис. 1. Равнодействующая сил взаимодействия молекулы в глубине
жидкой фазы с окружающими молекулами и на границе раздела с газом
В процессе увеличения площади поверхности (при V = const) мы
выводим молекулы из объёмной фазы в поверхностный слой, совершая при этом работу против межмолекулярных сил. Эта работа в изотермических условиях равна увеличению свободной поверхностной
энергии.
Точно также к увеличению свободной энергии поверхности приводит работа разрыва связей при дроблении твёрдых тел, сопровождающаяся увеличением поверхности раздела.
Мерой свободной поверхностной энергии является поверхностное
натяжение σ.
6
Поверхностное натяжение есть работа образования единицы поверхности
σ = эрг/см2 = (дн·см)/см2 = дн/см.
Поверхностное натяжение можно выразить силой, направленной
тангенциально к поверхности и приходящейся на единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность.
Поверхностное натяжение есть частная производная от любого
термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности
при постоянных естественных переменных.
Так, для фаз постоянного состава при Т, Р = const:
σ=(
𝜕𝐺
)
𝜕𝑆 𝑇,𝑃,𝑛𝑖
аналогично и для других термодинамических потенциалов.
Так как атомы или молекулы жидкости или твёрдого тела, находящиеся на поверхности, обладают большей энергией, чем внутри
конденсированных фаз, поверхностную энергию рассматривают как
избыток энергии, приходящийся на единицу поверхности. Атомы или
молекулы поверхностного слоя как бы находятся на полпути к переходу в пар. Они появляются на поверхности в результате разрыва
определённых связей. Увеличение поверхности приводит к возрастанию числа молекул или атомов на поверхности, т. е. числа частиц, не
имеющих связи с внешней стороны. Таким образом увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Обратный процесс должен проходить самопроизвольно,
т. к. сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного
слоя.
Так как поверхностная энергия dG = σdS или ΔG = σΔS, то она
может сокращаться за счёт самопроизвольного уменьшения поверхности S или поверхностного натяжения σ.
Наименьшая поверхность при заданном объёме – шар. В невесомости тела приобретают форму шара. Уменьшить величину поверхностного натяжения σ можно за счёт адсорбции.
Таким образом, с термодинамической точки зрения, поверхность
раздела фаз, как всякая поверхность, обладающая некоторым запасом
свободной энергии, стремится к самопроизвольному уменьшению
свободной энергии. Это стремление является причиной адсорбции.
7
Адсорбция является самопроизвольным процессом выравнивания химических потенциалов веществ в объёме системы и межфазном (поверхностном) слое.
В многокомпонентной системе в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное или межфазное натяжение.
В однокомпонентной системе при формировании поверхностного
слоя происходит изменение его структуры (сгущение, уплотнение,
разуплотнение), которое часто называют автоадсорбцией.
Смачивание
Смачивание – поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твёрдым или другим жидким телом, при
наличии одновременного контакта трёх несмешивающихся фаз, одна
из которых обычно является газом (воздухом).
Степень смачивания характеризуется краевым углом смачивания
θ между твёрдой поверхностью и касательной в точке соприкосновения трёх фаз и отсчитывается в сторону жидкой фазы (рис. 2).
Смачивание θ < 90
Несмачивание θ > 90
Рис. 2. Взаимодействие жидкости с твёрдым или другим жидким телом
при наличии одновременного контакта трёх несмешивающихся фаз,
одна из которых обычно является газом (воздухом)
При равновесии
σт г = σж г соsθ + σт ж
сosθ = (σт г – σт ж) / σж г
8
(1)
– уравнение Юнга определяет условие смачивания:
σт г > σт ж соsθ > 0 θ < 90 cмачивание
σт г = σт ж соsθ = 0 θ = 90
σт г < σт ж соsθ < 0 θ > 90 неcмачивание
Адсорбция зависит также от сил адгезии и когезии.
Когезия – притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы.
Адгезия – межфазное взаимодействие, взаимодействие между
приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы.
Адгезия и смачивание используется для склеивания, покрытия
лаками и красками, получения различных материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики и т. д.), сварки, пайки, печатании и крашении.
Работа когезии Ак определяется затратой энергии на обратимый
разрыв тела по сечению, равному единице площади.
Жидкая фаза
Газ
Ак = 2σж г
(2)
Работа адгезии Аа определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесённой к единице площади.
Жидкая фаза
Газ Аа = σт г + σж г – σт ж
– уравнение Дюпре
Твердая фаза
(3)
Из уравнений 1–3 следует, что
Аа / Ак = (1 + соsθ) / 2.
9
(4)
Уравнение (4) определяет условия смачивания:
θ = 0, соsθ = 1,
Аа = Ак
θ = 90, соsθ = 0,
Аа = 0,5Ак
смачивание
θ = 1800, соsθ = –1, Аа = 0 – практически невозможно.
Для увеличения смачивания надо увеличить работу адгезии и
уменьшить работу когезии (поверхностного натяжения) жидкости,
например, введением ПАВ, изменением температуры.
Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее значение
σжг и Ак.
Органические жидкости смачивают почти все известные твёрдые
тела. Вода смачивает полярные вещества. Ртуть практически не смачивает твёрдые вещества.
Если θ ≤ 0, то возникает неограниченное растекание, из (3)
σт г ≥ σж г + σт ж: Аа ≥ Ак, при растекании работа адгезии больше или
равна работе когезии.
Коэффициент растекания f = σт г – σж г – σт ж
Если f > 0, то – растекание, если f < 0, то – нерастекание.
Органические вещества растекаются на поверхности воды, вода
растекается на чистой ртути, но не растекается, если ртуть имеет примеси.
Парахор жидкости
Величина поверхностного натяжения жидкости характеризуется
межмолекулярным взаимодействием, которое, в свою очередь, зависит от характера межатомных и межмолекулярных связей. Связь между строением жидкости и поверхностным натяжением выражается
через парахор.
Парахором Р называется величина, определяемая равенством:
Р = (σ1/4 М) / (dж – dп),
(5)
где М – молекулярная масса жидкости;
dж и dп – плотность жидкости и её насыщенного пара.
Парахор каждого вещества является характерной для него константой и от температуры не зависит.
10
При температурах, далёких от «критической», когда dж ≫ dп, равенство (5) можно упростить, пренебрегая dп:
Р = (σ1/4 М) / dж .
Являясь функцией состава и строения молекул, парахор равен:
Р = ∑(nPa)
(6)
где Pa – составляющие инкременты парахора для различного вида
атомов, связей или группировок;
n – число данного вида атомов, связей или группировок в молекуле.
Если экспериментальное значение Р, найденное из уравнения (5)
совпадает с теоретическим, найденным по табличным данным по
уравнению (6), значит предположения о химическом строении вещества, заложенные в расчёт по формуле (6), верны.
Флотация
Умение оценивать величину краевого угла и связывать его со
свойствами сосуществующих объмных фаз с целью управления этой
величиной имеют существенное значение для процесса флотации, используемого при обогащении полезных ископаемых.
В основе флотации лежит процесс избирательного смачивания.
Виды: пенная, масляная и плёночная.
Пенная флотация
Измельчённую породу, содержащую рудные включения, перемешивают с водой для получения густой суспензии (пульпы), через которую непрерывно, снизу вверх, пропускают поток пузырьков воздуха.
Добавление специальных пенообразователей создаёт условия для
образования в пульпе пены с очень большой суммарной площадью
границы раздела вода – воздух. Частички руды, содержащие чистые
металлы или их сульфиды, смачиваются водой хуже, чем частицы пустой породы (кварц, алюмосиликаты). Поэтому частицы руды «прилипают» к пузырькам пены, всплывают вместе с ними и собираются в
специальном отделении.
11
Масляная флотация
В процессе масляной флотации, вместо пены используют эмульсию, и частицы руды всплывают с капельками масла.
Плёночная флотация
При плёночной флотации измельчённые частицы высыпаются на
непрерывно движущуюся поверхность воды. Частицы, хорошо смачиваемые, тонут, тогда как плохо смачиваемые остаются на поверхности
раздела воздух – вода, и далее снимаются с движущейся поверхности
при помощи специального устройства.
Таким образом, все виды флотации не различаются принципиально между собой и основываются на различиях в величине краевого
угла смачивания θ для частиц различной химической природы.
В практических условиях флотирующая сила, удерживающая частицу и равная:
f = σт ж + σж г – σт г = σж г (1 – соsθ) > 0,
должна быть больше силы тяжести, т. е. веса частицы mg.
Это условие может быть выполнено всегда за счёт уменьшения
размеров частиц, поскольку сила тяжести убывает пропорционально
кубу, а флотационная – линейному размеру. Следовательно, можно
вычислить необходимую для флотации степень измельчения, если из
опыта известны σж г и (1 – соsθ). Изменить величину (1 – соsθ) можно с
помощью флотореагентов (коллекторов – собирателей, активаторов и
депрессоров).
Увеличить (1 – соsθ) можно путём повышения гидрофобности поверхности. Это достигается посредством модификации поверхности
частиц. Коллекторы (собиратели) приводят к изменению свойств поверхности вследствие адсорбции этих веществ.
Наряду с коллекторами и пенообразователями добавляют активаторы и депрессоры – реагенты, варьирующие действие коллекторов.
Молекулярная и ионная флотация
Добавление растворимых солей жирных кислот (мыл) к растворам, содержащим ионы щелочноземельных или тяжёлых металлов
приводит к образованию нерастворимых мыл, объединяющихся в
коллоидные частицы, которые затем легко флотируются. Этот метод
перспективен для извлечения следов ценных металлов из воды океана.
12
Физическая адсорбция и хемосорбция
При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия
молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную
задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу
упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами – соответственно физическую и химическую адсорбцию.
Причиной физической адсорбции являются неспецифические (то
есть не зависящие от природы вещества) вандерваальсовы силы.
Особенности физической адсорбции
1. Вызвана силами, имеющими физическую природу – силы Вандер-Ваальса, межмолекулярные силы, водородные связи.
2. Химическая природа веществ в результате адсорбции не изменяется.
3. Обратима, малоспецифична, нелокализована.
4. Теплота адсорбции невелика, 10–80 кДж/моль, соизмерима с
теплотой конденсации.
5. Согласно принципу Ле-Шателье с повышением температуры
физическая адсорбция уменьшается, так как адсорбция экзотермична.
6. Чем больше концентрация, тем больше адсорбция.
7. Мала энергия активации, низок энергетический барьер, велика
скорость протекания (рис. 3).
Силы Ван-дер-Ваальса вызваны:
– дисперсионным взаимодействием, проявляющимся между неполярными молекулами, флуктуациями электронной плотности;
– диполь–дипольным взаимодействием, ориентационным эффектом между полярными молекулами;
– индукционным эффектом между полярными и неполярными
молекулами (полярные молекулы индуцируют диполь в неполярной
молекуле. Этот эффект зависит от поляризуемости молекулы).
На очень близком расстоянии проявляются короткодействующие
силы отталкивания.
Основной вклад в физическую адсорбцию вносят дисперсионные
силы.
Адсорбция лучше осуществляется на активных центрах поверхности: трещины, выступы, поры, где нескомпенсированы силы межмолекулярного взаимодействия.
13
U, кДж/моль
U - потенциальная энергия взаимодействия
атома адсорбата с поверхностью адсорбента
6
5
4
равновесие адсорбции в данной
точке поверхности
3
2
1
0
-1 0
2
4
6
8
10
12
-2
-3
-4
-5
Х - расстояние на поверхности адсорбента
Рис. 3. Энергия взаимодействия атома адсорбата с поверхностью адсорбента
Чем большее число атомов содержит молекула адсорбата, тем с
большей энергией она будет притягиваться к адсорбенту.
Адсорбция, осложнённая химическим взаимодействием между
адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого
рода называют хемосорбцией и химической адсорбцией.
Особенности хемосорбции
1. Осуществляется под влиянием химических валентных сил.
Хемосорбцию можно определить как процесс образования двумерного химического соединения, не идущий, в отличие от обычной
химической реакции, в глубину объёмной фазы. Эти поверхностные
соединения нельзя рассматривать как новую фазу, новое вещество,
т. к. поверхностные атомы адсорбента при образовании таких соединений сохраняют связь между остальными атомами (рис. 4).
2. Хемосорбция необратима. Процесс десорбции состоит не в
простом отрыве адсорбированной молекулы, а в разложении поверхностного химического соединения.
Пример: адсорбция кислорода на поверхности активированного
угля.
При нагреве с поверхности адсорбента удаляется не кислород, а
закись углерода.
14
До адсорбции
║
С
С
║
С
С
После адсорбции
О О
О О
║
║
║ ║
С
С
С С
║ ║
С С
С
С
С
С
Рис. 4. Хемосорбция кислорода на поверхности активированного угля
3. Хемосорбция специфична. С адсорбентом могут взаимодействовать лишь определённые адсорбтивы. Например, противогаз
обычно поглощает Cl2, NH3, но не поглощает СО.
4. Хемосорбция требует значительной энергии активации
(40–120 кДж/моль). Повышенная температура способствует хемосорбции. Поэтому хемосорбция, как правило, является активированной адсорбцией.
5. Хемосорбция, как правило, мономолекулярна.
6. Хотя хемосорбция соизмерима с теплотой образования химических соединений, но недостаточна для отрыва поверхностных атомов адсорбента от кристаллической решётки. При подводе энергии
извне такой отрыв может наступить, в результате чего поверхностная
реакция превращается в обычную гетерогенную реакцию и образуется
новая фаза. Любая гетерогенная реакция проходит через стадию хемосорбции.
7. Сродство между адсорбентом и адсорбатом при хемосорбции
тем выше, чем резче выражена их склонность к образованию связей
одной природы.
Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам
физической адсорбции, но при повышении темпе-ратуры начинает
протекать химическая адсорбция. При повышении темпе-ратуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает
перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная
зависи-мость адсорбции в этом случае имеет четко выраженный минимум (рис. 5).
15
На поверхности оксидов обычно
имеются гидроксильные группы, которые способны образовывать водородные связи. Такие поверхности прочно
удерживают воду, спирты, амины.
Физическая адсорбция может быть
вызвана электростатическими силами
(взаимодействие между ионами, диполями или квадруполями), при этом адсорбция определяется химической приРис. 5. Зависимость объема
родой молекул адсорбтива (так называадсорбированного никелем
емая специфическая адсорбция).
водорода от температуры
Значительную роль при адсорбции
играет также геометрия поверхности
раздела: в случае плоской поверхности говорят об адсорбции на открытой поверхности, в случае слабо или сильно искривленной поверхности – об адсорбции в порах адсорбента.
Графитовая сажа склонна к дисперсионным взаимодействиям, поэтому на ней адсорбируются неполярные органические соединения, и
тем лучше, чем больше их молекулярная масса. Поверхность ионных
кристаллов адсорбирует диполи, чем полярнее, тем лучше адсорбируются.
В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз различают
адсорбцию газов на твёрдых адсорбентах, адсорбцию растворённых
веществ на границах твёрдое тело – жидкость и жидкость – жидкость,
а также адсорбцию на границе жидкий раствор – газ.
Адсорбция на границе раздела твёрдая фаза – газ
На способность твёрдого тела адсорбировать газы сильно влияет
его пористость, а также его физическое состояние. Аморфные адсорбенты обычно гораздо лучше адсорбируют газ, чем кристаллические.
В качестве адсорбентов применяют высокодисперсные пористые материалы с хорошо развитой поверхностью в виде таблеток, гранул.
Высокопористые тела с сетчатой пространственной структурой называются гелями.
Гели – уголь, торф, древесина, картон, бумага, ткани, зерно, кожа,
глина, почва, керамика, доломит, SiO2, катализаторы и др.
Синтезируемые высокопористые тела – активированные угли, силика-гели, алюмогели, цеолиты.
16
Методы получения. Производят синтез гидрозоля и его коагуляцию для образования геля, высушивают алюмогели, алюмосиликагели, активированный оксид магния.
Силикагель – гидратированная двуокись кремния, приготовленная в виде очень пористого тела или порошка. Он отличается от угля
меньшей адсорбционной способностью при очень низких давлениях и
способностью избирательно поглощать пары воды. Его обычно применяют для сушки газов.
Цеолиты – молекулярные сита, кристаллы которых построены из
чередующихся кремне- и алюмосиликатных тетраэдрических октаэдров [SiO4]4– и [AlO4]5–, которые соединены общими атомами кислорода, избыточный отрицательный заряд компенсируется ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Они содержат поры диаметром от
4,0 до 7,5 Å. Рыхлые пространственные решётки цеолитов способны
поглощать и удерживать достаточно малые по размеру молекулы, а
большие молекулы в эти решётки проникнуть не могут. Хорошо поглощают воду.
При обработке крупнопористых материалов агрессивными газами
или жидкостями получается губчатая структура. Активирование угля
заключается в его термической обработке без доступа воздуха, затем
окислении газами О2, СО2, водяным паром или химическими реактивами. В результате его удельная поверхность увеличивается, при этом
продукты неполного сгорания частично сгорают, частично улетучиваются. Получается пористая структура активированного угля. Уголь
как адсорбент применяется для заполнения противогазов, рекуперации
растворителей, рафинирования сахара, обесцвечивания жидкостей,
очистки воздуха на промышленных предприятиях (улавливание SO2
на промышленных предприятиях, ТЭЦ), используется в медицине, для
рекуперации растворителей (ацетона, бензола, ксилола). В качестве
тонкодисперсных адсорбентов наиболее часто применяют древесный
уголь, животный (костный) уголь. Лучшие сорта угля для адсорбции
получают из скорлупы кокосовых орехов и абрикосовых косточек.
Газ адсорбируется тем лучше, чем легче сжижается, чем выше его
критическая температура, чем выше температура кипения вещества.
При адсорбции из газовой смеси каждый отдельный газ адсорбируется в меньшем количестве, чем если бы происходила адсорбция
одного этого газа. При этом, чем лучше газ адсорбируется, тем лучше
адсорбируется он и из смеси.
17
Адсорбция на границе раздела твёрдое тело – раствор
1. Молекулярная адсорбция из растворов неэлектролитов
Влияние природы среды
Чем больше поверхностное натяжение среды, тем меньше её молекулы способны к адсорбции на твёрдом теле и тем лучше на нём
адсорбируется растворённое вещество.
Чем лучше среда растворяет адсорбтив, тем хуже идёт в этой среде его адсорбция.
При малых концентрациях преобладает адсорбция молекул растворённого вещества, при больших – адсорбция растворителя.
Влияние свойств адсорбента и адсорбтива
Неполярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы, а полярные адсорбенты – полярные асорбтивы.
Правило уравнивания полярностей Ребиндера
Процесс адсорбции идёт в сторону выравнивания полярности фаз
и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.
Полярность можно характеризовать диэлектрической проницаемостью среды ε.
Вещество С может адсорбироваться на поверхности раздела фаз
А и В в том случае, если наличие вещества С в поверхностном слое
приводит к уравниванию разности полярностей этих фаз.
Адсорбция будет идти, если соблюдается условие:
εА > εС > εВ или εА < εС < εВ.
Чем больше разность полярностей между растворимым веществом и раствором, т. е. чем меньше растворимость вещества, тем
лучше оно будет адсорбироваться.
Этот вид адсорбции используется при очистке жидкостей, извлечении примесей, разделении и анализе многокомпонентных систем,
усвоении питательных веществ.
В аналитической химии раздел хроматография изучает разделение
трудно разделяемых примесей. Основоположник теории М. С. Цвет разделил сложный растительный пигмент хлорофилл на составные части.
18
2. Адсорбция из растворов электролитов
– Эквивалентная – происходит эквивалентное поглощение катионов и анионов электролитов, т. е. молекулы электролита поглощаются
целиком. Характерна для слабых электролитов. Электронейтральность
на границе раздела фаз не нарушается.
– Обменная – происходит избирательное поглощение одного из
ионов электролита, находящегося в растворе, с одновременным вытеснением другого иона того же знака из поверхности адсорбента, поэтому электронейтральность на границе раздела фаз не нарушается.
Используется для снижения жёсткости технических вод, обусловленной присутствием солей кальция и магния. В технике применяются
либо естественные силикаты – цеолиты и глаукониты, либо искусственные алюмосиликаты щелочных металлов – пермутиты
Na2O·Al2O3·3SiO2·2H2O.
Пермутит Na + Cа2+ + SO42– ⇄ Пермутит Са + 2Na+ + SO42–.
Пермутит не освобождает воду от всех катионов и анионов. Для
этих целей применяют ионообменные смолы. Одни смолы имеют кислотный характер (поверхность их заряжена отрицательно) и потому
обменно адсорбируют только катионы с заменой любых из них на ион
водорода – катиониты.
Другие смолы, имеющие основной характер, получили название
анионитов. Эти адсорбенты адсорбируют из растворов только анионы
в обмен на ион ОН–.
Пропуская воду через особые фильтры, заполненные тонко измельчённым катионитом и анионитом, её полностью очищают от всех
катионов и анионов.
Реакции на катионите
Катионит Н2
+ Cа2+ + 2Сl– ⇄
Катионит Са
Катионит Н2
+ Na+ + Cl– ⇄
Катионит НNa
19
+ 2Н+ + 2Сl–
+ H+ + Cl–
Реакции на анионите
Анионит (ОН)2
Анионит (ОН)2
+ 2Н+ + SO42– ⇄ Анионит SO4
+ Н+ + Сl– ⇄
+ 2Н2О
Анионит ОНCl
+ H2O
При очистке воды катионит и анионит следует брать в эквивалентных соотношениях. Для регенерации отработанных катионитов
обычно применяют 3–5 % растворы Н2SO4 или HCl.
Катионит Са
+2Н+ + 2Сl– ⇄
Катионит Н2
+ Са2+ + 2Сl–
Для восстановления анионитов применяют 5 % раствор NaOH
или KOH.
Анионит Сl
+ Na+ + OH– ⇄ Анионит ОН
+ Na+ + Cl–.
Этот вид адсорбции используется в химии чистых реактивов для
очистки котлов высокого давления, лекарственных препаратов, в винодельческой промышленности – для удаления ионов Fe3+, Cu2+, Ca2+
и др., при производстве детского питания – для изменения солевого
состава молока: соотношения кальция и козеина, приближенного к
материнскому молоку.
Специфическая или избирательная адсорбция
На твердом адсорбенте адсорбируются избирательно только ионы
одного вида. Поверхность приобретает определённый заряд. Этот вид
адсорбции имеет большое значение в коллоидных системах при образовании двойного электрического слоя.
Например, при образовании осадка AgJ по реакции
AgNO3 + KJизбыток = АgJ↓ + NO3–
образуются коллоидные мицеллы (рис. 6):
{[mАgJ]nJ–(n – x)K+}xK+.
20
Рис. 6. Двойной электрический слой и изменение в нём потенциала:
φ0, φδ, φλ – электрический потенциал соответственно двойного электрического слоя, диффузного слоя и диффузного слоя на расстоянии, равном λ,
δ – толщина адсорбционного слоя, λ – толщина диффузного слоя
Кристаллики АgJ, стремясь достроить кисталлическую решётку,
адсорбируют на своей поверхности ионы J–, которые находятся в растворе в избытке. Они сообщают кристалликам заряд и способствуют
агрегативной устойчивости частиц, т. е. являются стабилизаторами.
Такие ионы называются потенциалопределяющими.
В непосредственной близости от ядра в адсорбционном слое
находится часть противоионов К+, которые настолько прочно связаны
электростатическими и адсорбционными силами, что движутся в
электрическом поле совместно с ядром [mАgJ] к аноду. Эти противоионы вместе с эквивалентным числом потенциалопределяющих
ионов {[mАgJ]nJ–(n – x)K+} можно рассматривать как недиссоциированные молекулы.
Противоионы диффузной части мицеллы xK+ в электрическом
поле движутся к катоду.
Потенциалопределяющие ионы, определяющие заряд поверхности, и часть противоионов образуют адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной δ, которая равна радиусу гидратированных ионов,
его составляющих. Другая часть противоионов находится в диффузной части – диффузный слой (слой Гуи) с потенциалом φδ, толщина λ
которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от
слоя потенциалопределяющих ионов снижается до потенциала диффузного слоя линейно, а затем в слое Гуи – по экспоненте.
21
Капиллярные явления в пористых телах
Эти явления проявляются на границе трёх фаз: твёрдое тело (вторая жидкость) – жидкость – газ – и наблюдаются, когда расстояние
между стенками соизмеримо с радиусом кривизны поверхности жидкости (рис. 7).
Рис. 7. Капиллярные явления в пористых телах:
a – смачивание (cosθ > 0), б – несмачивание (cosθ < 0),
в – связь радиуса кривизны мениска r c радиусом капилляра r0
Кривизна возникает в результате взаимодействия жидкости со
стенками сосуда (адгезия, смачивание).
a – поверхность жидкости имеет отрицательную кривизну, избыточное давление Δр стремится растянуть жидкость (давление направлено к центру кривизны) и поднимает её в капилляре.
б – поверхность жидкости имеет положительную кривизну, избыточное давление Δр стремится растянуть жидкость (давление направлено внутрь жидкости) и жидкость в капилляре опускается.
При равновесии избыточное давление равно гидростатическому
давлению столба жидкости высотой h:
Δр = ± 2σ / r = (ρ – ρ0)gh,
где ρ – плотность жидкости,
ρ0 – плотность газовой фазы,
g – ускорение свободного падения,
r – радиус мениска.
в – показан мениск жидкости в капилляре. Видно, что 𝑟0 = rсоsθ,
тогда:
h=
2σcosθ
𝑟0 (ρ – ρ0 )𝑔
22
.
Капиллярным поднятием жидкостей объясняется ряд известных
явлений и процессов: пропитка бумаги, тканей обусловлена капиллярным поднятием жидкости в порах; водонепроницаемость тканей обеспечивается их гидрофобностью и, как следствие, – отрицательным
капиллярным поднятием; подъём воды из почвы по стволам растений
происходит благодаря волокнистому строению древесины; процессы
кровообращения в кровеносных сосудах и т. д.
Примеры движения жидкости в капиллярах даны на рис. 8.
а
б
в
Рис. 8. Движение жидкости в капиллярах
а – представлен капилляр в виде усечённого конуса, в котором
находится смачивающая его жидкость. На обоих менисках жидкости
возникают противоположно направленные капиллярные потенциалы,
не равные по абсолютной величине. В результате жидкость в капилляре приходит в движение, которое продолжается до тех пор, пока не
наступит равенство r1 = r2. Это произойдёт, когда мениск с r2 достигнет узкого конца капилляра. Таким образом происходит самопроизвольное заполнение капилляров в пористых телах.
б – жидкость не может вытечь из капилляра под действием силы
тяжести, так как на нижнем конце капилляра жидкость образует мениск с положительной кривизной.
в – если часть капилляра находящаяся над жидкостью, меньше
высоты поднятия жидкости, то жидкость из капилляра не вытекает,
так как кривизна мениска жидкости вверху капилляра становится положительной.
Капиллярное поднятие наблюдается и между не полностью погруженными в жидкость параллельными пластинами, близко распо23
ложенными друг к другу (рис. 9). В этом случае мениск имеет цилиндрическую форму, поэтому избыточное давление будет в два раза
меньше, чем в капилляре со сферической формой мениска с тем же
радиусом кривизны поверхности жидкости:
Δр = ± σ / r = (ρ – ρ0)gh.
Так как радиус кривизны r мениска связан с расстоянием d между
пластинами соотношением:
d = 2rcosθ,
то высота капиллярного поднятия жидкости между пластинами равна:
h=
2 cos 
.
d (  0 ) g
Рис. 9. Капиллярное поднятие жидкости, смачивающей пластины
Если пластины прижать друг к другу так, чтобы между ними
оставалась прослойка смачивающей их жидкости, то сила притяжения
между пластинами, поверхность которых, смоченная жидкостью, равна s, определяется уравнением:
f = Δрs = (2s cos ) / d.
24
Если жидкость не смачивает поверхность твёрдого тела ( > 90),
то пластины начнут отталкиваться.
Капиллярным явлением объясняется, например, формуемость речного песка после его смачивания, комкование порошков при сушке и т. д.
Гидрофобизация поверхности капиллярно-пористого тела обеспечивает её водонепроницаемость при условии θ > 90. Учитывая закон
Юнга (уравнение (1)), очевидно, что водонепроницаемость обеспечивается при условии σтг < σтж, т. е. необходимо уменьшить поверхностное натяжении твёрдого тела на границе с газом и увеличить поверхностное натяжение твёрдого тела на границе с жидкостью. Этого
можно достичь, например, с помощью воскообразных веществ.
Капиллярная конденсация
Рассматривая сорбционный процесс в целом, никогда нельзя забывать о важной роли конденсации пара в тонкопористых телах, к которым относится большинство применяемых на практике адсорбентов
и катализаторов.
Теория капиллярной конденсации не является сорбственно адсорбцией. Она рассматривает конденсацию пара в порах адсорбента,
сопровождающую адсорбцию и осложняющую её трактовку.
Как известно, конденсация происходит в области давлений, близких к насыщению.
В результате предшествующей адсорбции пара на внутренней поверхности тонкой поры образуется жидкий адсорбционный слой, обладающий кривизной. На поверхности вогнутого жидкого мениска
при смачивании пар конденсируется в порах при равновесном давлении меньшем, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью и тем меньшим, чем меньше радиус кривизны. Таким образом,
прежде всего заполняются наиболее тонкие поры. При смачивании
капиллярные силы будут втягивать адсорбат в поры и обеспечивать
адсорбционную способность пористого тела. Чем меньше размер пор,
тем сильнее капиллярное удержание адсорбата.
Связь между кривизной поверхности жидкости и соответствующим уменьшением давления насыщенных паров установлена Томсоном (Кельвином):
Р𝑠 −Р𝑟
Р𝑠
=
Рσ
Р𝑠
,
где Ps – давление насыщенного пара над плоской поверхностью;
25
Pr – давление насыщенного пара над вогнутым мениском;
P =
2σ
𝑟
– капиллярное давление.
Понижение давления пара становится заметным лишь при очень
малых диаметрах капилляра (в коллоидной области дисперсности).
Если при несмачивании равновесное давление больше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью, то происходит
выталкивание вещества из пор. Адсорбция на несмачивающихся телах
минимальна и возможна только на ровной поверхности и в крупных
порах.
На способности газов к конденсации основано их разделение.
Количественно адсорбция может быть выражена:
1. А =
число молей адсорбтива
граммы адсорбента
;
число молей (г) адсорбтива
2. А = м2 поверхности адсорбента ;
А=
число ммолей (мг) адсорбтива
см2 поверхности адсорбента
;
3. Г – избытком числа молей адсорбата в объёме поверхностного
слоя площадью в 1 см2 по сравнению с числом его молей в том же
объёме, если бы у межфазной границы не происходило изменения
концентрации адсорбтива.
Всегда А > 0, в то время как Г > 0, Г < 0 или Г = 0.
Концентрация адсорбтива для случая адсорбции из жидкости
выражается, как правило, в мольных либо массовых долях. Часто,
особенно в случае адсорбции из растворов, пользуются относительной величиной: С / Сs, где С – концентрация, Сs – предельная концентрация (концентрация при насыщении) адсорбтива при данной
температуре. В случае адсорбции из газовой фазы концентрация может быть выражена в единицах абсолютного давления, либо, что
особенно типично для адсорбции паров, в относительных единицах:
P / Ps, где P – давление пара, Ps – давление насыщенных паров этого
вещества. Саму величину адсорбции можно выразить также в единицах концентрации (отношение числа молекул адсорбата к общему
числу молекул на границе раздела фаз). Для адсорбции на твёрдых
адсорбентах, особенно при рассмотрении практических задач, используют отношение массы или количества поглощённого вещества к массе адсорбента, например мг/г или ммоль/г.
26
Правило фаз Гиббса для адсорбции
Число степеней свободы системы С равно:
С = К – Ф + n,
где К – число компонентов,
Ф – число фаз,
n – число параметров, одинаковых во всех фазах равновесной системы.
Для адсорбции газов К = 2, Ф = 2, n = 3 (одинаковые параметры:
давление или концентрация, температура и величина удельной поверхности). При постоянстве дисперсности удельной поверхности n = 2, тогда С = 2 – 2 + 2 = 2. В последнем случае можно произвольно изменять два параметра: давление Р и температуру Т, при определённых
значениях которых достигается равновесное состояние системы.
Для адсорбции конденсированных фаз, например, адсорбции растворённого вещества на твёрдой поверхности К = 3, Ф = 2, n = 1, тогда
С = 3 – 2 + 1 = 2. Можно произвольно изменять два параметра концентрацию С и температуру Т, при определённых значениях которых достигается равновесное состояние системы.
Адсорбцию можно характеризовать:
1. Зависимостью количества адсорбированного вещества А от
температуры Т при постоянных равновесных давлении Р или концентрации С (рис. 10):
А = f (T) при Р = const – изобара адсорбции;
А = f (T) при С = const – изопикна адсорбции.
Например, график А = f (C)
2. Зависимостью равновесного давления или концентрации от
температуры при постоянном количестве адсорбированного вещества:
Р = f (T) при А = const – изостера адсорбции,
С = f (T) при А = const – изостера адсорбции.
3. Зависимостью количества адсорбированного вещества А от
равновесного давления или концентрации при постоянной температуре:
А = f (Р) при Т = const – изотерма адсорбции,
А = f (С) при Т = const – изотерма адсорбции.
27
10
А
Т3
Т2
Т1
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8 С 10
Рис. 10. Зависимость количества адсорбированного вещества А от температуры Т и концентрации С при постоянном равновесном давлении Р
4. Зависимостью от дисперсности, которая выражается в уменьшении концентрации вещества в объёме с увеличением удельной поверхности адсорбента.
Уравнения изотерм адсорбции
Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все
виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется. Рассмотрим поэтому некоторые наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности
раздела твердое тело – газ или твердое тело – раствор.
При постоянной температуре количество адсорбированного вещества зависит только от равновесных давления либо концентрации
адсорбата; уравнение, связывающее эти величины, называется изотермой адсорбции.
I. Уравнение изотермы адсорбции Генри.
Если поверхностный слой представить как отдельную фазу, то
адсорбцию можно рассматривать как выравнивание химических потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое µадс и в
объёме фазы µ:
µадс = µ
µадс0 + RT lnacорб = µ0 + RTlna
𝑎
ln сорб
= lnK = (µ0 – µадс0) / RT = f (T);
𝑎
K=
𝑎сорб
𝑎
; асорб = Ка; К =
А𝛾сорб
С𝛾
;
А = КСγ / γсорб,
где К – константа Генри, или коэффициент распределения;
28
(7)
асорб, а – активности распределяемого вещества в адсорбционном
слое и в объёме фазы.
При бесконечном разбавлении γ →1 и γсорб →1 и А = КС, А = КР –
для малых давлений и концентраций. При росте С и Р возникают отклонения от закона Рауля, и закон Генри не выполняется.
Уравнение (7) позволяет находить К экстраполяцией К на нулевую концентрацию и, если известны γ и А, то можно определить γсорб.
II. Общее термодинамическое уравнение адсорбции. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса и примеры его применения.
Объединённое уравнение I и II законов термодинамики для внутренней энергии поверхности с учётом поверхностной и химической
энергии имеет вид (объём поверхностного слоя равен нулю):
dU = TdS + σdS + ∑µidni.
Внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным
величинам, поэтому
U = TS + σS + ∑ µini
(8)
и её полный дифференциал
dU = TdS + SdT + σdS + Sdσ + ∑µidni + ∑nidµi
и, следовательно,
SdT + Sdσ + ∑nidµi = 0
при Т = const,
Sdσ + ∑nidµi = 0,
откуда
dσ + ∑Гidµi = 0,
(9)
где Гi = ni / S – поверхностный избыток i-го компонента в поверхностном слое по сравнению с его равновесной концентрацией в объёмной
фазе.
Уравнение (8) разделим на S:
US = TSS + σ + ∑µiГi ;
Us – TSs = FS = GS = σ + ∑µiГi .
Работа создания единицы поверхности включает в себя не только
работу образования поверхности σ, но и уплотнение (разуплотнение)
вещества в слое µГ, так как молекулы на поверхности сильнее (слабее)
взаимодействуют между собой, чем молекулы, находящиеся внутри
фазы.
29
Уравнение (9) – для многокомпонентной системы.
Рассмотрим зависимость поверхностного натяжения от адсорбции
одного конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ. Для этого i-го компонента из уравнения (9) имеем:
(𝜕σ/(𝜕µ𝑖 ) µ1 ,µ2 ,µ3 ,…µk = – Гi,
0
где µi = µ𝑖 + RTlnai
dµi = RTdlnai
Гi = – (
𝜕σ
)f = –
𝑅𝑇𝜕ln𝑎
i
𝑎𝑖
𝜕σ
𝑅𝑇
(𝜕𝑎 )
𝑖
,
µ1 ,µ2 ,µ3 ,…µk
х+у
где ai = Ciγi – для неэлектролита, ai = √С± 𝛾± – для электролита АхВу.
Для разбавленных растворов неэлектролитов
Гi = –
для газовой фазы
Гi = –
С 𝜕𝜎
( )
RT 𝜕С
Р
(10)
𝜕σ
( ).
(11)
𝑅𝑇 𝜕Р
Уравнения (10–11) являются уравнением Гиббса, справедливым
для любой поверхности.
Влияние природы вещества на адсорбцию отражает производная
𝜕𝜎
( ). Эта производная определяет знак величины адсорбции Г. Чтобы
𝜕а
исключить влияние концентрации на производную и придать этой величине вид характеристической постоянной, берут её предельное значение при С → 0. Ребиндер назвал эту величину поверхностной активностью
g=–(
𝜕σ
𝜕а
)𝐶→0
или g = – (
𝜕σ
)
.
𝜕С 𝐶→0
Знак минус поставлен для того, чтобы знаки поверхностной активности и адсорбции совпадали.
В чистой жидкости состав поверхностного слоя одинаков с составом её в объёме.
Поэтому при растворении какого-либо вещества в растворителе
возможны три случая (рис. 11).
30
На поверхности раздела фаз раствор – газ наблюдается адсорбция
– изменение концентрации растворённого по сравнению с объёмной
фазой переменного состава (раствора).
σ 10
I
σ0 8
II
6
III
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
C
7
Рис. 11. Зависимость поверхностного натяжения σ
от концентрации С растворённого вещества
На графике обозначено: С – концентрация растворённого вещества, σ – поверхностное натяжение раствора, σ0 – поверхностное
натяжение растворителя.
Из графика следует:
1. Если
𝜕𝜎
( 𝜕С ) > 0, то Г < 0 – для поверхностно неактивных ве-
ществ. Это неорганические электролиты – кислоты, щёлочи, соли, а
также некоторые органические соединения. Они обладают большим
по сравнению с растворителем поверхностным натяжением, имеют
высокую растворимость. Их молекулы самопроизвольно уходят
вглубь раствора, потому что они повышают поверхностную энергию
системы, что энергетически невыгодно.
𝜕𝜎
2. Если (
𝜕С
) = 0, то Г = 0 – для инертных веществ. Они не из-
меняют поверхностное натяжение растворителя и равномерно распределяются между поверхностным слоем и объёмом раствора. Таким
свойством обладает сахар.
3. Если
𝜕𝜎
(𝜕С) < 0,
то Г > 0 – для поверхностно активных ве-
ществ (ПАВ) (рис. 12). Они обладают меньшим поверхностным натяжением, чем растворитель, сравнительно малой растворимостью и
способностью резко изменять свойства поверхности адсорбента в ре31
зультате образования тонких мономолекулярных адсорбционных слоёв. К ним относятся спирты, карбоновые кислоты, белковые вещества,
мыла, сульфокислоты и их соли, органические азотсодержащие основания и их соли.
7
σ
Г
6
Г = f (T)
5
4
σ = f (T)
3
2
1
0
0
2
4
6
8
С
10
Рис. 12. Зависимость поверхностного натяжения σ и адсорбции Г
от концентрации С
Молекулы их дифильны, т. е. состоят из двух частей:
– полярной гидрофильной группы – ОН, – СООН, – NH2, – О –,
– SO2OH и др.;
– неполярного гидрофобного углеводородного или ароматического радикала.
Например, уксусная кислоту можно представить схематично
СН3--------СООН
– полярная группа обладает значительным дипольным моментом и хорошо гидратируется,
– гидрофобный радикал понижает растворимость ПАВ в
воде.
Молекулы ПАВ погружаются в воду своей гидрофильной частью,
а гидрофобная часть располагается выше уровня воды, как бы «тор32
чит» из воды. Выталкивающее действие воды на гидрофобную часть
молекул ПАВ способствует накоплению их в поверхностном слое
жидкости. В результате на поверхности воды образуется мономолекулярный слой (рис. 13).
Дифильные молекулы поверхностно-активных веществ ПАВ
должны ориентироваться на границе раздела адсорбент – среда таким
образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной
фазе, а неполярная часть – к неполярной. Воздух, если является одной
из фаз, можно считать неполярной фазой (рис. 14).
Воздух (неполярный)
Вода (полярна)
Рис. 13. Насыщенный слой – частокол Ленгмюра
Вода (полярна)
Бензол (неполярен)
Уголь (неполярный)
Силикагель (полярный)
Воздух (неполярный)
Вода (полярна)
Рис. 14. Схема ориентации дифильных молекул
на границе раздела фаз разной природы
Все полярные гидрофильные поверхности должны хорошо адсорбировать ПАВ из неполярных или слабополярных жидкостей и,
наоборот, неполярные гидрофобные поверхности хорошо адсорбируют ПАВ из полярных жидкостей (из водных растворов).
Силикагель, глины, флоридин применяют для адсорбции ПАВ из
неполярных сред, уголь – из полярных сред.
С увеличением молекулярной массы способность вещества к адсорбции возрастает (красители хорошо адсорбируются)
Ароматические соединения вообще адсорбируются лучше, чем
алифатические, а непредельные лучше, чем насыщенные.
При этом качественно соблюдается правило Траубэ.
33
Поверхностная активность
𝜕𝜎
( 𝜕С )
зависит от природы полярной
группы, строения молекул и длины углеводородной цепи.
С удлинением цепи углеводородного соединения растворимость в
воде падает.
Правило Траубэ. Поверхностная активность
𝜕𝜎
( 𝜕С ) увеличивается
в 3,0–3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено –
группу СН2.
Это справедливо для разбавленных растворов при комнатной
температуре. С повышением температуры поверхностная активность
падает.
В более общем виде зависимость поверхностного натяжения от
концентрации для водных растворов жирных кислот может быть выражена эмпирическим уравнением Шишковского
Δσ = σраствора – σрастворителя = Вln(АС +1),
где А и В – константы, причём А изменяется в гомологическом ряду в
3,2 раза в соответствии с правилом Траубэ-Дюкло для каждого последующего члена ряда.
Адсорбция на границе раздела жидкость – жидкость
Если одна жидкость находится в контакте с другой, то со временем происходит их взаимное насыщение.
Правило Антонова.
Межфазное натяжение двух взаимно насыщенных жидкостей
равно разности поверхностных натяжений их взаимно насыщенных
растворов на границе с воздухом.
С уменьшением разности полярностей взаимная растворимость
жидкостей увеличивается, свойства жидких фаз сближаются и σжж → 0.
III. Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра.
Уравнение Ленгмюра можно использовать при условии, что адсорбция мономолекулярна. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температуре выше критической (в отсутствии кондесации на поверхности
адсорбента), а также при адсорбции из растворов.
34
Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях:
1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами,
близкими к химическим.
2. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на
активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т. н. свободных
валентностей. Активные центры считаются независимыми (т. е. один
активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и
тождественными.
3. Каждый активный центр способен взаимодействовать только с
одной молекулой адсорбата, в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.
4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое
время, после чего десорбируется, таким образом через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.
Модель Ленгмюра называется локализованной мономолекулярной адсорбцией на однородной поверхности. Уравнение изотермы
адсорбции, соответствующее этой модели, может быть получено при
помощи различных методов (молекулярно-кинетического, термодинамического, статистико-термодинамического).
Выводы изотермы:
1. Рассмотрим адсорбционное равновесие
Асорб + В ⇄ АВсорб,
где Асорб – адсорбционные силы поверхности,
В – распределяемое вещество,
АВсорб – комплекс, образующийся на поверхности.
К=
(С АВ )сорб
(С А )сорб СВ
;
Обозначим (САВ)сорб = А и (САВ)сорб = А – А, тогда
К=
А
( А  А)С
35
или
А = А∞
А = КСА∞ – КСА;
КС
1 + КС
,
(12)
где А – адсорбция при насыщении.
2. Рассмотрим кинетику сорбционного процесса
В состоянии равновесия скорость адсорбции VA равна скорости
десорбции VD. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных
активных центров (1 – х):
VD = kDх, VA = kAС(1 – х).
При равновесии KAС(1 – х) = kDх.
Отсюда находим х:
х=
𝑘𝐴 𝐶
𝑘𝐷 +𝑘𝐴 𝐶
.
(13)
Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (13) на
kA, получим:
х = 𝑘𝐷
𝑘𝐴
𝐶
+𝐶
=
𝐶
𝑏+𝐶
.
(14)
Максимально возможная величина адсорбции Г0 достигается при
условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т. е.
х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Г0. Подставив это в уравнение (14),
получаем:
Г
С
;

Г0 С  b
Г  Г0
С
.
С b
(15)
Уравнение (15) есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь
b – некоторая постоянная для данной пары адсорбент – адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), чис36
ленно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина
активных центров. График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен
на рис. 15. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.
При описании процесса адсорбции
газов в уравнении (15) концентрация
может быть заменена пропорциональной
величиной парциального давления газа:
Г  Г0
Р
.
Рb
Уравнения (12), (15) и (16) называются уравнениями Ленгмюра. Эти уравнения являются гиперболами с асимптоРис. 15. Изотерма
той Г = Г0 .
мономолекулярной
Из уравнения (15) следует:
адсорбции
1. Если С → ∞, то Г = Г0.
1
2. Если С → 0, то Г 0  C – уравнение Генри.
b
Г0
Г0
С
3. Если Г =
, то
= Г0
, откуда С = b.
2
2
bC
Константа b в уравнении Ленгмюра численно равна той концентрации, при которой одна половина активных точек на поверхности
адсорбента занята молекулами адсорбтива, другая – остаётся свободной.
Коэффициент b определяется как отрезок, отсекаемый касательной, проведенной из начала координат на асимптоте Г = Г0 (адсорбция
при насыщении).
В уравнении Ленгмюра все величины имеют определённый физический смысл и вполне обоснованы теоретически.
Опыт показывает, что уравнение Ленгмюра сравнительно удовлетворительно даёт количественную характеристику адсорбции при
низких и при высоких концентрациях поглощаемого вещества.
IV. Теория полимолекулярной адсорбции Поляни.
На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются
т. н. S-образные изотермы адсорбции (рис. 16), форма которых свиде37
тельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления,
взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.
Для описания таких изотерм адсорбции М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную
на следующих основных положениях:
1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.
2. Поверхность адсорбента однородна, т. е. на ней нет активных центров;
адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.
Рис. 16. Изотерма
3. Адсорбционные силы действуют
полимолекулярной
на расстоянии, большем размера молекуадсорбции
лы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объём, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.
4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не
зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.
5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.
Поляни рассматривает нелокализованную физическую адсорбцию, обусловленную вандерваальсовыми силами между адсорбентом
и адсорбатом. Он вводит представление о силовом (потенциальном)
поле адсорбента, распространяющемся на значительное расстояние от
поверхности. В этом поле, напоминающем атмосферу, «падают» молекулы адсорбента, адсорбционный слой полимолекулярен, плотность этого слоя убывает по нормали от поверхности. Поляни вводит
понятие адсорбционного потенциала, убывающего от нормали к поверхности.
Теорию можно использовать в первом приближении для адсорбции паров при условии существования адсорбционного слоя в жидком
состоянии. Теория пригодна для описания адсорбции на адсорбентах с
резкой энергетической неоднородностью (активированные угли).
Если принять экспоненциальное распределение неоднородной
поверхности (теплота адсорбции есть логарифмическая функция заполнения поверхности), то, как показал Зельдович, в области средних
заполнений получается уравнение Фрейндлиха.
38
V. Эмпирическое уравнение Фрейндлиха
Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в
значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину
адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и
т. д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного
газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы
адсорбента (т. н. удельная адсорбция x / m), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:
𝑋
𝑚
𝑋
𝑚
= aPравн1/b,
(17)
= aСравн1/b,
(18)
где a и b – константы, Х – число молей или ммолей адсорбированного
вещества, m – масса адсорбента в граммах.
Все параметры относятся к моменту наступления адсорбционного
равновесия.
Величина 1 / b < 1 и находится в пределах 0,2–1,0 для газов и
0,1–0,5 для жидких растворов.
Показатель степени 1 / b и коэффициент пропорциональности а в
уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально. Логарифмируя уравнения (17–18), получаем:
lg
𝑋
𝑚
= lga + lgP
lg
𝑋
𝑚
= lga + lgС.
или
1
𝑛
(19)
1
𝑛
(20)
Логарифмическая форма уравнения Фрейндлиха (19 и 20) позволяет по экспериментальным данным определять константы уравнений
(17 и 18). Зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма
концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lga, тангенс угла наклона
39
которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при
давлении или концентрации (рис. 17):
tgα = 1 / b.
На рис. 17 даны графики уравнения Фрейндлиха, построенные по
уравнениям (а – 18, б – 20).
а
б
Рис. 17. Изотерма адсорбции Фрейндлиха
в обычных (а) и логарифмических (б) координатах
Уравнение Фрейндлиха пригодно для интервала средних давлений или концентраций.
В ряде случаев, в частности, при применении пористых адсорбентов (уголь, силикагель и др.) уравнение Фрейндлиха даёт лучшие результаты, чем уравнение Ленгмюра.
В большинстве случаев адсорбция полимолекулярна.
Влияние поверхностных сил может распространяться на второй,
третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической.
VI. Теория БЭТ (авторы Брунауэр, Эммет и Теллер).
Основные положения теории:
1. Адсорбция полимолекулярна, многослойна.
2. Первый слой адсорбента образуется в результате действия
вандерваальсовых сил между адсорбентом и адсорбатом, послндующие – в результате конденсации наиболее «холодных» молекул пара.
3. Возможно построение последующих слоёв при незаконченном
первом (рис. 18).
40
4. Рассматривая равновесие "сорбция ⇄ десорбция" для каждого
слоя такой сложной по структуре адсорбционной плёнки и переходя к
суммарному объёму, адсорбированному на всей поверхности, авторы
получили выражение изотермы адсорбции БЭТ.
Рис. 18. Адсорбционные слои (теория БЭТ)
А=
А∞ 𝑘 р/𝑝𝑠
𝑝
𝑝
(1−𝑝 )[1+(𝑘−1)𝑝 ]
𝑠
𝑠
,
(21)
где p – давление ненасыщенного пара адсорбата;
ps – давление насыщенного пара адсорбата;
А – адсобция при насыщении;
k – константа.
Если в уравнении (21) принять
Ленгмюра:
𝑝
𝑝𝑠
≪ 1,
то получим уравнение
𝑘
А=
А∞ ( 𝑝 ) р
𝑠
𝑘
𝑝𝑠
1+( ) 𝑝
;
а при р → 0 получим уравнение Генри:
А = А
𝑘
( ) p.
𝑝𝑠
На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной
поверхности Sуд адсорбентов, катализаторов, порошков и др. материалов:
Sуд = А∞ NAω0,
где А – число молей адсорбата на единицу массы адсорбента;
NA – число Авогадро;
ω0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата (например,
ω0 нм2: 0,162 N2; 0,138 Ar; 0,195 Kr).
41
В уравнении БЭТ можно использовать вместо давления концентрации:
А∞ 𝑘 С/Сн
А=
(22)
С
С ,
(1− )[1+(𝑘−1) ]
Сн
Сн
где С – концентрация ненасыщенного пара;
Сн – концентрация насыщенного пара.
Ограничения в применении уравнения БЭТ:
1. не учитывает энергетической неоднородности поверхности,
ограничивающее пределы применения теории условием р > 0,05 рs;
2. применима лишь для области 0,05 <
𝑝
𝑝𝑠
< 0,3;
3. основана на представлениях о конденсации, поэтому применима только для адсорбции паров и неприменима к адсорбции газов;
4. предполагается постоянство общей площади для каждого слоя,
однако по мере увеличения числа слоёв доступная площадь уменьшается;
5. предполагается постоянство площади, приходящейся на молекулу в поверхностном слое и не учитываются возможные изменения
агрегатного состояния поверхностного слоя.
VII. Развитие экспериментальной техники позволило исследовать
различные по своей природе адсорбенты и получить изотермы адсорбции в широком диапазоне давлений. При этом оказалось, что из
большого числа изученных адсорбентов только в двух случаях (уголь,
шабазид) изотермы адсорбции имели «классическую» форму, отвечающую уравнению Ленгмюра. Анализ экспериментального материала
позволил выделить 5 основных типов изотерм (рис. 19):
Рис. 19. Основные виды изотерм сорбции
I – кривая ленгмюровского типа, редко встречающаяся;
II – S-образная кривая с линейным участком в области средних р,
наиболее часто встречающаяся;
42
III – кривая без перегибов с монотонным ростом;
IV и V – кривые типов II и III, осложнённые капиллярной конденсацией.
На некоторых изотермах обнаружены также ступенчатые участки.
Кривые типов I–III описываются уравнением БЭТ.
VIII. Вводя представление о капиллярной конденсации к уравнению БЭТ, получено громоздкое и сложное уравнение, описывающее
кривые типов IV и V.
Известные уравнения адсорбции Харкинса и Юра, Хила де Бура и
другие, еще более усложняясь, не позволяют, однако, однозначно решать вопрос о структуре адсорбционного слоя.
Стандартные энергетические параметры адсорбции на однородной поверхности
При р, Т = const адсорбция как самопроизвольный процесс сопровождается убылью энергии Гиббса
ΔG = ΔH – TΔS < 0.
Объём газа измеряется в 3 направлениях, а при адсорбции на поверхности – в двух координатах и при адсорбции газов и паров ΔS < 0.
Физическая адсорбция – экзотермический процесс и ΔH < 0.
Если адсорбция подчиняется уравнениям Генри и Ленгмюра, т. е.
константы равновесия адсорбции не зависят от степени заполнения
поверхности адсорбента, то стандартная энергия Гиббса адсорбции
Δ𝐺Т0 = – RT lnK,
где К – константа Генри.
Δ𝐺Т0 характеризует переход адсорбата из стандартного состояния
в объёме в стандартное состояние его на поверхности.
В теории Ленгмюра Δ𝐺Т0 – химическое сродство адсорбата с адсорбционными центрами поверхности адсорбента:
Асорб + В ⇄ АВсорб,
К=
(С АВ )сорб
(С А )сорб СВ
43
;
(
0
𝑑ln𝐾
𝑑𝑇
)v =
∆𝐻 0
𝑅𝑇 2
,
где ∆𝐻 = Надс – НV – разность энтальпий адсорбата на адсорбенте и
в объёме.
0
0
lnK = –
∆𝐻 0
𝑅
·
1
𝑇
+ const
lnK
α tgα = –
∆𝐻 0
𝑅
1/T
ΔS0 =
∆𝐻 0 − Δ𝐺Т0
Т
=
∆𝐻 0 + 𝑅𝑇ln𝐾
Т
.
В теории БЭТ можно использовать эти же уравнения, однако эти
величины различны для различных степеней заполнения слоёв.
44
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Лабораторная работа 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
И ПАРОХОРА АЦЕТОНА И ТОЛУОЛА
Метод Ребиндера (метод определения максимального давления в пузырьке).
В исследуемую жидкость 1, находящуюся в сосуде (рис. 1), вертикально опускается капиллярная трубка 2,
узкий конец которой диаметром не более 0,5 мм касается
мениска исследуемой жидкости. Другим концом эта трубка сообщается с атмосферным
воздухом, поэтому внутри
капилляра
поддерживается
атмосферное давление ро.
Давление р над исследуемой жидкостью постепенно
уменьшают с помощью водяного насоса. Разность давлений (ро − р) стремиться выдуть пузырек воздуха из капилляра в жидкость, но этому
противодействует добавочное
Рис. 1. Метод Ребиндера
давление Δр = 2σ / r, создаваемое силами поверхностного натяжения жидкости в образующемся
пузырьке радиуса r и направленное к центру пузырька. Наконец,
при некоторой разности давлений (ро − р) из капиллярной трубки выдувается в жидкость воздушный пузырек.
Разность давлений (ро − р), максимальная в этот момент, измеряется U-образным манометром и равна ρgh, где ρ – плотность жидкости в манометре, h − разность ее уровней.
Таким образом, в момент выдувания пузырька имеет место равенство:
45
ρgh = 2σ / r.
(1)
Здесь неизвестен радиус r выдуваемого пузырька, измерить который крайне затруднительно. Поэтому прибегают к использованию
эталонной жидкости, коэффициент поверхностного натяжения σo которой известен и близок к коэффициенту поверхностного натяжения σ
исследуемой жидкости. При этом полагают, что радиусы пузырьков,
выдуваемых из одного и того же капилляра в обоих случаях будут
одинаковы.
Теперь вместо исследуемой жидкости в сосуд наливают эталонную жидкость и измеряют по манометру максимальную разность
уровней ho, при которой пузырек воздуха выдувается в эталонной
жидкости и выполняется равенство:
ρgho = 2σo / r.
(2)
Разделив уравнение (1) на (2) и решив относительно σ, получаем формулу для вычисления поверхностного натяжения исследуемой
жидкости:
σ = σoh / ho.
(3)
В качестве эталонной жидкости обычно принимается вода, поверхностное натяжение которой зависит от температуры:
σo= 72,75 + 0,146(t – 20).
(4)
Из уравнения (4) при 20 0С σo= 72,75 дин/см.
На рис. 2 дана установка для определения поверхностного натяжения.
Рис. 2. Установка для определения поверхностного натяжения
46
Испытуемая или стандартная жидкость помещается в колбу 1,
которая закрывается пробкой с капилляром 2 и трубкой 3, соединённой через резиновый шланг с открытым манометром 4 и аспиратором
5. Кончик капилляра должен касаться жидкости. Это достигается перемещением капилляра в пробке. Выпуская воду по каплям из аспиратора, добиваются равномерного выхода пузырьков из кончика капилляра. Необходимое для этого избыточное давление Р определяют
по показаниям манометра 4.
Определение поверхностного натяжения
и парахора толуола и ацетона
Поверхностное натяжение определяют на установке рис. 2, измеряя перепад давления при отрыве пузырьков воздуха из капилляра на
поверхности жидкости. Значение берётся как среднее из трёх замеров.
Расчёт поверхностного натяжения осуществляется по уравнению (3).
Парахор жидкостей определят двумя методами.
При температурах, далёких от «критической», когда dж ≫ dп, экспериментальное значение парахора определяют по формуле:
Рэксп = (σ1/4М) / dж,
где σ – экспериментальное значение поверхностного натяжения;
М – молекулярная масса жидкости дана в табл. 1,
dж – плотность жидкости дана в табл. 1.
Таблица 1
Молекулярные массы, структурные формулы
и плотности ацетона и толуола
Испытуемая
жидкость
Ацетон
С3Н6О
Структурная формула
Толуол
С7Н8
Молекулярная
масса (М)
58
Плотность,
Р (г/см3)
0,792
92
0,860
Теоретическое значение парахора определяют по формуле
Р = ∑(nPa),
47
где Pa – составляющие инкременты парахора для различного вида
атомов, связей или группировок даны в табл. 2;
n – число данного вида атомов, связей или группировок в молекуле
определяют из структурной формулы жидкости, данные в табл. 2.
Таблица 2
Инкременты парахора
Атомы
Ра
H
17,1
K
110
Ca
68
C
4,8
Si
25,0
N
12,5
P
37,7
As
50,1
Атомы
Sb
O
S
Se
F
Cl
Br
I
Ра
66,0
20,0
48,2
62,5
25,7
54,3
68,8
91,0
Связь, группировка
Ионная
Ковалентная:
простая
двойная
тройная
Кольца:
3х-членное
4х-членное
5х-членное
6х-членное
Ра
–1,6
0,0
23,2
46,6
16,7
11,6
8,5
6,1
Например, расчёт парахора циклогексана С6Н12:
Р(С6Н12) = 6Р(С) + 12Р(Н) + Р(шестичленного кольца) =
= 6·4,5 + 12·17,1 + 6,1
Расчётное значение сравнить с экспериментальным. Рассчитать
абсолютную и относительную ошибки эксперимента.
Результаты экспериментов и расчётные значения параметров
внести в табл. 3.
Таблица 3
Результаты эксперимента
Жидкость
Темпе- Давление Поверхностное Парахор, Р
Ошибка
ратура манометра
натяжение
Рэкс Ррасч абс. относит.
h,
σ, дина/см
t, С
Вода
Ацетон
Толуол
48
Лабораторная работа 2
АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА «ЖИДКОСТЬ – ГАЗ»
Целью работы является построение графика зависимости величины адсорбции Г в водных растворах изоамилового спирта от его равновесных концентраций С в форме изотермы адсорбции Гиббса.
Для этого методом Ребиндера определяем поверхностное натяжение растворов изоамилового спирта с концентрациями С, моль/дм3:
0,06; 0,125; 0,25; 0,5.
Полученные данные представляем в виде табл. 4.
Таблица 4
Зависимость поверхностного натяжения σ, дина/см,
от концентрации изоамилового спирта С, моль/дм3
Концентрация
изоамилового спирта
С, моль/дм3
0
0,06
0,125
0,25
0,5
Показания манометра
h
h0
верхний
нижний
мениск
мениск
σ0 = (определяем по уравнению (4)
ℎ
ℎ0
σ = σ0 ,
дина / см
На рис. 3 по данным табл. 4 построен график зависимости
σ = = f(C)P,T.
По данным рис. 3 строим зависимость Г = f(C) в виде уравнения
изотермы адсорбции Гиббса:
Г=–
С
𝜕σ
( ) .
RT 𝜕С Р,Т
(5)
В уравнении (5) примем поверхностную активность
𝜕σ
𝛥σ
𝜕С
𝛥С
( )Р,Т = = ( )Р,Т ,
величину которой определяем, как показано на рис. 3.
Результаты расчётов параметров для зависимости (5) представляем в табл. 5.
Расчёты удобно производить по уравнению (5'):
Г= –
С
Δσ
( )Р,Т · 1010,
RT ΔС
при этом принимаем на рис. 3 ΔС = 0,1 моль/дм3.
49
(5')
Рис. 3. Зависимость σ = f(C)P,T
Таблица 5
Зависимость адсорбции Г, ммоль/см2
от равновесной концентрации C, моль/дм3
№
Концентрация
ΔС    
С   


 P, T 1010
 P, T Г = 
изоамилового
RT

С

С




спирта С, моль/дм3
1
2
3
4
5
50
На рис. 4 по данным табл. 4 и 5 построены графики зависимости
σ = f(C)P,T и Г = f(C)P,T
Рис. 4. Зависимости σ = f(C)P,T и Г = f(C)P,T, полученные
по экспериментальным данным
51
Лабораторная работа 3
МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРА
НА ТВЁРДОМ ВЕЩЕСТВЕ
Цель работы – определение постоянных К и n в уравнении
Фрейндлиха вида
Г=
𝑥
𝑚
= аСn,
(6)
где 𝑥 – количество молей адсорбата, поглощённого m граммами адсорбена при адсорбционном равновесии.
В качестве адсорбента используется активированный уголь, который адсорбирует из раствора уксусную кислоту СН3СООН.
В четыре колбы отмерить пипеткой по 100 см3 уксусной кислоты
следующих концентраций:
№ колбы
Нормальная концентрация
1
0,0625
2
0,125
3
0,25
4
0,50
В каждую колбу добавить по m = 3 г активированного угля и содержимое колб встряхивать в течение 30–60 мин до наступления
сорбционного равновесия.
После наступления сорбционного равновесия раствор отделить от
активированного угля фильтрованием.
В исходных растворах и в растворах после адсорбции определить
концентрации уксусной кислоты Сисхи Сравн титрованием 0,1 н раствором щёлочи NaOH, для чего из этих растворов отбираем пипеткой
пробы в следующих объёмах:
№ колбы
Объём пробы, см3
1
50
2
25
3
10
4
5
В качестве индикатора использовать фенолфталеин.
Прологарифмируем уравнение (1):
lgГ = lg
𝑥
𝑚
= lgа + nlgC.
52
(7)
По полученным результатам рассчитать параметры уравнения
Фрейндлиха в логарифмической форме (2):
Количество адсорбированного вещества в 100 см3 раствора
x = 0,1(Сисх – Сравн),
с учётом массы сорбента m = 3 г имеем
x x
 .
m 3
Полученные данные занести в табл. 5.
Таблица 5
Экспериментальные и расчётные
параметры уравнения Фрейндлиха (7)
№
колбы
Концентрация,
моль/дм3
Сисх
Сравн
x = 0,1(Сисх – Сравн),
моль
x
m
–lg
x
m
–lgCравн
1
2
3
4
По данным таблицы построить график зависимости:
lg
–lg x/m
–lg
x
m
= f(lgCравн).
По данным графика определить

q
n = tgα и а
h
n = tgα = h / q
–lgC
53
Контрольные вопросы
Поверхность раздела фаз
1. Свойства поверхности раздела фаз. Поверхностное натяжение.
2. Самопроизвольные процессы, обусловленные избытком поверхностной энергии.
3. Способы определения поверхностного натяжения.
4. Фазы постоянного состава. Внутренняя энергия поверхности
конденсированных фаз.
5. Энергия поверхности раздела фаз «газ – раствор». Поверхностно-активные, поверхностно-неактивные и инертные вещества.
6. ПАВ: свойства, строение молекулы. Уравнение изотермы
Гиббса для поверхности раздела фаз.
7. Поверхность раздела фаз «жидкость – жидкость».
8. Смачивание, краевой угол смачивания.
9. Адгезия и когезия.
10. Связь краевого угла смачивания с поверхностным натяжением
и с работой сил адгезии и когезии.
Адсорбция
1. Адсорбция, абсорбция, сорбция.
2. Адсорбент, адсорбат.
3. Физическая адсорбция и хемосорбция.
4. Количественное выражение адсорбции.
5. Изотерма, изобара, изопикна, изостера.
6. Изотерма адсорбции Гиббса.
7. Изотерма мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.
8. Изотерма полимолекулярной адсорбции БЭТ.
9. Капиллярные явления в пористых телах.
10. Уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха.
11. Уравнение изотермы адсорбции Генри.
12. Теплота процесса адсорбции.
13. Адсорбция на границе раздела «твёрдое тело – газ».
14. Адсорбция награнице раздела «твёрдое тело – раствор».
15. Адсорбция на границе раздела «раствор – газ».
16. Адсорбция из растворов электролитов на твёрдой поверхности: эквивалентная, обменная, специфическая (избирательная).
17. Практическое применение адсорбции.
54
Литература
1. Вольдман Г. М., Зеликман А. Н. Теория гидрометаллургических
процессов. Изд. 4-е, перераб. и доп. М.: Интернет Инжиниринг, 2003.
464 с.
2. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1989. 464 с.
3. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984.
368 с.
4. Воропанова Л. А. Теория и практика сорбционных процессов
извлечения цветных металлов из водных растворов // Монография.
Владикавказ: Изд-во «МАВР», 2014. 364 с.
55
Содержание
Теоретическая часть
Сорбционные процессы ...............................................................................
3
Основные понятия ........................................................................................
4
Причины адсорбции .....................................................................................
5
Поверхностное натяжение ...........................................................................
6
Смачивание ...................................................................................................
8
Парахор жидкости ........................................................................................
10
Флотация .......................................................................................................
11
Физическая адсорбция и хемосорбция .......................................................
13
Особенности физической адсорбции .........................................................
13
Особенности хемосорбции ..........................................................................
14
Адсорбция на границе раздела "твердая фаза – газ" .................................
16
Адсорбция на границе раздела "твердое тело – раствор".........................
18
Специфическая или избирательная адсорбция..........................................
20
Капиллярные явления в пористых телах....................................................
22
Капиллярная конденсация ...........................................................................
25
Уравнение изотерм адсорбции....................................................................
28
Адсорбция на границе раздела "жидкость – жидкость" ...........................
34
Экспериментальная часть
Лабораторная работа 1
Определение поверхностного натяжения и парахора ацетона
и толуола .......................................................................................................
45
Лабораторная работа 2
Адсорбция на границе раздела "жидкость – газ" ......................................
49
Лабораторная работа 3
Молекулярная адсорбция из раствора на твердом веществе ...................
52
Контрольные вопросы .................................................................................
54
Литература ....................................................................................................
55
56