Журнал ОАО НАУЧНОПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ “ КВАНТ “ 33 ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС И ЭКОНОМИКА 2014 В НОМЕРЕ: ФОТОЭНЕРГЕТИКА Нестеришин М.В. ПОВЫШЕНИЕ ЦЕЛЕВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МГНСС ГЛОНАСС ЗА СЧЕТ РАЗРАБОТКИ БС НА СОТОВОЙ ПОДЛОЖКЕ ДЛЯ СЭП КА «ГЛОНАСС-КК-В» . . . . . . 3 Витковский А.С. ИМИТАЦИЯ УСЛОВИЙ НЕВЕСОМОСТИ ПРИ КОМПЛЕКСНЫХ ПРОВЕРКАХ РАЗВЕРТЫВАНИЯ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Солдатенко В.Г., Клименко Е.В., Козлов Р.В., Тетерин А.С., Журавлев А.В. ПРОВЕДЕНИЕ ЛЕТНОЙ КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВНЫХ ЧАСТЕЙ СЭП НА КА ГНСС «ГЛОНАСС» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Стадухин Н.В. ОПЫТ РАЗРАБОТКИ И ЭКСПЛУАТАЦИИ БС НА БАЗЕ ТРЕХКАСКАДНЫХ ASGA ФЭП В СОСТАВЕ ПЛАТФОРМ «ЭКСПРЕСС-1000Н» И «ЭКСПРЕСС-2000» . . . . . . 8 РАДИОНУКЛИДНЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА Барканов Б.П., Дербунович Б.В., Забелин С.Е., Ламонов М.С. РАДИОНУКЛИДНЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ КОСМИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ. СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Корчагин О.В., Кузнецов Ю.И. УСПЕХИ В СОЗДАНИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ НА ОСНОВЕ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ . . . 19 Кондратьев Д.Г., Косяков А.А., Матрёнин В.И., Поспелов Б.С., Щипанов И.В. ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИЗДЕЛИЯ ИЗ НИХ И ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ООО «ЗЭП» . . . . . . 28 ПРОБЛЕМЫ, ПОИСКИ, РЕШЕНИЯ Михайлин С.В., Пар И.Т., Попель О.С., Усанов А.Б., Тарасенко А.Б., Титов В.Ф. РЕШЕНИЯ ДЛЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ, ВЫРАБОТАННОЙ СОЛНЕЧНЫМИ ЭНЕРГОУСТАНОВКАМИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Баранов Н.Н., Крюков К.В. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЯ С УСТАНОВКАМИ ПРЯМОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ . . . . . . . . . . . 46 Доклады конференции смотрите в 32 - 34 номерах журнала С журналом можно ознакомиться в интернете: npp-kvant.ru 1 ISSN 0868-8605 Автономная энергетика: технический прогресс и экономика № 33, 2014 г. Регистрационный номер издания 304 от 28.09.1990 г. Главный редактор ▼ А.В. Некрасов, к.э.н. Редакционная коллегия: ▼ С.К. Бычковский, к.т.н. М.Б. Каган, д.т.н. В.А. Ковалёв М.П. Кондрашова (зам. гл. редактора) А.Ф. Милованов, к.ф-м.н. Б.В. Спорышев, к.т.н. Е.А. Тейшев, к.т.н. Научный редактор А.Н. Федоровский (к.ф-м.н.) Редактирование, техническое редактирование, компьютерная верстка М.П. Кондрашова © «Автономная энергетика: технический прогресс и экономика 2 ФОТОЭНЕРГЕТИКА ПОВЫШЕНИЕ ЦЕЛЕВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МГНСС ГЛОНАСС ЗА СЧЕТ РАЗРАБОТКИ БС НА СОТОВОЙ ПОДЛОЖКЕ ДЛЯ СЭП КА «ГЛОНАСС-КК-В» М.В. Нестеришин ОАО «ИСС» им. академика М.Ф. Решетнева • Федеральная целевая программа «ГЛОНАСС-2020» определяет необходимость модернизации МГНСС ГЛОНАСС, основной целью которой является улучшение тактико-технических характеристик МГНСС и поддержание их на конкурентоспособном уровне. В части модернизации системы электропитания КА было принято решение рассмотреть возможность разработки БС с улучшенными удельными характеристики, исходя из уменьшения её массы, площади и повышения энергоэффективности. Среди современных тенденций производства фотопреобразователей (ФП) следует отметить освоение в 2015 годах промышленного производства многокаскадных арсенид-галлиевых ФП с КПД до 35 %, с уменьшением толщины германиевого слоя ФП, составляющего большую часть элемента, от 140 мкм до 80 мкм. Дальнейшие работы в данном направлении предусматривают полное удаление подложки таким образом, что толщина ФП будет составлять около 10 мкм и определяться толщиной фотогенерирующей части. Такие ФП предъявляют особые требования к каркасам и подложкам БС КА. Применение панелей на «полужесткой» подложке (сетчатые и струнные каркасы), используемых в КА производства ОАО «ИСС», требует дополнительной проработки в части обеспечения дополнительной прочности ФП. Применение панелей на «жесткой» подложке (сотовая панель) позволят обеспечить необходимую жесткость для установки ФП «нового» поколения. В рамках эскизного проекта (ЭП) по «Вопросу совершенствования и улучшения характеристик КА «Глонасс-К» был разработан ЭП БС с улучшенными удельномассовыми характеристиками, в ходе которого было проведено сравнение БС с «полужесткой» и «жесткой» подложками. Основные результаты приведены в таблицах 1, 2, 3, где САС – срок активного существования. Таблица 1 Фотогенерирующая часть БС Тип подложки Характеристики Масса, кг Площадь, м2 Мощность (начало САС), Вт Мощность (конец САС), Вт Удельная мощность в начале САС (по массе), Вт/кг Удельная мощность в конце САС (по массе), Вт/кг 3 Струна Сота 59,1 27,67 8255 6405 139 108 28,058 20,48 9800 7060 349 251 Удельная мощность в начале САС (по площади), Вт/м2 Удельная мощность в конце САС (по площади), Вт/м2 Удельная масса (по мощности), кг/кВт Удельная масса (по площади), кг/м2 298 231 7,15 2,13 478 344 2,86 1,37 Таблица 2 Механические устройства (МУ) БС Тип подложки Характеристики Масса (одного МУ БС), кг Масса (панели), кг Площадь (панели), м2 Удельная масса (панели), кг/м2 Удельная масса (одного МУ БС), кг/м2 Струна Сота 33,549 5,25 5,64 0,93 1,98 34,808 5,65 4,87 1,16 2,38 Таблица 3 Батарея солнечная (МУ БС плюс фотогенерирующая часть) Тип подложки Характеристики Струна Сота Масса, кг Площадь (панелей), м2 Удельная масса панели БС (по площади), кг/м2 Удельная масса БС (по площади), кг/м2 Удельная масса БС (по мощности), кг/кВт 126,2 33,84 2,68 3,73 15,29 97,674 29,22 2,12 3,34 9,9 В результате эскизного проекта показана возможность разработки БС на базе сотовых панелей и ФП толщиной до 80 мкм. Снижение массы БС составляет 22,6 % (28,5 кг), а снижение площади с применением энергоэффективных ФП (КПД 30 %) равно 13,6 % (4,6 м2). По результатам защиты ЭП предусмотрено выполнение ОКР по разработке БС на сотовой подложке. __________________ ИМИТАЦИЯ УСЛОВИЙ НЕВЕСОМОСТИ ПРИ КОМПЛЕКСНЫХ ПРОВЕРКАХ РАЗВЕРТЫВАНИЯ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ А.С. Витковский ОАО «ИСС» им. академика М.Ф. Решетнева • Фотоэнергетика – не единственный, но наиболее распространённый способ жизнеобеспечения космического аппарата (КА). Крылья солнечных батарей состоящие из панелей, площадь которых достигает, 90 м2, представляют собой крупногабаритную трансформируемую механическую систему. Разработка конструкции таких систем 4 производится с учетом работы КА в открытом космосе и отсутствии веса. В процессе наземной экспериментальной отработки все трансформируемые конструкции КА должны быть отработаны на соответствие предъявляемым техническим требованиям, для чего необходимо выполнить комплексную проверку функционирования механического устройства. Проблемы комплексного раскрытия крупногабаритных конструкции успешно решаются на нашем предприятии не первый десяток лет. Ещё с 80-х годов для этого создавались стенды имитации невесомости, обеспечивающие раскрытие крыльев БС совершающих движение с тремя степенями свободы. В данном случае для обезвешивания панелей БС были применены каретки с поворотными балками, объединёнными с подвижной кареткой и полиспастом. Такая конструкция требует точной настройки для обеспечения компенсации веса панелей. В настоящее время, требования по увеличению мощности энергообеспечения, и следовательно площади и габаритов панелей БС, а также снижению массы ставят перед испытателями задачи создания оборудования имитации условий невесомости с ещё меньшими погрешностями. На базе комбинации простейших элементов компенсации веса, таких как косая вывеска, поворотная балка с установленной на неё направляющей и кареткой, балансиры, трособлочные системы с использованием противовесов, и с учетом накопленного специалистами опыта выбирается наилучшее схемное решение для каждой конкретной трансформируемой конструкции. При выборе схемы испытаний учитываются характеристики объекта испытаний такие как масса, жесткость, логика функционирования, а также погрешности обусловленные конструкцией оснастки: трение в трособлочных механизмах, инерционность поворотной балки, точность позиционирования осей вращения элементов и направляющих, трение качение и трение покоя в каретках. Целью конкретного этапа является: проверка функционирования с контролем необходимых параметров при нормальных условиях, а так же при экстремальных температурах и вакууме; в том числе подтверждение параметров надежности, ресурсные испытания, и проверка функционирования замков зачековки; Имитация предельно допустимых нагрузок, возникающих при раскрытии, и контроль необходимых параметров при исследовании объекта испытаний на прочность. Для проведения различных этапов наземной экспериментальной отработки крыльев БС разработан и успешно используется ряд универсальных стендов имитации невесомости, позволяющих при минимальной перенастройке работать с панелями БС различных КА. В процессе раскрытия датчики фиксируют такие параметры, как: угловые скорости раскрытия; усилие обезвешивания; движущий момент привода раскрытия; усилия в тягах системы синхронизации. Контактные датчики позволяют фиксировать время срабатывания исполнительных механизмов крыла БС. Эти данные позволяют проводить оценку процесса раскрытия крыла БС с учетом влияния испытательного оборудования и сравнивать полученные данные с расчетными характеристиками при раскрытии на орбите. Проверка срабатывания замков зачековки при экстремальных значениях температур и вакуума проводится на аналогичных стендах, установленных в термобарокамере. 5 Статические испытания крыла БС в раскрытом виде на воздействие максимальных изгибающих нагрузок, возникающих при развёртывании, проводятся так же с имитацией условий невесомости. Остальные этапы наземной экспериментальной отработки, такие как статические испытания в транспортировочном положении, вибрационные и акустические испытания активного участка выведения, испытания на воздействие транспортировочных нагрузок проводятся в сложенном положении крыла БС в составе имитатора космического аппарата. В пассивных системах обезвешивания на энергетику раскрытия влияют силы трения в механизмах стенда и присоединенные массы кареток, поэтому для более эффективной имитации невесомости крупногабаритных крыльев БС необходимо применение активных систем обезвешивания, в которых усилие обезвешивания поддерживается постоянным, а величина горизонтальной составляющей сил сопротивления в значительной степени снижается при управляемом движении кареток. Таким образом развитие систем для наземной экспериментальной отработки механических устройств (МУ) БС идет двумя путями. Для крыльев БС площадью 35 40 м2 проводится усовершенствование «пассивных» систем с применением современных композиционных материалов для снижения массы испытательного оборудования. Для крыльев, площадь которых превышает 40 м2, необходима разработка активных систем перемещения звеньев с обеспечением синхронизации движения объекта и испытательной оснастки. Стенды активной имитации невесомости проходят отработку на нашем предприятии, и в скором времени будут внедрены и применены для отработки МУ БС. __________________ УДК 78.064.5.018.7 ПРОВЕДЕНИЕ ЛЕТНОЙ КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВНЫХ ЧАСТЕЙ СЭП НА КА ГНСС «ГЛОНАСС» В.Г. Солдатенко, Е.В. Клименко, Р.В. Козлов, А.С. Тетерин, А.В. Журавлев ОАО «ИCC» им. академика М.Ф. Решетнева, г. Железногорск ОАО «НПЦ «Полюс», г. Томск • Формирование полной группировки глобальной навигационной спутниковой системы «Глонасс» (ГНСС) из 24 космических аппарата (КА) (по 8 КА в каждой из трех плоскостей) было завершено в 2011 году, и в настоящее время она широко используется в народном хозяйстве страны. В связи с этим для поддержания необходимого для устойчивой работы системы производится постоянное восполнение группировки. Эксплуатирующиеся в настоящее время в составе ГНСС «Глонасс» КА «Глонасс-М» имеют срок активного существования 7 лет. Данные КА имеют необходимые ресурсы для проведения летной квалификации перспективных образцов БА СЭП, такие как: 6 конструктивная возможность установки дополнительного оборудования; масса, для установки дополнительного экспериментального оборудования; мощность, для питания нагрузки; резерв по командам управления; дополнительный объем памяти, для сбора телеметрической информации для анализа функционирования экспериментального оборудования. Это позволило произвести в составе КА «Глонасс-М» квалификацию следующего оборудования: - солнечной батареи на основе трехкаскадных GaAs фотопреобразователей (ФП) с анализом деградации характеристик солнечной батареи. Экспериментальная солнечная панель изготовлена из трехкаскадных GaAs ФП типа GAGET2-ID2/160-8040 с минимальным значением КПД 25,1 %; - литий – ионной аккумуляторной батареи (ЛИАБ) и силовой, измерительной, а также защитной электроники (БЭЗУ) отечественного производства в составе экспериментального батарейного модуля (ЭБМ). ЛИАБ содержит шесть последовательно соединённых литий-ионных аккумуляторов номинальной ёмкостью 25 А·ч. В состав БЭЗУ входят: зарядно-разрядное устройство (ЗРУ), блок измерения параметров ЛИАБ, блок управления ЗРУ, блок коммутации балансировочных резисторов, блок коммутации нагревателей, блок управления байпасными переключателями. В результате проведенного эксперимента и получения квалификации солнечной батареи на основе трехкаскадных GaAs ФП и ЛИАБ было получено разрешение на применение данного оборудования в составе КА производства ОАО «ИСС». В настоящее время такие солнечные батареи и ЛИАБ отечественного производства применяются при проведении ОКР КА по заказам МО РФ и будут использоваться на всех перспективных КА. В обеспечение преемственности и возможности отработки перспективной аппаратуры СЭП в составе перспективного КА «Глонасс – К2» также предусмотрены дополнительные ресурсы для проведения квалификации. Сравнение ресурсов для проведения летной квалификации в составе КА «Глонасс – К2» и КА «Глонасс – М» содержится в таблице. Таблица Ресурсы по аппаратам «Глонасс» для проведения летной квалификации Ресурсы Конструктивная возможность Масса, кг Мощность, Вт - шина «27 В» - шина «100 В» Объем памяти в БКУ, кбайт Мультиплексный канал обмена Прямые команды управления «Глонасс-М» «Глонасс-К2» есть 35 есть > 40* 300 нет шины 50 есть есть 0 500 >100 есть есть * в случае проведения на КА квалификации экспериментального оборудования других систем, возможно проведение квалификации образца с массой, не более оставшейся. Представленная таблица наглядно демонстрирует, что ресурсы для проведения летной квалификации БА уже заложены в КА, находящемся в настоящее время на этапе проектирования. Имеющиеся ресурсы позволят непрерывно совершенствовать и 7 получать летную квалификацию перспективных технологий, обеспечивая тем самым соответствие характеристик элементов СЭП и самой СЭП мировому уровню. В настоящее время планируется проведение в составе перспективного КА «Глонасс – К2» летной квалификации экспериментального образца БС с концентраторами солнечного света на основе линз или плоских зеркал. Её положительные результаты позволят обеспечить достижение характеристик мирового уровня при использовании ФП отечественного производства, а также добиться максимально возможного в настоящее время улучшения удельных энерго-массовых характеристик БС. Одним из наиболее перспективных направлений требующим проведения летной квалификации в настоящее время является энергопреобразующая аппаратура нового поколения (ЭПА НП) разработки ОАО «НПЦ «Полюс» (г. Томск). Проведение такой летной квалификации планируется осуществить в составе КА ГНСС «Глонасс» с дальнейшим внедрением ЭПА НП в штатную систему электропитания перспективных КА энерговооруженностью до 20 кВт. __________________ ОПЫТ РАЗРАБОТКИ И ЭКСПЛУАТАЦИИ БС НА БАЗЕ ТРЕХКАСКАДНЫХ ASGA ФЭП В СОСТАВЕ ПЛАТФОРМ «ЭКСПРЕСС-1000Н» И «ЭКСПРЕСС-2000» Н.В. Стадухин ОАО «ИСС» им. академика М.Ф. Решетнева • 1. Введение Начиная с 2010 г, к телекоммуникационным космическим аппаратам ОАО «ИСС», предназначенным для функционирования на геостационарной орбите, начали предъявляться требования на уровне зарубежных стандартов, позволяющие обеспечить: жесткое ограничение массы со стороны средств выведения; большую мощность полезной нагрузки; ресурс 15 лет. Анализ тенденций развития космических телекоммуникационных систем показывает, что решающим конкурентным преимуществом космического аппарата (КА) является количество работающих на борту ретрансляторов (транспондеров). В следствие этого требуется постоянно повышать энерговооруженность КА и снижать массу его служебных систем (платформы). Для достижения конкурентного преимущества КА необходимо улучшение удельных энергомассовых и ресурсных характеристик источников энергии бортовых систем, в частности, солнечных батарей. На пути к данной цели должны быть решены задачи: повышения эффективности фотоэлектрических преобразователей (ФЭП); снижения массы; 8 повышения радиационной стойкости; повышения ресурса. 2. Тенденция развития солнечных батарей Для выполнения поставленных задач в 2010 г. ОАО «НПП «Квант» сделал мощный рывок в улучшении характеристик солнечных батарей, что позволило ОАО «ИСС» увеличить выходную мощность полезной нагрузки космических аппаратов с 4 кВт до 6 кВт для платформы типа «Экспресс-1000Н», а затем и до 12,5 кВт для платформы типа «Экспресс-2000». Это оказалось возможным благодаря появлению на мировом рынке арсенидгаллиевых трехкаскадных ФЭП с КПД 28 - 29 %, что позволило ОАО «НПП «Квант» разработать солнечные батареи с удельной мощностью на начало срока активного существования до 320 Вт/м2. Суммарная мощность изготовленных ОАО «НПП «Квант» солнечных батарей в течение трех лет составила около 130 кВт, а суммарная площадь около 560 м2. 3. Опыт эксплуатации арсенид-галлиевых солнечных батарей В настоящее время в штатной эксплуатации находятся солнечные батареи на платформах «Экспресс-1000Н» и «Экспресс-2000». Проведенные измерения по телеметрии тока солнечных батарей от начала эксплуатации и расчеты степени деградации за время штатной эксплуатации хорошо сочетаются с моделью деградации. 4. Выводы 1. Коллектив ОАО «НПП «Квант» успешно провел разработку, квалификацию и обеспечил изготовление солнечных батарей для платформы «Экспресс-1000Н» и «Экспресс-2000». 2. Эксплуатационные характеристики солнечных батарей ОАО «НПП «Квант» находится уровня не ниже зарубежных производителей. 3. Расчет деградации солнечных батарей за прошедшее время эксплуатации показывает, что фактическое её значение хорошо согласуется с расчетным, полученным с применением модели деградации. __________________ 9 РАДИОНУКЛИДНЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА РАДИОНУКЛИДНЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ КОСМИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ. СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ Б.П. Барканов, д.т.н., Б.В. Дербунович, к.т.н., С.Е. Забелин, М.С. Ламонов Государственная корпорация по атомной энергии «Росатом», ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», г. Саров • Становление радионуклидной энергетики в начале развития в основном носило космическую направленность, поскольку только радионуклидные системы могут работать без ограничений в течение долгого времени при низкой интенсивности солнечного излучения, долгих периодов темноты и холода, а также в полях повышенной радиации, а плутоний-238 является единственным реальным радионуклидом для питания таких систем. Радионуклидные источники энергии (РИЭ) были, есть и будут иметь огромное значение для программ по изучению и исследованию космоса [1]. На сегодняшний день все летавшие РИЭ представляли собой радионуклидные термоэлектрические генераторы (РИТЭГ) и тепловые блоки (ТБ). РИТЭГ преобразуют тепло, вырабатываемое за счет природного распада радиоактивного материала, в электрическую энергию. РИТЭГ – радионуклидный термоэлектрический генератор Радионуклидный термоэлектрический генератор выполняется в виде герметичного корпуса с электрическим разъёмом для коммутации с системой энергопотребления космического аппарата. Во внутренней полости герметичного корпуса размещены радионуклидный тепловой блок, полупроводниковая термоэлектрическая батарея (ПТЭБ) и тепловая изоляция. Конструктивная схема РИТЭГ представлена на рис. 1. Рис. 1. Конструктивная схема РИТЭГ: 1 - полупроводниковая термоэлектрическая батарея, 2 - тепловой блок, 3 - теплоизоляция, 4 - корпус, 5 - электрический разъём. Они компактны, прочные и необыкновенно надежные, но их коэффициент полезного преобразования энергии мал (~ 6 %). В качестве источника тепла в РИТЭГ используют радионуклидный источник тепла (РИТ), помещённый в теплозащитную оболочку. Такая комплектация образует радионуклидный тепловой блок (ТБ). 10 ТБ – радионуклидный тепловой блок Радионуклидный тепловой блок состоит из радионуклидного источника тепла (РИТ), снаряженного диоксидом плутония-238, и теплозащитного корпуса (ТЗК) из углерод-углеродных композиционных материалов, содержащего экранную тепловую изоляцию из углеграфитовых материалов. Конструктивная схема ТБ представлена на рис. 2. Специфической особенностью ТБ является наличие в РИТ радиоактивного материала, что приводит к необходимости создания высоконадежного изделия, исключающего, с заданным уровнем надежности, несанкционированное распространение радионуклида в окружающей среде как при штатной работе, так и при аварийных ситуациях. Рис. 2. Конструктивная схема ТБ: 1 - радионуклидный источник тепла, 2 - теплозащитный корпус, 3 - теплоизоляционный слой. РИЭ конструируются с многочисленными барьерами против радиоактивного загрязнения окружающей среды, в случае выброса радиоактивного материала в аварийных ситуациях. Обзор зарубежных разработок Зарубежные достижения в области радионуклидной энергетики в целях исследования космоса, в основном, связаны с разработками в США. Всего в течение 52 лет США использовали в своих 28 космических миссиях 47 РИЭ. Рассмотрим конструкции некоторых из них. GPHS - модуль теплового источника общего применения. Это стандартный топливный модуль РИЭ, который сейчас используется во всех американских радионуклидных источниках энергии. Модуль, размеры которого 101,6×101,6×50,8 мм, содержит примерно 600 г PuO2 в 4 топливных таблетках, что соответствует 340 Вт тепловой мощности. [2] GPHS-RTG - РИТЭГ с источником тепла общего применения, содержит 18 GPHS модулей (это примерно 11 кг PuO2). Выходная электрическая мощность такого генератора составляет 250 Вт, масса GPHS-RTG 57,61 кг, длина 1219,2 мм, диаметр 457,2 мм. MMRTG − многоцелевой радионуклидный термоэлектрический генератор. Применяется в настоящее время различных космических миссиях США. Подобно всем предыдущим РИЭ, MMRTG преобразует тепловую энергию, излучаемую радиоактивным плутонием-238, в электрическую с использованием полупроводниковой термоэлектрической батареи. Конструктивно MMRTG выполнен аналогично GPHSRTG. РИЭ класса MMRTG нашли применение в космической программе MTS [2] и будут востребованы в других космических программах США. 11 MMRTG содержит 8 GPHS модулей (это примерно 4,8 кг PuO2). Выходная электрическая мощность данного генератора составляет 115 Вт, масса 44,0 кг, длина 609,6 мм, диаметр 609,6 мм [6]. RHU − радионуклидный тепловой блок. RHU имеет следующие характеристики: тепловая мощность – 1 Вт; масса 39,6 г, диаметр 25,4 мм, высота 33,0 мм. Конструкция выполнена таким образом, что при воздействии на тепловой блок механических и термических нагрузок брикетированные керамические топливные таблетки на основе диоксида плутония-238 при разрушении не образуют мелкодисперсной пылеобразной фракции. Это минимизирует распространение диоксида плутония-238 в окружающей среде и исключает его попадание в организм человека через органы дыхания. На космическом аппарате миссии Galileo было установлено 120 RHU и 2 RTG [4]. Обзор отечественных достижений Опыт создания отечественных РИЭ для снабжения тепловой и электрической энергий аппаратуры космических аппаратов значительно скромнее и ограничивается, к настоящему времени, их использованием в шести космических аппаратах, где в качестве РИЭ применялись РИТЭГ или блоки обогрева (см. таблицу). Таблица Отечественные радионуклидные источники энергии Наименование энергетической установки «Орион-1» Используемый радионуклид Космический аппарат Год запуска «Орион-1» «11К» Полоний-210 Полоний-210 Полоний-210 «Космос-84» «Космос-90» «Луноход» «11К» «11К» «Ангел» Полоний-210 Полоний-210 Плутоний-238 ТБ-4, ТБ-8 РИТЭГ-238-6,5/3 Плутоний-238 Плутоний-238 «Луноход-1» «Луноход-2» Малая автоматическая станция и пенетратор по проекту «Марс-96» - 1965 1965 1969 (авария на старте) 1970 1973 1996 (авария при выводе на орбиту) 2013 2013 Первые отечественные РИЭ космического назначения были разработаны в РФЯЦ-ВНИИЭФ на полонии-210 и носили демонстрационный характер. Тем не менее, на экспериментальных устройствах термоэлектрических генераторов типа "Л-106" (1962 г.) и "Лимон-1"(1963 г.) по существу были решены основные технические вопросы, определяющие принципиальную возможность применения радионуклидов с высоким удельным тепловыделением в РИТ, комплектующих в качестве источника тепла радионуклидные термоэлектрические генераторы и тепловые блоки [8]. Работы по созданию радионуклидной энергетики велись совместно с ВНИИНМ им. А.А. Бочвара, Радиевым институтом им. В.Г. Хлопина, ВНИИТФА, ПО "Маяк", НИФХИ им. Л.Я. Карпова Академии наук РФ, Институтом биофизики Минздрава России, Сухумским ФТИ, ФЭИ, ОКБ «Красная заря», ФГУП МКЦ «Нуклид», ЗАО НПП «Биапос». При разработке РИЭ отечественные специалисты уже на начальном этапе исходили из недопустимости разгерметизации РИЭ на всех этапах эксплуатации, включая аварийные ситуации, в том числе в условиях длительного нахождения РИТ на воздухе, грунтах и в воде. 12 Параллельно с созданием лабораторных образцов РИЭ шла разработка новых конструкционных материалов, способных отвечать техническим и эксплуатационным требованиям, предъявляемым к РИЭ. Сплав тантала с десятью процентами вольфрама разработал ВНИИНМ, сплавы на основе ниобия – ВИАМ и ВИЛС, сплавы на основе платины и иридия − Уральский завод ОЦМ, углеграфитовые материалы и изделия из них − НИИГрафит. Одновременно отрабатывали технологию сборки РИЭ и методы их испытаний, имитирующих условия штатной эксплуатации и вероятных аварийных ситуаций. В соответствии с изложенной концепцией обеспечения радиационной безопасности были разработаны конструкции РИТ космического назначения с топливной композицией на основе полония-210. Рассмотрим некоторые их них. РИТ ВЗ-Р70-4 – это наиболее отработанный с точки зрения конструктивного оформления РИТ для комплектования тепловых блоков обогрева приборных отсеков космических аппаратов. Конструктивная схема РИТ ВЗ-Р70-4, имеющего тепловую мощность до 150 Вт представлена на рис. 3. 9 1 8 2 Рис. 3. Конструктивная схема РИТ ВЗ-Р70-4: 7 3 4 5 6 1 - капсула с полонидом иттрия, 2 - силовая оболочка, 3 – геттер, 4 - крышка силовой оболочки, 5 – демпфер, 6 - крышка антикоррозионной оболочки, 7 - оболочка антикоррозионная, 8 - оболочка противоударная, 9 - крышка противоударной оболочки. На внешнюю поверхность противоударной оболочки нанесено защитное покрытие. Тепловой блок 11КСб02 имеет в своём составе шесть РИТ ВЗ-Р70-4, размещенных в сепараторе. Его конструктивная схема представлена на рис. 4. Тепловая мощность теплового блока 11КСб02 составляет 790 Вт. 1 5 2 3 4 Рис. 4. Тепловой блок 11КСб02: 1 - крышка теплового блока, 2 – РИТ, 3 - корпус теплового блока, 4 – сепаратор, 5 - пластический демпфер. РИТ «Высота И-1» В4-Р348 явился завершающим этапом создания РИТ на полонии-210. Конструктивная схема РИТ «Высота И-1» В4-Р348 приведена на рис. 5. РИТ «Высота И-1» успешно выдержал наземные автономные испытания на соответствие требованиям ТЗ. 13 РИТ на полонии-210, достойно выполнив пионерскую роль, уступили место РИТ на плутонии-238, имевшим лучшие потребительские качества по продолжительности эксплуатации. Первая отечественная разработка РИТ на двуокиси плутония-238 относилась к созданию генератора «Жизнь» для системы жизнеобеспечения космонавтов. В основу этой разработки РИТ была положена концепция обеспечения радиационной безопасности путем сохранения герметичности комплектующих оболочек РИТ при одновременном стравливании радиогенного гелия через специально разработанный фильтр. В 1972 году генератор «Жизнь» прошел лабораторные испытания, в результате которых установлена его функциональная пригодность для использования по назначению. 98 7 Ø 20,8 4 1 2 3 4 7 5, 6 8 3 2 5, 6 Рис. 5. Конструктивная схема РИТ «Высота И-1»: 1 - капсула с полонидом иттрия, 2 - оболочка силовая, 3 - оболочка антикоррозионная, 4 - оболочка противоударная, 5, 6 - элементы барьерных оболочек, 7 - защитное покрытие, 8 - полонид иттрия. РИТ «Высота-2». В 70 - 80-е годы ХХ века проводилась разработка РИТ «Высота-2» на плутонии-238 для термоэлектрического генератора с рабочей температурой до 1000° С и наибольшей тепловой мощностью до 1000 Вт (рис. 6). 2 3 4 5 Рис. 6. Конструктивная схема РИТ «Высота-2»: Ø 69,8 max 1 1 - топливная таблетка на двуокиси плутония-238, 2 - технологическая оболочка, 3 - устройство стравливания радиогенного гелия, 4 - антикоррозионная оболочка, 5 - противоударная оболочка. 169 max Дальнейшие разработки РИТ тепловой мощностью 50...100 Вт типа «Торос», «Веер», «Возможность» не нашли своего логического завершения в силу разных причин. Все эти работы выполнялись в период 1970 - 1990 годов. После падения в Канаде советской реакторной энергетической установки отечественные космические программы были свернуты, которые с тех пор носят эпизодический характер. РИТ «Пантера». В начале 90-х годов в соответствии концепцией обеспечения радиационной безопасности путем сохранения герметичности комплектующих 14 оболочек РИТ при одновременном стравливании радиогенного гелия специалистами МКЦ «Нуклид» и ЭМЗ «Авангард» разработана конструкция РИТ «Пантера» на двуокиси плутония-238 применительно к использованию в малой автономной станции и проекте «Марс-96» (рис. 7). 1 2 3 4 Рис. 7. Конструктивная схема и внешний вид РИТ «Пантера»: 5 1 - антикоррозионная оболочка с УСГ и радионуклидными топливными таблетками, 2 - корпус силовой оболочки, 3 - крышка силовой оболочки, 4 – дистанционирующая втулка, 5 - защитное покрытие, 6 - мембрана. 6 ТБ-238-8,5 «Ангел». РИТ «Пантера» был укомплектован радионуклидный тепловой блок ТБ-238-8,5 «Ангел» (рис. 8), который обеспечивал необходимый температурный режим в приборном отсеке малой автономной станции по проекту «Марс-96». Ø 40 404 0 1 2 60 3 4 5 Рис. 8. Рентгеновский снимок теплового блока ТБ-238-8,5: Рис. 9. Рентгеновский снимок РИТЭГ-238-0,1/15. 1 – крышка, 2 - набор прокладок, 3 - теплоизолирующая оболочка, 4 – корпус, 5 - РИТ «Пантера». РИТЭГ-238-0,1/15 «Ангел» был разработан ЗАО НПП «БИАПОС» совместно со специалистами ЭМЗ «Авангард» одновременно с ТБ-238-8,5 (рис. 9). РИТЭГ-238-0,1/15 разработан на базе одного ТБ-238-8,5. В качестве преобразователя использовались полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе висмут-теллуридовых сплавов. Сброс отработанного тепла РИТЭГ осуществлялся через узел крепления РИТЭГ к раме малой автономной станции. РИТЭГ-238-0,1/15 при комнатной температуре вырабатывал электрическую мощность около 200 мВт при рабочем напряжении 15 В. Питание аппаратуры малой автономной станции осуществлялось от РИТЭГ через буферный накопитель − аккумуляторную батарею на основе никель-кадмиевых аккумуляторов. 15 Среди последних отечественных разработок следует отметить радионуклидные тепловые блоки мощностью 4 ± 0,25 Вт (ТБ-4), 8 ± 0,5 Вт (ТБ-8) и 120 ± 5 Вт (ТБ-120), разработанные и изготовленные РФЯЦ-ВНИИЭФ. в рамках Российско-Китайского с ТБ-4 и ТБ-8 (рис. 10) конструктивно являются модернизированными вариантами ТБ-238-8,5 «Ангел», при этом в состав ТБ-4 вместо двух топливных таблеток тепловой мощностью 8,5 Вт входит лишь одна топливная таблетка мощностью 4,25 Вт. Модернизация ТБ-238-8,5 «Ангел» была необходима в связи с более высокими требованиями к стойкости к аварийными воздействиям. Масса ТБ-4 и ТБ-8 составляет 185 г. ТБ-120 был разработан для использования в РИТЭГ электрической мощностью 6,5 Вт. Конструктивная схема ТБ-120 представлена на рис. 11. Положительные результаты испытаний ТБ-4, ТБ-8 и ТБ-120 на аварийные воздействия при отработке и приёмо-сдаточных испытаний при изготовлении позволили сертифицировать их на безопасное использование в космическом пространстве. Они способны выдержать комплекс аварийных воздействия таких как пожар ракеты-носителя на стартовой позиции (Т = 3600 С), аварии и падения ТБ с высокоэллиптической орбиты с падением в акваторию мирового океана (Т = 1650 С, Т = 980 С, Р = 100 МПа) либо удар о твёрдую поверхность Земли (Т = 1100 С, = 107 м/с) без выхода радионуклида в окружающую среду. Рис. 10. Конструктивная схема ТБ-4 и ТБ-8: Рис. 11. Конструктивная схема ТБ-120: 1 - РИТ-238-8,5, 2 - крышка теплозащитного корпуса, 3 - обечайка теплозащитного корпуса, 4 - теплоизоляционный слой, 5 - демпфирующий слой. 1 - РИТ-238-120, 2 - теплозащитный корпус, 3 - демпфирующий слой, 4 - теплоизоляционный слой. РИТЭГ-238-6,5/3. Использование ТБ-120 в конструкции РИТЭГ-238-6,5/3 позволило создать прибор электрической мощностью 6,5 Вт, напряжением 3 В и массой 6 кг. Такие параметры в России получены впервые. Конструктивная схема РИТЭГ-2386,5/3 представлена на рис. 12. 16 Рис. 12. Конструктивная схема РИТЭГ-238-6,5/3: 1 - ТБ, 2 - корпус, 3 - полупроводниковая термоэлектрическая батарея, 4 - теплоизоляция, 5 - электрический разъём, 6 - устройство прижима. Перспективы развития Планируется в 2015 и 2018 гг. возобновить работы по исследованию Луны. Для этих целей рассматриваются проекты «Луна-Глоб» и «Луна-Ресурс», однако окончательное решение еще не принято. Несомненно, Россия, в том или ином объеме, будет продолжать исследование Дальнего космоса, для чего будут необходимы РИЭ. Разработки РИТЭГ космического назначения могут использоваться не только в космосе, но и в других отраслях народного хозяйства. На практике находили применение миниатюрные РИТЭГ микроваттной мощности, РИТЭГ милливаттной мощности, РИТЭГ ваттного диапазона мощности. РИТЭГ микроваттной мощности имели выходную электрическую мощность от 0,3 до 1 мкВт при диаметре до 22 мм, высоте до 50 мм, массе, не превышающей 50 г и сроке службы от 10 до 15 лет. РИТЭГ применяли в качестве источника электрической энергии в радионуклидных электрокардиостимуляторах сердца. РИТЭГ милливаттной мощности имели выходную электрическую мощность от 10 до 300 мВт, при диаметре до 110 мм, высоте до 150 мм, массе от 0,1 до 2,5 кг и сроке службы от 10 до 50 лет. РИТЭГ милливаттной мощности использовали для обеспечения автономного питания цифровой донной сейсмической станции, прослушивающей аппаратуры специального назначения, аппаратуры для длительного (50 лет) мониторинга хранилищ ядерных материалов, питания и обогрева аппаратуры малой автономной станции и пенетратора по проекту «Марс-96». РИТЭГ ваттного диапазона мощности имели выходную электрическую мощность от 1,5 до 6 Вт, при диаметре до 300 мм, высоте до 350 мм, массе таких РИТЭГ от 2,5 до 5 кг и сроке службы 10 лет. РИТЭГ использовали в качестве малогабаритного источника питания для автономной системы вспомогательного кровообращения и питания органов управления искусственного сердца, а также питания аппаратуры для исследования морского континентального шельфа и вычислительного комплекса малой космической лаборатории по проекту «Регата». Принципиально можно создавать РИТЭГ с выходной электрической мощностью до 100 Вт и более. Следующим шагом в разработке РИЭ является создание радионуклидного генератора Стирлинга ASRG (РГС), имеющего гораздо больший коэффициент полезного действия (~ 29 %), что значительно сокращает количество Pu238, необходи- 17 мого для поддержания работы РГС в космических миссиях. РГС имеет движущиеся элементы, что приводит к трудностям при разработке конструкции генератора, обеспечивающего надежную работу в течение длительного времени. Основной проблемой развития в настоящее время является отсутствие долгосрочной российской космической программы, что накладывает определенные трудности на разработку отечественных РИЭ. Литература 1. «Radioisotope power systems» An Imperative for Maintaining U.S. Leadership in Space Exploration The national academies press, Washington, 2009. 2. S.G. Johnson «Recent Radioizotope Power Systems Efforts, Pluto New Horizons and Mars Scientific Laboratory: ORNL, LANL, INL and SNL», 2011. 3. Bradley P. Davenport «Advanced thermophotovoltaic cells modeling, optimized for use in radioisotope thermoelectric generators (RTGS) for Mars and deep space missions», June 2004. 4. «Nuclear power in space», DOE/NE-0071, U.S. department of energy, Office of nuclear energy, science and technology, 1989. 5. «Radioisotope power systems (RPSs)» Space Studies Board, National Research Council, The Keck Center of the National Academies, 2007. 6. «Radioisotope power systems (RPSs)» Space Studies Board, National Research Council, The Keck Center of the National Academies, 2007. 7. Jack Chan, J. Gary Wood, Jeffrey G. Schreiber, «Development of Advanced Stirling Radioisotope Generator for Space Exploration», 2007. 8. Дербунович Б.В., Барканов Б.П. и др. «Радионуклидная продукция на основе изотопов Po210 и Pu238 радиохимического производства ЭМЗ «Авангард» РФЯЦВНИИЗФ, доклад на 12ой Российско-китайской конференции, 2005 г. __________________ 18 ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ УДК 541.138 УСПЕХИ В СОЗДАНИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ НА ОСНОВЕ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ М.Р. Тарасевич, д.х.н., В.А. Богдановская, д.х.н., О.В. Корчагин, Ю.И. Кузнецов Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН • Введение Топливные элементы в настоящее время рассматриваются как устройства, способные решить энергетический кризис 21 века, поскольку в них осуществляется эффективное превращение химической энергии водорода в электроэнергию. Кроме того, имеется большое разнообразие конструкций ТЭ, отличающихся по мощности и области практического применения, что делает их наиболее перспективными для решения энергетических задач. К концу 2012 г. суммарная мощность произведенных и используемых топливных элементов (ТЭ) достигла 200 МВт. 90 % по количеству и 40 % по мощности занимают низкотемпературные ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом [1, 2]. Коммерциализация ТЭ сдерживается, в основном, по двум причинам: высокая стоимость и отсутствие системы распределения водорода. Значительный вклад в стоимость вносит катализатор, используемый, в первую очередь, для изготовления катода, поскольку именно характеристики катода в значительной степени определяют эффективность ТЭ в целом. Поэтому усилия исследователей Федеральное государственное бюджетное учреждение науки направлены нахимииразработку синтеза каталитических со сниженным Институт физической и электрохимии имениметодов А.Н. Фрумкина РАН, Москва содержанием платины и характеристиками, не уступающими и даже превосходящими Схема ТЭ с протонпроводящей мембранойтак и коррозионной устойчивости [3 - 11]. моноплатиновые как по активности, Биполярная пластина 4H++4e-+O2=> 2H2O O2, (N2); H2O O2 (воздух) e- МЭБ ГДС/МПС катода H2 Катализатор катода Ионообменная мембрана H 2O ГДС/МПС анода Катализатор анода H2 H2; H2O Рис. 1. Схема топливного элемента с протонпроводящей мембраной. H2 => 2H++2e- Важнейшей частью одиночного ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ) (рис. 1), состоящий из протонпроводящей мембраны и активных слоев анода и катода, включающих катализатор и полимерный электролит. Газодиффузионные слои 19 (ГДС) и биполярные пластины (БП) служат для подачи реагентов, отвода продукта реакции (воды), тепла и электричества. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина совместно с Крыловским государственным научным центром и другими организациями разрабатывают и тестируют катализаторы, полимерный электролит, биполярные пластины ТЭ на стендах международных компаний в ячейках размером от 5 до 225 см2, представленных на рис. 2. Определение характеристик материалов и компонентов проводилось методом ускоренного стресс-тестирования (УСТ) по протоколу DOE и NEDO [12, 13] с последующими структурными исследованиями результатов деградационного воздействия. Этот подход обеспечивает адекватное сопоставление отечественных и коммерческих материалов и компонентов. А Б В Рис. 2. Испытательные стенды - А, МЭБ различных типоразмеров - Б и стальная биполярная пластина - В. КАТОДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР А Б Рис. 3А. Схема трансформации платины в составе катода с полимерным электролитом, 3 Б - концентрация ионов платины в 0.5 М HClO4 после 72 ч поляризации электрода с катализатором 40 % Pt/Ketjen EC300J при различных потенциалах. Платиновый катализатор – единственный компонент, стоимость которого не зависит от объема производства ТЭ, а его деградация, прежде всего на катоде, обуславливает снижение характеристик ТЭ во времени [1]. На рис. 3А в обобщенном виде представлены пути деградации моноплатинового катализатора в составе катода с полимерным электролитом с учетом термодинамики и кинетики растворения платины. Наночастицы платины в МЭБ имеют весьма высокую скорость растворения в области потенциалов отрицательнее 1 В (рис. 3Б) как в свободном, так и в полимерном 20 протонпроводящих электролитах [10, 14 - 16]. Образовавшиеся катионы платины могут повторно осаждаться на другие частицы платины в пределах активного слоя (АС) катода. Это приводит к укрупнению частиц платины, снижению удельной поверхности катализатора и его активности. С другой стороны, ионы платины переходят в объем мембраны, восстанавливаются до металла водородом, диффундирующим со стороны анода, образуя частицы дисперсной платины, что полностью исключает эту область токообразующего процесса. Следует также отметить, что скорость растворения моноплатиновых катализаторов тем выше, чем меньше размеры ее частиц (рис. 3Б), поэтому её снижение в составе сплава или системы ядро-оболочка позволяет нивелировать эти деградационные эффекты. Исследования синтезированного триметаллического катализатора PtCoCr/C с различным содержанием платины [8 - 11] показали, что он представляет собой наноразмерные частицы сплава металлов со структурой ядро-оболочка, причем оболочка обогащена платиной, свойства которой отличаются от моноплатиновых систем благодаря лигандному влиянию ядра. Такой катализатор обладает более высокой массовой активностью и коррозионной устойчивостью по сравнению с моноплатиновыми системами. В данной работе сопоставлены результаты исследования триметаллического и моноплатинового Pt/C катализаторов в составе активного слоя катода МЭБ и водородо-воздушного ТЭ. U, В А U, B Б i, мА 300 1.1 200 100 0 0.9 -100 0 1000 2000 6000 10000 -200 -300 0,0 0.7 0,2 0,4 0,6 E, B 0,8 1,0 1,2 0 1000 2000 6000 10000 0.5 i, А/см2 0.3 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Рис. 4. Вольтамперные характеристики МЭБ ТЭ H2 - воздух, измеренные на различных этапах 2 циклирования. МЭБ 25 см , мембрана Nafion 212, иономер Nafion. Составы катодных АС: А - 70 % Pt/C (HiSPEC 13100), 1.2 мгPt/см2, N/C = 1.0; Б - 50 % PtCoCr/C, 0.7 мг/см2, N/C = 0.4. На рис. 4 представлены результаты УСТ МЭБ водородо-воздушного ТЭ с катодами на основе моноплатинового катализатора HiSPEC 13100 с 70мас.%Pt (рис. 4А) и триметаллического PtCoCr с 50мас.% Pt (рис. 4Б). УСТ проводили циклированием потенциала катода в интервале 0.6 - 1.0 В в течение 10 000 циклов. Оценка величины активной поверхности катализатора в АС катода в процессе испытаний делалась по циклическим вольтамперограммам (ЦВА). Записи ЦВА предшествовала деаэрация катода инертным газом при поддержании потенциала 0.2 В в течение 1 ч, в анодное пространство подавали водород при 100 % увлажнении газов. Разрядные кривые для определения активности получали в атмосфере воздуха. На рис. 4 представлены ЦВА (врезки), по которым рассчитывали поверхность катализатора в ходе циклирования. Изменение активности катализатора оценивали из разрядных кривых по величине напряжения при плотности тока 0.5 А/см2 и величине токов обмена реакции электровосстановления кислорода. 21 N 0 SH/SH N 0 i /i i, A/см2 1,4 1,0 1,2 0,8 1,0 А 0,6 0,8 Б 0,6 0,4 70% Pt/C 50% PtCoCr/C 0,4 70% Pt/C 50% PtCoCr/C 0,2 0,2 Число циклов Число циклов 0,0 0,0 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2000 4000 6000 8000 10000 Рис. 5. Относительное изменение поверхности (А) и токов обмена (Б) катодных катализаторов при циклировании МЭБ. Составы МЭБ приведены в подписи к рис. 4. На рис. 5 представлены данные по относительному изменению поверхности (А) и токов обмена (Б) катодных катализаторов при циклировании МЭБ. Как видно из (А) анодный АС в обоих случаях содержал 40 % Pt (E-TEK), 0.5 мгPt/см2, N/C = 1.0. Измерения проводились при 65о С, 100 % увлажнении без избыточного давления газов. На врезках показано изменение ЦВА для катодных катализаторов в процессе УСТ. Полученные данные свидетельствуют о лучшей стабильности триметаллической системы по всем параметрам по сравнению с моноплатиновым катализатором. На рис. 6 представлены изображения срезов МЭБ с моноплатиновым катализатором. Видна (рис. 6А) полоса платины в мембране на границе с катодом, которая образовалась в результате восстановления ионов платины водородом. По данным атомно-эмиссионного анализа, в случае системы 70Pt/C в мембрану переходит в 30 раз больше платины по сравнению с 50PtCoCr/C (табл. 1). В процессе циклирования для 70Pt/C наблюдается резкое снижение поверхностного содержания платины (табл. 1), тогда как для 50PtCoCr/C эффект противоположен. Ниже (рис. 7) показана схема преобразования и стабилизации наночастиц PtCoCr/C со структурой ядро-оболочка в процессе циклирования. Таблица 1 Изменение поверхностного состава катодных катализаторов, количества Pt, перешедшей в мембрану и характеристик Н2 – воздух ТЭ после УСТ Катализатор (интервал циклирования) 70Pt/C 70Pt/C (0.6 - 1.1В) 50PtCoCr/C 50PtCoCr/C (0.6 - 1.0В) К мгPt/см2 Число циклов ΔU,В 0.5 А/см2 Pt, мг С1s O1s Pt4f F1s 1.2 1.2 0.7 0.7 0 10000 0 10000 0 0.04 0 ~0 0 1.28 0 0.044 56.1 54.2 62.7 62.7 7.7 7.2 8.5 6.9 6.2 1.6 1.6 6.3 29.9 36.7 26.8 24.1 А А К А К Б Рис. 6. Фотография среза МЭБ с содержанием платины (70Pt/C) на катоде 0.55 мгPt /см2 и 0.44 (40Pt/C) мгPt /см2 на аноде - А. Профиль распределения платины по МЭБ - Б. 22 Схема структурных изменений PtCoCr/C катализатора Рис. 7. Схема преобразования и стабилизации наночастиц PtCoCr/C со структурой ядрооболочка в процессе циклирования. Черные кружки – Pt, более светлые – Со и Cr. 11-14 ноября 2013г. Санкт-Петербург 19 ТЕСТИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Сравнительные исследования устойчивости мембран и иономеров, синтезированных в Санкт-Петербурге, и коммерческих образцов типа Nafion были проведены с учетом современных представлений о механизме деградации полимерного электролита, схема которой показана на рис. 8. Фундаментальной причиной разрушения мембраны и иономера является кроссовер водорода и кислорода (рис. 8), приводящая к образованию пероксида водорода на аноде и микрочастиц платины в мембране с последующим образованием радикалов НО. и НОО.. Их взаимодействие с полимерной цепью приводит к ее деструкции с отщеплением фтора и сульфогруппы, отравляющей платиновый катализатор. Н2О2 НОО.; НО. Рис. 8. Схема деградации полимерного электролита. Разрядные характеристики водородо-воздушного ТЭ с мембраной Nafion и МФ4СК толщиной 50 мкм были близки. Начальные характеристики иономеров Nafion и МФ-4СК, определяли методом водородного насоса [17 - 19], измеряя эффективную протонную проводимость псевдокаталитических слоев (ПКС), сформированных на основе исследуемых иономеров и сажи ХС-72, описываемую уравнением , эф об ион об. где σ – объемная проводимость иономера, εион – объем фракции иономера в составе ПКС, γ – фактор Бруггемана, который характеризует извилистость проводника. Величина σэф. зависит от структурных характеристик углеродного материала в составе ПКС, т.е. зависимостями величин γ и εион от площади поверхности материала, 23 покрытого иономером [17]. Для проведения измерений были сформированы МЭБ 2-х типов, схемы которых представлены на рис. 9. При изготовлении электродов водноспиртовую смесь катализатора 60Pt/C и иономера напыляли на ГДС 10 СС размером 5 см2 с помощью аэрографа при температуре 60 - 80о С. Составы электродов и ПКС приведены в табл. 2. Таблица 2 Составы МЭБ, использованные при измерении сопротивления иономера Катализатор Углеродный носитель Загрузка Отношение иономер/C ГДС 1 Катод и анод ПКС 60 % Pt (HiSPEC 9000) сажа ХС-72 0,38 мгPt/см2 0,9 10 СС сажа ХС-72 1,5 мгС/см2 0,9 - 0.5 2 Nafion МФ-4СК R, Ом*см2 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 60 70 80 90 100 RH Рис. 9. Схемы МЭБ, использованные в экспериментах по определению сопротивления. иономера. Рис. 10. Величина удельного сопротивления двух типов иономеров в зависимости от увлажнения. Измерения проводили в ячейке ElectroChem на испытательном стенде ElectroChem. В анодное и катодное пространство ячейки температура которой составляла 80о С, подавали водород под давлением 1 атм. После установления величины напряжения разомкнутой цепи равным нулю электроды поляризовали от 0 до 0.2 В с шагом 0.05 В. Наклон регистрируемой E-I кривой соответствовал общему сопротивлению системы, в которое входят сопротивления активных слоев, ГДС, мембран и ПКС. Удельное сопротивление ПКС (Ом·см2) рассчитывали с помощью уравнения: r (ПКС) = r (1) – r, (2) где r (1) и r (2) – величины удельных сопротивлений МЭБ с ПКС и без ПКС, соответственно. Эффективную проводимость иономера определяли по уравнению: L , (7) эф r (ПКС) где L – толщина ПКС (примерно 30 мкм). На рис. 10 представлены зависимости удельного сопротивления иономеров от влажности, рассчитанные по протонной проводимости ПКС на основе иономеров МФ4СК и Nafion. Их удельное сопротивление отличается незначительно, особенно при 100 % увлажнении. С ростом относительной влажности наблюдается снижение сопро24 тивления (повышение проводимости), связанные с увеличением содержания воды в полимерном электролите. U, B 1,0 0,9 1 0,8 2 0,7 0,6 0,5 0,4 2 0,3 0,0 i, А/см 0,2 0,4 Рис. 11. Вольтамперные характеристики МЭБ водородовоздушного ТЭ до (1) и после (2) испытаний в условиях НРЦ. МЭБ 25 см2. Катодный катализатор 47 % PtCoCr/C, 0.7 мгPt/см2, N/C = 0.4. Анодный катализатор 40 % Pt (E-TEK) 0.5 мгPt/см2, N/C = 1.0. Вверху) Мембрана Nafion 212, иономер Nafion. Внизу) Мембрана МФ-4СК, иономер МФ-4СК. Условия испытаний при НРЦ: H2/O2, изб. давл. газов 1 атм., RH 30 %, 90о С, 48 ч. На врезках показано изменение НРЦ в процессе испытаний. 0,6 0,8 1,0 1,0 1,2 U, B 0,9 1 0,8 0,7 2 0,6 0,5 0,4 0,3 2 i, А/см 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Наибольшая скорость деградации мембраны и иономера в активных слоях наблюдается в условиях напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) особенно при пониженной влажности и повышенной температуре, что ускоряет образование радикалов и их взаимодействие с полимером. Поэтому испытания МЭБ в условиях НРЦ является наиболее эффективным методом ускоренного стресс-тестирования полимерного электролита. Однако при ускоренном стресс-тестировании водородовоздушных ТЭ с различными комбинациями мембрана/иономер АС катода были получены результаты, отличающиеся от данных по измерению проводимости иономеров. На рис. 11 показан типичный характер изменения НРЦ во времени и сопоставлены разрядные кривые, измеренные до и после УСТ. Как следует из табл. 3, наименьшее снижение напряжения при плотности тока 0.5 А/см2 после УСТ наблюдается в случае ТЭ, для которых мембраны Nafion и МФ-4СК использованы в комбинации с иономером Nafion в активных слоях. При использовании в активных 25 слоях иономера МФ-4СК снижение напряжения после УСТ является значительным независимо от типа мембраны. Отсюда следует, что полимерный электролит на основе иономера МФ-4СК для активных слоев имеет недостаточную устойчивость по сравнению с иономером Nafion. Таблица 3 Изменение напряжения разомкнутой цепи и напряжения при плотности тока 0.5 А/см 2 для различных комбинаций мембрана/иономер при испытаниях в условиях НРЦ Тип ТЭ мембрана/иономер Nafion212/Nafion МФ-4СК/ Nafion Nafion212/МФ-4СК МФ-4СК/МФ-4СК ∆UНРЦ, мВ U (i=0.5 А/см2), В до испытаний после испытаний 72 43 80 81 0.726 0.731 0.725 0.710 0,690 0,705 0,535 0,542 КОРРОЗИЯ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ В УСЛОВИЯХ H2-O2 ТЭ Для ЭХГ большой мощности с МЭБ значительных размеров предпочтительно применение стальных БП. Они обеспечивают их механическую прочность, высокие удельные характеристики, но даже в случае нержавеющей стали имеют низкую коррозионную устойчивость в условиях работы ТЭ, когда рН отводимой воды составляет 2 - 4, и присутствуют ионы фтора (F-) (рис. 12) [20]. В процессе коррозии на поверхности БП образуется слой оксидов с увеличением контактного сопротивления БП/ГДС (рис. 13) [21]. Образующиеся катионы, прежде всего Fe2+, приводят к деградации полимерного электролита. Многослойные покрытия нержавеющей стали карбидами или нитридами хрома или титана снижают скорость ее коррозии, однако технология их нанесения является трудоемкой и дорогостоящей. Рис. 12. Соотношение зон растворения нержавеющей стали и разрядных кривых ТЭ. Рис. 13. Морфология поверхности биполярных пластин анода и катода после 168 ч (а, b) и 336 ч (c, d) испытаний ТЭ. ТЕСТИРОВАНИЕ КОНВЕРСИОННЫХ ПОКРЫТИЙ БИПОЛЯРНЫХ ПЛАСТИН В ИФХЭ РАН разработаны простые и недорогие методы создания конверсионного покрытия, обогащенного хромом, на стали L 316 (российский аналог 03Х17Н14М2), обеспечивающие резкое снижение скорости коррозии при сохранении контактного сопротивления на уровне 30 мОм/см2. Разработаны также оригинальные экспресс-методы тестирования образцов БП в составе МЭБ водородо-воздушного ТЭ путем периодической замены водорода на кислород с последующим измерением поляризационной кривой на стали на границе с мембраной и определения величины 26 сопротивления на границе БП/ГДС. Как видно из представленных экспериментальных данных (рис. 14), конверсионное покрытие обеспечивает сохранение снижения скорости коррозии в области напряжений ТЭ в жестких условиях многократного варьирования потенциала анода и катода от 0.0 до 1.0 В. При этом величина контактного сопротивления остается на уровне 30 мОм/см2. Проводятся ресурсные испытания полноразмерных МЭБ с БП этого типа. i, мкA/см2 80 60 2 1 40 3 20 Е, В 0 0 0.5 1 R БП/ГДС, мOм · см2 100 200 2 150 1 100 50 Р, Н/см2 0 1.5 30 А 80 130 180 Б Рис. 14. Результаты исследования коррозионных свойств БП на основе стали 316L с конверсионными покрытиями: А) Поляризационные кривые, характеризующие окисление исходного и защищенных образцов стали в контакте с мембраной Nafion 115 в составе МЭБ при 65o С: 1 - полированная сталь, 2 - образец с конверсионным покрытием (по методу 1), 3 - образец с конверсионным покрытием (по методу 2). Б) Зависимости контактного сопротивления на границе БП/ГДС от давления для образца с конверсионным покрытием до (1) и после (2) экспресс-тестирования в составе МЭБ. Представленные данные демонстрируют прогресс, достигнутый по созданию ключевых отечественных материалов для ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом. Литература 1. Hydrogen, Fuel Cells and Infrastructure Technologies Program Multi Year Research. Development and Demonstration Plan. August 2006 at: http://www1. eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/mypp. 2. K. Schoots, G.J. Kramer, B.C.C. van der Zwaan.//Energy Policy. 2010. V.38(6). P. 2887 2897. 3. S. Chen, H.F. Gasteiger, K.Hayakawa et al. //J. Electrochem Soc. 2010. V.157(1). P. A82. 4. H.R. Colon-Mercado, B,N, Popov. //J.Power Sources.2006. V. 155. P. 253. 5. M.C.S.Escano, H. Kasaki.// J.Power Sources.2014. V. 247. P. 562. 6. H.M. Chen, Ru-Shi Lin, Man-Yin Lo et al.//J.Phys.Chem.Lett. C. 2008. V.112. P.7522. 7. P. Mathew, P. Meyers.//ECS Transactions. 2011. V. 41 (1). P. 817. 8. Tarasevich M.R., Bogdanovskaya V.A., Kuznetsova L.N. et al.//J. Appl. Electrochem. 2007. V.37. P. 1503 - 1513. 9. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Кузнецова Л.Н., Радина М.В.//ЖФХ. 2009. Т.83, № 12. С. 2244. 10. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А.//Альтернативная энергетика и экология. 2009. Т. 12. С. 24 - 56. 11. Богдановская В.А. Тарасевич., М.Р., Лозовая О.В.//Электрохимия. 2011. Т. 47, № 7. С. 902 - 917. 12. http://www.uscar.org/guest/view_team.php.teams_id=-17 27 13. X.-Zi. Yuan, H. Li, S. Zhang, J, Martin, H. Wang// J.Power Sources.2011. V. 196. P. 9107. 14. K.Yasuda, A.Taniguchi, T.Akita, T.Ioroi, Z. Siroma.//Phys.Chem.Chem.Phys. 2006. V.8. P.746. 15. H. Zhang, H, Haas, J.Hu, S. Kundu, M.Davis, C. Chuy. //J.Electrochem.Soc. 2013. V.160(8). P. F840. 16. R.K. Ahluwalia, S. Arisetty et al.//J. Electrochem.Soc. 2014. V.161. P. F291. 17. Iden H., Ohma A., Shinohara K.//J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156 . P. B1078. 18. Ye X., Wang C.Y.//J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. B676. 19. Neyerlin K.C., Gu W., Jorne J., Clark A., Gasteiger H.A.//J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. B279. 20. Scherer J., Munter D., Strobel R.//2009. Springer-Verlag New York. P. 243. 21. Tawfik H., Hung Y., Mahajan D. 2012. Springer-Verlag New York. P. 249. __________________ ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИЗДЕЛИЯ ИЗ НИХ И ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ООО «ЗЭП» Д.Г. Кондратьев, к.х.н., А.А. Косяков, В.И. Матрёнин, Б.С. Поспелов, к.т.н., И.В. Щипанов ООО «Завод Электрохимических Преобразователей» • Введение Никелевые порошки достаточно широко используются в промышленности с целью изготовления различного рода фильтрующих элементов для очистки газов и жидкостей, изготовления пористых пластин электродов электрохимических источников тока (никель-кадмиевых и никель-водородных аккумуляторов, водородно-кислородных топливных элементов), создания износоустойчивых покрытий (например, на лопатках турбин), изготовления магнитов, контактных электрических пластин и т.д. ООО «Завод Электрохимических Преобразователей» (ООО «ЗЭП», далее ЗЭП) имеет большой опыт по работе с никелевыми порошками, сырьём для которых служит сульфат никеля и катодный никель. Работы были начаты более 60 лет назад в связи с необходимостью создания пористых фильтров для диффузионного разделения изотопов урана, размер пор которых с 1954 до 1974 г. был снижен с 90 до 16 нм, что позволило значительно повысить коэффициент разделения изотопов. Для изготовления таких фильтров, обладающих необходимой прочностью и пластичностью, была разработана технология прокатки никелевых порошков в виде пористых лент необходимой толщины. Для её осуществления потребовался и новый подход к способам получения никелевых порошков, обеспечивающих бóльшую прочность и бóльшую пластичность при технологических переделах и в готовом изделии. Это было достигнуто путём изменения внутренней структуры порошка за счет, как показали дальнейшие исследования, уменьшения его кристаллитов до наноразмеров. 28 ПОРОШКИ Фотографии порошков приведены на рис. 1 и 3, а на рис. 2 показана обладающая повышенной пластичностью и прочностью пористая никелевая лента, которая получается прямой прокаткой порошка в специально разработанном прокатном стане. Рис. 1. Порошок, полученный электрохимическим способом. Рис. 1. Никелевая пористая лента. Рис. 3. Порошок никеля, полученный термохимическим способом. термохимическим На рис. 1 и 3 наглядноспособом. видно, что порошки, полученные электрохимическим и термохимическим способами, обладают более тонкой структурой, с преобладанием наноразмерных кристаллитов, что превышает предел текучести материалов, т.е. его прочность. Объём производства никелевых порошков на ЗЭП в настоящее время составляет около 40 тонн в год. Номенклатура порошков представлена в табл. 1. Таблица 1 Наноразмеры кристаллитов никелевых и кобальтовых порошков, выпускаемых ООО «ЗЭП» Марка порошка АЭ-1 АЭ-1-В-01-06 А-1 А-2 ПНЭ-1 ПНЭ-2 ПНЭ-1 «Люкс» АЭ׀׀-БТ АЭ׀׀-БТФ ОШ ПК-1у Рентгеноструктурный анализ Средний размер Фаза кристаллита, нм ТУ Порошки никелевые электролитические ТУ 1793-004-07622839-2003 (еk0.021.709 ТУ) Получен обработкой АЭ-1 в водороде ТУ 1793-005-07622839-2003 (еk0.021.754ТУ) ТУ 1793-001-07622839-2002 ТУ 1793-002-07622839-2002 и ТУ 1793-007-07622839-2004 ТУ 1793-003-07622839-2003 Порошок кобальтовый электролитический ТУ 1793-009-07622839-2008 Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni 40 52 109 113 71 92 69 128 110 68 Со 25 Из табл. 1 наглядно видно, что все порошки имеют нанокристаллическую структуру, что, как указывалось выше, обеспечивает необходимую прочность и пластичность конечных изделий. 29 Из всего объёма продукции около 25 т поставляется в виде порошка и используется для нанесения покрытий на лопатки турбин, изготовления магнитов и для других изделий порошковой металлургии, ~ 15 т расходуется на изготовление электродов для аккумуляторных батарей и суперконденсаторов, фильтров и фильтрующих элементов, причём на эти цели расходуется как порошок, так и пористая лента. В связи с возрастающей заинтересованностью рынка в кобальтовых порошках начаты опытные работы по этому направлению. Размеры кристаллитов этих порошков также видны из таблицы. ИЗДЕЛИЯ ИЗ НИКЕЛЕВЫХ ПОРОШКОВ В настоящее время ООО «ЗЭП», используя подходы применения нанокристаллических порошков никеля в производстве фильтров, выпускает широкий ассортимент продукции для различных областей техники: – пористые никелевые ленты, электроды, никель-кадмиевые батареи и никельводородные аккумуляторы для космоса с требуемыми параметрами, в том числе, удовлетворяющими заказчика не только по емкостным, но и по механическим свойствам; – электроды топливных элементов, что позволяет создавать их определенную пористую структуру для поддержания водного баланса, значительно увеличить воспроизводимость топливных элементов, входящих в состав батареи, и, тем самым, достигнуть ресурса электрохимического генератора, требуемого в техническом задании. Для примера в табл. 2 приведены технико-экономические характеристики фильтров, разработанных на ЗЭП в сравнении с фильтрами ведущих зарубежных производителей. Таблица 2 Сравнительные данные технико-экономических характеристик фильтрующих элементов ООО «ЗЭП» с ведущими западными фирмами-изготовителями Технико-экономические характеристики ФЭ “Ultrafilter” (U) Германия P-SRF 10/30 Производитель Pall” (P) США AB1PFR7PVH4 ООО «ЗЭП» Россия ФЭН-С 254/А30 Эффективность очистки от частиц 10нм, % Количество стерилизаций по паспорту (ресурс) Количество стерилизаций фактически на линии стерилизации молока (по данным потребителя) Цена за элемент фильтрующий, Цена одного цикла стерилизации фактически (Ц), 99,99999 100 99,99999 200 99,99999 200 50 150 200 300 6,00 320 2,13 162 0,81 Из табл. 2 видно, что фильтры ООО «ЗЭП», изготовленные из никелевых порошков оказываются заметно дешевле зарубежных и превосходят последние по фактическому количеству стерилизаций. На рис. 2 показаны сменные фильтрующие элементы на основе никелевых порошков для очистки технологических газов с эффективностью очистки от частиц 30 субмикронного размера 99,9999, унифицированные с изделиями мировых производителей. Рис. 2. Сменные фильтрующие элементы на основе никелевых порошков. На базе никелевых порошков разработаны и выпускаются гипертеплопроводящие пластины для охлаждения электронных приборов, образцы которых показаны на рис. 3. Рис. 3. Гипертеплопроводящие пластины для охлаждения радиоэлектронной аппаратуры. Пластины представляют собой пакет минитепловых труб, заключённых в одном герметичном корпусе. Эффективная теплопроводность при температуре 25° С составляет 14 000 Вт/мК, а при 60° С – до 25 000 Вт/мК. При подведении теплового потока 100 Вт градиент между испарительной камерой и холодильником в рабочем интервале температур от 18 до 60° С составляет менее 2° С. Изделия сохраняют свои эксплуатационные характеристики после охлаждения до температуры жидкого азота. Назначенный срок службы – 25 лет, назначенный гарантийный ресурс – 150 000 часов. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Разработка электрохимических генераторов электрического тока (ЭХГ) на водородно-кислородных ТЭ различного типа и различной мощности, а так же их последующий промышленный выпуск позволит решить практически экологические проблемы, связанные с вредными выбросами энергоустановок, использующих различные типы двигателей внутреннего сгорания (ДВС), включая автомобильные, 31 поскольку продуктами работы ЭХГ являются электричество, тепло и чистая вода. За рубежом намечен постепенный переход к водородной энергетике, на что выделяются миллиарды долларов в рамках соответствующих государственных программ. Россия чрезвычайно отстала от зарубежных разработок по всем типам ТЭ, кроме щелочных (ЩТЭ). ООО «ЗЭП» считает, что на базе разработок по ЩТЭ, используя зарубежные разработки по ПОМТЭ (ТЭ с протонообменной мембраной), ТОТЭ (твёрдооксидные ТЭ) и РКТЭ (расплавкарбонатные ТЭ), Россия может выйти на передовые позиции в мире в области водородной энергетики и не зависеть от зарубежных производителей ЭХГ. ЗЭП имеет более чем 40-летний опыт разработки щелочных ТЭ. Были созданы и прошли полный цикл отработки ЭХГ «Волна» и «Фотон». Выпущено более 300 генераторов того и другого типа «Энергия». Разработка велась совместно с Уральским электромеханическим заводом, г. Екатеринбург (УЭМЗ) при финансировании РКК. ЭХГ на ЩТЭ является бесперебойным источником электрической энергии, не требующим обслуживания в течение многих лет и обеспечивающим непрерывную подачу качественной электрической энергии в течение тысяч часов (при обеспечении питанием топливом и окислителем). ЭХГ «Фотон» № 79 был изготовлен в 1988 году, хранился в ЗЭП и испытывался по программе приемо-сдаточных испытаний в 1989, 1994 и 2000 гг. Результаты контроля вольтамперной характеристики представлены в табл. 3. Другие характеристики (герметичность, температура конденсата наработанной воды, продувки, потребление водорода и кислорода и т.д.) также не вышли за пределы требований технических условий. Из табл. 3 наглядно видно, что многолетнее хранение никак не отразилось на электрических характеристиках этого ЭХГ. Таблица 3 Результаты испытаний ЭХГ «Фотон» в процессе длительного хранения Контролируемые параметры Напряжение ЭХГ (В) при ТБТЭ = 100 С и нагрузках: IН = 0 А IН = 30 А IН =60 А IН =310 А IН = 350 А IН = 390 А Требования ТУ, В Результаты испытаний, напряжение, В декабрь октябрь ноябрь октябрь 1988 г. 1989 г. 1994 г. 2000 г. не более 37 не более 34 не более 33,5 31,5-1,1 – не менее 28,7 35,19 33,5 32,81 30,97 – 30,45 35,1 33,54 33,03 30,97 – 30,46 35,2 33,52 32,97 30,93 – 30,46 35,0 33,46 32,85 30,92 30,62 – Аналогичные результаты были получены и на ЭХГ «Фотон», заполненных газовой консервирующей смесью, которые хранились в РКК «Энергия» и на ЗЭП без какого-либо обслуживания, т.е. при испытаниях через 13, 15 и более лет они сохранили свои исходные характеристики в полном объеме. На базе ТЭ возможно создание электролизеров для обеспечения топливом аварийных энергоустановок в месте их применения на базе тех же комплектующих, что и ТЭ с подачей воды в батарею в виде пара путём циркуляции пароводородной смеси. ВАХ такой батареи, пересчитанная на один электролизный элемент, представлена на рис. 6. 32 В 90-е гг. был создан макетный образец генератора для подводных аппаратов, который прошёл успешные испытания в Приморске, С 2011 году в ОАО «ЦКБ МТ «Рубин» проводятся демонстрационные испытания генераторов, созданных на базе ЭХГ «Фотон». В 1999 г. ОАО «АвтоВАЗ» совместно с ОАО РКК «Энергия» и ООО «ЗЭП» начали работы по созданию ЭХГ кислород-водород для первого электромобиля на базе «ВАЗ 2131» («Нива»). Проведены первые его ходовые испытания. 2100 2000 Рис. 6. ВАХ электролизного элемента. Напряжение ЭЭ, мВ 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Плотность тока, мА/см2 Проведены первые ходовые испытания и второго электромобиля на базе «ВАЗ 2111» с модернизированным для работы на воздухе ЭХГ «Фотон». Начата разработка нового более мощного (~ 100 кВт) водородно-кислородного (воздушного) ЭХГ. В период 2006 - 2009 гг. в ООО «ЗЭП» была проведена разработка топливного элемента площадью ~ 700 см2 (ТЭ700) на базе технических решений, использованных в ЭХГ «Фотон» [1]. Для него был разработан буферный слой водородного электрода из более дешевого карбонильного никелевого порошка вместо оксалатного, создана новая технология изготовления электродных подложек в непрерывной «бесконечной» ленте. Разработано серебряное покрытие кислородных электродных подложек и биполярной рамки вместо золотого, что позволило снизить стоимость ТЭ. Уменьшена толщина никелевой ленты биполярной рамки с 0,15 мм (ТЭ176) до 0,10 мм (ТЭ700), что значительно снизило её массу и стоимость. Удалось снизить толщину ТЭ700 до 1,9 мм против 2,4 мм для ТЭ176 (ЭХГ «Фотон»), сокращение в 4 раза (с 40 до 10 мг/см2) расхода металлов платиновой группы (платины и родия) на единицу рабочей площади без ухудшения активности электродов. Получены первые экспериментальные результаты по дальнейшему снижению навески катализатора: на водородном электроде до 0,5 мг/см2, а на кислородном – до 2 Рис. 7. Средний фланец. мг/см2. Новым конструкторским решением БТЭ700 является применение среднего фланца (рис. 7), через который осуществляется раздача и продувка реагентов и теплоносителя. Напряжение батареи ТЭ увеличено до 380 В. 33 Рис. 9. БТЭ 700. Рис. 8. Биэлектроды с рабочей площадью 176 см2 и 700 см2. Проведена разработка конструкторской и технологической документации на комплектующие щелочного матричного топливного элемента с рабочей поверхностью 700 см² и на ключевые комплектующие БТЭ, общий вид которой показан на рис. 9. На рис. 8 представлена фотография биэлектрода топливного элемента площадью 700 см2. Для сравнения на этой же фотографии показан биполярный электрод ТЭ176 (ЭХГ «Фотон»). Аттестация разработанного ТЭ700 проводилась в составе макетных образцов БТЭ (рис. 11) с 6-ю, 8-ю и 32-мя топливными элементами. Рис. 10. Энергоустановка на ТОТЭ мощностью 1,6 кВт. Рис. 11. Макетный образец БТЭ700 на стенде. 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 Ток нагрузки, А Рис. 12. Вольтамперная и ватт-амперная характеристики на ТОТ Э мощностью 1,6 кВт. 34 Электрическая мощность ЭХГ ТОТЭ, Вт Напряжение ЭХГ ТОТЭ, В Проведённая аттестация показала, что при переходе к большей площади электрохимические характеристики ТЭ удалось сохранить в полном объёме. В настоящее время на ООО «ЗЭП» совместно с Институтом высокотемпературной электрохимии УрО РАН ведутся работы по созданию энергоустановки на ТОТЭ под нужды Газпрома. Изготовлен макет установки мощностью 1,6 кВт, проведены первые испытания этого макета. Внешний вид установки показан на рис. 10, а его вольтамперная и ватт-амперная характеристики – на рис.12. Заключение Дальнейшие разработки в области ТЭ в России, на наш взгляд, должны проводиться на базе кооперации различных организаций. Основными направлениями этих разработок могут быть: 1. Поэтапное снижение за счёт внедрения нанотехнологий содержания драгоценных металлов (ДМ) в катализаторе до 2 мг/см2 с одновременной проработкой возможности замены платины на другие более дешёвые материалы. Работа эта может проводиться на ООО «ЗЭП» с привлечением Института катализа СО РАН (г. Новосибирск), Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Института физики металлов УрО РАН, Института электрофизики УрО РАН, Уральского Федерального Университета. 2. Разработка электропроводного коррозионно-стойкого в щёлочи и кислой среде носителя катализатора с поверхностью (100 - 200) м2/г, с использованием порошков с наноразмерными частицами. Эта работа может быть выполнена с привлечением институтов УрО РАН и Университетов Екатеринбурга. 3. Разработка технологии изготовления методом непрерывной прокатки мембраны электролитоносителя для ЩТЭ, с использованием наноразмерных порошков оксида магния или циркония. Разработка и производство этих мембран могут быть организованы на ООО «ЗЭП» или на предприятиях, выпускающих асбестовое полотно. 4. Разработка технологии изготовления методом непрерывной прокатки из никелевых порошков с наноразмерными кристаллитами пористых электродных подложек и замена ими никелевой сетки. Эта работа может быть проведена на ООО «ЗЭП», который имеет промышленное производство по прокатке пористых никелевых сред. 5. Разработка пластмассовых деталей с наполнителем из наноматериалов с требуемыми механическими и химическими свойствами взамен металлических. К этим работам необходимо привлечь разработчиков пластических масс. «ЗЭП» готов рассмотреть возможность размещения на своих площадях производства энергоустановок и на других ТЭ. Литература 1.Баженов М.Д., Громов В.В., Матрёнин В.И., Кондратьев Д.Г., Стихин А.С., Поспелов Б.С., Щипанов И.В. Результаты разработки щелочного топливного элемента для энергоустановок большой мощности. Труды III международного симпозиума по водородной энергетике, Москва, 2009 г. __________________ 35 ПРОБЛЕМЫ, ПОИСКИ, РЕШЕНИЯ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ, ВЫРАБОТАННОЙ СОЛНЕЧНЫМИ ЭНЕРГОУСТАНОВКАМИ С.В. Михайлин1,2, И.Т. Пар2, к.т.н., О.С. Попель1, д.т.н., А.Б. Усанов2, А.Б. Тарасенко1,2, В.Ф. Титов2 1 Объединенный институт высоких температур РАН, г. Москва 2 Общество с ограниченной ответственностью «Научно-Технический Центр «ЭНЕРГИЯ», г. Якутск. • Возобновляемые источники энергии все более широко используются в мире не только в сетевой, но и автономной энергетике. Использование фотоэлектрических систем для электропитания потребителей в благоприятных для этого регионах позволяет существенно снизить зависимость от органического топлива и повысить надежность энергоснабжения отдаленных объектов. Основной проблемой при использовании возобновляемых источников энергии, прежде всего, солнечной и ветровой энергии, являются суточные и сезонные неравномерности генерации и рассогласованность графиков генерации и потребления энергии (НЭ) (рис. 1), поэтому такие энергоустановки, как правило, должны снабжаться накопителями энергии. В настоящее время создан ряд новых НЭ на основе литий-ионных аккумуляторов, проточных ванадиевых редокс-батарей, водородного цикла. При этом попыткам использовать излишки накопленной энергии при работе солнечных установок в бессолнечные дни препятствует существенный рост массогабаритных характеристик накопителей энергии и капитальных затрат. Для снижения этих параметров представляется целесообразным использование долговременных систем накопления энергии, где происходит разделение энергоемкости и мощности. При этом важно обеспечить максимально низкие темпы саморазряда таких систем. Рис. 1. Графики выработки электроэнергии с применением ФЭП и ее потребления (климатические условия Республики Хакассия) [1]. Введение По мере роста цен на ископаемые виды топлива все острее встает проблема энергоснабжения удаленных территорий, не подключенных к централизованной 36 энергетической сети. Для территорий, где много возобновляемых источников энергии, их можно использовать для частичной или полной замены органического топлива для снижения затрат на энергоснабжение. При этом возникает задача аккумулирования избыточной энергии в летний период с ее выдачей при недостаточном уровне солнечной радиации. Имеется ряд технологий аккумулирования электрической энергии, которые могут быть применены для длительного ее хранения. Они характеризуются низким саморазрядом, имеют возможность раздельного наращивания энергоемкости и мощности, причем наращивание энергоемкости может быть существенно дешевле, чем увеличение мощности. Примером может служить водородная схема длительного аккумулирования энергии [2 - 4], представленная на рис. 2. При избыточной генерации или в часы снижения потребления электроэнергии генерируемые в электролизере из воды водород и кислород после очистки, осушки и сжигания запасаются в газгольдерах. При необходимости генерации дополнительной энергии газы подаются в топливные элементы. Рис. 2. Принципиальная схема реализации водородного цикла аккумулирования электроэнергии с использованием электролизера и топливных элементов. Альтернативой топливным элементам в составе водородного цикла при повышенных мощностях могут быть тепловые машины. В ОИВТ РАН длительное время ведутся работы по созданию парогенераторов для сжигания водорода в кислороде при высоких температурах. Таким образом, открывается возможность для замены пока еще недостаточно надежных и дорогостоящих топливных элементов на более отработанные парогенераторы и паровые турбины [5]. Интересная модификация водородного цикла с паровой турбиной предложена компанией Nature’s Electric Inc. (США) [6]. Запасенный водород направляется в каталитический бойлер, где преобразуется в пар, затем срабатываемый в паровой турбине. Недостатками этой схемы является относительно длительный запуск турбины, и, главное, ее относительно невысокий КПД в диапазоне мощностей ниже 500 кВт [7]. Австрийской фирмой Jenbacher предпринимались попытки создания газопоршневой энергоустановки (ГПУ), использующей водород в качестве топлива [8]. Учитывая, что при мощностях менее 1 МВт КПД ГПУ, как правило, выше, чем в паротурбинной схеме, имеются потенциальные возможности применения тепловых машин в составе водородного цикла и при относительно низких мощностях. Важно отметить то обстоятельство, что в водородном цикле мощность и энергоемкость накопителя разделены, что позволяет гибко варьировать параметры накопителя, а также практически полностью исключить явление саморазряда. В Малайзии в начале 2004 г. [9] был реализован на практике проект экологически чистого дома, площадью около 100 м2, энергоснабжение и горячее 37 водоснабжение которого обеспечивается солнечно-водородной энергоустановкой. На его строительство затрачено около $ 66 000. Первичным источником энергии является солнечная батарея, расположенная на крыше дома и состоящая из 42 кремниевых поликристаллических фотоэлектрических модулей суммарной пиковой мощностью около 5 кВт. Производство водорода и кислорода осуществляется в твердополимерном электролизере производительностью до 1 нм3 в час по водороду компании PROTON Energy Systems (США). Накопленный в ресивере водород используется для бытовых нужд в водородвоздушном топливном элементе, генерирующем электроэнергию для энергопитания дома. Установка имеет возможность подключения к централизованной сети. Проточные редокс-накопители Редокс-накопитель (от англ. Redox – reduction (восстановление)+oxidation (окисление)) состоит из емкостей с электролитами (растворы солей или других химических соединений с разными степенями окисления одного или нескольких элементов), вспомогательных узлов и обратимых электрохимических ячеек – аналогов топливных элементов с твердополимерным электролитом. Работа накопителя заключается в том, что на одном из электродов протекает обратимая реакция окисления одного из элементов пары с передачей электрона (через внешнюю цепь) и протона (через ионообменную мембрану) на второй электрод, где происходит обратный процесс – восстановление второго элемента, находящегося в растворе (рис. 3). Рис. 3. Устройство и принцип работы редокс-накопителя с проточным электролитом (2 электрохимические ячейки, на примере пары V|V). В настоящее время коммерческого применения достигли три электрохимические системы: Fe/Cr (Deeya Energy), Zn/Br (Premium Power, ZBB), V/V (Golden Energy Fuel Cell, Prudent Energy, Cellstrom Power). Первая и последняя системы используют растворы солей в жидкой фазе, в то время как в системах Premium Power и ZBB в процессе заряда выделяется газообразный бром. Безопасность системы в режиме хранения обеспечивается путем связывания газообразного брома в составе металл-органического соединения. Напряжение разомкнутой цепи на элементе для ванадиевой системы (V/V) при концентрации ванадия в растворе 1М составляет 1,26 В, КПД равен 75 - 80 % [10]. Стоимость таких систем составляет 30–100 долл. США за кВт установленной мощности и 1 - 3 доллара за кВтч в зависимости от мощности и энергоемкости системы [11]. Разделение мощности и емкости в системе позволяет сформировать запас 38 электролитов в летнее время для последующего его использования на покрытие пиков нагрузки в зимнее время. Предельная концентрация солей ванадия в настоящее время ограничивает энергоемкость системы 15 - 20 Вт·ч/кг, что сравнимо со свинцовокислотными аккумуляторами [12]. Были разработаны и испытаны транспортные энергоустановки с применением ванадиевой системы [10], стоимостью 2000 8500 долл. США за кВт установленной мощности и 30 - 100 долларов за кВт·ч в зависимости от мощности и энергоемкости системы [13]. На острове Кинг у берегов Тасмании введен в эксплуатацию энергетический комплекс, включающий в себя ветротурбины общей мощностью 2,5 МВт, ДГУ и ВРБ (200 кВт, 4 ч работы, пиковая мощность до 400 кВт). В результате дополнения энергосистемы острова, ВЭУ и ВРБ, удалось значительно сократить потребление дизельного топлива довести долю ВИЭ в энергобалансе до 50 %. На рис. 4 приведен общий вид ВРБ на автономной фотоэнергетической установке. Рис. 4. Опытный образец ванадиевого редокс-накопителя на автономной фотоэлектрической энергоустановке (Флоренция, Италия, мощность солнечной батареи – 3 кВт, мощность накопителя – 2 кВт, энергоемкость – 50 кВт·ч) [14]. РАСЧЕТНО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ Ниже представлены результаты расчетно-аналитических оценок различных типов накопителей электрической энергии, обеспечивающих питание потребителя в течение заданного промежутка времени. Анализ сделан для источника мощностью 10 кВт. Время питания потребителя от источника является параметром и предполагается находящимся в диапазоне от 8 до 72 часов, что позволяет оценить параметры различных типов накопителей как для покрытия суточных неравномерностей генерации и потребления энергии, так и для применения в течение нескольких бессолнечных дней. В расчетах рассматривались схемы питания потребителя на основе электрохимических аккумуляторов с твердофазными электродами (литий-ионных и свинцово-кислотных) и с редокс-системами (водородно-воздушные топливные элементы и электролизеры, проточные ванадиевые редокс-батареи). Для электрохимических аккумуляторов с твердофазными электродами на основе потребной энергоемкости рассчитывалась номинальная энергоемкость, количество линий аккумуляторов в батарее, соединенных параллельно и последовательно, и число инверторов напряжения. После расчета батареи определялась ее доступная мощность. Масса и стоимость всей системы определялись как суммарная масса и стоимость компонентов (инверторов и аккумуляторов). Энергопотребление системы равнялась произведению КПД аккумулятора и КПД инвертора, а её КПД определялся как отношение потребной энергоемкости к величине энергопотребления. Расчет для случая водородного цикла имел ряд отличий. После расчета потребной энергоемкости определялось необходимое для этого количество водорода как отношение потребной энергоемкости к потреблению водорода топливным элементом. Количество электрохимических генераторов определялось исходя из мощности единичного агрегата и требуемой мощности потребителя. 39 Количество электролизных модулей и компрессоров в системе определялось с учетом требуемого для работы накопителя объема водорода, времени заполнения баллонов в часах и производительности единичного агрегата. Время заполнения баллонов задавалось исходя из двух требований: минимизации количества агрегатов и не превышения величины в 720 ч. Масса, стоимость и КПД установки на основе водородного цикла определялись аналогично предыдущему случаю. Энергопотребление оценивалось как сумма энергий, потребленных электролизером и компрессором (при его наличии). Вариант использования проточной ванадиевой редокс-батареи рассчитывался аналогично водородному циклу с той лишь разницей, что вместо электролизера, компрессора, баллонов и топливных элементов рассматривались единые батареи электрохимических ячеек и емкости с католитом и анолитом [12]. Рассматривался также случай интерметаллидного хранения водорода при использовании щелочного электролизера малой производительности с компрессором в качестве более безопасной альтернативы баллонному хранению водорода [15], хотя их массовая емкость по водороду не превышает 1 - 3 масс.%, а стоимость достаточно высока [16]. Кроме того, в таких соединениях необходимо создание эффективной системы теплообмена. Удельные величины во всех случаях определялись как отношение абсолютных величин к потребной энергоемкости системы. Данные по удельной стоимости, массе, энергопотреблению для различных систем приведены в таблицах 2 - 4. Из представленных расчетов видно, что стоимость длительного хранения электроэнергии достаточно высока при применении различных типов накопителей, поэтому резервный дизель-генератор в ряде случаев при всех его недостатках может оказаться оптимальным решением. Для всех систем характерно снижение стоимости с ростом энергоемкости, однако оно наиболее заметно для водородного цикла и перспективных ванадиевых редокс-накопителей. В силу ограничений по растворимости солей ванадия в серной кислоте массогабаритные характеристики этой системы уступают всем прочим решениям кроме свинцово-кислотных аккумуляторов. По остальным показателям перспективные редокс-накопители демонстрируют достаточно высокие результаты. Конкурентоспособность литий-ионных батарей также достаточно высока при условии дальнейшего снижения цен на сами аккумуляторы. Оптимальной практически по всем показателям, кроме энергопотребления оказывается комбинация из электрохимических генераторов, щелочных электролизеров и компрессоров. Применение интерметаллического накопителя водорода несколько ухудшает стоимостные и массогабаритные показатели системы, однако позволяет повысить безопасность установки по сравнению с баллонным хранением. Таблица 2 Капитальные затраты на создание накопителя, тыс. руб./кВт·ч потребной энергоемкости (10 кВт) № Технология Длительность автономной работы, ч № 8 12 24 36 48 72 1 2 3 4 5 Свинцово-кислотные аккумуляторы(AGM) Литий-ионные аккумуляторы (LiC/LiFePO4) Литий-ионные аккумуляторы (LiC/LiFePO4), перспектива производства в РФ Перспективные проточные ванадиевые редокснакопители Существующие проточные ванадиевые редокснакопители 40 70 54 27 67 50 24 66 49 22 65 48 21 64 47 21 64 45 20 30 22 14 12 10 9 124 166 125 110 104 111 Водородный цикл со щелочным электролизером (4,8 кВтч/нм3, 10 нм3/ч) Водородный цикл с твердополимерным электролизером высокого давления (7,6 кВтч/нм3, 1,05 нм3/ч) Водородный цикл со щелочным электролизером (5,1 кВтч/нм3, 1 нм3/ч) Водородный цикл со щелочным электролизером (5,1 кВтч/нм3, 1 нм3/ч) и интерметаллидным хранением водорода. 6 7 8 9. 189 126 63 43 32 22 76 52 26 18 14 9 25 17 9 6 5 4 33 25 20 15 13 13 Наибольшая часть стоимости системы водородного цикла сосредоточена в топливных элементах и электролизерах, поэтому для классического источника аварийного питания с большой длительностью работы, питаемого от сети, влияние низкого КПД может быть меньше, чем при интегрировании её в энергетическую установку с ветрогенератором или фотоэлектрическими модулями. Таблица 3 Масса накопителя, кг/кВт·ч потребной энергоемкости (10 кВт) Длительность автономной работы, ч Технология 8 12 24 36 48 72 Свинцово-кислотные аккумуляторы(AGM) 422 451 425 424 424 417 Литий-ионные аккумуляторы (LiC/LiFePO4) 26 24 24 23 23 20 Литий-ионные аккумуляторы (LiC/LiFePO4), 23 22 20 21 20 22 перспектива производства в РФ Перспективные проточные ванадиевые редокс77 76 76 75 75 73 накопители Существующие проточные ванадиевые редокс129 172 129 114 107 104 накопители Водородный цикл со щелочным электролизером 109 74 41 31 25 20 (4,8 кВт·ч/нм3, 10 нм3/ч) Водородный цикл с твердополимерным электролизером высокого давления 15 12 10 10 10 9 (7,6 кВт·ч/нм3, 1,05 нм3/ч) Водородный цикл со щелочным электролизером 22 16 13 12 11 11 (5,1 кВт·ч/нм3, 1 нм3/ч) Водородный цикл со щелочным электролизером (5,1 кВт·ч/нм3, 1 нм3/ч) и интерметаллидным 23 18 18 14 14 14 хранением водорода Проведенный технико-экономический анализ показал, что с точки зрения ценовых и массогабаритных характеристик наилучшими перспективами обладает водородный накопитель со щелочным электролизером малой производительности, водородным компрессором для заправки баллонов и электрохимическими генераторами. Однако он существенно проигрывает проточным ванадиевым редокс-батареям, свинцово-кислотным и литий-ионным аккумуляторам по времени перезарядки. Этот параметр представляется более существенным для рассматриваемой проблемы и может быть уменьшен за счет роста стоимости и массогабаритных характеристик накопителя. Таблица 4 № № 1 2 Энергопотребление и КПД накопителей в расчете на один цикл, кВт·ч Длительность автономной работы, ч Технология КПД 8 12 24 36 48 Свинцово-кислотные аккумуляторы 0,79 101 152 303 454 606 (AGM) Литий-ионные аккумуляторы 0,8 100 150 300 448 597 (LiC/LiFePO4) 41 72 909 896 3 4 5 6 7 8 9 Литий-ионные аккумуляторы (LiC/LiFePO4), перспектива производства в РФ Перспективные проточные ванадиевые редокс-накопители Существующие проточные ванадиевые редокс-накопители Водородный цикл со щелочным электролизером (4,8 кВт·ч/нм3, 10 нм3/ч) Водородный цикл с твердополимерным электролизером высокого давления (7,6 кВт·ч/нм3, 1,05 нм3/ч) Водородный цикл со щелочным электролизером (5,1 кВт·ч/нм3, 1 нм3/ч) Водородный цикл со щелочным электролизером (5,1 кВт·ч/нм3, 1 нм3/ч) и интерметаллидным хранением водорода 0,8 100 133 298 448 600 896 0,89 90 133 267 400 533 800 0,7 114 171 343 514 686 1030 0,27 300 450 700 1350 1800 2700 0,17 470 700 1400 2090 2800 4200 0,25 319 480 960 1440 1915 2870 0,25 320 480 960 1440 1915 2880 Однако низкий КПД водородного цикла существенно снижает возможность его применения для фотоэлектрических систем. В табл. 5 приведены результаты сравнительных оценок технико-экономических показателей для 4 основных технологий накопителей – свинцово-кислотных и литий-ионных аккумуляторных батарей, проточных ванадиевых редокс-накопителей, водородного цикла на основе твердополимерного электролизера. Оценивалась не только стоимость накопительной установки, но и фотоэлектрических модулей (ТСМ200 ЗАО «Телеком-СТВ») для климатических условий Московского региона. Таблица 5 Оценка капитальных затрат для солнечной энергоустановки с различными способами аккумулирования. Климатические условия Московского региона. Графы MIN и MAX соответствуют лучшим и худшим условиям прихода солнечного излучения по году 10 кВт, 8ч 10 кВт, 72ч 10 кВт, 8ч 10 кВт, 72ч Pb-Acid 8111 63289 12395 101849 Li-ion 6186 49160 10114 87212 H2 23147 88263 41860 256402 VRB 11572 94191 15308 127818 MIN MIN MAX MAX ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Для испытаний и экспериментальной отработки была выбрана автономная солнечно-аккумуляторная установка с водородным циклом, где использован электролизный модуль с твердым полимерным электролитом производительностью до 40 см3/мин. Система управления и преобразования для солнечной батареи комплектовалась стандартными контроллером и инвертором производства компании Outback Power Systems. Блок-схема энергоустановки приведена на рис. 5. 42 Рис. 5. Структурная схема экспериментальной энергоустановки. Перечень элементов энергоустановки дан в табл. 6. Таблица 6 Перечень элементов энергоустановки модуль (ФЭМ) (ФЭМ) Основной задачей являлась экспериментальная отработка системы управления водородным циклом (СУ ВЦ). На систему управления водородного цикла возлагается решение следующих задач: 43 измерение параметров тока и напряжения в ключевых узлах энергоустановки; оценка текущего технического состояния отдельных узлов и агрегатов энергоустановки (при необходимости); обнаружение и парирование нештатных ситуаций; коммутация силовых цепей электрической схемы в соответствии с логикой функционирования энергоустановки. Cистема работает в двух режимах: накопления и расходования. Режим накопления (заряд аккумуляторной батареи и электролиз воды) реализуется при превышении генерирования электрической энергии ФЭМ над текущим ее расходом. При этом достижение максимальной выработки энергии модулем осуществляется контроллером заряда, реализующим алгоритм её отбора от ФЭМ в режиме контроля точки максимальной мощности. Приоритетным является питание потребителя, на втором месте – заряд аккумуляторной батареи. Водородный накопитель начинает работать в режиме генерации водорода тогда, когда потребление энергии аккумулятором и нагрузкой недостаточно для поглощения всей потенциальной выработки ФЭМ. Рис. 6. Блок-схема алгоритма работы СУВЦ. Символами с индексами обозначены значения уставок по току и напряжению. Рис. 7. Общий вид энергоустановки на этапе монтажа – блок аккумулирования и управления (в нижней части) и солнечная батарея (в верхней части). В случае длительного отсутствия солнца установка переходит в режим расходования, аккумуляторная батарея разряжается на 70 % (контроль глубины разряда осуществляется по значению напряжения на аккумуляторах), затем включается ЭХГ, при этом контактор электролизного модуля разомкнут. Такая очередность включения вторичных источников питания обусловлена двумя обстоятельствами: – малым КПД водородного цикла, лежащим в диапазоне 20 - 27 %, из-за чего на генерирование 1 м3 Н2 расходуется 5,2 - 5,4 кВт·ч, а из него посредством ЭХГ получается только 1,7 кВтч электроэнергии; – относительно малым ресурсом ЭХГ и его дороговизной. 44 При выработке ЭХГ всего запасенного водорода инвертор осуществляет подключение аварийного дизель-генератора (при его наличии) в случае падения напряжения на входе инвертора ниже 24 В. Появление напряжения и тока в цепи солнечной батареи является сигналом для отключения ЭХГ. Блок-схема алгоритмов работы системы управления водородным циклом приведена на рис. 6. На рис. 7 представлен вид основных элементов разрабатываемой энергоустановки. Выводы - Рассмотрены различные технологии аккумулирования электроэнергии для солнечных энергоустановок. Выполнены сравнительный технико-экономический анализ систем аккумулирования электроэнергии в зависимости от расчетной продолжительности хранения энергии (от 8 до 72 часов). - В результате расчетно-аналитических оценок показано, что для длительного хранения энергии наиболее перспективными являются две системы: проточные ванадиевые редокс-накопители и водородный цикл. Вместе с тем обе системы имеют серьезные недостатки, затрудняющие практическую реализацию технологий – низкая эффективность использования первичной энергии для водородного цикла и низкие массогабаритные характеристики для проточных накопителей. - Создана экспериментальная автономная солнечная энергоустановка с водородным циклом. Разработаны алгоритмы управления водородным циклом, учитывающие особенности применяемого оборудования. Литература 1. Тугузова Т.Ф. Доклад на I Международном Конгрессе EnergyFresh 2009, Москва, 23-24 сентября 2009 г. 2. Попель О.С., Фрид С.Е., Шпильрайн Э.Э., Изосимов Д.Б., Туманов В.Л. Автономные водородные энергоустановки с возобновляемыми источниками энергии // Теплоэнергетика № 3. 2006. С. 42 - 50. 3. Попель О.С. Автономные энергоустановки на возобновляемых источниках энергии // Энергосбережение, 2006. № 3. С. 70 - 75. 4. Андреев В.М., Забродский А.Г., Когновицкий С.О. Интегрированная энергоустановка с накопителем энергии на основе водородного цикла //Международный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (46), 2007. С. 99 - 105. 5. Malyshenko S. P., Gryaznov A. N., Filatov N. I.: «High-pressure H2/O2-steam generators and their possible applications», Int. Journ. HydrogenEnergy,V. 29. P. 589 - 596, 2004. 6. Интернет-сайт компании Nature’sElectric, дата обращения 10. 08. 2010 г., www.natureselectric.com; 7. Алюмоводородная энергетика. Под редакцией акад. РАН А.Е. Шейндлина. М, ОИВТ РАН, 2007. 8. Европейский опыт утилизации сбросного энергопотенциала промышленных газов, http://www.cogeneration.com.ua/. 9. Bahman Shabani, John Andrews, Simon Watkins, Energy and cost analysis of a solar-hydrogen combined heat and power system for remote power supply using a computer simulation//Solar Energy 84 (2010) 144 - 155. 10. Maria Skyllas-Kazacos, An Historical Overview of the Vanadium Redox Flow Battery Development at the University of New South Wales, Australia., http://www.ceic.unsw.edu.au/centers/vrb/. 45 11. Bottling Electricity: Storage as a Strategic Tool for Managing Variability and Capacity Concerns in the Modern Grid, EAC Report December 2008, см. также: http://www.oe.energy.gov/eac.htm. 12. А. Rahman, M. Skyllas-Kazacos, Vanadium Redox Battery: Positive Half-Cell Electrolyte Studies//Journal of Power Sources 24 (2008), p.115 – 128. 13. Vanadium Redox Flow Batteries: An In-Depth Analysis. EPRI, Palo Alto, CA: 2007. 1014836$ 14. Martha Schreiber, Adam H. Whitehead, Martin Harrer, VANADIUM REDOX FLOW BATTERY IMPROVED TECHNOLOGY//ENVIETECH31.1. –1.2.2008 Wien. 15. Brendan D. MacDonald, Andrew M. Rowe, A thermally coupled metal hydride hydrogen storage and fuel cell system//Journal of Power Sources 161 (2006) 346 - 355. 16. Янилкин И.В., Власкин М.С., Илюхин А.С., Школьников Е.И., Клямкин С.Н. Создание автономного источника питания на топливных элементах для ноутбука: обоснование, проблемы, решения//51-я Научная конференция МФТИ, Москва, Россия, 2008 г., с. 184 - 186. __________________ ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЯ С УСТАНОВКАМИ ПРЯМОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ Н.Н. Баранов, д.т.н. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур РАН, г. Москва К.В. Крюков Национальный исследовательский университет «МЭИ», г. Москва • Аннотация На основе проводимых исследований с различными типами энергоустановок прямого преобразования энергии, рассмотрены вопросы построения структурных схем системы электроснабжения от нетрадиционных источников энергии при их работе в автономных режимах, а также совместно с сетью. С использованием возможностей современной элементной базы полупроводниковой техники предложены новые схемные решения преобразователей, направленные на повышение качества электроэнергии и надёжности энергоснабжения потребителей. Введение Разным типам нетрадиционных энергоисточников прямого преобразования энергии − НЭИ ППЭ (таким как фотоэлектрические, электрохимические, термоэлектрические генераторы) присущи следующие характерные особенности: • Все они вырабатывают постоянный ток и обладают повышенным внутренним сопротивлением. • Естественные внешние вольт-амперные характеристики НЭИ ППЭ отличаются нестабильностью как из-за наличия внутренних сопротивлений, как правило, нелинейных, так и из-за нестабильности внешних условий, определяющих уровень генерируемого НЭИ напряжения. 46 • Перечисленные НЭИ не имеют собственных систем регулирования электрических режимов нагрузки и защиты в аварийных режимах. • НЭИ не имеют систем управления потоком мощности и качеством вырабатываемой электроэнергии. При работе НЭИ функции контроля потока мощности, стабилизации выходного напряжения, а также защитные функции в аварийных режимах возлагаются на полупроводниковые преобразовательные устройства (ППУ), включаемые между НЭИ и потребителем (рис. 1) [1]. Рис. 1. Схема электроснабжения с НЭИ и ППУ: ППУ1, ППУ2, ППУ3 – преобразовательные устройства; ППТ – преобразователь постоянного тока в постоянный; И – инвертор; ПЧ – преобразователь частоты; АБ – аккумуляторная батарея; Н1, Н2, Н3 – распределенные потребители (нагрузка); АБЭ – автономный блок электроснабжения. При работе в автономном режиме НЭИ с ППУ на выходе воспринимается потребителем как одно целое – автономный блок электроснабжения (АБЭ). В зависимости от рода тока, потребляемого нагрузкой, ППУ может быть выполнено в виде инвертора с заданной частотой переменного тока на выходе или в виде конвертора – преобразователя постоянного тока в постоянный (ППТ) с варьированием (повышением или понижением) уровня напряжения. Применение ППУ на выходе НЭИ призвано восполнить недостающие электротехнические звенья в составе нетрадиционной энергоустановки и обеспечивать потребителя электроэнергией требуемого качества. Полупроводниковые преобразовательные устройства для систем с нетрадиционными источниками электроэнергии При всем многообразии существующих ППУ, разрабатываемых, в основном, для различных технических приложений традиционной электротехники, для оптимального сочетания НЭИ с преобразователем в некоторых случаях приходится разрабатывать новые ППУ, более полно обеспечивающие требования к автономной системе электроснабжения (АСЭ). Эти требования к новым ППУ следующие: большая кратность уровня выходного напряжения по отношению к входному; высокий КПД; широкий диапазон изменения входного напряжения; малые пульсации входного тока; малые габариты; возможность селективного отключения аварийного потребителя при многонагрузочной системе энергоснабжения. 47 Рис. 2. Регулятор ППУ-11 а) б) Рис. 3. Характеристики полупроводниковых преобразователей: а) – зависимости КПД ППТ от Rист. при Кскв. = var. Rист., Ом: 1 ( ); 0,5 ( б) – сравнительные регулировочные характеристики 2-х ППТ ( ); 0,3 ( U1; ); 0,1 ( ); U2). Специально для работы с НЭИ был разработан ряд запатентованных новых схем ППУ. На рис. 2 приведена одна из разработанных схем универсального преобразователя ППУ-11 [2], позволяющая существенно повысить кратность выходного напряжения по отношению к входному. Дополнительный входной фильтр снижает пульсации входного тока для более широкого диапазона нагрузок, что является определяющим при питании преобразователем нескольких нагрузок от источника с большим внутренним сопротивлением. Разработанные импульсные преобразователи могут повышать напряжение источника питания в 10 и более раз. При этом КПД ППТ достигает 85 - 95 % в зоне длительной работы. Пульсация входного тока возможна от 0,01 до 0,5 %. На рис. 3, а приведены значения КПД, полученные путём моделирования электромагнитных процессов в преобразователе ППУ-11 с помощью программы MICRO-CAP 9. Графики иллюстрируют необходимость работы ППТ с повышенной скважностью (кскв.) токовых импульсов для обеспечения высоких значений КПД в случае питания от НЭИ с большими внутренними сопротивлениями (Rист.) (в данном примере 0,1–1 Ом). Здесь коэффициент скважности – кскв. = Тs / tвкл. (Тs – период работы ключа: вкл.-выкл.; tвкл. – длительность времени включенного состояния транзистора). На рис. 3, б приведены сравнительные регулировочные характеристики 2-х преобразователей: разработанного преобразователя ППУ-11 (кривая U1) и известного в электротехнике преобразователя по схеме Чука [3] (кривая U2). Видно, что для работы на нагрузку от источника с повышенным внутренним сопротивлением и, соответственно, с большей скважностью лучшие характеристики имеет разработанный ППТ. 48 Схемные решения, направленные на повышение качества электроэнергии у потребителей Для улучшения качества электроэнергии на шинах распределенных потребителей, питающихся от сети переменного тока, предлагается схема регулятора потока мощности, имеющего в своем составе НЭИ, подключаемый к нагрузке через ППТ и инвертор (рис. 4) [4]. Рис. 4. Структурная схема регулятора потока мощности. Основные элементы регулятора: Преобразователь Пр1 соответствует преобразователю преобразователь переменного/постоянного тока с емкостным накопителем энергии на стороне постоянного тока. Он может работать как в режимах выпрямления, так и в режимах инвертирования, что позволяет осуществлять как потребление, так и выдачу электрической энергии в сеть. Используя это свойство совместно с методами ШИМ, возможно генерировать ток и напряжение практически любой формы. Преобразователь Пр2 является преобразователем постоянного тока в постоянный, в качестве которого используется одна из новых разработанных схем ППТ [5]. Она обладает следующими преимуществами перед традиционными схемами ППТ: малые пульсации входного тока, и, как следствие, больший КПД использования источника; больший коэффициент усиления по напряжению. Рассмотрим режимы работы регулятора. 1. Режим работы совместно с сетью. Регулятор подключен параллельно с нелинейной нагрузкой, которая питается напряжением с общей шины электропитания, как показано на рис. 4, где Rл и Хл эквивалентные активное и реактивное сопротивления линии электропередачи, соответственно. Нелинейная нагрузка индуцирует в сети высшие гармоники тока, вследствие чего искажается форма напряжения на шинах электроснабжения, степень которого становится тем больше, чем больше нелинейность нагрузки. В данном режиме регулятор потока мощности выполняет функции активного фильтра, осуществляя генерацию высших гармоник тока в противофазе с высшими гармониками тока сети. В результате удается подавить высшие гармоники тока на шине и увеличить коэффициент мощности. При работе совместно с сетью может также осуществляться частичное питание нагрузки от НЭИ или аккумуляторной батареи, при низком заряде которой, производится ее подзарядка за счет энергии, получаемой от НЭИ. 49 2. Автономный режим работы. При исчезновении напряжения сети регулятор переходит в режим генерации синусоидального тока. При этом мощность поступает в нагрузку от НЭИ (или аккумуляторной батареи) через преобразователи Пр1 и Пр2. Примеры практических разработок. Система комбинированного электроснабжения с использованием фотоэлектрических генераторов (солнечных батарей) Для согласования выходных параметров фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) и входных параметров потребителей электроэнергии, предлагается схема электроснабжения, представленная на рис. 5. Рис. 5. Схема электроснабжения с ФЭП (солнечными батареями). В качестве основных, в данной системе электроснабжения можно выделить следующие преобразователи: - ППТ, регулирующие параметры отдельных модулей СБ и позволяют добиться максимального повышения эффективности использования ФЭП за счет непрерывного отбора его мощности. - инвертор или четырехквадрантный преобразователь (И), выполненный по трехфазной мостовой схеме на полностью управляемых полупроводниковых приборах, и выполняющий следующие функции: генерирование активной мощности в сеть и в нагрузку, компенсацию реактивной мощности и фильтрацию высших гармоник тока. Режимы работы системы комбинированного электроснабжения приведены на рис. 6. Автономный режим работы (рис. 6, а). В этом режиме мощность, генерируемая ФЭП, используется для питания нагрузки (Рнагр.) и для подзарядки (Рзар.) АБ. В ночное время или когда мощность, генерируемая ФЭП, мала, питание нагрузки осуществляется от АБ. Режим работы от сети (рис.6, б). При подключении нагрузки к сети, инвертор переходит в режим компенсации реактивной мощности Q, повышая cos сети и обеспечивая синусоидальность потребляемого нагрузкой тока. Одновременно от сети производится подзарядка АБ. а) б) Рис. 6. Режимы работы системы комбинированного электроснабжения: а) автономный режим работы; б) режим работы от сети. 50 Разработанная схема комбинированного электроснабжения позволяет интегрировать НЭИ в действующую сеть, и обеспечивать качественное и бесперебойное питание потребителей при использовании нетрадиционных источников энергии – солнечных батарей. Резервный источник электроэнергии на основе электрохимического генератора Одним из решений задачи обеспечения надежной работы систем управления и защиты различных объектов специального назначения может быть использование электрохимических генераторов (ЭХГ) с улучшенными энергетическими характеристиками, работающих совместно с традиционной сетью электроснабжения. Надежное функционирование этих систем позволит минимизировать последствия различных аварийных режимов при кратковременном исчезновении сетевого напряжения или существенном ухудшении его качества. Предлагаемая разработка системы бесперебойного (аварийного) электроснабжения содержит резервный источник ЭХГ, резервный накопитель (аккумуляторную батарею) и силовые электронные устройства (рис. 7). Рис. 7. Структурная схема системы электроснабжения с ЭХГ. Параметры резервного источника: ориентировочная мощность ЭХГ Р = 30 кВт; напряжение (при использовании преобразователя постоянного тока) Uвых. = 600В; ток Iном. = 50 А; время выхода ЭХГ на номинальный режим t = 10 мин. В течение времени выхода ЭХГ на номинальный режим (10 мин.) электропитание обеспечивается резервным накопителем на базе АБ. Время непрерывной работы ЭХГ определяется запасом топлива и окислителя. Работа данной системы электроснабжения (СЭС) происходит следующим образом. В режиме питания потребителей от сети, автономный инвертор (преобразователь постоянного/переменного тока) переходит в режим компенсации реактивной мощности основной гармоники и мощности искажения. Это позволяет повысить коэффициент мощности (cos ) потребителей практически до единицы и снизить потери мощности в устройствах, связывающих СЭС и потребители (рис. 8). При отсутствии сетевого напряжения, преобразователь постоянного/переменного тока переходит в режим инвертирования, осуществляя согласование напряжения на нагрузке с напряжением на шине постоянного тока. Питание в этом случае первоначально осуществляется от накопителя, например, АБ, а затем от ЭХГ (после его запуска). Для согласования напряжения ЭХГ с напряжением на шине постоянного тока используется статический ППТ. Фильтр на выходе инвертора поддерживает выходной фазный ток инвертора по форме, близкой к синусоидальной, что обеспечивает высокое качество выходного напряжения. 51 Переход на питание от ЭХГ происходит без изменения напряжения нагрузки за счет передачи накопленной в АБ электроэнергии. Кратковременные провалы в напряжении сети также не влияют на нагрузку благодаря наличию АБ. Подзарядка АБ осуществляется от сети через преобразователь постоянного/переменного тока. Наибольший интерес для систем резервного (аварийного) электрообеспечения представляют твердополимерные топливные элементы (ТПТЭ) с рабочей температурой до 1000 С, обладающие высоким КПД, экологической чистотой, бесшумностью в работе и др. Рис. 8. Диаграммы работы инвертора в режиме активного фильтра. На основе полученных результатов, появляется возможность разработки нового поколения отечественных агрегатов бесперебойного питания (АБП), с экологически чистыми источниками энергии и высокими техническими характеристиками (таблица), позволяющих обеспечивать бесперебойное электроснабжение особо ответственных объектов управления в атомной и других важнейших отраслях техники. Таблица Сравнение основных показателей существующих и проектируемых АБП Показатели Перерыв питания при исчезновении напряжения сети. Возможность работы в режиме повышения качества электроэнергии питающей автоматику электростанции. Удельный объем. Время работы при отключении сети. Отклонение напряжения от установленного при изменениях нагрузки на 50 %. Существующие Проект 10 мкс 0 отсутствует Повышает коэффициент мощности. Уменьшает потери электроэнергии. Фильтрует высшие гармоники тока, снижающие ресурс работы оборудования и его надежность. > 30 кВ А/м3 < 14 кВ А/м3 До 30 мин. От АБ и дизельного Работа от экологически чистых генератора, создающих большие ЭХГ с большим ресурсом затраты на устранение вредных работы. экологических воздействий. до 30 % до 15 % Заключение Разработанные новые модели ППУ, предназначенные для совместной работы с нетрадиционными источниками энергии, имеют лучшие показатели по энергетической эффективности и по качеству электропитания (в том числе, по пульсационной составляющей тока), в сравнении с известными аналогами ППУ. Применение ППУ, включаемых между НЭИ и потребителем, значительно расширяет области использования нетрадиционных источников энергии, позволяя: обеспечивать потребителей стабильной электроэнергией требуемого напряжения и 52 качества; осуществлять селективную защиту распределенных потребителей в аварийных режимах; в случае аварийного отключения одного из потребителей, обеспечивать штатную работу остальных. В комбинированных системах электроснабжения (НЭИ – сеть), с использованием НЭИ возможны схемотехнические решения для существенного улучшения качества электроэнергии у распределенных потребителей, питающихся от сети переменного тока. При этом эффективность применения инвертора может быть существенно повышена за счет использования его в качестве активного фильтра или регулятора реактивной мощности. Становится возможным повысить коэффициент мощности (cos ) потребителей до значений близких к единице, что обеспечивает экономию электроэнергии за счет снижения потерь мощности в сети. Например, при увеличении cos с 0,7 до 1 потери могут быть снижены примерно в два раза при той же активной мощности нагрузки. При обеспечении дополнительного режима активной фильтрации высших гармоник тока, возникающих при работе на нелинейную нагрузку, могут быть также снижены потери мощности от их протекания в системе электроснабжения, и исключено их негативное влияние на работу оборудования СЭС. Литература 1. Баранов Н.Н. Системы электроснабжения с нетрадиционными источниками энергии. М.: Изд. дом МЭИ, 2013, 32 с. 2. Антонов Б.М., Баранов Н.Н. Преобразователь постоянного тока в постоянный ток. Патент РФ на полезную модель № 102439 от 27. 02. 2011. 3. Розанов Ю.К., Рябчицкий М.В., Кваснюк А.А. Силовая электроника. Учебник для ВУЗов. М.: Изд. дом МЭИ, 2007. 4. Розанов Ю.К., Баранов Н.Н., Антонов Б.М., Ефимов Е.Н., Соломатин А.В. Силовая электроника в системах с нетрадиционными источниками электроэнергии // Электричество. № 3. 2002. С. 20 - 28. 5. Антонов Б.М., Баранов Н.Н., Розанов Ю.К., Крюков К.В. Двухкаскадный преобразователь постоянного тока в постоянный. Патент РФ на полезную модель № 64449 от 27. 06. 2007. __________________ 53 Сдано в набор 24.02.2014 г. Подписано в печать 5.03.2014 г. Формат 60 х 84 1/8. Бумага писчая № 0. Гарнитура «Таймс нью роман». Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л. 6,75. Заказ № 48. Адрес редакции: 129 626, Москва, 3-я Мытищинская ул., д. 16. Телефон редакции: 8 (495) 687-98-44 Отпечатано в НПП «Квант» _________◊________ 54