Статьи конференции HEMs-2010. Часть 3.

III. НАНОНАУКА И НАНОТЕХНОЛОГИИ
III. NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY
АНАЛИЗ РЫНКА НАНОАЛМАЗНОЙ ПРОДУКЦИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО РАЗВИТИЯ
И.С. Ларионова, В.В. Даниленко, Ю.И. Ладыгин
ФГУП «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», г. Бийск, Россия
За последние 20 лет получена обширная информация о свойствах детонационных
наноалмазов (ДНА) и установлен широкий спектр технологий и областей их практического применения – от металлопокрытий и трибологических материалов до медицинских препаратов и биотехнологий. Разработка новых технических решений многократно увеличит объём потребления ДНА и повысит требования к их качеству. По экспертным оценкам, в 2009 г. в мире было произведено не более одной тонны ДНА, в то время как потребление достигает от 200 до 280 кг продукта.
Структура существующего рынка ДНА представлена на рисунке 1. В России, Украине, Республике Беларусь, Чехии, Китае, Болгарии и Турции действует ряд небольших
национальных производств, которые не в состоянии надежно обеспечить возрастающие
потребности промышленности и биомедицины. Производство ДНА ведётся с применением различных технологий, как правило, не всегда оптимальных по режимам синтеза.
________________________________________________
Рисунок 1 – Структура мирового рынка поставщиков
детонационных наноалмазов (оценка по данным на
2009 г.)
Чехия Турция
Болгария
Болгания 8%
2%
3%
Россия
26%
Беларусь
15%
____________________________________________
Украина
9%
Китай
37%
Сегодня под брендом ДНА понимается весь спектр выпускаемой алмазной продукции, которую получают детонационным способом. Зачастую алмазами называют и
шихту – первичный продукт синтеза. Как правило, в паспортах качества продукции не
приводятся данные по размерам первичных частиц, их активности, фазовому составу и
структуре функционального покрова. Исследования же рынка показывают, что в каждой новой области применения требуются алмазные материалы со специфическими
свойствами поверхности и определенным размером агрегатов.
Одной из наиболее важных причин медленного развития рынка ДНА является отсутствие общепризнанных стандартов. Различия в технологиях синтеза влияют и на
165
свойства и состав ДНА. Химические технологии очистки, применяемые в производственных циклах российских поставщиков (рисунок 2), также значительно различаются, что вносит дополнительное разнообразие в физико-химические свойства конечных
материалов синтеза, предлагаемых для использования.
Дзержинск
31%
Санкт Пет ербург
19%
Бийск
35%
Лесной,
5%
Снежинск
10%
____________________________________________
Рисунок 2 – Российский рынок поставщиков
наноалмазов (2009 г.)
________________________________________________
Неоптимальность технологических режимов синтеза влечет за собой получение полидисперсных и полифункциональных ДНА, отличающихся не только фазовым составом, размером формирующихся углерод-алмазных агрегатов, но и свойствами. Технологический опыт ряда предприятий показывает, что для получения стандартизованных
и фракционированных алмазных продуктов необходимо использовать дорогостоящие и
ресурсоемкие технологии, на порядок повышающие их цену. Это, безусловно, снижает
привлекательность продукции и ограничивает области её применения.
По прогнозам развития рынка ДНА, к 2020 г. их потребление может возрасти до 100
тонн в год (таблица 1). Такой оптимизм связан с пониманием того, что необходимо выпускать продукты стабильного состава и качества, а также оптимизировать затраты на
их производство. Наиболее оптимальный путь решения этой задачи – совершенствование условий синтеза ДНА с учетом современных знаний об особенностях образования
и сохранения алмазов в детонационной волне [1], имея четкое представление о том,
какого качества ДНА требуются различным отраслям промышленности. Немаловажную роль может сыграть снижение стоимости наноалмазов в результате использования
больших зарядов и взрывных камер новой конструкции. Этим решением можно не
только повысить производительность процесса, но и открыть новые возможности для
управления фазовым составом и выходом целевых продуктов. Получать наноалмазы
разного размера и фазового состава в одной камере, изменяя условия синтеза, – заветная мечта технологов и насущная необходимость нынешнего времени.
Применяемые для выпуска трибологических материалов алмазные частицы должны
содержать большую неокисленную углеродную оболочку, придающую им свойства
миниатюрных подшипников скольжения, в то время как для суперфинишного полирования материалов нужны классифицированные алмазные золи с узким распределением
алмазных частиц по размеру, на поверхности которых отсутствуют углеродные обо-
166
лочки. Для медицины и биотехнологий должны быть изготовлены коллоидные системы
алмазных частиц со стабильным зарядом поверхности и определенным функциональным составом, обеспечивающим им биологическую совместимость. Для резинотехнических изделий нужны наноалмазы, покрытые пористой углеродной оболочкой, имеющей высокую адсорбционную способность к эластомерам. Для медицинской диагностики алмазные частицы должны быть носителями определенного класса высокомолекулярных соединений. Каждая область применения наноалмазов предъявляет требования к их составу и структуре поверхности. Поэтому необходимо сформулировать технические требования к выпускаемому ассортименту алмазной продукции. Анализируя
сочетание этих требований, невольно приходишь к выводу, что современное производство ДНА должны быть гибкими и способными без серьезных затрат перестраиваться
на синтез целевого продукта с разными размерами частиц и свойствами поверхности.
Современное развитие теории синтеза и практический опыт по созданию взрывных камер разного объема и формы позволяют это осуществлять.
На основе экспертного анализа выполнен прогноз мирового потребления ДНА различными отраслями промышленности (см. таблицу 1).
Прогноз потребления ДНА к 2020 году
Область применения ДНА
Резинотехническая промышленность и эластомеры
Биоинженерные технологии диагностики здоровья
и создания новых препаратов
Пленочные покрытия с защитой от
электромагнитных излучений
Гальванические защитные металлопокрытия
Химические антикоррозионные покрытия
Строительные и теплозащитные материалы
Полимерные композиции
Биотехнологии для сельского хозяйства
Медицинские технологии
Полирующие составы
Объем потребления, тонн в год
35...60
0,15...0,25
25... 30
2,5...3,0
0,4...0,5
0,7...1,0
30...40
0,2...1,5
0,1...0,25
0,1...1,3
Таким образом, прогнозируемые потребности в ДНА вряд ли превысят 100 тонн в
год, при этом наибольший объем потребления ожидается при выпуске:
резин с высокими характеристиками по шумоизоляции и звукопоглощению;
композиционных полимерных и эластомерных материалов специального назначения, обладающих высокой термической и радиационной стойкостью;
пленочных материалов, поглощающих электромагнитные излучения;
защитных металлопокрытий.
Немаловажная область применения высокочистых и фракционированных продуктов – биотехнологии и медицина, где достигнутые результаты применения ДНА уже
обозначены работами ведущих специалистов в области диагностики и терапии ряда
заболевании [2–4]. Эти области не столь объемны по количеству потребляемой продукции, однако требуют наукоемких решений и высокочистых биологически совме167
стимых материалов. Наноалмазы для медицины будут выпускаться малыми партиями и
иметь стандартизованные свойства. Перспективность данного рынка обусловлена также успехами в исследовании свойств ДНА. Установлено, что они обладают мощным
потенциалом в качестве сорбентов для очистки и выделения биологически активных
веществ и белковых молекул [5–7], высокоэффективны для создания диагностических
тест-систем [6], систем доставки лекарственных препаратов [8], а также биомаркеров
ряда распространенных заболеваний, которые обеспечивают высокочувствительный
неинвазивный метод визуализации зон поражения [3, 8].
Разобщенность производителей ДНА, отсутствие устойчивого рынка наноалмазной
продукции делают бизнес в данной области рискованным. По нашему мнению, настало
время перехода от несогласованных, неоптимальных и небольших национальных производств к созданию Межнационального центра производителей ДНА и формированию современного, прозрачного и понятного рынка наноалмазной продукции.
Центр будет разработчиком стандартов качества ДНА, способным обеспечить
устойчивость и управляемость ценами, дать мотивированную и независимую оценку
выпускаемой продукции, а также осуществлять поддержку в развитии надёжных поставщиков и производителей инновационных продуктов. Наиболее оптимальная структура центра представляется в виде взаимосвязи распределенного производственносбытового сектора и комплекса самостоятельных национальных научноисследовательских лабораторий, ориентированных на разработку и внедрение в промышленность новых технологий и материалов на основе ДНА.
Кроме производственно-исследовательских задач, со временем центр будет иметь
собственную научную школу, вести научно-образовательную деятельность по подготовке профильных специалистов-нанотехнологов, а также проводить конференции и
школы-семинары с приглашением ведущих специалистов отрасли.
Список литературы
1. Даниленко В.В. Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы//Сверхтвердые материалы.– 2010.– № 5 (в печати).
2. Пальцев М.А., Киселев В.И., Свешников П.Г. Нанотехнологии в медицине // Вестник Академии наук.– 2009.– Т. 79. – №7. – С. 627–642.
3. Schrand A.M., Ciftan Hens S.A., Shenderova O.A.//Crit.Rev.Solid St.Mat.Sci., 34:1,
18–74, 2009.
4. Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale Medicine, Dean Ho (ed),
Springer.– 2010.– 286 p.
5. Bondar V.S., Pozdnyakova I.O., Puzyr A.P. Applications of Nanodiamonds for Separation and Purification of Proteins // Physics of the solid state.– 2004.– V. 46.– №. 4. – Р.758–
760.
6. Валов Р.И., Ларионова И.С., Ханина М.Г. и др. //Фармация.– 2010 (в печати).
168
7. Корольков В.В., Кочетова М.В., Ларионов О.Г. и др. Изучение сорбционных
свойств пористого дисперсного алмаза методом ВЭЖХ //Сорбционные и хроматографические процессы.– 2008.– Т.8.– Вып.3.– С. 507–512.
8. Puzyr A.P., Baron A.V., Purtov K.V., Bortnikov E.V., Skobelev N.N., Mogilnaya O.A.,
Bondar V.S.. Nanodiamonds with novel properties: A biological study Diamond & Related
Materials 16 (2007) 2124–2128.
MARKETING ANALYSIS OF NANO DIAMOND PRODUCT AND PROSPECTS OF ITS
DEVELOPMENT
I.S. Larionova, V.V. Danilenko, Yu.I. Ladygin
FSUE FR & PC ALTAI, Biysk, Russia
Comprehensive information about properties of detonation nano diamonds (DND) has
been obtained for the last 20 years and broad spectrum of technologies and fields of their
practical application from metal platings and tribological materials to medical preparations
and biotechnologies has been established. Development of new matured technical decisions
increases manifold the volume of DND consumption and enhances requirements for their
quality. Based on the expertise the world market manufactured not more than 1.0 ton of DND
in 2009, at the same time consumption achieving of 200 to 280 kg.
The structure of current market of detonation diamonds is shown in Figure 1. In Russia,
Ukraine, Belarus, Czech Republic, China, Bulgaria and Turkey a number of small national
productions are incapable of providing reliably the increasing needs of industrial technologies
and biomedical fields of application. DND production is carried out by using different technologies, as a rule, not always optimal on synthesis modes.
Structure of the world suppliers
Czechia
of detonation nano diamonds
8%
Turkey
(evaluated on the data of 2009)
Bulgaria
2%
3%
Russia
26%
Belarus
15%
Ukraine
9%
China
37%
Figure 1
The whole spectrum of detonation-obtained diamond products is understood under the
brand DND. A number of the authors of production call soot, the primary product of synthesis, also diamond. As a rule, in quality certificates there is no data about sizes of primary particles, their activity, phase composition and the structure of functional shell. Market research
shows that diamond materials with specific surface properties and definite size of aggregates
are required in each novel field of application.
169
One of the most important reasons of slow development of the DND market is the absence
of generally-recognized standards. Difference in synthesis techniques influences both properties and the DND composition. Chemical methods of purification applied in production cycles
of Russian suppliers (Figure 2) also differ significantly that additionally varies physicochemical properties of the final synthesis materials offered for use.
Russian market of diamond suppliers
(2009)
Dzerzhinsk
31%
St.
Petersburg
19%
Biysk
35%
_____________________________________
Figure 2
_____________________________________
Lesnoy
5%
Snezhinsk
10%
Nonoptimality of technological modes of synthesis involves in obtaining polydisperse and
polyfunctional DND differing not only in phase composition, size of the carbon-diamond aggregates formed but also in properties. Process practice of a number of enterprises shows that
to obtain standardized and fractioned diamond products it is necessary that expensive and resource-intensive techniques increasing cost by an order of magnitude, and, undoubtedly, reducing sales appeal, and limiting fields of applications should be used.
The prediction of the DND market development by 2020 is quite optimistic, consumption
might rise up to 100 tons/yr (Table 1). What is this optimism connected with?
It is connected with the mature understanding that it is necessary to manufacture products
of stabile composition and quality and also optimize costs for their production. The most optimal way of solving this problem is improvement of the DND synthesis conditions with allowance for the modern knowledge of special features of the formation and retention of diamonds in detonation wave [1]. On the other hand, there is no use of modernizing their production without having clear idea about the DND quality to be applied for various industries.
Reduction in diamond cost due to using large charges and explosive chambers of new
construction might be of no small importance.
This solution might both increase the process output and discover novel opportunities to
control phase composition and yield of final products. Obtaining nano diamonds of different
size and phase composition in one chamber changing synthesis conditions is a dream of any
technologist and vital necessity of nowadays.
As known, to manufacture tribological materials the diamond particles used should contain a big unoxidized carbon shell that imparts them properties of miniature sliding bearings.
At the same time for superfinish polishing of materials classified diamond sols with narrow
particle size distribution on the surface of which there are no carbon shells are required. Col170
loid systems of diamond particles with stable charge of the surface and definite functional
composition that provides them biological compatibility should be manufactured for medicine
and biotechnologies. Nano diamonds coated with porous carbon shell having high adsorption
ability to elastomers are necessary for rubber goods. For medical diagnostics diamond particles should be carriers of a specific class of high-molecular compounds. Each field of application of nano diamonds makes demands for their composition and surface structure. So, it is
necessary that technical requirements for the range of diamond products manufactured be
formulated. Analyzing the combination of these requirements you involuntarily arrive at a
conclusion that modern DND manufacture should be flexible and capable of reorganizing the
synthesis of final product with various sizes of particles and surface properties without serious
costs. Modern development of synthesis theory and experience in constructing explosive
chambers of various volume and shape make it possible.
Based on the expertise the prediction of the DND world consumption by different industries has been formulated (Table).
Prediction of demand for DND for 2020
Field
Rubber industry and elastomers
Bioengineering techniques of health diagnostics and development of a new preparation
Film coatings protected from electromagnetic radiation
Galvanic protective metal platings
Chemical anticorrosion coatings
Building and thermal-insulation materials
Polymer compositions
Biotechnologies for agriculture
Medical technologies
Polishing compositions
Tons/year
35...60
0.15...0.25
25...30
2.5...3.0
0.4...0.5
0.7...1.0
30...40
0.2...1.5
0.1...0.25
0.1...1.3
Thus, predicted demands in DND are unlikely to exceed 100 tons/yr, the highest consumption volume being expected in the following fields: rubbers with high noise insulation and
sound absorption characteristics; special composite polymer and elastomer materials having
high thermal and radiation resistance; film materials absorbing electromagnetic radiation,
protective metal-coatings.
Important fields of application of high purity and fractioned products are biotechnologies
and medicine where the results of DND application have already been validated by the work
of leading specialists in the field of diagnostics and therapy of a number of illnesses [2-4].
These fields are not so big from point of view of the market of products consumed. However,
they require science-intensive solutions and biologically compatible materials of high purity.
Nano diamonds for medicine will be produced in small lots and have standardized properties.
The availability of this market is also caused by the progress in studying DND properties.
They are found out to have powerful potential as sorbents for purification and isolation bioactive substances and protein molecules [5-7], they were high efficient for creating diagnostic
test-systems [6], systems of delivering medicinal preparations [8], and also biomarkers for a
171
number of wide-spread illnesses that provide a high-sensitive noninvasive method of visualization of affected zones [3,8].
The disunity of nano diamond manufacturers and absence of stable market of nano diamond products make business risky in this field. In our opinion, it’s time we transferred from
uncoordinated, nonoptimal and small national productions to the establishment of the International Center of DND manufacturers forming modern, transparent and understandable market
of nano diamond products.
The Center will be a developer of the DND quality standards, capable of providing stability and cost controllability, giving motivated and independent evaluation of the products
manufactured and also supporting the development of reliable suppliers and manufacturers of
innovation products. The most optimal structure of the Center is supposed to be in the form of
distributed interaction of production-sales sector and the system of independent national research laboratories oriented on the development and commissioning new technologies and
DND-based materials.
Apart from production research tasks, the Center will have with the lapse of time own scientific school, perform R&D and educational activity to prepare nano technologists, and also
carry out conferences and school-workshops inviting the leading specialists in the field of
detonation synthesis of nano structures.
References
1. V.V. Danilenko. Detonation Nanodiamonds: Problems and Prospects. Superhard Materials, 2010, No5 (under publishing).
2. M.A. Paltsev, V.I. Kiselev, P.G. Sveshnikov. Nanotechnologies in Medicine// Vestnik
Akademii Nauk, 2009. Vol.79.- No7.- pp. 627-642.
3. A.M. Schrand, S.A. Ciftan Hens, and O. A. Shenderova, Crit.Rev.Solid St.Mat.Sci.,
34:1, 18-74, 2009
4. Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale Medicine, Dean Ho (ed),
Springer, 2010.- p. 286.
5. V.S Bondar, I.O.Pozdnyakova, A.P. Puzyr. Applications of Nanodiamonds for Separation and Purification of Proteins // Physics of the Solid State, 2004. Vol. 46.-No4.- pp.758760
6. R.I. Valov, I.S. Larionova, M.G. Khanina, A.P. Rodin, M.A. Khanina // The Journal of
Pharmacy, 2010, (under publishing).
7. V.V. Korolkov, M.V. Kochetova, O.G. Larionov, S.V. Yemelina. Study of Sorption
Properties of Porous Dispersed Diamond by HPLC //Sorption and Chromatographic Processes, 2008. -Vol.8.- Ed.3.- pp. 507-512
8. A.P. Puzyr, A.V. Baron, K.V. Purtov, E.V. Bortnikov, N.N. Skobelev, O.A. Mogilnaya,
V.S. Bondar. Nanodiamonds with Novel Properties: A Biological Study. Diamond & Related
Materials 16 (2007). Pp.21242128
172
ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМОВ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛ-АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ С
ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ
К.Ф. Ильиных, В.Н. Беляев
ФГУП «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», г. Бийск, Россия
Создание электрохимических покрытий, значительно повышающих твердость, износостойкость, коррозионную стойкость и другие физико-механические и эксплуатационные свойства деталей машин и механизмов, – одно из основных и экономически
эффективных направлений повышения надежности и долговечности технологических
систем и конструкций изделий [1]. Перспективной в данном направлении представляется разработка технологий нанесения электрохимических покрытий, модифицированных ультрадисперсными алмазами (УДА) детонационного синтеза [2]. Проведенные на
предприятии исследования технологий никелирования и меднения показали, что введение УДА позволяет повысить микротвердость электрохимических покрытий до 40%,
коррозионную стойкость покрытий до 45% и износостойкость в 2–4 раза.
Основными свойствами покрытия, обусловливающими ресурс работы деталей машин, являются: твердость, износостойкость, коррозионная стойкость, пористость, адгезия покрытия, внутренние напряжения [3]. При этом определенные свойства покрытия
обеспечиваются режимами нанесения [4]. Установление оптимальных режимов получения покрытий с заданными свойствами является актуальной задачей.
Цель настоящей работы – исследование влияния режимов нанесения покрытий в
присутствии УДА (плотность тока, концентрация УДА, толщина покрытия) на свойства
никелевых осадков (микротвердость, износостойкость, коррозионная стойкость, внутренние напряжения).
Методика эксперимента. Исследование проводили на образцах покрытий, полученных из сульфатного электролита следующего состава, г/л: NiSO4 240...300; NiCl2
20...30; янтарная кислота 15...30; УДА 0...25. Микротвердость покрытий определяли с
помощью твердомера ПМТ-3 с нагрузкой Р=100 г. Внутренние напряжения покрытия
изучали методом деформации гибкого катода с определением прогиба после электролиза. Износостойкость находили на машине трения СМТ-1 2070, пара трения: пластина-ролик, материал: покрытие-сталь 45. Коррозионную стойкость оценивали с помощью «корродкот-пасты» по ГОСТ 9.308–85.
Экспериментальные результаты показали, что в широком интервале плотности
тока (2...8 А/дм2) в электролитах без добавления УДА осаждаются светлые блестящие
или полублестящие осадки. С ростом концентрации УДА в электролитах при тех же
плотностях тока структура становится мелкозернистой, плотноупакованной, покрытия
матовые.
Установлено, что при введении УДА в количестве от 5…20 г/л микротвердость возрастает, а при дальнейшем увеличении концентрации УДА – снижается (рисунок 1).
Также концентрация УДА влияет на износ покрытий (рисунок 2).
173
Рисунок 1 – Зависимость микротвердости покрытий от концентрации УДА в электролите
Рисунок 2 – Зависимость износа при сухом трении от концентрации УДА в электролите
В результате проведенных исследований получены эмпирические зависимости
свойств покрытия от плотности тока, концентрации УДА, толщины покрытия. На их
основе построена оптимизационная модель режимов нанесения никелевых покрытий с
УДА, позволяющая определять оптимальные режимы осаждения покрытий с заданными свойствами.
Список литературы
1. Редькин В.Е., Биронт, В.С. и др. Композиционные электрохимические покрытия
повышенной твердости и износостойкости //Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: Труды Второй межрегиональной конференции с международным участием (5–7 октября 1999 г.). – Красноярск: КГТУ, 1999. – 288 с.
2. Сакович Г.В., Брыляков П.М. и др. Получение алмазных кластеров взрывом и их
практическое использование // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. – 1990. – Т.35. – №5. – С.
600–602.
3. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Методы испытаний электролитических покрытий. Л.: Машиностроение, 1977.
4. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. –М.: Металлургия, 1974
174
OPTIMIZATION OF COATING MODES OF METAL-DIAMOND PLATINGS WITH SPECIFIED
PROPERTIES
K.F. Il’inykh, V.N. Belyaev
FSUE FR & PC ALTAI, Biysk, Russia
Development of electrochemical platings essentially increasing hardness, wear resistance,
corrosion resistance and other physico-chemical and operating properties of parts of machines
and mechanisms is one of the principal and economically efficient trends in increasing safety
and service life of process systems and product constructions [1]. The development of coating
techniques of electrochemical platings modified with ultra-dispersed diamond (UDD) of detonation synthesis [2] is very promising. The study of nickel- and copper-platings carried out
at the enterprise showed that the introduction of UDD increases the microhardness of electrochemical platings to 40%, corrosion resistance to 45% and wear resistance 2-4 times.
The main properties of coating defining the operating life of machine parts are known
from technical literature to be: hardness, wear resistance, corrosion resistance, porosity, plating adhesion and internal stresses [3], coating modes providing specific properties of plating
[4]. The definition of the optimal modes of obtaining coatings with the preset properties is an
actual problem.
The purpose of the present paper is the study of coating modes influence in the presence
of UDD (current density, UDD concentration, thickness of plating) on the properties of nickel
deposits (hardness, wear resistance, corrosion resistance, internal stresses).
Procedure
The study has been carried out on the coating samples obtained from sulfate electrolyte of
the following composition, g/lit: NiSO4 - 240-300, NiCl2 - 20-30, Succinic Acid - 15-30, UDD
- 0-25. Plating microhardness has been determined with the help of the hardness meter PMT-3
with load Р=100g. Internal stresses have been studied under the method of deformation of
flexible cathode with the following determination of deflection after electrolysis. Wear resistance was determined at the friction machine SMT-1 2070, friction couple: plate-roller, material: plating-steel 45. Corrosion resistance has been evaluated with the help of “Corrodcotpaste”, GOST 9.308–85.
Experimental results
Light shining or half-shining deposits were shown during studies to be deposited in the
wide range of current density (2-8 А/dm2) without adding UDD. On increasing the UDD percentage in electrolytes, at the same current densities, the structure is getting fine-grained,
close-packed, with dull platings.
The introduction of 5-20 g/lit UDD was shown to result in growing microhardness, the
further increase in UDD percentage in electrolyte reducing microhardness (Figure 1).
Also, the UDD concentration influences the wear of coatings (Figure 2).
175
Figure 1 – Coating microhardness dependence on UDD concentration in electrolyte
Figure 2 – Wear dependence at dry friction on UDD concentration in electrolyte
In the result of the studies performed empiric dependencies of plating properties on current density, UDD concentration, and plating thickness have been received.
The optimization model of coating modes of nickel-platings with UDD defining the optimal modes of plating deposition with the preset properties has been built on their base.
References
1. V.Ye. Red’kin, V.S. Biront, et al. Composite Electrochemical Platings of Improved
Hardness and Wear Resistance/ Ultra Dispersed Powders, Nano Structures, Materials: Proceedings of the II Interregional Conference with International Participation (October 5-7,
1999). – Krasnoyarsk: KGTU, 1999. – p. 288.
2. G.V. Sakovich, P.M. Brylyakov, et al. Obtaining Diamond Clusters by Explosion and
Their Practical Application / D.I. Mendeleev’s ZHVKHO. – 1990. – Vol. 35. – No5. – pp.
600-602.
3. P.M. Vyacheslavov, N.M. Shmeleva. Testing Methods of Electrolytic Platings. –L.:
Mashinostroenie, 1977.
4. V.I. Lainer. Protective Coatings of Metals.– М.: Metallurgy, 1974.
176
ПРИМЕНЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ АЛЮМИНИЯ ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ТЕТРАНИТРОПЕНТАЭРИТРИТА ПРИ ЛАЗЕРНОМ ИНИЦИИРОВАНИИ
Б.П. Адуев, Д.Р. Нурмухаметов
Кемеровский филиал ИХТТМ СО РАН, г. Кемерово, Россия
Создание взрывчатых композиций с регулированной чувствительностью к лазерному излучению является важной научно-технической задачей, привлекающей внимание
исследователей [1 – 5].
Новые возможности развитию этого направления дает применение наночастиц различных материалов в смесевых составах с взрывчатыми веществами (ВВ).
В наших предыдущих работах [6–9] показана высокая эффективность использования наночастиц NiC для регулирования характеристик взрывного разложения при лазерном инициировании тетранитропентаэритрита (ТЭНа). Показано, что для прессованных образцов с плотностью, близкой к плотности монокристалла, в зависимости от
содержания NiC в ТЭНе возможно регулирование чувствительности в весьма широких
пределах. Минимальный порог взрывного разложения, соответствующий 50%-й вероятности взрыва (~5 Дж/см2), достигается при относительно небольших концентрациях
NiC в образцах (0,2 ... 0,3 % масс.) [7]. При такой же концентрации наночастиц достигается максимальная полнота взрыва [8] и максимальная скорость разлета продуктов
взрыва [9].
Установлено, что в образцах происходит селективное поглощение лазерного излучения наночастицами NiC, в результате нагрева которых образуются «горячие точки» и
очаги химического разложения в ТЭНе, приводящие к взрыву.
Эти результаты показывают перспективность применения наночастиц для регулирования взрывчатых характеристик ВВ при лазерном инициировании.
В настоящей работе получены зависимости вероятности взрыва ТЭНа с различным
содержанием наночастиц алюминия в образцах от плотности энергии инициирующего
лазерного импульса, проведено измерение давления (в относительных единицах) продуктов взрыва образцов с различным содержанием алюминия с помощью пьезоакустического преобразователя.
Методика проведения эксперимента
Для подготовки образцов использовался синтезированный нами порошок ТЭНа с
характерными размерами зерен ~ 1,5 мкм. В качестве добавок применяли порошок
алюминия, изготовленный методом газофазного синтеза в Институте физики металлов
УрО РАН Ермаковым А.Е., со средним размером частиц 100...120 нм, а также порошок
марки ALEXTM таких же размеров, изготовленный электровзрывным методом в ООО
«Передовые порошковые технологии» (г. Томск).
Образцы подготавливали следующим образом. В порошок ТЭНа добавляли наночастицы Al до получения нужной концентрации. Смесь помещали в гексан и перемешивали в ультразвуковой ванне для достижения равномерного распределения наночастиц
177
в объеме смеси. После этого проводилось испарение гексана, сушка смеси и навеска
образца.
Образцы прессовались в медной пластине толщиной 1 мм, в центре которой имелось отверстие диаметром 2 –3 мм, для получения низкопористых образцов. При прессовании давление поднималось в течение 30 мин до величины 1,8 ГПа.
Пластина с образцом прижималась к массивной алюминиевой подложке, которая
являлась пластиной-свидетелем. В экспериментах по измерению давления образец
находился в акустическом контакте с алюминиевой акустической задержкой, необходимой для разделения во времени акустического сигнала и электрических наводок,
возникающих при срабатывании лазера, а также для снижения ударной нагрузки на
пьезопреобразователь. Облучаемая поверхность образца экранировалась оптическим
стеклом толщиной 1 мм, затрудняющим газодинамическую разгрузку зоны повышенного давления. За факт взрыва образца принималось наличие следа на пластинесвидетеле диаметром, равным диаметру образца.
Проводились эксперименты на образцах с плотностью, близкой к плотности монокристаллов (ρ ~ 1,75 г/см3), а также на пористых образцах с плотностью ρ ~ 1,1 г/см3.
В качестве источника инициирования использовали лазер на стекле с неодимом, работающий в режиме модуляции добротности на основной частоте (λ=1060 нм) с длительностью импульса на половине амплитуды 20 нс.
Техника и методики эксперимента и обработки результатов полностью соответствуют применяемым в работах [7, 8].
Результаты и обсуждение
В первой серии экспериментов применяли образцы с использованием Al, изготовленного газофазным методом, с плотностью ρ~1,75 г/см3. Измерялась зависимость вероятности взрыва образцов, содержащих 0,025; 0,1; 0,3; 1 % масс. Al, от плотности
энергии инициирующего импульса. На фиксированной плотности энергии последовательно облучалось 10 образцов единичным импульсом и определялась вероятность
взрыва. Экспериментальные результаты представлены на рисунке 1.
178
p
1
4
3
5
0.5
2
1
W, Дж/см
0
0
5
10
2
15
Рисунок 1 – Зависимость вероятности взрыва от плотности энергии инициирующего импульса
для различных концентраций наночастиц Al в образце, % масс.: 1 – 0,025%, 2 – 1 %, 3 – 0,3 %, 4 –
0,1 %, 5 – 0,1 % (1 – 4 добавки Al, изготовленного методом газофазного синтеза, 5 – добавки порошка
марки ALEXTM)
В следующей серии экспериментов исследовано давление продуктов взрыва образцов, содержащих 0,025; 0,5; 0,1; 0,3; 0,5; 1, 3 % масс. Аl.
Амплитуду давления находили с помощью численного интегрирования экспериментальных осциллограмм, полученных с помощью пьезопреобразователя во временном
интервале, соответствующем началу области снижения давления.
На рисунке 2 приведена зависимость критической плотности излучения, соответствующая 50 % вероятности взрыва W0,5, от содержания Al в образцах, построенная по
данным рисунка 1 (кривая 1) и зависимость амплитуды давления продуктов взрыва P от
содержания Al в образцах (кривая 2). Кривая 2 нормирована на максимальную величину давления для смеси ТЭНа с 0,1% Al.
12
W0,5 , Дж/см
2
P, отн.ед.
1
10
2
0.8
8
0.6
6
0.4
4
1
0.2
2
0
0.01
0
0.1
% Al
1
10
Рисунок 2 – Зависимости критической плотности излучения W0,5 и амплитуды давления продуктов взрыва P от содержания Al в образцах
Из рисунка 2 следует, что оптимальная концентрация, при которой чувствительность к лазерному излучению максимальна, составляет 0,1 % масс., а порог взрывного
179
разложения W0,5~1,4 Дж/см2. Отметим, что последняя цифра почти в четыре раза ниже,
полученной в [7] для смесевого состава ТЭНа и NiC, содержащего оптимальную концентрацию наночастиц, и более чем на два порядка ниже оценки порога взрывного разложения для ТЭНа с ρ ~ 1,75 г/см3, не содержащего наночастиц [7].
Также из рисунка 2 видно, что амплитуда давления немонотонно зависит от концентрации наночастиц Al в образцах (кривая 2), причем максимальное давление продуктов
взрыва, а, следовательно, и полнота взрыва образца наблюдаются при оптимальной
концентрации 0,1 % масс., когда чувствительность материала к лазерному импульсу
максимальна.
Таким образом, применение наночастиц алюминия дает значительный эффект увеличения чувствительности к лазерному излучению и характеризуется наличием оптимальной концентрации наночастиц.
Из этих результатов можно предположить, что при поглощении лазерного излучения и нагреве наночастиц Al происходит экзотермическое окисление последнего и
энерговыделение, способствующее более эффективному зажиганию ТЭНа, нежели при
использовании наночастиц NiC.
Наличие оптимальной концентрации наночастиц, как указывалось в [7], мы связываем с возможностью скопления их на границах зерен поликристалла при изготовлении
образцов и, в связи с этим, необходимостью более высокой пороговой плотности энергии для зажигания основного вещества при увеличении концентрации выше оптимальной.
Использование порошка марки ALEXTM с оптимальной концентрацией наночастиц
дает несколько большую величину W0,5~2 Дж/см2 (рисунок 1, кривая 5), несмотря на
одинаковые размеры с порошком, изготовленным методом газофазного синтеза. Таким
образом, способ изготовления наночастиц влияет на вероятность лазерного зажигания
ТЭНа. Причины различия порогов взрывного разложения на данном этапе непонятны и
требуют дополнительных сравнительных исследований физико-химических свойств
порошков обоих типов.
Следующая серия экспериментов проведена на пористых образцах с ρ~1,1 г/см3.
Оказалось, что при такой плотности образцов экспериментальные возможности позволяют инициировать ТЭН без добавок наночастиц Al. В связи с этим был проведен эксперимент на «чистых» образцах и на образцах, содержащих оптимальную концентрацию наночастиц, изготовленных газофазным методом (рисунок 3).
Порог инициирования W0,5 составил ~23,5 Дж/см2 для чистых образцов и
~6,5 Дж/см2 для образцов, содержащих 0,1 % Al. Уменьшение порога инициирования
ТЭНа для чистых образцов различной дисперсности при уменьшении плотности от
максимальной до ~0,8 г/см3  экспериментально установленный факт [10], связанный с
увеличением пористости. Однако несколько неожиданным оказалось увеличение порога для образцов, содержащих наночастицы Al. По-видимому, это связано с ухудшением
180
контакта наночастиц с основным веществом в пористых образцах. В результате возникают потери тепла нагретой частицы в порах, и для зажигания основного вещества требуется более сильный нагрев наночастиц Al, нежели в более плотных образцах.
p
1
2
1
0.5
W, Дж/см2
0
0
10
20
30
40
Рисунок 3 – Зависимость вероятности взрыва от плотности энергии инициирующего импульса
для пористых образцов с плотностью ρ ~ 1,1 г/см3: 1 – «чистый» ТЭН, 2 – ТЭН+0,1 % Al
Таким образом, для решения практических задач, где требуется низкая чувствительность к удару и высокая чувствительность к лазерному воздействию, целесообразно
использовать низкопористые образцы.
Список литературы
1. Целинский И.В., Илюшин М.А., Угрюмов И.А. // Тезисы Международной конференции «VII Забабахинские научные чтения».  Снежинск: РФЯЦ – ВНИИТФ, 2003.
С.53.
2. Угрюмов И.А., Илюшин М.А., Целинский И.В. и др. // В кн. «Перспективные материалы и технологии. Нанокомпозиты»: Под ред. А.А. Берлина, И.Г. Ассовского.М.:
Торус Пресс. Т. 2. 2005. С. 3032.
3. Иоффе В. Б., Долголаптев А. В., Александров В. Е. и др. // Физика горения и
взрыва. 1985. Т. 21. № 3. С. 5155.
4. Александров В.Е., Долголаптев А.В., Иоффе В.Б. и др. // Физика горения и взрыва. 1983. Т.19. № 4. С. 1720.
5. Riad M. M., Mitchell A.R., Garza R.G. // J.Am.Chem.Soc., 127 (40), 2005.
1378613787.
6. Адуев Б. П., Белокуров Г. М., Кречетов А. Г. и др. // Физика горения и взрыва.2009.  Т. 45.  № 1. С. 6872.
7. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Пузынин А.В. // Химическая физика.  Т. 28. 
№ 11. С. 5053.
181
8. Адуев Б.П., Белокуров Г. М., Нурмухаметов Д.Р. и др. // Химическая физика. 
2010. Т. 29.  № 1.  С. 7074.
9. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Пузынин А.В. // VII Всероссийская конференция
молодых ученых «Проблемы механики: теория, эксперимент и новые технологии»: Тезисы докладов.  Новосибирск: ИТПМ СО РАН, 2009.  C. 57.
10. Таржанов В.И., Зинченко А.Д., Сдобнов В.И. // Физика горения и взрыва. 1996.
 Т.32.  №4.  С. 113119.
APPLICATION OF NANOPARTICLES OF ALUMINIUM FOR REGULATION OF EXPLOSIVE
CHARACTERISTICS OF PENTAERYTHRITOL TETRANITRATE AT LASER INITIATION
B.P. Aduev, D.R. Nurmukhametov
The Kemerovo branch an ISSCM of the Siberian Branch of the Russian Academy of Science,
Kemerovo, Russia
Making of explosive compositions with the controlled sensitivity to laser radiation is the
important scientific and technical problem, drawing attention of researchers [1 - 5].
New possibilities of development of this direction are yielded by application of nanoparticles of various materials in mix compositions with explosives (HE).
In our previous operations [6-9] high performance of application of nanoparticles NiC for
regulation of performances of explosive decomposition is shown at laser initiation of pentaerythritol tetranitrate (PETN). It is shown, that for the moulded samples with density, close to
single crystal density, depending on content NiC in a PETN probably regulation of sensitivity
in rather wide limits. The minimum threshold of explosive decomposition corresponding of
50 % of probability of explosion (~5 J/cm2), is reached at rather small concentrations NiC in
samples (0.2 – 0.3 mass percent) [7]. At the same concentration of nanoparticles the maximal
completeness of explosion [8] and the peak velocity of scattering of explosion products [9] is
reached.
It is positioned, that in samples there is a selective absorption of laser radiation by nanoparticles NiC as a result of which heating there is a formation of "hot points» and the chemical decomposition centres in a PETN, result ining to explosion.
These results show perspectivity of application of nanoparticles for regulation of explosive
performances of HE at laser initiation.
In the present operation dependences of probability of explosion of a PETN with various
percentage of nanoparticles of aluminium in samples from density of energy of an initiating
laser impulse are obtained and tonometry (in the relative unities) explosion products of samples with the various content of aluminium by means of the piezoacoustical transducer was
made.
The experimental technique
For preparation of samples the powder of a PETN synthesised by us with the characteristic
aggregate size ~ 1,5 μm was used. As additives used the powder of aluminium made by a
182
method of gas-core synthesis at Institute Physicists of Metals the UrB RAS of Ermakovym
A.E., with centre particle size of 100-120 nm, and also a powder of mark ALEXTM of the
same sizes, made by an electroexplosive method Tomsk LLC «Advanced powder techniques».
The following procedure of preparation of samples was made. In a PETN powder nanoparticles Al before reception of the necessary concentration were added. The intermixture was
seated in hexane and agitated in an ultrasonic bath for reception of a uniform distribution of
nanoparticles in intermixture volume. After that hexane transpiration, drying of an intermixture and a shot of the sample was made.
Samples were moulded in a copper plate by thickness of 1 mm at which centre there was a
hole in diameter of 2 mm or 3 mm, for reception of poor-porous samples. At pressing pressure
rose within 30 minutes to quantity of 1.8 GPa.
The plate with the sample nestled on a massive aluminium substrate which was a platewitness. In experiments on tonometry the sample was in ultrasonic contact to an aluminium
acoustic delay which is necessary for partitioning in time of an ultrasonic signal and electrical
наводок, arising at laser actuation, and also for an impulsive load decrease on a piezoelectric
transducer. The irradiated surface of the sample was screened by an optical glass in the thickness of 1 mm, impeding gasdynamic relief of a band of positive pressure. For the fact of explosion of the sample track presence on a plate-witness in diameter equal to diameter of the
sample was accepted.
Experiments on samples with density of close to density of single crystals
(ρ ~ 1.75 g/cm3), and also on porous samples with density were made ρ ~ 1.1 g/cm3
As an initiation radiant the laser on a glass with a neodymium, working in a mode of
modulation of quality factor on the basic frequency (λ = 1060 nm) with a pulse length on half
of amplitude of 20 ns was used.
The technics and experimental techniques and processings of results completely corresponds applied in operations [7, 8].
Results and discussion
In the first series of experiments samples, with use Al, made by a gas-core method were
used, with density ρ ~ 1.75 g/cm3. Was measured dependence of probability of explosion of
the samples containing 0.025; 0.1; 0.3; 1 mass percent Al from density of energy of an initiating impulse. On the fixed density of energy 10 samples with an individual impulse consistently were irradiated, and the probability of explosion was spotted.
The observational effects are presented on fig. 1.
183
p
1
4
3
5
0.5
2
1
W, Дж/см
0
0
5
10
2
15
Figure 1 – Dependence of probability of explosion on density of energy of an initiating impulse for
various concentrations of nanoparticles Al in the sample (in mass %): 1 – 0.025 %, 2 – 1 %, 3 – 0.3 %, 4
– 0.1 %, 5–0.1 % (1 - 4 additives Al, the gas-core synthesis made by a method, 5 - additives of a powder of mark
ALEXTM)
In the following series of experiments pressure of explosion products of the samples containing is investigated0,025; 0,5; 0,1; 0,3; 0,5; 1, 3 mass percent of aluminium.
The finding of amplitude of pressure was made by means of a numerical integration of the
experimental oscillograms obtained by means of a piezoelectric transducer in a time interval,
corresponding to the beginning of area of pressure decrease.
12
W0,5 , Дж/см
2
P, отн.ед.
1
10
2
0.8
8
0.6
6
0.4
4
1
0.2
2
0
0.01
0
0.1
% Al
1
10
Figure 2 – Dependences of critical density of radiation W0,5 and amplitudes of pressure of explosion
products P from content Al in samples
On fig. 2 dependence of critical density of the radiation, corresponding 50 % of probability of explosion W0,5 from content Al in the samples, constructed by data fig. 1 (the curve 1)
and dependence of amplitude of pressure of explosion products P on content Al in samples
(the curve 2) is given. The curve 2 нормирована on the peak quantity of pressure for an intermixture of a PETN from 0,1 % Al.
From fig. 2 optimum concentration at which sensitivity to laser radiation is peak follows,
that, makes 0.1 mass percent, and the threshold of explosive decomposition makes
W0,5 ~ 1.4 J/cm2. We will score, that last numeral almost four times more low, obtained in [7]
184
for mix composition of a PETN and NiC, containing optimum concentration of nanoparticles,
and more than on two orders below an estimation of a threshold of explosive decomposition
for a PETN with density ρ ~ 1.75 g/cm3, free of a nanoparticle given in [7].
Also from fig. 2 it is visible, that the amplitude of pressure немонотонно depends on concentration of nanoparticles of aluminium in samples (the curve 2), and the peak pressure of
explosion products, and, hence, and completeness of explosion of the sample is observed at
optimum concentration of 0,1 mass percent when sensitivity of a material to a laser impulse is
peak.
Thus, application of nanoparticles of aluminium yields the considerable effect of magnification of sensitivity to laser radiation and is characterised by presence of optimum concentration of nanoparticles.
From these effects it is possible to guess, that at uptake of laser radiation and a heating of
nanoparticles Al there is the exothermic acidification of the last and an energy release promoting more effective ignition of a PETN, rather than at use of nanoparticles NiC.
Presence of optimum concentration of nanoparticles as it was specified in [7], we relate to
possibility of their accumulation on boundaries of grains of a polycrystal at manufacturing of
samples and, in this connection, necessity of higher threshold density of energy for ignition of
the basic substance at magnification of concentration above the optimum.
Use of a powder of mark ALEXTM with optimum concentration of nanoparticles yields a
little major quantity of threshold W0,5~2 J/cm2 (the curve 5 fig. 1), despite the identical sizes
with a powder made by a method of gas-core synthesis. Thus, the expedient of manufacturing
of nanoparticles influences probability of laser ignition of a PETN. The parents of distinction
of thresholds of explosive decomposition at the yielded stage are not clear and demand additional comparative examinations of the physicochemical properties of powders of both types.
The following series of experiments is spent on porous samples with density
ρ ~ 1.1 g/cm3. It has appeared, that at such density of samples the experimental possibilities
allow to initiate a PETN without additives of nanoparticles Al. In this connection experiment
on "pure" samples and on the samples containing optimum concentration of nanoparticles,
made by a gas-core method has been made.
Results are presented on fig. 3.
The threshold of initiation W0,5 has made ~ 23.5 J/cm2 for pure samples and ~6.5 J/cm2 for
samples of containing 0.1 % Al. Reduction of a threshold of initiation of a PETN for pure
samples of various dispersity at reduction of density from maximal to ~0.8 g/cm3 observationally established fact [10] related to magnification of porosity. However a little unexpected
there was a magnification of a threshold for the samples containing nanoparticles Al. This
fact, apparently, is related to deterioration of contact of nanoparticles with the basic substance
in porous samples. As a result there are heat wastes of a heated particle in pores, and for ignition of the basic substance stronger heating of nanoparticles Al, rather than than in more
dense samples is required.
185
p
1
2
1
0.5
W, Дж/см2
0
0
10
20
30
40
Figure 3 – Dependence of probability of explosion on density of energy of an initiating impulse for
porous samples with density ρ ~ 1.1g/cm3: 1 – a "pure" PETN, 2 – PETN+0.1 % Al
Thus, for solution of practical problems where low sensitivity to shock is required and
high sensitivity to laser action use of poor-porous samples is expedient.
References
1. Celinskij I.V., Iljushin M.A., Ugrjumov I.A. // Tezisy Mezhdunarodnoj konferencii
“VII Zababahinskie nauchnye chtenija». Snezhinsk: RFJaC – VNIITF. 2003. S.53.
2. Ugrjumov I.A., Iljushin M.A., Celinskij I.V. i dr. // v kn. «Perspektivnye materialy i
tehnologii. Nanokompozity» pod red. A.A. Berlina, I.G. Assovskogo. Torus Press. T. 2..
Moskva. 2005. S. 30-32.
3. Ioffe V. B., Dolgolaptev A. V., Aleksandrov V. E., Obrazcov A. P. // Fizika gorenija i
vzryva. 1985. T. 21. № 3. S. 51-55.
4. Aleksandrov V.E., Dolgolaptev A.V., Ioffe V.B. i dr. // Fizika gorenija i vzryva. 1983.
T.19. №4. S. 17-20.
5. Riad M. M., Mitchell A.R., Garza R.G. // J.Am.Chem.Soc., 127 (40), 2005. 1378613787.
6. Aduev B. P., Belokurov G. M., Krechetov A. G., Neljubina N. V., Nurmuhametov D.
R. // Fizika gorenija i vzryva. T. 45. № 1. 2009. S. 68-72.
7. Aduev B. P., Nurmuhametov D. R., Puzynin A.V. // Himicheskaja fizika. T. 28. № 11.
S. 50-53.
8. Aduev B.P., Belokurov G. M., Nurmuhametov D.R., Puzynin A.V. // Himicheskaja
fizika. 2010. T. 29. № 1. S. 70-74.
9. Aduev B.P., Nurmuhametov D.R., Puzynin A.V. // VII Vserossijskaja konferencii molodyh uchenyh «Problemy mehaniki: teorija, jeksperiment i novye tehnologii». Tezisy dokladov. Novosibirsk. ITPM SO RAN. 2009. C.5-7.
10. Tarzhanov V.I., Zinchenko A.D., Sdobnov V.I. // Fizika gorenija i vzryva. 1996. t.32,
№4. S. 113-119.
186
СИНТЕЗ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОГО НАНОСТРУКТУРНОГО
ОКСИГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ
О.В. Бакина, Е.А. Глазкова, Н.В. Сваровская, М.И. Лернер
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск, Россия
В связи с существующими угрозами бактериологического загрязнения воды актуально получение новых высокоэффективных микробиологически активных адсорбентов на основе наночастиц. Таким адсорбентом является наноструктурный оксигидроксид алюминия, имеющий открытую систему пор и высокие адсорбционные характеристики. Эффективность адсорбции микроорганизмов оксигидроксидом объясняют наличием у него электроположительного заряда и особой текстурой частиц [1]. Один из методов синтеза наноструктурного адсорбента  реакция взаимодействия с водой нанопорошка алюмонитридной композиции (Al/AlN), который получают методом электрического взрыва (ЭВП) алюминиевой проволоки в атмосфере азота. При этом образуются
частицы ограненной формы (рисунок 1), представляющие собой ядро металлического
алюминия, покрытое слоем нитрида алюминия, поверхность частиц защищена тонкой
оксидной пленкой. Изменение параметров процесса ЭВП, например давления активного газа и величины перегрева металла, позволяет управлять фазовым составом и получать нанопорошки с различным соотношением Al – AlN [2]. В настоящей работе рассмотрено влияние количества нитрида алюминия в исходной композиции на основные
кинетические параметры реакции взаимодействия с водой, а также на морфологию, фазовый состав и адсорбционные характеристики оксигидроксида алюминия.
Реакция взаимодействия нанопорошков с водой является ключевой стадией при формировании
наноструктурного
адсорбента.
Установлено, что реакция протекает
при температуре 50 … 60 °C, имеет
выраженный индукционный период,
после которого происходит гидроРисунок 1 – Электронно-микроскопический лиз AlN и окисление Al с выделениснимок нанопорошка Al/AlN (электронный мик- ем большого количества тепла и оброскоп JEM-100 CXII (JEOL))
разование смеси гидроксидных и
оксидных фаз алюминия [3]: AlN+H2O→ Al2O3·nH2O+NH3; Al+H2O→Al2O3·nH2O+H2
В результате взаимодействия Al/AlN с водой выделяется аммиак, вследствие этого в
реакционной среде устанавливается рН =9–11, что приводит к увеличению скорости
реакции и сокращению индукционного периода.
В работе исследовали ряд нанопорошков Al/AlN (таблица 1) с различным содержанием нитрида алюминия. Среднечисленный размер частиц определяли по данным электронной микроскопии, распределение агломератов по размерам – с помощью дисковой
187
центрифуги CPS DС24000, удельную поверхность образцов – методом тепловой десорбции азота на анализаторе удельной поверхности «Сорбтометр М» (Катакон). Фазовый состав продуктов реакции исследовали на рентгеновском дифрактометре XRD6000 (Shimadzu) на CuK-излучении с использованием баз данных PCPDFWIN, а также
программы профильного анализа POWDER CELL. Количественное содержание нитрида алюминия в нанопорошках определяли косвенным спектрофотометрическим методом («Specol 1200») с использованием реактива Несслера, содержание активного алюминия – волюмометрическим методом [4]. Кинетику взаимодействия нанопорошков с
водой исследовали по изменению рН и температуры реакционной смеси (концентрация
водной суспензии 1%) в термоизолированном стеклянном реакторе, снабженном комбинированным электродом ЭСК-10601 и датчиком температуры ДТУ-4-01, при нагревании смеси с линейной скоростью 1,3 град/мин до 60 С при постоянном перемешивании. Сигнал регистрировали с помощью измерительного прибора МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ103.
Для всех образцов Al/AlN кинетические кривые изменения рН реакционной смеси
имеют типичную для топохимических процессов S-образную форму интегральных зависимостей (рисунок 2, a), а дифференциальные проходят через максимум (рисунок 2,
б). При этом кинетические кривые образцов № 1, 2, 3 имеют выраженный индукционный период, в течение которого не наблюдается заметного изменения рН, образцы
окисляются в одну макрокинетическую стадию. Длительность индукционного периода
снижается с увеличением содержания AlN. На дифференциальных кривых (рисунок 2,
б) образцов № 25 наблюдается сдвиг максимума изменения рН в сторону меньшего
времени реакции. Для образцов № 2 и 3 отмечено появление «плеча» по направлению
реакции, которое для образцов № 4 и 5 переходит в ярко выраженный пик. Предположительно на второй стадии протекает реакция окисления алюминия. По-видимому, это
связано со структурой частиц Al/AlN. Возможно, на образцах с низким содержанием
AlN (образцы № 1–3) нет сплошного покрытия алюминиевого ядра нитридной фазой,
поэтому стадии гидролиза нитрида и окисления алюминия идут одновременно. С увеличением доли AlN вероятность полного покрытия частицы увеличивается, и стадии
гидролиза нитрида и окисления алюминия протекают раздельно. Процесс идет в две
макрокинетические стадии. Для образцов № 4 и 5 на кинетической кривой индукционный период отсутствует. Это, вероятно, связано с тем, что с увеличением содержания
AlN толщина оксидной пленки и количество адсорбированных примесей на поверхности частицы снижается (таблица 1). Таким образом, увеличение содержания AlN способствует более быстрому протеканию реакции и изменению ее закономерностей.
188
Таблица 1 – Характеристики нанопорошков Al/AlN
Номер
образца
Среда
взрыва
WAlN
% масс.
WAl,
% масс.
1
2
3
4
5
Ar
N2
N2
N2
N2
< 0,50
34
52
67
82
90
57
43
30
16
Среднемассовый
Средний размер частиц, нм
Sуд, м2/г размер агломератов,
dа
ds
dm
нм
8
513
99,8
109,3
122,4
11
490
69,8
75,0
80,2
14
452
67,4
74,5
82,4
16
436
71,5
77,3
87,0
23
406
77,7
82,7
88,06
а
б
Рисунок 2 – Кинетические кривые изменения рН реакционной смеси
Продуктом реакции взаимодействия исследованных порошков с водой является
наноструктурный оксигидроксид алюминия. Данные электронной микроскопии подтверждают одинаковую морфологию частиц для всех образцов (рисунок 3, a). Они
представляют собой изогнутые пластинки (рисунок 3, б) со складчатой структурой,
толщиной 5 … 10 нм и шириной до 300 нм, агломерированные в объемные пористые
частицы размером 0,3…5,0 мкм [5].
а
б
Рисунок 3 – Электронно-микроскопические снимки оксигидроксида алюминия
189
Анализ фазового состава продуктов реакции показал, что в основном они состоят из
плохо окристаллизованного псевдобемита с сильно уширенными дифракционными линиями (таблица 2). В образце 1 обнаруживается 5% металлического алюминия. Для
остальных образцов степень превращения достигает единицы. Вероятно, это происходит за счет того, что первоначально в реакцию вступает нитрид алюминия и создает
высокий уровень рН для дальнейшего полного окисления металлического ядра.
Таблица 2 – Физико-химические характеристики продуктов гидролиза
Номер
образца
Sуд, м2/г
1
2
3
4
5
255
259
272
280
357
Содержание, % об.
Псевдобемит
Рентгеноаморфная фаза
AlOOH
45
45
50
50
50
50
50
50
50
50
Металл.
Al
5
0
0
0
0
Адсорбция эозина,
мг/г
4,42
4,78
4,85
4,90
9,48
По виду изотерм адсорбциидесорбции (рисунок 4) все образцы имеют характерные
петли гистерезиса в области капиллярной конденсации и могут быть отнесены к мезопористым материалам со щелевидными порами размером 4…10 нм. С увеличением
содержания нитридной фазы в образцах № 4 и 5 наблюдается увеличение размера пор и
рост удельной поверхности продуктов гидролиза. На изотермах видно уширение петли
гистерезиса
Рисунок 4 – Изотермы адсорбции–десорбции образцов оксигидроксида алюминия
В связи с тем, что оксигидроксид алюминия в воде имеет положительный заряд поверхности, он хорошо адсорбирует соединения анионного типа [6]. Наибольшая величина адсорбции эозина в статических условиях (таблица 2) достигается для оксигидроксида, полученного из нанопорошка с максимальным содержанием AlN (образец №
5).
Данный оксигидроксид использовали для микробиологической очистки воды. При
создании модельного раствора в обратноосмотическую воду вносили суспензию мик190
роорганизмов Escherichia coli 1257, концентрацию которых определяли по стандарту
Российского государственного института медицинских и биологических препаратов
им. Л.А. Тарасевича. Концентрацию жизнеспособных клеток в модельном растворе и
надосадочной жидкости определяли посевом на чашки Петри с плотной питательной
средой [7, 8]. Показано, что эффективность очистки в статических условиях достигается уже в течение 30 мин. При этом сорбционная емкость составляет 2104 КОЕ/г сорбента.
Таким образом, условия получения алюмонитридных нанопорошков влияют на
процесс гидролиза и свойства образующегося оксигидроксида алюминия. Реакции
окисления металлического алюминия до рН начала реакции 10 всегда предшествует
индукционный период. При увеличении содержания AlN в исходной композиции до
60% реакция гидролиза протекает без индукционного периода. Варьируя состав прекурсора, можно получать адсорбент с высокими адсорбционными характеристиками по
отношению к микроорганизмам.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН 21.17.
Список литературы
1. Ложкомоев А.С. // Перспективные материалы. 2009. – №1. –С. 3942.
2. Лернер М.И., Сваровская Н.В., С.Г. Псахье и др. // Российские нанотехнологии.
2009.  Т.4.  № 9.  C. 618.
3. Волкова Г.И., Иванов В.Г., Кухаренко О.А. // Химия в интересах устойчивого развития.  2006.  Т. 14.  С. 349355.
4. ГОСТ 549495 Пудра алюминиевая. Технические условия.
5. Ложкомоев А.С. Адсорбционная способность наноструктурного оксогидроксида
алюмния, иммобилизованного на ацетилцеллюлозных микроволокнах: Автореф. дис.
… канд. тех. наук.  Томск, 2009.
6. Ложкомоев А.С., Савельев Г.Г., Сваровская Н.В. и др. // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82.  Вып. 4.  С. 588593.
7. ГОСТ 1896373. Вода питьевая. Методы санитарно-бактериологического анализа.
8. МУК 4.2.1018-01. Санитарно-микробиологический анализ питьевой воды.
ПОВЕДЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ В ВЯЗКОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
М.В. Комарова, В.Ф. Комаров
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических
технологий СО РАН, г. Бийск, Россия
В качестве перспективных компонентов ракетных топлив и взрывчатых композиций
широко рассматриваются пластифицированные нитросоединениями полимеры и наноразмерные порошки металлов [13]. Современные технологии процессов нитрования
191
приводят к наличию остаточной кислотности в товарном продукте. В результате раствор полимера в таких пластификаторах является вязким электролитом. Наиболее коммерчески доступны и применяемы в композициях порошки металлов, получаемых
взрывом проводников (проволочек). Их физико-химические свойства характеризуются
следующими сложившимися представлениями.
 Индивидуальные частицы находятся в неравновесном состоянии, имеют избыточную энергию, природа которой остаётся окончательно невыясненной, но не сводится к вкладу лишь поверхностной энергии [4].
 Порошки металлов адсорбируют большое количество газа. Несут на своей поверхности разные заряды электростатического электричества, в силу чего склонны к
агломерации.
 Порошки подвержены окислению при хранении в закрытой ёмкости с образованием на поверхности оксидно-гидроксидных плёнок и лишь по истечении длительного
времени уже сохраняют свои свойства, переходя в кинетически устойчивую свободнодисперсную систему.
Следует ожидать, что совмещение таких порошков с вязким электролитом отразится
на поведении системы в целом. Изучению особенностей поведения такой системы посвящено данное сообщение.
Экспериментальная часть. В качестве вязкого электролита был взят 15%-й раствор метилполивинилтетразола в эвтектической смеси нитроэфиров с нитроаминами.
Наличие остатков азотной кислоты в электролите установили по полосе поглощения
λmax=208,5 нм в спиртовом экстракте. Подкисленный спирт дал λmax=211,0 нм.
Были исследованы порошки Ti, Al, Fe, Zn, Cu и Ni, полученные взрывом проводников. Порошки агломерированы. Электронная микроскопия при увеличении в 50000 раз
показала наличие в них сферических частиц размером 2...10 нм, упакованных среди более крупных. Крупные агломераты легко разрушаются на воздухе до размеров порядка
500 нм.
При наблюдениях в поле оптического микроскопа было обнаружено, что помещённый в вязкий электролит порошок металла приходит в движение. Так, при неравномерном распределении порошка в электролите агломераты малых размеров начинают со
временем рассыпаться на ещё более мелкие и двигаться к более крупным, выстраиваясь
в вереницу движущихся частиц (рисунок 1). Эта картина характерна для электролита и
отсутствует в среде глицерина и толуола.
192
____________________________________
Рисунок 1 – Движение мелких агломератов к
крупному
____________________________________
Для регистрации параметров движения частиц использовалась фото-видеосъёмка в
режиме реального времени с помощью вычислительного комплекса, состоящего из оптического микроскопа Motic DMBA 300 со встроенной цифровой видеокамерой, интерфейса и программного обеспечения Motic Images Plus 2.0. Для наблюдения процесса
движения на предметное стекло наносился вязкий электролит, в который затем помещался порошок металла. Эксперименты проведены при температуре 20...22 °С.
Результаты и их обсуждение. При наблюдении за индивидуальным агломератом
путём замера его контурной площади обнаружено, что она начинает увеличиваться с
нарастающей скоростью, достигая размеров, превышающих первоначальную на 3…4%.
По истечении 1012 мин процесс прекращается и начинается медленное в течение
1,5…2 ч сокращение площади до размеров, на 3…4% меньших исходных. Для повышения точности измерений этот процесс характеризовали скоростью изменения свободной поверхности электролита US между агломератами. Полученные результаты вместе
со справочными данными [5] по пикнометрической плотности ρ металлов представлены в таблице 1. Максимальное значение US достигается ко времени 4 мин и оказывается пропорциональным ρ.
Таблица 1– Скорость изменения площадей для межагломератных промежутков
порошков металлов
US, мкм2/мин, ко времени, мин
Металл
ρ, г/см3
2
4
9
Al
1,48
1,53
1,38
2,71
Ti
1,52
1,59
1,41
4,50
Zn
1,45
1,60
1,34
7,14
Fe
1,57
1,61
1,45
7,86
Ni
1,49
1,64
1,37
8,92
Cu
1,49
1,64
1,37
8,96
Аналогичной оказалась и картина по скорости движения V частиц разрушающихся
мелких агломератов в сторону крупных. Отличительной особенностью этого процесса
оказалось наличие минимального расстояния Lmin, с которого такое движение становится возможным. Результаты измерений приведены в таблице 2. Как и для US значения V
193
во времени проходят через максимум, а Lmin тем выше, чем выше ρ металла. Между
максимальными значениями US и V наблюдается линейная связь.
Таблица 2 – Скорости движения частиц металлов и минимальные расстояния, с которых
движение становится возможным
Металл
Al
Ti
Zn
Fe
Ni
Cu
1
1,60
3,19
1,45
3,99
1,73
2,00
V, мкм/с, ко времени, мин
3
5
1,93
0,71
3,42
1,33
3,99
1,60
4,56
1,77
5,40
3,99
4,88
2,99
10
0,24
0,21
0,00
0,39
0,55
0,87
Lmin, мкм
ρ, г/см3
312
529
846
885
998
1017
2,71
4,50
7,14
7,86
8,92
8,96
Установленные связи между максимальными значениями US и V с Lmin объяснимы.
Пористые агломераты через молекулярную адсорбцию дисперсионной среды в порах
испытывают расклинивающее воздействие, мобилизуя в свой объём всё больше пластификатора, оставляя полимер на периферии металла. Пластификатор несёт с собой
ионы азотной кислоты, адсорбция которых на поверхности пор способна привести к
образованию двойного электрического слоя. Избирательность адсорбции в такой системе неизвестна, но направленность действия в обоих случаях имеет один вектор. В
результате крупный агломерат, как насос, приводит в движение электролит с вектором
направленности в свою сторону. Движущаяся вязкая среда увлекает и мелкие агломераты, которые под воздействием сил сопротивления среды разрушаются на всё более
мелкие. Со временем на периферии агломерата из-за сепарации полимера от пластификатора возникает повышенная вязкость дисперсионной среды, что приводит к снижению скорости движения частиц.
При внесении в вязкий электролит порошков двух разных по химической природе
металлов наблюдаемая картина меняется. Крупный агломерат тянет к себе более мелкие частицы со скоростью V, проходящей через максимум с расстояния Lmin, но металлы движутся в сторону титана. При этом связь V и Lmin с ρ металла меняется на противоположную, но возникает связь этих характеристик с разницей стандартных электродных потенциалов Δε° пар металлов. Результаты измерений приведены в таблицах 3 и 4
вместе со справочными [5] значениями Δε°.
Таблица 3 – Скорость движения V и Lmin порошков металлов в электролите к агломерату титана
Металл
Al
Zn
Fe
Ni
Cu
1
2,82
2,13
2,39
1,70
1,82
V, мкм/с, ко времени, мин
3
5
3,99
8,98
4,56
6,89
3,87
5,91
3,42
5,39
2,40
3,89
194
10
2,13
1,60
1,39
1,25
0,90
Lmin, мкм
Δε°, В
1421
1042
915
826
590
–3,41
–2,51
–2,19
–1,98
–1,41
Таблица 4 – Скорость движения V и Lmin порошков металлов в электролите к агломерату
алюминия
Металл
Zn
Fe
Ni
Cu
1
2,00
2,13
1,51
1,60
V, мкм/с, ко времени, мин
3
5
3,19
6,58
3,59
5,72
3,19
5,11
2,13
3,55
10
1,53
1,34
1,19
0,83
Lmin, мкм
Δε°, В
1009
876
781
549
–2,42
–2,10
–1,89
–1,32
Установленная в системе линейная связь максимального значения V и Lmin с Δε°
свидетельствует о возникновении в системе электрохимических процессов и должна
сопровождаться образованием иона-переносчика заряда. В спиртовом экстракте смеси
электролита с алюминием и медью было обнаружено поглощение с λmax=397,5 нм, что
соответствует окраске иона меди. Через 12 ч на агломерате алюминия в отражённом
свете уже видно характерное медное покрытие (рисунок 2). Перенос иона под действием ЭДС протекает самопроизвольно и с позиции термодинамики идёт с уменьшением
энергии Гиббса. Запись второго закона термодинамики в терминах электродных процессов приводит [7] к выражению:

 d  

 ,

H   zF   T 

 
dT


P 

где H  изменение энтальпии (теплосодержания) системы; z  число зарядов, участвующих в электрохимической реакции; F  число Фарадея.
Таким образом, появление в системе локальных гальванических пар приводит к самопроизвольному тепловыделению в ней.
____________________________________
Рисунок 2 – Агломерат алюминия с образовавшейся на нём плёнкой меди. Увеличение в
400 раз
____________________________________
С растворением кислотой оксидно-гидроксидной плёнки в порах агломерата, вероятно, связан и отмечавшийся процесс его медленного сжатия. Двойной электрический
слой, возникающий при адсорбции электролита в порах, при перекрывании слоёв ведёт
к возникновению сил расклинивания. Постепенное уменьшение концентрации кислоты
приведёт к снижению электростатического потенциала поверхности поры. Следствием
195
должно быть [6,7] уменьшение (исчезновение) электростатических сил расклинивания
и сжатие агломерата под действием гидростатических сил внешней среды.
Выводы
Исследования показали, что применяемые в практике создания взрывчатых материалов, пастообразных и твёрдых ракетных топлив пластифицированные нитросоединениями полимеры являются вязкими электролитами. Совмещение их с агломератами
наноразмерных порошков металлов приводит к появлению физико-химических процессов, которые должны или могут привести к ряду последствий, а именно:
перераспределению размеров агломератов в материале, заполнению их пористой
структуры пластификатором с последующим участием такого образования в реакциях
окисления, вследствие чего должна измениться скорость окисления металла, состав
первичных продуктов его окисления и температура первичного пламени;
образованию в объёме материала цепочечных металлических структур, способных
изменить скорость теплопередачи в конденсированную фазу при его горении;
появлению в материале множества гальванических пар, длительному дополнительному тепловыделению и образованию новых по свойствам компонентов, что должно
отражаться на параметрах горения и взрыва конденсированных систем.
Список литературы
1. Komarov V.F., Sakovich G.V., Vorozhtsov A.B. et el. The Role of Nanometals in Enhancing the Explosion Performance of Composite Explosives//Energetic Materials 40th Inter.
Annual Conf. of ICT, Karlsruche, 2009.– Pp. 108 – 1 – 8.
2. Gromov A., Vorozhtsov A., Strokova Yu. et el. Experimental Stady of Metal Nanopowders Effect on HMX, AP and AN Decomposition//Propelleants, Explosives, Pyrotechnics. –
2009. – V. 34. – No. 6. – P. 506 – 512.
3. Leili Liu, Fengsheng Li, Linghua Tan, et el. Effects of Nanometer Ni,Cu,Al and NiCu
Powders on the Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate // Propelleants, Explosives, Pyrotechnics. – 2004. – V. 29. – No. 1. – P. 34 – 38.
4. A.I. Gusev. Nanocrystalline Materials: Methods of Synthesis and Properties // Ekaterinburg: UrO RAN, 1998. – P. 198.
5. Element Properties: Reference Book Edited by Samsonova G.V. –М.: Metallurgizdat,
1976. – P. 384.
6. Farington Daniels, Robert A. Alberty. Physical Chemistry: Edited by K.V. Topchieva. –
M.: Mir, 1978. – P. 645.
7. Deryagin B.V. The Theory of Stability of Colloids and Thin Films. –М.: Nauka, 1986. –
P.206.
196
BEHAVIOR OF NANOSIZED METAL POWDERS IN VISCOUS ELECTROLYTE
M.V. Komarova, V.F. Komarov
Institute for Problems of Chemical & Energetic Technologies, Siberian Branch of the Russian
Academy of Sciences, Biysk, Russia
Nitro compound plasticized polymers and nanosized metal powders are being considered
as promising components of rocket propellants and explosive formulations [1-3]. Modern
technologies of nitration result in the presence of residual acidity in the end product. The polymer solution in such plasticizers is therefore a viscous electrolyte. The most commercially
available and usable in compositions are metal powders that are produced by wire explosion.
Their physicochemical properties are characterized by the existing representations as follows:
 Individual particles are present in the non-equilibrium state, and have excess energy
whose nature still remains uncertain but does not reduce to the contribution of surface energy
only [4];
 Metal powders adsorb a great amount of gas. Carry on their surfaces different charges
of electrostatic electricity, due to which they are prone to agglomeration.
 The powders undergo oxidation when stored in a closed vessel to form oxidehydroxide films on the surface, and only with the lapse of long time they already preserve
their properties, transiting into a chemically stable, free disperse system.
It should be anticipated that the combination of such powders with a viscous electrolyte
will influence the system behavior on a whole. This paper is devoted to a study of the behavior features of such a system.
Experimental. As a viscous electrolyte, a 15% solution of methylpolyvinyl tertrazole in a
eutectic mixture of nitroesters and nitroamines was chosen. The presence of residual nitric
acid in the electrolyte was determined from the absorption band λmax=211.0 nm in an ethanolic extract. The acidified alcohol yielded λmax=211.0 nm.
Ti, Al, Fe, Zn, Cu and Ni powders obtained by explosion of the wires were examined. The
powders were agglomerated. Electron microscopy at 50000 zoom showed the presence therein spherical particles with a particle size ranging from 2 to 10 nm, packed amongst larger
ones. Larger agglomerates are easily destructible in the air to sizes on the order of 500 nm.
The optical microscope observations revealed that a metal powder introduced into the viscous electrolyte comes into motion. Thus, in case of a nonuniform distribution of the powder,
small-size agglomerates begin with the lapse of time to fall into much smaller ones and move
to the larger ones, forming a line of moving particles whose typical picture in the viscous
electrolyte is shown in Figure 1. This picture is characteristic of an electrolyte, and is absent
in a medium of glycerin and toluene.
197
____________________________________
Figure 1 – A micrograph of the movement of
small agglomerates towards a larger one
____________________________________
To record the particle movement parameters, real-time photo-video shooting with the aid
of a computing complex comprised of a Motic DMBA 300 optical microscope with a built-in
digital video camera, interface, and Motic Images Plus 2.0 software was used. To observe the
movement process, the viscous electrolyte was deposited on the microscope slide and a metal
powder was subsequently introduced therein. The experiments were done at room temperature
(20-22°C).
Results and Discussion. During observations of individual agglomerate it was found by
measuring its contour area that the area begins to increase with increasing rate, reaching sizes
that exceed those of the original area by 3–4%. After 10–12 min the process stops and there
proceeds a slow reduction in the area for 1.5–2 hrs to sizes less than those of the original area
by 3–4 %. To enhance the measurement accuracy, the process was characterized by the
change rate of the free surface US of the electrolyte between agglomerates. The results together with reference data [5] on the pycnometric density ρ of the metals are summarized in Table
1. The maximal value of US is achieved at 4 min, and proves to be proportional to ρ.
Table 1 – The rate of change in inter-agglomerate gaps for the metal powders
Metal
Al
Ti
Zn
Fe
Ni
Cu
2 min
1,48
1,52
1,45
1,57
1,49
1,49
US, μm2/min, with respect to times
4 min
1,53
1,59
1,60
1,61
1,64
1,64
9 min
1,38
1,41
1,34
1,45
1,37
1,37
ρ, g/cm3
2,71
4,50
7,14
7,86
8,92
8,96
Similar was the picture with respect to the velocity V of the movement of the particles of
small agglomerates, which are destructed, towards larger ones. The peculiarity of this process
was the presence of a minimal distance Lmin, from which such a movement becomes possible.
The measurement results are shown in Table 2. As well as for US, the value of V in time pass-
198
es through the maximum, and the higher ρ of the metal is, the higher Lmin. Between the maximal values of US and V there is observed a linear relationship.
Table 2 – The movement velocity of the metal particles and the minimal distance
from which the movement becomes possible
Metal
Al
Ti
Zn
Fe
Ni
Cu
1 min
1,60
3,19
1,45
3,99
1,73
2,00
V, μm/sec, with respect to times
3 min
5 min
1,93
0,71
3,42
1,33
3,99
1,60
4,56
1,77
5,40
3,99
4,88
2,99
10 min
0,24
0,21
0,00
0,39
0,55
0,87
Lmin, μm
ρ, g/cm3
312
529
846
885
998
1017
2,71
4,50
7,14
7,86
8,92
8,96
The relationships established between the maximal values of US and V with Lmin are explainable. Porous agglomerates undergo a disjoining effect via molecular adsorption of the
dispersion medium in the pores, mobilizing more and more plasticizer into their volumes and
leaving the polymer at the periphery of the metal. The plasticizer carries with itself nitric acid
ions the adsorption of which on the pore surface is able to lead to the formation of a double
electric layer. The adsorption selectivity in such a system is unknown, but the direction of the
effect in both cases has the same vector. The large agglomerate like a pump sets consequently
in motion the electrolyte with the vector directed to itself. The moving viscous medium also
carries away small agglomerates that are destroyed into smaller ones under the action of resistance forces of the medium. At the periphery of the large agglomerate there eventually occurs an elevated viscosity of the dispersion medium because of the separation of the polymer
from the plasticizer, which results in decrease in the particle movement velocity.
When incorporating two chemically different metals into the viscous electrolyte, the observed picture changes. The large agglomerate still pulls towards itself smaller particles with a
velocity V passing through the maximum from a certain distance Lmin, but the movement proceeds towards the titanium agglomerate. In this regard, the relationship of V and Lmin with ρ of
the metal changes into the contrary, but there appears a relationship of these characteristics
with the difference in standard electrode potentials Δε° of the metal pairs. The measurement
results are shown in Tables 3 and 4 together with reference values of Δε° [5].
Table 3 – The movement velocity V and Lmin of the metal powders in the electrolyte towards
the Ti agglomerate
Metal
Al
Zn
Fe
Ni
Cu
1 min
2,82
2,13
2,39
1,70
1,82
V, μm/sec, with respect to times
3 min
5 min
3,99
8,98
4,56
6,89
3,87
5,91
3,42
5,39
2,40
3,89
199
10 min
2,13
1,60
1,39
1,25
0,90
Lmin, μm
Δε°, V
1421
1042
915
826
590
-3,41
-2,51
-2,19
-1,98
-1,41
Table 4 – The movement velocity V and Lmin of the metal powders in the electrolyte towards the Al agglomerate
Metal
Zn
Fe
Ni
Cu
1 min
2.00
2.13
1.51
1.60
V, μm/sec, with respect to times
3 min
5 min
3.19
6.58
3.59
5.72
3.19
5.11
2.13
3.55
10 min
1.53
1.34
1.19
0.83
Lmin, μm
Δε°, V
1009
876
781
549
-2.42
-2.10
-1.89
-1.32
The linear relationship of the maximal values of V and Lmin with Δε° established in the
system indicates the occurrence of electrochemical processes in the system, and must be accompanied by the formation of a charge carrier ion. In the ethanolic extract of a mixture of the
electrolyte with aluminum and copper there was found an absorption with λmax=397.5 nm,
which corresponds to the copper ion color. In 12 hrs a characteristic copper coating can already be seen on the Al agglomerate in the reflected light (Figure 2). The ion transfer under
the action of electromotive force proceeds spontaneously, and in terms of thermodynamics
goes with a decrease in the Gibbs energy. The notation of the second law of thermodynamics
in terms of electrode processes leads [7] to the expression below:

 d   
  ,
H   z  F     T  
dT


 P 
where in H  the change in the system enthalpy (heat content), z  the number of charges
involved in the electrochemical reaction, and F  the Faraday number.
Thus, the formation of local galvanic pairs in the system results in spontaneous heat evolution therein.
____________________________________
Figure 2 – Al agglomerate with a copper film
formed thereon. Zoom ×400
____________________________________
The acid dissolution of the oxide-hydroxide film in the agglomerate pores is probably
connected as well with the process of slow compression of the agglomerate. The double electric layer resulting from the electrolyte adsorption in the pores upon the overlapping of layers
gives rise to disjoining forces. A gradual decrement in the acid concentration leads to a decrease in the electrostatic potential of the pore surface. As a result, there should be a decrement (disappearance) of the electrostatic forces of disjoining and the agglomerate compression under the action of hydrostatic forces of the external environment.
200
Conclusions
The studies showed that nitro compound-plasticized polymers, which have been used in
practice to develop explosives, paste-like and solid rocket propellants, are viscous electrolytes. The combination of those polymers with agglomerates of nanosized metal powders results in the appearance of physicochemical processes that should or may give rise to a number
of consequences, that is:
1. Redistribution of agglomerate particle sizes in the material; the filling of their porous
structures with the plasticizer followed by participation of such a formation in oxidation reactions. This should result in the changes in oxidation rate of the metal, in the composition of
primary products of its oxidation, and in temperature of the initial flame.
2. The formation of chain metal structures in the volume of the material, which are capable of changing the rate of heat transfer into the condensed phase during its burning.
3. The appearance of multiple galvanic pairs in the material, leading to a prolonged additional heat evolution and the formation of components with new properties, which should be
reflected on the parameters of burning and explosion of the condensed systems.
Reference
1. Komarov V.F., Sakovich G.V., Vorozhtsov A.B. et el. The Role of Nanometals in Enhancing the Explosion Performance of Composite Explosives//Energetic Materials 40th Inter.
Annual Conf. of ICT, Karlsruche, 2009, Pp. 108 – 1 – 8.
2. Gromov A., Vorozhtsov A., Strokova Yu. et el. Experimental Stady of Metal Nanopowders Effect on HMX, AP and AN Decomposition//Propelleants, Explosives, Pyrotechnics,
2009, V. 34, No. 6, pp. 506 – 512.
3. Leili Liu, Fengsheng Li, Linghua Tan, et el. Effects of Nanometer Ni,Cu,Al and NiCu
Powders on the Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate // Propelleants, Explosives, Pyrotechnics, 2004, V. 29, No. 1, pp. 34 – 38.
4. A.I. Gusev. Nanocrystalline Materials: Methods of Synthesis and Properties // Ekaterinburg: UrO RAN, 1998, p. 198.
5. Element Properties. Reference Book Edited by Samsonova G.V. // М.: Metallurgizdat,
1976, p. 384.
6. Farington Daniels, Robert A. Alberty. Physical Chemistry // Edited by K.V. Topchieva,
M.: Mir, 1978, p. 645.
7. B.V. Deryagin. The Theory of Stability of Colloids and Thin Films //М.: Nauka, 1986,
p.206.
201
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
КЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
В.А. Архипов 1, А.С. Жуков 2, С.С. Бондарчук2, А.Б. Ворожцов 1,
1
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических
технологий СО РАН, г. Бийск, Россия
2
Томский государственный университет, г. Томск, Россия
Разработка эффективных технологий получения керамических порошков (главным
образом, оксидов металлов) представляет актуальную задачу в связи с устойчивой тенденцией расширения сфер применения данного класса материалов, наблюдающейся в
материаловедении в течение последних 1015 лет.
Использование наноразмерных порошков при получении керамических композиционных материалов позволяет синтезировать изделия различного назначения с уникальными твердопрочностными свойствами, создавать конструкционные металлозамещающие материалы, изготавливать фильтры и мембраны с заданным размером пор, в том
числе в нанодиапазоне. Перспективным направлением использования данного класса
материалов является создание многофункциональных защитных покрытий, обеспечивающих тепло- и огнезащиту, защиту от агрессивных сред различных деталей и наиболее уязвимых в указанном отношении элементов конструкции современных энергетических установок. Эффективность подобных покрытий связана, в первую очередь, с
возможностью получения полых сферических частиц оксидов металлов.
Одной из наиболее эффективных технологий контролируемого получения нанопорошков оксидов занимают плазменные технологии, базирующиеся на высокочастотном
способе генерации (схема типовой установки приведена на рисунке 1).
______________________________________
Рисунок 1 – Схема прямоточного реактора
______________________________________
При использовании данного способа тонкодисперсные порошки синтезируются
термохимическим разложением жидких распыленных реагентов в высокотемператур-
202
ном теплоносителе, а сам процесс проходит в прямоточном цилиндрическом реакторе
вертикального типа.
Создание экономически эффективных промышленных установок, позволяющих организовать требуемый режим высокопроизводительного процесса получения широкого
класса нанокристаллических материалов с заданными свойствами, может быть обеспечено применением развитого аппарата математического моделирования рабочих процессов в таком реакторе.
Разработка подобного математического аппарата предполагает многофакторный
анализ задачи расчета параметров течения многокомпонентной двухфазной химически
реагирующей среды при детальном исследовании явлений тепломассопереноса как в
капле распылённого реагента, так и ее взаимодействия с газовой фазой.
Вместе с тем в современных работах применяются физико-математические модели,
основанные на ряде серьёзных упрощающих предположений [1–3], существенно снижающих возможности прогнозирования и, как следствие, создания технологий контролируемого синтеза материала.
В этих работах используются осреднённые по объёму реактора параметры потока
[2] или параметры течения определяются из балансовых соотношений по заданному
закону расхода реагента и известному профилю камеры реактора [1, 3]. При рассмотрении процессов в капле пренебрегается, как правило, переносом тепла и диффузией
компонент по радиусу капли [1, 3]. Наиболее полно возможные пути эволюции капли
рассмотрены в работе [2]. Тем не менее, и в данной работе капля считается неподвижной, осредненная температура капли зависит только от времени, коэффициенты тепломассопереноса полагаются постоянными, кинетика химических превращений не рассматривается.
Цель настоящей работы – построение физико-математической модели процессов
термохимического разложения жидких распыленных реагентов в высокотемпературном теплоносителе, основанной на одновременном рассмотрении двухфазного турбулентного течения в объёме реактора и тепломассопереноса в капле раствора прекурсора. Модель формулируется для процессов, происходящих в реакторе, конструкция которого изображена на рисунке 1. Расчётная область может быть представлена схемой,
приведённой на рисунке 2.
В качестве исходного реагента (прекурсора) используется раствор соли азотнокислого алюминия (гидрата Al(NO3)3×9H2O) в воде; концентрация раствора 0,04. Раствор
подается в камеру реактора через центробежную форсунку, обеспечивающую получение капель распылённого реагента с заданной дисперсностью. В качестве генератора
высокотемпературного теплоносителя рассматривается высокочастотный плазмотрон,
где плазмообразующий газ либо воздух, либо аргон.
С учётом изложенного выше авторами настоящей работы предлагается следующая
математическая модель рабочих процессов в установке термохимического синтеза ке203
рамических порошковых материалов (в том числе наноразмерных) и подходы к её численной реализации.
__________________________________
Рисунок 2 – Схема расчетной области
__________________________________
Постановка задачи
1. Течение газа в камере реактора
В камеру реактора через выходное сечение плазмотрона поступает низкотемпературная плазма – теплоноситель и одновременно через центробежную форсунку подается распылённый раствор исходной соли. Параметры на входе считаются заданными и
постоянными для всего времени работы реактора.
Моделирование газодинамики и процесса термолиза проводили при следующих допущениях.
Течение газа и конденсированных частиц предполагали стационарным и
осесимметричным. Турбулентные напряжения определялось рамками k--модели,
влиянием капель раствора на структуру турбулентности пренебрегалось. Теплообмен
между газом и стенками канала отсутствует.
Для определения газодинамических и термодинамических характеристик реагирующей газовзвеси в поле течения рассматривались две фазы с учетом обмена между ними массой, импульсом и теплом. Для газовой фазы записывали уравнения движения в
координатной форме Эйлера в предположении, что влияние локальных разрывов в потоке, вызванных присутствием в газе конденсированных частиц, незначительно. Для
капель раствора прекурсора конечного числа фракций уравнения движения записываются в форме Лагранжа; формулируются уравнения для изменения диаметра частиц за
счет испарения; уравнения диффузии и теплового баланса. Для учета взаимодействия
между фазами в правые части уравнений для газовой фазы включали дополнительные
члены, обусловленные взаимодействием частиц с газовой средой.
204
В качестве газовой фазы рассматривали двухкомпонентную смесь плотностью , состоящую из теплоносителя
(аргон, воздух) и продуктов испарения растворителя
(водяной пар). Массовые доли соответствующих компонентов находятся в очевидном
соотношении
(1)
Уравнения сохранения массы для равновесной смеси теплоносителя и паров имеют
вид:
(2)
Здесь
– аксиальная и радиальная координаты;
поненты вектора скорости,
фракции,
– аксиальная и радиальная ком-
– плотность частиц раствора,
– диаметр частиц -й
– счетная концентрация частиц (количество частиц -й фракции в единице
объема).
Для определения эффективного значения коэффициента диффузии использовалось зависимости
, турбулентное значение числа Шмидта полагалось равным
Описание турбулентного закрученного течения газовой фазы уравнениями Рейнольдса в цилиндрической системе координат имеет вид:
(4)
205
Здесь
– тангенциальная компонента вектора скорости;
– давление;
– эффектив-
ное значение коэффициента динамической вязкости, равное сумме молекулярной
турбулентной
составляющих;
и
– ускорение свободного падения, индекc
" " относится к параметрам частиц.
Характеристики турбулентности рассчитывали на основе двухпараметрической модели с использованием балансных уравнений для кинетической энергии турбулентности
и скорости ее диссипации [4]:
(5)
где диссипативная функция
определяется соотношением
Для входящих в уравнения констант взяты рекомендованные в [5] значения:
,
,
Уравнение сохранения энергии с учетом термолиза капель раствора и их теплообмена с газовой фазой имеет вид:
(6)
Здесь
,
вещества капли;
– температура газа и частиц -й фракции;
– удельная теплоемкость
– теплота, идущая на прогрев и испарение растворителя.
Значения удельной изобарической теплоемкости
и газовой постоянной
весной газовой смеси определялись аддитивно по массам компонентов
где индексы указывают на индивидуальные характеристики параметров.
206
равно-
Для определения эффективного значения коэффициента теплопроводности
зовалась зависимость
исполь-
турбулентное число Прандтля полагалось равным
Уравнение состояния для смеси идеальных газов имеет вид
(7)
Граничные условия задавали, предполагая, что в камеру сгорания поступает равномерно закрученный поток. Параметры турбулентности на входе в камеру сгорания и на
стенке определяли аналогично [5]. Кроме того, задавались следующие граничные условия (см. рисунок 2).
Во входном сечении
рассматривали течение с постоянными значениями па-
раметров
где
– начальная степень турбулентности.
В выходном сечении (
На оси канала (
) задавались мягкие граничные условия
) задавалиcь условия симметрии – равенства нулю радиальных
производных; на стенке канала (
) условия прилипания и отсутствия тепло-
массобмена, либо в полной постановке решается сопряженная задача.
2. Уравнения движения частиц
Уравнение, описывающее для каждой фракции конденсированной фазы изменение
массы капель
ния
в предположении достижения температурой ее равновесного испаре-
, меньшей температуры кипения
, определялось моделью приведенной пленки
[6]:
(8)
где
– число Сполдинга;
– число Нуссельта;
– теплота парообразования жидкости;
– число Рейнольдса относительного движе-
ния частиц в потоке газа.
После начала режима кипения на поверхности массовая скорость изменения капли
определяется из балансных соотношений (14) или (17) в зависимости от стадии процесса.
207
Cкорость оттока паров растворителя
через поверхность капли в соответствии с
уравнением (8) можно оценить соотношением
(9)
а изменение диаметра частицы
(10)
Единичная функция
– пространственная координата, берущая
(
начало в центре частицы) описывает текущую локальную структуру капельного вещества – произошло
или нет
верхности при
в данном месте внутри (или на по-
) «выпадение» солевого осадка.
Для каждой частицы, представляющей фракцию, уравнение сохранения импульса
записывали в виде
,
где
–
вектор
разности
скорости
(11)
газа
и
частиц
.
Коэффициент аэродинамического сопротивления
задавался в виде формулы,
учитывающей снижение сопротивления за счет вдува продуктов испарения капли [7]
где число Рейнольдса
определяется по величине
через
поверхность капли.
В качестве зависимости для
где
использовали формулу Л.С. Клячко [7]:
– число Рейнольдса относительного движения частиц в потоке
газа.
Для расчета траекторий частиц система уравнений движения (11) дополняется кинематическими соотношениями
208
(12)
где
,
,
– координаты частиц в цилиндрической системе координат.
Начальные условия для системы (11)–(12) определялись по характеристикам распыла центробежной форсунки [8]. Для принимаемого дифференциального закона массового распределения частиц по размерам
оценивался коэффициент
и угол
в виде зависимости Розена – Раммлера
расхода жидкого раствора
распыла жидкости
– по значению числа Рейнольдса
Здесь
.
– расход раствора с вязкостью
через выходное сопло форсунки радиуса
со значением геометрической характеристики
– параметры распределения.
Приведенные выше критериальные зависимости получены в [8] для перепада давления
на форсунке в диапазоне p=(0,02...1,0) МПа.
Величины
и
в первом приближении рассчитываются по теории Г.Н.
Абрамовича [9], их уточненные значения определяются экспериментально для автомодельного режима истечения.
По значению величины расхода
и известной площади живого сечения форсунки
компоненты вектора скорости частиц определяются формулами
Кроме того, при задании начальных условий предполагается, что поток капельных
частиц образует конический объем с полууглом раствора , определяющим начальное
значение счетной концентрации для каждой -й фракции значением
где массовая концентрация
каждой фракции конденсированной фазы определяется
через функцию распределения.
3. Внутрикапельные процессы переноса
209
Физическая картина процессов, происходящих в капле раствора. В процессе эволюции капли раствора азотнокислой соли алюминия одновременно наблюдаются явления
теплопереноса, диффузии, испарения, а также химические реакции разложения соли.
По мере испарения растворителя меняется радиус капли (рисунок 3). С ростом температуры вследствие испарения и диффузии изменяется концентрация растворённой соли. По достижении некоторой температуры в том или ином слое капли начинается процесс химического разложения соли, сопровождающийся выделением тепла.
Рисунок 3 – Сценарии формообразования частиц
В частности, для рассматриваемого раствора в результате реакции образуется оксид
алюминия, находящийся в зависимости от температуры в различных фазовых состояниях – от аморфного до корунда. Поскольку скорость испарения выше, чем скорость
диффузии, концентрация будет выше у поверхности. Если значение концентрации становится выше величины критического перенасыщения
, начинается процесс осажде-
ния соли из раствора. Однако, в зависимости от параметров, при которых происходит
исследуемый процесс, могут реализоваться два сценария осаждения соли из раствора и
последующего образования оксида алюминия, применяемые для оценки морфологии
частиц [2].
Если концентрация раствора
I.
по объему
или равна концентрации равновесного насыщения
капли больше
при температуре капли диаметром
, то осаждение происходит во всем объеме капли (объёмное осаждение, верхняя
ветка схемы процесса на рисунке 3).
II.
Если
, то осаждение происходит только в той части капли, где
(послойное осаждение, верхняя ветка схемы процесса на рисунке 3).
Температура капли. Уравнения, описывающие режим теплового состояния капли,
формулировались в следующих основных допущениях.
 Уравнение нестационарной теплопроводности записывается для случая сферической симметрии.

Испаряется только растворитель (вода).
210
 Теплопроводность, плотность и теплоёмкость в капле считаются постоянными
по времени и объёму.
Рассматривается следующая физическая картина развития процесса. В начальные
моменты времени вследствие нагрева капли происходит испарение растворителя через
ее поверхность; диаметр капли, естественно, уменьшается, а концентрация растворенной соли в приповерхностных зонах по очевидным причинам увеличивается. После того как температура раствора достигает температуры кипения, формируется соответствующая подвижная граница фронта парообразования
. В то же время дости-
жение концентрацией раствора в каком-либо месте величины концентрации равновесного насыщения
считается условием выпадения соли раствора в осадок, который, в
свою очередь, при достижении эффективной температуры протекания реакции образует пористую структуру оксида.
С учётом сделанных допущений уравнение теплопереноса в растворе с соответствующими начальными и граничными условиями имеет вид.
(13)
где
– линейная координата,
– коэффициент теплопроводности раствора;
.– теп-
лота фазового перехода выпавшего осадка в пористую структуру оксида.
Единичная функция
) описывает локальное состояние капель-
(
ного вещества – происходит
или нет
в данном месте в данный
момент времени реакция разложения солевого осадка в оксид. При этом предполагалось, что данная реакция может произойти в случае, если температура солевого остатка
превысит значение эффективной температуры протекания реакции
Начальным условием является «стартовая» температура
:
; в центре
капли используется условие симметричности
Граничное условие на поверхности капли (
) до момента образования
корки оксида описывает процесс нагрева горячим газом приповерхностного слоя растворителя до температуры кипения
при соответствующих затратах энергии
на фа-
зовый переход:
(14)
211
где
– постоянная Стефана–Больцмана;
– коэффициент спектральной прозрачности
системы газ–поверхность капли.
Коэффициент теплоотдачи
за счет вынужденной конвекции определяется через
значение числа Нуссельта
.
После образования на поверхности капли оксидной пленки считается, что внешний
тепловой поток идет целиком на ее прогрев; распространение тепла по пленке оксида
описывается уравнением
(15)
где
– теплоемкость, плотность оксида и его эффективный коэффициент тепло-
проводности.
На поверхности капли граничное условие имеет вид
(16)
На внутренней границе оксидного слоя по месту его контакта с раствором используется балансное соотношение
(17)
Внутрикапельная диффузия. Очевидно, что средняя концентрация растворенной соли увеличивается в процессе высыхания; распределение ее по объему (радиусу) частицы неоднородно, поскольку испарение растворителя в рабочих режимах происходит
быстрее, чем диффузия соли. Процесс испарения идет в поверхностном слое капли, поэтому концентрация соли в этом слое превышает таковую в центре частицы.
Уравнения, описывающие процессы диффузионного переноса массы в капле в соответствии с законом Фика записываются в виде:
(18)
где
– коэффициенты диффузии осадок–раствор и растворенной соли.
Единичная функция
(
) описывает текущую локальную структуру
капельного вещества – произошло
или нет
падение» солевого осадка, формулируется в виде
212
в данном месте «вы-
Уравнение (14) решается при следующих начальных и граничных условиях
=0:
0:
(19)
0:
Таким образом, представлена математическая модель, позволяющая оценить комплексное воздействие параметров режимов работы плазмотрона, свойств теплоносителя на формирование и эволюцию капельной среды инжектируемого раствора механизмами диффузии, фильтрации и теплопереноса с учетом протекающих химических реакций на начальной стадии испарения солевого раствора и ее перехода в режим «кипения», а также при формировании в капле зон выпадения осадка и их трансформации в
пористую структуру оксида.
Список литературы
1. Ларин В.К., Кондаков В.М., Малый Е.Н. и др. Плазмохимический способ получения ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов металлов и перспективные направления их применения // Известия вузов. Цветная металлургия.– 2003.– №5. – C.59–64.
2. Gary L. Messing, Shi-Chang Zhang, and Gopal V. Jayanthi. Ceramic powder synthesis
by Spray Pyrolisis // Journal American Ceram. Society.– 1993.– V.76.– No.11. –P. 2707–
2724.
3. Сурис А.Л. Плазмохимические процессы и аппараты.  М.: Химия, 1989. 304 с.
4. Spalding D.B. Mathematical models of turbulent flames: A review // Combust. Sci.
Technol. – 1976. – Vol. 13. – P. 325.
5. Гупта А., Лилли Д., Сайред Н. Закрученные потоки. – М.: Мир, 1987. 558 с.
6. Основы практической теории горения: Учебное пособие для вузов / В.В. Померанцев, К.М. Арефьев, Д.Б.Ахмедов и др.; Под ред. В.В. Померанцева. –Л.: Энергоатомиздат, 1986.  312 с.
7. Шрайбер А.А. Многофазные полидисперсные течения с переменным фракционным составом дисперсных включений // Итоги науки и техники. Сер. Комплексные и
специальные разделы механики. Т. 3. – М.: ВИНИТИ, 1988. – С. 380.
213
8. Архипов В.А., Матвиенко О.В., Трофимов В.Ф. Горение распыленного жидкого
топлива в закрученном потоке // Физика горения и взрыва. 2005. Т.41. №2. – С.
2637.
9. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. – М.: Гостехиздат, 1953.
MODELING OF THE PROCESS OF PLASMOCHEMICAL SYNTHESIS OF CERAMIC POWDERS
A.S. Zhukov1, V.A. Arkhipov 2, S.S. Bondarchuk2, A.B. Vorozhtsov2
1
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Russia
2
Institute for Problems of Chemical & Energetic Technologies SB RAS, Russia
Introduction
Development of efficient technologies of production of ceramic powders (especially metal
oxides) is a topical problem associated with the constantly increasing number of applications
of these materials over the last 10-15 years.
The use of nanopowders in production of ceramic composites makes it possible to create
products with unique strength characteristics, metal-replacing construction materials, membranes and filters with specified pore size (including nano-scale). One of the prospective applications of these materials is the creation of multi-purpose protective coatings, which provide various vulnerable parts or structural elements of power units with thermal and fire protection as well as protection from aggressive environments. High efficiency of such coatings
is associated with the possibility to produce hollow spherical metal oxide particles.
Plasma technology is one of the most efficient technologies of controlled production of
oxide nanopowders. These technologies are based on high-frequency generation (scheme of a
typical unit is given in Fig.1).
In this method superfine powders are produced by thermochemical decomposition of liquid sprayed agents in high-temperature heat transfer medium. This process takes place in direct-flow vertical barrel-type reactor.
Development of high-efficiency industrial units for high-output production of wide range
of nanocrystal materials with specified properties can be enhanced by using advanced mathematical modeling of processes in such reactor.
Development of such mathematical apparatus requires multifactor analysis of calculation
of parameters of multicomponent doub-le phase chemically reacting environment and indepth study of heat and mass transfer phenomena inside the drop of a sprayed agent as well as
its interaction with gas phase.
It should be noted that physical and mathematical models used in recent works are seriously simplified [1-3], which significantly reduces predictability and thus affects the whole
issue of developing new technologies of controlled synthesis of materials. These works either
use flow parameters averaged over reactor’s volume [2], or flow parameters determined using
balance equations for specified reagent consumption law and known profile of reactor chamber [1,3].
214
______________________________
Figure 1 – Direct-flow reactor
______________________________
Processes inside the drop are considered neglecting heat transfer and component diffusion
over drop’s radius [1, 3]. The most complete investigation of drop evolution variants is given
in [2]. However, even in this work, the drop is considered to be motionless, average drop
temperature is determined by time, heat and mass transfer coefficients are considered to be
constant, kinetics of chemical transformations is neglected.
The aim of this work is to develop physical and mathematical model of processes of thermo-chemical decomposition of liquid sprayed agents in high-temperature heat transfer medium based on simultaneous consideration of double-phase turbulent flow inside the reactor and
heat and mass transfer in a drop of precursor solution. The model is developed for the processes taking place inside the reactor, shown on Fig.1. Calculation area can be represented as
shown in Fig.2.
215
Figure 2 – Calculation area
An aluminum nitrate (hydrate Al(NO3)3×9H2O) salt solution in water (concentration 0.04)
is used as a precursor agent.
The solution is injected to reactor chamber through a centrifugal atomizer which sprays
the agent providing specified drop size.
High-frequency plasmatron with air or argon as a plasma-forming gas is used for generation of high-temperature heat transfer medium.
Considering the abovementioned points, the authors offer the following mathematical
model of processes of the facility for thermochemical synthesis of ceramic powder materials
(including nano-scale) as well as approaches to its numerical implementation.
Problem description
1. Gas flow in reactor chamber
Low-temperature plasma (heat transfer medium) is transferred to the reactor chamber
through the plasmatron, at the same time the sprayed solution of the salt is injected through
the centrifugal atomizer. Inlet parameters are specified and considered constant during reactor
operation.
Gas dynamics and thermolysis processes were modeled based on the following assumptions.
The flow of gas and condensed particles was considered stationary and axially symmetric.
Turbulent shear stresses were determined by - -model constraints, the impact of solution
drops on turbulence structure was neglected.
There is no heat transfer between the gas and channel borders.
Gas dynamic and thermodynamic characteristics of reacting gas suspension were determined considering two phases in flow field taking into account heat, mass and momentum
exchange between them. Motion equations for gas phase were represented in Euler’s coordinate form based on assumption that the impact of local discontinuities in the flow caused by
216
the presence of condensed particles in gas is insignificant. Motion equations for the drops of
precursor solution with finite number of fractions are represented in the Lagrange form; equations for particle size change caused by evaporation are formulated as well as equations of
diffusion and heat balance; In order to take into account interaction between the phases the
right-hand parts of equations for gas phase included additional members associated with interaction of particles with gas medium.
Double component mixture with density
air) and solvent evaporation products
, consisting of heat transfer medium
(argon,
(water vapour) was considered as a gas phase. Mass
fractions of corresponding components are in the following relation
(1)
Mass conservation equation for equilibrium mixture of heat transfer medium and vapors is
as follows:
(2)
Where
– axial and radial coordinates;
– axial and radial components of velocity vector,
– solution particle density,
– particle diameter for
th
fraction,
– calculated particle concentration (the number of particles of
th
fraction per unit vol-
ume).
The effective value of diffusion coefficient was determined using dependencies
, turbulence Schmidt number was assumed to be
Gas phase turbulent flow, described by Reynolds equations in cylindrical coordinates is as
follows:
(4)
217
– tangential component of the velocity vector,
where
– pressure,
dynamic viscosity coefficient, equal to the sum of molecular
– effective value of
and turbulent
– gravitational acceleration, index " " refers to particle parameters.
components,
Turbulence characteristics were calculated using a two-parameter model with balance
equations for turbulence kinetic energy
and its dissipation rate
[4]:
(5)
Where dissipation function
is determined from the following equation:
All constants in the equation were set equal to the following values recommended in [5]:
,
Energy conservation equation considering thermolysis of solution drops and their exchange of heat with gas phase is as follows:
(6)
where
,
– temperature of gas and particles of
the drop matter;
th
fraction;
– specific heat capacity of
– heat loss associated with heating and evaporation of the solvent.
Specific isobaric heat capacity
and gas constant
termined additively by mass of the components
218
of equilibrium gas mixture were de-
where indices indicate individual characteristics of parameters.
The dependence
was used to determine the effective value of thermal
conductivity coefficient
, Prandtl number was considered to be
Equation of state for the mixture of ideal gases is as follows
(7)
Boundary conditions were set based on assumption that the swirling flow entering the
chamber is uniform. Turbulence parameters at the inlet and at the wall of combustion chamber were determined the same way [5]. Besides, the following boundary conditions were set
(see diagram on Fig.2).
The flow at inlet section
where
was considered with the following parameter values
– initial degree of turbulence.
Soft boundary conditions were set for outlet section (
) – radial derivatives equal to zero;
Symmetry conditions were set for channel axis (
for channel wall (
).
) – condition for adhesion of the mixture and absence of heat and
mass exchange, or the adjoint problem is solved in the full set-up.
2. Particle motion equations
Equation describing the change of mass of the drops
for each fraction of condensed
phase based on assumption of reaching the temperature of equilibrium vaporization
is lower than boiling temperature
, which
, was determined by the model of the film [6]:
(8)
where
– Spalding number,
– Nusselt number,
– heat of vaporization of the liquid,
– Reynolds number of relative movement of
particles in gas flow.
After the boiling point the mass changing rate of the drop on the surface is determined
from balance equations (14) or (17) depending on the stage of the process.
219
The rate of outflow of solvent vapor
through the surface of the drop according to
equation (8) can be estimated using the following relation:
(9)
and particle diameter change – with:
(10)
Unit function
– spatial coordinate, starting from the particle center)
(
describes current local structure of drop suspension – have the salt precipitation occurred
at certain location inside (or at the surface
) or not
.
Momentum conservation equation for each particle representing a fraction was represented
as:
(11)
where
– difference vector between gas flow rate
flow rate
and particle
.
Aerodynamic resistance coefficient
was determined from the formula, taking into ac-
count the reduction of resistance caused by injection of drop evaporation products [7]:
where Reynolds number
solvent vapors
is determined from the rate of outflow of
through the surface of the drop.
The formula of L.S. Klyachko [7] was used to determine
where
:
– Reynolds number of relative movement of particles in gas flow.
The system of equations of movement (11) was complemented by the following kinematic
equations in order to calculate particle trajectories:
(12)
220
where
,
,
– particle coordinates in cylindrical system.
Initial conditions for system (11)-(12) were determined using spraying characteristics of
the centrifugal atomizer [8]. Several parameters were estimated for accepted differential law
of mass distribution of particles by size
in the form of Rosin-Rammler law
Liquid solution flow coefficient
and liquid spraying angle
using the value of the Reynolds number
with viscosity
teristic
, where
through atomizer’s outlet with radius
[8];
is the flow of solution
and the value of geometric charac-
– distribution parameters.
Criteria dependences mentioned above were obtained in [8] for differential pressure
on the atomizer in the range
Parameters
MPa.
and
in initial approximation are calculated using the theory of
G.N. Abramovich [9], improved values of these parameters are obtained experimentally for
self-similar flow mode.
Having the flow
and known discharge area of the atomizer the components of particle
velocity vector can be determined as follows:
In addition to that the initial conditions assume that the flow of drop particles forms a
cone-shaped volume with apex half-angle , which determines initial value of calculated concentration for each
th
fraction as
where mass concentration
of each fraction of condensed phase is determined using the dis-
tribution function.
3. Intra-drop transfer processes
Physics of the processes taking place in the drop of solution. In the evolution process of
the drop of aluminum nitrate solution such phenomena as evaporation, diffusion and heat
transfer as well as chemical reactions of salt breakdown take place. During solvent evaporation drop radius reduces (Fig.3). As the temperature rises diffusion and evaporation affect salt
concentration. After reaching a certain temperature the process of chemical breakdown of salt
accompanied by heat generation takes place in various layers of the drop.
221
Figure 3 – Particle formation scenarios
Particularly, for the solution being considered, the product of reaction is aluminum oxide
which phase (from amorphous to corundum) depends on the temperature. As evaporation rate
is higher than diffusion rate, the concentration at the surface level will be higher. If concentration becomes higher than the value of critical oversaturation
the process of salt precipita-
tion takes place. However, there may be two scenarios of salt precipitation followed by aluminum oxide formation, depending on the parameters at which the investigated process takes
place. These scenarios are used for assessment of particle morphology [2].
III.
If concentration of solution
by volume
er or equal to concentration of equilibrium saturation
diameter
of the drop is greatat the temperature of the drop with
, then precipitation takes place over the whole volume of the drop (volume pre-
cipitation, the upper branch of the process in Fig.3)
IV.
If
, then precipitation takes place only in the part of the drop, where
(layer-by-layer precipitation, the upper branch of the process in Fig. 3).
Temperature of the drop. Equations describing thermal condition regime of the drop were
formulated on the basis of the following assumptions:

Equation of transient heat conduction is written for the case of spherical symmetry.

Only solvent (water) evaporates.
 Heat conductivity, density and heat capacity in the drop are considered to be constant
over the volume and time.
Physics of the process dynamics is regarded as follows. The solvent evaporates through
the surface of the drop at zero time as a result of heating; the diameter of the drop decreases
and salt concentration in subsurface zones increases. After the temperature of the solution
reaches boiling point, a corresponding moving boundary of evaporation front
formed. At the same time if concentration in any part reaches
is
– the concentration of equi-
librium saturation – this is considered to be the condition of salt precipitation. After reaching
the effective reaction temperature the precipitate forms a porous oxide structure.
222
Taking into account the abovementioned assumptions the heat transfer equation for solution with corresponding initial and boundary conditions is as follows:
(13)
where
– linear coordinate,
– of the solution heat conductivity coefficient,
– heat of
phase transition of the precipitate to porous oxide structure.
Unit function
) describes current local structure of drop suspension –
(
have the salt precipitate transformed into oxide
moment or not
at certain location inside at the
. It was assumed that this reaction can take place if the tempera-
ture of the salt residue is greater than
– effective reaction temperature:
The initial condition is a "starting" temperature
; symmetry condition
is used in the center of the drop.
Boundary condition at the surface of the drop
before the formation of
the oxide "crust" describes the process of heating of subsurface layer of the solvent with hot
gas to boiling point
with corresponding energy consumption
on phase transition:
(14)
where
– Stefan-Boltzmann constant,
– spectral transparency coefficient of "gas – drop
surface" system.
Heat transfer coefficient
is determined using Nusselt number
due
to forced convection.
It is considered that after formation of oxide film on the surface of the drop the whole external heat flux is spent on heating of the latter; heat propagation over the oxide film is described by the following equation:
(15)
where
– heat capacity, oxide density and its effective heat conductivity factor.
Boundary condition on the surface of the drop is as follows:
(16)
223
The following balance equation is used for inner boundary of the oxide layer where it
comes in contact with the solution
(17)
Intra-drop diffusion. It is clear that the average concentration of dissolved salt increases in
the process of drying; its distribution over the volume (radius) of the particle is non-uniform,
because solvent evaporation at operational conditions is faster than salt diffusion. The process
of evaporation takes place within the surface layer of the drop, thus salt concentration in this
layer exceeds the value for the center of the particle.
Equations describing processes of diffusive mass transfer in the drop in accordance with
Fick’s law can be written as follows:
(18)
– diffusion coefficients of "precipitate – solution" and dissolved salt.
where
Unit function
, describes current local structure of drop suspension
– have the salt precipitation occurred
at certain location inside or not
is as follows:
Equation (14) is solved with the following initial and boundary conditions
=0:
0:
(19)
0:
Thus a mathematical model is represented. The model makes it possible to assess the integral impact of parameters of plasmotron’s modes, heat transfer medium properties on formation and evolution of drop environment of injected solution by means of diffusion, filtration and heat transfer, taking into account chemical reactions which take place at the early
stage of evaporation of salt solution and it’s transition to "boiling" regime as well as reactions,
which take place when precipitation zones are formed inside the drops and their transformation into porous oxide structure.
224
Список литературы
1. V.K. Larin, V.M. Kondakov, E.N. Malyi, V.A. Matyukha, N.V. Dedov, E.M. Kutyavin,
Yu. N. Sennikov, I.A. Stepanov, Yu.F. Ivanov. Plasmochemical method of production of ultra-fine (nano-) powders of metal oxides and their prospective applications // Izvestiya vuzov,
Non-ferrous metallurgy, 2003, №5. –P.59-64.
2. Gary L. Messing, Shi-Chang Zhang, and Gopal V. Jayanthi. Ceramic powder synthesis
by Spray Pyrolisis // Journal American Ceram. Society, 1993, Vol.76, No.11. –P.2707-2724.
3. A.L. Suris. Plasmochemical processes and apparatus. Moscow, Chemistry, 1989, 304 p.
4. Spalding D.B. Mathematical models of turbulent flames: A review // Combust. Sci.
Technol. – 1976. – Vol. 13. – P. 3-25.
5. Gupta A., Lilly D., Syred N. Swirl flows, 1984, 558 p.
6. Practical combustion theory basics: Study Guide for universities/ V.V.Pomerantsev,
K.M. Arefyev, D.B. Akhmedov et. all; Editor: V.V. Pomerantsev. –Leningrad.: Energoatomizdat, 1986. -312 p.
7. Shraiber A.A. Multi-phase polydisperse flows with variable fractional composition of
discrete inclusions // Itogi nauki i tekhniki. "Integrated and special sections of mechanics" series. V.3., 1988. – P. 3–80.
8. V.A. Arkhipov, O.V. Matvienko, V.F. Trofimov. Combustion of sprayed liquid fuel in
the swirl flow // Physics of combustion and explosion, 2005, V.41, №2. –P.26-37.
9. Abramovich G.N. Applied gas dynamics. Мoscow, Gostekhizdat, 1953.
DETERMINATION OF LASER INITIATION THRESHOLD FOR CRYSTALIZED MIXTURES OF
FURASANOTETRAZINE DIOXIDE AND DINITRODIAZAPENTANE
V.E. Zarko1, A.A. Kvasov1, Simonenko V.N.1, E.N. Chesnokov1, K.E. Kuper2, V.P. Tsipilev3
1
Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk
2
Institute of Nuclear Physics SB RAS, Novosibirsk
4
Tomsk Polytechnic University, Tomsk
The endothermic substance 5,6 (3 ', 4 '-furazano)-1,2,3,4-tetrazine-1,3-dioxide (C2N6O3,
FTDO) has enthalpy of formation higher than 1000 cal/g and therefore is of a great interest as
a perspective high-energy material [1]. However its practical use is complicated in compound
with high sensitivity to the mechanical impact, which is comparable to sensitivity of lead azide [2]. For decreasing its mechanical sensitivity a joint crystallization FTDO is made with
linear nitramines [3], in particular, with 2,4-dinitro-2,4-diazapentane (C3H8N4O4, DNP). Mixes thus formed are characterized by presence of two eutectic states (18/82 and 65/35) and molecular compound FTDO/DNP (49/51). The condensed systems (CS) on the basis of FTDO
burn steadily under pressures up to 40 atm, but at more high pressures their combustion proceeds in an unstable mode. The higher the FTDO content in mixes, the lower threshold pres-
225
sure value for steady combustion failure [4]. The analysis of the data on transition of layer-bylayer combustion for investigated crystallized mixes in an unstable mode allows assuming
that the cause of this phenomenon is a critical level of growth rate of temperature in a reaction
zone of the condensed phase. Actually, at the burning rate 20 mm/s the maximum calculated
temperature gradient in the condensed phase comprises about 100 K/micron. In this case the
temperature growth rate reaches value about 106 К/s. It causes appearence of the high thermal
pressure which can lead to mechanical destruction of crystals and combustion transition to a
mode close to explosive transformation. The initiation of explosive transformation at combustion can occur primarily in local areas with enhanced FTDO content.
For checking given assumption an attempt to estimate sensitivity of crystallized
FTDO/DNP mixes to the action of thermal impulse simulating conditions in a combustion
wave has been undertaken in the present work. The powerful thermal impulse was provided
by means of the action of pulse lasers working on different wavelengths.
Experimental installations
In experiments on influence of the laser radiation pulses simulating conditions of heating
in a combustion wave two types of lasers were used: the СО2-laser (wavelength 10.7 micron,
impulse duration ~ 1 μs) and the Nd glass laser (wavelength 1.06 micron and 0.53 micron,
impulse duration ~ 20 nanosecond). The installation scheme on СО2-laser is shown in Fig. 1.
Installation allows to register energy of laser radiation and to visualize a process of interaction
of radiation with the CS surface.
Figure 1 – Schematic diagram of the installation with СО2-laser
The СО2-laser has been adjusted on a line 10P32 (932.96 cm-1), coinciding with a maximum of one of absorption bands in IR spectrum of FTDO/DNP mix. The impulse had the
form typical of СО2-lasers: initial peak with duration of 0.2 мкс and “nitric tail” with duration
about 1.5 мкс. Energy of initial peak made about 30 % of a total energy of laser impulse. The
impulse total energy varied in the range of 0.1-0.5 J. The irradiation of investigated samples
of crystallized mixes was made by single impulses. Samples in the form of the truncated drop
of 3-5 mm in diameter placed by the flat basis to an output window of the laser, were located
in the vicinity of the laser beam waist focused with a lens (f = 250 mm) made of NaCl. The
total energy of a radiation impulse was measured by IMO-2M device.
226
Energy density distribution across the laser beam waist has been measured by a plate with
a dot aperture. The distribution profile has appeared close to Gaussian with a width at level
exp (-1) equal to b=1.4 mm. Accordingly, the maximum density of energy Е in the centre of
waist was calculated under formula Е = 4W / (πb2), where W is the total energy of a laser
pulse.
The part of the laser radiation incoming on focusing lens was reflected by a NaCl plate on
pyroelectric calorimeter MG-33. The signal from the gage was used for registration of energy
of a laser impulse in firing experiments. The gage calibration was made by means of measuring device IMO-2M just ahead of a series of several experiments and right after them. Energy
of a laser impulse has been varied by changing power of the electric discharge in the laser and
pressure in a laser (gas) mix, as well as by means of attenuation optical filters made of glass
KRS-5.
In experiments with use of Nd laser [5], there were defined the values of laser impulse energy and the delay times between the instant of a laser pulse and the explosion beginning. The
installation scheme based on Nd-laser is shown in Fig. 2. In the present work, two photomultipliers (PM) were used: 1) for measurement of panoramic (general view) signal from the incandescent sample and 2) for measurement of a luminescence signal from a local zone on a
surface irradiated by a laser beam. Measurement of a panoramic signal was made with the filtration of Nd-laser wavelength. This allowed measuring only the radiation generated by the
chemiluminescence processes but not the signal generated by scattered laser radiation.
Figure 2  Block-scheme of Nd-laser setup
Registration of the instant of explosive transformation was made by means of measuring
the pressure peak by piezoelectric gauge and recording a signal of radiation from the local area of the sample subjected to irradiation by the laser (see Fig. 3).
227
Figure 3  An example of registration of different signals upon sample irradiation by the Nd-laser
The laser initiation of samples of crystallized FTDO/DNP mixes 49/51 (molecular compound) and 65/35 (energetically rich eutectic) were investigated. Samples were prepared by
heating to fusion of the mixed powders of original substances with subsequent crystallization
of tiny mix drops (8-12 mg weight) on the cover glass or Teflon film. Crystallization was
conducted at various temperatures of a substrate: the lowest temperature was provided by liquid nitrogen (-1960C) while the highest temperature comprised 50-550C (close to a melting
point of corresponding mix).
The synchrotron source of the Institute of Nuclear Physics (Siberian Branch of the Russian
Academy of Science) was used to perform X-ray micro tomography structural study of the
samples of МС and eutectic mix of FTDO/DNP (65/35) crystallized at the substrate temperatures of Ts = 200C or -180C. As a result, reconstructed images of thin cuts of eutectic mix
samples have been obtained. Their analysis allowed finding the porosity value defined as the
ratio of a pores volume and total volume of the sample as well as size distribution function of
the pores. It was revealed that for МС samples the total porosity value decreases at increase
in the rate of cooling with the curve of size distribution displacing towards the small sizes. In
particular, for Ts = 200C and -180C the porosity comprises 1.3% and 0.8% while the modal
(count) sizes D10 are equal to16 and 13 microns, accordingly. For eutectic mix the porosity in
both cases comprises 0.9 % and the modal sizes D10 are equal to 16 and 14 microns for Ts =
20 C and -18 C, accordingly.
Results of experiments
In experiments with СО2-laser, when varying specific density of impulse energy within
the range of Н=10...35 J/cm2 only short-term flashes were registered on the samples of MC
with subsequent extinguishment. Filming with a frequency 30 s-1 fixes a torch momentary appearance in the pyrolysis products stream departing from a surface followed by an extinguishment. Under action of an impulse of radiation with the maximum density of energy
228
Н=35 J/cm2 the flash in gas and destruction of the sample are observed with formation of the
central crater and rather large fragments (Fig. 4, at the left).
Figure 4  The surface photos of samples of molecular compound (at the left) and eutectic mix (on the
right) after action of below-threshold impulse of СО2-laser
Threshold values of specific density of radiation energy at which explosive decomposition
is initiated were measured in experiments with eutectic mix FTDO/DNP (65/35). As well as
in the case of molecular compound, at rather weak power actions only a short-term flash with
subsequent extinguishment were observed. It was accompanied by a specific destruction of
the sample irradiated surface with formation of the central crater and separate weakly bound
fragments with characteristic sizes 0.1-0.5 mm (Fig. 4, on the right). Achievement of a
threshold level of radiation energy density is characterized by occurrence of a sharp clap and
scattering the combustion products over circular sphere (Fig. 5, at the left) and by destruction
of wooden holder of the sample (Fig. 5, on the right).
Figure 5  The photos of the moment of explosion of eutectic mix sample (at the left) and the split
wooden holder of the sample (on the right)
Found in experiments with the СО2-laser the threshold H*-values of specific radiation energy density, at which to probability of 50 % the explosion occurs of the condensed system
under irradiation from an open surface, depend on structural properties of the sample. In par-
229
ticular, these values for eutectic mix FTDO/DNP (65/35) crystallized at substrate temperature
of Ts = 196 C equal to H* ≈18 J/cm2 and for a mix crystallized at Ts = 20 С H*≈21 J/cm2.
In experiments with Nd-laser, at an accessible variation of the power capacity only shortterm pyrolysis and flash in gas in case of an irradiation of samples with an open surface were
observed. To achieve an explosive transformation, a flat surface of the sample made flush
with the surface of a metal shell has been covered with densely pressed (about 2000 kg/cm2)
glass plate preventing scattering the decomposition products. A strong dependence of explosion parameters on CS structure and radiation wavelength was revealed. At radiation wavelength λ= 1.06μ for eutectic mix the specific density of threshold energy of explosive transformation H* = 40 mJ/cm2 and time of explosion delay τ= 5...8 μs; for molecular compound
H* = 100 mJ/cm2 and τ= 15...25 μs. At λ = 0.53μ for eutectic mix H* = 380 mJ/cm2 and τ=
3...5 μs; for molecular compound H* = 700 mJ/cm2 and τ= 16...30 μs.
Discussion
Discovered in experiments with СО2-laser distinction of threshold values of specific energy density of explosion initiation for eutectic mix samples crystallized at two various temperatures of a substrate, has no unequivocal explanation at present. On the one hand, the low
temperature of a substrate (high rate of a drop cooling) promotes formation of smaller size
crystals. On the other hand, this may lead to formation of crystals with less perfect shape than
in the case of moderate crystallization rate realized at a substrate room temperature. The sizes
of pores, as follows from results of measurements for temperatures 200С and -180C, decrease
at decreasing the substrate temperature. The data on porosity for the samples crystallized on a
substrate with temperature of liquid nitrogen is absent, but one may expect that the above tendency remains at very fast cooling. To get better understanding of laser initiation phenomenon
it is necessary to carry out more detailed studies, which include exploration of detailed characteristics of crystal structure at variation of cooling conditions as well as application of modern methods of high-speed visualization of process of laser initiation.
When replacing СО2 by Nd-laser, because of restriction of radiation power it was impossible to obtain the comparative data on threshold values of specific radiation energy density in
tests with identical (open surface) geometry of the irradiated sample. For the samples with
densely closed by glass plate the front surface essentially lower values of threshold energy of
explosive transformation were found. In particular, for eutectic mix FTDO/DNP (65/35) at
λ=1.06μ (Nd-laser) it was measured Н*=0.04 J/cm2 instead of 21 J/cm2 for СО2- laser. Note
that the obtained Н*-values correspond by an the order of magnitude to threshold values for
laser initiation of pentaerythritol tetranitrate, PETN [6]. Similar to the case of experiments
with СО2-laser the eutectic mix FTDO/DNP appears more sensitive to pulse laser heating
(from the Nd-laser) than molecular compound.
At the same time it is worthwhile to mention obtained in experiments with Nd-laser a noticeable dependence of threshold values on the radiation wavelength. Upon wavelength reduc-
230
tion from 1.06 to 0.53 micron the time delay of explosion for eutectic mix FTDO/DNP is
shortened approximately twice (for molecular compound this tendency is not registered) and
specific threshold energy for molecular compound and eutectic mix FTDO/DNP increases by
7-9 times. This fact cannot be treated in detail without knowledge of laws for radiation absorption and scattering in investigated CS.
Conclusion
The experimental information obtained in the present work has preliminary character and
takes further specification by increase in number of firing tests and using advanced technique
for registration of explosion characteristics. Nevertheless, available information is of certain
interest from the point of view of obtaining the approximate estimation for quantitative characteristics of laser initiation of mixes on the basis of FTDO as well as for future planning the
experimental researches. At the same time, the revealed qualitative similarity of characteristics of explosive transformation for investigated CS at laser initiation and their combustion
under elevated pressures shows principal opportunity of using laser initiation technique for
fast testing the CS of varied composition and structure.
Acknowledgement. The authors express gratitude to Russian Foundation for Basic Research for financial support (grant 10-03-00118а).
References
1. Lempert D.B., Nechiporenko G.N., Soglasnova S.I. Dependence of specific impulse on
enthalpy of formation and oxidizer elemental content for rocket propellants containing atoms
of C,N, and O // Chemical Physics (in Russian), 2004, v.23, #5, p. 75-81.
2. Teselkin V.A. Sensitivity of furazano-1,2,3,4-tetrazine-1,3-dioxide to mechanical effects
// Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2009, v.45, #5, p. 140-142.
3. Kalmykov P.I., Sidelnikov A.A., Koptyug I.V., et al. Investigation of crystallization and
phase structure of binary system FTDO/DNP // Book of abstracts, IV All-Russia conference
“Energetic condensed systems”, 11-14 Nov. 2008, Moscow-Chernogolovka, p. 26-28.
4. Kalmykov P.I., Zarko V.E., Simonenko V.N., et al. Investigation of the effect of physicochemical properties of furazano-tetrazine-dioxide (FTDO) on combustion behavior of the
condensed systems on its basis // Book of abstracts, XIV Russian Symposium on Combustion
and Explosion. Combustion and Kinetics. Chernogolovka, 2008, p.79.
5. Tsipilev V.P. Experimental setup for studying the kinetics of explosion decomposition of
condensed systems under action of laser impulse // Proceedings of Tomsk Polytechnic University, 2003, v.306, #4, p. 99-103.
6. Korepanov V.I., Lisitsin V.M., Oleshko V.I., et al. The detonation initiation of PETN by
powerful electron beam // Letters to JTPh (in Russian), 2003, V.29, #16, p. 23-28.
231
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛМАЗНЫХ КОЛЛОИДОВ
И.С. Ларионова, А.В. Фролов, Н.В. Бычин
ФГУП «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», г. Бийск, Россия
Создание новых материалов и технологий на основе детонационных наноалмазов
(НА) во многом зависит от стандартизации их по размеру агрегатов и управления свойствами поверхности. Обе эти задачи были решены в процессе создания технологии
производства алмазных коллоидов (АК).
Алмазные коллоиды – это перспективный материал для биотехнологических и медицинских применений, нетоксичный и отвечающий требованиям биосовместимости и
биологической безопасности. Кроме того, АК применяется в качестве активного компонента полирующих составов и структурирующей дисперсии в полимерных пленочных покрытиях.
Материалы и методы исследования
Для получения АК продукт детонационного синтеза – алмазную шихту окисляют
серно-азотными составами для удаления «неалмазных фаз» углерода, отделяют от реакционных сред и полученную водную суспензию НА направляют на дополнительную
глубокую очистку от водорастворимых и сорбированных микропримесей. Эта очистка
включает в себя обработку НА горячими растворами минеральных кислот, очистку на
ионитах и мембранную ультрафильтрацию. Продуктом глубокой очистки является алмазный гидрозоль с дисперсией распределения алмазных агрегатов 20…2500 нм. В
процессе дискретного фракционирования золя на ультрацентрифуге выделяются АК с
разным размером агрегатов.
Благодаря функциональным группам поверхности, в АК формируются сольватные
оболочки, которые стабилизируют поверхностный заряд системы агрегатов, а также
позволяют им сохранять седиментационную устойчивость, сближаться и перемещаться
относительно друг друга в объеме жидкости, образовывать сложные ассоциаты, не коагулирующие в широком диапазоне рН.
Эксперименты показывают, что при длительном отстаивании золей в гравитационном поле происходит самопроизвольное разделение дисперсной фазы по размеру агрегатов. Формируется несколько зон седиментации, имеющих разные цветовые оттенки
и четкие границы (рисунок 1). Цветность дисперсной фазы алмазных золей изменяется
в зависимости от размера основной фракции в его составе. При среднем размере агрегатов 350 нм цвет гидрозоля НА молочно-белый, при 180 нм – серо-коричневый или
серый, при 50 нм – черно-синий. При длительном отстаивании белая фракция из
крупных частиц собирается у дна сосуда, черная, наиболее «тонкая», остается в верхней части цилиндра во взвешенном состоянии. Можно также увидеть ряд промежуточных фракций НА серо-коричневых оттенков, которые ступенчато располагаются между белой и черной фракциями. Комплексный анализ дисперсной фазы отдельных зон
232
гидрозоля позволил составить шкалу АК и зафиксировать изменения состава и физикохимических свойств НА по мере убывания среднего размера агрегатов (рисунок 2).
______________________________________________
Рисунок 1 – Разделение дисперсной фазы алмазного
гидрозоля по размеру агрегатов в гравитационном поле
__________________________________________________
Алмазные коллоиды
Грубые фракции
(550...250 нм)
Молочно-белый
Светло-серый
Средние фракции
(250...100 нм)
Коричневый
Тонкие фракции
(100...10 нм)
Серо-черный
Сине -черный
Уменьшение размера агрегатов
Увеличение интенсивности окрашивания
Увеличение содержания углерода от 86 до 92 %
Снижение доли кислорода в составе дисперсной фазы от 12 до 6 %
Рисунок 2 – Цветовая зависимость алмазных коллоидов с разным размером агрегатов
Экспериментальная часть
Согласно полученным результатам, фракции распределяются в гидрозоле в определенной зависимости – с уменьшением размера агрегатов возрастает массовая доля углерода и водорода, снижается доля азотных и кислородных соединений (см. таблицу), а
также изменяется структура поверхностного слоя, которая и определяет заряд поверхности и ее электрокинетические свойства.
233
Образец АК
Номер
Средний размер
агрегатов НА, нм
Aуд, м2/г ρ, г/м3
3
350
346
2,98
4
180
320
3,11
5
50
280
3,21
Функциональный состав
поверхности НА, %
Карбоксильные 55
Карбонильные 35
Лактонные 3
Фенольные 10
Карбоксильные 40
Карбонильные 32
Лактонные 7
Фенольные 21
Карбоксильные 35
Карбонильные 22
Лактонные 10
Фенольные 33
ζ, мВ
(рН= 6)
24
28
32
Анализ характеристик отдельных фракций НА показывает, что с увеличением
среднего размера агрегатов их плотность снижается. При большей величине удельной
поверхности это может быть обусловлено более развитой структурой пор. Вместе с тем
изменяется функциональный покров – возрастает доля карбоксильных и карбонильных
групп, которые участвуют в процессах сорбции и ионного обмена. Оба эти процесса
могут снижать дзета-потенциал агрегатов. Для тонкой фракции характерно одинаковое
количество фенольных и карбоксильных групп и соответственно более высокий дзетапотенциал.
Поскольку кислотность среды является важным фактором, изменяющим седиментационную устойчивость АК, важно определить, как меняется значение электрокинетического потенциала агрегатов разных размеров при изменении рН среды. Измерения
проводили с помощью лазерного дифрактометра модели ZPW 3888.V1.79 (США) на
образце АК с концентрацией дисперсной фазы 0,01 % масс. при рН = 2...14 ед., такая
величина pH достигалась добавлением растворов соляной кислоты или натриевой щелочи. Полученные экспериментальные зависимости (рисунок 3) показывают, что значения дзета-потенциалов образцов АК № 3 и 5 изменяются симбатно и имеют два экстремума при рН =4 и 12. В кислой области обменные процессы идут идентично и при
рН=4 оба образца имеют одинаковое значение дзета-потенциала, равное 45 мВ, т.е. доля поверхностных групп, обеспечивающих обмен анионами, одинакова. Образец АК
№ 5 в щелочной области ведет себя как кислотный адсорбент, а значение его дзетапотенциала достигает 70 мВ, что характерно для систем с высоким зарядом поверхности дисперсной фазы, обеспечивающим обменные процессы в кислой области. Доля
функциональных групп, обменивающих ион водорода на ион натрия на поверхности
АК № 5 больше. Вместе с тем, образцы № 3 и 5 имеют одинаковые изоэлектрические
точки, в которых значения дзета-потенциалов равны нулю. При этом в обеих системах
образуются коагуляционные осадки. Исследования показали, что в кислой среде формируются плотные осадки НА, в щелочной – рыхлые.
234
Идентичность хода кривых (рисунок 3) позволяет предположить, что функциональный покров дисперсных фаз образцов № 3 и 5 близок по своему составу, однако функций, диссоциирующих в щелочной среде по кислотному механизму, в образце № 5
больше, чем в образце № 3. Отличие в поведении АК № 5 в щелочной области может
быть также обусловлено разной структурой пор поверхности агрегатов. У тонких
фракций АК № 5 количество мезапор больше.
2
4
6
8
10
12
14
рН
0
-10
-20
-30
-40
-50
АК 3
-60
АК 5
-70
ζ, мВ
Рисунок 3 – Изменение электрокинетического потенциала АК при рН= 2...14
Динамика изменения адсорбционной емкости в процессе титрования образцов
НА щелочью показана на рисунке 4. Кривые титрования свидетельствуют о наличии
на поверхности тонких фракций слабых кислот различной силы и строения, титрование которых происходит последовательно.
0,5
0,4
a
0,3
0,2
0,1
0
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Рисунок 4 – Изменение обменной емкости АК № 3 ( ), 4 ( ) и 5 ( ) при титровании порошков
щелочью
Для сравнения реакционной активности АК была проведена оценка их термических
характеристик. Для этого порошки НА, выделенные из АК и высушенные при температуре 105 С, тонко измельчали и рассеивали на ситах с размером ячейки 56 меш. Термический анализ образцов проведен на установке Shimadzu 60 с навеской НА массой
(2,0 ± 0,2) мг и скоростью увеличения температуры 10 К/мин. Дифференциальные кривые скорости реакции, полученные в процессе окислении НА разного размера (рисунок
235
5), свидетельствуют о различной реакционной активности агрегатов, которая возрастает с уменьшением их размера.
DrTGA
mg /min
0.0
600,7 0С
600.,7 0С
-0.5
590,8 0С
-1.0
543,9 0С
-1.5
46.0
48.0
50.0
52.0
54.0
56.0
Time [min]
58.0
60.0
62.0
64.0
Рисунок 5 – Термохимические закономерности окисления алмазных агрегатов разного размера
Выводы
1. Исследован состав и физико-химические характеристики дисперсной фазы алмазных коллоидов, полученных по технологии глубокой очистки ФГУП «ФНПЦ «Алтай».
2. После химической очистки продуктов синтеза от примесей получается полидисперсная и функционально неоднородная алмазная среда, состоящая из агрегатов размером 10…550 нм. Фазовый состав алмазных агрегатов и свойства их поверхности неоднородны.
3. Результаты анализа физико-химических свойств фракционированных материалов
показывают существенное влияние размерного фактора на их обменную способность,
термическую стойкость и реакционную активность. Поэтому для стандартизации и аттестации НА необходимо провести анализ фракционного состава очищенного материала и определить электрокинетические характеристики его поверхности.
4. Ввиду различной реакционной активности агрегаты НА разных размеров могут
быть модифицированы в различных режимах и разными способами, благодаря чему
области их практического применения могут также различаться.
SYNTHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF DIAMOND COLLOIDS
I.S. Larionova, A.V. Frolov, N.V. Bychin
FSUE FR & PC ALTAI, Biysk, Russia
Developing novel materials and technologies on the base of detonation nanodiamonds
(ND) in many respects depends on solving the following problems: ND standardization ac236
cording to aggregate sizes and controlling properties on their surface. Both of these problems
have been solved in the process of developing the production of diamond colloids (DC).
Diamond colloids are promising materials to be applied for biotechnology and medicine.
They are nontoxic and meet all biocompatibility and safety requirements. Besides, DC is used
as an active component for polishing compositions and structurizing dispersion in polymer
film coatings.
Materials and methods of investigation
To produce detonation DC product, diamond soot is oxidized with sulfuro-nitric compositions to remove “nondiamond phases” of carbon isolated from reaction media and the ND
aqueous suspension obtained is transferred for the extra deep purification from water-soluble
and sorbed microadmixtures.
This purification includes the ND processing with hot solutions of mineral acids, the purification on ionites, and membrane ultrafiltration. The product of deep purification is diamond
hydrosol with the size distribution of diamond aggregates 20…2500nm.
In the process of the discrete fractionation of sol at an ultracentrifuge DC with aggregates
different in size is isolated.
It is functional surface groups that form in DC solvate covers that stabilize the surface
charge of the aggregates system and also make possible to keep the sedimentation stability,
approach and displace relative to each other in the liquid volume, form complex associates
that do not coagulate within the wide range of pH.
The spontaneous aggregates size distribution of the dispersed phase is shown experimentally to occur during a long settling of sols in the gravitational field. A few sedimentation areas having different color shades and distinct boundaries are formed (Figure 1).
Figure 1 – Aggregates size distribution of the dispersed
phase of diamond hydrosol in the gravitational field
237
The coloration of dispersed phase of diamond sols changes was shown to depend on the
size of the main fraction in its composition. The color of ND hydrosol is milk-white at the average size of aggregates 350nm; it is grey-brown or grey at aggregate sizes 180nm, and blackblue at 50nm. During the long settling the white fraction of coarse particles is collected at the
vessel bottom, the black fraction, the finest one, remains in the suspended state in the upper
part of the cylinder. A number of intermediate ND fractions having grey-brown shades distributed stepwise between the white and black fractions can be seen. The complex analysis of
the dispersed phase of separate areas of hydrosol made possible to scale DC and record
changes in the composition and physico-chemical ND properties in the course of decreasing
the average size of aggregates (Figure 2).
Diamond colloids
Coarse fractions
550...250 nm
Milk-white
Average fractions
250...100 nm
Light-grey
Brown
Fine fractions
100...10 nm
Grey-black
Сине черный
Reduction in aggregate sizes
Increase in coloring power
Increase in carbon percentage 86...92 %
Reduction in oxygen fraction in dispersed phase composition 12...6 %
Figure 2 – Color dependence of diamond colloids with different size of aggregates
Experimental
According to the results obtained fractions are distributed in hydrosol in a definite dependence: on decreasing the size of aggregates the mass fraction of carbon and hydrogen increases, the fraction of nitric and oxygen compounds reduces (Table) and also it is the changes in the structure of the surface layer that define the surface charge and its electro-kinetic
properties.
Sample/ average size
of ND aggregates
Asp, m2/g
ρ, g/m3
DC3/350 nm
346
2.98
DC4/180 nm
320
3.11
DC5/50 nm
280
3.21
Characteristic of the ND surface
functional composition, %
Carboxyl 55
Carbonyl 35
Lactone
3
Phenol
10
Carboxyl 40
Carbonyl 32
Lactone
7
Phenol
21
Carboxyl 35
Carbonyl 22
Lactone
10
Phenol
33
238
ζ, mV
(рН 6)
24
28
32
The analysis of characteristics of separate ND fractions shows that increasing the average
size of aggregates reduces their density. At the higher value of the specific surface it can be
caused by the more developed structure of pores. At the same time the functional cover
changes too, i.e. the fraction of carboxyl and carbonyl groups taking part in the processes of
sorption and ion exchange increases. Both of these processes can decrease the zeta-potential
of aggregates. The fine fraction is characteristic of the same number of phenolic and carboxylic groups and the higher zeta-potential, respectively.
The medium pH being an important factor changing the sedimentation stability of DC, it
was of great significance to define how the electro-kinetic potential value of different size aggregates varies depending on the medium pH. The measurements have been performed with
the help of the laser diffractometer ZPW 3888.V1.79 (USA) using a DC sample with the concentration of dispersed phase 0.01 wt. % in the range of pH of 2 to 14 that was achieved by
adding solutions of acetic acid or sodium alkali. The experimental relationships received
(Figure 3) show that the values of zeta-potentials DC3 and DC5 vary symbate-wise and have
two extremums at pH values 4 and 12. In the acidic area exchange processes go identically
and at pH value 4 both samples have the same zeta-potential equal to 45mV, i.e. the fraction
of surface groups providing the exchange of anions is the same. In the alkaline area DC5 behaves like an acid adsorbent. The zeta-potential value of DC5 increases more than the same of
DC3 and achieves 70mV. It is typical of systems with high surface charge of the dispersed
phase that provides exchanging processes in acid area. The fraction of functional groups exchanging hydrogen ion for sodium ion at the surface DC5 is higher. At the same time DC3
and DC5 have similar isoelectric points with the values of the zeta-potential equal to zero, the
formation of coagulation sediments is observed in both systems. Dense sediments of ND are
shown to be formed in the acid medium, being loose in the alkaline medium.
The identity of the curves shape given in Figure 3 allows us to suppose that the functional
cover of dispersed phases DC3 and DC5 is similar in its composition, however, DC5 has
more functions dissociating in the alkaline medium under the acid mechanism than DC3. The
difference in the DC behavior in alkaline area can be caused also by various structures of aggregate surface pores. Fine fractions DC5 have more mesa pores.
239
2
4
6
8
10
12
14
рН
0
-10
-20
-30
-40
-50
АК 3
-60
АК 5
-70
ζ,
m
V
Figure 3 – Change in electro-kinetic potential of DC in the рН range 2-14
The dynamics of changing adsorption capacity during the alkali titration of ND samples is
shown in Figure 4. Titration curves evidence the fine fractions of weak acids of different
strength and structure available on the surface which titration occurs in series.
0,5
0,4
a
0,3
0,2
0,1
0
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Figure 4 – Change in the exchange capacity of DC 3, 4 and 5 on titrating powders with alkali
To compare the reactivity of DC the evaluation of their thermal characteristics has been
performed. For this to do, the ND powders isolated from DC and dried at a temperature 105oC
were fine ground and dispersed on screens with mesh size 56. The thermal analyses of samples have been performed at the setup Shimadzu 60 with the ND weighed sample 2.0±0.2mg
and the temperature increment 10К/min. The differential curves of the reaction velocity obtained in the oxidation process of different size ND are shown in Figure 5. They evidence the
different reactivity of aggregates that grows on decreasing their size.
240
DrTGA
mg /min
0.0
600.7 0С
600.7 С
0
-0.5
590,8 0С
-1.0
543,9 0С
-1.5
46.0
48.0
50.0
52.0
54.0
56.0
Time [min]
58.0
60.0
62.0
64.0
Figure 5  Thermochemical regularities of the oxidation of different size diamond aggregates
Discussion of results
The composition and physico-chemical characteristics of the dispersed phase of the diamond colloids obtained under the deep purification technique of FSUE FR & PC ALTAI have
been investigated.
The polydisperse and functionally nonuniform diamond medium consisting of aggregates
10…550 nm in size is shown to be obtained after chemical purification of synthesis products
from admixtures. The phase composition of diamond aggregates and features of their surface
are nonuniform.
The analysis results of physico-chemical properties of fractioned materials show significant influence of the size factor on their exchange ability, thermal stability and reactivity. So,
for the ND standardization and evaluation it is necessary that the analysis of fractional composition of the purified material and the determination of electrokinetic characteristics of its
surface be performed.
Owing to the different reactivity different size ND aggregates can be modified in various
modes by different methods, due to it the fields of their practical application can also be various.
241