Химические свойства - Автоматизированная информационная

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3
УМКД
УМКД 042-16-13.1.49
уровня
/03-2013
УМКД
Учебно-методические
Редакция № 1
материалы по
от .09.2013
дисциплине
«Химическая
технология
неорганических кислот,
солей и оснований»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Химическая технология неорганических кислот, оснований и солей»
для специальности
5В072000 – «Химическая технология неорганических веществ»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2013
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 2 из 185
Содержание
1 Глоссарий
2 Лекции
3 Практические занятия
4 Самостоятельная работа студента
3
5
100
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 3 из 185
1 ГЛОССАРИЙ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ - наука о методах и средствах рациональной
химической переработки сырья, полуфабрикатов и промышленных отходов.
Неорганическая химическая технология включает переработку минерального
сырья (кроме металлических руд), получение кислот, щелочей, минеральных
удобрений; органическая химическая технология - переработку нефти, угля,
природного газа и др. горючих ископаемых, получение синтетических
полимеров, красителей, лекарственных средств и др. Теоретические основы
химической технологии - химия, физика, механика, математика (в частности,
математическое моделирование). Современная химическая технология
характеризуется созданием агрегатов большой единичной мощности,
освоением процессов, в которых используются сверхвысокие и сверхнизкие
температуры и давления, применением высокоэффективных катализаторов,
получением веществ с необычными ценными свойствами (сверхчистых и
сверхтвердых, жаростойких и жаропрочных и др.).
2 ЛЕКЦИИ
МИКРОМОДУЛЬ 1 «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ»
Лекция №1. Введение. Характеристика основных неорганических
кислот, оснований и солей. Характеристика и классификация сырья.
Использование отходов производства как вторичных материальных
ресурсов
План
1. Цель, задачи, предмет, содержание курса.
2. Характеристика основных неорганических кислот, оснований и солей.
3. Характеристика и классификация сырья.
4. Использование отходов производства.
1. Дисциплина «Химическая технология неорганических кислот,
оснований и солей» соответствует стандарту основного высшего образования
специальности 5В072000-Химическая технология неорганических веществ,
является одной из основных, входящих в цикл общеспециальных дисциплин,
изучаемых студентами данной специальности. Она предусматривает изучение
общих закономерностей и технологии производства неорганических кислот,
оснований, солей и предшествует более подробному изучению дисциплин
специализации.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 4 из 185
Цель изучения дисциплины: сформировать у студентов представления об
основной продукции, используемых видах сырья, промышленных методах
производства кислот, оснований и солей.
Основная задача изучения дисциплины:
- рассмотрение теоретических основ и технологических схем производства
некоторых неорганических кислот, оснований и солей; описание сырьевой базы
производства, а также аппаратурного оформления этих производств.
Предмет и содержание дисциплины: производство неорганических
кислот HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4. Получение солей натрия, каустической и
кальцинированной соды; хлоридов, сульфатов, сульфидов и фосфатов.
Производство щелочей NaOH, KOH и NH4OH. Технология боратов металлов,
борных кислот. Хроматы, дихроматы аммония, натрия, калия, тиоксид хрома и
их производство.
3. Исходные вещества для промышленного производства:
 Сырье (основное, первичное)
 Полупродукты (первичное)
 Вторичное сырье.
Сырье (сырьевые ресурсы) – природные материалы, используемые в
производстве промышленных продуктов.
Классификация сырья:
1) По происхождению:
 Минеральное
 Растительное
 Животное
2) по запасам:
 возобновимое
 невозобновимое
3) по химическому составу:
 органическое
 неорганическое
4) по агрегатному состоянию:
 твердое
 жидкое
 газообразное
Минеральное сырье – добываемые из недр полезные ископаемые,
которые при данном уровне развития техники экономически эффективно могут
быть переработаны в промышленности в требуемые продукты.
 Залегают в литосфере до глубины 10 км;
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 5 из 185
 Минеральные
ассоциации
осадочных,
изверженных,
метаморфических горных пород.
Основная масса литосферы представлена 8 химическими элементами:
кислород – 47 %, кремний – 28 %, алюминий – 9 %, железо - 5 %, кальций – 4
%, натрий, калий - по 3 %, магний – 2 %. Остальные химические элементы
меньше 1 %.
Минеральное сырье:
 Рудное
 Нерудное
 Горючее.
Рудное – горные породы, из которых получают металлы (медь, цинк,
никель).
Нерудное – горные породы, используемые в производстве химических,
строительных и других неметаллических материалов (поваренная соль NaCl в
производстве каустической соды NaOH; S в производстве серной кислоты
H2SO4).
Горючее – углеродсодержащее, способное сгорать в кислородсодержащей
среде, служит источником тепловой энергии.
Растительное сырье (древесина, картофель, подсолнечник, сахарная
свекла, хлопок, лен, конопля).
Животное сырье (шерсть, кожа, жиры, отходы первичной переработки).
Воздух и вода – сырье химической промышленности:
Из воздуха получают азот (сырье в производстве аммиака) и кислород (в
окислительных процессах).
Из воды получают водород и кислород (реагенты химических процессов в
производстве кислот и щелочей), вода используется в приготовлении растворов
жидких, твердых и газообразных веществ, как абсорбент при очистке газов,
получение иода и брома из соляных растворов.
Невозобновимое сырье – не восстанавливаемое или восстанавливаемое
медленно, чем используемое человеком в обозримый период времени
(полезные ископаемые – природная нефть, селитра).
Возобновимое сырье – растения, животные, некоторое минеральное:
темпы его расхода соответствуют темпам восстановления.
Полупродукты – вещества и материалы, исходные в производстве
продуктов, получаемые из природного сырья в другом производстве (аммиак в
производстве азотной кислоты).
4. Вторичное сырье – используемые в производстве вещества и
материалы, невостребованные в других производствах.
Источники вторичного сырья:
 Отходы производства
 Отходы потребления.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 6 из 185
Отходы производства – остатки сырья и вспомогательных материалов,
утратившие свои первоначальные качества, а также продукты, не являющиеся
целью производства (дополнительные продукты).
Отходы потребления – бывшие в употреблении вещества и материалы,
восстановление которых экономически нецелесообразно.
Основные пути использования:
1. Извлечение, регенерация непрореагировавшего сырья, материалов и возврат
в производство;
2. Извлечение ценных компонентов как продуктов производства;
3. Выделение компонентов и придание им товарной ценности;
4. Использование отходов как исходных материалов в других производствах.
Основные понятия темы: неорганические кислоты, основания и
соли, сырье, полупродукты, вторичное сырье, классификация сырья,
минеральное сырье, рудное, нерудное, горючее сырье, растительное,
животное сырье, возобновимое, невозобновимое сырье, отходы
производства, отходы потребления, основные пути использования отходов.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Вопросы для самоконтроля:
Общие сведения о минерально-сырьевых ресурсах Казахстана.
Распространенность химических элементов в земной коре.
Роль минеральных ресурсов.
Современные тенденции в технологии добычи руд. Цель и основные
операции подготовки сырья к химической переработке: классификация,
измельчения и укрупнения, обезвоживание и сушка. Аппараты и машины
для подготовки твердого сырья.
Обогащения и переработка Казахстанских руд. Способы обогащения и их
выбор в зависимости от состава и свойств сырья. Количественные
показатели процесса обогащения.
Сырье химических промышленности Казахстана. Сырье в химическом
производстве. Доля сырья в себестоимости химической продукции.
Классификация химического сырья.
Экологические проблемы переработки минерального сырья. Экологоэкономические проблемы рационального использования минеральносырьевых ресурсов Республики Казахстан.
Лекция № 2 ТЕХНОЛОГИЯ ОСНОВНОГО НЕОРГАНИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА. ОСНОВНЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ГАЗЫ И СИНТЕЗГАЗЫ В ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
План
1. Общая характеристика основных промышленных газов и синтез-газов в
технологии неорганических веществ.
2. Получение и производство промышленных газов.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 7 из 185
Азот - инертный, при нормальных условиях двухатомный газ без цвета,
вкуса и запаха.
Азот — четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы
(после водорода, гелия и кислорода. Вне пределов Земли азот обнаружен в
газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном
пространстве. В форме двухатомных молекул N2 составляет большую часть
атмосферы Земли, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084
% (по объёму). В земной коре содержится 0,04% азота. Значительное
количество азота находится в растворенном виде в гидросфере Земли.
Хотя название «азот» означает «не поддерживающий жизни», на самом деле
это – необходимый для жизнедеятельности элемент. Он входит в состав белков
(16—18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов,
хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота
около 2%, по массовой доле - около 2,5 % (четвертое место после водорода,
углерода и кислорода). В организмах плотоядных животных белок образуется
за счет потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных
животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся
в почве азотистые вещества, главным образом неорганические. Значительные
количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим
микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в
соединения азота.
Физические свойства
При нормальных условиях азот это бесцветный газ, не имеет запаха, мало
растворим в воде (2,3 мл/100г при 0 °C, 0,8 мл/100г при 80 °C).
В жидком состоянии (темп. кипения -195,8 °C) – бесцветная, подвижная,
как вода, жидкость. При контакте с воздухом поглощает из него кислород.
При -209,86 °C азот переходит в твердое состояние в виде снегоподобной
массы или больших белоснежных кристаллов. При контакте с воздухом
поглощает из него кислород, при этом плавится, образуя раствор кислорода в
азоте.
Газообразный азот пожаро- и взрывобезопасен, препятствует окислению,
гниению.
Химические свойства
Азот в свободном состоянии существует в форме двухатомных молекул
N2, которые крайне прочны для реакции диссоциации, чего при нормальных
условиях практически не происходит. Даже при 3000 °C степень термической
диссоциации N2 составляет всего 0,1 %, и лишь при температуре около 5000 °C
достигает нескольких процентов (при нормальном давлении). В высоких слоях
атмосферы происходит фотохимическая диссоциация молекул N2. В
лабораторных условиях можно получить атомарный азот, пропуская
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 8 из 185
газообразный N2 при сильном разряжении через поле высокочастотного
электрического разряда. Атомарный азот намного активнее молекулярного: в
частности, при обычной температуре он реагирует с серой, фосфором,
мышьяком и с рядом металлов, например, со ртутью.
Вследствие большой прочности молекулы азота многие его соединения
эндотермичны, энтальпия их образования отрицательна, а соединения азота
термически малоустойчивы и довольно легко разлагаются при нагревании.
Именно поэтому азот на Земле находится по большей части в свободном
состоянии.
Ввиду своей значительной инертности азот при обычных условиях
реагирует только с литием, образуя нитрид лития, при нагревании он реагирует
с некоторыми другими металлами и неметаллами, также образуя нитриды.
Наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода (аммиак).
Способ производства
Молекулярный азот в промышленности получают фракционной
перегонкой жидкого воздуха. Также широко применяются азотные установки, в
которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.
Применение
В настоящее время азот находит широкое применение.
Благодаря низкой температуре кипения ( - 196 °C) жидкий азот
применяется как хладагент. Промышленные применения газообразного азота
обусловлены его инертными свойствами. Если в процессе, традиционно
проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются
негативными факторами — азот может успешно заместить воздух.
В горнодобывающем деле азот может использоваться для создания в
шахтах взрывобезопасной среды, для распирания пластов породы.
В металлургии при криообжиге и криозакаливании металлов, для
вакуумной дегазации расплавов, в качестве инертной среды для непрерывной
разливки стали, для травления холодом. Большие количества азота
используются в коксовом производстве («сухое тушение кокса») при выгрузке
кокса из коксовых батарей.
В нефтедобыче как безопасный рабочий агент при газлифтном способе
добычи нефти и при запуске скважин (заменитель сжатого воздуха), при
авариях на нефтепроводах (замораживание порыва), для тушения пожаров на
нефтяных и газовых скважинах, создание криоледяных платформ в открытом
море или на слабых грунтах для ведения бурения.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 9 из 185
В химической и нефтехимической промышленности как инертная среда в
химических процессах, для криогенного разделения продуктов химических
реакций, в криохимии для получения полимеров высокого качества – при
производстве этилена, полиэтилена, пропилена, полиформальдегида и т. д., для
очистки взрывчатых смесей, регенеративных катализаторов, для хранения и
перевозки легковоспламеняющихся жидкостей. Важной областью применения
азота является его использование для дальнейшего синтеза самых
разнообразных соединений, содержащих азот, таких, как аммиак, азотные
удобрения, взрывчатые вещества, красители и т. п.
В машиностроении и строительстве - упрочнение стальных деталей и
инструментов методом низкотемпературной закалки, запрессовка и
выпрессовка сопрягаемых деталей холодом, замораживание грунтов при
строительстве метро и трубопроводов, вымораживание и снятие плиток,
глубокое охлаждение минерального сырья для его последующего тонкого
размола (например при производстве цемента высшего качества), при
изготовлении туфового покрытия.
В производстве электроники азот применяется для продувки областей, не
допускающих наличия окисляющего кислорода.
В сельском хозяйстве как инертная среда для хранения пищевых
продуктов, для хранения спермы племенных животных, заморозка продуктов в
полевых условиях.
В пищевой промышленности азот зарегистрирован в качестве пищевой
добавки E941, как газовая среда для упаковки и хранения, хладагент, а жидкий
азот применяется при розливе масел и негазированных напитков для создания
избыточного давления и инертной среды в мягкой таре.
В пожаротушении. Литр жидкого азота, испаряясь и нагреваясь до 20 °C,
образует примерно 700 литров газа. На этом факте основан принцип тушения
пожаров жидким азотом. Испаряясь, азот вытесняет кислород, необходимый
для горения, и пожар прекращается. Так как азот, в отличие от воды, пены или
порошка, просто испаряется и выветривается, азотное пожаротушение —
самый эффективный с точки зрения сохранности ценностей механизм тушения
пожаров.
В медицине для сохранения крови и кровесодержащих препаратов, для
быстрого замораживания и хранения тканей и различных органов, в
технологиях получения полноценных порошковых лекарственных препаратов,
в криотерапии.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 10 из 185
Азот применяется также для «передавливания» топлива в ракетах из
баков в насосы или двигатели.
Накачка автомобильных шин азотом
В последнее время все большую популярность приобретает накачка
автошин азотом. В чем преимущество азота перед воздухом?
Отсутствует окислительный процесс металлокорда шины. Кислород,
содержащийся в атмосферном воздухе, является окислителем, а высокая
влажность внутри покрышки, накачанной воздухом, приводит к конденсации
влаги при перепадах температур. Вместе эти факторы приводят к коррозии
металлокорда, следовательно, уменьшают срок жизни покрышки. Влажность
азота близка к нулевой, к тому же он не является окислителем.
Давление в шине, накачанной воздухом, резко меняется в зависимости от
текущей температуры шины, а летом, естественно, это давление достигает
максимальных величин. Коэффициент теплового расширения воздуха велик,
поэтому для колеса легкового автомобиля повышение давления в разогретой
после движения шины может достигать 0,5 - 0,8 атмосферы. Под нагрузкой
малейшая шишка на покрышке автомобиля или серьезный прокол может
привести к взрыву, причем если лопнет переднее колесо, то результат будет
непредсказуемый. Для азота коэффициент теплового расширения гораздо ниже:
давление в шине в результате разогрева меняется лишь на 0,1 атмосферы,
следовательно, азот обеспечивает стабильное давление внутри шины при
любой температуре.
Колеса спортивных автомобилей, начиная с Формулы-1 и заканчивая
кольцевыми гонками, накачиваются только азотом.
Хранение и перевозка азота
Азот газообразный хранится и транспортируется в баллонах окрашенных
в черный цвет с надписью "АЗОТ" желтого цвета.
Азот жидкий хранится и транспортируется в специальных криогенных
емкостях.
Азот относится к классу опасных грузов. Поэтому транспорт
используемый для перевозки азота должен быть оборудован в соответствии с
правилами перевозки опасных грузов.
Меры безопасности
Сам по себе атмосферный азот достаточно инертен, чтобы оказывать
непосредственное влияние на организм человека и млекопитающих, не
оказывает вредного воздействия на окружающую среду, не токсичен, не горюч
и не взрывоопасен. Тем не менее, при повышенном давлении он вызывает
наркоз, опьянение или удушье (при недостатке кислорода); при быстром
снижении давления азот вызывает кессонную болезнь.
При работе с жидким азотом необходимо соблюдать меры безопасности при
обращении с жидкими криопродуктами.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 11 из 185
Кислород — самый распространенный на Земле элемент, на его долю (в
составе различных соединений, главным образом силикатов), приходится около
47,4% массы твердой земной коры. Морские и пресные воды содержат
огромное количество связанного кислорода — 88,8% (по массе), в атмосфере
содержание свободного кислорода составляет 20,95% по объёму либо 23,12%
по массе. Элемент кислород входит в состав более 1500 соединений земной
коры.
Кислород входит в состав многих органических веществ и присутствует во
всех живых клетках. По числу атомов в живых клетках он составляет около
25%, по массовой доле - около 65%.
Физические свойства
При нормальных условиях кислород это газ без цвета, вкуса и запаха. 1л
его весит 1,429 г. Немного тяжелее воздуха. Слабо растворяется в воде (4,9
мл/100г при 0 °C, 2,09 мл/100г при 50 °C) и спирте (2,78 мл/100г при 25 °C).
Хорошо растворяется в расплавленном серебре (22 объёма O2 в 1 объёме Ag
при 961 °C). Является парамагнетиком.
При нагревании газообразного кислорода происходит его обратимая
диссоциация на атомы: при 2000 °C — 0,03 %, при 2600 °C — 1 %, 4000 °C —
59 %, 6000 °C — 99,5 %.
Жидкий кислород (темп. кипения -182,98 °C) это бледно-голубая
жидкость.
Твердый кислород (темп. плавления -218,79 °C) — синие кристаллы.
Химические свойства
Сильный окислитель, взаимодействует, практически, со всеми
элементами, образуя оксиды. Как правило, реакция окисления протекает с
выделением тепла и ускоряется при повышении температуры.
Окисляет большинство органических соединений.
Кислород не окисляет Au (золото) и Pt (платину), галогены и инертные
газы.
Применение
Широкое промышленное применение кислорода началось в середине XX
века, после изобретения турбодетандеров — устройств для сжижения воздуха и
его разделения.
В машиностроении и строительстве
Для напыления и наплавки металлов.
Для кислородно-ацетиленовой газосварки и газорезки металлов.
Для плазменного высокоточного раскроя металлов.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 12 из 185
В нефтедобыче
Закачка в пласт для повышения энергии вытеснения (создание
эффективного движущегося внутрипластового очага горения ВПОГ).
В горнодобывающей промышленности и металлургии
При конвертерном производстве стали, кислородном дутье в доменных
печах, извлечении золота из руд, производстве ферросплавов, выплавке никеля,
цинка, свинца, циркония и других цветных металлов.
Прямое восстановление железа.
Огневая зачистка слябов в литейном производстве.
Огневое бурение твердых пород.
Сварка и резка металлов
Кислород в баллонах широко используется для газопламенной резки и
сварки металлов.
В медицине
Кислород применяется в лечебной практике для обогащения дыхательных
газовых смесей при легочных, сердечных и других заболеваниях, когда
затруднено дыхание.
Подкожное введение кислорода является эффективным средством
лечения таких тяжелых заболеваний, как гангрена, тромбофлебит, слоновость,
трофические язвы.
В оксибарокамерах.
Заправка оксигенераторов, кислородных масок, подушек и т.д.
В палатах со специальным микроклиматом.
Изготовление кислородных коктейлей.
При выращивании микроорганизмов на парафинах нефти.
В экологии
Очистка (озонирование) питьевой воды.
Вторичная переработка металлов (газорезка).
Продувка сточных вод кислородом.
Обезвреживание (окисление) химически активных отходов в очистных
установках.
В мусоросжигательных печах с кислородным дутьем.
В химической промышленности
Изготовление взрывчатых веществ – оксиликвитов (пропитка жидким
кислородом).
Производство ацетилена, целлюлозы, метилового спирта, аммиака,
азотной и серной кислоты.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 13 из 185
Каталитическая конверсия природного газа (при производстве
синтетического аммиака).
Высокотемпературная конверсия метана (природного газа).
В энергетике
Газификация твердого топлива.
Обогащение воздуха для бытовых и промышленных котлов.
Для сжатия водно-угольной смеси.
В военной технике
В барокамерах.
Для работы дизельных двигателей под водой.
В качестве окислителя для ракетного топлива применяется жидкий
кислород, пероксид водорода, азотная кислота и другие богатые кислородом
соединения. Смесь жидкого кислорода и жидкого озона — один из самых
мощных окислителей ракетного топлива.
В сельском хозяйстве
Изготовление кислородных коктейлей для прибавки животных в весе.
Обогащение кислородом водной среды в рыболовстве.
В пищевой промышленности
В пищевой промышленности кислород зарегистрирован в качестве
пищевой добавки E948, как пропеллент и упаковочный газ.
Показатели качества медицинского и технического кислорода
определяются по ГОСТ 5583-78.
Норма для марок
Технический кислород
Наименование показателя
Медицинский
Первый
Второй
кислород
сорт
сорт
1. Объемная доля кислорода, %, не
99,7
99,5
99,5
менее
2. Объемная доля водяных паров, %, не
0,007
0,009
0,009
более
3. Объемная доля водорода, %, не более 0,3
0,5
4. Объемная доля двуокиси углерода,
Не нормируется
0,01
%, не более
Хранение и перевозка кислорода
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 14 из 185
Кислород газообразный хранится и транспортируется в баллонах синего
цвета с надписью "КИСЛОРОД".
Кислород жидкий хранится и транспортируется в специальных
криогенных емкостях.
Кислород относится к классу особоопасных грузов. Поэтому транспорт
используемый для перевозки кислорода должен быть оборудован в
соответствии с правилами перевозки опасных грузов.
Требования безопасности
Кислород не оказывает вредного воздействия на окружающую среду.
Кислород не токсичен, не горюч и не взрывоопасен, однако, являясь сильным
окислителем, резко увеличивает способность других материалов к горению.
Поэтому для работы в контакте с кислородом могут использоваться только
разрешенные для этого материалы.
Накопление кислорода в воздухе помещений создает опасность
возникновения пожаров. Объемная доля кислорода в рабочих помещениях не
должна превышать 23 %. В помещениях, где возможно увеличение объемной
доли кислорода, должно быть ограничено пребывание людей и не должны
находиться легковоспламеняющиеся материалы. Эти помещения должны быть
оборудованы средствами контроля воздушной среды и вытяжной вентиляцией
для проветривания. Длительная ингаляция газообразного кислорода вызывает
поражение органов дыхания и легких.
После пребывания в среде, обогащенной кислородом, не разрешается
курить, использовать открытый огонь и приближаться к огню. Одежда должна
быть проветрена в течение 30 мин.
При контакте кислорода со смазочными материалами происходит взрыв,
поэтому загрязнение баллонов маслом недопустимо.
При работе с жидким кислородом необходимо соблюдать меры
безопасности при обращении с жидкими криопродуктами.
Получение и производство промышленных газов.
В настоящее время основным способом получения атмосферных промышленных
газов – кислорода, азота, аргона является разделение воздуха. Различают три способа
разделения воздуха - криогенный, адсорбционный и мембранный.
Криогенное разделение воздуха
Атмосферный осушенный воздух представляет собой смесь, содержащую по объему
кислород 21 % и азот 78 %, аргон 0,9% и другие инертные газы, углекислый газ, водяной пар
и пр. Для получения технически чистых атмосферных газов воздух подвергают глубокому
охлаждению и сжижают (температура кипения жидкого воздуха при атмосферном давлении 194,5° С.)
Процесс выглядит так: воздух, засасываемый многоступенчатым компрессором,
проходит сначала через воздушный фильтр, где очищается от пыли, проходит
влагоотделитель, где отделяется вода, конденсирующаяся при сжатии воздуха, и водяной
холодильник, охлаждающий воздух и отнимающий тепло, образующееся при сжатии. Для
поглощения углекислоты из воздуха включается аппарат — декарбонизатор, заполняемый
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013









Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 15 из 185
водным раствором едкого натра. Полное удаление влаги и углекислоты из воздуха имеет
существенное значение, так как замерзающие при низких температурах вода и углекислота
забивают трубопроводы и приходится останавливать установку для оттаивания и продувки.
Пройдя осушительную батарею, сжатый воздух поступает в так называемый детандер,
где происходит резкое расширение и соответственно его охлаждение и сжижение.
Полученный жидкий воздух подвергают дробной перегонке или ректификации в
ректификационных колоннах. При постепенном испарении жидкого воздуха сначала
выпаривается преимущественно азот, а остающаяся жидкость всё более обогащается
кислородом. Повторяя подобный процесс многократно на ректификационных тарелках
воздухоразделительных колонн, получают жидкий кислород, азот и аргон нужной чистоты.
Возможность успешной ректификации основывается на довольно значительной разности
(около 13°) температур кипения жидких азота (-196° С) и кислорода (-183° С). Несколько
сложнее отделить аргон от кислорода (-185° С). Далее разделенные газы отводятся для
накопления в специальные криогенные емкости, из которых поступают для собственного
использования либо на продажу.
Криогенный способ разделения воздуха позволяет получить газы самого высокого
качества – кислород до 99.9%, аргон и азот до 99, 9995%. Производительность может
составлять до 70000 м.куб./час.
Метод короткоцикловой адсорбции (КЦА).
Криогенное разделение воздуха при всех его качественных параметрах является
довольно дорогостоящим способом получения промышленных газов. Адсорбционный метод
разделения воздуха, основанный на избирательном поглощении того или иного газа
адсорбентами, является некриогенным способом, и широкое применение получил из-за
следующих преимуществ:
высокая разделительная способность по адсорбируемым компонентам в зависимости
от выбора адсорбента;
быстрый пуск и остановка по сравнению с криогенными установками;
большая гибкость установок, т.е. возможность быстрого изменения режима работы,
производительности и чистоты в зависимости от потребности;
автоматическое регулирование режима;
возможность дистанционного управления;
низкие энергетические затраты по сравнению с криогенными блоками;
простое аппаратурное оформление;
низкие затраты на обслуживание;
низкая стоимость установок по сравнению с криогенными технологиями;
Адсорбционный способ используется для получения азота и кислорода, так как он
обеспечивает при низкой себестоимости отличные параметры качества.
Принцип получения азота при помощи КЦА прост, но эффективен. Воздух подается в
адсорбер – углеродные молекулярные сита при повышенном давлении и температуре
внешней среды. В ходе процесса кислород (О2) поглощается адсорбентом, в то время как
азот (N2) проходит через аппарат. Адсорбент поглощает газ до состояния равновесия между
адсорбцией и десорбцией, после чего адсорбент необходимо регенерировать, т.е. удалить с
поверхности адсорбента поглощённые компоненты. Это можно сделать либо путём
повышения температуры, либо путём сброса давления. Обычно в короткоцикловой
адсорбции используют регенерацию посредством сброса давления. Небольшая длительность
циклов адсорбции и регенерации, обычно в пределах нескольких минут, и дала собственно
название процесса — «короткоцикловая адсорбция». Чистота азота по этой технологии
99,999%.
В установках для производства кислорода используется известный факт, что азот
адсорбируется алюмосиликатными молекулярными ситами существенно быстрее, чем
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 16 из 185
кислород. Для отделения азота от кислорода воздух сначала сжимают, а затем пропускают
через адсорбер, получая на выходе относительно чистый кислород. Чистота кислорода как
продукта, получаемого по этой технологии, составляет до 95 %. Основной загрязняющей его
примесью является главным образом аргон. Регенерацию адсорбента проводят при
атмосферном давлении или вакууме.
Трёхадсорберная система с применением двухступенчатого насоса
Двухадсорберная система с дополнительной буферной емкостью и одноступенчатым
насосом
Скорости адсорбции азота и кислорода
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 17 из 185
Технологическая схема установок КЦА для производства азота из воздуха
Установки короткоцикловой адсорбции обычно полностью собираются и
испытываются на заводе-изготовителе, т.е. поступают к потребителю в состоянии полной
заводской готовности, что обеспечивает быстрый монтаж, и имеют диапазон
производительности от 10 до 6000 нм 3/ч.
Мембранная технология
Промышленное использование технологии мембранного разделения газов началось в
70-х годах и произвело настоящую революцию в индустрии разделения газов. Вплоть до
сегодняшних дней эта технология активно развивается и получает все большее
распространения благодаря своей высокой экономической эффективности. В случаях, когда
не требуется очень чистый газ, в основном азот, при сравнительно больших объемах
потребления, эта технология практически полностью вытеснила альтернативные способы
получения газов — криогенный и адсорбционный. При производстве азота чистоте до 99.9%
и производительностью до 5000 нм³/ч мембранные установки оказываются существенно
выгоднее остальных. Устройство современных мембранных газоразделительных и
воздухоразделительных установок исключительно надежно. В первую очередь это
обеспечивается тем, что в них нет никаких подвижных элементов, поэтому механические
поломки почти исключены. Современная газоразделительная мембрана, основной элемент
установки, представляет собой уже не плоскую мембрану или пленку, а полое волокно.
Половолоконная мембрана состоит из пористого полимерного волокна с нанесенным на его
внешнюю поверхность газоразделительным слоем. Суть работы мембранной установки
заключается в селективной проницаемости материала мембраны различными компонентами
газа. Разделение воздуха с использованием селективных мембран основано на том, что
молекулы компонентов воздуха имеют разную проницаемость через полимерные мембраны.
Воздух фильтруется, сжимается до желаемого давления, осушается и затем подается через
мембранный модуль. Более «быстрые» молекулы кислорода и аргона проходят через
мембрану и удаляются наружу. Чем через большее количество модулей проходит воздух, тем
больше становится концентрация азота N2. Наиболее эффективно по затратам получать азот
с содержанием основного вещества 93-99,5%.
Ниже приведены графики по выбору применения тех или иных видов получения
промышленных газов в зависимости от объемов потребления и необходимой чистоты.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 18 из 185
Получение гелия
Гелий - прозрачный газ, без вкуса и запаха, следующий по величине атомного веса
после водорода элемент. Он абсолютно инертен, т. е. не вступает ни в какие реакции. Из всех
веществ гелий имеет самую низкую температуру кипения -269°С. Жидкий гелий - самая
холодная жидкость. «Замерзает» гелий при - 272° С. Эта температура всего на один градус
выше температуры абсолютного нуля. В промышленных масштабах гелий можно получать
двумя способами – либо из недр земли, либо разделением воздуха. Это газ на Земле
встречается мало: 1 м3 воздуха содержит всего 5,2 см3 гелия, т.е. всего 0,00052%., а каждый
килограмм земного материала - 0,003 мг гелия. По распространенности же во Вселенной
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 19 из 185
гелий занимает второе место после водорода: на долю гелия приходится около 23%
космической массы.
На Земле гелий постоянно образуется при распаде урана, тория и других
радиоактивных элементов. Гелий накапливается в свободных газовых скоплениях недр и в
нефти; такие месторождения достигают промышленного масштабов. Максимальные
концентрации гелия (10-13%) выявлены в свободных газовых скоплениях и газах урановых
рудников и (20-25%) в газах, спонтанно выделяющихся из подземных вод. Чем древнее
возраст газоносных осадочных пород и чем выше в них содержание радиоактивных
элементов, тем больше гелия в составе природных газов.
Добыча гелия в промышленных масштабах производится из природных и нефтяных
газов как углеводородного, так и азотного состава. По качеству сырья гелиевые
месторождения подразделяются: на богатые (содержание Не > 0,5% по объему); рядовые
(0,10-0,50) и бедные (<0,10). Месторождения таких газов имеются в России, США, Канаде,
Китае, Алжире, Польше и Катаре.
Для отделения от прочих газов используют исключительную летучесть гелия,
связанную с его низкой температурой сжижения. После того как все прочие компоненты
природного газа сконденсируются при глубоком охлаждении, газообразный гелий
откачивают. Затем его очищают от примесей. Чистота заводского гелия достигает 99,995%.
Крупнейший производитель гелия в Европе – Оренбургский гелиевый завод ( 10 млн литров
жидкого гелий в год).
При получении гелия путем разделения воздуха крупные воздухоразделительные
установки (1000 – 3000 т кислорода в день ) оборудуют специальными концентраторами и
аппаратами колонного типа, которые выделяют и накапливают смеси криптона и ксенона в
кислороде, неона и гелия в азоте. Неочищенные смеси затем перерабатываются для
получения чистого продукта. Чистота гелия может доходить до 99,9999%. Одним из
крупнейших производителей гелия из воздуха является компания «Айсблик».
Получение углекислого газа
Различают следующие промышленные способы получения углекислого газа:
- путем рекуперации двуокиси углерода из газов брожения на спиртовых и пивоваренных
заводах;
- путем рекуперации двуокиси углерода из отбросных газов различных производственных
процессов;
- путем добычи из подземных естественных источников;
- путем производства двуокиси углерода из дымовых газов и продуктов сгорания;
- путем производства двуокиси углерода методом прямого сжигания газообразного или
жидкого топлива.
Соответственно, в зависимости от концентрации углекислого газа источники его условно
можно разделить на три группы.
Первую группу составляют источники сырья, из которых можно производить чистый
диоксид углерода без специального оборудования для повышения его концентрации. В эту
группу входят:
а) газы химических и нефтехимических производств (производства аммиака, водорода и др.
продуктов) с содержанием 98-99 % СО2; б) газы спиртового брожения на пивоваренных,
спиртовых и гидролизных заводах с 98-99 % СО2; в) газы из естественных источников с 9299 % СО2.
Вторую группу формируют источники сырья, использование которых обеспечивает
получение чистого диоксида углерода методом фракционной конденсации.
К этой группе относят газы некоторых химических производств с содержанием 80-95
% СО2.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 20 из 185
Установки рекуперации CO2 предназначены для извлечения углекислоты из газов
первой и второй группы. Газы, получаемые в процессах брожения при производстве спирта
или пива, представляют собой практически чистый углекислый газ, содержащий водяные
пары и следы органических соединений (сернистый ангидрид, сероводород, сивушные масла
и альдегиды), легко отмываемые водой. Содержание двуокиси углерода в т.н. экспанзерных
газах зависит от типа технологических процессов химических производств и может
составлять до 99,9 %. Остальной объем занимают пары воды и низкокипящие примеси,
преимущественно водород. Для доведения двуокиси углерода до пищевого качества (99,995
% СО2 и 0,0005% О2) эти установки оснащаются системой ректификационной
(дистилляционной) очистки.
В третью группу включены источники сырья, использование которых даёт
возможность производить чистый диоксид углерода только с помощью специального
оборудования. В эту группу входят источники:
а) состоящие в основном из азота и диоксида углерода (продукты сгорания
углеродсодержащих веществ, например, природного газа, жидкого топлива, кокса в
котельных, газо-поршневых и газотурбинных установках с содержанием 8-20 % СО2; отходящие газы известковых и цементных заводов с 30-40 % СО2; колошниковые газы
доменных печей с 21-23 % СО2);
б) состоящие в основном из метана и диоксида углерода и содержащие значительные
примеси других газов (биогаз и свалочный газ из биореакторов с 30-45 % СО2;
сопутствующие газы при добыче природного газа и нефти с содержанием 20-40 % СО2).
При использовании источников сырья третьей группы чаще всего применяются
углекислотные станции абсорбционно-десорбционного типа с жидкими химическими
абсорбентами. Это — один из основных промышленных способов получения чистого СО2.
Наиболее распространенным сырьем для производства двуокиси углерода являются
дымовые газы, а природный газ считается оптимальным источником сырья. При сжигании
природного газа в дыме отсутствуют соединения серы и механические примеси.
Типичная схема получения СО2 выглядит так: обогащенный СО2 пар поступает в
скрубберы, где оделяются механические примеси и тяжелые углеводороды. Газ сжимается и
прогоняется через очиститель, в котором удаляются влага и нежелательные газы.
Произведенная двуокись углерода может накапливаться в резервуарах длительного
хранения, подаваться на станцию зарядки баллонов и огнетушителей, транспортные
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 21 из 185
цистерны, установки для производства «сухого» льда, непосредственно на производственные
газирующие линии.
Получение водорода
Существует две основные схемы получения водорода.
Электролизные заводы. Для небольших потребителей водорода предлагаются
электролизеры производительностью от 0,5 до 1000 м.куб./час. Чистота 99,9% и выше может
удовлетворить требованиям предприятий пищевой, химической отраслей, электроники.
Производство технического водорода путем электролиза включает в себя следующие
основные последовательно реализуемые стадии: электролитическое разложение воды на
водород и кислород 2Н2О→2Н2+О2; каталитическая очистка полученного водорода от
кислорода; его сжатие в поршневых компрессорах; адсорбционная осушка; заполнение в
баллоны или контейнеры.
Паровой реформинг. Используя источник углеводородов и процесс реформинга,
можно произвести водород в малых, средних, больших объемах и того качества, которое
нужно потребителю. Обычно предлагаются установки от 100 до 5000 м.куб./час,
нефтеперерабатывающие заводы используют установки производительность более 20000
м.куб./час.Процесс выглядит так: углеводороды ( метанол, пропан, природный газ, нефть ),
используемые в качестве топлива, смешиваются в процессным паром, нагреваются до 480
град.С и разделяются в реакторе, используя основанный на никеле катализатор, по простой
формуле СН4+Н2О+230 кДж=СО+3Н2
Содержание водорода в дальнейшем увеличивают на железном катализаторе,
происходит реакция СО и Н2О, и в результате получается Н2 и СО2. Дальнейшие ступени
процесса удаляют конденсат, уменьшается температура и давление, а дальше водород
очищается в адсорбционной установке. После нее водород имеет чистоту 99,9995 и давление
15-30 бар.
Водородная адсорбционная установка интегрируется в существующую систему
контроля и полностью автоматизируется.
Получение ацетилена
Ацетилен впервые был получен в 1836 году Эдмондом Дэви путем обработки водой
карбида калия К2С2 и был назван так химиком Бертло в 1860 г.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 22 из 185
Промышленное получение ацетилена началось с момента массового производства
карбида кальция. В свою очередь карбид кальция получают путем спекания известняка и
кокса (угля) СаО+3С=СаС2+СО. В Украине сколько-нибудь значительного производства
карбида кальция нет.
При обработке карбида кальция водой и образуется ацетилен:
СаС2+2Н2О=С2Н2+Са(ОН)2
Большая часть ацетилена, производимого в Украине, получается из карбида кальция.
Для этого используются специальные промышленные генераторы, в которых ацетилен
проходит очистку от примесей серы, аммиака и фосфора, от влаги, и далее компрессорами
закачивается в баллоны.
Для бытового использования применяются небольшие переносные генераторы, но
ацетилен, получаемый в них, обычно влажный и с примесями. Кроме того, невозможно
остановить процесс образования ацетилена, что может быть неудобно для небольших работ.
В морозы также проблематично использование малых генераторов из-за опасности
замерзания воды.
Второй способ получения ацетилена – окислительный пиролиз метана и других
углеводородов по формуле 2СН4→С2Н2+3Н2, осуществляемый при повышенной температуре
1200-1500 град. с последующим быстрым охлаждением. Ацетилен здесь является
промежуточным продуктом при дальнейшем производстве продуктов органического синтеза.
Способ пиролиза экономически невыгоден только для получения ацетилена, поэтому
применяется на заводах, производящих его дальнейшую переработку в синтетический
каучук, винилацетат, винилхлорид, этилен, бутадиен, стирол и другие продукты. В Украине
это «Северодонецкий Азот».
Получение пропана.
Под пропаном обычно понимают сжиженную смесь углеводородов, куда входят
следующие газы:
Этан – С2Н6 - газ, по плотности близкий к воздуху. Входит в состав сжиженных газов
в незначительном количестве. Самая главная причина ограничения его содержания в том,
что при температуре 45°С этан не может находится в сжиженном состоянии. При 30 °С
упругость его паров достигает 4,8 МПа, тогда как рабочее давления надземных систем
газоснабжения сжиженным газом составляет 1,6 МПа, а подземных – 1,0МПа. В то же время
незначительное количество этана в пропан-бутановой смеси повышает общее давление
насыщенных паров газовой смеси, что обеспечивает в зимнее время избыточное давление,
необходимое для нормального газоснабжения.
Пропан – С3Н8 - тяжелый газ (плотность по воздуху 1,52). Технический пропан
является основной составляющей сжиженных газов, его процентное соотношение в зимней
смеси должно быть не менее 75%. Температура кипения – 42,1°С.
Бутан – С4Н10 - тяжелый газ (плотность по воздуху 2,06). Температура кипения –
0,5°С.
Пентан – С5Н12 - тяжелый газ (плотность по воздуху 2,49). Температура кипения
+36°С. Содержание в смеси 1-2% от объема.
Сжиженный газ получают обычно двумя способами – при переработке природного
газа на газоперерабатывающих заводах ГПЗ и на нефтеперерабатывающих заводах НПЗ, что
определяет доступную цену для потребителя.
Технологическая цепочка производства сжиженных газов начинается с добычи
«сырой» нефти или «влажного» природного газа и заканчивается хранением жидких пропана
и бутана, полностью свободных от легких газов, тяжелой нефти и очищенных от следов
сернистых соединений и воды.
На газовых месторождениях добыча богатого метаном природного газа нередко
сопровождается выходом небольших количеств смеси тяжелых углеводородов: от этана и
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 23 из 185
основных компонентов сжиженного газа до соединений компонентов дистиллята
(«естественного бензина»). Если они присутствуют в значительных количествах, то
сжиженные газы и дистиллят удаляют из природного газа во избежание технологических
осложнений от конденсата при компримировании газа перед подачей его в трубопровод, а
также для получения необходимых химических веществ или дополнительного топлива.
Полученная смесь сжиженных газов и дистиллята имеет невысокое качество, но тем не
менее имеет спрос в силу невысокой цены.
При добыче нефти непосредственно на месте добычи «сырая» нефть стабилизируется
для подготовки ее к дальнейшей транспортировке по трубопроводам или в танкерах к месту
потребления. Степень стабилизации, эффективность которой зависит от условий на головке
скважины (температура и давление), в свою очередь, определяет количество удаляемых
легких газов. Эти газы иногда сжигаются, но в настоящее время все чаще используются как
дополнительная продукция, и называется «попутным природным газом». Количество
сжиженных газов, остающихся в «сырой» нефти, зависит от степени стабилизации на месте
ее добычи. Некоторые сорта нефти перед транспортировкой иногда могут быть специально
дополнены сжиженным газом. Содержащиеся в нефти, поступившей на нефтеочистительное
предприятие, сжиженные газы улавливают в процессе дистилляции. Их выход колеблется от
2 до 3 % от объема перерабатываемой нефти. Полученные при фракционной разгонке
сжиженные газы подвергаются последующей конверсии, которая осуществляется, прежде
всего, для увеличения выхода и повышения качества бензина, но также она отделяет
примеси из самого сжиженного газа.
Таким образом, предпочтительнее использовать сжиженный газ, полученный в процессе
переработки нефти, так как он имеет более стабильный состав, в нем отсутствуют влага,
примеси азота, углекислого газа, которые обычно имеются в сжиженном газе, получаемом на
газовых месторождениях.
Основные понятия темы: основные промышленные газы, основные
синтез-газы, методы получения основных промышленных газов и синтезгазов.
Вопросы для самоконтроля:
1. Дайте характеристику основных промышленных газов и синтез-газов:
свойства, получение, применение, ТБ.
2. Химическая технология получение атмосферных промышленных газов
методом разделения воздуха.
3. Химическая технология получения углекислого газа.
4.Химическая технология получения водорода.
5. Химическая технология получения газообразных углеводородов.
Лекция № 3 ПРОИЗВОДСТВО АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ И
МАТЕРИАЛОВ. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АММИАКА
План
1. Значение азотной промышленности. Области применения, объемы
производства азотсодержащих веществ и материалов.
2.Производство синтетического аммиака. Химическая технология получения
азотоводородной смеси.
3. Химическая технология получения аммиака.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 24 из 185
1. Азотная промышленность - производство продуктов связанного азота
синтезирует достижения многих отраслей науки и техники, накопленных в
течение многих поколений исследователями. Поэтому закономерным является
интерес к истории этой отрасли прослеживается в научных поисках многим
направлениям, в том числе и смежных.
Многие поколения ученых в период пребывания в составе Российской
империи, а затем Советского Союза, проявляли значительный интерес к
региональному развитию азотной промышленности в контексте единого
экономико-промышленного комплекса. Специфика создания азотной
промышленности заключалась в решении в первую очередь проблем военнопромышленного комплекса, а социально-экономические вопросы населения
отступали вообще на второй план. Эта тенденция в какой-то мере начала
меняться в 70-80-е годы ХХ в.
Структура химической промышленности республики, без учета нефте-,
газо- и углехимии, включает 10 подотраслей:
1)
производство
минеральных
удобрений
(фосфорных,
азотных,
комплексных);
2) производство основных продуктов неорганической химии (солей, кислот,
щелочей, газов);
3) производство лаков и красок;
4) производство взрывчатых веществ;
5) производство средств защиты растений;
6) производство продуктов органической химии;
7) производство потребительских химикатов, в т.ч. средств бытовой химии,
парфюмерии и косметики;
8) производство фильтрующих материалов, индивидуальных и коллективных
средств защиты;
9) производство прочих химических продуктов;
10) переработка техногенных отходов.
Основной продукцией химической промышленности являются:
фосфорсодержащие соединения (желтый фосфор, триполифосфат натрия,
фосфорные кислоты), фосфорные удобрения (аммофос, суперфосфат,
нитроаммофос, трикальцийфосфат), кормовые фосфаты; азотсодержащие
удобрения (аммиачная селитра); микроудобрения; хромовые соли (бихромат
натрия, хромовый ангидрит, окись хрома, бихромат калия, сульфат хрома);
другие неорганические соединения (синтетический жидкий аммиак; серная
и азотная кислоты; технический кислород, карбид кальция); агрохимические
продукты (пестициды, ветеринарные препараты); продукция для строительной
отрасли (полистирол, пенополиуретан, лаки, краски и грунтовки воднодисперсионные); реагенты для нефтегазовой промышленности (ингибиторы
коррозии, удалители парафина и др.).
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 25 из 185
В разрезе регионов химическая отрасль распределена следующим
образом:

Южный Казахстан – производство продуктов неорганической и
органической химии, минеральных удобрений, средств бытовой химии,
лаков и красок, а также переработка техногенных отходов. На юге
республики расположено одно крупное предприятие – ТОО «Казфосфат»
(Жамбылская область);

Западный Казахстан – производство продуктов неорганической и
органической химии, взрывчатых веществ, минеральных удобрений. На
западе Казахстана имеются два крупных предприятия – ТОО «КазАзот»
(Мангистауская область) и АО «Актюбинский завод хромовых
соединений» (Актюбинская область), а также одно среднее предприятие
ТОО «Казахстанский Центр комплексной утилизации боеприпасов
«Нитрохим» (Актюбинская область);

Северный и Восточный Казахстан – производство продуктов
неорганической и органической химии, лаков и красок, взрывчатых веществ,
противогазов и респираторов, средств защиты растений, а также серной
кислоты как побочного продукта металлургического производства. В данном
регионе республики расположены средние предприятия – АО «Каустик»
(Павлодарская область), АО «Орика-Казахстан», ТОО «УльбаФторКомплекс», ТОО «Серебрянский завод неорганических производств»
(Восточно-Казахстанская область). Кроме того, в Восточно-Казахстанской
области расположено АО «Казцинк» (крупное металлургическое
предприятие, выпускающее серную кислоту);

Центральный Казахстан – производство продуктов неорганической и
органической химии, лаков и красок, взрывчатых веществ, средств защиты
растений, бытовой химии. В центре Казахстана размещено наибольшее
количество химических предприятий, в т.ч. крупные предприятия
металлургической отрасли, побочным продуктом производства которых
является серная кислота (АО «Арселор Миттал Темиртау», ТОО
«Корпорация «Казахмыс», Карагандинская область), а также около двух
десятков средних и малых предприятий в Карагандинской области – ТОО
«Максам Казахстан», ТОО «Вертекс-Инициатив», ТОО «Эгофом», ТОО
«Alian Paint», ТОО «Гербициды», ТОО «Прогресс-Сельхозхим» и другие.
Всего в республике по состоянию действует порядка 40 химических
предприятий.
Являясь крупным поставщиком сырья, полупродуктов, материалов для
различных отраслей национальной экономики, химическая промышленность
входит в число приоритетных отраслей Республики Казахстан.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 26 из 185
По данным Агентства Республики Казахстан по статистике за период с января
по ноябрь 2009 года произведено продукции на сумму 76,3 млрд. тенге, индекс
физического объема продукции составил 70,0 %.
Доля химической промышленности в ВВП за последние годы составила:
в 2003 году – 0,82 %, 2004 году – 0,84 %, 2005 году – 0,74 %, 2006 году – 0,71
%, 2007 году – 0,69 %, 2008 году – 0,86 %.
При этом за 1-ый квартал 2009 года данный показатель составил 0,61 %, за 1-ое
полугодие 2009 года – 0,64 %.
Доля химической промышленности в валовом объеме промышленной
продукции находится в пределах 1 %. Так, в 2003 году – 1,10 %, 2004 году –
1,10 %, 2005 году – 1,00 %, 2006 году – 0,83 %, 2007 году – 0,90 %, 2008 году –
1,09 %, за 8 месяцев 2009 года – 1,05%.
В валовом объеме продукции обрабатывающей промышленности доля
химической промышленности за этот же период составляет от 2,5 до 3 %, а
именно: в 2003 году – 2,55 %, 2004 году – 2,51 %, 2005 году – 2,33 %, 2006 году
– 2,24 %, 2007 году – 2,34 %, 2008 году – 3,23 %, за 1-ое полугодие 2009 года –
3,27 %, за 8 месяцев 2009 года – 3,11 %.
Всего объем производства химической продукции в Казахстане в 2004 2008 годах (в натуральном выражении) составил:
В период с января по сентябрь 2009 года объем производства фосфора
составил 21656 тонн, удобрений минеральных азотных – 174275 тонн,
удобрений минеральных фосфорных – 38924 тонн.
Инвестиции в основной капитал химической промышленности за
последние годы составили: в 2003 году – 2563 млн. тенге, 2004 году – 3389 млн.
тенге, 2005 году – 8882 млн. тенге, 2006 году – 10008 млн. тенге, 2007 году –
7848 млн. тенге, в 1-ом полугодии 2007 года – 2895 млн. тенге, в 1-ом
полугодии 2008 года – 2594 млн. тенге.
2. Аммиак NH3 – бесцветный газ с резким удушливым запахом. Жидкий
аммиак – бесцветная жидкость, сильно преломляющая свет. Температура
плавления -77,7 0С, температура кипения - 33,35 0С. Твердый аммиак
бесцветные кристаллы с кубической решеткой. Аммиак хорошо растворяется в
воде, хуже в органических растворителях (спирте, хлороформе, ацетоне,
бензине и др.). образует гидраты с 1, 2 и 0,5 молекулами воды. Щелочные,
щелочноземельные и некоторые металлы растворимы в жидком аммиаке,
растворы
имеют
металлическую
проводимость.
Аммиак
весьма
реакционноспособен. Заметно разлагается на водород и азот при температуре
1200-1300 0С, в присутствии катализаторов – выше 400 0С. Аммиак
применяется в производстве азотной кислоты, карбамида, нитрата, карбоната,
сульфата, фосфата аммония, уротропина, жидкого удобрения и хладагента.
Краткая историческая справка о развитии производства
синтетического аммиака
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 27 из 185
Первые попытки синтеза аммиака относятся к концу XVIII в. В течение
XIX в. было проведено много исследований в
этом
направлении:
осуществление гомогенной газовой реакции, применение для синтеза
водорода “in statu nascendi”, поиск катализаторов. Все эти работы не привели к
положительным результатам и не дали указаний для дальнейших
исследований. Лишь исследование обратной реакции - диссоциации аммиака
при 500-780° и атмосферном давлении показало, что аммиак не разлагается
полностью. С точки зрения учения о химическом равновесии отсюда
вытекала принципиальная возможность синтеза аммиака. Для увеличения
выхода аммиака необходимо было применить повышенное давление (1901 г.
Ле-Шателье). Опыты кончились неудачей - произошел взрыв реакционного
аппарата. В течение последующего десятилетия было количественно
определено равновесие реакции (Габер, Нернст). Исследования проводились
при относительно невысоких давлениях- ниже 100 атм. Позднейшие измерения
равновесия при давлениях до 1000 атм. показали, что константа равновесия,
которая для идеальных газов является функцией только температуры,
существенно зависит и от давления. Например, при 450° повышение давления
от 10 до 1000 атм. приводит к увеличению значения Кр более чем в три раза.
В дореволюционной России единственным источником технического
связанного азота был коксохимический аммиак, производство которого было
далеко недостаточным для покрытия потребностей в нём. Эти потребности,
возросшие во время первой мировой войны, удовлетворялись за счёт импорта
чилийской
селитры.
Для
молодой
России
создание
азотной
промышленности было жизненно необходимой задачей, и поэтому уже в
августе 1918 года была создана Комиссия по связанному азоту. Были
проведены лабораторные исследования по изучению действия различных
катализаторов на смесь азота и водорода. На урановом катализаторе были
получены следы аммиака, а в феврале 1919 года на смешанном катализаторе
вольфрам - молибден - окись алюминия под давлением 7,5 МПа и при
температуре 605-470 0С была достигнута концентрация NH3 в газовой смеси
6,55%. Эти опыты проводились в тот период, когда сведения о производстве
синтетического аммиака в Германии ещё не были опубликованы. Однако из-за
отсутствия газа и перебоев с электрической энергией эксперименты были
прекращены.
В середине 1925 г. было принято решение о строительстве первой
установки синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе.
Был создан Комитет по связанному азоту. В этом же году по поручению
Комитета группа специалистов выехала за границу для ознакомлением с
производством и закупки оборудования.
В течении 1926-1927 гг. был построен и введён в эксплуатацию цех по
производству синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе,
9 февраля 1928 г. наша страна впервые получила синтетический аммиак.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 28 из 185
Синтез аммиака осуществлялся под давлением 76 МПа и при
температуре 450 0С на железном катализаторе. Первая очередь установки
синтеза аммиака состояла из трёх реакторов с внутренним диаметром
400 мм, производительность каждого агрегата составляла 8 т/сут жидкого
аммиака, общая мощность установки - около 7,5 тыс. т/год.
После первого года работы цеха было принято решение о замене
ранее используемого катализатора на новый - антрацид. В результате
производительность увеличилось на 10-15%, это около 9 т/сут. После
установки, в 1931 г., четырёх дополнительных реакторов с внутренним
диаметром 450 мм производительность увеличилась до 17-19 т/сут.
Главными объектами строительства предприятий
азотной
промышленности в первой пятилетке стали Березниковский и Горловский
азотно-туковые заводы, а так же Бобриковский химический комбинат.
После введение заводов в эксплуатацию производство синтетического
аммиака увеличилось в 10 раз.
В конце 30-х годов азотная промышленность заняла ведущее место в
химической индустрии СССР. В 1932 году на СССР приходилось 2,25%
мировой мощности производства синтетического аммиака и наша страна
занимала 12-е место в мире. Накануне второй мировой войны страна уже
занимала третье место.
Сельское хозяйство страны в 1945 г. получило всего 624 тыс. т.
минеральных удобрений против 3159 тыс. т. в 1945 г., и только в 1948 г.
выработка азотной продукции достигла довоенного уровня.
В 1951 г. была введена в действие группа цехов на Кироваканском
химическом заводе и др.
Перед
азотной
промышленностью
встала
проблема
технического перевооружения. В новых проектах
предусматривалось
использование высокоэффективных
аппаратов.
Начали
проектировать
3
газогенераторы производительностью 35-50 вместо 16 м /ч, а колонны синтеза
аммиака - 180-200 вместо 50-60 т/сут. Создание укрупнённых агрегатов с
автоматическим и дистанционным управлением позволили повысить
производительность в несколько раз.
В 1956 г. был пущен первый в нашей стране цех синтетического
аммиака на базе конверсии метана коксового газа на Руставском азотнотуковом заводе, а в 1959 г. на Сталиноградском химическом комбинате
был осуществлён полный перевод аммиачного производства на природный газ.
Развитие производства синтетического аммиака в период 1960-1970
гг. базировалось на дальнейшем
совершенствовании
технологических
процессов и укрупнение агрегатов синтеза аммиака.
По объёму производства
синтетического
аммиака
азотная
промышленность СССР вышла на второе место. В период с 1965 по 1980 гг.
объём производства увеличился почти в пять раз.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 29 из 185
Современные методы получения азотоводородной смеси. Технология
очистки и конверсии природного газа водяным паром и воздухом.
Основные технологические схемы производства азотоводородной смеси.
Для получения аммиака необходима азотоводородная смесь
стехиометрического состава: (3H2+N2). В современных производствах аммиака
ее получают из синтез-газа с использованием, например, паровоздушной
конверсии природного газа, причем газ конвертируют с таким количеством
воздуха, чтобы после дальнейших стадий, а именно двухступенчатой конверсии
оксида углерода, абсорбционной очистки конвертированного газа от диоксида
углерода и метанирования остатков оксидов углерода, была получена смесь
указанного стехиометрического состава H 2:N2=3:1.
Лекция № 4 ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В БИОСФЕРЕ
План
1. Понятие биогеохимического круговорота.
2. Круговорот биогенных элементов.
3. Антропогенный круговорот вещества. Ресурсный цикл.
В основе жизни находится обмен веществом между организмом и
окружающей его средой. Подход к познанию экосистем состоит в исследовании
биогеохимических циклов (круговоротов), различные фазы которых протекают
внутри разных экосистем. Любая экосистема как составная часть биосферы
является источником требуемых отдельному организму материальных
ресурсов, представляет собой химическую среду обитания. От соответствия
химического состава биосферы требованиям живых организмов зависит
жизнедеятельность данных организмов. На уровне экосистемы и биосферы в
целом
происходят
непрерывные
физико-химические
процессы,
представляющие собой биогеохимический циклы.
Деятельность человеческого общества в настоящее время радикально
трансформирует
химию
биосферы.
Антропогенное
влияние
на
биогеохимические циклы проявилось не только на локальном экосистемном, но
и на биосферном, а также планетарном и околоземном космическом уровне.
Все вещества на нашей планете находятся в процессе биогеохимического
круговорота.
Выдвигают два основных круговорота: большой (геологический) и малый
(биотический). Большой круговорот происходит в течение сотен тысяч или
миллионов лет. Он заключается в том, что горные породы подвергаются
разрушению, выветриванию, а продукты выветривания, в том числе и
растворенные в воде вещества, сносятся потоками воды в Мировой океан. Здесь
они образуют осадки, морские напластования. Крупные медленные
геотектонические изменения, опускание материков и поднятие морского дна,
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 30 из 185
перемещение морей и океанов в течение длительного времени приводят к тому,
что накопленные на дне морей и океанов вещества снова возвращаются на сушу
(литосферу).
Малый круговорот, являясь частью большого, состоит в том, что
питательные вещества почвы, вода, углерод аккумулируются в веществе
растений, расходуются на построение тканей растений, входят в состав
органических веществ, обеспечивают жизнедеятельность самих растений, а
также организмов-консументов. Продукты распада вещества после гибели
растений попадают в распоряжение почвенной микрофлоры и мезофауны
(бактерий, грибов, червей, моллюсков, простейших и др.), т.е. вновь
вовлекаются в поток вещества (и энергии).
Круговорот химических элементов (или веществ) из неорганической
среды через растительные и животные организмы обратно в
неорганическую среду с использованием солнечной энергии или энергии
химических реакций носит название биогеохимического цикла.
К главным циклам относят биогеохимические циклы углерода, воды, азота,
фосфора, серы, биогенных катионов.
Круговорот углерода
Большой (геологический) круговорот углерода можно представить в виде
схемы (рис. 1).
Биотический круговорот углерода является составной частью большого
круговорота в связи с жизнедеятельностью организмов. Углекислота, или СО2,
находящаяся в атмосфере (23,5·1011 т) или в растворенном состоянии в воде,
служит сырьем для фотосинтеза растений и переработки углерода в
органическое вещество живых существ, т.е. в процессе фотосинтеза
превращается в сахара, затем преобразуется в протеины, липиды и т.д. Эти
вещества служат углеводным питанием животным и наземным растениям, т.е.
поступают в распоряжение консументов разных уровней, а далее - редуцентов.
При дыхании организмов СО2 возвращается в атмосферу. Определенная
часть углерода накапливается в виде мертвой органики и переходит в
ископаемое состояние. Когда наступает смерть, то сапрофаги и биоредуценты
двух типов разлагают и минерализуют трупы, образуя цепи питания, в конце
которых углерод нередко поступает в круговорот в форме углекислоты
(«почвенное дыхание»).
Животные-сапрофаги и сапрофатические микроорганизмы, обитающие в
почве, превращают накопившиеся в ней остатки в новое образование
органической материи, более или менее мощный слой коричневой или черной
массы - гумус.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 31 из 185
Иногда из-за недостатка воздуха или высокой кислотности цепь бывает
неполной или короткой, т.е. органические остатки накапливаются в виде торфа,
образуя торфяные болота. В некоторых болотах слой торфа достигает
мощности 20 м и более. Здесь и приостанавливается природный (биологический) круговорот. Залежи каменного угля или торфа - продукт процессов
фотосинтеза растений прошлых геологических эпох.
Однако солнечную энергию, аккумулированную в ископаемом топливе,
человек интенсивно высвобождает при сжигании топлива, при этом СО2
поступает в атмосферу.
Основная масса углерода биосферы аккумулирована в карбонатных
отложениях дна океана (известняки и кораллы): 1,3·1016 т, кристаллических
породах - 1,0·1016 т. В каменном угле и нефти - 3,4·1015 т. Именно этот углерод
принимает участие в медленном геологическом круговороте. Жизнь на Земле и
газовый баланс атмосферы поддерживается количеством углерода,
содержащегося в растительных (5·1011 т) и животных (5·109 т) тканях. Однако в
настоящее время человек интенсивно замыкает на себя круговорот веществ, в
том числе и углерода.
Так, например, подсчитано, что суммарная биомасса всех домашних
животных уже превышает биомассу всех диких наземных животных. Площади
культурных растений приближаются к площади естественных биогеоценозов, и
многие культурные растения экосистемы по своей продуктивности значительно
превосходят природные.
С другой стороны, поступление диоксида углерода в атмосферу в
результате сжигания энергоносителей ведет к глобальным нарушениям в
биосфере - нарушению теплового баланса. За последнее столетие содержание
СО2 увеличилось на 10%, причем основной прирост произошел в последние
десятилетия.
В атмосфере задерживается около половины всего «антропогенного» СО2,
остальное поглощается Мировым океаном. Считается, что экосистемы
(наземные) ассимилируют около 12% СО2, общее время его переноса - 8 лет.
По прогнозам, к середине XXI века содержание СО2 в атмосфере удвоится.
Накопление СО2 в атмосфере во всем мире связывается сейчас с так
называемым «парниковым эффектом» (этому способствует также накопление
СН4, СFCl2, N2О). Диоксид углерода не поглощает видимую и ближнюю УФобласти солнечной радиации, а с другой стороны, ИК-излучение Земли
поглощается СО2 в атмосфере, не пропускается в космос.
Задерживание тепла вблизи поверхности Земли - процесс очень важный для
поддержания жизни на Земле, иначе средняя температура была бы на 33 оС
ниже существующей. Но перспективы быстрого повышения t оС Земли очень
опасны, так как приведут к повышению уровня Мирового океана. Многие
климатологии рассматривают длительную жару 1988 г. в Северном полушарии
последствиями «парникового эффекта».
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 32 из 185
Круговорот азота
Несмотря на величайшую сложность, этот круговорот осуществляется
быстро и беспрепятственно. Воздух, содержащий 78% азота, одновременно
служит и огромным вместилищем и предохранительным клапаном системы. Он
беспрерывно и в разных формах питает круговорот азота.
Цикл азота состоит в следующем. Его главная роль заключается в том, что
он входит в состав жизненно важных структур организма - аминокислот белка,
а также нуклеиновых кислот. В живых организмах содержится примерно 3%
всего активного фонда азота. Растения потребляют примерно 1% азота; время
его круговорота составляет 100 лет.
От растений-продуцентов азотосодержащие соединения переходят к
консументам, от которых после отщепления аминов от органических
соединений азот выделяется в виде аммиака или мочевины, а мочевина затем
также превращается в аммиак (вследствие гидролиза).
Промышленное
использование
Горение
Дыхание
СО2 в воде
океанов
Свободный
СО2 в воздухе
Фотосинтез
Зеленые
растения
Торф,
уголь,
нефть
дыхание,
гниение
дыхание,
гниение
Живые
организмы
Рис. 1. Трансформация и использование СО2 в природе
В дальнейшем в процессах окисления азота аммиака (нитрификации)
образуются нитраты, способные ассимилироваться корнями растений. Часть
нитритов и нитратов в процессе денитрификации восстанавливается до
молекулярного азота, поступающего в атмосферу. Все эти химические
превращения возможны в результате жизнедеятельности почвенных
микроорганизмов. Эти удивительные бактерии - фиксаторы азота - способны
использовать энергию своего дыхания для прямого усвоения атмосферного
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 33 из 185
азота и синтезирования протеидов. Таким путем в почву ежегодно вносится
около 25 кг азота на 1 га.
Но самые эффективные бактерии живут в симбиозе с бобовыми растениями
в клубеньках, развивающихся на корнях растений. В присутствии молибдена,
который служит катализатором, и особой формы гемоглобина (уникальный
случай у растений) эти бактерии (Rhizobium) ассимилируют громадные
количества азота. Образующийся (связанный) азот постоянно диффундирует в
ризосфере (часть почвы), когда клубеньки распадаются. Но еще азот поступает
в наземную часть растений. Благодаря этому бобовые исключительно богаты
протеинами и очень питательны для травоядных. Годовой запас, таким образом
накапливаемый в культурах клевера и люцерны, составляет 150-140 кг/га.
Помимо бобовых такие бактерии живут на листьях растений (в тропиках) из
семейства Rublaceae, а также актиномицеты - на корнях ольхи, фиксирующие
азот. В водной среде - это синие водоросли.
Итак, азот из разнообразных источников поступает к корням в виде
нитратов, абсорбируется корнями и трансформируется в листья для синтеза
протеинов. Протеины служат основой азотного питания животных, а также
пищей некоторых бактерий (паразитов). Организмы, разлагающие
органическое вещество после смерти, переводят азот из органических
соединений в минеральные. Каждая группа биоредуцентов специализируется на
каком-либо одном звене этого процесса. Цепь заканчивается деятельностью
аминообразующих организмов, образующих аммиак (NН3), который далее
входит в цикл нитрификации: Nitrosomonas окисляет его до нитритов, а
Nitrobarter окисляет нитриты в нитраты.
С другой стороны, бактерии-денитрификаторы разлагают нитраты,
освобождают N2, который улетучивается в атмосферу. Но этот процесс не очень
опасен, так как разлагает примерно 20% общего азота, и то лишь на почвах,
очень удобренных навозом (примерно 50-60 кг азота 1 га).
Круговорот азота в настоящее время подвергается сильному воздействию со
стороны человека. С одной стороны, массовое производство азотных
удобрений и их использование приводит к избыточному накоплению нитратов.
Азот, поступающий на поля в виде удобрений, теряется из-за отчуждения
урожая, выщелачивания и денитрификации.
С другой стороны, при снижении скорости превращения аммиака в нитраты
аммонийные удобрения накапливаются в почве. Возможно подавление
деятельности микроорганизмов в результате загрязнения почвы отходами
промышленности. Однако эти процессы носят локальный характер. Гораздо
большее значение имеет поступление оксидов азота в атмосферу при сжигании
топлива на ТЭЦ, транспорте, заводах («лисий хвост»). В промышленных
районах их концентрация в воздухе становится очень опасной. Под
воздействием излучения происходят реакции органики (углеводородов) с
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
оксидами азота
соединений.
с
Редакция № 1
от .09.2013 г.
образованием
высокотоксичных
стр. 34 из 185
и
канцерогенных
Круговорот фосфора
Фосфор совершает круговорот в наземных экосистемах в качестве важной и
необходимой составной части цитоплазмы: биоредуценты минерализуют
органические соединения фосфора из отмерших организмов в фосфаты,
которые вновь потребляют корни растений. Громадные запасы фосфора,
накопившиеся за прошлые геологические эпохи, содержат горные породы; в
процессе разрушения эти породы отдают фосфаты наземным экосистемам;
однако значительные количества фосфатов оказываются вовлеченными в
круговорот воды, когда происходит их выщелачивание водой и вынос в моря и
океаны. Здесь они обогащают соленые воды, питают фитопланктоны и
связанные с ним пищевые цепи. Затем вместе с отмершими остатками фосфаты
погружаются в океанические глубины, часть теряется в глубинных отложениях,
часть возвращается на землю с помощью морских птиц. Здесь имеется в виду
гуано, огромные залежи которого на побережье Перу указывают на то, что
некогда морские птицы играли бульшую роль в его накоплении, чем теперь.
Возврат фосфора возможен еще и благодаря рыболовству. Рыбу во всем мире
используют в качестве удобрения (рыбная мука), в том числе под посевы риса.
Считают, что каждый год таким образом возвращается в круговорот 60 тыс.
тонн фосфора, что далеко не компенсирует расход тех 2 млн. тонн фосфатов,
которые ежегодно добываются из залежей и быстро выщелачиваются при
использовании в качестве удобрений.
Рано или поздно, это становится тревожным и опасным. Фосфор - это
слабое звено в жизненной цепи, обеспечивающей существование человека.
Круговорот биогенных элементов
Нам известно, что углерод, азот, водород, кислород, фосфор, сера
формируют живые организмы. Однако эти организмы не смогут жить без
достаточного количества многих других элементов - катионов металлов.
Среди них калий, кальций, магний (иногда натрий) относятся к группе
макроэлементов, так как они необходимы в больших количествах (выражающихся в сотых долях сухого вещества); однако такие элементы, как железо,
бор, цинк, медь, марганец, молибден, кобальт, анион хлора, относятся к
микроэлементам и нужны лишь в малых количествах (выражающихся в
миллионных долях сухого вещества).
На суше главным источником биогенных элементов (катионов) служит
почва, которая получает их в процессе разрушения материнских пород.
Катионы абсорбируются корнями, распределяются различными органами
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 35 из 185
растений, накапливаются в листве, т.е. входят в корм растительноядных
потребителей последующих порядков в цепи питания.
Минерализация погибших организмов возвращает биогенные катионы в
почву, создается впечатление, что цикл способен продолжаться беспрерывно.
Однако почва выщелачивается дождями, дождевые воды переносят катионы в
систему подземного стока, а также и в поверхностный сток: в реки, моря,
иногда в значительных количествах.
Выщелачивание - автокаталитический процесс: чем больше оно
прогрессирует, тем больше деградируют почвенные коллоиды. Положение
становится особенно тяжелым в тропических местностях: ливневые дожди,
низкая абсорбируемость почвенного комплекса (малое количество гумуса),
истощение почв монокультурами сахарного тростника, кофе, какао, кукурузы,
арахиса.
Органический азот животных, растений (NH2)
Аммонификация
Мочевина
[CO(NH2)2]
Аммиак (NH3)
Ион аммония
(NH4+)
Нитрификация
Нитриты (NO2-)
Нитрификация
Продукция
и ассимиляция
растениями
и животными
Денитрификация
Нитраты (NO3)
Оксид азота
(N2O)
Свободный
азот (N2)
Фиксация азота
клубеньковыми
бактериями
Рис. 2. Круговорот азота
Когда вырубаются или выжигаются леса под сельское хозяйство, то
минерализованный таким путем запас биогенных веществ быстро
выщелачивается дождями и почва утрачивает свое плодородие. Если на ней
временно прекратить посевы, то она вновь может дать жизнь лесу, но уже
вторичному, с менее ценой биомассой, чем у первоначального сообщества.
После повторения подобных операций почва будет покрываться все более и
более скудной растительностью с уменьшающейся продукцией биомассы.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 36 из 185
Сначала образуется саванна, затем степь, наконец, пустыня. Значит, круговорот
минеральных катионов сопровождает циклы углерода и азота. В умеренных
широтах последствия выщелачивания не так резки, но все-таки в результате
вырубок (сплошных под корень), при корчевке пней и снятия дерна
разрушается гумус - ресурс питательных веществ. Следовательно, нарушается
круговорот, его полнота: переход к пустоши или лугу, со скудной
растительностью и меньшим запасом биомассы.
Ассимиляция
синтез
протоплазмы
Растворенные
фосфат-ионы
(РО43-)
Органический
фосфор
растительного
детрита
Бактериальное
преобразование
(фосфат редуцирующие
бактерии)
Растения (нуклеиновые
кислоты, мембраны,
системы переноса энерги
распад
Животные (кости, зубы,
нуклеиновые кислоты)
Бактериальные
преобразования
Фосфаты
ассимиляция
экскреция
Морские осадки
Рис. 3. Упрощенная схема круговорота фосфора
Истощение почвы возможно не только вследствие снятия растительного
покрова, но и через сельскохозяйственные культуры. Есть такие культуры, как
свекла, картофель, масличные культуры, уносящие ежегодно от 300 до 700 кг
минеральных веществ на 1 га.
Таблица 1
Ежегодный вынос из почвы веществ (кг/га) при средних урожаях
Культура
Пшеница
Картофель
Люцерна
Элемент
N
70
90
-
Р
30
40
-
К
50
160
-
Са
 30
76
242
Таблица 2
Вынос веществ (кг/га) при вырубке лесов 100-летнего возраста
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
Растительность
Сосновый лес
Хвойный лес
Лиственный лес
Культуры: овес, травы, картофель, репа
Са
424
8980
1930
2420
стр. 37 из 185
Элемент
К
168
466
483
7400
Р
38
74
106
1060
Если вырубка и вывоз из леса осуществляется очищенных деревьев, то
обеднение не столь сильное, а с корой выносится много кальция.
Интересна диаграмма распределения элементов в лесах 100-летнего
возраста (в кг/га). На рисунке видно, что кальция содержится в 4 раза больше в
лиственном лесу, чем в сосновом.
Лиственный лес
Са: 1283
К: 320
Р: 70
Хвойный лес
Са: 676
К: 375
Р: 70
Сосновый лес
Са: 328
К: 138
Р: 30
Антропогенный круговорот вещества. Ресурсный цикл
Человек интенсивно трансформирует процессы круговорота всех
химических элементов не только на локальном, но и биосферном уровне.
Человечество - это часть биосферы (с его производством).
Принципиальных различий в утилизации природных ресурсов между
человеком и другими организмами нет с точки зрения экологии: различия
заключаются лишь в масштабах. Тот факт, что человек научился утилизировать
природные ресурсы, создавая для этого специальные средства, сути дела не
меняет. Сколь бы ни были масштабными процессы антропогенной
трансформации вещества, они осуществляются в рамках глобальных
биогеохимических циклов. Человек не в силах радикально изменить эти циклы.
Самое большее, что он может, - это изменить баланс вещества на определенных
этапах глобальных циклов или на определенных территориях.
Человек находит и добывает природные ресурсы, перевозит их к местам
переработки, производит из них энергию, какую-либо продукцию и предметы,
которые в итоге поступают в пользование в виде средств производства или
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 38 из 185
изделий, сооружений и т.д., т.е. человек вовлекает природные ресурсы
(вещества) в ресурсный цикл.
Под ресурсным циклом понимают совокупность превращений и
перемещений определенного вещества или групп веществ на всех этапах
использования его человеком (выявление, извлечение из природной среды,
переработку, использование, возвращение в природу). Но если природные
циклы веществ замкнутые, то ресурсный цикл как круговорот практически не
замкнут, т.е. использованные вещества не возвращаются в места их изъятия.
На каждом этапе ресурсного цикла неизбежны потери. При добыче часть
сырья остается в местах залегания, а в отвалы идет так называемая «пустая
порода», на извлечение которой тратится энергия. Значительная доля добытого
ископаемого теряется при транспортировке к заводам и фабрикам при
перегрузке, переработке. Если ресурс используется как топливо, то при его
сгорании образуются шлаки, идущие в отвалы, оксиды, летящие в атмосферу, и
т.д.
Если же нефть, уголь перерабатываются промышленностью, то неизбежно
образование побочных твердых, жидких, газообразных продуктов, как
технологических отходов, формирующих так называемые хвостовые выбросы,
которые наносят вред экосистемам, нарушают качество среды, отрицательно
влияют на здоровье людей.
Таким образом, получается парадоксальная ситуация: загрязнение среды
дают природные ресурсы! На их добычу, перевозку затрачиваются огромные
средства, энергия, время, но они же в конечном счете ухудшают качество
окружающей среды. В связи с данной ситуацией возник афоризм: загрязнение
среды - это природные ресурсы, оказавшиеся не на своем месте.
Но при добыче полезных ископаемых и переработке сырья образуется
большое количество отходов. Академик Прянишников пишет, что количество
отходов растет, как и добыча сырья, по экспоненциальному закону и
человечество все больше и больше работает на отходы. Так, на каждую тонну
производимого калийного удобрения образуется от трех до четырех тонн
галитовых отходов, в основном содержащих хлорид натрия. Крупнотоннажным
отходом производства фосфорных удобрений является фосфогипс, которого
при переработке апатитового концентрата получается 4,25 тонн, а при
переработке фосфоритов Каратау - 5,6 тонны на каждую тонну экстракционной
фосфорной кислоты. Большое количество отходов образуется и при
обогащении фосфатного сырья.
При обогащении медных руд в отходы идет флотационный серный
колчедан. Он используется для производства серной кислоты. Однако при
обжиге серного колчедана образуется колчеданный огарок ( 0,73-0,75 т на 1 т
пирита). Ежегодно его скапливается более 5 млн. тонн. Огарок используется
далеко не полностью, хотя содержит в основном железо, а также цветные и
драгоценные металлы. Просачиваясь через отвалы, поверхностные воды в
результате выщелачивания сульфидов увеличивают свою кислотность и
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 39 из 185
обогащаются железом, медью, никелем, кальцием, сульфатами и другими
веществами. Эти воды загрязняют реки, водоемы и подземные воды.
Высокая концентрация тяжелых металлов может оказаться токсичной для
растений, подавляя их рост.
Тепловые элекростанции дают десятки миллионов тонн пылевидной золы и
кусковых шлаков в год. Отвалы крупной тепловой электростанции занимают
сотни гектаров ценных земель, но эти отходы представляют сырье для
производства строительных материалов. Зола может быть сырьем для
извлечения ряда металлов: железа, алюминия. Золу можно использовать в
производстве наполнителей бетона, силикатного кирпича, шлакометаллов и др.
Мы убедились ранее, какие сложные закономерности сопровождают
антропогенный круговорот вещества при использовании ресурсов
геобиоцинозов (т.е. экологических систем).
Так, если вырубается древостой, то вся экосистема может прекратить свое
существование просто потому, что изымается и отчуждается основная масса
запасенной энергии и вещества, которая должна была передаваться на
следующие трофические уровни. На месте уничтоженной экосистемы может
возникнуть новая, но значительно менее продуктивная. Таким образом,
рассеивание вещества и энергии резко опережает ее восстановление, и
естественный круговорот прекращается. Чтобы не допустить этого, человек
вынужден брать на себя восстановление экосистемы: высевание семян,
внесение органо-минеральных удобрений, обеспечение растений водой и т.п.
Основные понятия темы: круговорот химических элементов, главные
биогеохимические циклы, круговорот углерода, круговорот азота, круговорот
фосфора, круговорот биогенных элементов, антропогенный круговорот
вещества, ресурсный цикл.
Вопросы для самоконтроля:
1. Виды круговоротов веществ, их краткая характеристика.
2. Назовите основные биогеохимические циклы, приведите их схемы.
3. Отличие ресурсного цикла от природных циклов веществ.
Лекция № 5 «Понятие экосистемы.
Эколого-химическая характеристика экосистем»
План
1. Понятие экосистемы.
2. Эколого-химическая характеристика экосистем.
3. Классификация экосистем.
Экосистема включает все совместно функционирующие на данном
участке организмы (биотическое сообщество) и взаимодействующую с
ними физическую среду, поток энергии создает четко определенные
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 40 из 185
биотические структуры и круговорот веществ и энергии между живой и
неживой частями.
Концепцию экосистемы можно осознать на простой модели,
представленной на рисунке 1, где Е - движущая сила, Р - свойства, F потоки, Y - взаимодействие.
Е
F1
Р1
F3
Y
F2
Р2
F5
P3
F5
F4
Рис. 1. Линейная модель экосистемы
Р1 и Р2 обозначают два свойства, которые при взаимодействии с Y - дают
третье свойство Р3, когда система получает энергию от источника Е.
F1 - F2 - направление потоков вещества и энергии, из которых F1 - на входе, и
F2 - на выходе. Эта блок-схема может служить моделью образования смога в
воздухе над каким-либо городом.
Р1 и Р2 - углеводороды и оксиды азота (два типа химических компонентов
выхлопных газов автомобилей). Р3 - смог, образующийся из данных
компонентов под воздействием солнечной энергии, вследствие чего
воздействие Р3 (смога) более опасно для здоровья, чем отдельно Р1 и Р2.
Блок-схема на рис. 1 характеризует линейную экосистему. Но природные
экосистемы чаще всего имеют кольцевую или петлеобразную структуру (рис.
2).
A
B
C
петля обратной связи
Рис. 2. Частично замкнутая система
Например, является экосистема города, в котором ресурсы. А превращаются
в полезные товары. В, а образующиеся отходы. С после переработки снова
запускаются в производство, что уменьшает количество отходов (выбросов).
В любой экосистеме, с учетом обратной связи, наличествуют четыре основных
компонента: поток энергии, круговорот веществ, сообщество и управляющая
петля обратной связи. Поток солнечной энергии, пронизывающий экосистему,
частично преобразуется сообществом и переходит на качественно более высокую
ступень, трасформируясь в энергию химической связи в органическом веществе.
Большая часть солнечной энергии деградирует (покидает систему в виде тепла тепловой сток). Энергия может накапливаться, трансформироваться, но ее нельзя
использовать вторично. Однако элементы питания (биогенные элементы) и вода
используются многократно!
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 41 из 185
Следует отметить кибернетическую природу экосистемы, т.е. помимо
потоков энергии, круговорота веществ они характеризуются информационными
сетями (физические и химические сигналы, которые связывают все части
системы и управляют ею как одним целым).
Принцип обратной связи во многом определят стабильность экосистем.
Различают резисторную и упругую стабильности.
Резисторная - способность экосистемы сопротивляться нарушениям,
поддерживая неизменным свою структуру и функцию.
Упругая - способность восстанавливаться после того, как ее структура и
функции были нарушены.
Классификация экосистем
В общем виде экосистемы подразделяются на естественные (луг, тундра,
пустыня, лес, озеро, море, океан) и искусственные (город, агроэкосистема,
аквариум, космический корабль).
По структурным признакам:
1. Наземные:
2. Пресноводные:
3. Морские:
тундра, степь,
озера, пруды, река,
открытый океан,
савана, хвойные
ручьи, болота
прибрежные воды,
леса, тропики
проливы и пр.
По источникам энергии - четыре типа функциональных систем:
1. Природные, движимые солнцем, несубсидируемые (открытые океаны и
высокогорные леса: Е=1000-10000 ккал/м2).
2. Природные, движимые солнцем и субсидируемые другими
естественными источниками (воды континентального шельфа, некоторые
дождевые леса: Е=10000-40000 ккал/м2).
3. Движимые солнцем и субсидируемые человеком (агроэкосистемы,
аквариумы: Е=10000-40000 ккал/м2).
4. Города, пригороды, индустриальные зоны, движимые топливом (ископаемым, ядерным и т.д.). Глобальный источник не солнце, а топливо, хотя
эти экосистемы зависят от первых трех.
В своем развитии человеческое общество прошло через все отмеченные
четыре типа экосистем. Но сейчас - резкая поляризация развития:
высокоразвитые страны потребляют в крупных масштабах нефть, уголь, газ.
«Третий мир» зависит от биомассы (древесины) как основного источника
энергии (т.е. движима солнцем).
Природные силы сменила эра горючих ископаемых, на смену им придет эра
атомной энергии.
Основные понятия темы: экосистема, концепция экосистемы, линейная и
частично замкнутая модель экосистемы, классификация экосистем.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 42 из 185
Вопросы для самоконтроля:
1. Дайте понятия экосистемы.
2. Приведите примеры естественных наземных экосистем.
3. Город и агроэкосистема к каким экосистемам относятся?
4. Как называется способность экосистемы сопротивляться нарушениям,
поддерживая неизменным свою структуру и функцию?
5. Как называется способность экосистемы восстанавливаться после того,
как ее структура и функции были нарушены?
6. Какими связями связаны биотическое сообщество и физическая среда в
экосистеме?
МИКРОМОДУЛЬ 2 «ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПРИРОДНЫХ СРЕДАХ»
Лекция 1 Тема «Основные компоненты и критерии изучения веществ»
План
1. Поток техногенных веществ в биогеоценозе.
2.Химические основы превращения загрязняющих веществ в природной
среде.
Загрязнения - все те антропогенные факторы, оказывающие нежелательное
воздействие, как на самого человека, так и на ценные для него организмы и
ресурсы неживой природы.
В большинстве случаев загрязнения - отходы различных производств,
образующиеся на ряду с готовой продукцией в результате переработки
разнообразных природных ресурсов - топливных, сырьевых, кислорода
воздуха, воды и т. д. Отходы производства - продукты обмена веществ между
индустриально развитым обществом и природой, как своеобразные
«экскременты производства». Типичным «организмом», осуществляющим
такой обмен веществ, является современный промышленный город.
Промышленные загрязнения могут быть механическими, химическими,
физическими и биологическими.
К механическим загрязнениям относятся запыление атмосферы, твердые
частицы и разнообразные предметы в воде и почве.
Химическими загрязнениями являются всевозможные газообразные, жидкие
и твердые химические соединения и элементы, попадающие в атмосферу и
гидросферу и вступающие во взаимодействие с окружающей средой.
К физическим загрязнениям относятся все виды энергии как отходы
разнообразных производств (тепловая, механическая (включая вибрации, шум,
ультразвук), световая энергии, электромагнитные поля, все ионизирующие
излучения.
Биологические загрязнения – все виды организмов, появившиеся при
участии человека и наносящие вред ему самому или живой природе.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 43 из 185
По другой классификации все промышленные загрязнения окружающей
среды подразделяются на две основные группы:
материальные (вещества), включающие механические, химические,
биологические загрязнения, и энергетические (физические) загрязнения.
Объединение механических и химических загрязнений в одну группу
обусловлено тем, что большая часть веществ оказывает на окружающую среду
оба рода воздействия. Некоторые виды загрязнений, например, радиоактивные
отходы, могут быть одновременно материальными и энергетическими.
В основу классификации материальных загрязнений приняты среда
распространения загрязнений (атмосфера, гидросфера, литосфера), их
агрегатное состояние (газообразные, жидкие, твердые), применяемые методы
обезвреживания, а также степень токсичности загрязнений.
Абсолютно безвредных отходов не существует. Так, углекислый газ вреден
уже тем, что при больших концентрациях снижает в воздухе относительное
содержание кислорода.
Материальные
промышленные
загрязнения
окружающей
среды
подразделяются на выбросы в атмосферу, сточные воды и твердые отходы.
Выбросы вредных веществ атмосферу классифицируются по агрегатному
состоянию этих веществ (газо- и парообразные, жидкие, твердые, смешанные
выбросы) и по массовому выбросу - массе веществ, выбрасываемых в единицу
времени (тонн в сутки).
Производственными сточными водами называются воды, использованные
промышленными предприятиями и подлежащие очистке от различных вредных
примесей.
Загрязнения стоков разнообразны по дисперсности и агрегатному
состоянию. Они могут присутствовать в сточных водах в виде химических
растворов (размеры частиц порядка 10-8 см, что соответствует размерам атомов
и небольших молекул), в виде коллоидных растворов (с размерами частиц от
10-7 до 10-5 см) и в виде грубо дисперсных систем (с частицами размером более
10-5 см). К последним относятся эмульсии нерастворимых в воде жидкостей
(например, масел), взвешенных в виде более или менее мелких капелек, и
суспензии – взвеси твердых частиц, размеры которых могут достигать
нескольких миллиметров.
Производственные сточные воды подразделяются на условно чистые
(оборотные) и грязные.
Условно чистыми являются воды от охлаждения технологического
оборудования, компрессоров и т. д. Эти воды охлаждаются в заводских прудах
или градирнях, очищаются от механических загрязнений и масел и затем
возвращаются в производство при ограниченной добавке свежей воды.
Грязные сточные воды как по количеству, так и по составу различны не
только для разных производств, но даже для цехов и отдельных установок
одного и того же предприятия.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 44 из 185
Для рационального выбора метода обезвреживания производственные
сточные воды классифицируются по происхождению содержащихся в них
веществ (органическое, неорганическое, смешанное), их концентрации,
физическим свойствам (температуры кипения, плавления, разложения) и т. п.
Промышленные твердые отходы делятся на два основных вида:
нетоксичные и токсичные. Их можно также классифицировать на
металлические, неметаллические и комбинированные. Неметаллические отходы
подразделяют на химически инертные (отвалы пустой породы, зола и т. д.) и
химически активные (резина, пластмассы и т. д.). К числу комбинированных
отходов относится все возможный промышленный и строительный мусор.
Оказывая отрицательное влияние на окружающую среду, материальные
загрязнения, в свою очередь, могут подвергаться определенному воздействию
окружающей среды. Поэтому с экологической точки зрения, загрязнения
разделяют на две группы: стойкие (неразрушаемые) и разрушаемые под
действием природных химико-биологических процессов.
Энергетические загрязнения окружающей среды включают промышленные
тепловые выбросы, а также все виды воздействующих на биосферу излучений и
полей.
Тепловое загрязнение биосферы, являющееся следствием конвективного и
радиационного
теплообмена
между
нагретыми
выбросами
или
технологическими установками (источниками теплоты) и окружающей средой
и проявляющееся в повышении температуры атмосферы, воды или почвы, в
большей или меньшей степени присуще всем производствам.
Шум, вибрация и ультразвук представляют собой волнообразно
распространяющиеся периодические колебательные движения частиц упругой
среды (газообразной, жидкой или твердой). Они различаются по частоте
колебаний и характеру восприятия их человеком.
Колебания с частотой 16-20 000 Гц, передаваемые через газообразную
среду, производят звуки или шумы (беспорядочные сочетания звуков различной
частоты и интенсивности) и воспринимаются органами слуха. Колебания с
частотой ниже 16 Гц называются инфразвуками, а выше 20 кГцультразвуками; органами чувств человека они не воспринимаются, однако
оказывают на него влияние.
Колебания твердых тел или передаваемые через твердые тела (машины,
строительные конструкции и т. п.) называются вибрацией.
Вибрация воспринимается организмом как сотрясение при общей вибрации
с частотой от 1 до 100 Гц, а при локальной (например, при работе с
виброинструментом) – от 10 до 2000 Гц.
Ввиду общего принципа образования шума, ультразвука и вибрации четких
границ в их субъективном восприятии нет. Поэтому на граничных частотах
человек обычно испытывает воздействие одновременно двух, а иногда и всех
трех названных факторов.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 45 из 185
Широко распространены в машиностроении технологические процессы, в
которых используются электромагнитные поля высокой частоты. С их
помощью осуществляют индукционный нагрев металлов при термообработке,
плавке, сварке, пайке, а также других материалов (зонная плавка
полупроводников, сварка металла и стекла и т. д.).
Работающие в горячих цехах подвергаются воздействию световых
излучений как видимой (собственно световое), так и невидимых частей спектра
(инфракрасное, или тепловое, и ультрафиолетовое излучение). Для сварки и
размерной обработки материалов широко применяются оптические квантовые
генераторы – лазеры, излучение которых охватывает практически весь
оптический диапазон, простираясь от ультрафиолетовой до дальней
инфракрасной областей спектра.
Для выполнения различных контрольных операций (радиоизотопная
дефектоскопия, контроль размеров проката, поковоки т. п.) в машиностроении
самое широкое применение находят ионизирующие излучения (альфа, бета,
гамма, рентгеновское, нейтронное). Такие излучения при взаимодействии с
веществом вызывают его ионизацию, т.е. сообщают его нейтральным атомами
молекулам электрический заряд, превращая их в ионы. Степень воздействия на
вещество ионизирующего излучения зависит от его проникающей
ионизирующей способности.
Большинство энергетических загрязнений окружающей среды в отличие
от материальных действуют лишь во время их производства и не
аккумулируются в природе (это не распространяется на тепловые выбросы и
ионизирующие излучения). Другой особенностью энергетических загрязнений
является ограниченность сферы их активного воздействия на окружающую
среду.
Зона распространения шума и вибрации также ограничена, но она
значительно шире, чем у других излучений. Вследствие этого воздействию
шума и вибрации подвергаются не только работающие непосредственно у их
источников, но также работники других участков, цехов и служб предприятия и
даже население близко расположенных кварталов жилой застройки. Поэтому
борьба с шумом и вибрацией является одной из важнейших составляющих
проблемы охраны окружающей среды.
Основные понятия темы: загрязнение, классификация загрязнений.
Вопросы для самоконтроля:
1. Понятие загрязнение, примеры.
2. Промышленный город как источник загрязнения.
3. Классификация промышленных загрязнений, подтверждающие примеры.
Лекция № 7 Тема «Экология неорганических веществ»
План
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 46 из 185
1. Тяжелые металлы.
2. Радионуклиды.
3. Химия координационных соединений и их роль в экологической
химии.
Химическое загрязнение является нарастающей угрозой среде обитания.
Охрана природы от нависшей над ней химической опасности стала
глобальной проблемой и связана с:
 с развитием промышленного и сельскохозяйственного производства,
 энергетики,
 транспорта,
 добычей полезных ископаемых.
Все это ведет к поступлению в воздух, воду, почву сотен тысяч
токсичных соединений, проникновению их в организм растений, животных
и человека. Повсеместное применение различных химических веществ в
быту, в сфере научных исследований также способствует нарастанию
химико-экологической опасности. В продаже сейчас около 40000 различных
химикатов и ежегодно к ним добавляется сотня других.
Масштабы техногенного химического загрязнения природной среды не
поддаются точной оценке, однако приводимые в литературе данные
свидетельствуют о дорогой цене, которую приходится платить человеку за
успехи, достигнутые в ходе научно-технического прогресса. Так, за один год
на Земле сжигается 7 миллиардов тонн условного топлива и выплавляется
более 800 миллионов тонн различных металлов, что сопровождается
выделением в окружающую среду сотен миллионов тонн вредных веществ.
По данным В.А. Ковды, в биосферу уже с середины семидесятых годов
ежегодно поступало 600 миллионов тонн токсичных газообразных веществ,
в том числе оксида углерода (II) - 200 миллионов тонн, сернистого газа - 150
миллионов тонн, несколько миллиардов тонн различных аэрозолей, 5500
миллиардов кубических метров сточных вод.
Токсиканты окружающей среды - вредные вещества, которые
распространяются в окружающей нас среде далеко за пределы своего
первоначального местонахождения и оказывают скрытое вредное
воздействие на животных, растения и впоследствии на человека.
Подлинные токсиканты - это те ядовитые вещества, которые сам человек
неосмотрительно включает в круговорот природы. Основное ядро
токсикантов окружающей среды составляют пестициды: это собирательное
название охватывает все средства борьбы с вредными организмами.
Понятие «биоцид» часто распространяется на те биологически активные
вещества, которые попадают из промышленных сточных вод в
биологический круговорот веществ. Например, HCN - синильная кислота
является инсектицидом, а потому также и биоцидом, но она быстро
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 47 из 185
улетучивается и не может быть включена в разряд токсикантов окружающей
среды.
Тяжёлые мета́ллы — группа химических элементов со свойствами
металлов (в том числе и полуметаллы) и значительным атомным весом либо
плотностью. Известно около сорока различных определений термина тяжелые
металлы, и невозможно указать на одно из них, как наиболее принятое.
Соответственно, список тяжелых металлов согласно разным определениям
будет включать разные элементы.
Используемые критерием:
1) атомный вес свыше 50, и тогда в список попадают все металлы, начиная с
ванадия, независимо от плотности.
2) плотность, примерно равная или большая плотности железа (8 г/см3),
тогда в список попадают такие элементы как свинец, ртуть, медь, кадмий,
кобальт, а, например, более легкое олово выпадает из списка.
3) другие значения пороговой плотности или атомного веса.
4) исключения для благородных и редких металлов, не относя их к тяжелым,
5) исключают нецветные металлы (железо, марганец).
6) токсичность.
7) распространенность в природной среде.
8) степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых
случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы,
относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например,
мышьяк).
Термин тяжелые металлы чаще всего рассматривается не с химической, а с
медицинской и природоохранной точек зрения и, таким, образом, при
включении в эту категорию учитываются не только химические и физические
свойства элемента, но и его биологическая активность и токсичность, а также
объем использования в хозяйственной деятельности.
Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим
веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах.
В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной
среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым
металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева
с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании
тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для
живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность
к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие
под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута,
биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют
в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По
классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 48 из 185
более 8 г/см3. Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni,
Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg.
По плотности металлы условно подразделяются на две большие группы:
Легкие (плотность не более 5 г/см)
К легким металлам относятся: литий, натрий, калий, магний, кальций,
цезий, алюминий, барий.
Самый легкий металл — литий 1л, плотность 0.534 г/см3.
Тяжелые (плотность больше 5 г/см3).
К тяжелым металлам относятся: цинк, медь, железо, олово, свинец, серебро,
золото, ртуть и др.
Самый тяжелый металл — осмий, плотность 22,5 г/см3.
Плотность, а также температуры плавления некоторых металлов
приведены в таблице №1.
Таблица№1Плотность и температура плавления некоторых металлов.
Атомный Плотность, Температура
Название
вес
г/см3
плавления, C
Легкие металлы
Литий
6,939
0,534
179
Калий
39,102
0,86
63,6
Натрий
22,9898 0,97
97,8
Кальций 40,08
1,55
850
Магний 24,305
1,74
651
Цезий
132,905 3,5
710
Алюминий 26,9815 2,702
660,1
Барий
137,34
3,5
710
Тяжелые металлы
Цинк
65,37
7,14
419
Хром
51,996
7,16
1875
Марганец 54,9380 7,44
1244
Олово
118,69
7,28
231,9
Железо
55,847
7,86
1539
Кадмий 112,40
8,65
321
Никель
58,71
8,90
1453
Медь
63,546
8,92
1083
Висмут
208,980 9,80
271,3
Серебро 107,868 10,5
960,8
Свинец
207,19
11,344
327,3
Ртуть
200,59
13,546
-38,87
Вольфрам 183,85
19,3
3380
Золото
196,967 19,3
1063
Платина 195,09
21,45
1769
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Осмий
190,2
22,5
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 49 из 185
2700
Формально определению тяжелые металлы соответствует большое
количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых
практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за
состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов
далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих
работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с
критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой
работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Израэля в перечне
химических веществ, подлежащих определению в природных средах на
фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы
поименованы Pb, Hg, Cd, As. С другой стороны, согласно решению Целевой
группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской
Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом
информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только
Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам. По определению Н.
Реймерса отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы,
соответственно, остаются только Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg. В
прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют Pt, Ag,
W, Fe, Au, Mn.
Ионы металлов являются непременными компонентами природных
водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительновосстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных
степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и
металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными,
коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических
взвесей.
Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма
разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической
полимеризации
(образованием
полиядерных
гидроксокомплексов)
и
комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как
каталитические свойства металлов, так и доступность для водных
микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.
Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти
комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в
природных водах. Большинство органических комплексов образуются по
хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые
почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия,
меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо
растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред.
Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 50 из 185
водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для
маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых
образование других комплексов невозможно.
Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в
природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую
доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание,
но и долю свободных и связанных форм металла.
Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три
следствия:
1.
может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла
за счет перехода его в раствор из донных отложений;
2.
мембранная проницаемость комплексных ионов может существенно
отличаться от проницаемости гидратированных ионов;
3.
токсичность металла в результате комплексообразования может сильно
измениться.
Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы.
Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в
природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую
доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание,
но и долю связанных и свободных форм.
Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды
гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной
металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав
удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с
сельскохозяйственных угодий.
Повышение концентрации тяжелых металлов в природных водах часто
связано с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение
кислотных осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов
из сорбированного на минеральных и органических веществах состояния в
свободное.
Биологическая роль
Многие тяжелые металлы, такие как железо, медь, цинк, молибден,
участвуют в биологических процессах и в определенных количествах являются
необходимыми для функционирования растений, животных и человека
микроэлементами. С другой стороны, тяжёлые металлы и их соединения
могут оказывать вредное воздействие на организм человека, способны
накапливаться в тканях, вызывая ряд заболеваний. Не имеющие полезной роли
в биологических процессах металлы, такие как свинец и ртуть, определяются
как токсичные металлы. Некоторые элементы, такие как ванадий или кадмий,
обычно имеющие токсичное влияние на живые организмы, могут быть полезны
для некоторых видов.
Загрязнение тяжелыми металлами
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 51 из 185
Среди разнообразных загрязняющих веществ тяжёлые металлы (в том
числе ртуть, свинец, кадмий, цинк, мышьяк) и их соединения выделяются
распространенностью, высокой токсичностью, многие из них — также
способностью к накоплению в живых организмах. Они широко применяются в
различных
промышленных
производствах,
поэтому,
несмотря
на
очистительные мероприятия, содержание соединения тяжелых металлов в
промышленных сточных водах довольно высокое. Они также поступают в
окружающую среду с бытовыми стоками, с дымом и пылью промышленных
предприятий. Многие металлы образуют стойкие органические соединения,
хорошая растворимость этих комплексов способствует миграции тяжелых
металлов в природных водах. К тяжелым металлам относят более 40
химических элементов, но при учете токсичности, стойкости, способности
накапливаться во внешней среде и масштабов распространения токсичных
соединений, контроля требуют значительно меньшее число элементов.
Загрязнение океана
Помимо сточных вод, большие массы соединений тяжелых металлов
поступают в океан через атмосферу и с захоронением разнообразных отходов в
Мировом океане. Для морских биоценозов наиболее опасны ртуть, свинец и
кадмий.
Ртуть
Ртуть переносится в океан с материковым стоком (прежде всего — из
стока промышленных вод) и через атмосферу. В составе атмосферной пыли
содержится около 12 тыс.т. ртути. До трети от этого количества образуется при
выветривании пород, содержащих ртуть (киноварь). Ртуть антропогенного
происхождения попадает в атмосферу в первую очередь при сжигании угля на
электростанциях. Около половины годового промышленного производства
этого металла (910 тыс. тонн) попадает в океан. Некоторые бактерии переводят
токсичные хлориды ртути в еще более токсичную метилртуть. [4] Соединения
ртути накапливается многими морскими и пресноводными организмами в
концентрациях, во много раз превышающих содержание ее в воде.
Употребление в пищу рыбы и морепродуктов неоднократно приводило к
ртутному отравлению населения. Так, к 1977 году насчитывалось 2800 жертв
болезни Минамата, причиной которой послужило поступление в залив
Минамата со сточными водами отходов предприятий, на которых в качестве
катализатора
использовалась
хлористая
ртуть.
Соединения
ртути
высокотоксичны для человека.
Свинец
Свинец — рассеянный элемент, содержащийся во всех компонентах
окружающей среды: в горных породах, почвах, природных водах, атмосфере,
живых организмах. Помимо того, свинец поступает в окружающую среду в
результате хозяйственной деятельности человека, в том числе с выхлопными
газами поступает используемый в топливе тетраэтилсвинец. Через атмосферу
океан получает 20-30 тысяч тонн свинца в год с континентальной пылью.[4]
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 52 из 185
В организм человека свинец попадает как с пищей и водой, так и из воздуха.
Свинец может выводиться из организма, однако малая скорость выведения
может приводить к накоплению в костях, печени и почках.
Кадмий
Кадмий является относительно редким и рассеянным элементом, в
природе концентрируется в минералах цинка. Поступает в природные воды в
результате смыва почв, выветривания полиметаллических и медных руд, и со
сточными водами рудообогатительных, металлургических и химических
производств. Кадмий в норме присутствуют в организме человека в
микроскопических количествах. При накоплении организмом соединений
кадмия поражается нервная система, нарушается фосфорно-кальциевый обмен.
Хроническое отравление приводит к анемии и разрушению костей.
Все металлы делятся на две большие группы:
Черные металлы
Имеют темно-серый цвет, большую плотность, высокую температуру
плавления и относительно высокую твердость.
Типичным представителем черных металлов является железо.
Цветные металлы
Имеют характерную окраску: красную, желтую, белую; обладают большой
пластичностью, малой твердостью, относительно низкой температурой
плавления.
Типичным представителем цветных металлов является медь.
Основные понятия темы: химическое загрязнение, загрязнители,
токсиканты, тяжелые металлы, радионуклиды, биологическая роль тяжелых
металлов.
Вопросы для самоконтроля:
1. Химическое загрязнение и химические загрязнители.
2. Понятие токсиканты.
3. Отличие тяжелых металлов от других токсикантов.
4. Биологическая роль тяжелых металлов.
5. Тяжелые металлы – приоритетные загрязнители биосферы ВКО.
Лекция № 8 Тема «Экология органических веществ»
План
1. Связь токсических свойств органических веществ и их состава и
строения.
2. Разные представители органических токсикантов. Спирты, альдегиды и
кетоны. Карбоновые кислоты. Простые и сложные эфиры. Амины.
Алкилгидразины. Нитросоединения.
3. Углеводороды и их галогенпроизводные.
4. Диоксины и родственные им соединения.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 53 из 185
5. Нефть и нефтепродукты.
6. Токсины природного происхождения.
Ксенобиотики - чужеродные живому организму вещества. Диоксины полихлорированные соединения, содержащие ароматические ядра, - являются
суперэкотоксикантами.
В настоящее время в результате хозяйственной деятельности человека в
биосфере циркулирует большое количество различных чужеродных для
человека соединений, или ксенобиотиков, многие из которых имеют
исключительно высокую токсичность.
Из органических соединений - загрязнителей выделены «приоритетные»,
которые представляют наибольшую опасность для человека сейчас и в
будущем. Это прежде всего полихлорированные диоксины, дибензофураны и
другие родственные хлорсодержащие органические соединения. За высокую
токсичность их относят к особому классу загрязняющих веществ экотоксикантам или суперэкотоксикантам. Диоксины присутствуют в
природной среде уже несколько десятилетий, со времени начала производства
хлорорганических соединений. Они обладают широким спектром
биологического действия на человека и животных.
В малых дозах диоксины вызывают мутагенный эффект, отличаются
кумулятивной способностью, ингибирующим и индуцирующим действием по
отношению к некоторым ферментам живого организма, вызывают у человека
повышение аллергической чувствительности к различным ксенобиотикам. Их
опасность очень велика даже в сравнении с тысячами других токсичных
примесей. Комплексный характер действия этой группы соединений приводит
к подавлению иммунитета, поражению органов и истощению организма. В
природной среде эти суперэкотоксиканты достаточно устойчивы и могут
длительное время находиться в ней без изменений. Для них, по существу,
отсутствует предел токсичности (явление так называемой сверхкумуляции), а
понятие ПДК теряет смысл.
Организм человека подвержен действию диоксинов через воздух (аэрозоли),
воду, а также пищевые продукты. Они могут накапливаться в жирах (в ходе их
технологической переработки) и не разрушаются при кулинарной (тепловой)
обработке, сохраняя свои токсические свойства.
Экологические пути диоксинов в биосфере. Уже в 30-х годах двадцатого
столетия появились первые сведения о заболеваниях людей, вызванных
воздействием сильных антисептиков - хлорфенолов. Тогда ошибочно полагали,
что болезнь происходит из-за контакта с этим основным продуктом, но не было
данных о воздействии диоксинов. Во время войны во Вьетнаме (1962 - 1971)
американские войска широко использовали дефолианты в борьбе с
партизанами. Дефолиант вызывает ускоренное опадание листьев деревьев:
«agent orange» - оранжевый реактив. Всего над джунглями было распылено 57
тысяч тонн этого препарата, в котором в виде примеси содержалось до 170 кг
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 54 из 185
диоксина. Сейчас этот дефолиант известен под названием 2,4–D(2,4–
дихлорфеноуксусная кислота) (1):
O – CH2 –COOH
)
Cl
(1)
Cl
Через несколько лет в г. Севезо (Италия) на химическом заводе произошла
катастрофа, в результате которой сотни тонн пестицида 2,4,5 –
трихлорфеноуксусной кислоты (2,4,5 – Т) (2) были распылены в окрестностях
предприятия. Погибло много людей и сельскохозяйственных животных. В
выбросе оказалось около 3–5 кг диоксинов, о чем тогда не было известно.
O – CH2 –COOH
Cl
)
(2)
Cl
Cl
После этих событий покров тайны с диоксинов был снят. Появились
сообщения о содержании диоксинов в различных препаратах, о накоплении их
в экосистемах. Диоксины стали находить в выхлопных газах автомобильного
транспорта, продуктах сжигания мусора, в грудном молоке женщин (1984 г.), в
выбросах целлюлозно-бумажной промышленности (1985 г. - США, Швеция).
Можно сказать, что диоксины и родственные им по структуре соединения
непрерывно генерируются человеческой цивилизацией и поступают в
биосферу.
Уместно отметить, что ни в тканях эскимосов, замерзших 400 лет назад, ни
в тканях мумий индейцев, найденных на территории современного Чили, не
удалось обнаружить диоксины даже в следовых количествах. Они порождение
современной цивилизации, результат хозяйственной деятельности человека в
промышленно развитых странах.
Физико-химические свойства диоксинов. Дибензо-n -диоксины относятся
к гетероциклическим полихлорированным соединениям, в структуре которых
присутствуют два ароматических кольца, связанных между собой двумя
кислородными мостиками (3). Аналогичные им дибензофураны содержат один
атом кислорода (4).
)
Clх
)
O
Clу
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 55 из 185
O
)
)
(3)
Clх
(4)
Clу
O
В родственных полихлорированных бифенилах два ароматических кольца
связаны обычной химической связью:
(5)
Соединения (3) и (4) представляют собой бесцветные кристаллические
вещества, температура плавления которых зависит от числа атомов хлора в их
структуре. Они хорошо растворимы в органических растворителях и
практически нерастворимы в воде, причем с увеличением атомов хлора
растворимость падает. Все соединения (3) - (5) характеризуются высокой
химической устойчивостью. Наряду с высокой липофильностью, то есть
способностью растворяться в органических растворителях и удерживаться
жировыми и жироподобными тканями, диоксины обладают высокой адгезией к
частицам почвы, золы, донным отложениям. Диоксины как бы
концентрируются на этих частицах, переходя из водной среды во взвеси, затем
в микроорганизмы. Этому способствует и эффект высаливания, если в водной
среде присутствуют неорганические соли. Так, коэффициенты распределения
2,3,7,8 – тетраизомера диоксина в системе почва - вода и биомасса - вода равны
соответственно: 23000 и 11000, что указывает на преобладание диоксинов в
почве и биомассе.
Токсическое действие соединений (3) и (4) зависит от числа атомов хлора и
их положения в структуре молекулы. Максимальной токсичностью обладает
2,3,7,8–тетрахлордибензодиоксин
(2,3,7,8–ТХДД),
затем
1,2,3,7,8–
пентахлордибензодиоксин. Близки к ним производные фуранового ряда, в
частности 2,3,7,8–ТХДФ, и его Cl5–изомер. Эти соединения имеют токсичность
на много порядков выше, чем, например, широко известный ДДТ:
Cl
CH –CCl3
Cl
Когда концентрация ДДТ в молоке кормящих матерей США превысила
ПДК в 4 раза, ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения) запретила ДДТ.
Последовательность запрета: Новая Зеландия, СССР, Венгрия, Швеция, Дания,
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 56 из 185
Финляндия и др. Хотя были отступления от этого запрета: в СССР еще долго
опыляли тайгу ДДТ в борьбе с энцефалитным клещом. ДДТ до сих пор
используется в некоторых штатах Австралии, Китая для опыления плодовых
деревьев. Производит ДДТ, как и прежде, Индия - до 4200 тонн ежегодно
(1980).
ДДТ может вызывать инверсию пола. В одной из колоний чаек в
Калифорнии после обработки гнезд ДДТ появилось в четыре раза больше
женских особей, чем мужских. Когда в яйца чаек впрыскивали ДДТ, половина
мужских зародышей превратилась в женские.
У человека ДДТ аккумулируется прежде всего в мозгу, способность мозга
нормально функционировать теряется. ДДТ действует на мозг как нервнопаралитический яд.
Водоросль кладофора за три дня извлекает из воды столько ДДТ, что его
концентрация возрастает в 3000 раз. Асцидии концентрируют ДДТ в миллион
раз.
Некоторые из диоксинов близки к отравляющим веществам типа зарина,
замана и табуна. Однако их опасность состоит не в ядовитости как таковой, а в
способности вызывать аномалии в работе генетического аппарата организма.
При этом различают первичные и вторичные эффекты влияния на организм.
Первичный эффект связывают с высоким сродством и специфичностью по
отношению к цитозольному Ah-рецептору, контролирующему активацию генов
А1 и А2 на 15-й хромосоме человека, накоплению неспецифических ферментов
(монооксидаз), известных как Р–4501А1 и Р–4501А2. Комплекс 2,3,7,8–ТХДД с
рецептором может принимать участие в подавлении гена на 16-й хромосоме
человека, продуцирующего другой фермент: монодионоксиредуктазу.
Диоксины проявляют сродство к тироксиновому рецептору в ядре клетки, что
приводит к его накоплению в ядре. То есть действие диоксинов направлено на
отобранные в ходе эволюции регуляторные механизмы живой клетки,
запускаемые рецепторными белками с однотипным активным центром.
Попадая в организм, диоксины выступают как индукторы длительных
ложных биоответов, способствуя накоплению ряда биокатализаторов гемопротеидов в количествах, опасных для функционирования клетки и всего
организма. В итоге затрагиваются регуляторные механизмы адаптации к
внешней среде. Поэтому даже слабое поражение диоксинами, проявляющееся в
постоянной дискомфортности организма, высокой утомляемости, пониженной
физической и умственной работоспособности, в повышении чувствительности
к биологическим инфекциям, может привести к драматическим последствиям.
Вторичные эффекты диоксинов связаны с тем, что биокатализаторы гемопротеиды в комплексе с диоксинами включают механизм расходования
энергетических ресурсов клетки на превращение О2, О2*, Н2О2, ОН*, что
приводит к биодеградации гормонов, витаминов, липидов, разрушению
биомембран. Особенно чувствительны к подобным воздействиям иммунные
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 57 из 185
клетки. Вторичные эффекты усугубляют первичные, что приводит к
понижению иммунитета и в конечном итоге вызывает так называемые
экологические заболевания человека и животных.
Ориентировочная доза допустимого поступления диоксинов в организм
человека в нашей стране составляет 10 нг/кг (10–8 г/кг). В основном диоксины
поступают в организм человека с пищевыми продуктами, прежде всего с мясом
и молоком и главным источником - животными жирами. Подсчитано, что в
среднем житель Германии ежедневно поглощает 79 пг диоксинов, США - 119
пг, Канады - 92 пг (1 пикограмм равен 10–12 г). По России таких общих данных
нет, но, например, жители Уфы и Стерлитамака получают более 100 пг
диоксинов в сутки.
К структурно родственным диоксинам соединениям, являющимся
токсикантами окружающей среды, относятся хлорорганические пестициды, в
структуре
которых
присутствуют
ароматические
ядра:
ДДТ,
гексахлорциклогексан и др. Они также обладают высокой устойчивостью в
окружающей среде. Так, период полураспада ДДТ равен от 15 до 20 лет.
Для млекопитающих, как и для птиц, хлорорганические пестициды опасны
тем, что влияют на репродуктивную функцию (особенно на стадии развития
эмбрионов). При высокой устойчивости в окружающей среде и широком
распространении действия этого типа пестицидов во многом аналогично
влиянию диоксинов и дибензофуранов. Контакт с этими пестицидами может
вызвать гибель животных или патологию внутренних органов. Созданы
довольно жесткие нормативы по содержанию пестицидов в природных
объектах, особенно в пресных водоемах, ибо накопление пестицидов в рыбе
является источником их проникновения в организм человека. Именно рыбу
предлагают считать индикатором, своего рода биологической мишенью для
оценки степени загрязнения водных экосистем. Анализ содержания ДДТ в
балтийской салаке показал, что хлорированные углеводороды прочно вошли в
состав всех звеньев экосистемы Балтийского моря.
Источники диоксинов (полихлорированных органических соединений).
1.
Максимальный
вклад
вносят
предприятия
промышленного
хлорорганического синтеза тех органических соединений, которые содержат
бензольные ядра.
2. Пиролитическая переработка и сжигание отходов этих производств,
сжигание автомобильных шин, покрышек.
3. При электролизе растворов неорганических хлоридов на графитовых
электродах возможно образование некоторого количества диоксинов.
4. Заметный вклад в диоксиновый фон вносит целлюлозно-бумажное
производство. В ходе использования хлора в процессе отбеливания бумаги
возможно образование хлорированных фенолов - предшественников
диоксинов. Бумага, упаковка и изделия из нее (салфетки, детские пеленки,
носовые платки) являются еще одним источником диоксинов в быту, хотя и на
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 58 из 185
чрезвычайно низком уровне их содержания (10–12 г/кг). Сейчас появились
новые технологии изготовления бумаги без использования хлора. На изделиях
из такой бумаги делается соответствующая пометка: «chlorine free».
5. Источником диоксинов могут быть и горящая свалка бытовых отходов,
содержащих изделия из поливинилхлорида, а также лесные пожары, если они
возникли после обработки леса пестицидами.
Проблемы мониторинга диоксинов. С 1987 года мониторинг диоксинов
осуществляется в США, Канаде, Японии, в большинстве стран Западной
Европы. В России также проводятся эти работы, имеется пять аккредитованных
лабораторий мониторинга диоксинов. Определение основано на использовании
газожидкостной хроматографии и масс–спектрометра высокого разрешения.
Стоимость каждого определения достигает 1–3 тыс. долларов США. Легко
видеть, что при таких высоких затратах массовый мониторинг невозможен, а
более дешевые методы неэффективны.
Основные понятия темы: ксенобиотик, органические экотоксиканты,
диоксины – приоритетные органические экотоксиканты, экологические пути
диоксинов в биосфере, физико-химические свойства диоксинов, источники
загрязнения ОС диоксинами, мониторинг диоксинов.
Вопросы для самоконтроля:
1. Понятие ксенобиотик, примеры.
2. Диоксины – супертоксиканты.
3. История обнаружения в биосфере диоксинов как супертоксикантов.
4. Экотоксический эффект диоксинов.
МИКРОМОДУЛЬ 3 «ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ,
ВОДНОЙ СРЕДЫ, ПОЧВЫ»
Лекция 1 Тема «Экологическая химия атмосферы»
План
1. Состав и температура атмосферы.
2. Химические процессы, протекающие в атмосфере. Фотодиссоциация.
Реакции атмосферных ионов.
3. Источники загрязнения атмосферы. Загрязнители атмосферы.
4. Экологические проблемы, связанные с антропогенным нарушением
естественных химических равновесий в атмосфере.
Атмосфера - газовая оболочка Земли. Ее масса составляет около
5,9·1015 тонн. Во многих отношения она напоминает слой жидкой воды,
покрывающей в виде морей и океанов три четверти земной поверхности. И как
условия жизни в глубинах океана разительно отличаются от условий обитания
вблизи поверхности воды, так и условия на дне воздушного океана, в которых
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 59 из 185
живет человечество, отличаются от тех, что имеются в верхних слоях земной
атмосферы. Знания об атмосфере необходимо рассматривать воедино с позиций
и географии, и физики, и химии.
Как подчеркивал академик В.А. Легасов, для понимания роли атмосферы
для жизни на Земле необходимо проследить кинетическую модель атмосферы,
базирующуюся на кинетической теории газообразного состояния вещества, с
учетом массопереноса, теплопереноса в атмосфере и роли химических
превращений в этих явлениях.
Атмосфера имеет слоистое строение и состоит из нескольких сфер, между
которыми располагаются переходные слои - «паузы». В сферах изменяется
количество воздуха и его температура. Области минимума и максимума
температур - «паузы», а промежуточные области - сферы. Так, тропопауза
отделяет тропосферу от стратосферы; стратопауза - стратосферу от мезосферы
и т.д.
Наиболее плотный слой воздуха, прилегающий к земной поверхности,
носит название тропосферы. Протяженность ее по высоте в средних широтах
составляет 10 - 12 км над уровнем моря, на полюсах 7 - 10 км, над экватором 16
- 18 км. В ней сосредоточено четыре пятых всей массы атмосферы.
Температура в тропосфере по высоте уменьшается на 0,6С на каждые 100 м и
колеблется от +40С до –50С.
Далее температура от границы 30 км начинает повышаться и на высоте 50
км достигает +10С (стратопауза). В мезосфере снова происходит понижение
температуры до 180 К. Выше мезосферы (область пониженных температур)
расположена термосфера (или ионосфера). Здесь снова происходит потепление
- на высоте 150 км температура достигает 200 - 240С, на уровне 200 км - 500С,
а на высоте 500 - 600 км превышает 1500С.
Рассмотренный температурный срез атмосферы во многом определяется
характером химических превращений в этих областях.
В отличие от температуры, атмосферное давление неуклонно уменьшается с
высотой. Особенно резко оно падает в нижних высотах. Такая особенность
объясняется сжимаемостью атмосферы в отличие от гидросферы: на уровне
моря давление составляет 760 мм ртутного столба, на высоте 100 км Р = 2,3·10–3
мм рт. ст., а на высоте 200 км Р = 1,0·10–6 мм рт. ст.
Состав атмосферы
Атмосфера представляет собой чрезвычайно сложную систему. Ее
пронизывает излучение Солнца и испускаемые им частицы высокой энергии, а
также космическое излучение. Этот поток энергии оказывает заметное
химическое воздействие на атмосферу. Кроме того, под воздействием земного
притяжения более тяжелые атомы и молекулы опускаются в нижнюю часть
атмосферы, а в верхней ее части остаются более легкие. В результате состав
атмосферы оказывается непостоянным.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 60 из 185
Состав атмосферы в приземном слое, например, состав сухого воздуха
вблизи уровня моря обладает следующими характеристиками: примерно 99%
всего состава приходится на долю двухатомных газов азота и кислорода, а все
остальное, за исключением углекислого газа, - на долю одноатомных газов
(табл. 1).
Таблица 1
Состав воздуха в приземном слое
Компонент
Содержание в мольных
Молярная масса
%
Азот N2
78,04
28,013
Кислород O2
20,948
31,998
Аргон Ar
0,934
29,948
Диоксид углерода CO2
0,033
44,009
Неон Ne
0,001818
20,183
Гелий He
0,000524
4,003
Метан CH4
0,0002
16,043
Криптон Kr
0,000114
83,800
Водород H2
0,00005
2,0159
Оксид азота (I) N2O
0,00005
44,013
Ксенон Xe
0,0000087
131,300
Примечание. Озон O3, диоксид серы SO2, оксид азота NO2, аммиак NH3,
оксид углерода СО присутствуют в качестве примесей, и их содержание может
меняться.
Хотя на верхние зоны атмосферы приходится лишь небольшая часть ее
массы, эти верхние слои в значительной мере определяют жизнь на
поверхности Земли. Они защищают нашу планету от потока лучей и града
частиц высоких энергий. В результате такого воздействия молекулы и атомы
подвергаются химическим превращениям. Диффузное разделение (более
тяжелые внизу, более легкие наверху) за длительный период привело к тому,
что на высоте 500 - 1000 км элемент гелий становится основным компонентом
атмосферы. Гелиевая корона Земли простирается примерно до 1600 км, а выше
2000 - 3000 км преобладает водород.
Фотодиссоциация
Солнце испускает энергию с разной длиной волны. Коротковолновое
излучение в ультрафиолетовой области спектра обладает высокой энергией,
вызывающей химические реакции. При этом энергия фотона (Е = h) должна
быть достаточна для разрыва химической связи в молекуле и инициирования
процесса. Кроме того, молекулы должны поглощать фотон, энергия которого
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 61 из 185
должна превращаться в какую-либо иную форму. Первая реакция фотодиссоциация кислорода:
О2 (г) + h  2 О (г)
.
(1)
Максимальная энергия, которая необходима для такого превращения, равна
495 кДж/моль. Можно выполнить нетрудный расчет и определить, каковы
должны быть  и  этого излучения.  равна 242 нм. Значит, любой фотон с
длиной волны менее 242 нм имеет достаточную энергию для этой реакции (чем
короче , тем выше энергия).
Задача. Какая длина волны фотона соответствует молярной энергии
диссоциации связи 495 кДж/моль?
Решение. Сначала вычислим энергию, необходимую для разрыва связи в
одной молекуле.
Дж
495000 Дж  моль
E( молярная)
Е` =
=
= 8,22·10–19
.
23
N
молекула
моль  6,022  10 молекул
E
Найдем частоту колебания, зная, что энергия фотона Е = h;  =
=
h
8,22  10 19 Дж
=
= 1,24·1015 с-1.
34
6,625  10 Дж  с
Вспомним, что произведение частоты и длины волны электромагнитного
с
излучения равно скорости света: · = с = 3,00·108 м/с;  =
=

3,00  10 8 м / с  10 9 нм
=
= 242 нм.
1,24  1015 с 1  1 м
К нашему счастью, молекулы О2 поглощают большую часть
коротковолнового излучения с высокой энергией, прежде чем оно достигнет
нижней части атмосферы. При этом образуется атомарный кислород. На
высотах около 400 км диссоциировано 99% молекул кислорода, на долю
молекул О2 приходится лишь 1%. На высоте 130 км содержание О2 и О
одинаково. На меньших высотах содержание молекулярного кислорода больше
такового атомарного.
Энергия диссоциации молекулы N2 очень велика, значит, разорвать
молекулу могут только фотоны с чрезвычайно высокой энергией и очень малой
. Таких фотонов немного, да и молекула азота плохо поглощает фотоны, даже
если их энергия окажется достаточной. Вследствие этого атомарного азота
очень мало.
Фотодиссоциация воды. Концентрация паров воды значительна вблизи
поверхности Земли, но быстро уменьшается с высотой. На высоте 30 км
(стратосфера) составляет три молекулы на миллион молекул смеси. Однако,
оказавшись в верхних слоях, вода подвергается фотодиссоциации:
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 62 из 185
Н2О (г) + h  Н (г) + ОН (г);
(2)
ОН (г) + h  Н (г) + О (г).
(3)
Фотодиссоциация (уравнения 1-3) осуществляется через процесс ионизации.
В 1924 году было установлено, что в верхних слоях атмосферы имеются
свободные электроны, а по закону баланса зарядов должны быть и
положительно заряженные ионы. Откуда же берутся эти ионы? В меньшей мере
от воздействия электронов, прилетающих от Солнца вместе с солнечным
ветром, а в большей мере - вследствие фотодиссоциации. При воздействии
фотона молекула может поглотить его, не расщепляясь на атомы. При этом
фотон выбивает из молекулы электрон самого верхнего уровня, и образуется
молекулярный ион. Таким же образом может подвергнуться ионизации и
нейтральный атом.
Фотоны, вызывающие ионизацию, относятся к высокочастотной
коротковолновой области в пределах ультрафиолета. Это излучение не доходит
до поверхности Земли, его поглощают верхние слои атмосферы (табл. 2).
Таблица 2
Реакции, происходящие в верхних слоях атмосферы
Уравнение реакции
– Н ионизации кДж/моль
max, нм
+
N2 + h  N2 + e
1495
80,1
+
O2 + h  O2 + e
1205
99,3
+
O + h  O + e
1313
91,2
+
NO + h  NO + e
890
134,5
Необходимо обратить внимание на то, что
экзотермические.
все данные реакции
Реакции атмосферных ионов
Образующиеся молекулярные ионы обладают очень большой реакционной
способностью, быстро реагируют с любыми другими частицами при
столкновении, эти реакции также носят экзотермический характер. Но так как
при высоком разряжении отдача избыточной энергии маловероятна, то более
вероятна рекомбинация иона с электроном, сопровождающаяся диссоциацией:
N2+ + e  N (г) + N (г) ;
O2+ + e  O (г) + O (г) ;
NO+ + e  N (г) + O (г) .
Такие реакции называются реакциями диссоциативной рекомбинации.
Атомарный азот в верхних слоях атмосферы образуется исключительно в
результате такой реакции.
Перенос заряда. Когда молекулярный ион сталкивается с какой-либо
нейтральной частицей, между ними может произойти перенос электрона: N2+
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 63 из 185
(г) + О2 (г)  N2 (г) + О2+ (г). Это возможно, если Е1(O2)  E2(N2), то есть
энергия ионизации молекулы, теряющей электрон, должна быть меньше
энергии молекулы, приобретающей электрон (реакция должна быть
экзотермическая).
e
О+(г) + О2(г)  О (г) + О2+ (г);
e
О2+(г) + NО (г)  О2 (г) + NО+ (г);
e
N2+(г) + NО (г)  N2 (г) + NО+ (г) .
Реакции переноса заряда играют большую роль во многих областях химии,
особенно в биохимии. Реакции переноса заряда не сопровождаются разрывом
химических связей, осуществляется только перенос электрона от одной
частицы к другой. Но существует класс реакций в атмосфере, в ходе которых
частицы обмениваются атомами:
O+ (г) + N2 (г)  N (г) + NО+ (г) ;
N2+ (г) + О (г)  N (г) + NО+ (г) .
Эти реакции являются экзотермическими и протекают очень легко, при
этом образуется молекулярный ион NО+ (г). Поскольку энергия ионизации NО
самая низкая из всех частиц, находящихся в верхних слоях атмосферы, то NО +
(г) не может ничем нейтрализоваться и этот ион является преобладающим в
данной области. Таким образом, молекулы N2, О2 и NО отфильтровывают
большую часть опасного (жесткого) ультрафиолетового излучения на высоте
около 100 км.
На высоте более 30 км фотодиссоциация кислорода остается (реакция 1). В
мезосфере и стратосфере концентрация молекулярного кислорода превышает
концентрацию атомарного кислорода, поэтому образующиеся атомы часто
сталкиваются с молекулами О2, что приводит к образованию озона:
О (г) + О2(г)  О3* + 105 кДж/моль.
Эта реакция обратима и если частица О3* не отдает избыточную энергию
при столкновении с другой (N2 и О2), то молекула распадется. Чем ниже к
Земле, тем больше концентрация газов N2 и О2, тем чаще столкновение и
стабилизация озона. Но опять же, чем ниже, тем меньше диссоциация О2 на
атомы, так как отфильтровано излучение с длиной волны 242 нм.
Максимальная скорость образования озона на высоте 50 км, так как мало
атомов кислорода и, следовательно, мало озона.
Молекулы озона сами могут поглощать излучение, и сильнее всего озоном
поглощаются фотоны с длиной волны 200 - 310 нм, что очень важно для нас.
Это излучение другими частицами не поглощается в той мере, как озоном. При
таком излучении все живое не может существовать. «Озоновый щит» играет
важную роль в сохранении жизни на Земле.
Обобщенный процесс циклического образования и разложения озона:
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 64 из 185
О2 (г) + h  О (г) + О (г) ;
О2 (г) +О (г) + М (г)  О3 (г) + М* (г) + выделение тепла ;
О3 (г) + h  О2 (г) + О (г) ;
О (г) + О (г) + М (г)  О2 (г) + М* (г) + выделение тепла .
М* - любая частица в столкновении.
Результатом данного процесса является превращение ультрафиолетового
излучения Солнца в тепловую энергию. Озоновый цикл обеспечивает
повышение температуры в стратосфере (рис. 1). В этот цикл вовлекаются
многие химические реакции; общим результатом является разложение озона,
например:
О3(г) + NO(г)  NО2(г) + О2(г)
NО2(г) + O(г)  NО(г) + О2(г)
-----------------------------------------О3(г) + О(г)  2 О2(г)
NO является катализатором процесса. Когда в этот цикл вторгаются
дополнительные порции оксида азота, значительно уменьшается концентрация
озона. Так, при полете сверхзвуковых самолетов в двигателях достигается такая
высокая температура, что становится возможной реакция: N2 (г) +O2 (г)  2 NО
(г), в результате которой оксид азота выбрасывается в стратосферу,
существенно снижая концентрацию озона.
Разрушение озона обусловлено также влиянием фторхлорметанов:
CFxCl4-–x (г)+ h  CFxCl3–x (г)+ Cl(г),  = 190 – 225 нм.
За этим следует разложение CFxCl3–x и т.д. Расчеты показывают, что
скорость образования атомарного хлора максимальна на высоте 30 км.
Cl(г) + О3 (г) ClО(г) + О2 (г) (разрушение озона)
Оксид хлора, реагируя с атомарным кислородом, вновь дает атомарный
хлор: ClО (г) + О (г)  Cl (г)+ О2(г); снова Cl(г) + О3 (г) ClО(г) + О2 (г)...
обрыв цепи может происходить при взаимодействии хлора с молекулами
водорода, метана, воды, пероксида водорода. В итоге имеем суммарную
реакцию: О (г) + О3 (г)  2 О2(г).
Фреоны очень хорошо сохраняются в атмосфере, плохо растворимы в воде,
не горят, имеют низкие температуры кипения, поэтому хорошо испаряются на
воздухе. Из тропосферы часть фреонов может уходить с водой и, не
гидролизуясь, скапливаться в океане, который становится своеобразным
резервуаром фреонов.
Постоянно возникающий и разрушающийся слой озона вызывает явление,
названное «озонным дождем». Концентрация озона должна быть максимальной
на высоте 25 – 30 км. В атмосфере с увеличением высоты концентрация озона
убывает из-за концентрации третьих частиц и кислорода. Разрушение озона в
основном обусловливает азотный цикл, антропогенное загрязнение атмосферы:
* Ядерные взрывы. Разогрев до 6000 К и быстрое охлаждение (замораживание NO). 1 Мт при взрыве дает от 1000 до 12000 тонн оксидов азота
(2,5·1032 молекул).
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 65 из 185
* Сверхзвуковые самолеты (18 г NO на 1 кг топлива). 1 млн тонн оксидов
азота в год выбрасывают двигатели сверхзвуковых самолетов.
* Использование минеральных азотных удобрений.
* Сжигание топлива дает до 3 млн тонн оксидов азота в год.
В химии и фотохимии атмосферы участвуют пять основных
азотсодержащих газов: N2, NH3, NO, NO2, N2O. В конденсированной фазе азот
присутствует в форме иона аммония (NH4+) и нитратного иона (NO3–).
Возможные взаимодействия можно описать следующей схемой:
2 NO + O2  2 NO2 ;
NO2 + h NO + O ;
O + O2 + M  O3 + M ;
O3 + NO  NO2 + O2 ;
O + NO2  NO + O2 ;
O + NO2 + M  NO3 + M ;
NO3 + NO  2 NO2 ;
NO2 + O3  NO3 + O2 ;
O + NO + M  NO2 + M ;
NO3 + NO2 + M  N2O5 + M,
где М - третье вещество, принимающее избыток энергии. Цикл взаимодействий
на основе соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной
кислоты: 4 NO2 + 2 H2O + O2  4 HNO3 или по реакции
диспропорционирования 3 NO2 + H2O  2 HNO3 + NO.
Атомарный кислород и озон способны вступать в реакции с различными
органическими веществами, в результате чего получаются свободные
радикалы. Так, для олефинов возможна следующая реакция:
O3 + R–CH=CH–R  RCHO + RO* + HCO*,
где RO* и HCO* - свободные радикалы. Образующийся альдегид RCHO может
подвергаться фотодиссоциации по реакции: RCHO + h  R + HCO*. Кроме
альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты,
которые под воздействием солнечной радиации также образуют свободные
радикалы. Последующая цепь взаимодействий может быть представлена
схемой, где ROO* - пероксидный радикал:
ROO* + NO  NO2 + RO* ;
ROO* + O2  O3 + RO* ;
RCO*2 + NO  NO2 + RCO* ;
RCO* + O2  RCO*3 ;
RCO*2 + O2  CO2 + RO*2 ;
RCO*3 + NO2  RCO3NO2 ;
RO* + NO  RONO ;
RH + RO*  ROH + R* ;
RH* + O  OH– + R* .
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 66 из 185
Эта цепь превращений с участием свободных радикалов является основой
для образования смога, содержащего ассоциации молекул альдегидов, кетонов,
оксидантов и соединений типа пероксиацетилнитратов (ПАН).
Пероксиацетилнитрат:
О
||
CH3 – C – O – O – NO2 - это газ, сильно
раздражающий слизистую оболочку глаз и отрицательно действующий на
ассимиляционный аппарат растений.
Другим веществом, также сильнодействующим на слизистую оболочку глаз,
присутствующим в смоге, является пероксибензолнитрат (ПБН), имеющий
следующую структуру: О
||
C6H5 – C – O – O – NO2.
Антропогенная деятельность и вулканические извержения приводят к
накоплению в атмосфере SO2. Фотодиссоциация диоксида серы невозможна,
так как длина волн, которые достигают нижних слоев атмосферы, где
происходит накопление SO2, слишком велика, жесткое коротковолновое
излучение уже отфильтровано. Однако фотодиссоциация NO2 и кислорода дает
на данной высоте достаточное количество атомарного кислорода и озона (см.
выше) и тогда возможен процесс: SO2 + О + М  SO3 + М. Эффективность этой
реакции возрастает по мере увеличения отношения концентрации SO2 к
концентрации NO2. Окислению SO2 до SO3 могут способствовать следы
металлов, проявляющих каталитическое действие на данную реакцию
(например, марганец). Соединяясь с водой, оксид серы (VI) образует серную
кислоту, которая с металлами или аммонием (NH4+) дает сульфаты.
Имеется мнение, что диоксид серы существует в атмосфере от нескольких
часов до нескольких дней в зависимости от влажности и других условий.
Однако установлено, что сернистый газ, поступающий в атмосферу с
извержением вулканов, дает серную кислоту, циркулирующую вокруг Земли в
стратосфере сроком до года и более. Так, вследствие извержения вулкана ЭльЧичон на юге Мексики 28 марта 1982 года, земной шар опоясал «язык»
стратосферного аэрозольного облака, содержащий капельки серной кислоты
размером от 0,04 мкм до 1,4 мкм, готовых выпасть в виде сернокислого дождя.
Через месяц после извержения в стратосфере путешествовало почти 20 млн.
тонн аэрозоля серной кислоты. Даже через год после извержения в апреле 1983
года около 8 млн. тонн серной кислоты еще находилось на околоземной орбите.
Переносу диоксида серы на дальние расстояния способствует строительство
высоких дымовых труб. Это возможно и снижает степень локального
загрязнения, но увеличивает время пребывания SO2 в воздушной среде и
степень его превращения в серную кислоту и сульфаты. Таким образом,
сернистый газ в сочетании с парами воды (туман) является главным
компонентом так называемого сернистого смога (смог лондонского типа).
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 67 из 185
Кислотные дожди. В результате антропогенного загрязнения атмосферы
сернистым газом и оксидами азота происходит, как показано выше,
образование серной и азотной кислот, выпадающих на Землю вместе с
осадками. Кислотность обычной дождевой воды за счет частичного
растворения во влаге углекислого газа равна 5,6: рН = 5,6. Но известны случаи
выпадения кислых дождей с рН = 2,3 (кислотность лимонного сока!). Такие
осадки наносят существенный ущерб качеству воды в природных водоемах,
качеству почвы, приводят к разрушению изделий из металлов, архитектурных
сооружений, мрамора и бетона.
Ежегодно с осадками выпадают миллионы тонн кислот, что ведет к
радикальному изменению химии природной среды. Частицы сульфатов
размером 0,1 - 1 мкм, присутствующие в атмосфере, рассеивают свет, ухудшая
видимость, что отрицательно воздействует на организм человека. В условиях
повышенной влажности и гигроскопичности некоторых сульфатов: (NH4)2SO4,
NH4HSO4 – рассеивание света возрастает.
Источники загрязнения атмосферы
Существует два вида загрязнений атмосферы: естественное и
искусственное, каждый обусловлен соответствующими источниками (рис. 1).
Источники загрязнения атмосферы различаются также по мощности выброса
(мощные, крупные, мелкие), высоте выброса (низкие, средней высоты и
высокие), температуре выходящих газов (нагретые и холодные).
Для подготовки исходных данных для расчета предельно допустимых
выбросов (ПДВ) предприятия для каждого источника по каждому показателю
требуется классификация не только источников загрязнений, но также
классификация и характеристика выбросов, степень изученности и учет в
расчетах. При этом учитывают организованные, неорганизованные и
распределенные выбросы (рис. 2).
Организованные выбросы обычно производятся из стационарных
источников. Их характеризует большая высота труб (50–100 м), а также
значительные концентрации и объемы. Неорганизованные выбросы
проявляются в виде поступлений токсикантов в атмосферу из
производственных помещений предприятий. Концентрация и объем
загрязняющих веществ меньше, высота выброса небольшая. Распределенные
выбросы связаны в основном с транспортом, а также с обработкой
сельскохозяйственных территорий ядохимикатами.
Наиболее распространенные выбросы промышленности - зола, пыль, оксид
цинка, сернистый ангидрид, сероводород, меркаптан, альдегиды, углеводороды,
смолы, оксид и диоксид азота, аммиак, озон, оксид и диоксид углерода,
фтористый водород, хлористый водород, кремнефтористый натрий,
радиоактивные газы и аэрозоли (по Г.В. Новиковой и А. Я. Дударевой, 1978).
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Естественное
Редакция № 1
от .09.2013 г.
Прочие
Земное
континентальное
Искусственное
Загрязнение воздуха
Внеземное
(космическая пыль)
Радиоактивное
атомные
взрывы
морское
аварии
АЭС
выветривание
неорганическое
вулканизм
стр. 68 из 185
эксплуатация
реактора
урановая руда
добыча
растения
переработка
органическое
животные
транспортиро
вка
дым
расщепленный
материал
промышленность
жилища
сжигание
транспорт
нерасщепленный
материал
бытовое
пыль
промышленное
копоть
природн
ое
выхлопные газы
Рис. 1. Источники загрязнения атмосферы
(по Г. В. Стадницкому и А. И. Родионову, 1988)
Масса загрязняющих веществ в год, поступающих в атмосферу из
естественных и искусственных источников, представлена в таблице 3.
Как свидетельствуют данные таблицы 3, антропогенное (искусственное)
загрязнение атмосферы преобладает над естественным, при этом 37%
загрязнений дает автотранспорт, 32% - промышленность и 31% - прочие
источники.
Таблица 3
Масса загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу
(тонн/год, по данным ЮНЕСКО, 1996)
Вещество
Естественные
Антропогенны
поступления
е выбросы
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 69 из 185
Оксид углерода (II) - СО
Оксид серы (IV) - SO2
Оксиды азота (II) -NO
Аэрозоль (твердые вещества)
–
1,4·108
1,4·109
(7,70–22,00)·1010
Фреоны, полихлорвиниловые
вещества
Озон - О3
Углеводороды
Свинец - Pb
Ртуть - Hg
–
3,5·108
1,45·108
(1,50–2,00)·107
(9,60–
26,00)·1010
2,00·106
2,00·109
1,00·109
–
–
–
1,00·106
2,00·105
5,00·103
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСТОЧНИКОВ
ОРГАНИЗОВАННЫЕ ВЫБРОСЫ
Точечные:
трубы, крышные вентиляторы,
вытяжные шкафы.
Линейные:
аэрационные фонари, точечные
источники, расположенные на
расстоянии менее 200 метров.
НЕОРГАНИЗОВАННЫЕ ВЫБРОСЫ
Открытые склады;
транспортные участки;
погрузка; разгрузка;
аварийные проливы.
ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫБРОСОВ
Низкие:
в зоне аэродинамической тени.
Высокие:
фиксированы координаты,
известны размеры;
определенный, относительно
постоянный объем и состав.
Наземные, плоскостные;
известны координаты
и размеры при отсутствии
четких границ; определенный,
но непостоянный
объем и состав.
СТЕПЕНЬ ИЗУЧЕННОСТИ И УЧЕТ В РАСЧЕТАХ
Изучены полно; учитывает
вклад каждого источника для
Изучены недостаточно;
любой точки пространства;
учитываются приблизительно;
имеются утвержденные
нет утвержденных программ;
программы расчета на ЭВМ;
расчеты недостаточно надежны.
расчеты Рис.
достаточно
надежны.
2. Классификация источников, выбросов и степени
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 70 из 185
изученности загрязняющих веществ
Основные понятия темы: атмосфера – газовая оболочка Земли,
строение и состав атмосферы, озон и озоносфера, их эологическая роль,
реакции, идущие в атмосфере: химизм и условия, источники загрязнения
атмосферы, их классификация.
Вопросы для самоконтроля:
1. Расскажите о составе и строении атмосферы.
2. Виды и характеристика реакций, идущих в различных слоях
атмосферы.
3. Источники загрязнения атмосферы, их классификация.
4. Характеристика основных загрязнителей атмосферы.
1.
2.
3.
4.
Лекция № 2
Тема «ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ГИДРОСФЕРЫ»
План
Гидросфера, ее состав, свойства природных вод, их качество.
Химические процессы в гидросфере.
Экологические проблемы, связанные с антропогенным нарушением
естественных химических равновесий в гидросфере.
Роль воды в промышленности и жизнедеятельности.
Гидросферой называют прерывистую водную оболочку Земли,
расположенную между атмосферой и земной корой и представляющую
собой совокупность океанов, морей и водных объектов суши (реки, озера,
водохранилища, болота, подземные воды), включая скопления воды в
твердой фазе (снежный покров, ледники). Океан занимает 71% поверхности
Земли, его средняя глубина 4 км, масса воды 1,5·1018 т. Запасы воды в
гидросфере составляют почти 1,5 млрд. км 3 (табл. 1).
Таблица 1
Запасы воды в гидросфере Земли
Часть гидросферы
Объем воды, тыс.
Объем воды в % общего
3
км
объема
Океан
1 370 323
94,201
Подземные воды
60 000
4,42
В том числе зоны
активного водообмена
4 000
0,27
Ледники
24 000
1,65
Озера
230
0,016
Почвенная влага
75
0,005
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 71 из 185
Пары атмосферы
14
0,001
Речные воды
1,2
0,0001
Из приведенных данных видно, что запасы соленой воды колоссальны, а
пресной воды очень малы и составляют лишь около 3% общего объема вод суши.
Кроме того, значительная часть пресной воды практически не используется из-за
своей недоступности - воды ледников и основной части подземных вод. В
настоящее время объем пригодных для использования пресных вод составляет
0,3% общего запаса гидросферы (примерно 4 млн. км3).
Вода в атмосфере - это главным образом водяной пар и его конденсат
(капельки воды и ледяные кристаллы).
Биологическая вода - это вода, содержащаяся в живых организмах и
растениях, в которых в среднем ее находится 80%. Общая масса живого
вещества биосферы около 1400 млрд. тонн, соответственно масса
биологической воды составляет 1120 млрд. тонн, или 1120 км3.
Вода - это единственное вещество на Земле, существующее в природе во
всех трех агрегатных состояниях: жидком, твердом и газообразном. Под
действием солнечного тепла вода испаряется из естественных водоемов и
водотоков - океанов, морей, рек, а также почвы. Водяной пар, будучи легче
воздуха, поднимается в верхние слои атмосферы и конденсируется в
мельчайшие капельки, образуя облака. Из облаков вода возвращается на
земную поверхность в виде атмосферных осадков - дождей и снега.
Выпадающая вода поступает непосредственно в водные объекты, а также
собирается в верхних слоях почвы, образуя поверхностные и грунтовые воды,
которые, соприкасаясь с минеральными и органическими веществами, частично
растворяют их, формируя химический состав природных вод.
«Парниковый эффект», приводящий к нарушению теплового баланса
Земли, способен повысить температуру земной поверхности. Любая
человеческая деятельность, которая способствует парниковому эффекту и
происходящим изменениям климата, по-видимому, влияет и на глобальный
круговорот воды. Предполагаемое повышение уровня моря не только создает
проблему защиты прибрежных районов от затопления, но может привести к
загрязнению водных ресурсов (при затоплении химических производств,
складов ядовитых веществ, свалок токсических отходов и т.д.), а также
увеличению доли соленой воды по отношению к пресной воде. В результате
потепления климата и увеличения испарений осадки могут возрасти на 15%.
При повышении температуры на 2-4оС в глобальном масштабе возможно
таяние льда и повышение уровня Мирового океана примерно на 20 м с
последующими непредсказуемыми экологическими последствиями.
Огромную роль играет вода в живых организмах. Обмен веществ без нее
невозможен; почти все химические, физиологические и коллоидные процессы в
организме (ассимиляция, диссимиляция, диффузия, ресорбция, осмос и др.)
протекают в водных растворах или при обязательном участии воды.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 72 из 185
Исключительные свойства воды в общей биологической системе Земли
связаны с ее физическими и химическими свойствами. Вода (Н2О) - простейшее
устойчивое химическое соединение водорода с кислородом. При обычных
условиях это жидкость без запаха, вкуса и цвета. По шкале Цельсия
температура плавления воды принята за 0оС, а температура кипения - за 100оС.
Температура кипения воды является аномальной и в то же время наиболее
важной, так как именно поэтому стало возможным существование на Земле
воды в жидкой фазе. С другой стороны, существование воды в чистом виде
обусловлено и высокой температурой замерзания, что обеспечивает
вымерзание примесей. Высокая теплоемкость воды способствовала тому, что
Мировой океан стал регулятором климата, перераспределяя тепло по
поверхности Земли. Наибольшую плотность вода имеет при 4оС (1г/см3), при
0оС плотность льда 916,8 кг/м3, а плотность воды - 999,968 кг/м3. Такая
зависимость плотности воды от температуры позволяет сохраниться в
холодные периоды всей водной биосфере. При температурах до 4оС плотность
льда становится меньше плотности воды и лед всплывает. При дальнейшем
охлаждении происходит перемешивание более плотной холодной воды и менее
плотной теплой до тех пор пока вся вода не достигнет 4 оС. Поверхностный
слой становится легче глубинных слоев, и перемешивание воды прекращается,
что приводит к образованию на поверхности воды льда, служащего тепловым
барьером, защищающим гидросферу от переохлаждения.
Вода обладает способностью растворять очень многие вещества, имеет
высокую диэлектрическую постоянную, способна к самопроизвольной
электролитической диссоциации с образованием ионов: H2O  H+ + OH-.
Эти свойства воды позволяют из любой природной системы получить
водный раствор электролита, в котором возможно протекание многих
процессов, невозможных в безводной среде. Многие вещества вступают с
водой в реакцию обменного разложения, называемую гидролизом. Изменение
физических свойств водных растворов почти линейно зависит от концентрации
растворенных в ней солей.
С ростом населения Земли и увеличением выпуска промышленной и
сельскохозяйственной продукции потребление воды возрастает. По оценкам
Института мировых ресурсов, около 9000 км3 пресной воды доступно для
человеческой деятельности. Этот запас воды достаточен, чтобы обеспечить 20
млрд. человек в год. По оценкам специалистов, безвозвратное водопотребление
составляет 150 км3 в год (около 1% устойчивого стока пресных вод). В среднем
городское водопотребление оценивается в 450 л/сутки на одного человека. Из
них 50% идет на хозяйственно-питьевые, 20% на коммунально-бытовые и 30%
на производственные нужды.
Главным потребителем воды является сельское хозяйство, на долю
которого приходится около 70% всех запасов пресной воды. Велика
потребность в воде и промышленности, где она используется для
приготовления и очистки растворов, охлаждения и нагревания,
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 73 из 185
транспортировки сырья, теплоэнергетических целей, удаления отходов, мытья
оборудования, тары, помещений и т.д. Средний химический комбинат
ежесуточно расходует 1 - 2 млн. м3 воды, теплоэлектростанция - 300 км3 в год.
Качество воды - это сочетание химического и биологического состава и
физических свойств воды, определяющее ее пригодность для конкретных
видов водопользования, в зависимости от назначения воды и особенностей
технологического процесса. Требования к качеству всех видов вод, кроме
сточных, устанавливаются отечественными государственными стандартами
(ГОСТами). Термины и определения даны в ГОСТе 27065-86.
Существует несколько различных классификаций вод. В зависимости от
водопользования воды могут быть питьевые, речные, озерные, артезианские,
морские, сточные, смешанные и илы. Питьевая вода - это вода, в которой
бактериологические, органолептические показатели и показатели токсичных
химических веществ находятся в пределах норм питьевого водоснабжения
(отсутствие запаха, вкуса, цвета, минерализация не более 1 г/л, жесткость не
должна превышать 7,0 ммоль/л, рН в пределах 6,5-9,5, концентрация нитратиона не более 45-50 мг/л, коли-индекс не более 3, коли-титр не менее 300).
Состав речных и озерных вод зависит от ряда особенностей, к которым
относятся скорость течения, геологические особенности местности,
климатические и погодные условия, интенсивность воздействия на ионный и
газовый состав биологических процессов и хозяйственной деятельности
человека. Состав артезианских вод зависит от зональности - от пресных
гидрокарбонатных в верхней части до высокоминерализованных хлоридных в
глубоких частях бассейна. Под смешанными водами подразумеваются
дождевая, колодезная, кипяченая вода и вода из устьев рек (солоноватая).
Другая классификация подразделяет все воды на морские, поверхностные,
подземные и осадки.
Классификации природных вод по химическому составу основываются на
самых различных признаках: минерализации, концентрации преобладающего
компонента или групп их, соотношении между концентрациями разных ионов,
наличии повышенных концентраций каких-либо специфических компонентов
газового (СО2, Н2S, CH4 и др.) или минерального (F, Ra и др.) состава. Известны
попытки классифицировать природные воды в соответствии с общими
условиями, в которых формируется их химический состав, а также по
гидрохимическому режиму водных объектов.
К наиболее известным классификациям относятся классификации С.А.
Щукарева, Н.И.Толстихина, В.А. Сулина, О.А. Алекина. Для минеральных вод
ранее применяли классификацию В.А. Александрова, в настоящее время - В.В.
Иванова и Г.А. Невраева; для рассолов используется классификация М.Г.
Валяшко. Для поверхностных вод наиболее часто применяется классификация
О.А.Алекина, сочетающая принцип деления химического состава воды по
преобладающим ионам с делением по количественному соотношению между
ними.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 74 из 185
По преобладающему аниону природные воды делятся на три класса:
1) гидрокарбонатные и карбонатные (большинство маломинерализованных вод
рек, озер, водохранилищ и некоторые подземные воды);
2) сульфатные воды (промежуточные между гидрокарбонатными и
хлоридными водами, генетически связаны с различными осадочными
породами);
3) хлоридные воды (высокоминерализованные воды океана, морей, соленых
озер, подземные воды закрытых структур и т.д.).
Каждый класс по преобладающему катиону подразделяется на три
группы: кальциевую, магниевую и натриевую. Каждая группа в свою очередь
подразделяется на четыре типа вод, определяемых соотношением между
содержанием ионов в процентах в пересчете на количество вещества
эквивалента:
I. HCO3-  Ca2+ + Mg2+.
II. HCO3-  Ca2+ + Mg2+  HCO3- + SO2-4.
III. HCO3- + SO2-4  Ca2+ + Mg2+ или Cl-  Na+.
IV. HCO3- = 0.
Воды I типа образуются в процессе химического выщелачивания
изверженных пород или при обменных процессах ионов кальция и магния на
ионы натрия и являются маломинерализованными. Воды II типа смешанные, к
ним относятся воды большинства озер, рек и подземные воды с малой и
умеренной минерализацией. Воды III типа метаморфизированные, включают
часть сильноминерализованных природных вод или вод, подвергшихся
катионному обмену ионов натрия на ионы кальция и магния. К этому типу
относятся воды морей, океанов, морских лиманов, реликтовых водоемов. К IV
типу относятся кислые воды - болотные, шахтные, вулканические или воды
сильно загрязненные промышленными стоками.
Выделяют несколько классификаций природных вод по минерализации.
Округляя различные пределы значений, О.А. Алекин наметил следующее
деление природных вод по минерализации:
1) рассолы (соленость > 50‰);
2) морские (соленость 25 - 30‰);
3) солоноватые (соленость 1 - 25‰);
4) пресные (соленость до 1‰).
Загрязнение гидросферы происходит с нарастающей скоростью. При
прохождении через гидрологический цикл вода загрязняется взвешенными и
растворенными веществами - как природными компонентами, так и отходами
человеческой деятельности. Источники загрязнения вод делятся на четыре
большие группы.
1. Производственные или промышленные сточные воды, использованные в
технологическом процессе производства или получающиеся при добыче
полезных ископаемых.
2. Городские сточные воды, включающие преимущественно бытовые стоки.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 75 из 185
3. Атмосферные воды - дождевые и от таяния снега, несущие массы
вымываемых из воздуха поллютантов (загрязнителей) промышленного
происхождения.
4. Сточные воды сельскохозяйственных предприятий, включающие
канализационные воды и смывы с полей удобрений и пестицидов.
Количество загрязненных сточных вод, сбрасываемых в озера, реки и
моря, во всем мире достигает 250 - 300 млрд. м3 в год.
Четкая классификация промышленных стоков затруднена из-за
разнообразия загрязнений в них. Различают две основные группы сточных вод:
1) содержащие органические вещества; 2) содержащие неорганические
примеси.
К первой группе относятся сточные воды нефтеперерабатывающих и
нефтехимических
заводов,
предприятий
органического
синтеза
и
синтетического каучука, коксохимических, газосланцевых и др. Они содержат
нефть и нефтепродукты, нафтеновые кислоты, углеводороды, спирты,
альдегиды, кетоны, поверхностно-активные вещества, фенолы, смолы, аммиак,
меркаптаны, сероводород и др.
Ко второй группе относятся сточные воды содовых, сернокислотных,
азотнотуковых заводов, обогатительных фабрик свинцовых, цинковых,
никелевых руд, шахт, рудников, катализаторных фабрик, металлургических
предприятий, гальванических производств и др. Они содержат кислоты,
щелочи, соли, сернистые соединения, ионы тяжелых металлов, взвешенные
минеральные вещества и др.
Промышленные
сточные
воды
классифицируют
также
по
дисперсионному составу загрязняющего вещества. В соответствии с этой
классификацией выделяют четыре группы сточных вод:
- содержащие нерастворимые в воде примеси с величиной частиц более 10-5 10-4 м;
- представляющие собой коллоидные растворы;
- содержащие растворенные газы и молекулярно-растворимые вещества;
- содержащие вещества, диссоциирующие на ионы.
Такая классификация позволяет предложить для каждой группы
определенные методы очистки сточных вод.
Поступающие в реки, озера, водохранилища и моря загрязняющие
вещества вносят значительные изменения в установившийся режим и
нарушают равновесное состояние водных экологических систем, хотя водоемы
и способны к самоочищению путем биохимического распада органических
веществ под действием микроорганизмов. Самоочищающая способность
зависит от запаса растворенного кислорода, гидродинамических и
биохимических
процессов,
солнечной
радиации,
жизнедеятельности
растительных и животных организмов и др. Эти процессы интенсифицируются
летом, замедляются зимой и зависят от кратности разбавления сточных вод.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 76 из 185
Для нормального протекания процесса самоочищения прежде всего
необходимо наличие в водоеме запаса растворенного кислорода. Насыщенность
им воды требуется для окислительного разложения большинства примесей.
Химическое или бактериальное окисление органических веществ приводит к
снижению концентрации растворенного в воде кислорода (в 1 литре воды
содержится всего 8-9 мл растворенного кислорода, в 1 литре воздуха - 210 мл
кислорода). Влияние дезоксигенизирующих (снижающих содержание
кислорода) агентов выражается в замене нормальной флоры и фауны водоемов
примитивной, приспособленной к существованию в анаэробных условиях.
Органические вещества, взаимодействуя с растворенным кислородом,
окисляются до углекислого газа и воды, потребляя различное количество
кислорода. Поэтому введен обобщенный показатель, позволяющий оценить
суммарное количество загрязнений в воде по поглощению кислорода. Таким
показателем является биохимическое потребление кислорода (БПК), равное
количеству кислорода, поглощаемого при окислении конкретного вещества в
определенный отрезок времени. БПК выражается в миллиграммах потребного
кислорода на 1 грамм окисляемого вещества (мг О2 / г), а в растворах - в
миллиграммах потребного кислорода на 1 литр раствора (мг О 2 / г). Наряду с
БПК установлен показатель химического (бихроматного) потребления
кислорода (ХПК) - количество кислорода, потребляемого при химическом
окислении содержащихся в воде органических и минеральных веществ под
действием окислителей; выражается в мг/л атомарного кислорода.
В зависимости от времени, за которое определяется БПК, различают
БПК5 (пятисуточное), БПК20 (двадцатисуточное), БПКполн. (полное, когда
окисление заканчивается). По нормам БПКполн. не должно превышать в
водоемах рыбохозяйственного значения (I категории) 3 мг О2 / л, остальных
категорий - 6 мг О2 / л. БПК промышленных стоков в зависимости от
производства и состава стоков составляет 200 - 3000 мг О2 / л. Это значит, что
при сбросе таких стоков содержание кислорода в водоеме значительно
уменьшается, либо он употребляется полностью. Это вызывает гибель
планктона, бентоса, рыбы и других организмов, живущих в водоеме и
нуждающихся в кислороде. Одновременно усиленно развиваются анаэробные
микроорганизмы, биологическое равновесие нарушается, возникает загнивание
водоема. Следовательно, необходима очистка стоков до такой степени, чтобы
при сбросе их в водоемы и смешении с водой водоема БПК соответствовало
норме, установленной санитарными правилами. По международному
соглашению для сохранения водной фауны требуется содержание
растворенного кислорода не ниже 5 мг О2/л.
Одним из важнейших показателей способности водоема к самоочищению
является соотношение форм азота. Резервуаром азота в биосфере является
атмосфера. В результате ряда превращений он переходит в форму,
участвующую в образовании аминокислот и протеинов. Рассмотрим динамику
форм азота в водоеме. В природных водах содержание ионов аммония не
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 77 из 185
превышает 0,1 мг/л, нитрит ионов - 0,001-0,01 мг/л и нитрат ионов - 0,01-0,5
мг/л. Это соотношение меняется по сезонам года: летом нитрат ионы
составляют сотые доли мг/л, осенью и зимой - несколько десятых мг/л, что
объясняется значительным употреблением нитратов растениями.
В результате загрязнения водоемов хозяйственно-бытовыми стоками
количество азота в воде по сравнению с природным его содержанием может
возрастать в сотни и тысячи раз. Например, по данным профессора Н.С.
Строганова, для водоемов, в которые поступали бытовые стоки, содержание
азота аммонийных солей составляло примерно 84 мг/л. Превращение разных
форм азота осуществляется в водоеме различными микроорганизмами.
Указанные процессы четко прослеживаются на схеме, представленной на рис.
1.
NH3
NO2Дезаминирование
гнилостными
бактериями
(автолиз, протеолиз)
N2
денитрификация
RNH2
NO3-
аэробные условия
анаэробные условия
внутриклеточное
восстановление
(бактерии и водоросли)
Рис. 1. Превращение форм азота в водоеме
(по М.М. Телитченко и К.А. Кокину)
Аммиак накапливается в воде в процессе дезаминирования в результате
протеолиза
белков
растительного
и
животного
происхождения,
осуществляемого гетеротрофными (аммонифицирующими) бактериями в
аэробных и анаэробных условиях и вследствие автолиза клеток. Затем аммиак
окисляется микроорганизмами до нитратов - основы питания растений. Этот
процесс называется нитрификацией. Микроорганизмы нитрификаторы были
открыты Виноградским в 1880 году.
Процесс нитрификации протекает в две фазы в аэробных условиях и
осуществляется двумя группами бактерий.
Первая (р.Nitrosomonas) характеризуется способностью окислять аммиак
до нитритов:
NH3 + O2 + CO2  HNO2 + [CH2O] - органическое вещество.
Вторая (р.Nitrobacter):
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 78 из 185
HNO2 + O2 + CO2  HNO3 + [CH2O] - органическое вещество до нитратов.
Энергия, выделенная при окислении аммиака и нитритов, используется
нитрификаторами для ассимиляции углекислого газа и других процессов
жизнедеятельности. Таким образом гнилостные бактерии и нитрификаторы
осуществляют процесс самоочищения водоема.
Все микроорганизмы, накапливающие азот, способствуют евтрофикации
водоема, что бывает нежелательно для водопользователей. Евтрофикация - это
повышение биопродуктивности водоема в результате накопления в воде
биогенных веществ под воздействием природных и, главным образом,
антропогенных факторов. В результате усиленного развития в водном объекте
растений и микроорганизмов и затем их гибели ухудшаются физикохимические свойства воды: уменьшается ее прозрачность, вода приобретает
зеленый или желто-бурый цвет, появляется неприятный вкус и запах,
повышаются значения рН, в осадок выпадает карбонат кальция и гидроксид
магния, наблюдается дефицит кислорода и возникают заморные явления.
Восстановление нитратов в анаэробных условиях осуществляет в водоеме
весьма неоднородная в физиологическом отношении группа микроорганизмов
денитрификаторов. Однако общим для них является способность
использования в анаэробных условиях нитрат-иона в качестве конечного
акцептора электронов при окислении разных органических субстратов и
молекулярного водорода:
[CH2O] + NO3-  N2 + CO2 ;
[CH2O] + NO3-  NH3 + CO2.
В процессе денитрификации нитраты восстанавливаются до аммиака или
молекулярного азота. В водоемах, предназначенных для водопользования, это
не страшно, в рыбохозяйственных - нежелательно, так как это обедняет их
связанным азотом, доступным для растений и микроорганизмов. Процессу
денитрификации препятствует наличие растворенного кислорода. По наличию
в водоеме азота в той или иной форме можно судить о степени органического
загрязнения вод и об интенсивности их самоочищения. Присутствие в воде
ионов аммония и нитритов часто является признаком недавнего загрязнения, а
нитрат ионов - признаком более раннего загрязнения воды.
В отличие от азота круговорот фосфора является односторонней системой
с движением из литосферы в гидросферу, а в ней - в осадки. Но при увеличении
сброса фосфорсодержащих отходов воды становятся насыщенными по
фосфатам и последствия этого явления до сих пор неясны из-за сложности
определения скорости гидролиза конденсированных полифосфатов.
Существенную роль в развитии эвтрофикации водоемов играет сельское
хозяйство. Смываемые с почвы и поступающие в водоемы и подземные воды
минеральные удобрения и отходы животноводства нарушают природное
равновесие существующих экосистем, приводят к бурному росту водорослей,
что вызывает зарастание каналов, рек, озер, водохранилищ, особенно
слабопроточных, приводит к гибели водоемов, превращая их в болото.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 79 из 185
Большой вред приносят смываемые с полей, орошаемых массивов,
лесных почв пестициды, которые не поддаются биологическому распаду и
сохраняются на протяжении многих лет в пресной и морской воде. Они
вызывают гибель обитателей водоемов на ранних стадиях развития, различные
мутации и вырождение особей. Особенно опасны хлороорганические
пестициды, обладающие наибольшей способностью накапливаться в организме
гидробионтов, что может приводить к летальному исходу. Большинство
фосфороорганических пестицидов накапливаются в воде и рыбе в
незначительных количествах. Разложение пестицидов под действием
микроорганизмов в донных отложениях происходит наиболее быстро в тех
случаях, когда образуются гидрофильные метаболиты.
Сточные воды металлургических, химических, машиностроительных и
других предприятий загрязняют водоемы солями тяжелых металлов,
травильными растворами, железом, цинком и другими неорганическими
веществами, многие из которых являются сильнейшими ядами. Тяжелые
металлы (Pb, Hg, Zn, Cu, Cd, Ni, Co, Sn, Cr) и другие токсичные вещества
прогрессивно накапливаются в пищевых цепях, конечным звеном которых
является человек. Высокотоксичны - кадмий и цинк, содержащиеся в сбросных
водах предприятий, занимающихся гальванизацией, а также заводов по
выплавке цветных металлов, где эти металлы сбрасываются вместе со свинцом
и медью. Внушают опасения такие элементы, как селен, мышьяк, сурьма, ртуть
и висмут. Металлическая ртуть малотоксична, в то время как метиловая ртуть сильнейший яд. Всемирно печальную известность приобрело отравление
японцев, питавшихся рыбой из залива Минамата, в который химический
комбинат долгие годы сбрасывал отходы, содержавшие метиловую ртуть.
Развившаяся у них болезнь, названная «минамата», привела к заболеванию
около 300 человек, из которых 59 умерло.
В организм водных животных металлы попадают в основном с пищей.
Для водных растений - через поверхность, путем непосредственного
проникновения в ткани. Токсичность металлов зависит от концентрации,
продолжительности действия, температуры, насыщенности воды кислородом и
других факторов. Особенности токсического действия металлов заключаются в
их универсальном влиянии на живые организмы как общеплазматических ядов
и способности к образованию комплексов с компонентами клеток, белков,
аминокислот и других радикалов. Действие тяжелых металлов обусловлено
денатурирующим эффектом на ткани, клетки, белки, заключающимся в
нарушении структуры коллоидных систем, осаждении белков, в связывании и
блокировании активных центров ферментов. В результате отравления
тяжелыми металлами нарушается проницаемость оболочек клеток крови. Это
доказано на примере действия свинца, при отравлении которым эритроциты
становятся проницаемы для калия. Образующиеся при попадании в организм
трудно растворимые гидроксиды, фосфаты, альбуминаты или стойкие
комплексы с тяжелыми металлами плохо всасываются из желудочно-
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 80 из 185
кишечного тракта и способны откладываться в органах и тканях, избирательно
накапливаясь в них. Например, в почках отмечено высокое содержание ртути, в
эритроцитах - свинца, хрома, мышьяка и селена. В ионизированном состоянии
металлы преимущественно депонируются в костной ткани (кадмий вызывает
искривление и деформацию костей, сопровождающиеся сильными болями).
Большую опасность представляют загрязнения вод радиоактивными
веществами. В результате сбрасывания радиоактивных отходов повысилась
радиоактивность Ирландского моря и прилегающего района Атлантического
океана, Тихоокеанского побережья США и других районов океана.
Особым видом загрязнения водоемов является «тепловое» загрязнение,
вызываемое сбросом в них подогретой воды, используемой для охлаждения
турбин ТЭЦ и других целей. Немаловажную проблему создало сбрасывание в
водоемы нагретых производственных вод с температурой 35-37С. Вследствие
этого температура у мест сброса на большой площади повышается на
несколько градусов, что приводит к гибели растительного и животного мира.
Серьезную угрозу для гидросферы таит в себе все возрастающее загрязнение
Мирового океана нефтью. По имеющимся данным, в Мировой океан попадает
около 1% транспортируемой нефти. Нефть и нефтепродукты попадают в моря и
океаны с балластными и промывными водами судов, во время катастроф с
танкерами, при авариях на морских нефтяных промыслах. Источники
загрязнения нефтью мировых водоемов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Источники загрязнения нефтью мировых водоемов
на начало восьмидесятых годов. Общее количество 2 - 5 млн. тонн в год
(по данным Ревелль Н., Ревелль Ч., 1995)
Источник загрязнения
В % от общего
количества
Речной сток
41
Перевозка морем (аварии и нормальные
рабочие операции)
20
Естественные излияния нефти со дна океана
15
Сточные воды
12
Добыча нефти на море
5
Выпадение с атмосферными осадками
4
Сток из городских районов
3
Нефтеперегонные излияния нефти со дна
<1
океана
Каждая тонна нефти покрывает тонкой пленкой примерно 12 квадратных
километров водной поверхности и загрязняет до миллиона тонн морской воды.
Нефтяная пленка вызывает гибель оплодотворенной икры, нарушает процессы
фотосинтеза и выделения кислорода фитопланктоном, что нарушает газообмен
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 81 из 185
между атмосферой и гидросферой. Загрязнение нефтью вызывает массовую
гибель птиц и морских млекопитающих (каланов, морских котиков и др.).
Влияние на экосистемы выражается в изменении видового состава сообщества,
снижении численности водных организмов, гибели растительности.
Длительность загрязнения нефтью береговой зоны зависит от геологических
особенностей строения берега и может сохраняться более 10 лет.
Кроме нефти и вредных веществ, приносимых в Мировой океан
загрязненными реками, большое количество их поступает из атмосферы.
Ежегодно выпадает до 200 тысяч тонн свинца, 1 миллионов тонн
углеводородов, 5 тысяч тонн ртути. Около половины пестицидов попадает в
океан из атмосферы.
Сильно загрязнены Средиземное море, заливы и моря Японии, многие
реки во всех странах мира. В нашей стране до опасного уровня снизилось
качество воды в низовьях Волги, Печоры, Оби и ряда других рек. Во многих
реках концентрация вредных веществ-загрязнителей достигает предельно
допустимых величин, а в каждой седьмой реке их концентрация превышает
ПДК в 10 раз и более. В период обработки пестицидами рисовых полей в ряде
южных стран концентрация этих ядохимикатов превышает ПДК в сотни раз.
Уловы осетровых, сельдевых и других рыб в когда-то самом продуктивном
море мира - Азовском - упали в 25 раз. Рыбу из озера Балхаш и некоторых
крупных водохранилищ становится опасным употреблять в пищу из-за
высокого уровня загрязнения воды. В целом по стране одна треть видов
рептилий и амфибий находится на грани исчезновения.
На берегах Балтийского моря расположены девять государств, которые
вследствие развитой промышленности оказывают непосредственное влияние на
экосистемы Балтийского региона. Уровень загрязненности открытых районов
моря нефтепродуктами повысился до 2 ПДК. В толще воды ниже скачка
плотности (на глубине 80 м) присутствует сероводород. Со стороны России,
Литвы, Латвии и Эстонии в 1989 году в бассейн моря сбрасывалось 3,616
миллионов кубических метров загрязненных сточных вод, с которыми
поступало 58,3 тысяч тонн азота, 353 тысячи тонн органических веществ, 375
тонн цинка, 42 тонны свинца, 167 тонн соединений меди и т.д.
Среди наиболее активных загрязнителей моря - объекты жилищнокоммунального хозяйства. В промышленной сфере особое внимание требует
природоохранная
деятельность
предприятий
целлюлозно-бумажной
промышленности. Всего таких предприятий в регионе насчитывается 14. Их
удельный вес в общей нагрузке загрязнений, например по органическим
соединениям, составляет более 20%.
К наиболее «неблагополучным» районам по химическим показателям и
напряженному кислородному режиму относятся Невская губа (марганец, медь,
хлороорганические пестициды - ХОП), акватории портов (ХОП, фенолы,
тяжелые металлы, дефицит кислорода), устьевые районы рек Лиелупе и
Преголи (фенолы, дефицит кислорода) и Куршский залив (фенолы). В
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 82 из 185
Вислинском и Куршском заливах среднегодовые концентрации нефтяных
углеводородов составляли 1-2 ПДК, а фенолов - 3-7 ПДК. До 220-250 тысяч
тонн в год сократились уловы в Балтийском море. В справке об экологической
обстановке в городе Калининграде (по данным EKAT, 1996) отмечается
ухудшение экологической ситуации водных объектов города. Основной водный
объект города река Преголя является главным источником питьевой воды.
Высокий уровень поверхностного загрязнения реки происходит за счет
легкоокисляемой органики хозяйственно-бытовых и фекальных стоков. Дно
реки покрыто многометровым слоем мертвых отложений. Содержание
органических загрязнений, особенно в летний период, превышает ПДК.
Содержание растворенного кислорода в черте города часто находится в
критических пределах. В реку попадают соли тяжелых металлов с
промышленных предприятий. Состояние мелких водоемов (озера, речки, ручьи)
в городе крайне неудовлетворительно, они практически превратились в
сточные канавы, через которые в реку Преголю сбрасываются
необеззараженные сточные воды. Вода в водоемах мутная, темного цвета, со
специфическим запахом. В периоды производимых западным ветром нагонных
явлений качество воды, поступающей из Преголи для водопроводной очистки,
не отвечает требованиям ГОСТа.
Загрязнение водных систем представляет большую опасность, чем
загрязнение атмосферы, так как процессы самоочищения в водной среде
протекают медленее, чем в воздухе. Кроме того, источники загрязнения водной
среды более разнообразны и процессы, протекающие в ней, более
чувствительны, чем те, которые протекают в атмосфере.
Для уменьшения степени загрязнения природных вод сточными водами в
соответствии с «Правилами охраны поверхностных вод от загрязнений»
качество воды водоема после сброса в него сточных вод должно
соответствовать определенным требованиям. Количество растворенного в воде
кислорода - не менее 4 мг/л. БПКполн. при 20С - не выше 3 мг/л. Содержание
взвешенных веществ не должно увеличиваться более чем на 0,25 и на 0,75 мг/л
для водоемов рыбохозяйственного и хозяйственно-бытового водопользования
соответственно. Минеральный осадок - не более 1000 мг/л, в том числе
хлориды - 350 мг/л, сульфаты - 500 мг/л. Запахи и привкусы должны
отсутствовать. Кислотность воды (рН) - в диапазоне от 6,5 до 8,5. На
поверхности воды не должно быть плавающих примесей, пленок, пятен масел,
нефтепродуктов. В воде не должны содержаться ядовитые вещества в
концентрациях, оказывающих вредное воздействие на людей и животных.
Категорически запрещается сбрасывать в водоемы радиоактивные сточные
воды. Выполнение этих требований обязательно для проектировщиков,
строителей и эксплуатационников. Правила ориентируют на преимущественное
сокращение объемов сточных вод с вредными примесями путем внедрения
прогрессивных технологий и водооборотных циклов.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 83 из 185
Лекция № 3
Тема «ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЛИТОСФЕРЫ»
План
1. Состав литосферы, химические процессы.
2. Экология почв: особенности состава и процессы, протекающие в почве.
Удобрения, пестициды и здоровье человека.
3. Экологические проблемы, связанные с антропогенным нарушением
естественных химических равновесий в почве.
Литосфера - верхняя твердая оболочка Земли, постепенно с глубиной
переходящая в сферы с меньшей площадью вещества. Включает земную
кору и верхнюю мантию Земли. Мощность литосферы 50 - 200 км, в том
числе земной коры - до 50 -75 км на континентах и 5 - 10 км на дне океана.
Верхние слои литосферы (до 2 - 3 км, по некоторым данным, - до 8,5 км)
называются литобиосферой.
Химический состав земной коры представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав земной коры на глубинах 10 - 20 км
Элемент
Кислород
Магний
Железо
Углерод
Калий
Алюминий
Титан
Натрий
Кремний
Водород
Кальций
Хлор
Массовая доля, %
49,13
2,35
4,20
0,35
2,35
26,00
0,61
2,40
26,00
1,00
3,25
0,20
Природные химические соединения элементов земной коры называются
минералами. Из них состоят многочисленные типы горных пород.
Основными группами горных пород являются магматические, осадочные и
метаморфические.
Человек практически не воздействует на литосферу, хотя верхние
горизонты земной коры подвергаются сильной трансформации в результате
эксплуатации месторождений полезных ископаемых.
Природные ресурсы - это тела и силы природы, которые используются
человеком для поддержания своего существования. К ним относятся
солнечный свет, вода, воздух, почва, растения, животные, полезные
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 84 из 185
ископаемые и все остальное, что не создано человеком, но без чего он не
может существовать ни как живое существо, ни как производитель.
Природные ресурсы классифицируют в соответствии со следующими
признаками:
- по их использованию - на производственные (сельскохозяйственные и
промышленные), здравоохранительные (рекреационные), эстетические,
научные и др.;
- по принадлежности к тем или иным компонентам природы - на земельные,
водные, минеральные, животного или растительного мира и др.;
- по заменимости - на заменимые (например, топливно-минеральные
энергетические ресурсы можно заменить ветровой, солнечной энергией) и
незаменимые (кислород воздуха для дыхания или пресную воду для питья
заменить нечем);
- по исчерпаемости - на исчерпаемые и неисчерпаемые.
Приведенные выше признаки позволяют представить несколько
классификаций природных ресурсов, каждая из которых имеет свои
достоинства и недостатки. Большой интерес для науки и практики
представляет деление природных ресурсов по признаку исчерпаемости.
Неисчерпаемые (неистощимые) ресурсы - количественно неиссякаемая
часть природных ресурсов (солнечная энергия, морские приливы, текущая
вода, атмосфера, хотя при значительных загрязнениях она может переходить
в категорию исчерпаемых).
Исчерпаемые - ресурсы, количество которых неуклонно уменьшается по
мере их добычи или изьятия из природной среды. Они в свою очередь
делятся на возобновимые (растительность, животный мир, вода, воздух,
почва) и невозобновимые (минеральные). Они могут быть истощены как
потому, что не восполняются в результате природных процессов (медь,
железо, алюминий и др.), так и потому, что их запасы восполняются
медленнее, чем происходит их потребление (нефть, уголь, горючие сланцы).
Поэтому в будущем человечеству потребуется поиск средств и методов
более эффективного использования невозобновимых ресурсов, в том числе
методов переработки вторичного сырья. В настоящее время используются
почти все элементы периодической системы Д.И.Менделеева.
Степень применения и переработки многочисленных видов минерального
сырья определяет прогресс и благосостояние общества. Основными
сырьевыми ресурсами служат металлы, вода, минеральное и органическое
сырье. Темпы эксплуатации земных недр ускоряются из года в год. За
последние 100 лет ежегодное потребление угля, железа, марганца и никеля
увеличилось в 50-60 раз, вольфрама, алюминия, молибдена и калия в 200 1000 раз.
В последние годы возросла добыча энергетических ресурсов - нефти,
природного газа. Так, в 1991 году в мире было добыто 3340 млн. тонн нефти,
из них почти 40% приходится на США, Саудовскую Аравию и Россию.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 85 из 185
Природного газа добыто 2115 млрд. м3, из них на Россию приходится 38%,
на США - около 24%. Возросла в мире добыча золота и алмазов.
Современная эпоха характеризуется все возрастающим потреблением
минерально-сырьевых ресурсов. Поэтому возникает проблема более
рационального использования минеральных ресурсов, которую можно
решить следующими методами:
- создание новых высокоэффективных способов геологической разведки
полезных ископаемых, ресурсосберегающих методов добычи;
- комплексное использование минерального сырья;
- сокращение потерь сырья на всех этапах освоения и использования запасов
недр, особенно на стадиях обогащения и переработки сырья;
- создание новых веществ, органический синтез минерального сырья.
Кроме того, важная роль в рациональном использовании природных
ресурсов принадлежит ресурсосберегающим технологиям, позволяющим
обеспечить прежде всего энергетическую эффективность - соотношение
между затрачиваемой энергией и полезным продуктом, получаемым при
этих затратах. Как отмечает Т. Миллер (1993), использовать
высококачественную энергию, извлекаемую из ядерного топлива, в
низкокачественную для обогрева жилищ - «это все равно, что резать масло
циркулярной пилой или бить мух кузнечным молотом». Поэтому основным
принципом использования энергии должно быть соответствие качества
энергии поставленным задачам. Для обогрева жилищ можно использовать
солнечную энергию, энергию термальных источников, ветра, что уже
применяется в некоторых странах. На рис. 1 показаны модели двух типов
общества: общество одноразового потребления, создающее отходы, и
природосберегающее общество.
Второй тип общества - это общество будущего, в основе которого лежит
разумное использование энергии и рециркуляции вещества, вторичное
использование невозобновимых ресурсов, а также (что особенно важно) не
должно происходить превышение порога экологической устойчивости
окружающей среды. Например, значительно проще и дешевле предотвратить
попадание загрязняющих веществ в природную среду, чем пытаться
очистить ее от этого загрязнения. Отходы производства, быта, транспорта и
т.д. могут реально и потенциально использоваться как продукты в других
отраслях народного хозяйства или в ходе регенерации.
Вредные отходы должны подвергаться нейтрализации, а неиспользуемые
считаются отбросами. Основные виды отходов делятся на бытовые,
отходы производства и производственного потребления.
1. Бытовые (коммунальные) твердые (в том числе твердая составляющая
сточных вод - их осадок) отбросы, не утилизированные в быту,
образующиеся в результате амортизации предметов быта и самой жизни
людей (включая бани, прачечные, столовые, больницы и пр.). Для
уничтожения бытовых отходов сооружают мощные мусоросжигательные
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 86 из 185
установки или заводы, которые дают электроэнергию или пар, идущие на
обогрев предприятий и жилья.
2. Отходы производства (промышленные) - остатки сырья, материалов,
полуфабрикатов, образовавшиеся при производстве продукции. Они могут
быть безвозвратными (улетучивание, угар, усушка) и возвратными,
подлежащими переработке. По данным зарубежных источников, в странах
ЕЭС 60% бытовых отходов подвергается захоронению, 33% сжигается и 7%
компостируется, Что же касается промышленных и сельскохозяйственных
отходов, то свыше 60 и 95% соответственно подвергаются интенсивной
переработке.
Вход
Система
Энергия
высокого
качества
Выход
Общество,
создающее
отходы
Вещество
А
Вход
Система
Энергия
высокого
качества
Природосберегающее
общество
Вещество
Энергия
низкокачественного
тепла
Отходы вещества,
поступающие в
окружающую среду
Выход
Энергия
низкокачественного
тепла
Контроль
загрязнений
Б
Рециркуляция
и вторичное
использование
Выход
вещества
Отходы
вещества
Рис. 1. Модели общества одноразового потребления, создающего отходы (А),
и природосберегающего общества (Б)
3. Отходы производственного потребления - непригодные для дальнейшего
использования машины, механизмы, инструменты и др. Они могут быть
сельскохозяйственными,
строительными,
производственными,
радиоактивными. Последние весьма опасны и нуждаются в тщательном
захоронении или дезактивации.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 87 из 185
В последние годы увеличилось количество опасных (токсичных) отходов,
способных вызывать отравления или иные поражения живых существ. Это
прежде всего не использованные различные ядохимикаты в сельском
хозяйстве, отходы промышленных производств, содержащие канцерогенные
и мутагенные вещества. В России к опасным отходам относят 10% от массы
твердых бытовых отходов, в США - 41%, в Великобритании - 3%, в Японии
- 0,3%.
На территории многих стран имеются так называемые «ловушки», то есть
давно забытые захоронения опасных отходов, на которых со временем
построили жилые дома и другие объекты, дающие о себе знать появлением
странных заболеваний местного населения. К таким «ловушкам» можно
отнести и места проведения ядерных испытаний в мирных целях.
Существующие проекты (отчасти реализованные) захоронения, а также
подземные ядерные испытания могут иниицировать так называемые
«наведенные» землетрясения.
Наибольшей трансформации подвергается самый верхний, поверхностный
горизонт литосферы в пределах суши. Суша занимает 29,2% поверхности
земного шара и включает земли различной категории, из которых
важнейшее значение имеет плодородная почва.
Почва - это поверхностный слой земной коры, который образуется и
развивается в результате взаимодействия растительности, животных,
микроорганизмов, горных пород и является самостоятельным природным
образованием. Важнейшим свойством почвы является плодородие способность обеспечивать рост и развитие растений. Почва является
гигантской экологической системой, оказывающей, наряду с Мировым
океаном, решающее влияние на всю биосферу. Она активно участвует в
круговороте веществ и энергии в природе, поддерживает газовый состав
атмосферы Земли. Посредством почвы - важнейшего компонента
биоценозов - осуществляются экологические связи живых организмов с
литосферой, гидросферой и атмосферой.
Основателем научного почвоведения является выдающийся русский
ученый В.В. Докучаев (1846 - 1903), который раскрыл сущность
почвообразовательного процесса. К факторам почвообразования относятся
материнские (почвообразующие) породы, растительные и животные
организмы, климат, рельеф, время, вода (почвенная и грунтовая) и
хозяйственная деятельность человека. Развитие почвы неразрывно связано с
материнской породой (гранит, известняк, песок, лёссовидные суглинки и
др.). Образование рыхлой почвенной массы связано как с процессами
химического выветривания, так и с биологическими - образованием
специфических органических веществ (гумуса или перегноя) под
воздействием растений.
В состав почвы входят четыре важных структурных компонента:
минеральная основа (обычно 50 - 60% общего состава почвы), органическое
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 88 из 185
вещество (до 10%), воздух (15 - 25%) и вода (25 - 35%). Структура почвы
определяется относительным содержанием в ней песка, ила и глины.
Химизм почв частично определяется минеральным скелетом, частично органическим веществом. Большая часть минеральных компонентов
представлена в почве кристаллическими структурами. Преобладающими
почвенными минералами являются силикаты.
Большую роль в удержании воды и питательных веществ играет особенно
многочисленная и важная группа глинистых минералов, большинство из
которых образуют в воде коллоидную суспензию. Каждый кристалл
глинистого минерала содержит слои силиката, объединенные со слоями
гидроксида алюминия, обладающими постоянным отрицательным зарядом,
который нейтрализуется катионами, адсорбированными из почвенного
раствора. Благодаря этому катионы не выщелачиваются из почвы и могут
обмениваться на другие катионы из почвенного раствора и растительных
тканей. Эта катионообменная способность служит одним из важных
индикаторов плодородия почвы.
Органическое вещество почвы образуется при разложении мертвых
организмов, их частей, экскретов и фекалий. Конечным продуктом
разложения является гумус, находящийся в коллоидном состоянии, подобно
глине, и обладающий большой поверхностью частиц с высокой
катионообменной способностью. Одновременно с образованием гумуса
жизненно важные элементы переходят из органических соединений в
неорганические, например азот в ионы аммония, фосфор в ортофосфатионы, сера в сульфат-ионы. Этот процесс называется минерализацией.
Углерод высвобождается в виде СО2 в процессе дыхания.
Почвенный воздух, так же как почвенная вода, находится в порах между
частицами почвы. Порозность (объем пор) возрастает в ряду от глин к
суглинкам и пескам. Между почвой и атмосферой происходит свободный
газообмен, и в результате этого воздух обеих сред имеет сходный состав, но
в воздухе почвы из-за дыхания населяющих ее организмов несколько
меньше кислорода и больше диоксида углерода.
Почвенные частицы удерживают вокруг себя некоторое количество воды,
которая подразделяется на три типа:
- гравитационная вода, способная свободно просачиваться вниз сквозь
почву, что ведет к выщелачиванию, то есть вымыванию из почвы различных
минеральных веществ;
- гигроскопическая вода, адсорбирующаяся вокруг отдельных коллоидных
частиц за счет водородных связей и являющаяся наименее доступной для
корней растений. Наибольшее содержание ее в глинистых почвах;
- капиллярная вода, удерживаемая вокруг почвенных частиц силами
поверхностного натяжения и способная подниматься по узким порам и
канальцам от уровня грунтовых вод и являющаяся основным источником
воды для растений (в отличие от гигроскопической она легко испаряется).
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 89 из 185
Почвы по внешним признакам резко отличаются от горных пород,
вследствие протекающих в них физико-химических процессов. Они
включают такие показатели, как цвет (черноземы, буроземы, серые лесные,
каштановые и др.), структура (зернистая, комковатая, столбчатая и пр.),
новообразования (в степях - карбонаты кальция, в полупустынях - скопление
гипса). Толщина почвенного слоя в умеренных районах на равнинах не
превышает 1,5 - 2,0 м, в горных - менее метра.
В почвенном профиле, где преобладают движения почвенных растворов
сверху вниз, чаще всего выделяют три главных горизонта:
- перегнойно-аккумулятивный (гумусовый) горизонт;
элювиальный, или горизонт вымывания, характеризующийся
преимущественно выносом веществ;
- иллювиальный горизонт, куда из вышележащих горизонтов вымываются
вещества (легкорастворимые соли, карбонаты, коллоиды, гипс и др.).
Ниже располагается материнская (почвообразующая) порода. Типы почв
характеризуются
определенным
строением
почвенного
профиля,
однотипным направлением почвообразования, интенсивностью процесса
почвообразования, свойств и гранулометрического состава. Можно
выделить несколько основных типов почв:
- арктические и тундровые почвы, мощность покрова которых составляет не
более 40 см. Эти почвы характеризуются переувлажнением и развитием
анаэробных микробиологических процессов, распространены на северных
окраинах Евразии и Северной Америки, островах Северного Ледовитого
океана;
- подзолистые почвы, в формировании их преобладающее значение имеет
подзолообразовательный процесс в условиях умеренного влажного климата
под хвойными лесами Евразии и Северной Америки;
- черноземы распространены в пределах лесостепной и степной зон Евразии,
формируются в условиях засушливого климата и нарастающей
континентальности, характеризуются большим количеством гумуса (> 10%)
и являются наиболее плодородным типом почв;
- каштановые почвы характеризуются незначительным содержанием гумуса
(< 4%), формируются в засушливых и экстраконтинентальных условиях
сухих степей, широко используются в земледелии, так как обладают
плодородием и содержат достаточное количество элементов питания;
серо-бурые
почвы
и
сероземы
типичны
для
равнинных
внутриконтинентальных пустынь умеренного пояса, субтропических
пустынь умеренного пояса, субтропических пустынь Азии и Северной
Америки, развиваются в условиях сухого континентального климата и
отличаются высокой засоленностью и малым содержанием гумуса (до 1,0 1,5%), низким плодородием и пригодны к земледелию только в условиях
орошения;
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 90 из 185
- красноземы и желтоземы формируются в условиях субтропического
климата под влажными субтропическими лесами, распространены в ЮгоВосточной Азии, на побережье Черного и Каспийского морей, этот тип
почвы при сельскохозяйственном использовании требует внесения
минеральных удобрений и защиты почвы от эрозии;
- гидроморфные почвы формируются под воздействием атмосферной влаги
поверхностных и грунтовых вод, распространены в лесной, степной и
пустынной зонах. К ним относятся болотистые и засоленные почвы.
Основными химическими и физическими свойствами, характеризующими
плодородие почв являются:
- содержание и состав гумуса, его запасы, мощность гумусового слоя;
- содержание доступных элементов питания;
- показатели физических свойств почвы - плотность, агрегированность,
полевая влагоемкость, водопроницаемость, аэрация;
- морфологическое строение профиля почв - мощность пахотного горизонта
и в целом гумусового профиля;
- физико-химические свойства почв - реакция почвы, емкость поглощения,
состав обменных катионов, степень насыщенности основаниями, уровень
токсических веществ - подвижных форм алюминия и марганца, показатели
солевого режима. Химическое загрязнение почв приводит к деградации
почвенно-растительного покрова и снижению почвенного плодородия.
Почвенный раствор - это раствор химических веществ в воде, находящийся
в равновесии с твердой и газообразной фазами почвы и заполняющий ее
поровое пространство. Его можно рассматривать как гомогенную жидкую
фазу, имеющую переменный состав. Состав почвенного раствора зависит от
его взаимодействия с твердыми фазами в результате процессов осаждениярастворения, сорбции-десорбции, ионного обмена, комплексообразования,
растворения газов почвенного воздуха, разложения животных и
растительных остатков.
Количественными характеристиками состава и свойств почвенного раствора
служат
ионная
сила,
минерализованность,
электропроводность,
окислительно-восстановительный потенциал, титруемая кислотность
(щелочность), активности и концентрации ионов, рН. Химические элементы
могут находиться в составе почвенного раствора в форме свободных ионов,
аквакомплексов, гидроксокомплексов, комплексов с органическими и
неорганическими лигандами, в виде ионных пар и других ассоциатов.
Почвенные растворы разных типов почв имеют карбонатный,
гидрокарбонатный, сульфатный или хлоридный анионный состав с
преобладанием среди катионов Ca, Mg, K, Na. В зависимости от степени
минерализованности, которую находят как сумму сухих солей после
выпаривания почвенного раствора (в мг/л), почвы классифицируют на
пресные, солоноватые и соленые (табл. 2).
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 91 из 185
Таблица 2
Классификация природных вод (почвенных растворов)
в зависимости от их минерализованности
По О.А.Алекину
Минерализованность
,%
1
1 - 25
25 - 50
Класс вод
Пресные
Солоноват
ые
Соленые
По ГОСТ СТСЗВ 5184-85 «Качество
вод. Термины и определения»
Минерализованност
Класс вод
ь, %
1
Пресные
1 - 10
Солоноват
ые
10 - 25
Соленые
Важной характеристикой почвенного раствора является актуальная
кислотность, которая характеризуется двумя показателями: активностью
ионов Н+ (степень кислотности) и содержанием кислотных компонентов (количество кислотности). На величину рН почвенного раствора влияют
свободные органические кислоты: винная, муравьиная, масляная, коричная,
уксусная, фульвокислоты и другие. Из минеральных кислот большое
значение имеет угольная кислота, на количество которой влияет растворение
в почвенном растворе СО2.
Только за счет СО2 рН раствора может снижаться до 4 - 5,6. По уровню
актуальной кислотности почвы классифицируются на:
сильнокислые рН=3-4;
слабощелочные
рН=7-8;
кислые
рН=4-5;
щелочные
рН=8-9;
слабокислые
рН=5-6;
сильнощелочные
рН=9-11.
нейтральные
рН=7;
Избыточная кислотность токсична для многих растений. Уменьшение рН
почвенного раствора вызывает увеличение подвижности ионов алюминия,
марганца, железа, меди и цинка, что обусловливает снижение активности
ферментов и ухудшение свойств протоплазмы растений и ведет к
повреждению корневой системы растений.
Ионообменные свойства почвы связаны с процессом эквивалентного обмена
находящихся в почвенном поглощающем комплексе катионов и анионов
взаимодействующего с твердыми фазами почвы раствора. Основная часть
обменных анионов находится в почвах на поверхности гидроксидов железа и
алюминия, которые в условиях кислой реакции имеют положительный
заряд. В обменной форме в почве могут присутствовать анионы Cl-, NO3-,
SeO4-, MoO42-, HMoO4-. Обменные фосфат-, арсенат- и сульфат-ионы могут
содержаться в почвах в небольших количествах, так как эти анионы прочно
поглощаются некоторыми компонентами твердых фаз почвы и не
вытесняются в раствор при воздействии других анионов. Поглощение
анионов почвами в неблагоприятных условиях может приводить к
накоплению ряда токсичных веществ. Обменные катионы находятся на
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 92 из 185
обменных позициях глинистых минералов и органического вещества, их
состав зависит от типа почв. В тундровых, подзолистых, бурых лесных
почвах, красноземах и желтоземах среди этих катионов преобладают ионы
Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+ и H+. В черноземах, каштановых почвах и сероземах
обменные процессы представлены преимущественно ионами Ca2+ и Mg2+, а в
засоленых почвах - также ионами Na+. Во всех почвах среди обменных
катионов всегда есть небольшое количество ионов К+. Некоторые тяжелые
металлы (Zn2+, Pb2+, Cd2+ и др.) могут присутствовать в почвах в качестве
обменных катионов.
Для улучшения почвы в целях сельскохозяйственного производства
проводят систему мероприятий, называемую мелиорацией. К мелиорации
относятся: осушение, орошение, окультуривание пустошей, заброшенных
земель и болот. В результате проведения мелиорации потеряно особенно
много водно-болотных угодий, что способствовало процессу вымирания
видов. Проведение мероприятий по коренной мелиорации часто приводит к
столкновению интересов сельского хозяйства и охраны природы. Решение о
проведении мелиорации должно приниматься лишь после составления
комплексного экологического обоснования и сравнения краткосрочных
выгод с долгосрочными народнохозяйственными затратами и экологическим
ущербом. Мелиорации сопутствует так называемое вторичное засоление
почв, происходящее вследствие искусственного изменения водно-солевого
режима, чаще всего при неправильном орошении, реже - при неумеренном
выпасе на лугах, при неправильном регулировании паводков, неправильном
осушении территории и т.д. Засоление - это накопление в почвах
легкорастворимых солей. В естественных условиях оно происходит за счет
выпадения солей из засолённых грунтовых вод или в связи с эоловым
привносом солей из морей, океанов и с территорий, где широко
распространены соленые озера. На орошаемых массивах существенным
источником солей могут быть оросительные воды и выпадение солей в
почвенной толще из минерализованных грунтовых вод, уровень которых
при орошении часто поднимается. При недостаточном дренаже вторичное
засоление может иметь катастрофические последствия, так как обширные
массивы земель становятся непригодными для земледелия из-за большого
накопления солей в почвах, сопровождающегося загрязнением почв
тяжелыми металлами, пестицидами, гербицидами, нитратами, соединениями
бора.
Пестицидами являются химические вещества, применяемые для
уничтожения тех или иных вредных организмов. В зависимости от
направления использования они подразделяются на несколько групп.
1. Гербициды (диурон, симазин, атразин, монурон и др.), использующиеся
для борьбы с сорными растениями.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 93 из 185
2. Альгициды (сульфат меди и его комплексы с алканоаминами, акролеин и
его производные) - для борьбы с водорослями и другой водной
растительностью.
3. Арборициды (каяфенон, кусагард, фанерон, ТХАН, трисбен, лонтрел и
др.) - для уничтожения нежелательной древесной и кустарниковой
растительности.
4. Фунгициды (цинеб, каптан, фталан, додин, хлорталонил, беномил,
карбоксин) - для борьбы с грибковыми болезнями растений.
5. Бактерициды (соли меди, стрептомицин, бронопол, 2-трихлорметил-6хлорпиридин и др.) - для борьбы с бактериями и бактериальными болезнями.
6. Инсектициды (ДДТ, линдан, дильрин, альдрин, хлорофос, дифос,
карбофос и др.) - для борьбы с вредными насекомыми.
7. Акарициды (бромпропилат, дикофол, динобутон, ДНОК, тетрадифон) для борьбы с клещами.
8. Зооциды (родентициды, ратициды, авициды, ихтиоциды) - для борьбы с
вредными позвоночными - грызунами (мыши и крысы), птицами и сорной
рыбой.
9. Лимациды (метальдегид, метиокарб, трифенморф, никлосамид) - для
борьбы с моллюсками.
10. Нематоциды (ДД, ДДБ, трапекс, карбатион, тиазон) - для борьбы с
круглыми червями.
11. Афициды - для борьбы с тлями.
К пестицидам относятся также химические средства стимулирования и
торможения роста растений, препараты для удаления листьев (дефолианты)
и подсушивания растений (десиканты).
Собственно пестициды (действующие начала) - природные или чаще всего
синтетические вещества, применяющиеся не в чистом виде, а в виде
различных комбинаций с разбавителями и ПАВ. Известно несколько тысяч
действующих веществ, постоянно используется около 500. Ассортимент их
постоянно обновляется, что связано с необходимостью создания более
эффективных и безопасных для людей и окружающей среды пестицидов, а
также развитием у насекомых, клещей, грибов и бактерий резистентности
при длительном применении одних и тех же пестицидов.
Основными характеристиками пестицидов являются активность по
отношению к целевым организмам, избирательность действия, безопасность
для людей и окружающей среды. Активность пестицидов зависит от их
способности проникать в организм, передвигаться в нем к месту действия и
подавлять жизненно важные процессы. Избирательность зависит от
различий в биохимических процессах, ферментов и субстратов у организмов
разных видов, а также от применяемых доз. Экологическая безопасность
пестицидов связана с их избирательностью и способностью сохраняться
какое-то время в среде, не теряя своей биологической активности. Многие
пестициды токсичны для людей и теплокровных животных.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 94 из 185
Химические соединения, применяемые в качестве пестицидов, относятся к
следующим классам: фосфороорганические соединения, хлорпроизводные
углеводороды, карбаматы, хлорфенольные кислоты, производные мочевины,
амиды карбоновых кислот, нитро- и галогенфенолы, динитроанилины,
нитродифениловые эфиры, галогеналифатические и алифатические кислоты,
арилоксиалканкарбоновые кислоты, ароматические и гетероциклические
кислоты, производные аминокислот, кетоны, пяти- и шестичленные
гетероциклические соединения, триазины и др.
Применение пестицидов в сельском хозяйстве способствует повышению его
продуктивности и снижению потерь, однако сопряжено с возможностью
остаточного попадания пестицидов в продукты питания и экологической
опасностью. Например, накопление пестицидов в почве, попадание их в
грунтовые и поверхностные воды, нарушение естественных биоценозов,
вредное влияние на здоровье людей и фауну.
Наибольшую опасность представляют стойкие пестициды и их метаболиты,
способные накапливаться и сохраняться в природной среде до нескольких
десятков лет. При определенных условиях из метаболитов пестицидов
образуются метаболиты второго порядка, роль, значение и влияние которых
на окружающую среду во многих случаях остаются неизвестными.
Последствия неумеренного применения пестицидов могут быть самыми
неожиданными, а главное, биологически непредсказуемыми. Поэтому за
ассортиментом и техникой применения пестицидов установлен жесткий
контроль.
Пестициды поражают различные компоненты природных систем:
уменьшают биологическую продуктивность фитоценозов, видовое
разнообразие животного мира, снижают численность полезных насекомых и
птиц, а в конечном итоге представляют опасность и для человека.
Подсчитано, что 98% инсектицидов и фунгицидов, 60 - 95% гербицидов не
достигают объектов подавления, а попадают в воздух и воду. Зооциды
создают в почве безжизненную среду.
Пестициды, содержащие хлор (ДДТ, гексахлоран, диоксин, дибензфуран
и др.), отличаются не только высокой токсичностью, но и чрезвычайной
биологической активностью и способностью накапливаться в различных
звеньях пищевой цепи (табл. 9.3). Даже в ничтожных количествах
пестициды подавляют иммунную систему организма, повышая, таким
образом, его чувствительность к инфекционным заболеваниям. В более
высоких концентрациях эти вещества оказывают мутагенное и
канцерогенное действие на организм человека. Поэтому в последнее время
наибольшее применение находят пестициды с низкими нормами расхода (550 г/га), распространение получают безопасные синтетические феромоны и
другие биологические методы защиты.
Таблица 9.3
Биологическое усиление ДДТ (по П. Ревелль, Ч. Ревелль, 1995)
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Звено пищевой цепи
Питающаяся рыбой птица
Крупная рыба
Мелкая рыба
Планктон
Вода
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 95 из 185
Содержание ДДТ, млн-1
3 - 76
1-2
0,2 - 1,2
0,04
0,00005
Мировое производство пестицидов около 5 млн. тонн. Возрастание
объемов применения пестицидов объясняется тем, что экологически более
безопасные альтернативные методы защиты растений недостаточно
разработаны, особенно в области борьбы с сорняками. Все это
обусловливает особую актуальность детального и всестороннего изучения и
прогнозирования всевозможных изменений, возникающих в биосфере под
влиянием этих веществ. Необходима разработка эффективных мероприятий
по предупреждению нежелательных последствий интенсивной химизации,
либо по управлению функционированием экосистем в условиях загрязнения.
Для повышения урожайности культурных растений в почву вносят
неорганические и органические вещества, называемые удобрениями. В
природном биоценозе господствует естественный круговорот веществ:
минеральные вещества, забираемые растениями из почвы, после отмирания
растений снова возвращаются в нее. Если же в результате отчуждения
урожая для собственного потребления или на продажу система нарушается,
становится необходимым применение удобрений.
Удобрения подразделяют на минеральные, добытые из недр, или
промышленно полученные химические соединения, содержащие основные
элементы питания (азот, фосфор, калий) и важные для жизнедеятельности
микроэлементы (медь, бор, марганец и др.), а также органические
составляющие (перегной, навоз, торф, птичий помет, компосты и др.),
способствующие развитию полезной микрофлоры почвы и повышающие ее
плодородие.
Однако часто удобрения вносят в количествах, не сбалансированных с
потреблением сельскохозяйственными растениями, поэтому они становятся
мощными источниками загрязнения почв, сельскохозяйственной продукции,
почвенных грунтовых вод, а также естественных водоемов, рек, атмосферы.
Применение избыточных минеральных удобрений может иметь следующие
негативные последствия:
- изменение свойств почв при длительном внесении удобрений;
- внесение больших количеств азотных удобрений приводит к загрязнению
почв, сельскохозяйственной продукции и пресных вод нитратами, а
атмосферы - оксидами азота. Все сказанное касается и фосфорных
удобрений;
- минеральные удобрения служат источником загрязнения почв тяжелыми
металлами. Наиболее загрязнены тяжелыми металлами фосфорные
удобрения. Кроме того, фосфорные удобрения являются источником
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 96 из 185
загрязнения другими токсичными элементами - фтором, мышьяком,
естественными радионуклеидами (ураном, торием, радием). Существенное
количество тяжелых металлов попадает в почвы и с органическими
удобрениями (торфом, навозом), за счет высоких доз (по сравнению с
минеральными) внесения.
Переудобрение приводит к высоким содержаниям нитратов в питьевой
воде и некоторых культурах (корнеплодах и листовых овощах). Сами по
себе нитраты относительно нетоксичны. Однако бактерии, обитающие в
организме человека, могут превращать их в гораздо более токсичные
нитриты. Последние способны реагировать в желудке с аминами (например
из сыра), образуя весьма канцерогенные нитрозоамины. Вторая опасность
повышенных доз нитритов связана с развитием цианоза (грудничковая
метгемоглобинемия или синюшность) у грудных и маленьких детей.
Предельно допустимые количества (ПДК) нитратов для человека, по
рекомендации ВАО, не должны превышать 500 мг N - NO3- в сутки.
Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) допускает содержание
нитратов в продуктах до 300 мг на 1 кг сырого вещества.
Таким образом, избыточное вовлечение соединений азота в биосферу
весьма опасно. Чтобы снизить негативные последствия, целесообразно
использовать совместное внесение органических и минеральных удобрений
(при уменьшении нормы минеральных и увеличении доли органических
удобрений). Необходимо запрещать внесение удобрений по снегу, с
самолетов, сбрасывать отходы животноводства в окружающую среду.
Целесообразно разрабатывать формы азотных удобрений с небольшой
скоростью растворения.
Для предотвращения загрязнения почв и ландшафтов различными
элементами, в результате внесения удобрений, следует применять комплекс
агротехнических, агролесомелиоративных и гидротехнических приемов в
сочетании с интенсификацией природных механизмов очистки. К таким
приемам можно отнести полезащитную агротехнику, минимальную
обработку почв, совершенствование ассортимента средств химизации, мало
- и микрообъемное внесение удобрений вместе с семенами, оптимизацию
сроков и доз внесения. Кроме того, этому будет способствовать создание
агролесомелиоративных систем и организация системы химического
контроля за составом минеральных удобрений, содержанием тяжелых
металлов и токсических соединений.
МИКРОМОДУЛЬ 4«ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЖИВОЙ
И НЕЖИВОЙ ПРИРОДЕ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ОБЪЕКТОВ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ»
Лекция № 1 «СТАНДАРТЫ КАЧЕСТВА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ»
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
1.
2.
3.
4.
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 97 из 185
План
Понятие о стандартах качества ОС
Нормирование атмосферных загрязнений
Нормирование ЗВ в водных объектах
Нормирование содержания ЗВ в почве
Стандарты качества окружающей среды - это совокупность единых
требований к состоянию природных и промышленных объектов. В них
предусмотрены меры, позволяющие обеспечить оптимальное состояние
окружающей среды, ее качество, которые состоят из технических,
экономических, организационных норм, определяющих качественные
параметры окружающей среды.
В качестве критериев оценки состояния окружающей среды служат
показатели естественного ненарушенного состояния природных комплексов
или фоновые параметры среды. Нормативные показатели, характеризующие
меру возможного воздействия на природу, устанавливают на основе
специальных исследований или в результате экспертных оценок. Исключить
попадание вредных веществ в окружающую среду в силу экономических и
технологических причин невозможно, поэтому приходиться вводить нормы
предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ. Нормативные
показатели, использующиеся для мониторинга, делятся на две основные
группы: санитарно-гигиенические и экологические.
Санитарно-гигиенические показатели устанавливаются исходя из
требований экологической безопасности населения, но они не учитывают
реакции других организмов на загрязнение. Поэтому для оценки состояния
природной среды используют также экологические критерии, которые
рассматриваются как мера антропогенного воздействия на экосистемы и
ландшафты. К ним относятся индикаторы состояния воздуха, вод, почв и
биогеоценотического покрова в целом, а также важное место занимают
биоиндикаторы. Сочетание разнообразных критериев дает возможность
получить комплексную оценку экологической ситуации. Существует много
подходов к решению данной задачи, но в целом поиск комплексных
показателей состояния окружающей среды остается сложной и до конца не
решенной задачей.
Нормирование атмосферных загрязнений
Загрязнением атмосферы называется изменение состава атмосферы в
результате наличия в ней примесей. Загрязнение, обусловленное деятельностью
человека, называется антропогенным загрязнением. Под примесью понимают
рассеянное в атмосфере вещество, не содержащееся в ее постоянном составе.
Таким образом, к примесям могут относиться не только токсичные, но и
нетоксичные вещества.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 98 из 185
Для каждого вещества, загрязняющего атмосферный воздух, установлены
два норматива:
1) максимальная разовая предельно допустимая концентрация за 20 минут
измерения (осреднения) - ПДКм.р., мг/м3;
2) среднесуточная предельно допустимая концентрация, осредненная за
длительный промежуток времени (вплоть до года) - ПДКс.с., мг/м3.
ПДК вредного вещества в атмосфере - это максимальная концентрация,
отнесенная к определенному периоду осреднения (20-30 минут, 24 часа, месяц,
год), которая не оказывает ни прямого, ни вредного косвенного воздействия на
человека и санитарно-гигиенические условия жизни.
При действии на организм одновременно нескольких вредных веществ,
обладающих суммарным действием, сумма отношений фактических
концентраций каждого вещества (С1, С2,... Сn) в воздухе и его предельно
допустимой концентрации (ПДК1, ПДК2,... ПДКn) не должна превышать
единицу: С1 / ПДК1 + С2 / ПДК2 +... + Сn / ПДКn  1.
Гигиеническое
нормирование
сталкивается
с
существенными
затруднениями организационного, технического и физиологического характера.
Экологическая ниша человека неизменна, поэтому условие - концентрация
загрязняющего вещества должна быть меньше или равна ПДК - должно
соблюдаться в любых местах пребывания человека. Это означает, что для
каждого вредного вещества устанавливается несколько максимальных разовых
предельно допустимых концентраций в воздушной среде, классификация
которых приведена на рис.1.
Наряду с предельно допустимыми концентрациями существуют временно
допустимые концентрации (ВДК), иначе называемые ориентировочно
безопасными уровнями воздействия (ОБУВ). Предельно допустимые
концентрации устанавливаются на основе экспериментов с подопытными
животными, что требует достаточно длительного времени. На первом этапе
установления
ПДК
определяются
основные
токсикометрические
характеристики исследуемых веществ, и фактически установленные в
результате экспериментов нормативы считаются временно допустимыми
концентрациями. На втором этапе эти исследования продолжаются и носят
проверочный характер, а на третьем - осуществляются клинико-статистические
исследования работающих в течение трех лет для проверки правильности
полученных в экспериментах на животных значений. Только после второго
этапа полученные нормативы могут быть утверждены в качестве ПДК.
Для регулирования качества окружающей среды введен и строго
контролируется предельно допустимый выброс (ПДВ), который является
научно обоснованной технической нормой выброса вредных веществ из
промышленных источников в атмосферу, определяемой на основе различных
параметров источников, свойств выбрасываемых веществ и атмосферных
условий.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 99 из 185
Предельно допустимая
концентрация (ПДК)
Максимальная
разовая в рабочей
зоне (ПДКр.з.)
Максимальная
разовая на территории
(площадке) предприятия
(ПДКп.п. = 0,3 ПДКр.з.)
В атмосферном
воздухе населенного
пункта (ПДКа.н.)
Максимальная
разовая (ПДКм.р.)
Среднесуточная
(ПДКс.с.)
Максимальная разовая
для крупных городов
и курортов(ПДКм.р.)
Рис. 1. Классификация предельно допустимых концентраций
загрязняющих веществ в атмосферном воздухе
Нормирование загрязняющих веществ в водных объектах
За основу приняты «естественные» нормативы качества воды (т.е.
базирующиеся на биологической оценке степени вредоносности нормируемого
вещества как при разработке санитарно-гигиенических норм, так и
рыбохозяйственных нормативов). Это является большим шагом по сравнению с
«техническими» нормативами, так называемыми «standards», принятыми за
основу в США. В последние годы там появились и биологические нормативы
«criteria», но они не являются обязательными. Технические нормативы
определяются возможностями существующих методов оценки сточных вод, и
они более практичны. Биологические нормативы, в свою очередь, дают
возможность оценивать реальное состояние водных экосистем и применять
более эффективные методы ликвидации загрязнений.
Загрязнением водоемов называется любое отрицательное действие
(нарушение или ухудшение условий водопользования), вызванное
поступлением или появлением в водоеме веществ, связанных прямо или
косвенно с деятельностью человека. Различают три вида загрязнений:
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 100 из
185
1) первичное загрязнение - вызванное поступлением загрязняющих веществ
и процессами непосредственного их превращения. В цикле первичного
загрязнения могут появляться вторичные и последующие загрязняющие
вещества;
2) вторичное загрязнение - развивается как следствие первичного
загрязнения и представляет собой новый цикл загрязнения;
3) повторное загрязнение - вызванное повторным выносом загрязняющих
веществ вследствие первичного загрязнения. Например, вынос осевших на дно
или вмерзших в лед нефтепродуктов во время паводка или таяния льда.
Источники загрязнения водных объектов могут быть организованными, с
локализованным местом поступления и устройствами для сброса (хозяйственно-бытовые стоки, промышленные сточные воды); неорганизованными,
не имеющими локализованного места сброса и устройств иди приспособлений
для сброса (лесосплавы, смывы удобрений с полей, заносы пестицидов при
авиаобработках); полуорганизованные, имеющие одно из двух перечисленных
условий (буровые вышки, смывы с территорий складов, предприятий
транспорта и др.).
По времени действия загрязнение водоемов может быть постоянным
(поступающим в течение всей вегетационной части года), периодическим
(водоем не успевает восстанавливать свои свойства в промежутках между
поступлением загрязняющих веществ) и разовым (водоем успевает
восстанавливаться).
Интенсивность прямого действия загрязняющих веществ оценивается
следующими параметрами:
- остролетальными концентрациями, вызывающими гибель живых
организмов в течение нескольких часов до 10 суток;
- хроническими летальными концентрациями, вызывающими гибель живых
организмов в более длительные сроки;
- сублетальными концентрациями (угнетающими), нарушающими основные
жизненные функции - рост, размножение, обмен веществ;
- стимулирующими концентрациями;
- недействующими концентрациями.
Характер влияния загрязняющих веществ на водоемы и водные организмы
подразделяются на три основные группы, которые принято называть
лимитирующими показателями вредности (ЛПВ).
1. Общесанитарный ЛПВ. Включает в себя изменение трофии водоемов,
снижение концентрации растворенного кислорода, изменение солености и
температуры среды, механическое загрязнение твердыми и жидкими
веществами.
2. Токсикологический ЛПВ. Отражает прямое токсическое действие
веществ на водные организмы.
3. Хозяйственный (рыбохозяйственный) ЛПВ. Показывает порчу товарного
качества промысловых водных организмов.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 101 из
185
Существует две группы нормативов для загрязняющих веществ,
поступающих в водную среду.
1. Нормативы поступления загрязняющих веществ, при которых
сохраняются охраняемые данным нормативом свойства водоемов и их
населения, - предельно допустимый сброс (ПДС).
2. Нормативы содержания, при которых охраняемые свойства водоема не
нарушаются, - предельно допустимая концентрация (ПДК).
ПДК устанавливается по наименьшей пороговой концентрации с учетом
следующих сторон действия: стабильности вредных веществ в воде, влияния их
на санитарный режим (способность к самоочищению) водоемов, влияния на
органолептические свойства воды, влияние на здоровье населения,
использующего воду. Указанные показатели относятся к ПДКВ и считаются
санитарно-гигиеническими. Существует еще один вид ПДК, отражающий не
только санитарно-гигиенические требования к качеству воды, но и
экологические - ПДКР.В. (рыбохозяйственных водоемов).
Рыбохозяйственная ПДК - это такая максимальная концентрация
загрязняющего вещества, при постоянном наличии которой в водоеме, не
наблюдается
отрицательных
последствий
для
рыбохозяйственного
использования водоема. Следует учитывать, что загрязняющие вещества в
водоемах не всегда присутствуют постоянно. В этом случае используют
значения предельно допустимых разовых концентраций (ПДРК). Это такая
максимальная первоначально созданная в водоеме концентрация однократно
попадающего туда вещества, при которой это вещество и вредные продукты его
распада не вызывают отрицательных последствий для рыбохозяйственного
использования водоема.
Рыбохозяйственное нормирование включает в себя следующие аспекты оценки влияния вещества на гидрохимический режим водоема (концентрация
растворенного в воде кислорода, окисляемость по Кубелю, БПК5 и БПК20,
изменение содержания трех форм азота - ионов аммония, нитритов и нитратов),
на кормовую базу рыб (водоросли, зоопланктон и бентос), на микроорганизмы,
на рост и развитие рыбы (икру, молодь и взрослых особей), ее товарные
качества, а также оценку скорости разрушения загрязняющего вещества.
По степени опасности загрязняющих веществ для ПДКР.В. подразделяются:
1) особоопасные (ПДК с содержанием загрязняющих веществ менее 0,0001
мг/л), предусматривающие отсутствие вредного вещества в воде;
2) опасные (токсичные, но стабильные), лимитирующиеся по ПДК;
3) токсичные (стабильные и не накапливающиеся);
4) экологические, лимитирующиеся по общесанитарному ЛПВ.
Вторым нормируемым показателем, используемым для охраны водной
среды от загрязнений, является предельно допустимый сброс (ПДС). Под
предельно допустимым сбросом веществ в водный объект понимается масса
вещества в сточных водах, максимально допустимая к отведению с
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 102 из
185
установленным режимом в данном пункте водного объекта в единицу времени
с целью обеспечения норм качества воды в контрольном пункте.
ПДС устанавливается с учетом ПДК веществ в местах водопользования,
ассимилирующей способности водного объекта и оптимального распределения
массы сбрасываемых веществ между водопользователями, сбрасывающими
сточные воды. При сбросе веществ с одинаковыми ПДК ПДС устанавливается
так, чтобы с учетом примесей, поступивших водоем или водосток от
вышерасположенных выпусков, сумма отношений концентраций каждого
вещества в водном объекте к соответствующим ПДК не превышала единицы.
Проекты ПДС разрабатываются и утверждаются для предприятий и
организаций, имеющих или проектирующих самостоятельные выпуски
сточных вод в водные объекты, прежде всего в зонах повышенного загрязнения
в целях соблюдения ПДК в контрольных створах водопользования.
Утверждаются проекты ПДС органами природопользования, комитетом охраны
природы. Величины ПДС действительны только на установленный период,
после чего подлежат пересмотру.
Нормирование содержания вредных веществ в почве
Контроль за санитарным состоянием почвы включает проведение
санитарно-физико-химических,
санитарно-энтомологических,
санитарногельминтологических, санитарно-бактериологических и вирусологических
исследований.
Общие принципы нормирования химических загрязняющих веществ в
объектах окружающей среды изложены в Методических рекомендациях по
гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве,
утвержденных Минздравом СССР в 1982 году.
Санитарно-гигиеническое нормирование учитывает четыре показателя:
- транслокационный (переход загрязняющих веществ из почвы в растения
через корневую систему);
- миграционный водный;
- миграционный воздушный;
- общесанитарный (влияние загрязняющего вещества на самоочищающую
способность почвы и ее биологическую активность).
Загрязненность почвы органическими веществами, в частности отходами
производств химических продуктов из углеводородов нефти и газа, оценивают
по комплексному показателю «санитарное число», представляющему собой
отношение количеств почвенного белкового и органического азота:
Характеристика почвы
Чистая
Слабо загрязненная
Загрязненная
-
Санитарное число
0,98-1,00
0,85-0,98
0,70-0,80
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Сильно загрязненная
Редакция № 1
от .09.2013 г.
-
стр. 103 из
185
Менее 0,70
Нормирование содержания вредных веществ в почве предполагает
установление таких концентраций, при которых содержание вредных веществ в
контактирующих средах не превышает ПДК для водоема и воздуха, а в
выращиваемых культурах - допустимых остаточных количеств. В соответствии
с методическими рекомендациями нормирование включает три основных
направления исследований. Первое направление - определение максимально
допустимой концентрации вещества в почве с точки зрения токсикологического
действия на человека. Эта концентрация должна гарантировать накопление
вещества в выращиваемых культурах не выше допустимого остаточного
количества, а попадание его в воздушную среду и грунтовые воды - не выше
ПДК. Второе направление - установление органолептических свойств растений,
выращиваемых на данной почве, а также воды и атмосферного воздуха. Третье
направление - изучение характера и интенсивности действия вещества на
процессы самоочищения, протекающие в почве.
Из найденных пороговых концентраций выбирают наименьшую, которую и
принимают как предельно допустимую. Исследования проводят в
лабораторных условиях с модельными почвами и растениями, а полученные
результаты уточняют в полевом эксперименте или в натуральных условиях.
По степени опасности вещества, загрязняющие почву, подразделяют на три
класса:
1) высокоопасные;
2) умеренно опасные;
3) малоопасные.
Класс опасности определяют не менее чем по трем показателям в
соответствии с ГОСТом 17.4.1.02-83 «Охрана природы. Почвы. Классификация
химических веществ для контроля загрязнения».
Ключевые понятия: стандарты качества ОС, нормативные показатели
качества, загрязнение атмосферы, примеси, ПДК, ПДВ, загрязнение водоемов,
виды загрязнения водоемов, источники загрязнения водоемов, время действия
загрязнения водоемов, интенсивность прямого действия ЗВ, лимитирующие
показатели вредности, нормативы ЗВ, степень опасности ЗВ, показатели
санитарно-гигиенического
нормирования
почвы,
санитарное
число,
направления нормирования содержания ЗВ в почве, классы опасности ЗВ
почвы.
Лекция № 2
Тема «Экологический мониторинг и экологическое законодательство»
План
1. Понятие, виды, объекты, характеризуемые показатели, цели и задачи
экомониторинга.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 104 из
185
2. Ступени мониторинга (контроль состояния экосистем, оценка состояния
на данный момент, прогноз ситуации на перспективу).
3. Методы оценки и контроля уровня загрязнения объектов окружающей
среды. Правила контроля и методы контроля загрязняющих веществ в
объектах окружающей среды: спектральные, электрохимические и
хроматографические. Математическое моделирование в экологии. Роль
биосферных заповедников в экологическом мониторинге
4. Международное сотрудничество в области контроля за качеством
окружающей среды. Законодательные акты об охране окружающей
среды. Конституция РК об охране окружающей среды.
Мониторинг
(от
латинского
monitor
предупреждающий,
предостерегающий) – повторная комплексная система наблюдений, оценки и
прогноза изменения состояния окружающей среды под влиянием
антропогенных факторов в пространстве и во времени с определенными целями
в соответствии с заранее подготовленными программами. Термин введен в 1972
г. в дополнение к понятию «контроль». Большой вклад в разработку теории
мониторинга внесли И.П. Герасимов, Ю.А. Израэль, В.Д. Федоров и др.
Исходным понятием служит качество среды - такая совокупность ее
параметров, которая всецело удовлетворяет как экологической нише человека,
так и научно-техническому прогрессу общества. Для получения своевременной
информации об изменениях в экологической системе необходима так
называемая «точка отсчета», то есть какое-то определенное значение параметра
качества среды, которое Ю.А. Израэль называет фоновым. Параметры такого
фонового состояния не являются постоянными, а меняются под влиянием
деятельности человека в пределах некоторого критического уровня среды, за
пределы которого посторонние воздействия не должны выводить данную
систему во избежание необратимых изменений. Таковыми считаются
предельно допустимая экологическая нагрузка (ПДЭН) или предельно
допустимые концентрации чуждых данной системе веществ-ксенобиотиков
(ПДК).
Объектами мониторинга могут быть природные, антропогенные или
природно-антропогенные экосистемы.
Цель мониторинга - не только пассивная констатация фактов, но и
проведение экспериментов, моделирование процессов.
При организации мониторинга возникает необходимость решения
нескольких задач разного уровня, поэтому И.П. Герасимов (1975) предложил
различать три ступени мониторинга (табл. 1).
Таблица 1
Система наземного мониторинга окружающей среды
(по И.П. Герасимову, 1975)
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Ступени
мониторинга
Биоэкологический
(санитарногигиенический)
Геосистемный
(природнохозяйственный)
Биосферный
(глобальный)
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 105 из
185
Объекты мониторинга
Характерируемые
показатели мониторинга
Приземный слой воздуха
ПДК токсичных веществ
Поверхностные и грунтовые Физические и биологические
воды, промышленные
раздражители (шумы,
и бытовые стоки
аллергены и др.)
и различные выбросы
Радиоактивные излучения
Предельная степень
радиоизлучения
Исчезающие виды
Популяционное
животных и растений
состояние видов
Природные экосистемы
Их структура и нарушения
Агроэкосистемы
Урожайность
сельскохозяйственных
культур
Лесные экосистемы
Продуктивность насаждений
Атмосфера
Радиационный баланс,
тепловой перегрев, состав
и запыление
Гидросфера
Загрязнение рек и водоемов:
водные бассейны,
круговорот воды на
континентах
Растительный
Глобальные характеристики
и почвенный покровы,
состояния почв,
животное население
растительного покрова и
животных. Глобальные
круговороты СО2, О2 и др.
При биоэкологическом (синоним - локальный) мониторинге предполагается
контроль за содержанием токсичных для человека химических веществ в
атмосфере, природных водах, растительности, почве, подверженных
воздействию
конкретных
источников
загрязнения
(промышленные
предприятия, стройки, рудники, мелиоративные системы, предприятия
энергетики и т.д.). При этом выявляют источник загрязнения и степень
загрязнения природных сред. Состояние окружающей среды оценивают с точки
зрения здоровья человека, что служит самым важным, емким и комплексным
показателем. Проводят локальный мониторинг гидрометеорологические,
водохозяйственные и санитарно-эпидемиологические службы.
Геосистемный
(синонимы
геоэкологический,
региональный,
природохозяйственный) мониторинг должен давать оценку антропогенного
влияния на природную среду в ходе обычной хозяйственной деятельности
человека, которая обязательно предполагает тот или иной вид взаимодействия с
природой (градостроительство, сельское хозяйство, промышленность,
энергетика,
лесное
хозяйство,
рыболовство,
коммунально-бытовая
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 106 из
185
деятельность и т.д.). Этот вид мониторинга предполагает оценку
взаимодействия человека и природы во всех направлениях и дает
характеристику привноса и выноса из природной среды вещества и энергии.
Региональный мониторинг проводят агрослужба, гидроклиматическая,
сейсмологическая и другие службы.
Биосферный (синонимы - фоновый, глобальный) мониторинг предполагает
контроль за общепланетарными изменениями в биосфере, которые связаны с
деятельностью человека. Фоновый мониторинг проводят в соответствии с
Глобальной системой мониторинга окружающей среды, Международной
программой «Наблюдения за планетой», Программой ЮНЕСКО «Человек и
биосфера», Программой ООН по окружающей среде ЮНЕП.
Основные задачи биосферного мониторинга определены в одном из
разделов Международной программы «Человек и биосфера» и состоят в
следующем:
- установление взаимосвязи между загрязнением, структурой и
функционированием экосистем, их звеньев, популяций или отдельных
организмов;
- определение перечня тех показателей и измерений, которые необходимы
для наблюдения и оценки существующего состояния экосистемы и прогноза
изменения его в будущем;
- анализ путей и скоростей преобразования загрязняющих веществ в
экосистеме;
- определение критических уровней показателей окружающей среды.
Программа станций фонового мониторинга предполагает регулярный отбор
проб и определение следующих показателей:
- в атмосфере - взвешенные частицы, мутность, озон, диоксид углерода,
диоксид серы, оксиды азота, углеводороды, сульфаты, 3,4-бензпирен, ДДТ;
- в атмосферных осадках - свинец, ртуть, кадмий, мышьяк, 3,4-бензпирен,
рН;
- в поверхностных, подземных водах, донных отложениях - свинец, ртуть,
метил ртуть, кадмий, мышьяк, ДДТ, 3,4-бензпирен, биогенные элементы;
- в почвах - свинец, ртуть, кадмий, мышьяк, ДДТ, 3,4-бензпирен, биогенные
элементы.
Анализ проб унифицированными методами выполняют в двух
аналитических центрах - в Санкт-Петербурге и Ташкенте. Координирует и
обобщает работы по комплексному фоновому мониторингу Лаборатория
мониторинга природной среды и климата Госкомгидромета РФ.
Наряду с методами оценки степени загрязнения с помощью приборов
используются методы так называемой биологической индикации, основанные
на учете живых организмов (тест объектов), особенно чувствительных к
конкретным химическим примесям. Такими биоиндикаторами могут служить
мхи, лишайники, чувствительные к загрязнению воздуха; дафнии, инфузории,
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 107 из
185
четко реагирующие на загрязнение поверхностных вод; почвенная фауна
(например, дождевые черви) при загрязнении почв.
В настоящее время все большее развитие получает система
аэрокосмического мониторинга, который используется в региональном и
глобальном масштабе. Картины Земли из космоса - это прежде всего
интегральные изображения природных и хозяйственных систем. Исследователь
оперирует изображениями или цифровыми данными о земной поверхности как
в широкой зоне видимого спектра, так и в ультрафиолетовом, инфракрасном и
радиолокационном диапазонах. К достоинствам космического мониторинга
относятся возможность слежения за глобальными и региональными
особенностями природы Земли, комплексный характер информации,
содержащейся на снимках из космоса, что позволяет их использование для
изучения сложных компонентов природы и обнаружения следов
антропогенного воздействия.
Современные темпы и масштабы антропогенных изменений в природе
могут привести к необратимым негативным последствиям, предотвратить
которые можно лишь при условии знания всех процессов, происходящих на
уровне экологических систем и биосферы в целом. Кроме экологического
мониторинга для решения этой задачи в экологии используют моделирование и
экологическую экспертизу.
Под моделированием в экологии понимается исследование процессов и
явлений, постановка различных экспериментов не в живой природе, а на
специально созданных искусственных объектах, простейшим из которых
является аквариум (террариум), или графических логических или
математических схемах, более или менее отражающих свойства естественных
систем. В отличие от обычного эксперимента при моделировании более развит
теоретический момент. Он касается теоретического обоснования аналогии
между моделью и реальным явлением и возможности на этой основе
переносить на явление результаты, полученные на модели. Одно из главных
требований, предъявляемых к любой модели, - это ее подобие с моделируемой
системой. Наиболее просты и традиционны физические модели тех или иных
устройств, представляющих собой уменьшенные копии этих устройств в целом
или их подсистем.
Концептуальные модели представляют собой блоковые схемы воздействия
подсистем и процессов в пределах более широких систем. Примером могут
служить схемы круговорота веществ и др. Эти модели могут быть усложнены
численной интерпретацией.
Графические модели - это зависимости между различными процессами,
представляемые в системе прямоугольных координат. Как правило, эти модели
характеризуют изменение одного параметра по мере изменения другого. В ряде
случаев графические модели могут быть представлены в форме табличных
моделей, и наоборот.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 108 из
185
Математическое моделирование заключается в формализации и
исследовании поведения систем и их компонентов при помощи математики.
Существуют два подхода к использованию математического аппарата в
описании биологических процессов. Первый - это формализация заведомо
известных процессов, общая специфика и закономерности которых
устанавливаются практическим путем (наблюдения или эксперименты).
Получаемые результаты представляются в виде графиков, преобразуемых далее
в уравнения. Таковы, например, уравнения, связывающие в логарифмической
форме ПДК вредных веществ в воде и атмосфере с их физико-химическими
свойствами (молекулярной массой, растворимостью и т.д.). Другой подход к
моделированию заключается в том, что высказывается некое гипотетическое
суждение о той или иной закономерности, например о биоценотических
процессах, и эта гипотетическая закономерность «накладывается» на тот или
иной известный закон поведения переменных в математическом уравнении.
Данные модели являются идеальными, имеющими методическое значение,
но не отражающими реальные ситуации. Поэтому при теоретическом
моделировании исследователи оперируют более сложными моделями.
Реальные биологические процессы на уровне популяций и биогеоценозов
настолько сложны, что, в силу ограниченности доступной информации и
трудностей ее формальной интерпретации, удовлетворительному анализу на
основе математических моделей они пока не поддаются.
При математическом моделировании в отличие от других форм
моделирования исследуемое явление заменяется его математическим
описанием, воспроизводимым вычислительными средствами ЭВМ. Таким
образом, эксперименты проводятся не с реальными объектами, а с ЭВМ, в
которой реализована математическая модель явления. Такие модели
называются кибернетическими, так как процессы, происходящие в живых
системах, можно рассматривать как процессы управления с обратной связью.
Эти модели могут быть реализованы как в виде уравнений функциональной
зависимости, так и в виде программ для ЭВМ.
Экологическая экспертиза является особым видом экологического
исследования, направленного на получение оценки воздействия на
окружающую среду, природные ресурсы и здоровье людей комплекса
промышленно-хозяйственных и других объектов. Это организованная
деятельность экологов-экспертов, включающая анализ конкретных проблем
природопользования с широким применением методологии системного
подхода, постановку точного диагноза и выработку экологически
обоснованного заключения.
Промышленно развитые страны, раньше столкнувшиеся с проблемой
ухудшения состояния природной среды, были вынуждены начать разработку
методики и системы экспертиз.
В настоящее время для оценки воздействия на окружающую среду
антропогенных факторов используется шесть специальных методов: групповой
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 109 из
185
экспертизы,
«контрольного
списка»,
картографического
наложения,
блок-схемы, матричный метод и моделирование. Последние два метода широко
используются при экологической экспертизе в зарубежных странах. Так, при
матричном методе в матрицу включают следующую информацию: по
компонентам среды (климатические параметры - температура, влажность,
ветер; земельные ресурсы; водные объекты и т.д.), по видам хозяйственной
деятельности (шахты, обогатительные фабрики) с указанием индикаторов
техногенного воздействия.
Экологическую экспертизу подразделяют на три основные группы:
- ретроспективная экспертиза - изучение последствий реализованных ранее
проектов,
подведения
итогов
незапланированных
промышленных
экспериментов по воздействию на окружающую среду;
- оперативная экспертиза - расследование экологических проблем,
связанных с аварийными ситуациями и необходимостью получения конкретных
данных по экологической обстановке в различных пунктах и регионах;
- перспективная экспертиза - рассмотрение широкого круга проблем
природопользования локального, регионального и глобального уровней.
Различные типы экспертиз имеют свои основные особенности, например,
экспертиза технологии предусматривает малоотходность процесса в сравнении
с выработанными нормативами, а техники - определение степени ее
ресурсоемкости и экосовместимости.
В таких странах, как Япония, США, Франция, Канада, при проведении
экспертиз точность прогнозов оказалась довольно высокой, лишь 7% прогнозов
полностью не оправдалось. Экологическая экспертиза стоит очень дорого (в
среднем 1% от общей стоимости предлагаемого проекта), но эти затраты
значительно меньше, чем те, которые могут понадобиться для ликвидации
последствий осуществления ошибочных решений, не говоря о возможном
ущербе, нанесенном здоровью людей ли устойчивости природных систем.
Ключевые понятия: мониторинг, экологический мониторинг, качество
среды, объекты мониторинга, фоновая среда, цель мониторинга, ступени
мониторинга, виды мониторинга, экологическая экспертиза, физикохимические методы анализа, моделирование, биоиндикация, аэрокосмическая
съемка.
Вопросы для самоконтроля:
1. Сущность теории мониторинга?
2. Основные понятия экологического мониторинга?
3. Назовите объекты и показатели глобального мониторинга?
4. Какова взаимосвязь между ступенями мониторинга?
5. Какой мониторинг проводят в соответствии с Глобальной системой
мониторинга, Программой ЮНЕСКО?
6. К какому виду мониторинга относится взаимодействие человека с
природой: градостроительство, рыболовство, сельское хозяйство и
энергетика?
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 110 из
185
7. Приведите примеры различных видов моделей?
8. Особенности оперативной экспертизы?
3 ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
В задачи выполнения лабораторных работ входит приобретение навыков
работы с лабораторным оборудованием, в том числе с современным
оборудованием.
В ходе выполнения лабораторных работ студенты приобретают
следующие профессиональные компетенции:
1. Знание теории фундаментальных разделов экологической химии.
2. Умение применять основные законы экологической химии при обсуждении
полученных результатов, в том числе с привлечением информационных баз
данных.
3. Навыки химического эксперимента, навыки использования физикохимических методов исследования систем и процессов, протекающих во
времени.
4. Навыки работы на современной учебно-научной аппаратуре при проведении
химических экспериментов.
5. Владение методами регистрации и обработки результатов физикохимических экспериментов применительно к системам, изменяющимся во
времени.
6. Понимание необходимости безопасного обращения с химическими
веществами с учетом их физических и химических свойств.
В соответствии с программой дисциплины, каждый студент в течение
семестра должен выполнить и защитить 15 лабораторных работ,
представленных в следующей таблице (чтобы по объему времени у каждого
было по 15 ч).
ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ,
ОФОРМЛЕНИЮ И ЗАЩИТЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
Перед тем как приступить к выполнению лабораторных работ, требуется
получить допуск. Для этого необходимо подготовить письменно основную
теорию по заданной работе, уяснить цели, задачи, порядок проведения
эксперимента. Для подготовки достаточно использовать теоретический
материал, приведенный в учебниках и данном практикуме непосредственно
внутри каждой лабораторной работы.
После выполнения эксперимента по лабораторной работе, расчета
необходимых величин, построения графиков работа защищается.
Оформленные в соответствии со стандартом лабораторные работы
должны содержать следующие пункты:
1. Цель работы.
2. Краткое теоретическое введение.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 111 из
185
3. Описание методики эксперимента.
4. Результаты исследования и расчеты.
5. Выводы по работе с обоснованием возможных отклонений от теоретических
величин.
Защита лабораторных работ проводится во время аудиторного занятия.
На защите лабораторной работы проверяются выполненные расчеты,
оцениваются качество оформления и правильность построения графиков,
анализируется логичность выводов, оцениваются ответы на теоретические
вопросы, предполагающие знание лекционного материала по данной теме. Если
по теме лабораторной работы на момент ее защиты лекций не было, то при
подготовке теории следует руководствоваться контрольными вопросами,
приведенными в конце лабораторных работ.
К выполнению следующей лабораторной работы не допускаются те, кто
не защитил сделанную.
Общие правила работы в лаборатории. Техника безопасности
Перед тем как преступить к выполнению лабораторных работ,
необходимо ознакомиться с правилами работы в лаборатории.
Без преподавателя или лаборанта в верхней одежде в лабораторию
входить не разрешается. Все личные вещи, не являющиеся необходимыми для
выполнения работы, убираются в специально отведенный для этого шкаф.
К выполнению лабораторных работ не допускаются пришедшие без
средств индивидуальной защиты: хлопчатобумажный халат и кислотостойкие
резиновые перчатки (в случае работы с концентрированными кислотами).
При работе в лаборатории должны находиться не менее 2 человек.
Во время работы в лаборатории необходимо соблюдать чистоту, тишину,
порядок и правила техники безопасности. На рабочих столах и вокруг
работающих не должно быть ничего лишнего.
На рабочем месте запрещается принимать пищу, пить воду, курить и
использовать химическую посуду как пищевую.
Нельзя приступать к работе до полного уяснения всей техники ее
выполнения.
Запрещается приступать к работе, не согласовав план работы с
руководителем.
Опыты нужно проводить только в чистой химической посуде. После
окончания эксперимента посуду сразу же следует вымыть.
В процессе работы необходимо соблюдать чистоту и аккуратность,
следить, чтобы вещества не попадали на кожу лица и рук, т.к. многие вещества
вызывают раздражение кожи и слизистых оболочек.
Никакие вещества в лаборатории нельзя пробовать на вкус.
Нюхать вещества можно, лишь осторожно направляя на себя пары или
газы легким движением руки, не наклоняясь к сосуду.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 112 из
185
Сосуды с веществами или растворами необходимо брать одной рукой за
горлышко, а другой снизу поддерживать за дно.
Категорически запрещается затягивать ртом в пипетки органические
вещества и их растворы, а также концентрированные кислоты.
Во время нагревания жидких и твердых веществ в пробирках и колбах
нельзя направлять их отверстия на себя и соседей. Нельзя также заглядывать
сверху в открытые нагреваемые сосуды во избежание возможного поражения
кожи и глаз при выбросе горячей массы.
Категорически запрещается выливать в раковины концентрированные
растворы кислот и щелочей, а также различные органические растворители,
сильно пахнущие и огнеопасные вещества. Все эти отходы нужно сливать в
специальные бутыли с надписью «Слив ____» или «Отработанная ____».
После окончания работы, уходя из лаборатории, нужно убрать рабочее
место, выключить нагревательные приборы и тщательно вымыть руки.
Правила работы с кислотами
и горючими веществами
Разбавление кислот производить приливанием кислоты в воду и только в
жаростойких и фарфоровых стаканах, т.к. при этом происходит значительное
выделение тепла. Склянки с концентрированными кислотами можно
переносить только в ведре.
Едкие щелочи следует растворять путем медленного прибавления к воде
небольших кусочков, которые нужно брать щипцами или шпателем.
Переливать концентрированные кислоты можно только при включенной
тяге в вытяжном шкафу. Дверцы шкафа должны быть по возможности
прикрыты.
Запрещается при работе с этиловыми эфиром, спиртом, бензолом,
ацетоном,
уксусно-этиловым
эфиром
и
другими
горючими
и
легковоспламеняющимися жидкостями (ЛВЖ) проводить нагревание на
открытом огне, на сетке, вблизи открытого пламени или в открытых сосудах.
Следует иметь в виду, что легколетучие органические жидкости могут
воспламеняться при отсутствии открытого пламени, при падении на сильно
нагретую поверхность.
Запрещается ЛВЖ выливать в ведра, банки для мусора во избежание
пожара от случайно брошенной спички.
Разлитые кислоты и щелочи следует немедленно нейтрализовать и лишь
после этого проводить уборку.
Запрещается набирать растворы кислот и щелочей, всасывая их ртом в
пипетку.
Первая помощь в лабораториях при ожогах и отравлениях
При термических ожогах следует немедленно делать неоднократные
примочки в месте ожога спиртовым раствором таннина (можно также
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 113 из
185
смачивать раствором KMnO4 или С2Н5ОН и покрывать мазью от ожогов –
сульфидиновой эмульсией).
При ожогах кислотами сначала нужно хорошо промыть обожженное
место проточной водой, а затем раствором Nа2СО3.
При ожогах едкими щелочами требуется хорошо промыть обожженное
место водой, а затем разбавленной уксусной или борной кислотой.
В случае вдыхания хлора или паров брома следует вдыхать пары спирта,
а затем выйти на свежий воздух.
При попадании в глаза различных химических реагентов нужно
немедленно промыть глаза большим количеством воды в течение 3–5 мин, а
затем раствором HBr (при попадании щелочных реагентов) или раствором
Na2CO3 (при попадании кислых реагентов). После этих мер первой помощи
необходимо немедленно обратиться к врачу.
Тушение местного пожара и горящей одежды
Каждый работающий должен знать, где находятся в лаборатории средства
противопожарной защиты.
При возникновении пожара следует немедленно выключить газ и
электроприборы по всей лаборатории, убрать все горючие вещества подальше
от огня, засыпать песком или накрыть войлочным, шерстяным одеялом или
асбестом очаг пожара. Большое пламя тушат при помощи огнетушителя.
Если на ком-либо загорится одежда, тушить ее нужно обливанием водой
из душа или немедленно повалить человека на пол и накрыть войлочным
одеялом, которое не снимать до тех пор, пока не погаснет пламя.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
Тема: Введение. Правила ТБ и оказания первой медицинской помощи.
Оформление лабораторного журнала. Определение содержания нитратов в
продуктах питания.
Цель работы: Загрязнение пищевых продуктов нитратами и их
определение в овощных культурах в зависимости от вида, сорта, органа,
ткани
Оборудование, реактивы, материалы:
1) ступки малые с пестиками; 2) предметные стекла; 3) марлевые салфетки;
4) мелкие емкости - пузырьки из-под пенициллина с пробками; 5) пипетки
химические на 5 мл; 6) пипетки медицинские; 7) скальпели; 8) 1%-ный раствор
дифениламина в концентрированной серной кислоте; 9) исходный раствор
NaNO3 для построения калибровочной кривой; 10) дистиллированная вода; 11)
термостойкий химический стакан на 0,5-1 л для кипячения овощей; 12)
электроплитка; 13) части различных овощей, содержащих наибольшее
количество нитратов, с неокрашенным соком (капуста, огурцы, кабачки,
картофель, дыня и др.).
Ход работы
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 114 из
185
За несколько дней до занятия студентам дается задание принести различные
овощи, купленные в магазине или с собственного участка. Овощи следует
вымыть и обсушить.
В один из пузырьков наливают 10 мл исходного раствора NaNO3
соответствующего по концентрации максимальному содержанию нитратов в
овощах - 3000 мг на кг. Следует отметить, что в отдельных органах растений
встречаются и значительно большие концентрации.
Готовят серию калибровочных растворов путем разбавления пополам
предыдущего (например, к 3 мл исходного раствора прибавляется 3 мл
дистиллированной воды, взбалтывается и т. д.) Получают серию растворов с
разным содержанием нитратов: 3000, 1500, 750, 375, 188, 94, 47, 23 мг/кг.
Под предметное стекло подкладывается лист белой бумаги, на стекло капают
две капли изучаемого раствора и две такие же капли дифениламина в
трехкратной повторности. Описывают реакцию согласно следующей градации,
которую можно использовать как для калибровочных растворов, так и для двух
типов анализов (по Церлинг, 1965).
Таблица. Градация содержания нитратов по характеру окраски
Содержание
Балл
Характер окраски
нитратов,
мг/кг
6
Сок или срез окрашиваются быстро и интенсивно в
>3000
иссиня-черный цвет. Окраска устойчива и не пропадает
5
Сок или срез окрашиваются в темно-синий цвет. Окраска
3000
сохраняется некоторое время
4
Сок или срез окрашиваются в синий цвет. Окраска
1000
наступает не сразу
3
Окраска светло-синяя, исчезает через 2-3 минуты
500
2
Окраска быстро исчезает, окрашиваются главным
250
образом проводящие пучки
1
Следы голубой, быстро исчезающей окраски
100
0
Нет ни голубой, ни синей окраски. На целых растениях
0
возможно порозовение
Следует отметить, что основой для определения содержания нитратов в соке
должны быть собственные исследования, а не вышеприведенная таблица, т. к.
окраска может варьировать в зависимости от качества реактивов, срока их
годности, температуры в помещении и др.
Овощи и плоды расчленяют на части: зона, примыкающая к плодоножке,
кожура, периферийная часть, серединная часть, кочерыжка (у капусты), жилки,
лист без жилок. Вырезанные части мелко режут ножом и быстро растирают в
ступке, сок отжимают через 2-3 слоя марли. 2 капли сока капают на чистое
предметное стекло, положенное на белую бумагу, добавляют 2 капли
дифениламина. Быстро описывают все наблюдаемые реакции согласно схеме.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 115 из
185
Повторность опыта 3-кратная. В случае сомнений в содержании нитратов в той
или иной части овощной продукции капают рядом калибровочный раствор с
известной концентрацией вещества и повторяют реакцию с дифениламином.
Анализ начинают с сока капусты и картофеля, затем помещают эти овощи в
термостойкий химический стакан с кипящей дистиллированной водой и
кипятят 10-15 мин, после чего анализируют и отварные овощи, и отвар. За
время варки делают анализ различных частей других овощей и плодов (не
менее четырех видов за занятие). Записывают таблицу в тетради.
Таблица « Содержание нитратов в различных овощах и плодах»
Исследуемое
Содержание нитратов,
Часть
Баллы
растение
мг/кг
а) Под кожурой
Картофель свежий б)
Серединная
часть
а) Под кожурой
Картофель
б)
Серединная
отварной
часть
Капуста
а) Жилки
б) Кочерыжка
в) Лист
а) Жилки
Капуста отварная б) Кочерыжка
в) Лист
Отвар
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
Тема: «Определение содержания тяжелых металлов в почве»
Цель работы:
1. Приготовление реактивов для определения меди.
2. Приготовление почвенной вытяжки (водорастворимой, кислоторастворимой).
3. Определение меди.
1 Приготовление реактивов (Cu)
1. Раствор дитизона. Перед растворением порошок дитизона насыпают
на листочек гладкой бумаги - кальки и, закрыв таким же листком, все крупинки
раздавливают шпателем. Затем берут 0,025-0,05 г размельченного дитизона,
растворяют по возможности полнее в стакане в 20 мл разбавленного NH4ОН
(1:1) и приливают 10 мл 1%-ного водного раствора аскорбиновой кислоты, 80100 мл дистиллированной воды и фильтруют в делительную воронку емкостью
0,5-1,0 л. Фильтрат в воронке промывают 1-2 раза 10-15 мл ССl4, каждый раз
взбалтывая и сливая ССl4. Далее приливают 200 мл СС14 и подкисляют 1 н НС1
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 116 из
185
до позеленения раствора и выпадения осадка дитизона. При взбалтывании в
водной фазе выпавший осадок дитизона полностью растворяется в СС14.
Раствор дитизона является исходным концентрированным раствором для
приготовления раствора рабочей концентрации.
Для сохранения раствор переливают в бутылку из тёмного стекла и
добавляют 1%-ный водный раствор аскорбиновой кислоты в таком количестве,
чтобы над слоем дитизона образовался слой водного раствора толщиной 1,5-2,0
см.
Раствор рабочей концентрации готовят визуально по пулевому
делению шкалы. Для этого концентрированный раствор с СС14 разбавляют в 10
раз, а затем добавлением небольших количеств СС14 или исходго раствора
дитизона добиваются полного соответствия интенсивности окраски раствора
окраске нулевого деления шкалы раствора минеральных солей. Сопоставление
проводят в пробирке, диаметр которой одинаков с ампулами шкалы.
Приготовление рабочего раствора дитизона по весу. Имеющийся в
продаже дитизон растворяется в различных растворителях не полностью,
поэтому его предварительно обрабатывают следующим образом: 0,5-0,6 г
размельченного дитизона обливают 300-400 мл разбавленного NH4ОН (2:100),
взбалтывают около 5 мин и фильтруют через беззольный фильтр. Фильтрат
помещают, в литровую делительную воронку, добавляют 10 мл 1%-ного
водного раствора аскорбиновой кислоты и НС1 (1:1), подкисляют до выпадения
зеленого осадка дитизона. Осадок дитизона отфильтровывают через фильтр со
стеклянной фильтрующей пластинкой № 4, отсасывая жидкость при
разрежении. Осадок промывают 1 раз 0,1%-ным водным раствором
аскорбиновой кислоты, высушивают при температуре 40-50С, размельчают,
раздавливая между листами кальки все крупинки.
Далее взвешивают 0,05 г приготовленного дитизона, полностью
растворяют в 10 мл разбавленного NH4ОН (1:1), раздавливая комочки
палочкой, и добавляют 90 мл дистиллированной воды.
Затем в делительную, воронку на 0,5 л наливают 100-150 мл
дистиллированной воды, 50 мл приготовленного раствора дитизона, 5 мл 1 %ного раствора аскорбиновой кислоты, 250мл СС14, разбавленной 1:10 НСl
подкисляют до слабокислой реакции и выпавший осадок дитизона переводят в
ССl4. Этот раствор с содержанием 10 мг дитизона в 100 мл ССl4 является
исходным. Для сохранения его переливают в бутылку из темного стекла и
приливают 40-50 мл 1%-ного водного раствора аскорбиновой кислоты (с целью
предотвращения окисления).
Для приготовления раствора дитизона рабочей концентрации 10 мл
исходного раствора разбавляют 180 мл СС14. Раствор дитизона рабочей
концентрации готовят в объеме, необходимом для анализов в течение одного
дня; хранить его долго не рекомендуется.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 117 из
185
Если приготовленный раствор имеет синеватый оттенок (загрязнение Zn),
то перед употреблением его взбалтывают в делительной воронке с 30-40 мл
разбавленной 1:10 НСl.
2. Раствор цитрата натрия. 125 г трехзамещенного лимоннокислого
натрия растворяют в дистиллированной воде (приблизительно в 400 мл)
добавлением НС1 (1:1), доводят рН раствора до 6,6-6,7 и доливают
дистиллированной водой до 500 мл. Приготовленный раствор переливают в
делительную воронку (на 1 л), прибавляют 20-30 мл концентрированного
раствора дитизона и сильно встряхивают в продолжение 1-2 мин. Если цвет
раствора дитизона меняется, слой ССl4 отделяют, приливают новую порцию
дитизона и снова встряхивают. Так продолжают до тех пор, пока цвет раствора
дитизона не перестанет изменяться. Затем раствор очищенного цитрата вместе
с 5-10 мл зеленого дитизона переливают в склянку для хранения. Дитизон
служит индикатором повторного загрязнения, что может произойти в связи с
выщелачиванием Сu и Zn из стекла склянки, а присутствие в растворе СС14
предохраняет от развития в нем микроорганизмов - грибов.
3. Разбавленная соляная кислота. К 500 мл концентрированной НСl
добавляют 500 мл дистиллированной воды.
4. Буферный раствор (Сu). В 40 мл дистиллированной воды растворяют
15 г СН3СООNa, 7,5 г Na2НР04 и 2,5 г КСNS, затем, раствор подкисляют
концентрированной НС1 до получения реакции среды рН 2,0 (что
устанавливают по индикаторной бумаге) и доводят до 100 мл.
Приготовление исходной шкалы стандартных растворов меди
Приготавливая исходный стандартный раствор с содержанием меди 0,1
мг/мл
0,3933 г химически чистого перекристаллизованного СuS04•5Н20
растворяют в 500-600 мл дистиллированной воды, добавляют 5 мл.
концентрированной НS04 и дистиллированной водой доводят до 1 л.
Рабочий стандартный раствор с содержанием меди 0,0005 мг/мл
получают из 5 мл исходного раствора, разбавляя его дистиллированной водой
до 1 л.
В 10 калиброванных пробирок с притертыми пробками стандартный
раствор наливают по следующей схеме:
Показатель
Кол-во
стандартного
раствора, мл
Кол-во Cu в
пробирке, 
Концентрация
Cu в 1 мл
раствора
дитизона, 
1
0
2
1,0
3
2,0
4
3,0
Пробирки
5
6
3,5
4,0
0
0,5
1,0
1,5
1,75
2,0
2,25
2,5
2,75
3,0
0
0,1
0,2
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
7
4,5
8
5,0
9
5,5
10
6,0
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 118 из
185
Затем в пробирки приливают дистиллированной воды до объема б мл,
добавляют 2 мл комплексного буферного раствора (реактив 4) и 5 мл раствора
дитизона в СС14 (реактив I), после чего пробирки в течение 2 мин сильно
встряхивают до появления неизменяющейся окраски.
Приготовление невыцветающей шкалы растворов минеральных солей
Для приготовления шкалы растворов, минеральных солей необходимы
указанные ниже растворы:
I) 20 г СuS04 • 5Н20 растворяют в 80 мл дистиллированной воды, добавляют 2,5
мл концентрированной Н2S04 и водой доводят до емкости 100 мл;
2) 25 г NiS04 • 7H2О растворяют в 80 мл дистиллированной воды, добавляют 2,5
мл концентрированной Н2S04 и водой доводят до емкости 100 мл;
3) 10 г СоS04 • 7Н20 растворяют в 80 мл дистиллированной воды, добавляют 2,5
мл концентрированной Н2S04 и водой доводят до емкости 100 мл;
4) к 80 мл воды добавляют 2,5 мл концентрированной Н2S04 и водой доводят
до емкости 100 мл;
Для приготовления шкалы растворы наливают в 10 калиброванных
пробирок по схеме:
Пробирки
Показатель
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CuSO4, мл
3,3 3,9 4,1
4,2
4,0
3,7
3,6 3,5 3,3
3,0
NiSO4, мл
5,5 4,2 3,2
2,4
2,8
3,0
3,0 3,4 3,8
4,0
CoSO4, мл
0,3 0,4 0,5
0,7
1,4
2,0
2,6 2,6 2,7
2,8
Концентрация
Cu
0 0,1 0,2
0,3
0,35
0,4 0,45 0,5 0,55 0,6
соответствую
щая окраске, 
Для уточнения шкалу растворов минеральных солей сопоставляют со
шкалой стандартных растворов и в случае расхождения поправляют
следующим образом: для увеличения зеленого оттенка раствора шкалы
добавляют немного раствора NiSO4, красного оттенка – небольшое количество
раствора CoSO4, синего оттенка - немного одного раствора CuSO4 или вместе с
раствором CоSO4.
Для сохранения растворы переливают в ампулы одинакового диаметра
(15 мм) и запаивают.
2. Приготовление почвенной вытяжки (водорастворимой,
кислоторастворимой)
Фракционирование осуществляется из отдельных навесок почвы массой 5
г. соотношение почва: экстрагент составляет 1:10, время экстракции – 1 час.
Пробы встряхиваются на ротаторе в течение одного часа, после
экстрагирования суспензии фильтровали и в фугате определяют содержание
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 119 из
185
ТМ в вытяжках дитизоновым методом с фотоколориметрическим окончанием.
Были определены подвижные формы элементов: кислоторастворимая
(экстрагент 1н НСl), обменная (экстрагент ацетатно-аммонийный буфер с рН
4,8), водорастворимая (экстрагент бидистиллированная вода).
3 Определение Cu
Медь определяют дитизоновым методом по разработанной Ринькисом
модификации. Определение основано, на образовании красного дитизоната
меди при взбалтывании - экстракции кислого (рН2-3) раствора анализа с
раствором дитизона в ССl4. В этом, процессе в зависимости от наличия меди
красный дитизонат ее вместе с остатком зеленого дитизона образует различные
переходы окраски слоя ССl4 - от зеленого до красного. Количественный учет
проводят сопоставлением окраски анализа с окраской серии стандартов (шкал)
без удаления избытка реактива, т. е. по смешанной окраске.
Ход определения меди
В пробирку с притертой пробкой, диаметр которой одинаков с ампулами
шкалы, наливают 2 мл анализируемого раствора, добавляют 2 мл цитрата
натрия (реактив 2) и разбавленной HCl (реактив 3), доводят рН раствора до 2,22,5. Для проверки реакции раствора при подкислении влажной пробкой пробирки после добавления 5-6 капель кислоты и перемешивания содержимого
пробирки на узкую полоску бумаги универсального индикатора наносят пятно,
окраску которого сравнивают с индикаторной шкалой. Практически
необходимое количество кислоты устанавливают только для одного образца из
очередной серии, а к остальным, вследствие их одинаковых концентраций и
объемов, добавляют то же количество, что и к первому образцу. Далее
приступают к экстракции меди: добавляют 1 мл раствора дитизона (реактив 1),
встряхивают 20-30 сек и сравнивают окраску слоя ССl4 с окраской делений
шкалы. Если цвет экстракта одинаков или краснее последнего деления шкалы,
добавляют еще 2 мл дитизона, снова встряхивают и сравнивают со шкалой.
Добавление раствора дитизона и взбалтывание повторяют до тех пор, пока
окраска экстракта не перестанет изменяться и по оттенку не окажется в
пределах средних делений шкалы. Сопоставление анализируемого раствора с
двумя начальными и последними делениями шкалы нежелательно, ибо цвета
окраски в этих пределах менее резки, а полноту экстракции труднее установить.
Для контрольного анализа берут те же количества исходного раствора и
раствора цитрата, что для изучаемого. Необходимый объем раствора дитизона
обычно не превышает 1 мл.
Вычисление результатов
Для вычисления результатов пользуются формулой:
Х = (а • б - а контр• бконтр.) • в
н•г• (2)
где X - Сu, мг на 1 кг растений или 1 л почвы;
а - Сu, /мл по совпадающему делению шкалы;
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 120 из
185
б - объем израсходованного для экстракции раствора дитизона, мл;
в - общий объем анализируемого раствора, мл;
н - взятый для анализа объем почвы (см3) или навеска растений (г);
г - взятый для определения Cu объем анализируемого раствора, мл;
2 - коэффициент для сокращения вдвое объема исходной вытяжки при
определении Cu в почве.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
ТЕМА: Определение содержания нефтепродуктов в воде
Определение концентрации нефтепродуктов
фотоколориметрическим методом
1. Влияние нефтепродуктов на водные
объекты
Проблема загрязнения рек, морей и океанов нефтепродуктами привлекает
все большее внимание исследователей, которые, рассматривая случаи
загрязнения водоемов, отмечают, что большинство из них можно было
предотвратить с помощью элементарных технических мероприятий,
предупреждающих попадание нефтепродуктов во внешнюю среду.
Необходимо отметить, что 1 т нефтепродуктов растекается по
поверхности воды тонкой пленкой в 2-3 км². Нефтяная пленка существенно
нарушает естественный обмен энергией, теплом, газами, влагой между
атмосферой и водоемами, что отрицательно влияет на процессы естественного
самоочищения водоемов. Прибиваясь к берегам, нефтяная пленка загрязняет их
и прибрежную растительность.
Запах нефтепродуктов в воде ощущается уже в небольших
концентрациях: пороговые концентрации для большинства нефтепродуктов
составляют 0,1-0,3 мг/л.
Окисленные нефтепродукты оседают на дно водоемов, накапливаются в
природном слое, и длительное время являются стабильным источником
вторичного загрязнения отдельных участков водоема, делая его непригодным
для применения в хозяйственно-питьевых, культурно-оздоровительных и
рыбохозяйственных целях. Содержащиеся в воде нефтепродукты сорбируются
донными отложениями, наибольшей сорбционной способностью обладают
глинистые илы.
Загрязнение нефтепродуктами рыбохозяйственных водоемов приводит к
ухудшению качества рыбы (появлению окраски, запаха, привкуса); гибели
взрослых рыб, молоди, личинок и икры; сокращению кормовых запасов
(бентоса, планктона); мест обитания, нереста и нагула рыб; нарушению
миграции рыб, молоди, личинок и икры.
Токсичность нефти в значительной степени зависит от состава нефти ее
физического состояния в воде: возрастание дисперсности и эмульгирования
повышает ее токсичность. Неблагоприятное действие нефтепродуктов может
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 121 из
185
проявиться различно, например, угнетением деятельности жаберных аппаратов
у рыб. Нефть и продукты ее распада поражают обонятельные органы у рыб, что
нарушает процесс их питания, препятствует опознаванию врагов, размножению
и пр. Можно предположить, что нефть и нефтепродукты или вещества,
образующиеся при их распаде, могут внедряться в организм рыб и оказывать
токсическое действие.
При изучении состояния органических компонентов нефти при переходе
от одних представителей водной фауны к другим обнаружено, что
углеводороды не только стабильны при движении по цепочке водных
животных, но и могут накапливаться в организме некоторых из них,
являющихся продуктами питания, и оказаться небезразличными для человека.
Согласно данным лабораторных исследований в первые моменты после
попадания нефтепродуктов на поверхности воды собирается от 80 до 90 % об
щего их количества. Одновременно с образованием поверхностного слоя
начинается испарение легких фракций углеводородов. В дальнейшем
количество нефтепродуктов в воде уменьшается преимущественно за счет
процессов химического и биохимического окисления.
Интенсивность самоочищения вод от поступившей в них нефти в
значительной степени зависит от температуры: при 20-25°С за 20 суток
окисляется 50-80% общего количества поступившей нефти, тогда как при 5°С
лишь 10-20%.
Максимальная скорость очищения пресных вод от пленок
нефтепродуктов отмечается во время дождя, когда большая часть
нефтепродуктов потребляется и захватывается донными осадками. При
изменении метеорологических условий потопленная нефть способна
циркулировать между дном и поверхностью водоема вплоть до полного ее
разложения. При изучении самоочищения воды от нефтепродуктов установлена
несомненная роль водной растительности. При этом выявлено, что в
присутствии некоторых видов высшей водной растительности нефтяная пленка
разрушается в 2-3 раза быстрее.
В качестве лимитирующего показателя вредности для нефти определили
органолептический показатель – запах. Оказалось, что при пороговых
концентрациях нефти по запаху не обнаруживается образование нефтяных
пленок на воде; нет также торможения процесса самоочищения воды в водоеме,
что особенно важно, пороговые концентрации по запаху в сотни раз меньше доз
и концентраций, которые могут оказаться вредными для здоровья человека.
Предельно допустимая концентрация нефти и нефтепродуктов в
растворенном и эмульгированном состоянии для водоемов рыбохозяйственного
водопользования нормирована на уровне 0,05 мг/л, а для морских водоемов
0,01 мг/л.
Нефть и нефтепродукты относятся к числу наиболее распространённых
токсичных веществ, вызывающих техногенное загрязнение водных объектов,
донных отложений и почв, что влечет за собой тяжелые экологические
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 122 из
185
последствия. В соответствии с ГОСТ 17.1.4.01-80 (Охрана природы.
Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в
природных и сточных водах) под нефтепродуктами понимаются неполярные
и
малополярные
углеводороды
(алифатические,
ароматические,
ациклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти
и продуктов её переработки. В соответствии с ГОСТ 17.4.1.02-83 нефть и
нефтепродукты относятся к первому классу опасности – вещества
высокоопасные. Основными источниками загрязнения поверхностных вод
нефтепродуктами
являются
сточные
воды
предприятий
нефтеперерабатывающей, химической, металлургической промышленности,
хозяйственно-бытовые сточные воды, а также транспорт. Нефтепродукты
находятся
в
различных
миграционных
формах:
растворенной,
эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных
отложений, в виде пленки на поверхности. Нефтепродукты оказывают
неблагоприятное воздействие, как на организм человека, так и на
окружающую среду в целом: в присутствии нефтепродуктов вода
приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН среды,
ухудшается газообмен с атмосферой. Наибольшую опасность представляют
полициклические углеводороды, например, 3,4-бензпирен, обладающий
канцерогенными свойствами, присутствие которых в воде недопустимо.
Для нефти и нефтепродуктов целым рядом нормативных документов
установлены предельно-допустимые концентрации для разных типов вод:
Таблица №1
Тип воды
ПДК, мг/дм3
Нормативный документ
Питьевая вода
Водные объекты, имеющие
рыбохозяйственное
значение
Вода водных объектов
жилищного фонда
Прочие абоненты
0,1
0,05
СанПин 2.1.4.1074-01
Приказ № 96 от 28.04.99
Приказ № 201 от 25.11.96
Комитета по управлению
городским хозяйством и
0,7
администрацией СПб.
Жилищный фонд.
ГОСТ 27384-2002 устанавливает нормы погрешности для методов
измерения массовой концентрации нефти и нефтепродуктов для различных
типов вод:
Тип воды
Диапазон измеряемых
Нормы погрешности,
значений массовой
±δн, %
концентрации нефти и
НП, мг/дм3
0,3
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Воды природные, питьевые
Редакция № 1
от .09.2013 г.
От 0,01 до 0,9
включительно
стр. 123 из
185
50
Свыше 0,9
25
Воды сточные
До 0,1включительно
60
Свыше 0,1 до 0,5
42
Свыше 0,5 до 50
25
Свыше 50
17,5
Существует несколько методов определения содержания нефтепродуктов
в воде. Сущность применяемых методов анализа заключается в экстракции
нефтепродуктов из анализируемых вод и почв органическими растворителями,
отделение от полярных соединений других классов на хроматографической
колонке, заполненной окисью алюминия и количественном определении
гравиметрическим,
фотоколориметрическим,
флюоресцентным
или
спектрометриическим
методом.
Арбитражным
методом
является
гравиметрический, наиболее простым и поточным методом является
фотоколориметрический метод.
Основы колориметрического анализа
Окрашенные растворы обладают способностью поглощать свет определенной длины волны. Степень ослабления интенсивности проходящего через
раствор света зависит от концентрации растворенного вещества. Это свойство
окрашенных растворов используют в колориметрическом анализе.
При пропускании луча света с интенсивностью I0 через окрашенный
раствор вследствие поглощения его интенсивность снизится до I1
(интенсивностью окрашенного света можно пренебречь).
Зависимость между концентрацией растворенного вещества, толщиной
окрашенного слоя и степенью ослабления интенсивности монохроматического
света выражается законом Ламберта-Бера:
Lg I0 / I1 = k C h ,
где k – мольный коэффициент поглощения, зависящий от природы
растворенного вещества, температуры и длины волны светофильтра; C –
концентрация окрашенного вещества, моль/л; h – толщина окрашенного слоя,
см.
Величина Lg I0 / I1 указывает степень ослабления интенсивности света
при прохождении его через окрашенный раствор, называется оптической
плотностью.
Для измерения оптической плотности растворов используется фотоэлек
троколориметр. Действие его основано на выравнивании световых потоков,
падающих на фотоэлементы при помощи регулируемой щелевой диафрагмы,
соединенной со шкалой прибора. Компенсация фототоков регистрируется
гальванометром, соединенным с фотоэлементами.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 124 из
185
Цель работы: Определить концентрацию нефтепродуктов в
заданном
водном растворе фотоколориметрическим методом.
Химическая посуда, приборы и
реактивы:
1. Фотоэлектроколориметр КФК-3.
2. Делительная воронка.
3. Цилиндр, объем 250 мл.
4. Пипетки, объем 10, 20 мл.
5. Штатив.
6. Гексан, х.ч.
7. Фильтровальная бумага.
Ход работы:
Исследуемую воду количественно перенести в делительную воронку,
сделав отметку объема исследуемой жидкости. Емкость, где находилась
исследуемая вода, ополоснуть гексаном (10-20 мл), гексан количественно
перенести в делительную воронку с исследуемой жидкостью.
В течение 30 секунд произвести активное перемешивание жидкостей в
делительной воронке и оставить до разделения слоев. Нижний водный слой
слить в раковину, прозрачный верхний слой перенести в кювету (h = 5 см) и
выполнить измерение оптической плотности на приборе КФК-3, применяя
светофильтр (λ = 540 нм). В случае сильного загрязнения экстрагент
необходимо разбавить и выполнить повторные измерения. Расчет выполнить с
учетом коэффициента разбавления.
Массовую концентрацию нефтепродуктов в экстрагенте определить по
калибровочному графику.
Обработка результатов
Массовую концентрацию нефтепродуктов (Х) в мг/л вычислить по
формуле:
Х = k ⋅С ⋅v / V, мг/л,
где С – концентрация нефтепродуктов, найденная по калибровочному графику,
мг/л; V – объем пробы воды, мл; v – объем гексана, мл; k – коэффициент разбавления;
Гравиметрический метод анализа воды на содержание нефтепродуктов
Ход определения: пробу сточной воды объемом 100 - 3000 мл вносят в
делительную воронку, прибавляют соляную кислоту плотностью 1,19 г/мл до
значения рН < 5, приливают 20 мл экстрагента (гексан, четыреххлористый
углерод, петролейный эфир) и сильно встряхивают несколько минут. Затем
разделяют, а водный слой обрабатывают второй порцией экстрагента.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 125 из
185
Соединенные экстракты высушивают, всыпая в них около 1 г
прокаленного сульфата натрия и присоединив колбу к холодильнику, отгоняют
растворитель до тех пор, пока в колбе не останется несколько мл жидкости.
Остаток переливают в колонку с сорбентом, под которую подставляют
маленькую сухую колбу. Пропускают через колонку небольшими порциями
чистый растворитель (40-45 мл), обмывая им предварительно стенки колбы, где
был экстракт и собирают элюат в подставленную под колонку колбу.
Взвесив вместе с крышкой маленький бюкс, помещают его в вытяжной
шкаф на расстоянии 25-30 см от комнатного вентилятора, вливают в бюкс на
три четверти полученный раствор нефтепродуктов в органическом
растворителе и включают вентилятор. По мере испарения - подливают новые
порции. Когда в бюксе останется 0,5 мл испарение продолжается без
вентилятора. Бюкс взвешивают каждые 2 минуты до достижения постоянной
массы. Расчет: Х = (m1–m2)×1000/V мг/л, где m1 -масса бюкса с остатком после
удаления экстрагента; m2 - масса пустого бюкса; V - объем пробы.
Вопросы
1. Влияние нефтепродуктов на гидробионты.
2. По какому показателю определяют уровень загрязнения водоемов?
3. Влияние пленочного загрязнения поверхности водоемов на биоценоз этого
водоема.
4. Причины загрязнения водоемов нефтепродуктами.
5. Влияние физического состояния нефтепродуктов на биоценоз водоемов.
6. Условия попадания нефтепродуктов в «пищевую цепь».
7. Предельно-допустимые концентрации нефтепродуктов для водоемов общего
пользования, рыбохозяйственных водоемов, морских вод?
8. Перечислить методы определения концентрации нефтепродуктов в воде.
9. Основы колориметрического метода анализа.
10. Понятие оптической плотности.
11. Коэффициент разбавления. Правила разбавления пробы.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
ТЕМА: Определение содержания витамина С в продуктах
Наша пища – это топливо и сырьевой материал для образования
необходимых живому организму веществ. Энергию дает практически любая
пища, но углеводы содержат ее больше других продуктов. Основной
строительный материал – белки. Абсолютно необходимы, хоть и в небольших
количествах, витамины и минеральные соли. Витамины выполняют крайне
специфическую функцию. Это биомолекулы, которые нужны в небольших
количествах для роста, воспроизводства, здоровья и жизни. Несмотря на всю их
важность, общее количество всех витаминов, необходимых организму,
составляет 0,2 г в день.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 126 из
185
Витамин С относится к водорастворимым витаминам. Он очень
неустойчив. Легко реагирует с кислородом и теряет активность под действием
света и тепла.
Анализ основывается на взаимодействии витамина С с йодом. Раствор
йода способен окислять аскорбиновую кислоту с образованием бесцветной
дегидроаскорбиновой кислоты, ионов водорода и иодид-ионов:
J2(водн.)+C6H8O6= C6H6O6+2H+(водн.)+2J-(водн.)
витамин С
дегидроаскорбиновая
кислота
Анализ выполняется методом титрования. Конечная точка титрования
определяется по началу появления свободного йода в растворе, который при
взаимодействии с крахмалом дает синюю окраску.
Перед началом титрования в анализируемую жидкость добавляют
крахмал. Раствор йода медленно прикапывают из бюретки. Пока в жидкости
имеется аскорбиновая кислота, йод быстро превращается в иодид-ионы и
глубокого окрашивания не наблюдается. Как только витамин С окислится,
следующая капля раствора йода вызовет образование синей окраски. Таким
образом, появление устойчивой синей окраски означает конец титрования.
Сначала необходимо оттитровать раствор витамина С известной
концентрации. Это позволит определить коэффициент пересчета, выражающий
массу аскорбиновой кислоты, реагирующей с 1 мг раствора йода. На основании
полученных данных рассчитывают, сколько витамина С содержится в 25 мл
исследуемого раствора.
Заполните следующую таблицу:
Напиток
Количество
Коэффициент
Количество
исследуемого
пропорциональности витамина С в 25
раствора, мл
мл напитка, мг
Ход работы:
Определение коэффициента пересчета:
Отмерьте 25 мл раствора витамина С в колбу емкостью 125 мл. Добавьте
10 капель 1%-ного раствора суспензии крахмала. Наполните бюретку
раствором йода. Запишите ее начальный объем. Медленно по каплям
добавляйте раствор йода к анализируемому раствору, постоянно взбалтывая
его. Продолжайте добавлять, пока не достигнете конечной точки титрования
(синяя окраска устойчива в течение 20 сек). Рассчитаете коэффициент
пересчета, разделив 25 мг витамина С на объем используемого раствора йода.
Внесите это значение в таблицу (размерность: мг витамина С/мл раствора
йода).
Определение витамина С в напитках:
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 127 из
185
Отмерьте 25 мл образца в колбу емкостью 125 мл. Выполните действия в
соответствие с предыдущей методикой. Окраска анализируемого раствора
может изменять цвет комплекса крахмала с йодом. Например, красный цвет
раствора в сочетании с синей окраской комплекса приведет к тому, что в конце
титрования появится фиолетовое окрашивание. Выполните расчеты,
необходимые для определения массы витамина С (мг), находящегося в 25 мл
образца.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5
Тема «Определение количества иода в иодированной соли»
В настоящее время главной причиной умственной отсталости является
дефицит йода. Из-за нехватки всего лишь щепотки йода в питании человеку
угрожает снижение психических и физических способностей. Именно поэтому
в последнее время остро стоит проблема потребления йодосодержащих
продуктов питания. Потребление йодированной соли в пищу - простейший
способ восполнения недостатка йода в организме человека. Для йодирования
соли используют йодид и йодат калия - соли йодоводородной и йодной кислот.
Cовременные производители поваренной йодированной соли вместо более
дорогих йодидов используют в качестве йодирующих добавок более дешевые и
менее полезные йодаты.
В связи с этим, актуально проведение сравнительного анализа
содержания йодирующих добавок в йодированной поваренной соли различных
торговых марок. Объектом исследования является йодированная поваренная
соль. Предметом исследования - качественное определение содержания йодида
и йодата калия в йодированной поваренной соли.
Каждому человеку необходимо потреблять в сутки не менее 100-200 мкг
йода. Соль оказалась наиболее удобным и доступным источником стабильного
йода. В цивилизованных странах Запада уже давно уяснили, что йодированная
соль должна быть в рационе питания ежедневно, так как всего лишь 5-6г
йодированной соли достаточно для того, чтобы восполнить ежедневную
потребность организма взрослого человека в йоде.
При йодировании соли используются два типа солей: йодоводородной и
йодноватой (йодиды и йодаты соответственно). Йодат калия дороже, чем
йодид, однако имеет ряд преимуществ:
1.
более стоек в составе соли и меньше реагирует с ее компонентами
(стабильность его сохраняется и в условиях теплого и влажного климата);
2.
не улетучивается при длительном хранении, что повышает качество
йодированной соли;
3.
сроки хранения и реализации соли с добавлением йодата калия
увеличены до 9-12 месяцев;
4.
йодат калия не изменяет цвет и вкус блюд и пригоден для
консервирования, поскольку его содержание в соли ничтожно мало. К тому же
он не улетучивается при термической обработке пищи.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 128 из
185
Эксперимент по определению содержания йодатов и йодидов в
йодированных солях (для определения йодидов опыт был проведен с помощью
AgNO3, для определения йодатов мы воспользовались методом «пятна»).
Содержание йодидов определяют с помощью нитрата серебра AgNO3.
KI + AgNO3 = AgI↓ + KNO3
Ag+ + I- = AgI↓
Приготовили пробирки с иодидом/йодатом калия KI. Добавили нитрат
серебра (AgNO3). В одной пробирке появился творожистый осадок
нерастворимого галогенида серебра. Осадок иодида серебра - желтого цвета,
свидетельствует, что в данном образце содержится йодид калия. Реакция с
нитратом серебра – качественная реакция иодид-ионы. Осадок, полученный в
результате реакции, не растворяется в азотной кислоте и аммиаке и плохо
растворяется в растворе тиосульфата натрия.
Для определения йодатов используют метод «пятна» :
IO3- + 5I- + 6Н+ → 3I2 + ЗН2О
I2 + крахмал → синяя окраска
Раствор крахмала мы смешивают с раствором йодида калия и с несколькими
каплями раствора соляной кислоты. Небольшое количество йодированной
поваренной соли помещают в блюдце и увлажняют двумя каплями полученного
раствора. Соль, содержащая йодат, мгновенно становится серой/синей (окраска
сохраняется в течение нескольких минут).
ПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДА В СОЛИ ПОВАРЕННОЙ ПИЩЕВОЙ,
ЙОДИРОВАННОЙ ЙОДАТОМ КАЛИЯ (KIO3). МЕТОДИЧЕСКИЕ
УКАЗАНИЯ. МУК 4.1.699-98 (УТВ. МИНЗДРАВОМ РФ 14.04.98)
1. Разработаны: Институтом питания РАМН (Тутельян В.А., Спиричев
В.Б., Переверзева О.Г.) на основе официально принятого международными
организациями ВОЗ, ЮНИСЕФ, РАММ,
МИ,
ICCIDD руководства
"Мониторинг программ всеобщего йодирования соли" (М., 1997).
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 14.04.98.
3. Введены впервые.
1. Область применения
Необходимость контроля за содержанием йода в йодированной
поваренной соли обусловлена существованием интервала допустимого и
достаточного потребления этого элемента человеком, составляющего 150 - 200
мкг/сут.
Методические указания предназначены для предприятий соляной
промышленности, учреждений Госсанэпиднадзора и других ведомств,
осуществляющих контроль качества и безопасности продовольственного
сырья и пищевых продуктов.
2. Сущность метода
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 129 из
185
Метод основан на взаимодействии йодата калия с йодидом калия в
кислой среде (1) титровании выделившегося йода тиосульфатом натрия (2).
_
_
+
(1) IO3 + 5I + 6H ---> 3I2 + 3H2O
(из соли) (из KI) (из H2SO4)
(2) 2Na2S2O3
(тиосульфат
натрия)
+ I2 ---> 2NaI + Na2S4O6
(йодид (тетратионат
натрия) натрия)
3. Средства измерений, вспомогательные
устройства, реактивы
1. Весы лабораторные по ГОСТ 24104-88, 2 класса с наибольшим
пределом взвешивания 200 г и допустимой погрешностью взвешивания не
более 0,002 г.
2. Пипетки стеклянные по ГОСТ 29227-91, вместимостью 10 куб. см, 5
куб. см, 1 куб. см.
3. Колбы конические по ГОСТ 25226-82, вместимостью 250 куб.см.
4. Бюретки по ГОСТ 29251-91, вместимостью 25 куб. см, 5 куб.см.
5. Фильтры бумажные диаметром 9 мм.
6. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
7. Калий йодистый (KI) по ГОСТ 4232-74.
8. Кислота серная (H2SO4) по ГОСТ 4204-77.
9. Натрий серноватистокислыйпятиводный (тиосульфат натрия, Na2S2O3 x
5H2O) по ГОСТ 27068-86 или фиксанал 0,1 г - экв.
10. Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76.
11. Натрия хлорид, ЧДА, ГОСТ 4233-77.
4. Приготовление реактивов
1. 0,005 М тиосульфат натрия (Na2S2O3 . 5H2O). 1,24 г Na2S2O3 . 5H2O)
развести в 1000 мл дистиллированной свежепрокипяченой воды. Т.к.
кристаллический тиосульфат при хранении набирает влагу, что требует
введения поправки на его титр, то в случае возникновения сомнений
рекомендуется использовать фиксанал Na2S2O3 . 5H2O 0,01 г - эквивалент,
который растворяют в дистиллированной воде, доводя конечный объем до 1000
мл, и полученный раствор разводят в 20 раз (50 мл раствора + 950 мл воды) до
конечной концентрации 0,005 М.
Полученный раствор хранят в прохладном темном месте. Его объем
достаточен для анализа 100 - 200 проб в зависимости от содержания в них
йода. При соблюдении условий хранения раствор стабилен не менее одного
месяца.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 130 из
185
2. 2 н. серная кислота (H2SO4). 6 мл концентрированной H2SO4 медленно
доливают в 90 мл воды, затем доводят раствор водой до конечного объема
100 мл. Полученное количество достаточно для анализа 100 проб. Раствор
сохраняет свои свойства неопределенно долгое время.
Примечание. Во всех случаях кислоту надо наливать в воду, а не наоборот,
во избежание чрезмерного повышения температуры смеси и разбрызгивания
кислоты. Во время добавления кислоты раствор следует непрерывно
перемешивать.
3. 10% йодид калия (KI) свежеприготовленный. 10 г KI растворяют в 100
мл воды. Хранят в прохладном темном месте. Его количества достаточно для
анализа 20 проб.
4. Насыщенный раствор хлорида натрия (NaCl). В колбу объемом 250 мл с
80 мл воды постепенно добавляют при перемешивании и/или нагревании NaCl
до тех пор, пока не прекратится его растворение. Хранят под пробкой.
Раствор сохраняет свои свойства по крайней мере в течение года.
5. Индикаторный раствор крахмала. В колбу объемом 250 мл вносят 1 г
растворимого крахмала, добавляют 10 мл воды и нагревают до растворения
крахмала. В полученную горячую смесь добавляют 90 мл насыщенного
раствора NaCl и перемешивают. Полученного объема достаточно для анализа
50 проб. Готовый раствор хранят в прохладном темном месте. Раствор остается
стабильным на протяжении месяца.
Примечание. В день проведения анализа раствор необходимо прогреть (но
не кипятить) для ресуспендирования возможного осадка.
5. Проведение анализа
Этап 1. Навеску исследуемой пробы массой 10 г растворяют в 100 куб.
см дистиллированной воды в конической колбе объемом 250 куб.см. Если
полученный раствор мутный, его необходимо профильтровать.
Этап 2. К полученному раствору добавляют 1 куб. см 2 н. H2SO4,
перемешивают, добавляют 5 мл 10% раствора KI, перемешивают, закрывают
колбу пробкой и помещают на 10 мин. в темное место.
Этап 3. К исследуемому раствору, приобретшему темно - желтую окраску,
добавляют из бюретки при перемешивании 0,005 М Na2S2O3 до перехода
окраски в светло - желтую. Добавляют в исследуемый раствор примерно 2 мл
индикаторного раствора крахмала, от чего смесь должна приобрести темно синюю окраску, и продолжают титрование до тех пор, пока последняя не
исчезнет. Отмечают объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование.
6. Требования к безопасности
- до начала титрования реакционную смесь следует хранить в темном месте
ввиду возможности побочного процесса под воздействием света, который
вызывает окисление ионов йодида до йода;
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 131 из
185
- при использовании не вполне остывшего раствора крахмала точность
определений понижается;
- если индикаторный раствор добавлен слишком рано, происходит
образование прочного, очень медленно реагирующего комплекса йода с
крахмалом, что приводит к завышению результатов анализа;
- реакция должна проходить при умеренной комнатной температуре (ниже
30° C), поскольку йод характеризуется повышенной летучестью, а
индикаторный раствор при нагревании теряет чувствительность.
7. Обработка результатов
Количество йода в мг на 1 кг исследуемой соли вычисляют по формуле:
V x 0,1057 x 1000
x = ----------------- = V x 10,57 (мг/кг)
10
где V - объем 0,005 М Na2S2O3, пошедший на титрование, куб. см;
10 - навеска соли, взятой на анализ, г;
1000 - пересчет на 1 кг соли;
0,1057 - количество йода из йодата калия исследуемого образца соли,
соответствующее 1 куб. см пошедшего на титрование этого образца 0,005 М
Na2S2O3.
Примечание. Из уравнений реакций (1) и (2), лежащих в основе данного
метода определения йода в соли, обогащенной KIO , следует, что из общего
количества йода, оттитровываемого тиосульфатом натрия в исследуемой пробе,
на долю йода, происходящего из KIO3, приходится 1/6 часть, т.е. не 0,6345, а
0,1057 мг.
Для облегчения расчета количества йода в исследуемой соли можно
также пользоваться переводной таблицей (см. Приложение).
Приложение
ТАБЛИЦА ДЛЯ ПЕРЕВОДА ПОКАЗАНИЙ ШКАЛЫ БЮРЕТКИ
В МГ/КГ СОЛИ
----------------------T---------T--------------------T-----------¬
¦ Показания шкалы ¦ мг/кг ¦ Показания шкалы ¦ мг/кг ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,0
¦ 0,0 ¦
5,0
¦ 52,9 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,1
¦ 1,1 ¦
5,1
¦ 54,0 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,2
¦ 2,1 ¦
5,2
¦ 55,0 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,3
¦ 3,2 ¦
5,3
¦ 56,1 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,4
¦ 4,2 ¦
5,4
¦ 57,1 ¦
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,5
¦ 5,3 ¦
5,5
¦ 58,2 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,6
¦ 6,3 ¦
5,6
¦ 59,2 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,7
¦ 7,4 ¦
5,7
¦ 60,3 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,8
¦ 8,5 ¦
5,8
¦ 61,4 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
0,9
¦ 9,5 ¦
5,9
¦ 62,4 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,0
¦ 10,6 ¦
6,0
¦ 63,5 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,1
¦ 11,6 ¦
6,1
¦ 64,5 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,2
¦ 12,7 ¦
6,2
¦ 65,6 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,3
¦ 13,8 ¦
6,3
¦ 66,7 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,4
¦ 14,8 ¦
6,4
¦ 67,7 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,5
¦ 15,9 ¦
6,5
¦ 68,8 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,6
¦ 16,9 ¦
6,6
¦ 69,8 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,7
¦ 18,0 ¦
6,7
¦ 70,9 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,8
¦ 19,0 ¦
6,8
¦ 71,9 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
1,9
¦ 20,1 ¦
6,9
¦ 73,0 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
2,0
¦ 21,2 ¦
7,0
¦ 74,1 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
2,1
¦ 22,2 ¦
7,1
¦ 75,1 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
2,2
¦ 23,3 ¦
7,2
¦ 76,2 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
2,3
¦ 24,3 ¦
7,3
¦ 77,2 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
2,4
¦ 25,4 ¦
7,4
¦ 78,3 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
2,5
¦ 26,5 ¦
7,5
¦ 79,4 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
стр. 132 из
185
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
¦
2,6
¦ 27,5 ¦
7,6
¦ 80,4 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
2,7
¦ 28,6 ¦
7,7
¦ 81,5 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
2,8
¦ 29,6 ¦
7,8
¦ 82,5 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
2,9
¦ 30,7 ¦
7,9
¦ 83,6 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,0
¦ 31,7 ¦
8,0
¦ 84,6 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,1
¦ 32,8 ¦
8,1
¦ 85,7 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,2
¦ 33,9 ¦
8,2
¦ 86,8 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,3
¦ 34,9 ¦
8,3
¦ 87,8 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,4
¦ 36,0 ¦
8,4
¦ 88,9 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,5
¦ 37,0 ¦
8,5
¦ 89,9 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,6
¦ 38,1 ¦
8,6
¦ 91,0 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,7
¦ 39,1 ¦
8,7
¦ 92,0 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,8
¦ 40,2 ¦
8,8
¦ 93,1 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
3,9
¦ 41,3 ¦
8,9
¦ 94,2 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,0
¦ 42,3 ¦
9,0
¦ 95,2 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,1
¦ 43,4 ¦
9,1
¦ 96,3 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,2
¦ 44,4 ¦
9,2
¦ 97,3 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,3
¦ 45,5 ¦
9,3
¦ 98,4 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,4
¦ 46,6 ¦
9,4
¦ 99,5 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,5
¦ 47,6 ¦
9,5
¦ 100,5 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,6
¦ 48,7 ¦
9,6
¦ 101,6 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,7
¦ 49,7 ¦
9,7
¦ 102,6 ¦
стр. 133 из
185
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 134 из
185
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,8
¦ 50,8 ¦
9,8
¦ 103,7 ¦
+---------------------+---------+--------------------+-----------+
¦
4,9
¦ 51,9 ¦
9,9
¦ 104,7 ¦
L---------------------+---------+--------------------+----------ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6
Тема «Отбор проб воздуха. Расчет оптимального объема воздуха при
отборе проб и результатов анализа»
Ответственным этапом санитарно-химического анализа воздуха является
отбор пробы. От правильного отбора зависит получаемый результат.
Правильность отбора пробы определяется не только тщательностью
технического выполнения операции, но и учетом ряда важных факторов,
например, агрегатного состояния вещества в момент отбора пробы, физикохимических свойств улавливаемой смеси, соответствия скорости и отбираемого
объема воздуха составу поглотительного раствора и чувствительности
применяемой реакции.
Для атмосферного воздуха установлено, что наиболее достоверные
данные, отражающие загрязнение воздуха газами и пылью, достигаются при
непродолжительном отборе пробы (Э. В. Рихтер, 1973). В этом случае
фиксируются с достаточной точностью максимальные концентрации,
представляющие наибольший интерес с экологической точки зрения.
При исследовании атмосферного воздуха на расстоянии до 3 км от
источника загрязнения, пробу рекомендуется отбирать жидкостным
поглотителем Рихтера модели 7Р в течение 4-5 минут, со скоростью аспирации
20 л/мин. На расстоянии до 10 км - в течение 2-3 минут поглотительным
прибором 10Р, со скоростью аспирации 50 л/мин.
Техника отбора проб, следуя запросом промышленной гигиены и тесно
связанная с применяемым методом анализа, непрерывно видоизменяется.
Совершенствуется аппаратура для отбора проб: поглотительные приборы,
воздухозаборные устройства, наблюдается стремление к замене жидких
поглотительных сред твердыми сорбентами, обладающими большой активной
поверхностью.
Санитарно-химический контроль атмосферного воздуха к настоящему
времени предусматривает отбор разовых и среднесуточных проб, что находит
отражение, как в способах отбора, так и в применяемой для этой цели
аппаратуре.
Для широкого диапазона скоростей аспирации воздуха к настоящему
времени разработаны следующие модели поглотительного прибора Рихтера
(табл. 1.1, рис. 1):
Таблица 1. Скорость аспирации воздуха различными типами моделей
прибора Рихтера
Тип модели
Пределы скорости аспирации воздуха,
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
1Р
3Р
7Р
10Р
12Р
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 135 из
185
л/мин
0,5 - 5
1-15
2-20
2-50
3-100
Лабораторная работа № 7
Тема «Отбор проб, предварительная обработка, хранение и консервация
проб воды и снега. Изучение органолептических свойств воды»
Теоретическое введение. Изучение загрязнения воды является одной из
основных проблем химии окружающей среды. Химический состав воды
определяет ее качество, и, следовательно, возможность использования с той
или иной практической целью.
При сильном загрязнении воды ощущается недостаток кислорода для
размножения и развития бактерий, которые разлагают химические
загрязнители. Опасны соединения свинца, ртути, радиоактивные вещества, а
также органические загрязнители и поверхностно-активные вещества, в том
числе моющие вещества, гербициды, белково-витаминные концентраты.
В результате крушений танкеров и выбросов нефти из скважин,
находящихся в открытом море, моря и океаны загрязняются нефтью и мазутом.
В мировой океан ежегодно попадает более 5 млн. тонн нефти, в основном при
транспортных операциях. В морской воде под влиянием ветра, отливов и
приливов нефть эмульгируется, испаряется, частично растворяется и
подвергается химическому и фотохимическому окислению. Для полного
окисления нефти в морской воде кислорода не хватает (для окисления 4 л
нефти требуется количество кислорода, содержащееся в 1,500000 л морской
воды, насыщенной воздухом). Вода загрязняется смолистыми не
осаждающимися шариками, которые загрязняют также и пляжи. Опасны и
ароматические углеводороды, поражающие практически все морские
организмы, а также ухудшающие вкус морепродуктов, повышающие их
канцерогенность. Для оценки опасности сбросов в локальной экологической
системе и биологической сфере необходимо знать состав и концентрации
загрязнений.
В настоящее время остро ощущается дефицит воды, поскольку после
использования она не всегда подвергается очистке. Загрязненная химическими
веществами вода непригодна для использования в пищевой промышленности и
быту, наносит вред здоровью человека.
Негативное влияние токсичных химических веществ на экологическую
обстановку в регионах с развитой индустрией может быть ослаблено
химическими методами: эффективная очистка выбросов, разработка
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 136 из
185
биологически разлагаемых ПАВ и химических продуктов, топлив для
двигателей внутреннего сгорания с пониженным содержанием ароматических
углеводородов и тетраэтилсвинца. При разработке новых технологий надо
исходить из сокращения водопотребления, что позволяет исключить сброс
сточных вод, перейти на замкнутые водооборотные системы. Для разработки
эффективных мероприятий по очистке сточных вод необходимо точно знать,
какие именно загрязнения находятся в сточных водах, попадающих в тот или
иной водоем, и в каких количествах. Эти задачи решают путем анализа воды.
1 Отбор проб
Отбор проб является ответственной частью анализа, от которой зависит
достоверность получаемой информации. Выбор места отбора, частота и
техника
отбора
должны
в
определенной
степени
обеспечивать
представительность проб, на основе анализа которых в дальнейшем делаются
выводы о состоянии водного объекта. Объем отбираемой пробы, необходимой
для анализа, зависит от числа определяемых компонентов и обычно колеблется
от 1 до 2 литров. Пробы воды на химический анализ следует брать на стреже
потока с поверхности (0,2-0,5 м), при этом проба воды осторожно
зачерпывается (без взбалтывания) каким-либо большим сосудом (тазом,
ведром), который во избежании загрязнений пробы должен употребляться
только для этих целей. Для взятия глубинных проб употребляются специальные
приборы - батометры, снабженные краном.
2 Предварительная обработка, хранение и консервация проб
Подавляющее число компонентов и свойств воды необходимо определять
по возможности быстро, в только что отобранной пробе, чтобы избежать
нарушения равновесия ионов, потери растворенных газов, разложения
органических веществ, вызываемых деятельностью микроорганизмов. В том
случае, когда немедленный анализ пробы невозможен по какой-либо причине,
пробы должны быть подвергнуты предварительной обработке и
законсервированы. Предварительная обработка пробы заключается в
фильтрации ее через плотный бумажный фильтр для устранения взвесей.
Универсального способа консервации проб не существует, поэтому пробу делят
на несколько частей и консервируют различными способами (см табл. 1.). Для
стабилизации легко разрушающихся и быстро разлагающихся компонентов
воды рекомендуется охлаждение воды до 3-4°С, а иногда и глубокое
замораживание (–15-20°С).
Таблица 1. Способы консервации проб воды для определения различных
компонентов
Определяемый
Посуда для
Способ
Максимальное
компонент
отбора
консервирования
время между
отбором и
анализом
Вкус
стеклянная
охлаждение
6-24 ч
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Цвет
pH
Растворенный
кислород
Хлориды
Аммонийные
соли и аммиак
полиэтилен или
стекло
полиэтилен или
стекло
стеклянная
полиэтилен или
стекло
полиэтилен или
стекло
Нитриты
полиэтилен или
стекло
Нитраты
полиэтилен или
стекло
Железо
полиэтилен или
стекло
Сульфаты
полиэтилен или
стекло
Редакция № 1
от .09.2013 г.
при 4 °С
охлаждение
при 4 °С
охлаждение
при 4 °С
охлаждение
при 4 °С
не консервируют
охлаждение при 4
°С, 2-4 мл
хлороформа на
1 литр воды
охлаждение при 4
°С, 2-4 мл
хлороформа на
1 литр воды
охлаждение при 4
°С, 2-4 мл
хлороформа на
1 литр воды
охлаждение при 4
°С, 2-4 мл
хлороформа на
1 литр воды
не консервируют
стр. 137 из
185
24 ч
сразу
сразу
7 суток
1-3 суток
1-3 суток
1-3 суток
1-3 суток
7 суток
3 Температура
Измерение температуры пробы воды производят во время отбора пробы
ртутным термометром с ценой деления 0,1-0,5°С, который опускают на
заданную глубину и выдерживают в течении 3-10 мин. После извлечения
термометра тотчас измеряют показания.
4 Прозрачность
Измерение прозрачности с помощью шрифта проводят в лабораторных
условиях. Для измерения используют стеклянный цилиндр с внутренним
диаметром 2,5 см и высотой около 50 см. В качестве стандартного шрифта
используют шрифт ГОСТа 3551-46 с высотой букв 3,5 мм. Проба воды
рассматривается при рассеянном дневном свете. Мерой прозрачности служит
высота столба воды в см, при котором можно наблюдать на белой бумаге
шрифт.
5 Цветность
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 138 из
185
Цветность воды (кажущаяся) определяется в не фильтрованной пробе
воды путем сравнения цвета анализируемой воды со стандартной окраской
имитационной шкалы.
Приготовление имитационной шкалы
Готовят два раствора. Раствор 1 - в мерной колбе с объемом 1 литр
растворяют в дистиллированной воде 0,0875г K2Cr2O7 и 2 г CoSO4 ∙ 7Η2Ο,
добавляют 1 мл конц. H2SO4 хч и доливают колбу дистиллированной водой до
метки. Раствор 2 - 1 мл конц. H2SO4 хч разбавляют дистиллированной водой и
доводят объем до 1 литра. Смешивая растворы 1 и 2 в нижеуказанных
соотношениях, получают имитационную шкалу цветности.
р-р
р-р
0
1
100 99
5
градусы 0
2
98
10
3
97
15
4
96
20
5
95
25
6
94
30
8
92
40
10
90
50
12
88
60
14
86
70
16
84
80
Определение цветности с помощью шкалы стандартов
В чистый сухой цилиндр отмеривают 100 мл исследуемой воды и
просматривая его сверху, сравнивают окраску воды с окраской стандартных
растворов, налитых в такие же цилиндры. При совпадении окрасок цветность
определяется градусом данного стандарта шкалы.
6 Запах воды
Запах воды определяется после определения вкуса и характеризуется по виду и
интенсивности в баллах (см. табл. 2. и 3.).
Таблица 2 Виды запаха
Сокращение
Классификация запаха
А
ароматный или пряный
Ac
огуречный
B
бальзамический или цветочный
Bg
гераниевый
Bn
настурциевый
Bs
сладковатый
Bv
фиалковый
C
химический
Cc
хлорный
Ch
углеводородный
Cm
лекарственный
Cs
сернистый
D
неприятный или очень неприятный
Df
рыбный
Dp
навозный
Ds
гнилостный
Е
землистый
Ep
торфяной, травянистый
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
M
Mm
V
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 139 из
185
затхлый
плесневый
овощной
Таблица 3.Определение интенсивности запаха воды
Интенсивность
Характеристика
Проявление запаха
запаха
0
никакого запаха
отсутствие ощутимого
запаха
1
очень слабый
запах не замечаемый
потребителем, но
ощутимый специалистом
2
слабый запах
обнаруживаемый
потребителем,
если обратить внимание
на это
3
заметный
запах легко
обнаруживаемый; может
быть причиной того что
вода непригодна для
питья
4
отчетливый
запах обращающий на
себя внимание;
может заставить
воздержаться от питья
5
очень сильный
запах настолько
сильный, что делает воду
непригодной для питья
Для определения используют 250 мл пробы, помещенной в коническую
колбу при 20°С, которую закрывают пробкой, несколько раз сильно
взбалтывают, затем открывают и тотчас же органолептически определяют
характер запаха и его интенсивность. Такое же определение выполняют при 60°
С, подогревая колбу на водяной бане, накрытую часовым стеклом и воронкой.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8
Тема «Водородный показатель. Определение взвешенных веществ и
сухого остатка в пробах воды»
Водородный показатель
Определение величины водородного показателя (pH) служит важным
показателем кислотности или щелочности природной воды и является
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 140 из
185
результирующей величиной кислотно-основного взаимодействия ряда ее
минеральных и органических компонентов.
Определение проводится либо колориметрически, либо электрометрически.
Приближенное значение pH пробы воды можно получить, используя
универсальную индикаторную бумагу, погрузив конец полоски в пробу на 1-5
минут. Вынув полоску из пробы нужно сравнить ее со шкалой, изображенной
на обложке пакетика с индикаторной бумагой.
Определение взвешенных веществ
Оборудование:
1. Прибор Олихова для фильтрования;
2. Мебранные фильтры №7–6. Фильтры для работы подготавливаются
кипячением в дистиллированной воде в течение 5–10 минут (два - три раза
сливая воду) и высушиванием в сушильном шкафу в течение 1 часа при 60 оС.
Ход определения:
Подготовленный фильтр, взвешенный на аналитических весах и
помеченный карандашом, помещают в прибор для фильтрования. Через фильтр
пропускают 100–500 мл воды. Если фильтрат недостаточно прозрачен,
процедуру повторяют еще раз. По окончании фильтрования фильтр
подсушивают на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 60 оC в течение 1
часа, после чего взвешивают.
Рассчитывают содержание взвешенных веществ по формуле:
х = [(а – b)×1000]/V ,
где а — масса фильтра с осадком, мг;
b — масса фильтра без осадка, мг;
V — объем профильтрованной воды, мл.
Определение сухого остатка
Сухой остаток — масса остатка, получаемого выпариванием
профильтрованной пробы сточной или природной воды и высушиванием при
103–105 оC или 178–182 оC.
Ход определения:
В прокаленную, охлажденную и взвешенную фарфоровую или кварцевую
чашку помещают 50–250 мл анализируемой воды, предварительно
профильтрованной. Воду выпаривают на водяной бане досуха. Затем переносят
чашку с остатком в сушильный шкаф и высушивают при 103–105 оC или 178–
182 оC до постоянной массы.
по формуле:
х = [(а – b)×1000]/V,
где a — масса чашки с сухим остатком, мг;
b — масса пустой чашки, мг;
V— объем анализированной сточной воды, мл.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 9
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 141 из
185
Тема «Определение растворенного в воде кислорода. Определение
жесткости воды»
1. Определение растворенного в воде кислорода.
Содержание кислорода в воде имеет большое значение при оценке качества
поверхностных вод, некоторых сточных вод, при оценке и контроле работы
станций биологической очистки и др. Содержание кислорода в воде колеблется
от 6 до 10 мг/л, редко превышая 15 мг/л. Определение растворенного в воде
кислорода проводится по йодометрическому методу Винклера, который
основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде
в соединения высшей степени окисления, количественно связывая
растворенный в воде кислород. Процесс связывания кислорода выражается
уравнениями:
4 MnCl2 + 8 NaOH = 8 NaCl + 4 Mn(OH)2
2 Mn(OH)2 + O2 = 2 H2MnO3
2 H2MnO3 + 2 Mn(OH)2 = 2 Mn2O3 + 4 H2O
Режим растворенного кислорода сильно влияет на жизнь водного
объекта. Минимальная концентрация растворенного кислорода, необходимая
для нормального развития рыбы, составляет около 5 мг/л. Понижение ее до 2
мг/л вызывает их массовую гибель. Неблагоприятно и пресыщение воды
кислородом. ПДК кислорода - не менее 4 мг/л.
Приготовление реактивов.
1. Реактивы Винклера.
Растворяют 210 г хлористого марганца MnCl2×4Η2Ο х.ч. в
дистиллированной воде и доводят объем до 500 мл. Если раствор мутный, его
следует профильтровать. Можно использовать и MnSO4×4H2O в количестве
200г. Щелочной раствор йодистого калия KI + NaOH готовят так: 75 г KI
растворяют в 50 мл дистиллированной воды, а затем смешивают с раствором,
состоящим из 250 г NaOH и 150-200 мл дистиллированной воды, после чего
общий объем доводится водой до 500 мл. При отсутствии NaOH можно
применять KOH (350г), а вместо KI можно применять NaI (68г).
2. Серная кислота (1:1) или концентрированная фосфорная кислота (85 %).
3. 0,2 % раствор крахмала (свежеприготовленный).
4. Тиосульфат натрия, Na2S2O3×5 H2O, 0,01н (или 0,002н).
5. K2Cr2O7, 0,01н для установки титра тиосульфата натрия.
Выполнение анализа.
В пикнометры с помощью сифона наливают исследуемую воду. Не
закрывая пикнометр пробкой, прибавляют реактивы Винклера - по 1 мл
каждого. Пипетку с реактивом опускают на одну треть склянки. Сначала
добавляют щелочной раствор иодида калия, затем хлорида марганца.
Закрывают пробкой так, чтобы не было пузырьков воздуха, и перемешивают.
Пробу ставят в темное место на 1-2 часа или на сутки. После отстаивания
открывают пробку и прибавляют 1 мл концентрированной фосфорной или
разбавленной (1:1) серной кислоты. Закрывают пробкой. Перемешивают до
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 142 из
185
растворения осадка и титруют тиосульфатом натрия (0,01 н.) до бледно желтого
цвета. Прибавляют 0,5 мл крахмала и тируют до полного обесцвечивания.
Обмывают оттитрованным раствором стенки склянки и дотитровывают.
Рассчитывают по формуле:
Х = n×F×0,08×1000/V–v,
где n-объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл; F- поправка; V
- объем склянки; v - объем прибавленных реактивов Винклера.
Определение поправки: к 1 мл 15 % KI добавляют 3 мл 25 % раствора
серной кислоты и 20 мл 0,01 н. раствора бихромата калия. Ставят на три
минуты в темноту, накрыв часовым стеклом. Титруют раствором тиосульфата
натрия. Вычисляют поправку:
F = 20/B,
где В - число мл тиосульфата натрия, пошедшее на титрование.
2. Определение жесткости воды
Ход определения. К определенному, точно измеренному объему
исследуемой воды добавляют дистиллированную воду до 100 мл, 5 мл
аммиачного буферного раствора, 1 мл Na2S, 5 капель гидроксиламина, 5–6
капель индикатора и медленно титруют раствором трилона Б, хорошо
перемешивая до изменения цвета раствора.
Жесткость рассчитывают по формуле: где Ж = 1000 × А × К × N / V мг-экв./л
V - объем пробы, мл; N - нормальность трилона Б; А - число мл трилона Б,
пошедших на титрование; К - поправочный коэффициент раствора трилона Б к
данной нормальности.
Реактивы:
1. Раствор трилона Б - 0,1 н (18,60 г на 1 л).
2. Буферный раствор (20 г хлорида аммония, 100 мл 25 % раствора аммиака
смешивают и доводят дистиллированной водой до 1л).
3. Растворы индикаторов: эриохром черный Т или хромовый темно синий: 0,5 г
одного из индикаторов растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и
доводят до 100 мл этиловым спиртом.
4. Раствор сульфида натрия, 2 - 5 % раствор в полиэтиленовой склянке.
5. Натрий N, N-диэтилдитиокарбамид, 3 % раствор.
6. Раствор солянокислого гидроксиламина (1 г на 100 мл).
7. Раствор соли магния 0,01 н раствор - стандарт.
Лабораторная работа № 10
Тема «Определение влажности почвы»
Оборудование и реактивы: Сушильный шкаф, весы, разновес,
фарфоровая чашка или тигель, эксикатор, 50 г почвы.
Ход анализа: 50 г почвы в тигле помещают в сушильный шкаф, внутри
которого поддерживают температуру от 100 до 110°. Почва просушивается до
постоянного веса в течение 1-2 часов, в зависимости от влажности. Затем дают
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 143 из
185
ей остыть в этом же шкафу или переносят в эксикатор. Остывшую почву
взвешивают и снова помещают в сушильный шкаф с температурой 105°, где
она находится в течение 1 часа, после чего опять охлаждают, и взвешивают.
Разница между первоначальной (до просушивания) и последующей
массой почвы указывает количество влаги, находившейся в почве; по этому
количеству рассчитывается процент влажности.
Наилучшей для развития растений считают влажность, равную 60 %
полной влагоемкости почвы.
Лабораторное занятие Использование модели, демонстрирурующей
парниковый эффект при исследовании поглощения тепловой энергии
поверхностями из различных материалов и углекислым газом
2.1 Описание модели, демонстрирующей парниковый эффект
Созданная нами модель,
демонстрирующая
парниковый
эффект,
представляет
прозрачный
собой
сосуд
органического
1
из
стекла
размером 25см х 15см х
20см,
внутри которого на
пластилине
установлен
резервуаром
термометр
деления
вверх
с
2,
10
С.
ценой
Внутри
сосуда находится воздух.
Сверху
сосуд
закрыт
прозрачной
полиэтиленовой
3.
крышкой
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 144 из
185
При помощи штатива 4 в 20 см прямо над сосудом установлена лампа 5
(100Вт, 220В) так, чтобы свет падал на резервуар термометра (схема 3). Для
увлажнения грунта, помещаемого на дно сосуда, используется пульверизатор.
Схема модели, демонстрирующей парниковый эффект
5
3
4
1
2
Схема 3
Представленная
модель
позволяет
изучить
влияние
особенностей
поглощения тепловой энергии поверхностями из различных материалов и
углекислым газом, при прочих равных условиях, на парниковый эффект.
2.2 Методика проведения исследования
Работа по изучению парникового эффекта нами была разбита на три этапа:
1 Этап. Подготовительный. Январь-июнь 2009 г.
Подбор и изучение литературы по проблеме.
2 Этап. Практический. Июль-сентябрь 2009 г.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 145 из
185
Построение модели и с ее помощью изучение влияния особенностей
поглощения тепловой энергии поверхностями из различных материалов и
углекислым газом на парниковый эффект.
3 Этап. Обобщающий. Октябрь 2009г.
Обобщение и анализ полученного материала.
В ходе исследования использовался такой метод как лабораторный
эксперимент. Лабораторные исследования проводились на базе МОУ СОШ
№13 г. Сочи.
В ходе эксперимента изучалось влияние особенностей поглощения тепловой
энергии поверхностями из различных материалов (черного грунта, темного
песка, светлого песка) и углекислым газом, при прочих равных условиях, на
парниковый эффект.
Использовалась следующая методика проведения эксперимента:
I. Изучение влияния особенностей поглощения тепловой энергии
поверхностями из различных материалов на парниковый эффект.
1. На дно сосуда насыпался черный грунт слоем 3 см.
2. С помощью пульверизатора черный грунт увлажнялся.
3. В грунт помещался кусочек пластилина для термометра, и в него
устанавливался термометр резервуаром вверх. Сосуд закрывался
прозрачной полиэтиленовой крышкой.
4. В 20 см прямо над сосудом устанавливалась лампа так, чтобы свет
падал на резервуар термометра.
5. Фиксировалась комнатная температура.
6. Оставив крышку на сосуде, включалась лампа, и снимались показания
термометра каждые две минуты в течение 30 минут (рис.12).
Изучение влияния особенностей поглощения тепловой энергии черным
грунтом на парниковый эффект
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 146 из
185
Рис. 12
7. Строился график зависимости температуры воздуха внутри сосуда от
времени.
8. Проделывалась аналогичная работа с темным песком (рис. 13) и
светлым песком (рис 14).
9. Полученные результаты подвергались анализу.
Изучение влияния особенностей поглощения тепловой энергии тёмным
песком на парниковый эффект
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 147 из
185
Рис. 13
Изучение влияния особенностей поглощения тепловой энергии светлым
песком на парниковый эффект
Рис. 14
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 148 из
185
II. Изучения влияния особенностей поглощения тепловой энергии
углекислым газом на парниковый эффект.
1. На дно сосуда насыпался черный грунт слоем 3 см.
2. С помощью пульверизатора черный грунт увлажнялся.
3. В грунт помещался кусочек пластилина для термометра, и на нее
устанавливался термометр резервуаром вверх. Сосуд закрывался
прозрачной крышкой с отверстием, диаметр которого равен диаметру
газоотводной трубки колбы.
4. В 20 см прямо над сосудом устанавливалась лампа так, чтобы свет
падал на резервуар термометра.
5. В лапке лабораторного штатива закреплялась колба с газоотводной
трубкой, на дно которой помещался размельченный мел (CaCO3) общей
массой 30 г.
6. Через воронку в колбу наливалась соляная кислота (HCl) в таком
количестве, чтобы она на 1 см покрывала мел. Колба закрывалась
пробкой.
7. Углекислый газ (CO2), полученный в результате химической реакции,
между мелом и соляной кислотой (CaCO3 + 2HCl => CaCl2 + CO2 + H2O),
через газоотводную трубку запускался в сосуд.
8. Для увеличения скорости протекания химической реакции вещество в
колбе нагревалось при помощи спиртовки (рис. 15).
9. Заполнение сосуда углекислым газом проверялось с помощью горящей
лучины, помещаемой в сосуд через отверстие в крышке (при этом газоотводная
трубка вытаскивалась из отверстия крышки сосуда).
10. Углекислый газ в сосуде охлаждался до комнатной температуры.
11. Включалась лампа, и снимались показания термометра каждые две
минуты в течение 30 минут (рис. 16).
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 149 из
185
Получение углекислого газа
Рис. 15
Изучение влияния особенностей поглощения тепловой энергии
углекислым газом на парниковый эффект
Рис. 16
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 150 из
185
12. Строился график зависимости температуры воздуха, насыщенного
углекислым газом, внутри сосуда от времени.
13. Полученные результаты подвергались анализу.
2.3 Результаты исследования и их обсуждение
В ходе эксперимента были получены следующие результаты:
 парниковый эффект над черным грунтом выражен сильнее, чем над темным
песком и светлым песком (табл. 1);
 парниковый эффект усиливает углекислый газ, содержащийся в воздухе
(табл. 2).
Таблица 1
Увеличение температуры воздуха над различными поверхностями
Время, мин
Температура воздуха, 0С
Черный грунт
Темный песок
Светлый песок
0
24
24
24
2
36
32
30
4
41
38
32,5
6
44
42
34
8
46,5
44,5
35,5
10
48
46
37
12
49
46
38
14
50
48
39
16
50,5
48,5
40
18
51
48,5
40
20
51
49
41
22
51
49
41
24
51,5
50
42
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 151 из
185
26
52
50,5
42
28
52
50,5
42,5
30
52,5
51
43
При включенной лампе видимые лучи, энергия которых составляет
значительную часть излучения лампы, свободно проникают сквозь прозрачную
полиэтиленовую
крышку
сосуда,
частично
поглощаясь
поверхностями,
частично отражаясь от них.
Энергия, поглощенная поверхностями, расходуется на их нагревание. Рост
температуры
поверхностей
приводит
к
увеличению
интенсивности
инфракрасного излучения и скорости испарения влаги с поверхностей.
Полиэтиленовая крышка, задерживая инфракрасное излучение, способствует
уменьшению потерь тепла поверхностями. Действие полиэтиленовой крышки
сходно с действием водяного пара и парниковых газов, находящихся в
атмосфере Земли. Благодаря тому, что в воздухе есть водяной пар,
инфракрасное излучение с поверхностей частично поглощается водяным
паром, что приводит к нагреванию атмосферы и уменьшению потерь тепла
поверхностями. Атмосфера играет роль ловушки для энергии солнечных лучей.
При
включенной
лампе,
температура
воздуха
над
поверхностями
увеличивается за счет количества теплоты, получаемого от лампы и энергии,
излучаемой с поверхностей. Так как количество теплоты, получаемое воздухом
от лампы одинаково (расстояние между сосудом и лампой не изменялось,
мощность лампы не изменялась, продолжительность освещения поверхностей
была одинаковой), то можно сделать вывод о том, что на увеличение
температуры воздуха влияет энергия, излучаемая с поверхностей.
Наибольшее увеличение температуры воздуха происходит над черным
грунтом; наименьшее увеличение температуры воздуха наблюдается над
светлым песком (рис. 17).
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 152 из
185
Динамика увеличения температуры воздуха над различными
поверхностями
Температура,оС 54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
Время,
с
Время,
24
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
мин
30
температура воздуха над чёрным грунтом
температура воздуха над тёмным песком
теипература воздуха над светлым песком
Рис. 17
Это явление объясняется тем, что черная поверхность нагревается быстрее и,
следовательно, испускает инфракрасное излучение активнее, чем светлая, так
как большую часть света поглощает и меньшую часть света отражает.
Парниковый эффект над светлой поверхностью выражен слабее, так как она
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 153 из
185
поглощая меньшую часть энергии и отражая большую ее часть, нагревается
медленнее и испускает инфракрасное излучение менее активно.
Таблица 2
Увеличение температуры воздуха над черным грунтом
Температура воздуха над черным грунтом, 0 С
Время, мин
небольшая концентрация
большая концентрация
CO2
CO2
0
24
24
2
36
37
4
41
43
6
44
47
8
46,5
49
10
48
50,5
12
49
51
14
50
51
16
50,5
52
18
51
52
20
51
52
22
51
52,5
24
51,5
53
26
52
53
28
52
53
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
30
стр. 154 из
185
52,5
53,5
Наибольшее увеличение температуры воздуха над черным грунтом
наблюдается в том случае, когда концентрация углекислого газа в воздухе
больше (рис. 18).
Динамика увеличения температуры воздуха над черным грунтом с
различной концентрацией углекислого газа
Температура, оС
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
Время,
мин
Время,
с
0
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
температура воздуха с небольшим содержанием углекислого газа
температура воздуха с большим содержанием углекислого газа
Рис. 18
Это
явление объясняется тем, что
содержащиеся
в
воздухе,
поглощая
молекулы
углекислого
электромагнитное
газа,
излучение
в
инфракрасном диапазоне, испускаемое черным грунтом, трансформирует ее в
тепловую энергию, при этом воздух над черным грунтом нагревается.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Таким образом, можно
Редакция № 1
от .09.2013 г.
сделать
вывод
о
стр. 155 из
185
том, что
факторами,
оказывающими влияние на парниковый эффект, являются различия в
поглощении тепловой энергии поверхностями из различных материалов и
особенности поглощения инфракрасного излучения углекислым газом.
Министерство образования и науки Российской Федерации
Северный (Арктический) федеральный университет
Лабораторная работа № 1.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ
СВОЙСТВА ВОДЫ
К нормируемым показателям качества воды относятся органолептические
свойства и концентрация ионов водорода - рН [3]. Органолептические
свойства нормируются по интенсивности восприятия
их человеком. Это запах, привкус, цветность, прозрачность, мутность,
температура, примеси (пленка, водные организмы).
Перед началом всех измерений в коническую колбу вместимостью
250 мл отмерьте мерным цилиндром 200 мл исследуемой воды.
1. Запах.
Интенсивность запаха определяют по следующей системе:
• нет запаха - 0 баллов;
• очень слабый - 1 балл;
• слабый - 2 балла;
• заметный - 3 балла;
• отчетливый - 4 балла;
• очень сильный - 5 баллов.
Характер запаха обозначают символами: А - ароматный; Б - болотный;
Г - гнилостный; Д - древесный; 3 - землистый; П - плесневый;
Р - рыбный; С - сероводородный; Т - травянистый; Н - неопределенный.
Чистые природные воды запаха не имеют. По ГОСТу интенсивность
запаха питьевой воды при 20 °С не должна превышать 2 баллов.
Для определения интенсивности запаха при 20 °С коническую
колбу с водой закройте пробкой, содержимое перемешайте круговыми
движениями, колбу откройте и определите интенсивность запаха в баллах,
результат занесите в итоговую табл. 1, сделайте вывод о возможности
использования исследуемой воды в качестве питьевой.
2. Температура.
В коническую колбу с водой опустите термометр с ценой деления
1 °С, выдержите 2 мин, значение температуры запишите в табл. 1.
6
3. Прозрачность.
Степень прозрачности выражают высотой столба жидкости в
сантиметрах, через который отчетливо виден специальный шрифт
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 156 из
185
(высота букв шрифта составляет 2 мм, толщина линий букв - 0,5 мм).
Речные воды могут иметь прозрачность 25 см. Уменьшение прозрачности
природных вод свидетельствует об их загрязнении. Воды с
прозрачностью не менее 25-30 см можно подавать для питьевого
водоснабжения
без осветления.
Для определения прозрачности воды стеклянный цилиндр высотой
25-30 см с плоским дном укрепите в штативе на расстоянии 4 см
от дна цилиндра до поверхности стола. Под дно цилиндра положите
шрифт так, чтобы он был виден через цилиндр сверху. Затем небольшими
порциями (20-25 мл) добавляйте из колбы исследуемую воду в
цилиндр до тех пор, пока сверху через слой воды невозможно будет
отчетливо прочесть этот шрифт.
Высоту столба воды измерьте линейкой. Результат - прозрачность
воды в сантиметрах - запишите в табл. 1 и сделайте вывод о необходимости
осветления воды при использовании ее в качестве питьевой.
4. Цветность.
Цветность - это природное свойство воды, обусловленное наличием
гуминовых веществ, которые придают ей окраску от желтоватого
до коричневого цвета. Гуминовые вещества - это органические
вещества почвы, которые вымываются из нее водой и поступают в открытые
водоемы.
Цветность воды оценивают в градусах. По ГОСТу вода, имеющая
цветность не более 20 градусов, считается бесцветной. Вода, не
подвергающаяся перед подачей потребителю обесцвечиванию, должна
иметь цветность не выше 20 градусов.
Цветность определяют фотометрически - путем сравнения проб
испытуемой воды с растворами, имитирующими цвет природной воды.
7
Цветность воды оценивают по хромово-кобальтовой шкале. Для
этого измеряют оптическую плотность исследуемой воды в синей
части спектра (длина волны X = 400 нм) и на калибровочном графике
находят соответствующее значение цветности.
Калибровочный график строят по растворам, имитирующим
цветность природной воды. Для этого готовят два раствора:
- раствор № 1: 0,0875 г К2Сг207 , 2 г CoS04 • 7 Н 20, 1 мл концентрированной
H 2 S 0 4 (р = 1,84 г/мл) в 1 л дистиллированной воды;
- раствор № 2: 1 мл концентрированной H 2 S 0 4 (р = 1,84 г/мл) в
1 л дистиллированной воды.
Используя растворы № 1 и № 2 в различных соотношениях, получают
10 стандартных растворов с концентрацией Co(II), Cr(VI) 1; 2;
3; 4; 5; 6; 8; 10; 12; 14 % и, соответственно, различными значениями
цветности. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 157 из
185
воду.
В данной работе используется однолучевой спектрофотометр
«ЮНИКО 1201». Спектрофотометр состоит из пяти частей (рис. 1):
1. Галогенная лампа как источник света.
2. Монохроматор для выделения спектрального диапазона требуемых
длин волн.
3. Кюветное отделение, служащее для размещения проб и калибровочных
растворов.
4. Детектор для регистрации света и преобразования его в электрический
сигнал.
5. Цифровой дисплей для индикации показаний оптической
плотности и пропускания.
- 6^ с) ч /
IS
Источник
света
Монохроматор Кюветное Детектор
отделение для проб
Рис. 1. Блок-схема спектрофотометра
Дисплей
8
В спектрофотометре свет от лампы фокусируется на входной
щели монохроматора, где зеркало направляет пучок света на решетку.
Решетка создает в плоскости выходной щели монохроматора изображение
входной щели, растянутое в спектр. Выходная щель из
спектра выделяет монохроматический пучок света, который через
один из фильтров, устраняющих рассеянный свет после дифракционной
решетки, направляется в отделение для проб. На выходе из
отделения для проб пучок попадает на кремниевый фотодиод и преобразуется
в электрический сигнал.
Определение оптической плотности стандартных растворов
проводят при длине волны 400 нм. Получают следующие значения
оптических плотностей и соответствующие им значения цветности:
Цветность,
градусы 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70
Оптическая
плотность 0,012 0,026 0,037 0,048 0,058 0,07 0,09 0,112 0,132 0,156
По полученным данным постройте калибровочный график зависимости
оптической плотности от цветности.
Воду объемом 100 мл отфильтруйте через стеклянную воронку с
бумажным фильтром в коническую колбочку. Проведите определение
оптической плотности исследуемой воды на спектрофотометре
«ЮНИКО 1201» при длине волны 400 нм.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 158 из
185
По полученному значению оптической плотности определите на
калибровочном графике соответствующее значение цветности в градусах
для исследуемого образца. Результат запишите в табл. 1, после
чего сделайте вывод о соответствии исследуемой воды нормативу
ГОСТ.
5. Мутность.
Мутность воды определяют фотометрически - путем сравнения
пробы воды со стандартными суспензиями. Мутность (в мг/л) определяют
по калибровочному графику.
Согласно требованиям ГОСТа мутность питьевой воды не
должна превышать 1,5 мг/л.
9
Калибровочный график строят по стандартным рабочим суспензиям.
Для этого готовят рабочие суспензии с концентрацией каолина
0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мг/л. На спектрофотометре «ЮНИКО 1201»
измеряют оптические плотности этих суспензий при длине волны
530 нм. Получают следующие значения оптических плотностей и
соответствующие
им значения мутности:
Мутность, мг/л 5 10 15 20 30 40 50
Оптическая
ОД 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
плотность
По полученным данным постройте калибровочный график зависимости
оптической плотности от мутности.
Измерение мутности проводится в неотфильтрованной пробе
воды. В качестве раствора сравнения используется отфильтрованная
вода исследуемой пробы.
Проведите определение оптической плотности исследуемой воды
на спектрофотометре «ЮНИКО 1201» при длине волны 530 нм.
По полученному значению оптической плотности определите на
калибровочном графике соответствующее значение мутности для исследуемого
образца. Результат запишите в табл. 1, после чего сделайте
вывод о соответствии исследуемой воды нормативу ГОСТ.
6. Водородный показатель (рН).
На величину рН влияет содержание в воде карбонат-ионов
(СОз~), гидрокарбонат-ионов (НСО3), гидроксид-ионов (ОН~), свободного
С02 , солей, подверженных гидролизу, гуминовых веществ
и т.д.
В большинстве природных вод рН находится в пределах 6,5-8,5;
более низкие значения рН могут быть в кислых болотных почвах.
В исследуемой пробе рН определяют двумя способами:
1) Индикаторный метод - позволяет определить целочисленное
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 159 из
185
значение рН; не подходит для измерения рН цветных растворов и
суспензий.
10
На полоску универсальной индикаторной бумаги стеклянной
палочкой нанесите каплю воды и определите значение рН по цветной
шкале.
2) Потенциометрический метод - позволяет определять рН
любой воды независимо от окраски, мутности, солевого состава с
точностью до 0,02 единиц. Измерение рН растворов потенциометрическим методом проводят на рН-метре.
Выполните измерение рН в следующей последовательности:
- промойте электрод дистиллированной водой из промывалки,
остатки воды уберите фильтровальной бумагой;
- внесите в химический стакан вместимостью 100 мл 50 мл исследуемой
воды и опустите электрод в раствор;
- через 3 мин запишите показания прибора в табл. 1.
Таблица 1
Показатель Норматив по
ГОСТ Р 51232-98
Результат
измерения Вывод
Температура —
Прозрачность > 25-30 см
Запах < 2 баллов
Цветность < 20 градусов
Мутность < 1,5 мг/л
рН 6,5-8,5
После заполнения таблицы сделайте вывод о возможности использования
данной воды в качестве питьевой.
Лабораторная работа № 2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА (II, III)
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Железо входит в группу переходных металлов. Его непосредственными
соседями в периодической системе Д.И. Менделеева являются
такие тяжелые металлы, как медь, марганец, кобальт, цинк, каж11
дый из которых вносит определенный вклад в реакции, связанные с
метаболизмом растений. Одна из характерных особенностей этой
группы металлов - сильная координационная способность и образование
за счет координационных связей внутрикомплексных (хелатных) соединений практически со всеми органическими веществами в
живых организмах.
В поверхностных водах железо содержится в виде достаточно
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 160 из
185
прочного, устойчивого гуминового комплекса железа (II, III), в подземных
водах встречается, главным образом, в виде гидрокарбоната
Fe(HC03 ) 2.
При контакте подземной воды с воздухом гидрокарбонат железа
окисляется с образованием бурых хлопьев Fe(OH)3 , придающих воде
мутность и желтую окраску (если содержание железа превышает
0,3 мг/л). При концентрации железа выше 1 мг/л вода приобретает
вяжущий привкус. В питьевой воде по ГОСТу содержание железа не
должно превышать 0,3 мг/л.
Фотометрический метод определения содержания железа основан
на том, что сульфосалициловая кислота в щелочной среде (рН =
= 8,0-11,5) образует с ионами железа окрашенные в желтый цвет
комплексные соединения, поэтому не требуется ни предварительного
окисления, ни предварительного восстановления. Интенсивность окраски
образующихся комплексов пропорциональна концентрации железа
в растворе. Ее измеряют на спектрофотометре «ЮНИКО 1201» и
по величине оптической плотности определяют концентрацию железа.
Для определения концентрации железа (II, III) в исследуемом растворе
необходимо предварительно построить калибровочный график
зависимости оптической плотности от концентрации железа (II, III). Для
построения калибровочного графика готовят серию водных растворов
железоаммонийных квасцов (NH4Fe(S04)2 • 12Н20) с заданной концентрацией
железа 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мг/л. Оптическую плотность
измеряют в кювете с толщиной оптического слоя 2 см при X =
= 400^30 нм.
12
Для измерения оптической плотности раствор готовят следующим
образом: в коническую колбу вместимостью 50 мл вносят мерной
пипеткой 1-20 мл рабочего стандартного раствора железоаммонийных квасцов, 1 мл которого содержит 0,005 мг железа. Далее добавляют
1 мл 2М раствора NH4C1, 1 мл 20 %-го раствора сульфосалициловой кислоты, 1 мл 10 %-го раствора аммиака. Объем раствора в
мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой. Через 5 мин
после смешивания реагентов проводят измерения оптической плотности
окрашенных комплексов в сравнении с 50 мл дистиллированной
воды, в которую добавлены те же реактивы.
Получают следующие значения оптических плотностей и соответствующие
им значения концентрации железа:
Концентрация 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
железа, мг/л
Оптическая
0 0,017 0,026 0,047 0,086 0,137 0,175
плотность
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 161 из
185
По полученным данным постройте калибровочный график зависимости
оптической плотности от концентрации железа, откладывая на
оси абсцисс значения концентрации железа, мг/л, а на оси ординат соответствующие
значения оптической плотности.
Для определения концентрации железа (II, III) получите у преподавателя
раствор для анализа в мерной колбе. Доведите раствор в
колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешайте
содержимое. В коническую колбу вместимостью 50 мл мерной пипеткой
внесите 10 мл исследуемого раствора, добавьте мерными пипетками
1 мл 2М раствора NH4C1, 1 мл 20 %-го раствора сульфосалициловой кислоты, 1 мл 10 %-го раствора аммиака. Объем раствора в
колбе доведите до метки дистиллированной водой, тщательно перемешайте
и через 5 мин измерьте оптическую плотность, как было
описано выше. По калибровочному графику определите концентрацию
железа в исследуемом растворе.
13
Лабораторная работа № 3.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА (II) МЕТОДОМ
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Перманганатометрическое титрование - это метод анализа, в
котором титрантом служит раствор перманганата калия. В процессе
титрования анализируемого раствора малиново-фиолетовая окраска
перманганата обесцвечивается. Однако после достижения точки
эквивалентности
первая же избыточная капля окрашивает титруемый раствор
в бледно-розовый цвет. Данный метод анализа относится к безындикаторным
.
Перманганатометрия - один из лучших способов определения
содержания железа в различных объектах. С предварительным
восстановлением
можно определять содержание V, Mo, Cr, Sn, Sb, U , Ti.
Кроме этого, перманганатометрия часто используется для определения
общей окисляемости воды или почвы. При этом с ионом М п 0 4
реагируют все органические компоненты (в том числе гуминовые кислоты
почв и природных вод).
Перманганат калия не соответствует требованиям, предъявляемым
к стандартным веществам, так как содержит ряд примесей, поэтому
точную концентрацию раствора перманганата калия устанавливают
через 7-10 дней после его приготовления, когда полностью завершились
все окислительно-восстановительные процессы в данном
растворе. Исходным веществом для стандартизации раствора КМПО4
служит оксалат натрия - N a 2 C 2 0 4 (соль щавелевой кислоты).
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 162 из
185
1. Приготовление стандартного раствора оксалата натрия.
Реакция между оксалатом натрия и перманганатом калия в кислой
среде протекает по уравнению
5Na2C204 + 2KMn04 + 8H2S04 ->
-> 2MnS04 + ЮСО2 + K 2 S 0 4 + N a 2S04 + 8Н20
M n 0 4 + 8 H + + 5 e " ^ M n 2 + + 4 H 20 5 10 2
C2 0 4 ~ - 2 e ~ ^ 2 C 0 2 2 5
14
В окислительно-восстановительной реакции фактор эквивалентности
окислителя или восстановителя (Q рассчитывают как отношение
единицы к числу электронов, участвующих в данном превращении.
Следовательно, для КМп04 / э = 1/5, а для N a 2C2 0 4 / э = 1/2.
Таким образом, молярные массы эквивалентов перманганата калия
и оксалата натрия:
Мэ (КМп04 ) = М(КМп04 ) • / э = 155 • 1/5 = 31,6 г/моль;
Мэ ( К а 2С2 0 4 ) = М ( К а 2 С 2 0 4 ) - / э =134 -1/2 = 67,0 г/моль.
Масса оксалата натрия, необходимая для приготовления 250 мл
раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л, рассчитывается
по формуле
тт ( N a 2C2 0 4 ) = с (1/2 N a 2C2 0 4 ) • M 3 ( N a 2C2 0 4 ) • V,
где с (1/2 Na2C204 ) - молярная концентрация эквивалента раствора оксалата
натрия;
V- объем раствора, л;
mT ( N a 2C2 0 4 ) = 0,05 • 67 • 0,25 = 0,8375 г.
Исходя из расчетов, на технических весах взвесьте около 0,84 г
оксалата натрия в бюксе, предварительно взвешенном на аналитических
весах. Взвесьте бюкс с оксалатом натрия на аналитических весах.
Результаты взвешивания запишите в табл. 2.
Таблица 2
Взвешиваемый предмет
Масса, г
на технических весах на аналитических весах
Пустой бюкс 1 2
Бюкс с оксалатом натрия 3 4
Навеска оксалата натрия 4-2
Примечание. Цифры в таблице указывают на порядок взвешивания.
Навеску N a 2C204 перенесите через воронку в мерную колбу вместимостью
250 мл. Небольшим количеством дистиллированной воды
15
из промывалки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу.
Ополосните воронку из промывалки.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллированной
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 163 из
185
воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения оксалата натрия. Добавьте
в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см ниже метки, а
затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по каплям пипеткой,
при этом нижний край мениска раствора должен совмещаться с
меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
переворачивая колбу.
Рассчитайте титр, г/мл, и молярную концентрацию эквивалента,
моль/л, раствора оксалата натрия с точностью до четырех значащих
цифр:
2. Определение точной концентрации раствора перманганата
калия.
Получите у лаборанта рабочий раствор перманганата калия.
Этим раствором промойте бюретку.
Заполните бюретку через воронку раствором перманганата калия
так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните носик
бюретки раствором, удалив из него пузырьки воздуха.
Уберите воронку и установите уровень раствора в бюретке на
нулевое деление по нижнему краю мениска. Если нижний край мениска
плохо виден, установите по верхнему краю.
Мерную пипетку вместимостью 10 мл промойте раствором оксалата
натрия и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу.
r ( N a 2C204 ) =
m(Na2C2Q4 )
250
c ( l / 2 N a 2C2 0 4 ) = r(Na2C2O4)-1000 _ r(Na2C2O4)-1000
M3 ( N a 2C2 0 4 ) " 67
16
Отмерьте цилиндром 6 мл 2н. раствора H2SO4 if, = 1/2) и добавьте к
раствору оксалата натрия. Нагрейте колбу до появления конденсата
на ее стенках и титруйте горячий раствор перманганатом калия. После
добавления каждой капли КМПО4 раствор перемешивайте до
обесцвечивания. Титрование закончите при появлении слабо-розовой
окраски, не исчезающей в течение 30 с. Запишите в лабораторный
журнал объем раствора КМПО4, израсходованный на титрование.
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом расхождение
между результатами не должно превышать 0,2 мл.
На титрование 10 мл раствора Na2C204 было израсходовано
КМп04 , мл:
Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента (нормальность)
раствора КМПО4 по формуле, моль/л,
где F(Na2C204 ) - объем раствора оксалата натрия, K(Na2C204 ) = 10 мл.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 164 из
185
3. Определение содержания железа (II) в растворе.
При титровании перманганатом калия раствора соли железа (II)
в кислой среде протекает следующая реакция:
V3
Vcv (KMn04)
с (1/5 K M n 0 4 )
с ( l / 2 N a 2C2Q4 ) - K ( N a 2C2Q4)
Kc p(KMn04 )
5Fe2 + + M n 0 4 + 8 H + 5Fe3 + + M n 2 + + 4H20
Mn04 + 8 H + + 5 e ~ ^ M n z + + 4H20 5 1
5
F e 2 + - l e ' ^ F e 3+ 1 5
17
В данном случае для железа f3 = 1, поэтому Мэ (Fe ) = M(Fe) =
= 55,85 г/моль.
Исследуемый раствор получите у преподавателя в мерной колбе
вместимостью 50 мл. Содержимое колбы доведите дистиллированной
водой до метки и тщательно перемешайте, переворачивая колбу несколько
раз.
В коническую колбу вместимостью 100 мл мерной пипеткой
внесите 10 мл исследуемого раствора, добавьте с помощью мерного
цилиндра 8 мл 2н. раствора H 2 S 0 4 (f3 = 1/2) и на холоде (при нагревании
Fe2 + активно окисляется кислородом воздуха в Fe3 + ) оттитруйте
содержимое колбы из бюретки раствором перманганата калия до появления
бледно-розовой окраски, не исчезающей в течение 30 с. Титрование
повторите 3-4 раза.
На титрование 10 мл исследуемого раствора соли железа (II)
было израсходовано КМп04 , мл:
Vi =
v2 =
v3 =
Fc ' p(KMn04 ) =
Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента (нормальность)
исследуемого раствора соли железа (II), моль/л:
с (1/5 К М п 0 4 ) • Кс'р (КМп04)
F(Fe2 +)
где V(¥Q2+) - объем раствора соли железа (II), K(Fe2 +) = 10 мл.
Массу железа (II) в исследуемом растворе определите по следующей
формуле, г:
т (Fe2 + ) = с ( F e 2 + ) • Мэ (Fe2 + ) • V= с ( F e 2 + ) • 55,85 • 0,05,
где V- объем исследуемого раствора.
18
Лабораторная работа № 4.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 165 из
185
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ
МЕТОДОМ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Высокая растворимость хлоридов объясняет широкое распространение
их во всех природных водах. В проточных водоемах содержание
хлоридов обычно невелико (20-30 мг/л). Незагрязненные
грунтовые воды в местах с несолончаковой почвой обычно содержат
до 30-50 мг/л хлорид-ионов. В водах, фильтрующихся через солончаковую
почву, в 1 л могут содержаться сотни и даже тысячи миллиграммов
хлоридов. Вода, содержащая хлориды в концентрации более
350 мг/л, имеет солоноватый привкус, а при концентрации хлоридов
500-1000 мг/л - неблагоприятна для человека.
По ГОСТу содержание хлоридов в водопроводной воде не
должно превышать 350 мг/л.
Определение хлорид-ионов в данной работе проводится методом
аргентометрии с фиксированием точки эквивалентности по методу
Мора. Метод Мора основан на прямом титровании хлорид-ионов
раствором нитрата серебра в присутствии индикатора - хромата калия
(К2Сг04 ) . Определение проводят в нейтральных или слабощелочных
средах (рН = 7-10), так как в кислых средах растворяется осадок хромата
серебра, а в сильнощелочных средах разлагается нитрат серебра
с выделением осадка Ag2 0 .
При наличии в исследуемом растворе хлорид-ионов нитрат серебра
взаимодействует с ними согласно следующему уравнению:
СГ + AgNO з -> AgClj + NOJ
После полного осаждения хлорид-ионов нитрат серебра реагирует
с индикатором К2Сг04 с образованием оранжево-красного осадка:
К2СЮ4 + 2AgN03 Ag2 C r 0 4 | + 2KN03
Рабочим раствором при определении хлорид-ионов служит
0,01М раствор нитрата серебра, точную концентрацию которого устанавливают
по стандартному раствору хлорида натрия.
19
1. Приготовление стандартного раствора хлорида натрия.
Масса хлорида натрия, необходимая для приготовления 1 л
0,01М раствора NaCl,
wT(NaCl) = с (NaCl) • M(NaCl) • V,
где с (NaCl) - молярная концентрация раствора, моль/л;
V- объем раствора, л;
wT(NaCl) = 0,01 • 58,45 • 1 = 0,5845 г.
Согласно расчетам, в предварительно взвешенном бюксе взвесьте
сначала на технических, а затем на аналитических весах около 0,6 г
хлорида натрия. Результаты взвешивания занесите в табл. 3.
Таблица 3
Взвешиваемый предмет
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 166 из
185
Масса, г
на технических весах на аналитических весах
Пустой бюкс 1 2
Бюкс с NaCl 3 4
Навеска NaCl 4 - 2
Примечание. Цифры в таблице указывают на порядок взвешивания.
Навеску NaCl перенесите через воронку с коротким концом в
мерную колбу вместимостью 1 л. Затем небольшим количеством
дистиллированной
воды из промывалки сполосните бюкс, его крышечку
и воронку так, чтобы вся соль была смыта в колбу. Налейте в мерную
колбу на 1/3 ее объема дистиллированной воды, снимите воронку и
перемешайте раствор до полного растворения соли. Затем доведите
уровень раствора в колбе до метки.
Рассчитайте титр, г/мл, и молярную концентрацию, моль/л, приготовленного
раствора с точностью до четырех значащих цифр:
_ т(NaCl).
с (NaCl) =
Т (NaCl)
1000 '
7(NaCl)-1000 _ 7(NaCl)-1000
M(NaCl) 58,45
20
2. Приготовление стандартизированного раствора нитрата
серебра.
Масса нитрата серебра, необходимая для приготовления 250 мл
0,01М раствора AgN03 ,
wT(AgN03 ) = с (AgN03 ) • M(AgN03 ) • V,
где с (AgN03) - молярная концентрация раствора, моль/л;
V- объем раствора, л;
wT(AgN03 ) = 0,01 • 169,9 • 0,25 = 0,42 г.
Исходя из расчетов, на технических весах взвесьте около 0,42 г
AgN03 . Навеску нитрата серебра растворите в 250 мл дистиллированной
воды. Приготовленный раствор перелейте в склянку из темного
стекла, так как на свету нитрат серебра разлагается с выделением свободного
серебра.
3. Определение точной концентрации раствора нитрата серебра.
Бюретку подготовьте к титрованию и заполните раствором нитрата
серебра.
В две конические колбы вместимостью 250 мл с помощью мерной
пипетки внесите по 10 мл стандартного раствора NaCl, с помощью
мерного цилиндра - по 90 мл дистиллированной воды и в каждую
колбу добавьте по 5-7 капель индикатора - 5 %-ного раствора
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 167 из
185
К2Сг04 .
Содержимое одной из колб оттитруйте раствором нитрата серебра
до перехода лимонно-желтой окраски в оранжево-красную, а
вторую колбу используйте как образец для сравнения. Титрование
повторите 3-4 раза.
На титрование 10 мл стандартного раствора NaCl израсходовано
раствора AgN03 , мл:
v2 =
v3 =
F(AgN03)=
21
По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эквивалентных
количествах. Для A g N 0 3 и NaCl f3 = 1, поэтому для этих
веществ вместо молярных концентраций эквивалентов можно использовать
молярные концентрации, моль/л:
/л ЛТГЛЛ с (NaCl)• K(NaCl)
с (AgN03 ) = — -—- -,
^p(AgN03 )
где K(NaCl) - объем раствора хлорида натрия, F(NaCl) = 10 мл.
4. Определение содержания хлорид-ионов в растворе.
Получите у преподавателя исследуемый раствор в мерной колбе
вместимостью 100 мл и доведите уровень раствора до метки дистиллированной
водой.
В коническую колбу вместимостью 250 мл внесите мерной пипеткой
10 мл исследуемого раствора, мерным цилиндром - 90 мл дистиллированной
воды и добавьте 5-7 капель индикатора - 5 %-ного
раствора К2СЮ4 . Оттитруйте содержимое колбы раствором нитрата
серебра до перехода лимонно-желтой окраски в оранжево-красную.
Титрование повторите 3-4 раза.
На титрование 10 мл исследуемого раствора израсходовано раствора
AgN03 , мл:
v2 =
v3 =
Fc ' p(AgN03 ) =
Рассчитайте молярную концентрацию, моль/л, и массу, г, хлоридионов в исследуемом растворе по следующим формулам:
с(СГ)=
c(AgN03 ) - F c ' p(AgN03 )
К(СГ)
ти(СГ) = с ( С Г ) - М ( С Г ) - V,
где V(Cl ) - объем раствора, взятого на титрование, V(Cl ) = 10 мл;
М(С1 ) - молярная масса хлорид-иона, г/моль;
V- объем исследуемого раствора, V= 0,1 л.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 168 из
185
22
Лабораторная работа № 5.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ МЕТОДОМ
ЙОДОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Медь и ее соединения являются очень токсичными для почвенной
микрофлоры, а также для всех представителей водной флоры и
фауны и человека. Основными антропогенными источниками поступления
меди в окружающую среду являются предприятия цветной металлургии,
транспорт, пестициды, продукты сжигания углеродного
топлива.
По ГОСТу содержание меди (суммарное) в водопроводной воде
не должно превышать 1 мг/л.
Метод йодометрического титрования при определении меди
основан на окислительно-восстановительной реакции между ионами
меди (II) и йодидом калия.
При восстановлении Си ЙОДИДОМ калия образуется малорастворимая
соль Cul. Прямое титрование в данном случае неприменимо,
т.к. трудно зафиксировать точку эквивалентности. Поэтому применяется
косвенное титрование: к исследуемому раствору соли меди (II)
добавляют избыток раствора KI, дают раствору постоять для завершения
реакции, а затем титруют выделившийся йод раствором тиосульфата
натрия в присутствии крахмала. Поскольку тиосульфат натрия
не отвечает требованиям, предъявляемым к стандартным веществам,
готовят раствор примерной концентрации, а потом устанавливают
точную концентрацию по стандартному раствору дихромата калия.
К смеси йодида калия и серной кислоты добавляют определенный
объем раствора К2Сг207 , при этом выделяется эквивалентное количество
йода. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата
натрия.
1. Приготовление стандартного раствора дихромата калия.
Реакция между йодидом калия и дихроматом калия в кислой
среде протекает по уравнению
23
K2 C r 2 0 7 + 6KI + 7 H 2S04 3I2 + C r 2(S04 ) 3 + 4 K 2 S 0 4 + 7H20
2 Г -2e~->I2 2 6 3
Cr207~+ 14H+ + 6е~н> 2 C r 3 + + 7H20 6 1
Для K 2 C r 2 0 7 f3 = 1/6, поэтому молярная масса эквивалента дихромата
калия
Мэ ( К 2 С г 2 0 7 ) = М ( К 2 С г 2 0 7 ) - / э =294,18 -1/6 = 49,03 г/моль.
Масса дихромата калия, необходимая для приготовления 250 мл
раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л, рассчитывается
по формуле
тт ( К 2 С г 2 0 7 ) = с (1/6 К 2 С г 2 0 7 ) • М э ( К 2 С г 2 0 7 ) • V,
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 169 из
185
где с (1/6К2Сг207 ) - молярная концентрация эквивалента раствора К2Сг207,
моль/л;
V- объем раствора, л;
wT ( K 2 C r 2 0 7 ) = 0,02 • 49,03 • 0,25 = 0,2450 г.
На технических весах взвесьте около 0,25 г К 2 С г 2 0 7 в бюксе,
предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с
дихроматом калия на аналитических весах. Результаты взвешивания
запишите в табл. 4.
Таблица 4
Взвешиваемый предмет
Масса, г
на технических весах на аналитических весах
Пустой бюкс 1 2
Бюкс с дихроматом калия 3 4
Навеска дихромата калия —
4-2
Примечание. Цифры в таблице указывают на порядок взвешивания.
Навеску К2 С г 2 0 7 перенесите через воронку в мерную колбу
вместимостью 250 мл. Небольшим количеством дистиллированной
воды из промывалки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу.
Ополосните воронку из промывалки.
24
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллированной
воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения дихромата калия. Добавьте
в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см ниже метки, а
затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по каплям пипеткой,
при этом нижний край мениска раствора должен совмещаться с
меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
переворачивая колбу.
Рассчитайте титр, г/мл, и молярную концентрацию эквивалента,
моль/л, раствора с точностью до четырех значащих цифр:
m(K2 C r 2 0 7 ) .
Г(К2Сг207)=
250
с(1/6К2Сг207)
Г(К2Сг207 ) - 1 0 0 0 _Г(К2Сг2 0 7 ) - 1 0 00
М ~ 49,03 э ( К 2 С г 2 0 7 )
2. Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия.
Реакция между йодом и тиосульфатом натрия протекает по
уравнению
2Na2S203 + h -> 2NaI + Na2S4 0 6
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 170 из
185
I2 + 2e -^-21 2 2
2 S 2 2 0 f - 2 е ~ н > S4Oi~
Для тиосульфата натрия f3 = 1. Молярная масса эквивалента тиосульфата
натрия
M3 ( N a 2 S 2 0 3 •5H20) = M ( N a 2 S 2 0 3 - 5 Н 2 0 ) - / Э =
= 248,2-1 = 248,2 г/моль.
Масса Na2S203 • 5Н20, необходимая для приготовления 500 мл
0,02 н. раствора N a 2S203 (f3 = 1) рассчитывается по формуле
/w(Na2S203 -5Н20) = с ( N a 2S203 ) • M 3 ( N a 2 S 2 0 3 -5Н20)-К,
25
где с (Na2S203) - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия,
моль/л;
V- объем раствора, л;
т ( N a 2S203 • 5 Н 2 0 ) = 0,02 • 248,2 • 0,5 = 2,48 г.
В колбу вместимостью 1 л налейте 500 мл дистиллированной
воды, нагрейте до кипения и кипятите в течение 3-5 мин для предотвращения
разложения тиосульфата натрия под действием кислорода
воздуха и углекислого газа. Закройте колбу пробкой с хлоркальциевой трубкой и охладите.
Добавьте в колбу Na2C03 (на кончике шпателя) для устойчивости
титра и 2,48 г N a 2S203 • 5 Н 20, взвешенного на технических весах.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор круговыми движениями
колбы до полного растворения солей.
3. Определение точной концентрации раствора тиосульфата
натрия.
Заполните бюретку через воронку раствором тиосульфата натрия
так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните носик
бюретки раствором, удалив из него пузырьки воздуха.
Уберите воронку и установите уровень раствора в бюретке на
нулевое деление по нижнему краю мениска.
Мерную пипетку вместимостью 10 мл промойте раствором дихромата
калия и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу.
Отмерьте цилиндром 2-2,5 мл раствора KI и 5-6 мл 2 н. раствора серной
кислоты и добавьте к раствору дихромата калия. Накройте колбу
часовым стеклом, чтобы предупредить потери от улетучивания йода,
и выдержите в темноте 5 мин для завершения реакции. Затем снимите
часовое стекло, ополосните его над колбой дистиллированной водой
из промывалки и добавьте в колбу около 80 мл дистиллированной воды.
Полученный раствор титруйте раствором тиосульфата натрия до
соломенно-желтого цвета, после чего добавьте в колбу 2-2,5 мл раствора
крахмала и продолжайте титровать до исчезновения синей окраски
раствора. Запишите в лабораторный журнал объем раствора
Na2S203, израсходованный на титрование.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 171 из
185
26
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом расхождение
между результатами не должно превышать 0,2 мл.
На титрование 10 мл раствора К2Сг207 было израсходовано
Na2S203, мл:
Концентрацию раствора тиосульфата натрия рассчитайте по
формуле
где К(К2Сг207 ) - объем раствора дихромата калия, F(K2Cr207 ) = 10 мл.
4. Определение содержания меди в растворе.
Получите у лаборанта исследуемый раствор в мерной колбе
вместимостью 50 мл, добавьте в него 3 мл 2 н. раствора СНзСООН.
Долейте в колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу
пробкой и перемешайте ее содержимое, переворачивая колбу несколько
раз.
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 5 мл 20 %-ного раствора KI. Закройте
часовым стеклом и выдержите в темноте 5 мин, затем титруйте
раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого цвета. Добавьте
2-3 мл раствора крахмала и продолжайте титровать до исчезновения
синей окраски раствора. Осадок Cul должен иметь цвет слоновой
кости.
Уравнение протекающей реакции имеет вид
v2 v3
Kc p(Na2S203 )
c ( N a 2S2 0 3 ) =
с (1/6 K 2 C r 2Q7 ) • F ( K 2 C r 2Q7 )
Kc p ( N a 2S2 0 3 )
2Cuz + + 4 Г ->2СиЦ + 1; •2
27
На титрование 10 мл исследуемого раствора соли меди (II) было
израсходовано Na2S203 , мл:
Vi =
v2 =
v3 =
Fc ' p(Na2S203)
Рассчитайте концентрацию раствора соли меди (II)
c ( N a 2S203 ) - F c ' p(Na2S203 )
с (Си ) = ^ ,
V } Г(Си2 +)
где F(Cu2 + ) - объем раствора, взятого на титрование, К(Си2 + ) =10 мл.
Рассчитайте массу меди в 50 мл исследуемого раствора, г:
т (Си) = с ( С и 2 + ) • М э (Си) • V,
где Мэ (Си) - молярная масса эквивалента меди,
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 172 из
185
Мэ(Си) = М(Си) = 63,54 г/моль;
К- объем исследуемого раствора, V= 0,05 л.
Лабораторная работа № 6.
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ.
РЕАГЕНТНОЕ УСТРАНЕНИЕ СОЛЕЙ ЖЕСТКОСТИ
Жесткость - это природное свойство воды, обусловленное наличием
в ней растворимых солей кальция и магния. Жесткость воды характеризуют
молярной концентрацией эквивалентов ионов кальция и
магния (f3 = 1/2) и выражают в ммоль/л.
Различают временную (карбонатную, устранимую) и постоянную
(некарбонатную) жесткость воды.
Временная жесткость определяется содержанием в воде гидрокарбонатов,
при кипячении они разлагаются:
28
Са(НС03 ) 2 -> С а С 0 3 | + Н 2 0 + С 0 2 |
Mg(HC03 ) 2 -> Mg(OH)2 |+ 2C02t
2Mg(HC03 ) 2 (MgOH)2C03 |+ H 2 0 + 3C02t
Жесткость воды при этом устраняется или уменьшается. Поэтому
временную жесткость называют устранимой.
При кипячении вместе с карбонатом кальция и гидроксидом
магния происходит соосаждение и некоторых других соединений.
Например,
Fe(HC03 ) 2 Fe(OH)2 | + 2 С 0 2 |
Постоянная жесткость определяется наличием в воде сульфатов
и хлоридов кальция и магния и при кипячении не уменьшается.
Сумма временной и постоянной жесткости составляет общую
жесткость воды. По величине общей жесткости воду условно подразделяют
на 5 групп:
• очень мягкая вода - Жо б щ менее 1 ммоль/л;
• мягкая вода - Жо б щ от 1 до 3,5 ммоль/л;
• вода средней жесткости - Жо б щ от 3,5 до 7 ммоль/л;
• жесткая вода - Жо б щ от 7 до 10 ммоль/л;
• очень жесткая вода - Жо б щ более 10 ммоль/л.
Жесткая вода непригодна для многих технологических процессов,
так как соли жесткости осаждаются на стенках котлов и других
аппаратов, снижая эффективность этих устройств. Вода с общей жесткостью
свыше 10 ммоль/л имеет неприятный привкус.
Для питьевого водоснабжения используют воду с общей жесткостью
не более 7 ммоль/л, а для хозяйственных и промышленных
целей - с общей жесткостью не более 3,5 ммоль/л.
Для умягчения воды, т.е. устранения жесткости, применяют термический
способ (кипячение), химические и ионообменные методы.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 173 из
185
Химические методы устраняют и временную, и постоянную жесткость
воды. Они основаны на переводе гидрокарбонатов, хлоридов,
29
сульфатов магния и кальция в практически нерастворимые соединения.
В качестве реагентов для умягчения воды чаще всего используют
известь - Са(ОН)2 (известковый метод), соду - Na2C03 (содовый метод),
ортофосфат натрия - Na3P04 (фосфатный метод).
Ионообменный метод умягчения воды является самым эффективным.
Он основан на способности природных и искусственных высокомолекулярных
соединений - ионитов - обменивать входящие в
их состав подвижные ионы на ионы, находящиеся в растворе. По знаку
заряда обменивающихся ионов иониты делятся на катиониты и
аниониты.
Катиониты имеют подвижные катионы: Н+ , Na+ , К+ , N H 4
+ . Вода,
пропущенная через слой катионита, освобождается от ионов Са и
Mg2 + . Например:
2NaR + Са(НС03 ) 2 -> CaR2 + 2NaHC03
2NaR + M g C l 2 -> MgR2 + 2NaCl
С помощью анионитов, имеющих подвижные ОН"-ионы, вода
освобождается от кислотных анионов. Например:
2ROH + M g C l 2 -> 2RCI + Mg(OH)2 |
2ROH + Mg(HC03 ) 2 -> 2RHC03 + Mg(OH)2 |
Пропуская воду последовательно через Н+-катионити ОН~-анионит, можно полностью удалить все ионы, т.е. провести химическое
обессоливание воды.
1. Определение общей жесткости воды.
Общую жесткость воды определяют методом комплексонометрического титрования. Метод основан на точном измерении объема
комплексона III (трилона Б) известной концентрации, израсходованного
на титрование исследуемой пробы воды. Трилон Б (двунатриевая
соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) связывает катионы кальция
и магния, находящиеся в воде, в прочные комплексы:
30
NaOOC-CH2 , CH2-COONa
^ N - C H z - C H z - N ^ + Ca2 + ->
HOOC-CH2 CH2-COOH
NaOOC-CH2 . CH2-COONa
-> ^)N-CH2 - C H 2 - N ( ^ + 2H +
OOC-CH2 \ / CH2-COO
I Ca I
Протеканию реакции способствует слабощелочная среда (рН =
= 8-10). Для создания такой среды добавляют аммонийный буферный
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 174 из
185
раствор (смесь N H 4OH и NH4C1), который способен поддерживать рН
раствора практически постоянным.
Титрование заключается в постепенном приливании к пробе воды
раствора трилона Б из бюретки до достижения точки эквивалентности.
Момент окончания реакции (точку эквивалентности) устанавливают
по изменению окраски индикатора - эриохрома черного. Эриохром черный в присутствии катионов кальция и магния окрашивает
раствор в вишнево-красный цвет, а при отсутствии этих катионов - в
синий цвет.
Для проведения анализа полученную пробу воды (1л) разделите
на две равные части. Одну часть используйте для определения общей
жесткости воды в исходной пробе, а вторую - для последующего устранения
жесткости.
Для определения общей жесткости в исходной пробе воды в коническую
колбу вместимостью 250 мл внесите мерной пипеткой 100 мл
анализируемой воды, добавьте 5 мл аммонийного буферного раствора,
отмеренного с помощью цилиндра, и 0,2-0,3 г сухого индикатора
эриохрома черного, в результате раствор должен приобрести насыщенную
вишнево-красную окраску. Полученный раствор оттитруйте
из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски в синюю. Определите
по бюретке объем трилона Б, израсходованный на титрова31
ние. Проведите титрование 4 раза. Результаты параллельных определений
не должны отличаться более чем на 0,2 мл.
На титрование 100 мл воды расходуется следующий объем раствора
трилона Б, мл:
v2 =
v3 =
v4 =
Гс р(тр.Б) =
Вычислите общую жесткость воды по формуле, ммоль/л,
с (тр.Б)-Кс в(тр.Б)
Ж б = ———-—^———--1000,
о б щ V(H20)
где с (тр.Б) - молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора
трилона Б, моль/л;
F(H20) - объем исследуемой воды; К(Н20) = 100 мл;
1000 - коэффициент пересчета в ммоль.
2. Устранение общей жесткости воды.
Для устранения общей жесткости воды воспользуемся содовым
методом, химизм которого можно представить следующими реакциями:
CaS04 + N a 2C03 -> C a C 0 3 | + Na2S04
Са(НС03 ) 2 + N a 2C03 -> C a C 0 3 | + 2NaHC03
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 175 из
185
MgCI2 + N a 2C03 -> M g C 0 3 | + 2NaCl
После введения реагента (Na2C03 ) в исследуемую воду происходит
образование малорастворимых соединений, но процесс созревания
осадка длительный и сложный. При этом скорость осаждения
может быть увеличена за счет повышения температуры до
80-90 °С, постоянного перемешивания воды, применения коагулянтов
- A12(S04 ) 3 , Fe2(S04 ) 3.
Для наиболее полного умягчения воды рекомендуется использовать
50 % избыток реагента; на созревание крупнокристаллического
32
осадка, который легко отфильтровывается, благоприятно влияет выдерживание
реагента в растворе в течение некоторого времени.
Во многих технологических процессах общая жесткость воды не
должна превышать 3-3,5 ммоль/л. Поэтому навеску кристаллической
соды (NazCCb • 10Н2О), необходимую для умягчения исследуемой воды
до общей жесткости 3 ммоль/л, рассчитайте по формуле, мг,
т (Na2C03 • 10Н2О) = 1,5(Жо б щ - 3) • Мэ (Na2C03 • 10Н2О) • V,
где 1,5 - коэффициент, учитывающий введение 50 %-го избытка
реагента;
М, (Na2C03 • 10Н2О) - молярная масса эквивалента кристаллической соды,
Мэ (Na2C03 • 10Н2О) = M(Na2C03 • 10Н2О) -/э =
= 286 • 1/2 = 143 г/моль;
V- объем умягчаемой воды, л.
Рассчитанную навеску N a 2C03 • 10Н2О взвесьте на технических
весах и растворите в 0,5 л анализируемой воды. Перемешайте круговыми
движениями содержимое колбы до полного растворения соли и
оставьте раствор до следующего занятия для созревания осадка.
Отстоявшийся раствор, не перемешивая, аккуратно отфильтруйте
через стеклянную воронку с бумажным фильтром в коническую
колбу вместимостью 500 мл. Затем определите остаточную жесткость
анализируемой пробы воды по методике, приведенной выше. Проведите
титрование 4 раза. Результаты параллельных определений не
должны отличаться более чем на 0,2 мл.
На титрование 100 мл умягченной воды расходуется следующий
объем раствора трилона Б, мл:
v2 =
v3 =
v4 =
Отр.Б) =
33
Вычислите остаточную жесткость воды по формуле, ммоль/л,
с(тр.Б)-К' (тр.Б) жп = . юоо.
F(H2 0 )
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 176 из
185
По полученным результатам сделайте вывод об эффективности
использования содового метода для устранения жесткости воды.
Задания для самостоятельной работы
Жесткость воды и методы ее устранения
1. Вычислите жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится
202,5 г Са(НС03 ) 2.
2. Какая масса CaS04 содержится в 1 м3 воды, если жесткость,
обусловленная присутствием этой соли, равна 4 ммоль/л?
3. В 1 л воды содержится 36,47 мг ионов магния и 50,1 мг ионов
кальция. Чему равна жесткость этой воды?
4. Вода, содержащая только сульфат магния, имеет жесткость
7 ммоль/л. Какая масса сульфата магния содержится в 300 л этой воды?
5. Вычислите жесткость воды, зная, что в 600 л ее содержится
65,7 г гидрокарбоната магния и 61,2 г сульфата кальция.
6. В 200 л воды содержится 50 г сульфата магния. Вычислите
жесткость этой воды.
7. В 1 м воды содержится 140 г сульфата магния. Вычислите
жесткость этой воды.
8. Вода, содержащая только гидрокарбонат магния, имеет жесткость
9 ммоль/л. Какая масса гидрокарбоната магния содержится в
200 л этой воды?
9. Какая масса CaS04 содержится в 200 л воды, если жесткость,
обусловленная присутствием этой соли, равна 8 ммоль/л?
10. Вода, содержащая только гидрокарбонат кальция, имеет жесткость
7 ммоль/л. Какая масса гидрокарбоната кальция содержится в
500 л этой воды?
34
11. Чему 80 иравна карбонатная жесткость воды, если в 1 л ее содержится
0,292 г гидрокарбоната магния и 0,2025 г гидрокарбоната
кальция?
12. Вода, содержащая только хлорид магния, имеет жесткость
5 ммоль/л. Какая масса хлорида магния содержится в 1 м этой воды?
13. Вычислите жесткость воды, зная, что в 300 л ее содержится
180 г гидрокарбоната магния.
14. В 10 л воды содержится 0,516 г ионов магния. Чему равна
жесткость этой воды?
15. В 200 л воды содержится 8,06 г ионов кальция. Чему равна
жесткость этой воды?
16. Какую массу соды надо прибавить к 500 л воды, чтобы устранить
жесткость, равную 5 ммоль/л?
17. Какую массу ортофосфата натрия надо прибавить к 300 л воды,
чтобы устранить жесткость, равную 7 ммоль/л?
18. Какую массу карбоната натрия надо прибавить к 400 л воды,
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 177 из
185
чтобы устранить жесткость, равную 6 ммоль/л?
19. К 1 м жесткой воды прибавили 132,5 г карбоната натрия.
Насколько понизилась жесткость?
20. Чему равна жесткость воды, если для ее устранения к 50 л
воды потребовалось прибавить 21,2 г карбоната натрия?
21. Какую массу Са(ОН)2 надо прибавить к 2,5 л воды, чтобы
устранить ее жесткость, равную 4 ммоль/л?
22. Какую массу карбоната натрия надо прибавить к 0,1 м воды,
чтобы устранить жесткость, равную 4,8 ммоль/л?
23. К 100 л жесткой воды прибавили 12,95 г гидроксида кальция.
Насколько понизилась карбонатная жесткость?
24. Какую массу гидроксида кальция надо прибавить к 275 л воды,
чтобы устранить ее карбонатную жесткость, равную 5,5 ммоль/л?
25. Какую массу Na3P04 надо прибавить к 250 л воды, чтобы
устранить ее жесткость, равную 6,5 ммоль/л?
26. К 800 л жесткой воды прибавили 100 г ортофосфата натрия.
Насколько понизилась жесткость?
35
27. Какую массу карбоната натрия надо прибавить к 700 л воды,
чтобы устранить жесткость, равную 8 ммоль/л?
28. Чему равна жесткость воды, если для ее устранения к 200 л
воды потребовалось прибавить 80 г карбоната натрия?
29. К 500 л жесткой воды прибавили 60,8 г карбоната натрия.
Насколько понизилась жесткость?
30. Какую массу гидроксида кальция надо прибавить к 600 л воды,
чтобы устранить ее карбонатную жесткость, равную 7 ммоль/л?
31. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование
100 мл этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось
6,2 мл 0,08 н. раствора НС1.
32. Жесткость воды, в которой растворен только гидрокарбонат
кальция, равна 8 ммоль/л. Какой объем 0,1 н. раствора НС1 потребуется
для реакции с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в 75 мл
этой воды?
33. Вычислите карбонатную жесткость воды, если на титрование
0,1 л воды, содержащей гидрокарбонат магния, израсходовано 7,2 мл
0,12 н. раствора НС1.
34. На титрование 50 мл воды израсходовано 4,8 мл 0,1 н. раствора
НС1. Чему равна карбонатная жесткость воды.
35. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование
100 мл этой воды, содержащей гидрокарбонат магния, потребовалось
8,1 мл 0,05 н. раствора НС1.
36. Жесткость воды, в которой растворен только гидрокарбонат
магния, равна 6 ммоль/л. Какой объем 0,1 н. раствора НС1 потребуется
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 178 из
185
для реакции с гидрокарбонатом магния, содержащимся в 100 мл
этой воды?
37. На титрование 50 мл воды израсходовано 5,8 мл 0,08 н. раствора
НС1. Чему равна карбонатная жесткость воды?
38. На титрование 50 мл воды израсходовано 5 мл 0,1 н. раствора
НС1. Чему равна карбонатная жесткость воды?
36
39. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование
50 мл этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось
5,6 мл 0,05 н. раствора НС1.
40. Жесткость воды, в которой растворен только гидрокарбонат
кальция, равна 5 ммоль/л. Какой объем 0,1 н. раствора НС1 потребуется
для реакции с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в 100 мл
этой воды?
41. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование
0,1 л этой воды, содержащей гидрокарбонат магния, потребовалось
6 мл 0,01 н. раствора НС1.
42. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование
50 мл этой воды, содержащей гидрокарбонат магния, потребовалось
5 мл 0,1 н. раствора НС1.
43. Жесткость воды, в которой растворен только гидрокарбонат
кальция, равна 7 ммоль/л. Какой объем 0,05 н. раствора НС1 потребуется
для реакции с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в 50 мл
этой воды?
44. На титрование 100 мл воды израсходовано 8 мл 0,1 н. раствора
НС1. Чему равна карбонатная жесткость воды?
45. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование
100 мл этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось
4,5 мл 0,12 н. раствора НС1.
Комплексные соединения
1. Дайте названия следующим комплексным соединениям, определите,
чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и
координационное число комплексообразователя. Напишите уравнения
диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения
для константы диссоциации и константы нестойкости комплексных
ионов соединений:
1) [Cu(NH3 ) 4]S04;K2[PtCl6 ];
2) K2[Pt(CN)4]; [Co(NH3)6]Cl3;
37
3) Na2[Cd(CN)4]; [Сг(Н20)4С12]С1;
4) [Co(H20)2(NH3 ) 3Cl]Cl2 ; Na[Ag(N02)2];
5) K3[Au(CN)2Br2 ] ; [Zn(NH3)4]S04;
6) [Cr(H20)6](N03)3 ; K2[Ni(CN)4 ] ;
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
7) NH4[Cr(NH3)2(CNS)4]; [CrF3(H20)3];
8) Na2[Pt(CN)4Cl2]; [Ag(NH3)2]Cl;
9) [Ni(NH3)6](N03)2 ; K2[PtCl(OH)5];
10) [Co(NH3)4SO4]NO3 ; Na2[PdI4];
11) K3[Fe(CN)6];[Pt(NH3)4]Cl2;
12) [Co(NH3)5Cl]Cl2 ; Na2[Zn(OH)4];
13) K2[PtCl6 ]; [Co(NH3)5Cl]S04;
14) [Pt(NH3)6]Br2;K3[IrBr6];
15) K2[PdCl4 ] ; [Ir(NH3)5Cl]Cl2;
16) [Fe(H20)6](C104)3 ; Na4[Fe(CN)6];
17) Na2[Pt(N02)2(OH)2];[Ru(NH3)5Cl]Cl2;
18) K3[Fe(H20)(CN)5];[Cu(NH3)2]Cl;
19) [Cr(NH3)6] (N03 ) 3 ; Na3 [Co(CN)4Cl2];
20) K2[Fe(CN)4]; [Cr(H20)4Cl2]Cl;
21) [Pt (NH3 ) 2(H20)2](N03 ) 2 ; Cs3[Al(OH)6];
22) K2[Pt(CN)4Cl2];[Cr(NH3 ) 5(N02)](N03 ) 2;
23) [Cr(H20)5Cl]Cl2 ; K2[Ni(CN)4 ];
24) Cs[AuCl2Br2 ]; K[SbCl6];
25) K[Pd(NH3)Cl3]; [Co(NH3)4(C03)]Cl;
26) [Co(NH3 ) 4(N02 ) 2]N03 ; K[Ag(CN)2];
27) [Fe(H20)6]Cl3 ; [Co(NH3 ) 4Cl2]HS04;
28) Na2[Pt(OH)6]; [Cr(NH3)3(H20)Cl2]Cl;
29) [Co(NH3 ) 5H20]Cl3 ; K[AgI2];
30) [Co(NH3)6]Cl; K[Co(NH3 ) 2(N02 ) 4 ];
31) [Cr(NH3)3(H20)3]Cl3 ; K2[HgI4];
32) [Pt(NH3)5Cl]Cl3 ; K4[Fe(CN)6];
33) [Cu(NH3)3Cl]Cl; Na3[Fe(CN)5(N02)];
34) K2[PbI4]; [Co(NH3)5Br]Cl2;
35) [Pt(NH3)4]Cl2 ; Cs[AuCl4];
36) [Co(NH3)5Br]S04 ; Na2[Pt(OH)6];
37) Na3[Al(OH)6]; [Co(NH3)4S04]Br;
38) [Cr(H20)5Cl]Cl2 ; K2[Cd(CN)4];
39) [Ni(NH3 ) 2(H20)2](N03 ) 2 ; K2[Pt(N02)4];
40) K2[Pt(NO2)BrCl2];[Ru(NH3 ) 5Cl]Cl2;
41) [Zn(NH3)4](OH)2 ; K2[Cd(CN)4];
42) K3[Co(N02 ) 6 ] ; [Zn(H20)4]S04;
43) [Ni(NH3)6]Br3 ; K[Rh(NH3 ) 2Cl4 ] ;
44) [Au(H20)6](N03)3 ; K2[Fe(H20)(CN)5];
45) K2[Pt(CNS)2(N02)2];[Au(H20)2]C104;
46) [Co(NH3 ) 6]Cl3;Na3[AlF6 ] ;
47) K3[Co(N02 ) 6];[Ir(NH3 ) 4Cl2]Cl;
48) [Ni(NH3)4]Br2 ; K[Pt(NH3)Cl5];
49) [Cr(NH3)3(H20)Cl2]Cl; Na2[Ni(CN)4];
стр. 179 из
185
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
50) K[Co(NH3)2(NO2)4]; [Ni(H20)5Cl]Cl2.
2. Составьте координационные формулы комплексных соединений
по данным таблицы, дайте названия соединениям:
Коор№
п/п
Комплексообразователь
динацион- Исходные соединения
ное
число
1 Платина 6 PtCl4 • 6Н20
2 » 6 PtCl4 • 4Н20
3 » 4 PtCl2 • 3NH3
4 » 4 PtCl2 • NH3 • KC1
5 » 4 PtCl2 • 2NH3
6 » 4 PtCl2 • 2KC1
7 » 6 PtCl4 • KC1 • NH3
8 » 6 KOH • Pt(OH)4 • KC1
9 » 4 2NaOH • Pt(N02)2
10 » 6 KC1 • PtCl4 • H 20
11 » 4 2KCNS • Pt(N02)2
12 » 6 PtCl4 • 2KC1
13 Кобальт 6 CoCl3 • 5NH3
14 » 6 CoCl3 • 4NH3
39
Продолжение таблицы
Коор№
п/п
Комплексообразователь
динацион- Исходные соединения
ное
число
15 Кобальт 6 3NaN02 • Co(N02)3
16 » 6 СоС13 • 3NH3 • 2Н20
17 » 6 KN02 • NH3 • Co(N02)3
18 » 6 CoBr3 • 4NH3 • 2H20
19 » 6 Co(CN)3 • 3KCN
20 » 6 Co(N02)3 • KN02 • 2NH3
стр. 180 из
185
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 181 из
185
21 » 6 Co(CN)3 • KCN • 2H20
22 » 6 Co(N02)3 • 2KC1 • NH3
23 » 6 CoCl3 • H 2 0 • 4NH3
24 » 6 Co(N02)3 • NaN02 • 2H20
25 » 6 3KN02 • Co(N02)3
26 » 6 2NaCl • NaCN • Co(CN)3
27 Серебро 2 AgCl • 2NH3
28 » 2 AgCN • KCN
29 » 2 AgN02 • NaN02
30 Хром 6 Cr(N02)3 • 2NH3 • 4H20
31 » 6 CrCl3 • 4NH3 • H 20
32 » 6 CrCl3 • 3NH3 • 2H20
33 » 6 KC1 • CrCl3 • 2H20
34 » 6 CrCl3 • 2KC1 • H 20
35 » 6 CrCl3 • 4H20
36 » 6 CrCl3 • 3H20 • 3NH3
37 » 6 Cr(N02)3 • 5NH3
38 » 6 CrCl3 • H2 0 • 3NH3
39 » 6 Cr(CNS)3 • NH4CNS • 2NH3
40 Железо 6 2Ca(CN)2 • Fe(CN)2
41 » 6 3NaCN • Fe(CN)2 • NH3
42 » 6 3KCN • Fe(CN)3
43 » 6 3KCN • Fe(CN)3 • H 20
44 » 6 Fe(CN)3 • NaN02 • 2NaCN
45 Никель 4 Ni(N03)2 • 2H20 • 2NH3
46 » 6 NiCl2 • 5H20
47 Кадмий 4 2KCN • Cd(CN)2
48 Палладий 4 KC1 • PdCl2 • NH3
49 » 4 2KCN • Pd(CN)2
50 Медь 4 CuCl2 • 3NH3
4 ПЕРЕЧЕНЬ ТЕМ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ
4.1 Основные понятия химии. Количество вещества. Моль. Молярная масс.
Молярный объем. Относительная плотность газов.
4.2 Основные классы химических соединений. Оксиды. Основания.
Кислоты. Соли. Состав, способы получения, химические свойства.
4.3 Состав и строение атома.
4.4 Периодический закон и периодическая система элементов
Д.И.Менделеева.
4.5 Химическая кинетика. Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа.
Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье.
4.6 Химическая связь. Молекула Н 2. МВС. Свойства ковалентной связи.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 182 из
185
4.7 ММО. Строение простейших молекул.
4.8 Ионная связь. Межмолекулярные силы. Водородная связь.
4.9 Энергетика химических процессов. Первый закон термодинамики.
Энтальпия. Энтропия.
4.10 Растворы. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация.
4.11 Гидролиз солей.
4.12 Окислительно-восстановительные реакции. Электролиз.
4.13 Комплексные соединения.
4.14 Галогены: положение в периодической системе, периодическое
изменение свойств свободных галогенов. Галогеноводороды.
4.15 Сера и ее важнейшие соединения: получение, свойства, применение.
4.16 Азот. Фосфор. Важнейшие соединения.
4.17 Общая характеристика металлов: распространение в природе,
получение, свойства, применение.
4.18 Общая характеристика элементов побочных подгрупп.
4.19 Углеводороды: классификация, изомерия, номенклатура, экология
производства.
4.20 Спирты, альдегиды, кетоны: изомерия, номенклатура, свойства,
экологические проблемы.
4.21 Карбоновые, окси-, оксо- , аминокислоты и нуклеиновые кислоты:
номенклатура, изомерия, биологическая роль.
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 183 из
185
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 184 из
185
УМКД 042-16-13.1.49
/03-2013
Редакция № 1
от .09.2013 г.
стр. 185 из
185