ПРЕДИСЛОВИЕ Учение о растворах электролитов составляет один из основных разделов физической химии и электрохимии. В учебных планах Ленинградского...

ПРЕДИСЛОВИЕ
Учение о растворах электролитов составляет один из основных разделов физической химии
и электрохимии. В учебных планах Ленинградского и других университетов предусмотрен
лекционный курс для студентов физико-химических специализаций с целью более
углубленного изучения этого учения.
При чтении курса «Растворы электролитов» автор убедился в том, что основные положения
учения о растворах электролитов рассеяны по отдельным учебникам и монографиям и не систематизированы в должной мере. Это обстоятельство и побудило автора написать настоящее
учебное пособие.
Основному материалу книги предпослано Введение, в котором приведен краткий
исторический очерк становления и развития знаний в области растворов электролитов, 1-й
раздел содержит сведения о свойствах и структуре воды, которые используются при
рассмотрении взаимодействия электролита с водой (раздел 2, также 6). Межионные
взаимодействия описаны с помощью электростатической теории Дебая и Хюккеля (раздел 6)' и
теории ассоциации ионов (раздел 7). Термодинамическим свойствам растворов электролитов
посвящены разделы 3-й и 5-й. Теория электрохимических систем рассмотрена в 4-м разделе.
Высказываю свою признательность рецензентам книги — коллективу кафедры физической
и коллоидной химии Таджикского государственного университета (зав. кафедрой проф. X. М.
Якубов) и проф. Г. М. -Полторацкому. Автор благодарен проф. А. В. Тулубу, советы которого
позволили улучшить изложение материала, относящегося к строению молекулы воды.
ВВЕДЕНИЕ
Подобно любым растворам раствор электролита есть фаза переменного состава. Это
означает, что раствор обладает одинаковыми интенсивными свойствами и что его состав может
варьировать в определенных пределах непрерывно. Однородность свойств раствора есть
следствие равномерного статистического распределения растворенного вещества в среде
растворителя. Характерной особенностью раствора электролита является присутствие в нем
ионов. Ионы, взаимодействуя с молекулами растворителя, образуют сольваты. Появление
ионов, их сольватация меняют состояние растворителя. Взаимодействие ионов друг с другом
может привести к образованию определенных соединений — комплексов, ассоциатов и др.
Учение о растворах электролитов должно включать наиболее полные сведения о свойствах
этих растворов, знание общих и частных закономерностей, которым они подчиняются, количественное описание и предсказание этих свойств. Имеющиеся; трудности обусловлены
трудностями в получении количественных характеристик сил, которые определяют
взаимодействия ионов с растворителем и сольватов ионов друг с другом.
Многогранность проблемы находит свое отражение в том, что развитие учения о растворах
преимущественно проходит по четырем направлениям:
изучение термодинамических свойств раствора электролита и его компонентов;
исследование структуры растворителя и раствора;
разработка теории растворов электролитов;
изучение химических взаимодействий с тем, чтобы установить состояние веществ в растворе
электролита.
В той или иной степени эти направления взаимодействуют между собой, способствуя
пониманию природы растворов электролитов.
Учение о растворах электролитов начало складываться в 80-х годах прошлого столетия. Его
основу составили учение о растворах Д. И. Менделеева, термодинамическая теория разбавленных растворов Вант-Гоффа и теория электролитической диссоциации Аррениуса.
Основы своего учения о растворах Д. И. Менделеев дает в монографии «Исследование
водных растворов по удельному весу» (1887) и в лекциях по теоретической химии,
прочитанных на Высших женских курсах в 1886/87 учебном году. В современных терминах
они могут быть выражены в виде следующих положений.
1. Образование и существование раствора является результатом взаимодействия как между
исходными частицами, так и частицами, которые образуются в результате химических процессов, сопровождающих растворение.
2. Раствор—это динамическая система, в которой более или менее прочные соединения
находятся в подвижном равновесии с продуктами их диссоциации в соответствии с законом
действия масс.
Менделеев подчеркивает существенную роль растворителя. Взаимодействие растворяемого
вещества с растворителем приводит к образованию раствора и определяет состояние веществ в
растворе.
Вант-Гофф на основе термодинамики развивает учение о химическом равновесии и
сродстве. Он выводит выражение закона действия масс и использует меру сродства,
рассматривая, по его словам, «не силу, названную сродством, а работу Е, которую эта сила
может произвести». Величина Е связана с константой равновесия К реакции соотношением
ln К = - E/RT.
Вант-Гофф, измеряя ЭДС гальванического элемента, впервые определяет работу сродства, т.
е. изменение гиббсовой или гельмгольцевой энергии химической реакции, протекающей в
гальваническом элементе.
Теория электролитической диссоциации Аррениуса (1887) основана на представлении о том,
что при растворении электролита происходит его частичная диссоциация с образованием
противоположно заряженных ионов. При бесконечном разведении электролиты диссоциируют
полностью. Электролит характеризуется степенью диссоциации, равной отношению электропроводности в данном растворе к электропроводности при бесконечном разведении.
Диссоциацию электролита можно, как показали Оствальд и Вант-Гофф, описать законом
действия масс.
Сердцевина теории электролитической диссоциации — это признание существования ионов
в растворе. В этом ее значение для развития учения о растворах электролитов. Однако многие
экспериментальные наблюдения входили в противоречия с теорией и вызывали резкие
возражения. В этой связи характерно отношение Д, И. Менделеева к теории электролитической
диссоциации Аррениуса. Он не принял ее и отрицал появление ионов при растворении
электролитов. Менделеев приводит следующие контраргументы.
1. Многие электролиты ведут себя так, что их свойства не зависят от их содержания в
растворе. Это противоречит теории Аррениуса, поскольку изменение концентрации
электролита должно менять степень диссоциации и, следовательно, соотношение между
концентрациями ионов и молекул электролита.
2. Положение теории электролитической диссоциации о том, что реагирование происходит
обычно только между свободными ионами, находится в противоречии с тем, что хлорид меди
образуется при взаимодействии бензольных растворов олеината меди и хлористого водорода.
3. Электропроводность появляется в результате взаимодействия растворенного вещества с
растворителем, как это наблюдал Д. И. Коновалов при добавлении анилина к уксусной кислоте, причем наибольшей электропроводности соответствовала наибольшая теплота смешения.
4. Теория электролитической диссоциации констатирует наличие ионов, но не объясняет,
каким путем они образуются и откуда .берется затрачиваемая при этом энергия. Менделеев
вамечает: «...с принятием гипотезы Аррениуса становится необходимым принять в растворе
свободные ионы, подобные атомам Сl или Na, происшедшими без видимой затраты энергии,
необходимой для их разъединения».
Если попытаться понять негативное отношение Д. И. Менделеера к теории
электролитической диссоциации Аррениуса, то следует принять во внимание не только
приведенные выше возражения, объективно указавшие на ее недостатки, по также
чрезвычайную осторожность Менделеева в обобщениях и выводах, которые следовали из
экспериментальных данных. Теория электролитической диссоциации только накапливала
экспериментальные подтверждения и поэтому казалась ему скорее умозрительной гипотезой.
Менее понятно, почему Менделеев не отозвался на исследование И. А. Каблукова,
опубликованное в 1891 г. Для описания взаимодействия между растворенным веществом и
растворителем Каблуков применил термин «сольватация» и объяснил образование ионов
взаимодействием электролита с растворителем. Он писал: «Молекулы воды, можно сказать,
вторглись внутрь молекулы хлористого водорода, расшатали связь между атомами хлора и
водорода, молекулы хлористого водорода образующими, настолько, что они приобрели такую
же свободу движения, которой обладают молекулы сахара, находясь в водном растворе». И
далее: «По нашему мнению, вода, разлагая молекулы растворенного тела, входит с ионами в
непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации».
Учение о растворах электролитов прошло сложный путь. Его развитие протекает по
различным направлениям, каждое из которых занимается преимущественно изучением
отдельной проблемы. Не сразу пришло понимание необходимости комплексного подхода к
разработке этого учения.
Проследим основные тенденции в развитии учения о растворах электролитов. Как
отмечалось выше, наука вначале могла опираться на учение о растворах Менделеева,
термодинамическую
теорию
разбавленных
растворов
Вант-Гоффа
и
теорию
электролитической диссоциации Аррениуса.
Установление новых свойств, а именно полной диссоциации в расплавах электролитов,
аддитивности молекулярной рефракции, существования ионных кристаллов, наряду с тем, что
закон действия масс не применим к растворам солей и минеральных кислот и осмотический
коэффициент зависит от валентного типа электролита, — все это не согласовывалось с теорией
электролитической диссоциации и требовало объяснения. Сезерленд высказывает
предположение о полной диссоциации электролитов (1907). Он не делает различия между
полностью и частично диссоциирующими -электролитами. Понятие о сильных и слабых
электролитах утвердилось только благодаря работам Н. Бьер-рума (1918). Сильные
электролиты полностью диссоциируют на ионы даже в относительно концентрированных
растворах.
Развитие термодинамики растворов во многом определили работы Льюиса, который ввел
(функцию «активность» (1907). С ее помощью он расширил область применения
термодинамики на реальные растворы. Коэффициент активности, понятие о котором и термин
предложил в 1920 г. Н. Бьеррум, отражает суммарное влияние взаимодействий, которые
возникают в реальном растворе. Исследования Льюиса положили начало систематическому
изучению свойств реальных растворов и накоплению данных по коэффициентам активности.
Дебай в 1924 г. показал, что активность i-го компонента аi связана с его химическим
потенциалом i выражением
i = i0 + RT ln аi.
Позже (1929) Гуггенгейм вводит аналог химического потенциала для заряженных частиц—
электрохимический потенциал. С помощью химического и электрохимического потенциалов
Гуггепгейм в книге «Современная термодинамика, изложенная по методу Тиббса» (1933) дал
строгое изложение, термодинамики растворов, включая растворы электролитов, а также
электрохимических систем.
Наличие в растворах заряженных частиц—ионов—наталкивало на мысль, что в растворах
электролитов существует электростатическое взаимодействие между ионами, которое следует
учитывать. Первым на это обратил внимание Ван-Лаар в 1895 г.
При построении электростатической теории межионного взаимодействия Дебай и Хюккель
(1923—1925) исходили из допущения, что причина отклонения свойств реального раствора от
свойств идеального заключается только в наличии электростатического взаимодействия между
ионами, которое они представили как взамодействие отдельного иона с окружающей его
ионной атмосферой. Влияние растворителя учитывалось через его диэлектрическую
проницаемость. Определив электростатическую составляющую гиббсовой энергии как работу
заряжения ионных атмосфер, Дебай и Хюккель пришли к уравнениям, позволяющим
вычислить коэффициенты активности ионов и средний коэффициент активности электролита.
Знание химического потенциала электролита дает возможность рассчитать термодинамические
величины для раствора электролита в тех довольно узких концентрационных пределах, для
которых применимы соответствующие уравнения.
Теория Дебая—Хюккеля послужила толчком к большому числу теоретических и
экспериментальных работ. Характерно, что существенное расширение области концентраций,
для которых применимы полуэмпирическне уравнения коэффициентов активности, получено
Робинзоном и Стоксом (1948) путем учета сольватации.
Другой подход к интерпретации электростатического взаимодействия ионов был развит
Семенченко (1922) и Н. Бьеррумом (1926). Согласно теории ассоциации, ионы
противоположного знака могут образовывать ионную пару, если энергия электростатического
притяжения ионов значительно превышает энергию еплового движения. Понижение
диэлектрической проницаемости растворителя способствует ассоциации ионов.
Увлечение теоретическими разработками, основанными на учете взаимодействий
электростатической природы, проявилось, в частности, в том, что свойства растворов
изучались только в связи с природой растворенного электролита. «Не следовало бы
забывать,—подчеркивали Робкчзон и Стоке в 1959 г.,—что именно растворитель даст
возможность электролиту принимать активное участие в образовании из электронейтралытого
кристалла, жидкости или газа подвижных заряженных частиц, которые и привлекают наше
внимание».
Взгляды Д. И. Менделеева о растворах и об участии растворителя в химических
взаимодействиях с растворенным веществом еще при его жизни послужили основанием для
утверждения самого существования ионов. Помимо упомянутой выше диссертации Каблукова
на взаимодействие ионов с водой указывал также В. А. Кистяковский (1890). Чамичан (1890)
видел причину диссоциации электролита и образования гидрата в наличии
электростатического ион-дипольного взаимодействия. Согласно Чамичану, «при встречах
частичек соли с большим числом частичек воды кислородные и водородные атомы последних
будут оказывать притяжение на катион, равным образом на анион молекулы соли, которое,
наконец, вызовет разделение ионов. При этом молекулы воды не разлагаются, а окружают со
всех сторон как таковые свободные ионы как бы в поляризованном состоянии так, что они
поворачиваются кислородной стороной к катиону, а водородной—к аниону... То, что
справедливо для солей, можно естественно перенести на кислоты и основания...».
А. Вернeр также считал, что обязательным условием диссоциации электролита на ионы
является образование гидратов, когда молекулы воды создают с катионом металла
комплексный ион (аквакомплекс по нынешней терминологии). Он писал: «Первое условие для
электролитической диссоциации соли заключается в способности ее металлического атома
образовывать некоторый радикал с определенным числом молекул воды». Работы Вернера и
других ученых, особенно Джонса (1909), получивших экспериментальное подтверждение
химическому взаимодействию электролита с растворителем, утвердили явление гидратации.
Существенное влияние на развитие учения о растворах электролитов имело данное
Берналом и Фаулером (1933) объяснение особых свойств воды наличием у нее
квазикристаллической структуры. Они основывались на данных по рассеиванию рентгеновских лучей. Вскоре представление о тетраэдрической координации в жидкой воде было
экспериментально подтверждено Катцовым, получившим кривые радиального распределения.
В дальнейшем «структурное» направление включает исследования о влиянии ионов на
структуру и свойства воды и раствора электролита. Одно из возможных толкований
гидратации с точки зрения молекулярно-кинетической теории предложено О. Я. Самойловым.
Теория электролитической диссоциации привела к ионной теории кислот и оснований.
Оствальд и Аррениус показали, что носителем кислотных свойств является ион водорода, а
основных—ион гидроксила. В теории не рассматривались причины, обусловливающие
появление ионов водорода или гидроксила. К 20-м годам стало очевидным, что ион водорода
появляется в растворе в результате взаимодействия кислоты с растворителями разной природы,
многие из которых обладают амфотер-ными свойствами. Бренстед и Лаури в 1923 г.
независимо друг от друга- предложили протолитическую теорию кислот и осно-р.аний. Ее
дальнейшую разработку осуществил Бренстед. Согласно этой теории, кислота содержит
протоногенные группы и является донором протонов, а основание—акцептор протонов—
включает протонакцепторные группы. Депротонизация кислоты а переход ее в основание есть
следствие ее взаимодействия с растворителем, обладающим большим сродством к протону,
чем сопряженное с данной кислотой основание.
Сущность реакций окисления-восстановления была объяснена после того, как было
установлено участие электронов в этой реакции. По-видимому, первый, кто обратил внимание
на перенос электрических зарядов в окислительно-восстановительных реакциях, был Оствальд,
который утверждал, что «окисление есть присоединение отрицательного или отделение
положительного электричества, а восстановление есть процесс присоединения положительного
или отщепление отрицательного электричества». Высказанное утверждение было
подготовлено исследованиями окислительно-восстановительных систем, проведенными в его
лаборатории, где была разработана методика измерения окислительного потенциала.
Нернст (1889) объяснил возникновение электродного (окислительного) потенциала в
гетерогенных окислительно-восстановительных системах ион металла — металл
электрической упругостью растворения и показал, что потенциал (р зависит от концентрации
соли, т. е. от концентрации катионов металла С:
 = 0 +  / n lg C.
Позже Потере получил в концентрационной форме уравнение окислительного потенциала
гомогенной окислительно-восстановительной системы:
 Ox 
   0  lg
.
n Re d 
Объяснение явления окисления-восстановления дано Л. В. Писаржевским (1914). Согласно
его взглядам, окисление—это потеря электронов, а восстановление—их присоединение.
Окислительно-восстановительные реакции в растворах протекают между ионами или между
ионами и атомами (молекулами), например между ионами металла и атомами металла.
Реакции образования комплексных соединений в растворах в значительной степени
определяют состояние веществ в растворе. Принципиальное значение имеют исследования Н.
Бьер-рума (1915), установившего ступенчатость этих реакций. Широкое изучение реакций
комплексообразования в растворах, начатое после 1945 г., стимулировали работы Я. Бьеррума
и Ледена.
Количественное изучение комплексообразования предусматривает экспериментальное
определение концентрации свободного лиганда в методе Бьеррума и аквакомплекса катиона
металла в методе Ледена в равновесных условиях и использование взимосвязанных вторичных
концентрационных переменных — функции образования, степени образования
индивидуального комплексного соединения и функции Ф, названной К. Б. Яци-мирским
закомплексованностью. Я. Бьеррум и Леден использовали уравнения материального баланса,
выражающие общие концентрации лиганда или катиона металла, что позволяет учесть сразу
все ступенчатые константы устойчивости комплексов.
Следует заметить, что еще в 1914 г. Жако рассмотрел все возможные равновесия с
помощью уравнения материального баланса и констант нестойкости комплексов. У. Кларк в
начале 20-х годов, используя уравнение материального баланса и константы диссоциации
протоногенных групп, установил вид функциональной зависимости окислительного
потенциала от рН для органических окислительно-восстановительных систем и разработал
метод определения констант протолитической диссоциации на основе этой зависимости. В
дальнейшем Б. П. Никольским был теоретически обоснован и экспериментально разработан
метод частных зависимостей, являющийся развитием метода Кларка. Метод позволяет
количественно изучать сложные процессы — смешанное и полиядерное комплексообразование, протолитические реакции комплексных соединений и др. Всю необходимую информацию
можно получить из зависимостей окислительного (или электродного) потенциала или
потенциала ионоселективного электрода от показателей отдельных независимых
концентрационных переменных при постоянстве всех остальных. Метод частных зависимостей
следует рассматривать как один из видов физико-химического анализа.
К настоящему времени учение о растворах электролитов располагает обширными
сведениями о свойствах водных растворов этих веществ, которые обобщены и объяснены в
форме общих и частных закономерностей. Созданы условия для предсказания свойств
растворов исходя из свойств электролита и воды как растворителя. Решение этой сложнейшей
задачи возможно при условии комплексного подхода, который учитывал бы
термодинамические характеристики раствора и составляющих его веществ, структуру раствора
и воды и основывался бы на количественном описании сил, определяющих взимодей-ствия в
растворе, и знании реального состояния веществ в нем.
1. ВОДА
1.1. СВОЙСТВА ВОДЫ
Вода—важнейшее химическое соединение. Чрезвычайно важна ее роль в геологической
истории Земли и возникновении и развитии живой материи. По словам Л. Полинга, вода —
главный компонент организма человека и среды, в которой он живет.
Ее свойства обусловливают особенности живой и неживой материи Земли. Вода образует всевозможные природные, биологические и производственные растворы. В них создаются благоприятные условия для прохождения химических реакций, многие из которых протекают при
прямом участии воды.
Физические свойства воды изучены очень тщательно и с большой полнотой. Некоторые из
них использованы как исходные пои создании основных единиц измерения физических
величин — массы, температуры, энергии, теплоемкости.
Значения теплоемкости Ср при постоянном давлении измерены калориметрически с большой
точностью для льда, жидкой воды и пара в температурном интервале от 2 до 600 К и давлении
1,01*105 Па (1 атм). Вблизи абсолютного нуля теплоемкость льда близка к нулю: она равна
1,76*10-3 Дж/(моль*К) (4,2*10-4 кал/(моль*К) при 2,144 К. Затем по мере повышения
температуры теплоемкость льда возрастает, достигая значения ~37,7 Дж/(моль*К) (~9
кал/моль*К) вблизи температуры плавления (рис. 1.1). При переходе к жидкой воде величина
Ср удваивается. Теплоемкость жидкой воды с ростом температуры вначале несколько
уменьшается, проходит через минимум вблизи 35° С и затем незначительно возрастает.
Наблюдаемое изменение теплоемкости незначительно и не превышает 1 % (рис. 1.2). В то же
время теплоемкость воды при постоянном объеме СV уменьшается почти на 11% в интервале
температур 0100° С. При переходе к пару теплоемкость при постоянном давлении Ср
возвращается к прежнему, как у льда, значению37,7 Дж/(моль-К) и затем несколько
уменьшается по мере увеличения температуры (см. рис. 1.1).
По известным значениям Ср с помощью уравнения Кирхгофа можно рассчитать энтальпию
воды НТ для температуры Т:
T
H T  H T  H 0   C p dT   H ф ,
(1.1)
0
где Hф —изменение энтальпии при фазовом переходе. Нижние индексы 0 и Т служат для
отнесения величин к температурам 0 и T К.
Энтропия воды вычисляется по формуле
Е
ST  ST  S 0   C p / T dT   S ф .
(1.2)
0
Здесь Sф — изменение энтропии при плавлении и испарении. Для льда нельзя принять S0=0
вследствие неполной упорядоченности кристаллической решетки льда при абсолютном нуле.
Если величины НT и ST известны, то гиббсову энергию GT можно найти с помощью
уравнения
(1.3)
GT  GT  G0  H  TS.
Рассчитанные по уравнениям (1.1)—(1.3) значения термодинамических функций для льда,
жидкой воды и пара представлены в виде их зависимостей от абсолютной температуры на рис.
1.3. Для НT и ST наблюдаются скачкообразные изменения при температурах фазовых
переходов. Гиббсова энергия плавно убывает с ростом температуры.
Многие физические свойства воды существенно отличаются от свойств соединений с
водородом не только элементов вообще, но и элементов, близких к кислороду по положению в
периодической системе. Как видно из рис. 1.4 и табл. 1.1, температуры плавления и испарения
соединений с водородом плавно возрастают по мере увеличения порядкового номера элемента.
Исключения составляют три соединения — вода, аммиак и фто- ристый водород, однако два
последних плавятся и кипят при значительно меньших температурах, чем вода.
Таблица 11. Температура плавления и испарения
некоторых гидридов
Вещество
Температура, °С
плавления испарения
Метан, СН4
Аммиак, NH3
Вода, Н2О
Фтороводород, HF
Силан, SiH4
Фосфин, PH3
Сероводород, H2S
Хлороводород, НСl
-184
-78
0
-83
-185
-133
-85,6
-115
-164
-33
+100
+19,5
- 112
- 87
- 60,4
-85
Аномалия свойств воды проявляется также в том, что теплоемкость, теплоты плавления и
испарения для нее необычно высоки. Если у других жидкостей вязкость растет с повышением
давления, то у воды она уменьшается. Аналогично с повышением температуры увеличивается
теплопроводность. Вода может быть переохлаждена и перегрета: достигнуты переохлаждение
до —33 °С и перегрев до 200 °С (1,01*105 Па).
Обычно плотность вещества в жидком состоянии меньше его плотности в кристаллическом,
однако плотность воды больше плотности льда. При нагревании воды выше 0°С наблюдается
постепенное возрастание плотности, которая достигает максимального значения при 4 °С.
Выше этой температуры происходит ее постепенное уменьшение. Антибатно плотности меняется с температурой молярный объем воды (рис. 1.5). При плавлении вода сжимается на
8,3%. Повышение температуры приводит к дальнейшему уменьшению молярного объема, а
после 4°С наблюдается его возрастание. Эти изменения для жидкой воды невелики:
уменьшение молярного объема в интервале 0—4°С составляет 0,013%, а в области 4—100°С—
0,32 % от объема при 4°С.
В необычных свойствах воды отражается ее состояние как ассоциированной жидкости.
1.2. МОЛЕКУЛА ВОДЫ
Сведения о строении молекулы воды получены в результате исследования колебательновращательных спектров воды в паре. Из полученных данных следует, что положение атомов в
молекуле отвечает равнобедренному треугольнику, в вершине которого находится атом
кислорода, а в основании—атомы водо* рода. Молекулярные параметры воды—длины связей
R(O—Н) и угол связи Н—О—Н — измерялись неоднократно и в настоящее время приняты
равными R(O—Н)== 0,095718 нм, HOH== = 104°, 523. Приведенные величины относятся к
равновесному состоянию молекулы, т. е. к некоторому гипотетическому состояник), в котором
молекулы не испытывают колебательного и вращательного движения. Наличие у молекулы
воды постоянного дипольного момента и его величина, равная 1,84 ± 0,02 дебая, согласуются с
угловым распределением атомов в молекуле воды *.
Для понимания структуры жидкой воды и структуры льда необходимо знать энергию
взаимодействия по крайней мере двух молекул воды как функцию расстояния между ними и их
взаимной ориентации. Решение этой сложной задачи дают квантово-химические расчеты.
Поскольку такие расчеты стали выполнимы в относительно недавнее время, то исследования
упаковки молекул воды в жидкой и кристаллических фазах велись главным образом в рамках
электростатической модели. В последней электростатическое поле вокруг молекулы
аппроксимируется тем или иным способом выбранным распределением точечных зарядов при
том дополнительном условии, что величина дипольного момента должна совпадать с
экспериментальным его значением. Решение этой задачи неоднозначно, что и привело, если
говорить об истории вопроса, к построению не одной, а довольно большого числа моделей.
* Бернал вспоминает: «Меня вдруг осенило, что может быть ключ ко всей природе воды в
структуре самой молекулы... Вода обладает весьма сильным электрическим моментом и этим,
возможно, объясняются ее особенности. Такой электрический момент может образоваться,
только если оба атома водорода примыкают к кислороду с одной и той же стороны» (Бернал
Дж. Рассказы для мистера Полевого.—Юность, 1973, № 10, с. 62—73).
Электростатический подход не утратил своего значения и в настоящее время. Для
моделирования свойств жидкости необходимо иметь несколько более простых по своей
структуре выражений для потенциала межмолекулярных сил, чем те функции, которые
получаются из прецизионных квантовохими-ческих расчетов. В процессе аппроксимации
сложных функций более простыми и используются идеи электростатической модели (или
моделей). Следует при этом подчеркнуть, что, согласно накопленному опыту расчетов,
потенциал взаимодействия между молекулами не сводится только к одним электростатическим
слагаемым.
Для качественного описания молекулы воды мы ниже остановимся на наиболее известных
электростатических моделях. Необходимо иметь в виду, что в литературе слово «вода» иногда
употребляют в смысле изолированной молекулы, а иногда в смысле структуры водного
кластера. Это обстоятельство важно для понимания отличия одной модели от другой. Для
изолированной молекулы воды распределение заряда должно быть таким, чтобы оно не
изменяло группы симметрии C2v изолированной молекулы H2O. Указанному условию
удовлетворяет модель Бернала и Фаулера (рис. 1.6, а), в которой предполагается, что центр
отрицательного заряда атома кислорода расположен в центре сферы, причем радус ее 0,14 нм
приравнивается эффективному размеру молекулы НаО, Точка центрирования С
отрицательного заряда не совпадает с центром атома кислорода и находится от него на
расстоянии 0,015 нм по направлению биссектрисы угла Н—О—Н. В модели Роулинсона
отрицательный заряд разделен на две части, каждая из которых размещена симметрично
плоcкоcти треугольника
Величины зарядов и их взаимное расположение были
подобраны в соответствии с величиной дипольного момента воды.
При вычислении межмолекулярных сил в жидкой воде и во льду можно использовать
существенно иное расположение точечных зарядов, которое будет отражать не симметрию
молекулы воды, а симметрию молекулярного кластера. Исходя из рентгенографических
данных, согласно которым атомы кислорода во льду расположены так, что каждый атом
кислорода окружен четырьмя другими, находящимися на расстоянии 0,276 нм от него, Н.
Бьеррум (1951) предложил вслед за Бер-налом и Фаулером тетраэдрическое распределение
точечных зарядов (см. рис. 1.6,6). Положительные и отрицательные заряды помещены в
вершинах тетраэдра и находятся от его центра на расстоянии 0,099 нм. Бьеррум полагал, что в
тетра-здрическом окружении дипольный момент H2O такой же, как и для изолированной
молекулы. На основании этого предположения- он принял заряды в вершинах тетраэдра
равными ±0,171е (е—заряд электрона).
Тетраэдрическая модель скорее описывает, а не объясняет структуру льда, .так как для
изолированной модели тетраэдрическое распределение заряда несовместимо с группой
симметрии С2v молекулы воды.
Исследованию электронной структуры воды посвящено большое число работ.
Первоначально их основной задачей являлось квантовомеханическое обоснование моделей
зарядового распределения. Модель Попла основана уже на анализе вида волновых функций
молекулы Н2О.
Положим, что начало координат совмещено с атомом кислорода, а атомы водорода
расположены в плоскости (х, у) (рис. 1.7). Нас будут интересовать лишь валентные электроны
атома кпслооода. Из (2s, 2px)- и (2s, 2py)-оpбиталей кислоpода можно построить гибридные направленные вдоль линий связи О—Н орбитали атома кислорода, а затем с учетом ls-орбитали
атома водорода — и молекулярные орбитали Н2О. В случае изолированной молекулы воды на
орбитали 2рz находятся два электрона с противоположной ориентацией спина (неподеленная
электронная пара). Путем смешивания 2s- и 2рz-орбита-лей введены две новые
гибридизованные орбитали, которые располагаются симметричным образом выше и ниже
плоскости (x, y).
Введение гибридизованных орбиталей всегда возможно. В данном случае их специфической
особенностью является то, что в отличие от канонических орбиталей они не преобразуются по
неприводимым представлениям группы симметрии С2v, молекулы H2O. Преобразование
гибридизации не меняет само по себе электронную плотность, которая продолжает преобразовываться по идентичному представлению группы симметрии С2v, т. е. остается той же самой,
что и для исходных волновых функций (2рz), описывающих неподеленную электронную пару и
два валентных (2s)-электрона кислорода. Смысл преобразования гибридизации в отношении
неподеленной электронной пары сводится к тому, что на этом пути легче понять характер
изменения симметрии волновых функций молекулы в ходе возникновения межмолекулярных
сил, т. е. в ходе формирования определенной структуры в жидкой воде или во льду.
В табл. 1.2 приведены параметры электростатической модели молекулы воды по Поплу.
Полученная схема гибридизации близка к тетраэдрической. Неподеленные пары электронов
создают два полюса отрицательных зарядов, которые располагаются в двух вершинах
тетраэдра. Две противоположные вершины, занятые протонами, несут положительные заряды,
благодаря смещению электронной плотности к кислороду. Строением молекулы воды
объясняются ее донорные свойства за счет неподеленных электронных пар и акцепторные
свойства вследствие смещения электронной плотности от протона, с?ти свойства проявляются
в образовании водородных связей между молекулами воды в конденсированном состоянии
(лед, жидкая вода).
Таблица 1.2. Координаты точечных зарядов в
модели молекулы воды Попла
Заряд
Координаты, нМ
х
у
z
+е (протон)
0
±0,0764 +0,0568
—6е (ион кислорода)
0
0
0
—2е
(электроны,
0
±0,0463 +0,0365
образующие связь)
—2е
(неподелённые ±0,0275
0
-0,0158
электроны)
Модель Попла является по содержанию более глубокой, чем чисто эмпирическая
электростатическая модель. Из числа более поздних расчетов электронных характеристик воды
остановимся на принятой Матсуока, Йошимином и Клементи (197Ь) схеме распределения
электронной плотности. Она получена в результате обработки расчета энергии взаимодействия
двух молекул воды методом наложения конфигураций. Геометрия молекулы Нг0
предполагалась фиксированной (R(О—Н)= 0,09572 нм, HOH = 104,5°).
Пусть индексы 1 и 2 (рис. 1.8) относятся к атомам водорода одной молекулы, а индексы 3 и
4 — к атомам водорода второй молекулы. Атомам кислорода приписываются индексы 5 и 6. На
оси симметрии каждой молекулы на расстояниях 7 и 8 от атомов кислорода первой и второй
молекул H2О соответственно помещаются дополнительные заряды — 2Q, где Q —
положительный эффективный заряд на атоме водорода. Параметры равны: 7=8= 0,02677 нм,
Q ≃ 0,71764 (Q = 0,717639593).
Потенциал взаимодействия Н2O—Н2O аппроксимируется суммой электростатических
кулоновских потенциалов и экспоненциально убывающих с увеличением расстояния
потенциалов
E H 2 O - H 2 O   Q 2 [1 / r13  1 / r23  1 / r14  1 / r24  
 4 / r78  21 / r48  1 / r28  1 / r37  1 / r47 ] 
 a1 exp b1r56   a2 [exp  b2 r13   exp  b2 r14  
 exp  b2 r23   exp  b2 r24 ]  a3 [exp  b3 r16  
 exp  b3 r26   exp  b3 r35   exp  b3 r45 ] 
 a4 exp  b4 r1   exp  b4 r26   exp  b4 r35   exp  b3 r45 .
Набор параметров приводится ниже (параметры а даны в Дж, b—в нм-1);
a1 = 0,7564071858*10-14, а2 = 0,4631650575*10-17, a3 = 0,1011654198*10-16, a4 =
0,1901736993*10-17, b1 = 0,5152712, b2 = 0,2760844, b3 = 0,2961895, b4 = 0,2233264.
Потенциал взаимодействия Е был использован для построения корреляционных функций
методом Монте-Карло.
1.3. СТРУКТУРА ЛЬДА
Структура льда рассматривается в связи со свойствами жидкой воды. Из девяти известных
полиморфных форм льда нас интересует лед 1 или обыкновенный лед, существующий при
обычных условиях. Его структура подробно изучена методами рентреноструктурного анализа,
дифракции электронов и нейтронов. Первые два метода дают положение атомов кислорода во
льду.
Лед кристаллизуется в гексагональной сингонии. Если поместить молекулу воды в центр
правильного тетраэдра, то его вершины будут заняты четырьмя молекулами воды, повернутыми друг относительно друга разноименными полюсами (рис. 1.9). Межмолекулярные
расстояния как расстояния между атомами кислорода составляют 0,276 нм. Молекулы воды в
кристалле льда располагаются слоями. Каждая молекула связана с тремя молекулами воды,
принадлежащими одному слою, и с одной молекулой воды соседнего слоя. Если выбрать пару
молекул, расположенных в двух слоях, то 6 молекул, ближайших к этой паре, располагаются
так, что связи между ними будут либо центрально-симметричными, либо зеркально-симметричными (рис. 1.10).
В структуре льда молекулы воды образуют шестичленные кольца. Положение молекул
относительно плоскости слоя смещено вверх или вниз, поэтому слой получается
гофрированным (рис. 1.11). Связи в плоскости а центрально-симметричные, а по оси с—
зеркально-симметричные. Структура льда получается ажурной, с открытыми «каналами»,
которые проходят параллельно оси с через центры гофрированных шестичленных колец.
Другие каналы направлены перпендикулярно оси с. Таким образом, вокруг каждой молекулы
воды имеется 6 пустот, которые отстоят друг от друга на расстоянии 0,347 нм. Одновременно 6
молекул воды, ограничивающих пустоту, располагаются в плоскости а на расстоянии 0,294 нм
от ее центра. Ажурность структуры льда и наличие каналов обусловливают низкую его
плотность.
Расположение атомов кислорода в кристалле льда изоморфно положению атомов кремния в
-тридимите. Применение нейтронографии позволило определить положение атомов водорода
в молекуле воды. Оказалось, что атомы водорода имеют определенную свободу перемещения и
расположены в двух положениях с вероятностью 1/2 (рис. 1.12), поэтому нельзя отнести атом
водорода к определенному атому кислорода. Атом водорода оказывается обобществленным
между двумя соседними атомами кислорода, принадлежащими двум соседним молекулам
воды. Получается так, что лед кристалличен в отношении кислорода и стеклообразен в смысле
положения атомов водорода. Стеклообразное состояние атомов водорода обусловлено
наличием водородных связей, возникающих в результате электростатического взаимодействия.
Центральная молекула воды выступает по отношению к двум молекулам, находящимся в
вершинах тетраэдра, в качестве акцептора электронов, когда эти молекулы представляют ей
атомы водорода, а по отношению к двум другим она действует как донор электронов.
Энергию водородной связи во льду можно оценить, если использовать теплоту сублимации
Hсубл = 51,12 кДж/моль (12,20 ккал/моль), т. е. энергию, необходимую для перевода 1 моля
воды из кристаллического состояния в пар. В предположении, что все межмолекулярные связи
во льду являются водородными, энергия одной связи будет равна. (1/2)Hсубл = 51,12/2 =
= 25,46 кДж/моль. Другие расчетные и экспериментальные методы дают значения, лежащие в
пределах 1729 кДж/моль.
1.4. СТРУКТУРА ВОДЫ
Объяснение аномальных свойств жидкой воды стало возможным после того, как было
доказано существование у нее квазикристаллической структуры. Особую роль сыграли при
этом рентгеноструктурные исследования жидкой воды. Они заключались в измерении
интенсивности рассеянных рентгеновских лучей как функции угла, образованного падающим и
рассеянным излучением. Из этих данных рассчитаны функции распределения.
Функция распределения g(r) равна отношению величины (r)—среднего числа молекул в
элементарном объеме на расстоянии r от любой выбранной молекулы (локальная плотность)—
к величине объемной плотности воды 0, равной числу молекул в единице объема:
g(r) = (r)/0.
(1.4)
Функция g(r) принимает значения, равные, большие или меньшие 1. Неравенства g(r) ≷ 1
означают, что вблизи выбранной молекулы локальная плотность больше или меньше объемной, что является следствием взаимодействия этой молекулы с другими молекулами,
составляющими ее окружение.
Экспериментальная кривая функции радиального распределения g(r) воды (рис. 1.13,а)
имеет следующие особенности. Она становится равной нулю при r < 0,25 нм. Это означает, что
к центральной молекуле другие молекулы не приближаются ближе, чем на 0,25 нм. Расстояние,
при котором g(r) = 1 и где прекращается создающее ближний порядок действие центральной
молекулы, достигает 0,8 нм при 4°С и постепенно уменьшается с повышением температуры до
0,6 нм (200 °С). Рассматриваемые кривые характеризуются хорошо выраженным максимумом,
лежащим около 0,29 нм. Наличие максимума связано с положением молекул воды,
являющихся ближайшими соседями центральной молекулы. Положение максимума по оси
абсцисс дает среднее расстояние между центральной и окружающей ее молекулами воды.
Более информативна функция радиального распределения 4r2(r) dr. Она равна среднему
числу молекул воды, которые находятся в сферической оболочке, заключенной между сферами
радиуса r и r + dr. В центре сфер находится центральная молекула. При графическом
изображении функции распределения 4r2(r) от r максимумы на кривой отвечают
наибольшей вероятности нахождения других молекул воды. Площадь между любыми двумя
значениями r равна числу молекул воды. Как видно из рис. 1.13,6, положение первого
максимума по мере повышения температуры сдвигается от 0,282 до 0,294 нм. Кроме того,
наблюдаются достаточно отчетливо выраженные максимумы около 0,45 и 0,70 нм. С ростом
температуры они становятся менее заметными. Небольшой максимум вблизи 0,35 нм исчезает
при температурах выше 50 °С. Среднее число ближайших молекул воды равно 4,4 (4°С) и
постепенно возрастает до 4,9 (83 °С).
Обратимся к распределению молекул воды во льду. В согласии со структурой и четверной
координацией вокруг любой молекулы воды на расстояниях 0,276, 0,451—0,528 и 0,644_ 0,780
нм расположены другие молекулы. Сравнение радиальной функции распределения жидкой
воды и распределения молекул воды во льду показывает качественное совпадение между ними.
Правда, для льда не наблюдается скопление молекул воды вблизи 0,35 нм, как это имеет место
в жидкой воде. Функция .радиального распределения фиксирует перескоки молекул между
положениями, отвечающими максимумам 0,282—0,294 и 0,45 им, улавливая молекулы,
находящиеся в «пути».
Вообще молекулы в жидкой воде обладают большой подвижностью, и картина мгновенного
расположения молекул в воде в действительности не отвечала бы четверной координации.
Изучение спектров комбинационного рассеивания показывает, что каждая молекула имеет в
среднем не 4, а только несколько более 2 связей с другими молекулами. Наблюдение,
отнесенное к большему промежутку времени, например 10-8 с, показало бы, что каждая
молекула в среднем окружена несколько более, чем 4 молекулами.
Рассмотрение функций радиального распределения жидкой воды и сравнение их с
распределением молекул воды во льду позволяет сделать следующее заключение. Вода при
плавлении сохраняет тетраэдрическую структуру льда. Однако тепловое движение в жидкой
воде нарушает правильное взаимное расположение молекул, какое наблюдается во льду. В
большей степени оно сказывается на дальнем порядке. С повышением температуры
нарушается дальняя координация воды, что отражается в постепенном сглаживании
максимумов на кривой радиального распределения, лежащих вблизи 0,45 и 0,69 нм.
Вследствие высокой подвижности молекул воды четверная координация постоянно
нарушается и возникает вновь. Она осуществляется водородными связями, которыми охвачена
большая часть молекул воды *. Таким образом, вода обладает квазикристаллической
структурой, представляющей собой размытую тепловым движением структуру льда.
* Представление о направленных межмолекулярных связях, но без упоминания термина
«водородная связь», было использовано Берналом и Фауле-ром для обоснования
тетраэдрической структуры воды.
Бернал и Фаулер сравнили экспериментальные кривые интенсивности рассеивания
рентгеновских лучей с рассчитанными в предположении различных моделей структуры
жидкой воды. Совпадение с экспериментальной кривой дают расчетные кривые, построенные в
предположении, что жидкой воде присуща тетраэдрическая структура типа льда-тридимита
или кварца. Кривая, рассчитанная по модели плотной упаковки, существенно отличается от
экс-йериментальной.
При низких температурах наблюдается наилучшее согласие между экспериментальной и
расчетной кривыми для структуры льда-тридимита. Отсюда следует предположение, что
вблизи 0 °С структура воды представляет собой размытый вариант структуры льда-тридимита.
Уменьшение объема воды при плавлении Бернал и Фаулер объясняют переходом к структуре
кварца, так как радиус второй координационной сферы у кварца меньше (0,42 нм), чем у ртридимита (0,45 нм). При высоких температурах (200—340 °С) предполагается плотная
упаковка молекул воды.
Согласно Берналу и Фаулеру, в воде сосуществуют три структуры: вода I со структурой
типа льда-тридимита, которая существует при температурах ниже 4 °С, вода II со структурой
типа кварца, которая преобладает при температурах выше 4 и ниже 200 °С, II вода III со
структурой плотной упаковки, когда вода напоминает идеальную жидкость, подобную
жидкому аммиаку. Сосуществование этих структур отражается равновесиями:
вода I ⇄ вода II ⇄ вода III. Бернал и Фаулер подчеркивали, что при всех температурах жидкая
вода остается гомогенной, и только среднее расположение молекул в большей или меньшей
степени напоминает структуры I, II или III.
Радиальные функции распределения, рассчитанные по данным более поздних
рентгеноструктурных исследований, полностью подтвердили гипотезу Бернала и Фаулера о
тетраэдри-ческой конфигурации воды, но они, однако, не согласуются с представлением о
кварцеподобной структуре. Если бы последняя существовала, то при температурах выше 4°С
максимум находился бы на расстоянии не 0,45 нм, а 0,42 нм, что не наблюдается. Поскольку
положение максимума при 0,45 нм сохраняется и оно согласуется с распределением молекул во
льду, то было сделано заключение, что в воде присутствуют две структуры. Согласно
двухструктурной модели Холла (1948), одна из них отвечает размытой структуре льда-
тридимита, а вторая— плотной упаковке молекул воды. Последние не связаны посредством
водородной связи с другими молекулами.
Двухструктурная модгль Холла была развита и уточнена Фрэнком и Вином (1957). По их
представлениям водородная связь способствует образованию областей льдоподобной структуры, названных кластерами. Внутри кластеров осуществляется четверная координация за счет
реализации 4 водородных связей. Кластеры плавают в среде свободных молекул, образующих
вторую структуру — плотную кубическую упаковку (рис. 1.14). Обе структуры находятся в
равновесии.
Двухструктурные модели удовлетворительно объясняют аномальные свойства воды. Тем не
менее необходимо отметить, что экспериментальные методы не дают прямого подтверждения
двух структур и что двухструктурные модели не объясняют наличие слабого максимума 0,35
нм на кривых радиального распределения.
1.5. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЖИДКОЙ ВОДЫ САМОЙЛОВА
О. Я. Самойлов (1946) предложил и обосновал модель структуры воды, которая объясняет
как аномальные свойства воды, так и наличие максимума при 0,35 нм на кривой радиального
распределения воды. Самойлов принимает, что вода имеет квазикристаллическую трехмерную
льдоподобную структуру. Находясь в состоянии равновесия, молекулы воды, составляющие
эту структуру, совершают колебательное и, в общем случае, вращательное движение. С
колебательным движением молекул связано положение первого максимума на кривых
радиального распределения, которое, таким образом, определяет межмолекулярные
расстояния. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии U молекулы
воды (рис. 1.15). Когда энергия колебательного движения достигнет величины, достаточной
для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия,
молекула скачкообразно перемещается из одного положения равновесия в другое.
Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и названо
трансляционным движением.
Чтобы выйти из положения равновесия в льдоподобной структуре, молекула должна
обладать энергией q1, достаточной для преодоления потенциального барьера. Эта энергия представляет собой энергию активации трансляционного движения. В процессе движения
молекулы проходят через пустоты структуры и могут в них задержаться. Нахождение
некоторого числа молекул в пустотах льдоподобной структуры вызывает появление на кривой
радиального распределения максимума при 0,35 нм, чем и объясняется изменение плотности,
теплоемкости и других свойств при переходе от льда к жидкой воле. Молекулы занимают
свободные места (дырки, локальные разрежения) в каркасе льдоподобной структуры, которые
появились вследствие выхода из них других молекул воды.
Трансляционное движение молекулы воды сопровождается разрывом водородных связей с
ее соседями и образованием новых после попадания молекулы в локальное разрежение каркаса. Трансляционное движение характеризуется средним временем 1, в течение которого
молекула колеблется около положения равновесия в льдоподобном каркасе воды.
Пусть v1 — средняя частота колебательного движения молекулы воды; 2v1 раз в секунду
молекула переходит из положения равновесия, характеризуемого минимумом потенциальной
энергии U, к периферии. Поскольку преодоление потенциального барьера возможно при
условии, что энергия молекулы равна или больше энергии активации трансляционного
движения q1, то число скачков j1, совершаемых каждой молекулой в течение секунды,
определяется выражением
(1.5)
j1  2k1v1e  q1 / kT  j10 e  E1 / RT
где j10  2k1v1 и E1  N A q1 (NA — число Авогадро). Коэффициент k1 —стерический фактор,
который учитывает, что скачок совершается не каждый раз, когда молекула удаляется от положения равновесия, и обладает энергией, равной или большей q1.
Из (1.5) найдем среднее время нахождения молекулы около положения равновесия:
(1.6)
 1  1/ j1  1/ j10 e E1 / RT   10 e E1 / RT


При температуре 25 °C ц имеет значение 10-9 с. Из (1.6) следует, что повышение,
температуры приводит к уменьшению 1 и сопровождается увеличением числа локальных
разрежений. В общем случае это должно привести к уменьшению координационного числа
жидкой воды по сравнению с кристаллическим состоянием. При плавлении льда молекулы
воды попадают в пустоты, поэтому координационное число не уменьшается, а несколько
возрастает.
Коэффициент самодиффузии D1 молекулы связан с числом скачков, которые совершает
молекула за секунду, соотношением
D1  1/ 6 jl12
(1.7)
где l1 — среднее расстояние между соседними положениями равновесия молекулы воды. С
учетом (1.5) имеем
D1  A10 e  E1 / RT
(1.8)
здесь A10  1/ 6 j10l12 .
Трансляционное .движение отдельных молекул воды не полностью характеризует
самодиффузию воды. Равновесному состоянию молекулы отвечает нахождение ее внутри
ячейки, представляющей собой тетраэдр, в вершинах которого расположены 4 молекулы воды.
Ячейка как целое также участвует в трансляционном движении. Перемещение ячейки
облегчается наличием пустот в льдоподобной структуре жидкой воды, и поэтому не требуется
большого числа локальных разрежений.
Коэффициент самодиффузии D2 ячейки выразится соотношением, аналогичным (1.8):
(1.9)
D2  A20 e  E2 / RT
где E2 —энергия активации трансляционного движения ячейки. Так как при перемещении
ячейки трансляционное движение совершают 4 молекулы (5-я молекула находится в состоянии
равновесия внутри ячейки), то энергия активации скачка ячейки в 4 раза больше энергии
активации отдельной молекулы, т. е. q2 = 4q1. При отнесении энергии активации к 1 молю
имеем
E2 = q2NA/4 = q1NA = E1.
Если принять, что в перемещении ячейки участвуют вcе 5 молекул, то энергия активации
трансляционного движения E2 будет несколько отличаться от ранее полученного. Однако и в
том и другом случае Е2 = Е1, поэтому коэффициент самодиф--фузии воды можно выразить
суммой
(1.10)
D  D1  D2  A0 e  E / RT
0
0
0
где A  A1  A2 и E  E1  E2 .
2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА С ВОДОЙ
2.1. ИСТИННЫЕ И ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Общим признаком электролитов является способность их растворов и расплавов проводить
электрический ток. Эта способность возникает благодаря появлению в растворе и расплаве
подвижных заряженных частиц — ионов *. Привычное деление электролитов на слабые и
сильные связано с их свойством частично или полностью диссоциировать в воде. В неводных
растворителях образование ионов не наблюдается пли, наоборот, слабый электролит
приобретает свойства сильного. Например, хлористый водород при растворении в гексане,
бензоле или ксилоле не проводит электрический ток, а его водные растворы обладают высокой
электропроводностью; слабая в водных растворах уксусная кислота становится сильной,
будучи растворенной в жидком аммиаке.
Бокрис предложил более общую классификацию электролитов, чем деление их на сильные и
слабые. К первому классу он относит те, которые образуют ионные кристаллы, и назвал их
истинными электролитами, или ионофорами, т. е. рождающими ионы. Электролиты второго
класса—потенциальные электролиты, или ионогены (дающие ионы),—в газе и в конденсированном состоянии находятся в виде молекул.
Взаимодействие истинных и потенциальных электролитов с растворителем протекает по
разным механизмам. В ионных кристаллах одно- или многоатомные катионы и анионы,
расположенные в узлах решетки, объединены ионной связью, имеющей электростатическую
природу. Если поместить кристалл в воду, то под действием электрических полей ионов
полярные молекулы воды притягиваются ионами. В свою очередь, ионы притягиваются
молекулами воды (рис. 2.1). В результате ион-дипольного взаимодействия ионная связь в
кристалле ослабляется, что в сочетании с колебаниями ионов в узлах решетки может привести
к разрыву связей между ионами и их переходу в раствор. При взаимодействии молекул воды с
анионами, содержащими сильно электроотрицательные элементы, возникает водородная связь
с молекулами воды, что облегчает выход аниона из кристаллической решетки.
* «Ион» на древнегреческом означает «идущий». Термины «ион», «катион» и «анион» ввел
М. Фарадей (1834), который считал, что ионы возникают, если приложить разность
потенциалов к металлическим пластинкам (электродам), погруженным в растворы кислот,
щелочей и солей.
Появление ионов при растворении потенциальных электролитов в воде является следствием
протолитических реакций, например
Разрыву полярных связей Н—Сl и О—Н, по-видимому, предшествует гидратация молекул
кислоты с образованием водородных связей:
У слабой уксусной кислоты водородная связь осуществляется через ОН-группы.
В неводных растворителях причиной появления ионов являются химические реакции, в
которых происходит обмен протонами, ионами или электроднами между растворенным
веществом и растворителем. Можно привести следующие примеры.
В среде уксусной кислоты азотная кислота диссоциирует вследствие протекания
протолитической реакции
НNО3 + СН3СООН ⇄ CH3COOH2+ + NO3-.
Диссоциация хлористого алюминия в жидком фосгене происходит в результате перехода
ионов хлора от фосгена к АlСl3:
2AlCl3 + COCl2 ⇄ COAl2Cl8 ⇄ CO2+ + Al2Cl82-.
Окислительно-восстановительная реакция между третичным амином NRaH сернистым
газом приводит к появлению ионов согласно реакции
NR3 + SO2 ⇄ R3N2+ + SO22-.
2.2. ГИДРАТАЦИЯ
Растворение электролитов, сопровождаемое разрушением ионных кристаллов истинных
электролитов и протолитической диссоциацией потенциальных электролитов, во многих
случаях является экзотермическим процессом. Наряду с этим известно, что получение ионов в
газовой фазе требует большой затраты энергии, особенно в случае истинных электролитов.
Например, для получения газообразных ионов Сu2+ и Сl- из соли CuCl2 необходимо затратить
1986 кДж/моль. В то же время образование ионов в растворе по реакции СuСl2(кр) ⇄ Сu2+ + +
2Сl- сопровождается выделением энергии (Н = —50 кДж/моль).
Возможность образования ионов в растворе непосредственно определяется тем, что
молекулы воды не только разобщают электролит на ионы, но и образуют с ионами химические
соединения — гидраты. Ионы щелочных и щелочноземельных металлов связывают
(координируют) молекулы воды за счет электростатического ион-дипольного взаимодействия.
Другая природа связи у гидратов переходных металлов. Наличие вакантных ор-биталей у этих
ионов и неподеленных пар электронов кислорода в молекуле воды приводит к образованию
донорно-акцепторной связи. Число вакантных атомных орбиталей предопределяет число
гидратации, т. е. число молекул воды, координируемых в гидрате. В терминологии химии
координационных соединений гидрат называют аквакомплексом, а число гидратации—координационным числом.
В аквакомплексе катиона металла координированные молекулы воды постоянно
обмениваются на молекулы воды из раствора. Скорость обмена определена методом ЯМР для
парамагнитных ионов и методом изотопного обмена для диамагнитных ионов.
Использование метода ЯМР осгопапо на том, что молекулы воды, находящиеся в растворе,
отличаются по магнитному окружению от молекул воды, входящих в аквакомплекс
парамагнитного иона. 0бмен молекул воды, проходящий по реакции 1-го порядка
М(Н2О)Nm+ + H2O* ⇄ М(H2O)N-1H2O* +H2O
где звездочкой отмечена молекула воды, первоначально находившаяся в растворе, наблюдается
по уширению линии протонов воды или кислорода 17О в спектре ЯМР. Отсюда находят
постоянную k1 скорости обмена воды между аквакомплексом и раствором.
Постоянная k1 = 1/ ( — время пребывания молекулы воды в аквaкомплексе) характеризует
скорость обмена молекулами воды между аквакомплексами и раствором (табл. 2.1). Ионы Сr3+
и Rh3+ настолько прочно удерживают молекулы воды, что их обмен протекает очень медленно.
Аквакомплексы этих катионов относятся к инертным комплексам. У лабильных
аквакомплексов катионов Сr2+ и Мn2+ молекулы воды меняются часто.
Т а б л и ц а 2.1. Константа скорости обмена молекул воды в аквакомплексах ионов
металлов (25°С)
-1
Ион k1, с
Ион k1, с-1
Ион k1, с-1
Ион k1, с-1
Сr2+
Мn2+
Fe2+
Со2+
Ni2+
7*109
3*107
3*106
1*106
3*104
Sn2+
Hg2+
Al3+
Fe3+
Ga3+
>104
>104
~l
3*103
104
Cu2+ 8*109
Ве2+ 3*104
Мg2+ >104
Ва2+
104
Gd3+ 2*109
Bi3+ >104
Cr3+ 5*10-7
Rh3+ 4*10-8
Молекулы воды в аквакомплексе катиона образуют первую гидратную сферу.
Электрическое поле катиона действует и на другие молекулы воды, входящие Е структуру
воды или свободные. Этс действие недостаточно, чтобы разрушить структуру воды или увлечь
ее молекулы при перемещении катиона. Дипольные молекулы воды ориентируются полем
иона, хотя ориентация может нарушаться пол действием полей других ионов. Область
частичной ориентации молекул воды в поле катиона составляет вторую гидратную сферу, а
само ион-дипольное взаимодействие Е этой области называют пторичной гидратацией. Таким
образом, катион образует первую и вторую гидратные сферы (рис. 2.2). Иногда говорят еще об
области неориентированной воды, на которую практически не распространяется влияние иона.
Взаимодействие аниона с водой отличается от взаимодействия катиона. В гидратах анионов
молекулы воды, проявляя акцепторные свойства, координируются вокруг анионов посредством
водородных связей. Многие анионы входят в структуру воды, не нарушая ее заметным
образом. Молекулы воды, непосредственно связанные с анионом, составляют его первую
гидратную сферу. Поле аниона частично ориентирует молекулы воды, входящие во вторую
гидратную сферу.
Гидратация есть частный случай явления сольватации. Тер-мин «сольватация» был введен
Каблуковым (1891), чтобы отразить взаимодействия, которые возникают между растворенный
веществом и растворителем. Наиболее общее определение сольватации, включающее также
определение гидратации, дано Мищенко и Полторацким: сольватация — это явление
взаимодействия частиц растворенного вещества с растворителем. Это определение может быть
конкретизировано (Измайлов): явление сольватации заключается в том, что ионы в растворе
движутся вместе с некоторой частью растворителя, вступившего с ним во взаимодействие, и
нарушают структуру растворителя.
2.3. ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ
Число гидратации, или координационное число,—это число молекул воды, непосредственно
входящих в первую гидратную сферу иона данного вида. Для определения чисел гидратации
применяют различные экспериментальные методы.
Число гидратации иона можно найти, если определить радиус гидрати-рованного иона (rs).
Так как кристаллографический радиус иона (r) и объем молекулы воды ( VH 2O ) известны, то
число гидратации пs можно вайт-и по формуле


4
ns   rs3  r 3 / VH 2O
(2.1)
3
где числитель равен разности объемов первой гидратной сферы и иона, т е. объему,
занимаемому молекулами воды в гидрате.
Радиус гидратярованного иона находят по данным о предельной эквивалентной
электропроводности 0, так как
r s  zF 2 / 6N A0 0
(2.2)
здесь z — заряд иона; F — число Фарадея; 0 — вязкость растворителя
Если известен коэффициент диффузии иона, то можно воспользоваться формулой
rs  RT / N A *1/ 6D
(2.3)
где  — вязкость раствора и D — коэффициент диффузии.
Сумму чисел гидратации ионов, составляющих электролит, можно определить, изучая
влияние электролитов на растворимость неэлектролита и на поверхностное натяжение его
растворов. Согласно закону Сеченова,
ln (L0/L) = kC,
(2.4)
L и L0 растворимость газа в присутствии и в отсутствие электролита соответственно; k —
константа; С—концентрация электролита.
Соли понижают растворимость не только газов, но и неэлектролитом находящихся в
конденсированном состоянии. Причина этого явления известного как высаливание,
заключается в том, что молекулы растворителя связываются с ионами соли, что приводит к
уменьшению количества свободных молекул растворителя. Простые расчеты позволят найти
количество растворителя, связанного ионами соли. Например, в 55,5 молях воды в отсутствие
соли растворяется 3 моля фенола, а в 1 М растворе хлорида натрия — 2 моля фенола. На 1 моль
фенола в первом растворе приходится 55,5/3 = 18,5 молей воды. Уменьшение растворимости
фенола в водном растворе соли показывает, что 18,5 молей воды связываются с 1 молем NaCl.
Если концентрацию соли увеличить до 3 молей, то число молекул воды, приходящихся на 1
молекулу хлорида натрия, уменьшится с 18,5 до 8.
В методе, основанном на измерении коэффициента сжимаемости, принимается, что в
первой гидратной сфере молекулы воды маскимально сжаты в силу действия поля иона и что
поэтому при увеличении давления сжимается только та часть растворителя, которая не входит
в первую гидратную сферу. Если в объеме V раствора содержится п1 молей воды, из которых п
молей связаны с ионами, и V 0 — молярный объем чистой воды, то
V  n1  n V0
(2.5)
Коэффициент сжимаемости
1  V 
 ,
V  P T
  
с учетом (2.5) будем иметь
 
Так как в чистой воде
n1  n dV0
*
V
dP
0 
то
1 dV
*
,
V0 dP
n  n1   /  0 *V / V0  n1 1  V /  0 n1V0 
Разделив обе части полученного выражения на па—число молей электролита в растворе,
найдем сумму чисел гидратации ионов электролита:
ns  n / n2  n1 / n2 * 1  V /  0 n1V0 
(2.6)
Среди других методов упомянем метод, основанный на измерении ЭДС, возникающей при
ультразвуковых колебаниях. Дебай показал, что при воздействии ультразвука на раствор
электролита на электродах, погруженных в. этот раствор, возникает разность потенциалов,
пропорциональная разности^ эффективных масс катионов и анионов. Последние складываются
из атомных масс ионов и массы воды в гидратах.
Физико-химические методы определения чисел гидратации; дают значения, сильно
отличающиеся друг от друга. Например, для иона натрия найденное число гидратации
колеблется от 1 до 71. Лучшая сходимость наблюдается для ионов с большой^ атомной массой.
Различие в значениях чисел гидратации является следствием влияния вторичной гидратации на
конечные результаты.
Современные физические методы позволяют получить значения чисел гидратации с
большей надежностью. Методами ЯМР и изотопного разбавления установлено, что число
гидратации ионов Сr3+, Аl3+ и Mg2+ равно 6, а у Ве2+ — 4. Изучение рассеивания рентгеновских
лучей приводит к заключению, чтс ионы Li+ и К+ координируют по 4 молекулы воды.
Интерпретация электронных спектров поглощения, выполненная на основе теории
кристаллического поля, показывает, что аквакомп-лексы N2+, Со2+, Fe3+, Мn2+ и Fe2+ имеют
конфигурацию почти правильного октаэдра, и, следовательно, их числа гидратации равны 6.
2.4. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ НА СТРУКТУРУ ВОДЫ
Прямое доказательство влияния ионов на структуру воды получено при изучении
самодиффузии чистой воды и растворов электролитов (Уэнг). Запаянные с одного конца узкие
капилляры длиной 2—4 см были заполнены водой или водным раствором электролита. В
обоих случаях вода была обогащена Н218O или тяжелой водой. Капилляры в вертикальном
положении помещали в термостатированный сосуд, предусматривающий перемешивание. В
сосуд заливали воду или тот же раствор, что и в капиллярах, но обыкновенного изотопного
состава. Через определенные промежутки времени капилляры извлекали и определяли
изотопный состав воды. Оказалось, что найденные по этим данным коэффициенты
самодиффузии воды в воде и в растворе электролита различаются.
Чтобы разделить влияние катиона и аниона на величину коэффициента самодиффузии воды,
приняли, что это влияние одинаково у ионов К+ и Сl-. Зависимость коэффициента самодиффузии D воды в присутствии электролита от моляльности раствора m может быть
выражена уравнением
D/D0 = 1 + d1m + d2m,
(2.7)
где D0 = 2,57 ± 0,20—коэффициент самодиффузии чистой воды (25°С); d1 и d2 — параметры
иона. Значения параметра d1, определяющего в основном величину D, приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2. Параметр d1 в растворах электролитов
Катион
d,
Анион dl
Катио
di
Анион
dl
н
Li+
—0,11
F-0,11 Mg2+ -0,26
NО3+0,08
Na+ —0,08
С10,00
Ba2+ -0,17
OH—0,09
+
3+
К
0,00
Br
+0,07 Al
—0,41
SO42—0,18
+
4+
2Cs
+0,01
I
+0,08 Th
—0,74
CO3
-0,19
2+
Ве
-0,29
ClO4 +0,03
CH3COO -0,13
Чем меньше параметр d1, тем меньше скорость, с которой передвигаются молекулы воды в
растворе. Этот параметр увеличивается по мере увеличения радиуса ионов от Li+ к Cs+ и от F- к
I-. При положительных значениях параметра d1 подвижность молекул воды в растворе
становится больше, чем в чистой воде.
Влияние ионов на подвижность молекул воды является следствием двух процессов:
«замораживание» молекул воды в первой гидратной сфере и разрушение структуры воды, ее
«плавление», во втором гидратном слое. Преобладание того или иного процесса проявляется в
величине коэффициента самодиффузии воды. Например, катион Cs+, частично сохраняя
структуру воды в гидрате, действует на молекулы воды во второй гидратной сфере и разрушает
структуру воды. Меньший по размеру ион натрия создает достаточно сильное поле, чтобы
удержать молекулы воды, но это взаимодействие приводит к экранизации поля. В результате
ослабляется влияние катиона на молекулы воды во второй гидратной сфере.
Сведения о результирующем действии электролита на структуру воды можно получить с
помощью относительной избыточной парциальной молярной энтропии , которая определяется
выражением
S i  S i  S i0 ,
(2.8)
 S
где Si  
 ni

 S 

и S i0   0 
парциальная молярная энтропия в данном и стандартном
 P ,T ,n j
 ni  P ,T ,n j
состояниях соответственно. Таким образом, Si характеризует изменение парциальной
молярной энтропии при переходе из стандартного в данное состояние.
Относительную парциальную молярную энтропию воды можно представить как состоящую
из идеальной S1ид и избыточной S1изб :
(2.9)
S1  S1ид  S1изб
Идеальная составляющая
S1ид  S1ид  S10 ид
учитывает изменение энтропии, вызванное изменением концентрации воды в растворе. S10 ид —
молярная энтропия чистой воды при постоянстве температуры и давления, S1ид — парциальная
молярная энтропия воды в растворе.
Изменение энтропии, вызванное взаимодействием между ионами и молекулами воды в
растворе, отражает величина избыточной парциальной молярной энтропии
S1изб  S1изб  S10 изб
(2.10)
Соответственно S10 изб и S1изб — избыточная молярная энтропия чистой воды и избыточная
парциальная молярная энтропия воды в растворе.
В согласии с (2.9) для определения S1изб необходимо найти полное изменение
относительной парциальной молярной энтропии S1 и ее идеальной составляющей S1ид . По
уравнению Гиббса — Гельмгольца
S1  H1  G1 / T ,
где H 1 — относительная парциальная молярная энтальпия растворителя в растворе
электролита. Эту величину находят с помощью экспериментальной зависимости интегральной
теплоты растворения от концентрации электролита. Для нахождения величины Дб;
необходимо определить активность воды в растворе, так как
G1  1  10  RT ln a1  RT ln p1 / p10

Величину S
ид
1

вычисляют по уравнению
S1ид  S1ид  S10 ид   RT ln N1
После подстановки полученных величин в (2.9) имеем
(2.11)
S1изб  H1  RT ln a1 / N1 / T  H1  RT ln f1 / T .
Знак S1изб указывает, как изменяется под влиянием электролита структура раствора. Если
S1изб  0 , то S1изб  S10 изб . Это означает, что структура раствора более упорядочена, чем
структура чистой воды. При S1изб  S10 изб ( S1изб  0 ) упорядочение структуры вследствие
образования гидратов ионов не компенсирует разрушение структуры воды ионами
электролита.
На рис. 2.3,а приведена зависимость S1изб от концентрации для растворов электролитов при
2°С. Положительное значение относительной избыточной парциальной молярной энтропии
воды означает, что структура растворов менее упорядочена по сравнению со структурой
чистой воды. Только для хлорида аммония наблюдается отрицательное значение S1изб в
области разбавленных растворов этой соли. Большой интерес представляет эта же зависимость,
полученная для 25 °С (рис. 2.3,6). По мере увеличения концентрации хлоридов натрия, магния
и аммония наблюдается незначительное увеличение S1изб . Что касается кривой для хлорида
кобальта, то она выглядит зеркальным отображением кривой, полученной при 2 °С. При низких температурах нарушение льдоподобной структуры воды ионами соли CoCl2 превышает то
упорядочение, которое создается за счет координации молекул воды ионами. При комнатной
температуре вклад последнего процесса настолько существен, что S1изб принимает
отрицательное значение, поскольку разупорядо-чение структуры воды с избытком
компенсируется образованием аква-комплексов катионами двухвалентного кобальта.
Изотермы S1изб = f(т), относящиеся к электролитам с общим катионом, дают возможность
проследить влияние анионов на структуру раствора. Наибольшее разрушающее действие
проявляет анион NO3- (рис. 2.4). По-видимому, оно связано с плоской треугольной
конфигурацией этого аниона, которая препятствует его включению в структуру воды. Анионы
галогенов тем в большей степени нарушают структуру воды, чем больше их радиус. По своему
действию они располагаются в ряд J- > Вr- > Cl-.
2.5. ДЕЙСТВИЕ ИОНОВ НА ТРАНСЛЯЦИОННОЕ ДВИЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ ВОДЫ.
ОТРИЦАТЕЛЬНАЯ ГИДРАТАЦИЯ
Самойлов рассматривает гидратацию как действие ионов на тепловое и трансляционное
движение -ближайших к ним молекул воды. Это действие приводит к изменению высоты
потенциального барьера, разделяющего соседние равновесные положения молекул воды в
структуре раствора.
Время пребывания в положении равновесия молекулы воды, находящейся в окружении
других молекул воды, примем за т. Высота потенциального барьера (энергия активации
трансляционного движения) для этого положения равна Е. Обе величины,  и Е, близки к
значениям соответствующих величин в чистой воде. Время пребывания молекулы воды вблизи
иона (i) отличается от т. Это отличие вызвано изменением энергии активации
трансляционного движения: в поле иона она изменится на величину E. Отношение i/ и
величина E характеризуют гидратацию ионов.
Связь между т( и энергией активации трансляционного движения молекулы воды вблизи
иона устанавливается соотношением
 i   i0 e  E  E  / RT
(2.12)
Так как для чистой воды, согласно (1.6),
   0 e E / RT
то в области малых значений E можно принять, что  i0   0 . Тогда
 i /   e E / RT .
(2.13)
Чтобы количественно охарактеризовать гидратацию, надо знать величину Е. Очевидно,
возможны два случая. Возрастание энергии активации трансляционного движения (Е > 0)
затрудняет скачкообразное перемещение молекул воды, и число скачков в растворе
уменьшается (i/>1). Ионы эффективно связывают молекулы воды, ближайшие к ним. Если
E < 0 и, следовательно, i/ < 1, то молекулы воды вблизи иона становятся более
подвижными, чем это наблюдается в воде. Это явление Самойлов назвал отрицательной
гидратацией. Величину Е можно оценить, если известны значения температурных
коэффициентов подвижности ионов и вязкости воды.
Движение ионов в направлении электрического поля осуществляется за счет того, что
среднее число активированных скачков в направлении поля больше, чем в противоположном
направлении. На рис. 2.5 приведены кривые потенциальной энергии иона в отсутствие поля и
при его наличии. Обозначим через ф работу, совершаемую полем при перемещении иона на
длину, l/2 (здесь l—расстояние между ближайшими положениями равновесия ионов в
структуре раствора). На длину l ион переходит, когда совершает скачок. Если f—сила,
действующая на ион при градиенте потенциала 1 В/см, то
Ф * (1/2)fl.
(2.14)
При энергии активации скачка трансляционного движения в отсутствие поля, равной q,
энергия активации в направлении поля будет q—Ф, а в противоположном направлении q + Ф.
Если среднее число скачков в этих направлениях соответственно равно


j  1/ 6 j 0 e qФ  / kT и j  1/ 6 j 0 e qФ  / kT ,
то избыток скачков в направлении поля будет равен их разности:
 
j  j  j  1/ 6 j 0 e  q / kT eФ / kT  e Ф / kT


(2.15)
При выбранном градиенте потенциала 1 В/см Ф << kT и, следовательно, Ф/kT<<1. Это
позволяет ограничиться первым членом ряда
eФ / kT  e Ф / kT  2Ф / kT.
Подставим полученное выражение в (2.15) и, приняв во внимание (2.14), получим
j  1/ 6*  fl / kT * j 0 e  q / kT .
Так как среднее число скачков в отсутствие поля
j  j 0 e  q / kT , то
о  1 / 6*  fl / kT  j.
Средняя скорость движения иона в направлении поля определяется выражением
vi  jl  1 / 6 *  fl 2 / kT  j.
Поскольку коэффициент самодиффузии иона
(2.16)
Di  1 / 6* jl 2 ,
то имеем
vi  1/ kT Di .
Отсюда найдем подвижность ионов:
ui  vi F   fF / kT Di .
(2.17)
Уравнение (2.17) впервые получил Нернст, рассматривавший движение ионов как движение
шариков в непрерывной среде, характеризуемой вязкостью.
При описании трансляционного движения ионов в растворе Самойлов учитывает скачки как
отдельного иона (негидратиро-ванного), так и гидратированного иона, двигающегося со своей
гидратной оболочкой. Средняя скорость движения ионов при учете двух видов скачков равна
vi'  j1l1  j2 l2 .
(2.18)
Здесь индексы 1 и 2 относятся к отдельному и гидратирован-ному иону соответственно.
Поскольку на ион действует одна и та же сила f, то условие Ф << kT выполняется для обоих
видов скачков. Следовательно,
j1  1/ 6*  f / kT  j1l1 и j2  1/ 6*  f / kT  j2l2 .
Подстановка выражений для j1 и j2 в (2.18) дает


1 f
vi  *
j1l12  j2 l 22 .
(2.19)
6 kT
При учете скачков двух видов коэффициент самодиффузии иона определится суммой


Di'  j1l12  j2 l22 / 6.
(2.20)
Уравнение подвижности ui’ в котором учитываются скачки негидратированного и
гидратированного ионов, следует из (2.19) и (2.20), так как
ui'  vi' F   fF / kT Di' .
(2.21)
Коэффициент самодиффузии иона в растворе находится в экспоненциальной зависимости от
энергии активации трансляционного движения негидратированного (Е1) и гидратированного
(E2) ионов:
Di'  A1e  E1 / RT  A2 e  E2 / RT .
(2.22)
Как было показано в разделе 1.5, в воде энергии активации отдельной молекулы воды и
ячейки равны или, во всяком случае, близки друг к другу. Согласно (1.10), коэффициент самодиффузии воды в воде равен


D  A10  A20 e  E / RT  A0 e  E / RT .
Принимается, что в разбавленном водном растворе электролита для перемещения
гидратированного иона требуется такая же энергия активации, как и для скачка ячейки в воде,
т. е. E2 = Е. Разность энергий активации скачка иона в растворе и молекулы воды в воде, т. е.
Е1—Е=E, характеризует вызванное ионом изменение потенциального барьера, разделяющего
соседние положения равновесий молекул воды. Тогда уравнение (2.22) при принятых
допущениях переходит в следующее:
Di'  A1e   E  E  / RT  A2 e  E / RT
(2.23)
Уравнения (2.21) и (2.23) используем для нахождения величины А£. Для этого приведем (2.21)
к виду
u'i(1/D'i)T=const.
Дифференцируя это выражение, получим
1 dui' 1 1 dDi'
(2.24)
*
 
*
.
ui' dT T Di' dT
Значение производной в правой части уравнения (2.24) найдем, если продифференцируем
(2.23):
dDi'
E  E  E  E  / RT
E  E / RT
 A1
e
 A2
e

2
dT
RT
RT 2
E
E

A1e  E  E  / RT  A2 e  E / RT 
A e  E  E  / RT .
2
2 1
RT
RT
Разделим и умножим правую и левую части на D’i (уравнение (2.23)):


A1e   E  E  / RT
1 dDi'
E
E
*


*
.
Di' dT RT 2 RT 2 A1e  E  E  / RT  A2 e  E / RT
Разделив и умножив знаменатель второго члена на A1e  E E  / RT получим
1 dDi'
E
E
1
*


*
.
'
2
2
Di dT RT
RT 1   A2 / A1 e E / RT
Для дальнейшего преобразования воспользуемся уравнением (1.10). Дифференцирование его
дает
dD
E  E / RT
 A0
e
.
dT
RT 2
Левую и правую части полученного выражения разделим на D:
1 dD
E
*

D dT RT 2
Следовательно,
1 dDi' 1 dD E
1
*
 *

*
'
2
Di dT D dT RT 1  e E / RT
(2.25)
где   A2 / A1  0 . Подставив (2.25) в (2.24), получим конечное уравнение
1 dui' 1 1 dD E
1
*
  *

*
'
2
ui dT T D dT RT 1  e E / RT
(2.26)
Найденные по уравнению (2.26) значения E приведены в табл. 2.3. Для ионов Li+, Na+,
Mg2+ и Са2+ имеет место положительная гидратация (E>0), а для ионов К+, Cs+, Сl-, Вr- и I-—
отрицательная гидратация (E < 0).
Таблица 2.3. Значения E для некоторых ионов (21,5°С)
Ион
Ион
Ион
Ион
E,
E,
E,
E,
кДж/моль
кДж/моль
кДж/мол
кДж/моль
ь
Li+
+3,06
Сl-1,13
К+
—1,05
J-1,34
+
+
2+
Na
+1,05
Вr
-1,22
Cs
—1,39
Mg
+10,94
2+
Са
+1,91
По Самойлову, гидратация вызывает нарушение структуры воды и сопровождается
увеличением потенциальной энергии мoлeкул воды. ближайших к иону, что приводит к
уменьшению энергии активации трансляционного движения молекул воды. Если эффект
нарушения структуры воды не компенсируется энергией взаимодействия иона с ближайшими к
нему молекулами воды, то это приводит к отрицательной гидратации. Самойлов построил
зависимость E для катионов щелочных металлов от их кристаллографического радиуса,
вычисленного Гольдшмидтом Соис. 2.6). Кривая пересекает ось абсцисс при i = 0,111 нм.
Утверждают, чти одни-атомным катионам, радиус которых больше 0,111 нм, свойственна
отрицательная гидратация.
2.6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ГИДРАТАЦИИ
Гиббсова энергия гидратации иона измеряется работой Wi перемещения 1 моля ионов из
точки в бесконечном удалении от раствора в вакууме в объем раствора и работой преодоления
заряженной границы раздела вакуум—раствор, т. е.
 Wi  Gi s   z i F ,
(2.27)
причем
Gi s   Gi s   Giv  ,
(2.28)
где Gi s  и G iv — гиббсова энергия 1 моля иона i-го вида в растворе и вакууме соответсгвенно.
Потенциал на границе раздела
    s   v 
неизвестен, так как неизвестны гальвани-потенциалы .
Осуществить процесс внесения отдельного иона в раствор нельзя, в действительности
можно внести электролит как целое. При этом электрические работы по преодолению границы
раздела вакуум — раствор положительными и отрицательными ионами взаимно
компенсируются. Схематично процесс внесения катиона, аниона и электролита СА в раствор
показан на рис. 2.7. Работа внесения 1 моля электролита в воду определяет его свободную
энергию гидратации:

i
 Wi  G s    Gis 
(2.29)
i
Аналогично через сумму энтальпий и энтропий гидратации отдельных ионов выражаются
энтальпия и энтропия гидратации электролита:
H s    H is 
(2.30)
i
S s    S is 
i
(2.31)
При помещении электролита в растворитель протекают два процесса — растворение и
гидратация, поэтому изменение гибб-совой энергии Gp при растворении электролита
представляет собой разность гиббсовых энергий гидратации и кристаллической решетки:
(2.32)
G p  G s   Gкр .
Растворение электролита возможно при условии, что , в противном случае электролит не
растворяется.
Для нахождения гиббсовой энергии гидратации необходимо определить энтальпий и
энтропии растворения и кристаллической решетки. Энтальпию растворения определяют
прямыми калориметрическими измерениями с точностью до 0,1 %, энтальпию (энергию)
кристаллической решетки находят с помощью цикла Габера—Борна.
Реакцию образования 1 моля кристаллического хлорида натрия
Naкp + ½ Cl2 газ ⇄ NaClкр
осуществим в цикле
За начальное состояние примем состояния металлического натрия и паров молекулярного
хлора и последовательно проведем следующие процессы.
I. Перевод металлического натрия из кристаллического состояния в пар:
Naкр  Naгаз.
Процесс протекает с поглощением тепла (Нсубл >0).
II. Диссоциация молекул хлора
1/2 Сl2 газ  Сlгаз
также будет эндотермическим процессом, причем Ндисс = —Dд, где Dд — теплота
диссоциации Сl2.
III. Ионизация атомов натрия
Naгаз  Naгаз+
требует затраты энергии, Нион = -INa, где INa — потенциал ионизации атома натрия.
IV. Ионизация атомов хлора
Clгаз  Clгазесть экзотермический процесс, Hприс = — ECl (ЕCl — сродство к электрону атома хлора).
V. Образование кристаллического хлорида натрия из ионов натрия и хлора в парах:
Naгаз+ + Clгаз- ⇄ NaClкр.
Тепловой эффект процесса по абсолютной величине равен энергии кристаллической решетки:
Нкр = - Uкр.
VI. Реакция
NaClкр  Naкр + ½ Сl2 газ
обратна реакции образования кристаллического хлорида натрия. Поглощаемая при этом
теплота равна энтальпий образован ния, взятой с обратным знаком (—HNaCl). Поскольку для
цикла H = 0, то искомая величина
H кр  U кр  I Na  ECl  H субл  1 / 2 DCl2  H NaCl .
Потенциал ионизации натрия (INa) вычислен из спектральных данных. Сродство хлора к
электрону (ECl) находят методом электронного удара (определение потенциала появления
ионов в масс-спектрах) или из спектральных данных. Энергию диссоциации хлора определяют
из константы равновесия реакции диссоциации молекулярного хлора Cl2 ⇄ 2Cl. Все эти величины, а также энергию кристаллической решетки дают в термохимической системе знаков.
Тепловые эффекты сублимации (Hсубд) и образования NaCl (HNaCl) измеряют калориметрически. Точность определения отдельных энергетических эффектов неодинакова,
суммарная погрешность составляет не менее 2 %.
Подстановка энтальпий растворения и кристаллической решетки в уравнение
(2.33)
H s   H p  H кр
дает значение энтальпий гидратации электролита.
Энтропию кристаллической решетки можно найти, если известны значения теплоемкости
вблизи абсолютного нуля и вплоть до температуры опыта, так как
T
S кр   С p / T dT .
(2.34)
0
Теплоемкость растворения (Ср)р, которая необходима для вычисления энтропии
растворения Sp, определяют из экспериментальной зависимости энтальпий растворения Hp
от температуры, поскольку
 H p 
 ,
(2.35)
CP  p  
 T  P
S p  CP  p /T .
(2.36)
По найденным значениям энтальпий и энтропий растворения и кристаллической решетки
вычисляют гиббсову энергию растворения и кристаллической решетки, а затем гиббсову энергию гидратации.
Значения термодинамических функций гидратации электролита можно определить с
помощью гальванических элементов без жидкостного соединения. Так, в гальваническом
элементе
(Рt) Н2
Н+, Cl- Cl2 (Pt)
(2.I)
протекает реакция
1/2 Н2 + 1/2 Cl2 ⇄ H+(s) + Сl-(s)
(2.37)
Представим реакцию по стадиям:
I.
1/2Н2 газ  Нгаз ( Gдисс. Н 2 = 405,2 кДж/моль);
Нгаз  Нгаз+ ( Gион Н =1316,5 кДж/моль);
II.
IV.
V.
III. Нгаз+  Н+(s) ();
1/2Cl2 газ  Сlгаз ( Gдисс. Сl 2 = 209,5 кДж/моль);
. Сlгаз  Сlгаз- (Gприс = —369,6 кДж/моль);
VI. Clгаз-  Сl-(s) ( GCls  ).
реакция (2.37) может быть осуществлена в термодинамическом цикле:
поэтому
s 
GHCl
 GH s  GCl s   G  1 / 2Gдисс. Н 2  1 / 2Gдисс. Cl 2 
 Gион Н  Gприс. Cl .
(2.38)
Изменение гиббсовой энергии реакций образования ионов Н+ и Сl- в парах
1/2Н2 газ ⇄ Нгаз+ и 1/2Cl2 газ ⇄ Сlгазопределяется суммой
G газ   1/ 2Gдисс. Н2  1/ 2Gдисс. Cl2  Gион. Н  Gприс. Сl
С учетом (2.39) уравнение (2.38) запишем в виде
(2.39)
G  s   G  G газ  .
Так как G = —FE0, то
G  s   FE 0  G газ  .
(2.40)
Вычислим величину G
(уравнение (2.39)): G
= —(1/2)*405,2—1316,5—(1/2)*209,5 +
0
+ 369,6 = — 1254,3 кДж/моль. Так как E = 1,34 В и F = 9,6487*104 Кл, то G = —E0F = —129,5
s 
кДж/моль. Подстановка найденных величин в (2.40) дает G HCl
= — 1254,3—129,5 = —1383,8
кДж/моль.
Гиббсову энергию гидратации можно найти, применяя другие элементы без жидкостного
соединения. Их полуэлементы должны быть обратимы к ионам электролита. Например, G  s 
соляной кислоты можно также определить с помощью гальванического элемента
(газ)
(газ)
(Pt) H2
HCl, AgCl
Ag.
(2.II)
Величину G HCl находим по уравнению
1
s 
GHCl
  FE 0  Gдисс. Н 2  Gсубл.Ag  Gион. Н  Gион. Ag
(2.41)
2
Прямое определение термодинамических функций гидратации отдельных ионов
осуществить нельзя. Приходится идти по пути условного разделения этих величин между
составляющими ионами. В основе разделения лежат те или иные допущения. Ланге и Мищенко
(1930) постулировали, что энтальпий гидратации будут равными у катиона и аниона
s 
одинакового радиуса. Этот радиус отличается от кристаллографического вследствие наличия
асимметрии диполя молекулы воды. Поэтому в гидра-тированном анионе молекулы воды
располагаются ближе к аниону, а в гидратированном катионе — дальше от него. С учетом
асимметрии  = 0,025 нм радиус катиона на эту величину больше его кристаллографического
радиуса rс, а радиус аниона; меньше на ту же величину его кристаллографического радиуса rA.
Исходя из этих допущений H C s   H A s  , если rC +  = rA — . Указанному условию хорошо
отвечает CsI. По Полингу, rCs  = 0,169нм и rI  = 0,216 нм и, следовательно, rCs  + 0,025 = 0,194
нм и rI  — 0,025 == 0,191 нм. Принимается, что
s 
s 
H Cs
  H  = — 280,7 кДж/моль (— 67 ккал/моль).
I
Величину , как поправку к кристаллографическому радиусу ионов, можно найти из графика
зависимости энтальпии гидратации хлоридов щелочных металлов от обратных эффективных
радиусов ионов (ri ± ). Если
H C s   A / rC    и H A s   A / rA    ,
где A — постоянная, то энтальпия гидратации соли равна
H  s   ArC  rA  / rC   rA   .
Постоянную А находят графически по тангенсу угла наклона зависимости H(s) от 1/(ri)
(рис. 2.8). Решение уравнения дает  = 0,025 ± 0,002 нм.
Цезий-йодное деление энтальчии гидратапии гидратации согласуется с наблюдаемой
близостью энтальпии гидратации ионов К+ и Сl- и ионов NH44 и Сl-, у которых близки
эффективные радиусы (ri ± ). В так называемой водородной шкале энтальпия гидратации иона
s 
водорода принята равной нулю: H Hs = 0. Тогда для кислоты НХ и аниона Х- H Xs  H HX
.
s 
Энтальпия гидратации кислоты H HX
определена с высокой точностью. Вычислить энтальпию
гидратации катиона, образующего соль HX, не составляет труда, так как
s 
s 
H MX
 H Ms   H Xs  H Ms   H HX
или
s 
s 
(2.42)
H Ms   H MX
 H HX
Среди других способов разделения энтальпии гидратации алектролита на ионные
составляющие упомянем калий-флоридное деление, предложенное Берналом и Фаулером
(1933), в основу которого принято H Ks  H Fs .
Энтальпии гидратации ионов щелочных металлов и галоидов даны в табл. 2.4. Для перехода от
водородной шкалы к цезий- йодному делению следует воспользоваться значением H Hs =
= - 1110,4 кДж/моль (—265 ккал/моль). Приведенные в таб лице значения энтальпии
гидратации при цезий-йодном и калий-фторидном делениях заметно отличаются друг ' от
друга
Таблица 2.4. Энтальпии гидратации ионов H i s   кДж/моль
Ион
Цезий- Водородная
Калий- Рассчит. по Рассчит.
йодное
шкала
фторидное
ур-нию
по ур-нию
деление
деление
Борна—
(2.55)
Бьеррума
Li+
—532,1
+571,3
—613,0
—1163,6
—670,8
Na+
—433,2
+685,8
-498,2
—735,3
—499,4
+
К
—339,4
+769,9
—414,4
—525,0
—379,2
Rb+
—314,2
+791,1
—393,0
-473,9
—343,2
+
Cs
—280,7
+815,4
—368,7
—413,1
-300,8
F—486,0
-1598,5
—414,4
-513,7
-329,3
Cl-352,0
—1581,7
—271,9
-385,9
-238,0
Br
—318.4
1428,8
—244,7
-356,6
—216,2
I—280,7
-1387,7
—203,6
—323,5
—187,3
+
H
—1110,4
0
2.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНА С ВОДОЙ. ТЕОРИЯ БОРНА
Борн (1920) рассматривал взаимодействие иона, представленного в виде жесткого шарика с
зарядом zie0 (e0 — единичный положительный заряд), с растворителем как со средой,
характеризуемой диэлектрической проницаемостью .
Гиббсова энергия гидратации иона, согласно (2.28), определяется разностью между
гиббсовыми энергиями иона в растворе
Gi s   Gi s   Gi газ
Эта величина равна работе переноса иона из вакуума в растворитель:
W1  Gi s  .
Представим работу W1 как состоящую из работы разряжения иона в вакууме (W2), работы
переноса незаряженной частицы в растворитель (W3) и работы ряжения его до величины zie0
(W4). Осуществим эти работы в термодинамическом цикле:
поэтому Gi s   W2  W3  W4 . Поскольку взаимодействие иона с растворителем — это
взаимодействие заряженной частицы с растворителем, то работа переноса незаряженной частицы не оказывает влияния на величину W1 и, следовательно, W3 = 0. Тогда
Gi s   W2  W4 .
(2.43)
Электростатический потенциал ф в выбранной точке пространства равен работе переноса
единичного положительного заряда из бесконечности в эту точку. Работа производится
электрическим полем X. На расстоянии r от положительно заряженного иона потенциал
 r  X rr
При перемещении единичного положительного заряда на расстояние от r до r + dr
совершается работа
r
 r    X r dr

Поэтому электростатический потенциал на поверхности заряженного шарика радиуса ri
определится как
ri
 r    X r dr
(2.44)
i

Если q — заряд на поверхности шарика, то по закону Кулона в вакууме
X r  q *1/ r 2 .
Потенциал на поверхности заряженного шарика получим путем подстановки величины Xr в
(2.44):
ri
 r    q / r 2 dr  q / ri .
(2.45)
i

Найдем работу заряжения 1 моля ионов в вакууме. Она будет равна произведению с обратным
знаком работе заряжения одного иона (шарика радиуса ri) на число Авогадро NA:
zi e0
W2   N A  ri dq   N A
zi e0
0
 q / r dq   N z e 
2
i
A
W4  N A  ri dq  N A
0
/ 2ri .
(2.46)
0
Определим работу заряжения 1 моля незаряженных
диэлектрической проницаемостью :
zi e0
i 0
«ионов» в растворителе с
zi e0
 q / r dq  N z e 
2
i
A
i 0
/ 2ri .
(2.47)
0
Подстановка (2.46) и (2.47) в (2.43) приводит к уравнению, определяющему величину
гиббсовой энергии гидратации иона i-го вида:
2
(2.48)
Gis    N A zi e0  / 2ri 1 1/  


Из уравнения Борна (уравнение (2.48)) следует, что всегда Gi s  <0, поскольку 1/8 < 1.
Гиббсова энергия гидратации будет тем более отрицательной, чем меньше радиус иона и
больше его заряд.
Величину энтропии гидратации находим, дифференцируя (2.48) по T:
 Gis  
z e  1 
  N A i 0 * 2  
(2.49)
Si  

T
2
r

T



P
i

P
Уравнение энтальпии гидратации, известное как уравнение Борна — Бьеррума, получим,
используя уравнение Гиббса — Гельмгольца:
z e   1
1    
(2.50)
H is   Gis   TSis    N A i 0 1   T * 2   .
2ri  
  T  P 
Значения термодинамических функций гидратации, вычисленные по уравнениям (2.48)—
(2.50), при подстановке в них значений кристаллографических радиусов ионов заметно отлиs 
чаются от экспериментальных. Например, расчетные значения энтальпии гидратации ионов
Na+ и Сl- равны соответственно —735,5 и —385,9 кДж/моль (см. табл. 2.4), следовательно, для
соли NaCl H(s) = —1121,2 кДж/моль; эксперимент дает —770,1 кДж/моль.
В
дальнейшем
делались
попытки
«улучшить»
уравнение
Борна.
Вместо
кристаллографических радиусов вводили радиусы гидратированных ионов, которые подбирали
так, чтобы уменьшить расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями
термодинамических функций гидратации. При развитии теории были учтены изменения
диэлектрической проницаемости вблизи иона и изменение объема при образовании раствора.
2.8. ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ. УЧЕТ СТРУКТУРЫ ВОДЫ
Модель заряженного шарика в континууме, используемая Борном, предполагает, что
растворитель представляет собой сплошную однородную среду, которая характеризуется
определенной диэлектрической проницаемостью. Другой подход к описанию гидратации
основан на учете взаимодействия иона с молекулами воды и структуры воды.
Ван-Аркель рассматривает взаимодействие иона при гидрaтации как электростатическое
взаимодействие заряженной частицы с диполем воды. Задача состоит в том, чтобы найти
энергию взаимодействия между диполем и ионом, расположенным в точке А на расстоянии r
от центра диполя (рис. 2.9). Диполь ориет рован на угол  относительно прямой, соединяющей
центры иона диполя. Энергия ион-дипольно взаимодействия равна пpoизвeдению заряда иона
zie0 на электростатический потенциал r:
u  zi e0 r .
(2.51)
Согласно теореме о суперпозиции полей, потенциал системы зарядов равен сумме
потенциалов с дельных зарядов. Поэтому электр статический потенциал диполя с з рядами +q
и – q, расположенными на расстояниях r1 и r2 от точки А, есть сумма потенциал +q/r1 и —q/r2:
(2.52)
 r  q / r1  q / r2  q1/ r1 1/ r2 .
Из рис. 2.9 следует, что
2
r12  y 2  z  l  или

1/ r1  y 2  z  l 
Так как y  z  r , то
2
2

2 1 / 2


 y 2  z 2  l 2  2lz

1 / 2
.
2

1/ r1  r 2  l 2  2 zl
Приняв во внимание, что l << r, получим

1 / 2


 1/ r 1  l / r   2lz / r 2
1/ r1  1/ r * 1  2lz / r 2
2

1 / 2
.

1 / 2
.
Применим бином Ньютона
a  b n  a n  na n1b  nn  1 a n2b 2  ... .
2!
Достаточно ограничиться двумя первыми членами, поэтому
1/ r1  1/ r  1  lz / r 2 .

Таким же путем получим



1/ r 2  1/ r * 1  lz / r 2 .
Подставим значения величин 1/r1 и 1/r2 в уравнение (2.52):
 r   2lq / r 2 * z / r .
Так как z/r = cos  и дипольный момент  = 2lq, то
 r   cos / r 2 .


(2.53)
Определив r (уравнение (2.53)), найдем потенциальную энергию ион-дипольного
взаимодействия (уравнение (2.51)):
U   zi e0  cos / r 2 .
(2.54)
Эли и Эванс, основываясь на представлениях о том, что ион дратируется, образуя вокруг себя
оболочку из молекул воды, это сопровождается деформацией льдоподобной структуры ды
вблизи иона, рассмотрели следующий термодинамический 1кл.
I. Образование полости в растворителе, в которой может поместиться гидратированный ион
с координационным числом (числом гидратации) п. В предположении, что размер иона
соизмерим с размерами молекулы воды, для этого необходимо удалить из растворителя п + 1
молекул воды и перевести их в вакуум. Работу образования полости обозначим через W1.
II. Переведенные в вакуум п + 1 молекул воды сохраняют руктуру воды. Чтобы получить
изолированные молекулы, ужно затратить работу W2.
III. Образование первой гидратной сферы в вакууме благо-аря возникновению иондипольных связей между ионом и п молекулами воды. Работа ион-дипольного взаимодействия,
отнесенная к 1 молю ионов, согласно (2.54), равна
2
W3   zi e0 N A n cos / ri  rs  .
Здесь r выражен суммой: кристаллографический радиус иона (ri) плюс радиус молекулы воды
(rs).
IV. Перенос гидратированного иона из вакуума в полость раствора. Он осуществляется в два
этапа. Вначале гидратированный ион разряжается и в таком виде переносится в полость
раствора, где он заряжается снова. Работа вычисляется пo уравнению Борна—Бьеррума
(уравнение (2.50)), в которое «место кристаллографического радиуса (ri) подставляется радиус
гидратированного иона (ri + 2rs):
2
N A zi e0   1 T  d  
W4  
 .
1   
2ri  2rs     2  dT  P 
V. Нарушение структуры воды, окружающей гидратированный ион, после того, как ион
занял полость в растворителе. Обозначим работу через W5.
VI. Конденсация одной молекулы воды из числа п + 1 молекул, перенесенных в вакуум.
Совершается работа конденсации W6.
Суммарная работа переноса иона из вакуума в воду равна гиббсовой энергии гидратации
Gi s  . Принимается, что энтропия гидратации S i s  изменяется весьма незначительно только
вследствие изменения степеней свободы молекулы воды в стру туре воды в растворе по
сравнению с ее состоянием в чистой воде. Поэтому в приближении, что S i s  ≃ 0,
Gi s  ≃ H i s  , получим
H is   W  W3  W4  W
N A nzi e0  cos

ri  rs 2
2
N A zi e0   1 1    

 .
1   
2ri  2rs     2  T  P 
(2.55)
Величина W  W1  W2  W5  W6 оценивается равн( —83,8 кДж/моль для катиона и —125,7
кДж/моль для аниона когда координационные числа (КЧ) равны 4, и —62,8 кДж/моль для
катиона в случае КЧ = 6. Энтальпии гидратации для ионов щелочных металлов и галоидов,
рассчитанные по уравнению (2.55), приведены в табл. 2.4. Они ближе к значениям,
полученным при калий-фторидном делении энтальпии гидратации электролита, чем к
значениям, относящимся к цезий-иодидному.
В других теоретических работах (Мищенко н Сухотин, Бекингем и др.) более полно
учитываются составляющие эффекты.
3. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. АКТИВНОСТЬ
3.1. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНОВ И ЭЛЕКТРОЛИТА
Пусть электролит Cv Av диссоциирует в воде при постоянных температуре и давлении на v+
катионов заряда z+ и v- анионов заряда z-:
Cv Av  v C z  v Az .
(3.1)
В растворе электролита соблюдается условие электронейтральности, т. е.
z v  z v   z v .
При равновесии
G  v    v    CA  0,
(3.2)
где   ,   и CA —химические потенциалы катиона C z , аниона A z и электролита Cv Av .
Следовательно,
CA  v    v   , или
0
 CA
 RT ln aCA  v  0  v  0  RT ln av av ,


0
,  0 ,  0 и aCA, a+, a- — стандартные химические потенциалы и активности электролита
здесь  CA
и его ионов. Обозначим
av  av av ,
(3.3)
где v=v++v-—общее число ионов. Величина а± названа Льюисом средней активностью. Она
равна среднему геометрическому активностей катиона и аниона.
В физической химии растворов электролитов для выражения концентрации широко
применяется моляльность т (число молей растворенного, вещества в 1 кг растворителя), что
объясняется простой процедурой весового приготовления растворов. При изучении
химических взаимодействий и явлений, связанных с движением ионов под влиянием
приложенной разности потенциалов, для выражения концентрации используют моляpность с
(число молей растворенного вещества в 1000 мл раствора). В ряде случаев находят применение
молярные доли N.
В зависимости от способа выражения концентрации стандартные химические потенциалы и
средние активности прин мают различные значения. Другими словами, химический пoтенциал
электролита по-разному распределяется между ста дартным химическим потенциалом и
логарифмическим члено) содержащим среднюю активность:
   N0  vRT ln a N   m0  vRT ln a m   c0  vRT ln a c .
(3.4)
Индексы N, т и с указывают, что концентрации выражен в шкале молярных долей N,
моляльности т и молярности c.
Подобно тому, как активность незаряженного компонента раствора или иона
выражается через произведение концентрaции на коэффициент активности, средняя активность
электрoлита равна произведению средней концентрации на средний коэффициент активности:
a N  N  f  ; am  m  ; ac  c y .
(3.5)
Средний коэффициент активности в шкале молярных доля (f±) называют рациональным
средним коэффициентом активности. В шкале моляльности средний коэффициент активнocти
обозначается ±, в шкале молярности —y±.
Средние концентрации и средние коэффициенты активною также являются средними
геометрическими соответствующи величин для ионов, составляющих электролит:
N v  N v N v ; mv  mv mv ; cv  cv cv .
(3.6)
Среднюю концентрацию можно выразить через концентрацщ электролита. Например, если
концентрация электролита в моляльной шкале равна т, то концентрация катиона буде т+=v+m
и концентрация аниона m- = v-т. В соответствии с (3.6)
m  v v / v v v / v m.
Если раствор содержит два и более электролитов с одинаковы ионом, то, вычисляя средние
концентрации электролита, следует учитывать общую (суммарную) концентрацию
одноименного иона. Так, для раствора, содержащего 0,1 моль/кг КСl 0,3 моль/кг CaCl2, mCl  =
= 0,1 +2 * 0,3 = 0,7 моль/кг; m± KCl = 0,1* 0,7 =0,27 моль/кг; mCaCl2  3 0,3 * 0,7 2 * 2 2  0,84
моль/кг.
Стандартные химические потенциалы в разных концентрационных шкалах получим,
воспользовавшись соотношениями
(3.8)
N   m / vm  1000 / M 1   c /vc  1000   M 2 c  / M 1 ,
где M1 и М2 —молекулярная масса растворителя и растворенного электролита соответсгвенно;
 — плотность раствора. При выводе (3.8) принимается во внимание, что
N   m / m  m  1000 / M 1   m / vm  1000 / M 1 ,
N   m / vm  1000 / M 1 ;
N   c /vc  1000   M 2 c  / M 1 , N   c /vc  1000   M 2 c  / M 1 
При большом разбавлении
N 0  m0 M 1 / 1000  c0 M 1 / 1000  0 .
(3.9)
где 0 — плотность растворителя.
Так как при N±, т±, с±  0 коэффициенты активности f±, , у± 1, то уравнения (3.4) с
учетом (3.5) переходят в следующие:
   N0  vRT ln N 0   m0  vRT ln 1000 N 0 / M 1 

   vRT ln 1000  0 N / M 1
0
c
Отсюда получим
0




 m0   N0  vRT ln 1000 / M 1 
(3.9а)
 c0   N0  vRT ln 1000  0 / M 1 
(3.9б)
С помощью (3.9) установим связь между средними коэффициентами активности в разных
концентрационных шкалах. Подстановка в уравнение (3.4) величины m0 (уравнение (3.9а)) с
учетом (3.5) дает
 N0  vRT ln N   vRT ln f    N0  vRT ln 1000 / M 1   vRT ln m  .
Решим это уравнение относительно ln f±:
m
M 
 vmM1 
ln f   ln    ln   * 1   ln    ln 1 

1000 

 N  1000 
Аналогичным образом получим
ln f   ln y  ln  /  0  cvM1 / M 2  / 1000  0 ,
ln    ln y  ln  /  0  cM 2 / 1000  0 .
(3.10)
(3.11)
(3.12)
С помощью уравнений (3.10)—(3.12) несложно перейти от оэффициентов активности в одной
концентрационной шкале к этим величинам в других шкалах. Переход к шкале моляр-ности
или от этой шкалы к другим требует, чтобы плотность раствора была известна или измерена.
3.2. ВЫБОР СТАНДАРТНОГО СОСТОЯНИЯ
Прежде чем установить критерии выбора стандартного coстояния для растворенного
электролита и растворителя, обратимся к выяснению содержания, которое мы вкладываем в
коэффициент активности электролита.
Рассмотрим двухфазную систему, представляющую раствор электролита и равновесный с
ним пар, который примем за совершенный газ. Химический потенциал электролита в паре
определяется уравнением
 2газ   20 T   RT ln c2газ ,
(3.13)
где c2газ — молярная концентрация электролита в паре.
Влияние, которое оказываюг взаимодействия между ионами и молекулами растворителя на
химический потенциал 2 электролита в растворе, учтем с помощью дополнительного
слагаемого ’2:
(3.14)
 2   20 T   RT ln c2   2' .
Так как раствор и пар находятся в равновесии, то
 20 T   RT ln c2газ   20 T   RT ln c2   2'
и
 2'  RT ln c2газ / c2 .
(3.15)
Величина ’2 отражает полное взаимодействие в растворе Она включает взаимодействие
ионов друг с другом и с молекулами растворителя и молекул растворителя между собой В
очень разбавленных растворах, где ионов мало и они разобщены молекулами растворителя,
сохраняется взаимодействия ионов с растворителем, но практически отсутствует межионноe
взаимодействие, и свойства растворителя, обусловленные взаимодействием между его
молекулами, меняются слабо. Полноe взаимодействие в очень разбавленных растворах
обозначим че рез величину *’2. По мере увеличения концентрации электролита начнет
проявляться межионное взаимодействие и усили ваться взаимодействие ионов с молекулами
растворителя. Вели чину, которая учитывала бы взаимодействие в растворе, гдe концентрация
электролита c2, обозначим как ’’2. Таким образом, полное взаимодействие выразится суммой
величин
 2'   2*'   2''
(3.16)
Согласно закону Генри, коэффициент распределения k2 электролита между раствором и
паром при постоянных температуре и давлении является постоянной величиной
k 2  c2газ / c20 ,
(3.17)
0
где с2 — молярность электролита в разбавленном растворе. Сравнение выражений (3.15) и
(3.17) показывает, что для очень разбавленных растворов
 2*'  RT ln k 2 .
С учетом (3.16) и (3.18) приведем уравнение (3.14) к виду
 2   20  RT ln c2   2'' .
(3.18)
(3.19)
где  20   20 T   RT ln k 2 .
В области очень разбавленных растворов, где ’’2=0, химический потенциал при
постоянстве температуры и давления находится в простой зависимости от концентрации
электролита:
 2   20  RT ln c2 .
При больших концентрациях электролита ’’2  0. Величину ’’2 удобно заменить другой
функцией состава у2, названной Льюисом коэффициентом активности:
(3.20)
 2''  RT ln y2  F2  vRT ln y  F2 ,
где F2—произвольно выбранная константа, которая не зависит от концентрации электролита.
Величина ’’2, характеризующая полноевзаимодействие,равна работе переноса 1 моля
электролита из идеального раствора концентрации с20 в данный реальный раствор. Работа
производится при фиксированных температуре и давлении. Коэффициент активности или
средний коэффициент активности равным образом следуют изменению полного
взаимодействия при переходе в изотермо-изобарических условиях от очень разбавленного к
реальному раствору.
Константа F2 служит для нормировки коэффициента активности, т. е. для выбора
некоторого стандартного состояния, для которого принимается, что y±= 1. Тогда значения у± в
растворах других концентраций будут характеризовать увеличение полного взаимодействия по
сравнению со стандартным состоянием. Если принять F2 = 0, то средний коэффициент
активности будет равен 1 в очень разбавленном растворе, для которого выполняется закон
Генри. Константе F2 можно придать другие произвольные значения, например при переходе к
другим концентрационным шкалам; при этом F2 принимает значения, при которых для любых
температур y±=±=f±=1.
Уравнение химического потенциала (3.19) с учетом (3.20) преобразуется в известные
уравнения (3.4):
 2   c0  vRT ln c y    N0  vRT ln N  f    m0  vRT ln m  .
Стандартный химический потенциал является функцией тем лературы и давления. Эта
величина в шкале молярности опреде ляется суммой
 c0   c0 T   RT ln k c  Fc .
В шкале молярных долей и моляльности будут другие значения стандартных химических
потенциалов и другое распределена между составляющими его величинами.
Уравнения (3.4) могут быть решены относительно логарифмического члена,
содержащего коэффициент активности, например


vRT ln y    2   c0  vRT ln c   2   2ид ,
(3.21)
 —это химический потенциал электролита в гипотетическое идеальном растворе, для
которого у± = 1 при любой концентрации с±. Разность  2   2ид называют избыточным
ид
2
химический потенциалом. Избыточный химический потенциал служит мерой полного
взаимодействия, отсчитываемого от стандартного cостояния.
Для среднего коэффициента активности стандартному а стоянию отвечает предельно
разбавленный раствор, в которо коэффициент активности равен единице. Однако стандартно
состояние, выбранное для коэффициента активности, нелы использовать в качестве
стандартного состояния химическо: потенциала. Дело в том, что средний коэффициент активн
сти становится равным единице в предельно разбавленном ра творе, где с±, т±, N±0, и
поэтому химический потенция стремится к минус бесконечности. Казалось бы, стандартно»
состоянию отвечал бы раствор, в котором а±=1, потому что в этом случае  2   20 . Но такое
состояние реального раствора не является стандартным, так как активность меняет с
температурой. Например, при 25 °С в растворе, содержащем 1,731 моль/кг КСl, у±= 0,577 и,
следовательно, а±= 0,577 х 1,731 = 1,00. При других температурах а± принимает знач ния,
отличные от 1. В стандартном состоянии средняя активное и средний коэффициент активности
не должны меняться, остaваясь равными 1.
В качестве стандартного состояния растворенного электролита выбирают состояние
гипотетического раствора, в котором при всех давлениях и температурах средняя
концентрация равна и средний коэффициент активности также равен 1. В стандартном
состоянии  2   m0 ,  2   c0 и  2   N0 соответственно т± = 1 и ± = 1, с± = 1 и у± = 1, N± = 1 и
f± = 1.
В разбавленном растворе, для которого у±= 1, ±= 1 или f±= 1, парциальная молярная
энтропия, парциальный молярный объем и теплоемкость Ср электролита совпадают со
значениями этих величин в гипотетическом растворе, который выбран за стандартный.
3.3. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ВОДЫ В РАСТВОРЕ. ОСМОТИЧЕСКИЙ
КОЭФФИЦИЕНТ
Химический потенциал растворителя определяется уравнением
(3.22)
1  10  RT ln a1.
Состояние чистого растворителя, когда N1 = 1 и f1 = 1, выбирается за стандартное.
Рациональный коэффициент активности f\ воды медленно меняется при увеличении
концентрации электролита. Данные, приведенные в табл. 3.1, относятся к растворам КСl.
Обращает на себя внимание то, что отклонение f1 от единицы значительно меньше, чем это
наблюдается для средних коэффициентов активности КСl, а величина f1 с ростом концентрации
электролита меняется мало.
Таблица 3.1. Активности и коэффициенты активности компонентов водного раствора КСl
т
a1
N1
f1
f±
v±

1,0 0,9682 0,9652 1,003 0,626 0,899 0,604
2,0 0.9364 0,9328 1,004 0,614 0,915 0.573
Для того чтобы было легче проследить за изменением состояния растворителя, Н. Бьеррум
предложил другую форму уравнения химического потенциала, которое содержит рациональный осмотический коэффициент g или практический осмотический коэффициент .
Первый из них определяется соотношением
(3.23)
ln a1  g ln N1.
Очевидно, что
Так как N1  1000 /1000  vmM1  , то
1  10  gRT ln N1.
1/ N1  1  vmM1 /1000 и
ln a1   g ln 1  vM1 /1000 .
Разложение в ряд приводит к выражению
(3.24)
 vmM1 1  vmM1  2

ln a1   g 
 
  ....
 1000 2  1000 

Более удобен практический осмотический коэффициент
g ln N1
 
.
vmM1 / 1000
(3.25)
Уравнение химического потенциала (уравнение (3.24) ) с учетом (3.25) примет вид
1  10  RT ln vmM1 /1000.
(3.26)
Полученное выражение относится к раствору одного электролита. Когда в растворе
присутствует несколько электролитов, то
g ln N1
(3.27)
 
.
i


 M 1  vi mi  / 1000
1


3.4. ЗАВИСИМОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ОТ СОСТАВА РАСТВОРА,
ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Зависимость химических потенциалов компонентов раствора электролита от состава
раствора, температуры и давления отражается в соответствующих зависимостях средних
коэффициентов активности и осмотического коэффициента.
Зависимость от состава раствора. Химические потенциалы компонентов раствора зависят
друг от друга. Эта зависимость при постоянных температуре и давлении нашла отражение в
уравнении Гиббса—Дюгема
i
 n d
i
0
i
(3.28)
1
где ni—число молей 1-го компонента. Если разделить все слагаемые на
i
n ,
i
то получим
1
другую форму уравнения Гиббса—Дюгема, в котором концентрации выражены в молярных
долях Ni:
i
 N d
i
i
0
(3.29)
1
Для водного раствора одного электролита, когда дана его моляльная концентрация (т),
имеем
1000 / M1 d1  md2  0.
Так как
d1  RTd ln a1 и
d2  RTd ln a2  vRTd ln m  , то
1000 / M1 d ln a1  vmd ln m   0.
Поскольку, согласно (3.25),
ln a1   vmM1 /1000, то
d ln a1  vmM1 /1000d   vM1 /1000dm , и
1000 / M1 d ln a1  vmd  vdm.
(3.30)
Из (3.6) следует
m  vv / v vv / v m , поэтому
d ln m  d ln m.
Подставив найденные величины d ln a1 и d ln a2 в уравнение (3.30), получим
d ln     1dm / m  d.
(3.31)
Интегрируем (3.31), отнеся начальное состояние к предельно разбавленному раствору, где
ln ± = 0 и  = 1:
m
ln      1     1d ln m.
(3.32)
0
Решение уравнения (3.31) относительно осмотического коэффициента и его интегрирование
дают т
0
1
(3.33)
  1   md ln   .
m0
Зависимость от температуры. Чтобы получить температурную зависимость химического
потенциала, преобразуем уравнение (3.4) к виду
(3.34)
 2 / T   20 / T  vR ln a .
Дифференцируя (3.34), получим
H2
H 20
L
  ln a 


 22.
 
2
2
vRT
vRT
 T  P ,n1 vRT
(3.35)
где H 2 , H 20 — парциальная молярная энт-альпия электролита в растворе и в стандартном
состоянии; L2 —относительная парциальная молярная энтальпия электролита.
Если концентрация выражена в молярных долях или моляр-ности, то от температуры будут
зависеть как концентрации, так и коэффициенты активности. Так как моляльность не зависит
от температуры, то прямую информацию о влиянии температуры на химический потенциал
дает выражение
H2
H 20
L2
  ln   
(3.36)




.

2
vRT 2 vRT 2
 T  P,n2 vRT
Не только в стандартном состоянии, когда т± = 1 и ± = 1 при любых температурах, но и в
предельно разбавленном растворе, где ±= 1, производная обращается в нуль, и, следовательно,
H 2  H 20 . Таким образом, в предельно разбавленном растворе парциальная молярная энтальпия
принимает то же значение, что и в стандартном состоянии.
Уравнение (3.36) позволяет установить связь между парциальной молярной теплоемкостью
(Ср) и средним коэффициентом активности электролита. Дифференцирование (3.36) дает
2


CP 2  CP0 2  vRT 2   ln 2    2T   ln    ,
(3.37)
 T  P ,n2 
  T  P ,n1
 
 H 20 
 H 

и C P0 2  
где C P 2   2 
— парциальная молярная теплоемкость в растворе и
 T  P ,n1
 T  P ,n2
стандартном состоянии соответственно.
Как и в случае парциальной молярной энтальпии, в предельно разбавленном растворе, где
±=1, C P 2  C P0 2 .
Зависимость от давления. Эта зависимость играет меньшую роль, поскольку к
конденсированным системам необходимо приложить значительное давление, чтобы эта
зависимость проявилась, а обычно давление близко к атмосферному. В общем случае
V2  V20
  ln   
(3.38)
,

 
vRT
 P T ,n1
где V2 и V20 — парциальный молярный объем в реальном растворе и стандартном состоянии
гипотетического раствора, в котором т±= 1 и ±= 1. Стандартному состоянию будет также
отвечать предельно разбавленный раствор, где ±= 1.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
4.1. ГИББСОВА ЭНЕРГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Раствор электролита, как содержащий ионы, обладает способностью проводить
электрический ток. Прохождение тока через раствор электролита (ионный проводник) есть
результат направленного движения ионов и сопровождается переносом молекул растворителя
и химической реакцией. Совокупность электронных и ионных проводников составляет
электрохимическую систему. В термодинамических терминах электрохимическая система—
это гетерогенная система, которая включает не менее одной жидкой фазы, которой является
раствор или расплав электролита.
Осуществим в электрохимической системе, состоящей из Р фаз, бесконечно малый
обратимый процесс при постоянных температуре и давлении, приводящий к изменению
концентраций s заряженных и i незаряженных частиц. Тогда приращение гиббсовой энергии
для одной р-й фазы будет равно
l k
is
 G  p  

dG  p     2 p dnk p     i p dni p   
dq  p  .
k 1
i 1
 q  P ,T ,ni
(4.1)
Электрическая составляющая гиббсовой энергии (последнее слагаемое в уравнении (4.1))
равна электрической работе переноса заряда q из бесконечности в вакууме внутрь фазы.
Уравнение (4.1) отражает неразрывность и неразделимость химических и электрических
свойств веществ, составляющих фазу. Общий заряд (q(p)) р-й фазы состоит из зарядов qi(p)
отдельных видов заряженных частиц—ионов и электронов, поэтому
q
 p
is
  ni p  qi p  .
i 1
Если qi—заряд 1 моля иона или электрона, то
is
is
i 1
i 1
q  p    zi Fni p  и dq  p    z i Fdni p  ,
где zi—заряд иона (электрона); F—число Фарадея.
Электрическая составляющая гиббсовой энергии равна работе переноса заряда q(p) внутрь
фазы, поэтому
is
 G  p  
  p  
dq  p     p dq  p    zi F  p dni p  ,
i 1
 q  P ,T ,ni ,nk
(4.2)
где (p) — внутренний или гальвани-потенциал фазы р. Подстановка (4.2) в (4.1) приводит к
выражению
l k
is
k 1
i 1


dG  p     k p dnk p     i p   z i F  p  dni p  
k l
is
   k dnk  
k 1
Величина
 p
 p
i 1
~  p dn  p  .
i
(4.3)
i
~i  i  zi F
(4.4)
введена Гуггенгеймом и названа электрохимическим потенциалом. Электрохимический
потенциал—это гиббсова энергия одного моля иона определенного вида или одного моля
электронов в данной системе при данном ее состоянии, т. е. при фиксированных давлении,
температуре и составе. Подобно химическому потенциалу для незаряженных веществ
электрохимический потенциал определяет направление процесса, приводящего к
выравниванию его значения как внутри каждой фазы, так и во всей электрохимической
системе.
Приращение гиббсовой энергии электрохимической системы, состоящей, как это было
принято нами, из Р фаз, которое вызвано химической реакцией или переходом веществ между
фазами, определяется при постоянстве температуры и давления уравнением
pP
p  P k l
p P i s
p 1
p 1 k 1
p 1 i 1
dG   dG  p     k p dnk p    ~i p dni p  .
(4.5)
Условию равновесия электрохимической системы, когда dG = 0, отвечают равенства: для
ионов и электрона
~11  ~12   ...  ~1 P 
~21  ~22   ...  ~2 P 
(4.6a)
.............................
~ 1  ~ 2   ...  ~  P 
s
s
s
для незаряженных частиц
~11  ~12   ...  ~1 P 
~21  ~22   ...  ~2 P 
.............................
~ 1  ~ 2   ...  ~  P 
i
i
(4.6б)
i
Распределение электролитов между фазами, мембранные равновесия,
протекающие в гальванических элементах, могут быть описаны с
электрохимических потенциалов.
процессы,
помощью
4.2. ВНУТРЕННИЙ ИЛИ ГАЛЬВАНИ-ПОТЕНЦИАЛ
Согласно (4.6), равновесие между фазами 1 и 2 в отношении заряженных частиц i-го вида
наступит тогда, когда электрохимические потенциалы этих частиц станут равными в обеих
фазах:
 i1  zi F 1   i2   zi F 2  .
Отсюда следует, что
 2   1   i1   i2  / zi F
(4.7)
Воспользоваться уравнением (4.7) для нахождения разности гальвани-потенциалов нельзя,
так как неизвестны химические потенциалы заряженных частиц, и возникают принципиальные
трудности в определении гальвани-потенциала фазы. Последнее утверждение требует
пояснения. Электрический потенциал измеряется работой, которую необходимо затратить,
чтобы перенести единичный положительный заряд (пробный заряд) из бесконечно удаленной
точки в вакууме в данную точку. При этом должно бы1ь исключено какое-либо
взаимодействие, кроме электростатического. Нетрудно измерить значение электростатического
потенциала в вакууме или в воздухе, где можно пренебречь взаимодействием заряда с
молекулами газа.
Определение потенциала внутри конденсированной фазы, т.е. гальванц-потенциала этой
фазы, невозможно вследствие того, что, во-первых, нельзя исключить из рассмотрения
химическое взаимодействие и, во-вторых, из-за возникновения разности потенциалов на
поверхности конденсированной фазы, величина которой не поддается прямому измерению.
Чтобы уточнить понятие гальвани-потенциала, мысленно проведем эксперимент, задачей
которого будет нахождение его значения в конденсированной фазе, например р-и. Опыт
осуществим так, чтобы по пути следования единичного положительного заряда не менялось
расположение других зарядов и чтобы электростатическое взаимодействие было единственным
видом взаимодействия. Переместив пробный заряд из бесконечности в вакууме к поверхности
р-н фазы в точку А (рис. 4.1), мы найдем величину внешнего или вольта-потенциала V(p)
Положение точки А непроизвольно. Она расположена от поверхности фазы на таком
расстоянии, при котором пробный заряд не индуцирует в поверхностном слое фазы
«зеркальный» заряд.
На пути движения внутрь конденсированной фазы пробный заряд должен преодолеть
поверхностный слой этой фазы, в котором имеется избыточная концентрация заряженных или
по-вярных частиц. В случае металла эта избыточная концентрация создается за счет выхода
электронного газа за пределы кристаллической решетки металла, а в случае раствора—за счет
ориентации диполей растворителя и различного расстояния от анионов и катионов в граничном
слое до границы раздела. Возникающий на границе раздела конденсированная фаза — вакуум
потенциал называют поверхностным потенциалом, который обозначают символом i.
Таким образом, гальвани-потенциал конденсированной р-А фазы складывается из вольтапотенциала и поверхностного:
  p   V  p     p .
(4.8)
Вольта-потенциал может быть найден экспериментально. Поверхностный потенциал и
гальвани-потенциал являются величинами неопределенными. Они совпадают, когда вольтапотенциал равен нулю, т. е. когда поверхность конденсированной фазы не несет избыточных
зарядов.
Разность гальвани-потенциалов возникает при контакте двух конденсированных фаз. Она
также остается неопределенной величиной'. Непосредственно можно измерить эту разность
между., двумя одинаковыми металлическими фазами, например медными проводниками,
подключенными к клеммам гальванического элемента. Действительно, поскольку   p     p '  в
случае одинаковых р-н и р'-п фаз, то
  p    p '   V  p   V  p ' 
(4.9)
4.3. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА
Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, составленную из
электронных и ионных проводников. Уточним состояние такой системы:
фазы, входящие в гальванический элемент, являются проводниками электричества;
каждая фаза контактирует с двумя другими, кроме конечных, которые находятся в контакте
только с одной фазой;
конечные фазы—проводники из одного и того же металла;
границы раздела контактирующих фаз проницаемы для одного или более одного вида
заряженных частиц (ионов и электрона) ;
в системе обратимо протекает химическая реакция—-окислительно-восстановительная или
ионообменная;
система находится в состоянии термодинамического рявновесия, которое достигается тогда,
когда внешняя разность потенциалов, приложенная к конечным и одинаковым по составу
металлическим фазам, точно компенсирует электродвижущую силу гальванического элемента.
Рассмотрим некоторый гальванический элемент, предполагая, что его состояние строго
согласуется с приведенными выше требованиями, и, следовательно, он является обратимым
гальваническим элементом:
Металл А Металл В Раствор Металл С Металл А
(4.1)
(1)
(2)
(3)
(4)
(1’)
В условной записи гальванического элемента (4.1) вертикальные линии обозначают
границы раздела контактирующих фаз, конечные фазы одинаковы по своему составу.
Между контактирующими фазами возникает разность гальвани-потенциалов:
12   1   2  ,
 2  3    2    3  ,
 3 4    3     4  ,
 41'   4    1'  .
Просуммировав эти разности с учетом уровней гальвани-по-тенциалов (см. рис. 4.2),
получим
12   23   34   41'   1  1'  .
Разность гальвани-потенциалов между двумя конечными металлическими фазами
тождественного состава есть электродвижущая сила (ЭДС) Е гальванического элемента. Она
может быть измерена, так как конечные фазы состоят из одного и того же металла. С учетом
(4.9) ЭДС равна разности вольта-потен-цналов:
(4.10)
E   1  1'   V 1  V 1'  .
Для вывода уравнения ЭДС гальванического элемента воспользуемся дифференциальным
уравнением (4.5), которое преобразуем к виду
k l
p  P i  s 1
dG     i dni 
 p
 p
p  P  PM i  s 1
p 1 k ,i 1

p  PM
  
p 1
e
p
 F  p  dnep .
  z F 
p 1
i 1
i
p
dni p  
(4.11)
В уравнении при его записи выделены фазы с электронной проводимостью, число которых
равно РM; индекс е указывает на принадлежность соответствующей величины электрону.
Первая алгебраическая сумма отвечает приращению гиббсовой энергии, вызванному
обратимым процессом окисления-восстановления или обмена ионов в фазах с ионной
проводимостью. Вторая—учитывает совершаемую при этом электрическую работу. Третья
сумма равна приращению гиббсовой энергии, вызванному бесконечно малым увеличение или
уменьшением активности электронов в фазах с электронной проводимостью. Изменение
электрического состояния происходит только в конечных металлических фазах вследствие
перехода электронов в или от контактирующих с ними металлических фаз, непосредственно
соприкасающихся с фазами с ионной проводимостью. На схеме, приведенной на рис. 4.2, фаза
(1) принимает dne электронов от фазы (2), а фаза (1') такое же количество электронов отдает
фазе (4). Если ЭДС компенсирована внешней разностью потенциалов, то между всеми
контактирующими; фазами и между конечными фазами существует электрохимическое
равновесие согласно условию (4.6).
Для одного пробега реакции уравнение (4.11) переходит в
следующее:
k l
p  P i  s 1
G    vi  i p  
p  P  PM i  s 1
p 1 k ,i 1

p  PM
  
p
e
p 1
  z v
p 1
i i
i 1
p
F  p  
(4.12)
 F  p  n  p  ,
где n == fte— число молей электронов, участвующих в реакции. В силу условия
электронейтральности вторая сумма равна нулю, так как в каждой фазе с ионной
i  s 1
проводимостью
z v
i 1
i i
 0 . Поскольку изменение электрического состояния имеет место
только в конечных металлических фазах одной и той же природы, то
p  PM
  
p 1
p
e



 F  p  n  p   nF  1  1'  .
(4.13)
Если гальванический элемент находится в состоянии электрохимического равновесия,
G=0. Из (4.12) и (4.13) следует


k l
p  P i  s 1
nF  1  1'      vi p   i p  .
p 1 k ,i 1
Полученное уравнение с учетом (4.9) и (4.11) запишем в виде
k l
p  P i  s 1
nFE     vi p   i p  .
p 1 k ,i 1
(4.14)
Уравнение (4.14) устанавливает связь между электрической работой, равной произведению
nFE, и изменением гиббсовой энергии химической реакции Gхим, протекающей в гальваническом элементе, причем
k l
p  P i  s 1
Gхим    vi p   i p  .
(4.15)
p 1 k ,i 1
Таким образом, в гальваническом элементе электрическая работа производится за счет
химической работы
(4.16)
nFE  Gхим
0
Если воспользоваться известным уравнением  i   i  RT ln ai , то нетрудно перейти к
другой форме уравнения ЭДС:
p
~ 
(4.17)
E  E 0   ai p  v i
n p i
(р= 1, 2,..., P; i=1, 2,..., l, s-1),
~0
где E —стандартная электродвижущая сила;  =2,3 RT/F и a1 — активность молекул и ионов,
принимающих участие в реакции, которая протекает в гальваническом элементе. Стандартная
электродвижущая сила
k l
1 p  P i  s 1  p  0  p 
~
E0  
  vi  i .
nF p 1 k ,i 1
4.4. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ЭЛЕМЕНТЕ.
Химическая работа, которая полностью трансформируется в гальваническом элементе в
электрическую, равна сродству реакции, происходящей в элементе. Прослеживаются два типа
реакций—окислительно-восстановительные и ионообменные. Реакции одного и другого типа
ответственны за возникновение-разности потенциалов между двумя контактирующими
фазами, одна из которых представляет собой ионный проводник—раствор.
В случае ионообменной реакции катионы или анионы в твердом или жидком ионите
замещаются на катионы или анионы^ поступающие из контактирующего с ионитом раствора
электролита. Примером может служить обмен ионов водорода Н+ и металла М+ между ионитом
и раствором
(4.18)
M + Н ⇄ H + М
Здесь черта сверху обозначает принадлежность к фазе ионита.; Разность гальванипотенциалов, которая возникает вследствие ионообменной реакции вида (4.18) на границе
раздела ионит— раствор, определенным образом зависит от активностей ионой Н+ и М+ в
растворе. Подробно об этом будет идти речи в разделах 4.13—4.15.
Окислительно-восстановительная реакция в гальваническом элементе отражает
взаимодействие двух сопряженных окислительно-восстановительных систем
Ox1 + n1e ⇄ Red1,
(4.19)
Red2 ⇄ Oх2 + n2e.
(4.20)
В записи итоговой реакции, которая осуществляется в гальвано ческом элементе, электроны не
проявляются:
n2Ox1 + n1Red2 ⇄ n2Red1 + n1Oх2.
(4.21)
Окисленная форма первой системы (Ox1) выступает в роли окислителя, акцептора
электронов, а восстановленная форма второй системы (Red2)—в роли восстановителя, донора
электронов. Под символами Ох и Red в общем случае может под разумеваться как одна
частица, так и несколько частиц разной вида.
При разомкнутой внешней цепи окислителы-ю-восстанови тельная реакция (4.21) не
осуществляется. Химический анали; не обнаруживает изменения концентраций форм Ох и Red
обей; окислительно-восстановительных систем. Однако если одну и форм, окисленную или
восстановленную, обогатить какнм-либ изотопом, то наблюдается изменение изотопного
состава обеи! форм. Это служит доказательством того, что перенос электрoнов от частиц
восстановленной формы к частицам в окисленном состоянии происходит. Общим для реакций
(4.19)—(4.21) является участие в них электронов, их перенос от донора к акцептору
электронов. Различие между ними проявляется в наличии или отсутствии химических
изменений. Окислительно-восстановительную реакцию (4.21) можно назвать реакций
электронного обмена, а реакции (4.19) и (4.20)—реакциями переноса электронов.
Для теории окислительных потенциалов существенное значение имеют реакции переноса
электронов, которые локализованы в полуэлементах гальванического элемента.
В случае неорганических окислительно-восстановительных систем перенос электронов
сопровождается изменением степени окисления элементов, образующих эту систему. Наряду с
этим общим свойством у неорганических систем проявляются индивидуальные особенности,
которые можно проследить на следующих примерах.
В переносе электронов участвуют катионы или оксикатионы, содержащие одинаковое число
атомов кислорода, например
Fe3+ + e ⇄ Fe2+,
NpO22+ + e ⇄ NpO2+
В первой из приведенных реакций железо находится в степенях окисления +3 и +2. Степени
окисления нептуния равны соответственно +6 и +5.
Электроны переносятся между катионами и оксикатионами одного и того же металла:
UO22+ + 4H+ + 2e ⇄ U4+ + 2Н2О.
Особенностью этой реакции является участие в ней ионов водорода и воды. Окисленная и
восстановленная части системы состоят из двух видов частиц каждая: Ох = UO22+ + 4Н+ и Red
= U4+ + 2H2O.
В реакции переноса электронов между катионом и комплексным анионом металла также
участвуют ионы водорода и молекулы воды, например
МnO4- + 8Н+ + 5е ⇄ Мn2+ + 4H2O.
Марганец меняет степень окисления от +7 до +2.
Перенос электронов происходит также между комплексными анионами, как, например, в
системе феррицианид-ферроцианид:
Fe(CN)63- + e ⇄ Fe(CN)64-.
Окислительно-восстановительные системы образуют и органические вещества. Перенос
электронов происходит обратимо в системах, прототипом которых является система хинон —
гидрохинон
Компоненты окислительно-восстановительной системы, при* нимающие участие в
реакциях переноса электронов и находя-щиеся в одной фазе переменного состава — в
растворе, составляют гомогенную окислительно-восстановительную систему.
Окисленная и восстановленная формы системы могут входить в разные фазы, причем одна
из них имеет постоянный состав. В такой гетерогенной окислительно-восстановительной агстеме вещества с постоянными химическими потенциалами могу^ быть твердыми, жидкими
или газообразным. В реакции
Mm+ + пе ⇄ М
обратимый перенос электронов происходит между металлом и , его ионами, находящимися в
растворе.
Гетерогенную окислительно-восстановительную систему образуют также окислы металла и
его катионы или анионы. В нейтральных и щелочных растворах перманганат-ион принимает 3
электрона от твердой двуокиси марганца:
МnO4- + 2H2O + 3е ⇄ МnO2 (тв) +4OН-.
В соответствии с принятым обозначением Ох = МnO4- + 2Н2О и Red = МnO2 (тв) + 40Н-. При
взаимодействии той же двуокиси марганца, но с катионом Мn2+, которое протекает ее гласно
уравнению
МnO2 (тв) + 4Н + 2е ⇄ Мn2+ + 2H2O,
МnО2 относится к окисленному состоянию, а Мn2+ — к восставновленному, так как Ох =
= МпО2 (тв) + 4Н+ и Red = Мn2+ + 2Н2O.
Если применить амальгаму металла, которая представляет собой жидкий или твердый
раствор металла в ртути, то обмен электронов осуществляется между металлом в амальгаме и
его катионом в растворе:
Мm+ + пe ⇄ MHgx.
Гетерогенную окислительно-восстановительную систему образуют некоторые металлоиды.
Примером может служить система
Se2+ + 2e ⇄ Se.
На поверхности платиновых металлов катализируются реакции
H+ + е ⇄ ½ Н2,
½ Cl2 + е ⇄ Сl-.
В первой иэ приведенных реакций акцептором электронов слyжит катион водорода, а во
второй — молекула хлора.
4.5. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Поместим в раствор окислительно-восстановительной системы Ох—Red пластинку или
проволоку индифферентного металла. Металл выполняет роль сопряженной окислительновосстановительной системы, выступая одновременно акцептором и донором электронов.
Металл отнимает электроны у Red-формы, окисляя ее, и отдает их Ox-форме, восстанавливая
ее. Вследствие крайне малой электрической емкости металла незначительное количество
полученных или отданных электронов приводит к резкому изменению его гальвани-потенциала (м), что, в свою очередь, изменяет электрохимический потенциал электронов в металле
( ~eм ), приближая его к значению электрохимического потенциала электронов в растворе ( ~e ).
Скорости процессов передачи электронов от раствора окислительно-восстановительной
системы к металлу и от металла раствору по мере приближения к состоянию равновесия
сближаются. При достижении равновесия скорости этих двух процессов, характеризуемых
плотностями анодного i+ и катодного i- токов, становятся равными друг другу (рис. 4.3). Состоянию равновесия отвечает условие, когда плотности катодного и анодного токов равны по
абсолютной величине. Достигнутую при этом плотность тока называют током обмена i0:
i0 = i+ = i  .
Очевидно, что при достижении равновесия анодный и катодный токи точно компенсируют
друг друга:
i+ + i_ = 0.
Равновесию между двумя сопряженными окислительно-восстановительными системами
(металлом и раствором системы Ох—Red) отвечает равенство электрохимических потенциалов
электронов в металле и растворе:
~eм  ~e
(4.22)
Химическая емкость раствора по отношению к электронам велика, поскольку в растворе
протекает реакция переноса электронов
Ox + ne ⇄ Red.
(4.23)
Поэтому металл в растворе окислительно-восстановительной системы быстро приобретает
равновесный электрический потенциал, который приводит к равенству электрохимических
потенциалов (равенство (4.22)) без смещения равновесия (4.23). Иа (4.22) с учетом (4.7)
следует
   м    eм   e / F
(4.24)
Равновесная разность гальвани-потенциалов между металлом и раствором окислительновосстаповительной системы называется окислительным потенциалом. Связь между
окислительным потенциалом и составом раствора установим следующим путем. Поскольку
 e   e0  RT ln ae , то выражение (4.24) можно преобразовать к виду
  eм   у0 / F   lg ae .
С учетом константы равновесия реакции (4.23)
~
K  aOx aen / aRe d
уравнение (4.25) запишем в форме
(4.25)
  ~ 0   / n lg aOx / aRe d 
где
(4.26)
~ 0  eм  e0 / F   / nlg K.
~
Уравнение окислительного потенциала (4.26)—основное в теории окислительных
потенциалов. Стандартный окислительный потенциал ~ 0 представляет собой изотермическиизобарическую постоянную, которая зависит от природы окислительно-восстановительной
системы. Ее значение нельзя определить ни для одной системы, и поэтому значение
окислительного потенциала также нельзя найти. Для практических целей достаточно принять
~ 0 =0 для некоторой произвольно выбранной стандартной системы. Тогда по отношению к ней
можно найти значения стандартных окислительных потенциалов других окисли-тельновосстановительных систем. В качестве стандартной по предложению Нернста была выбрана
система Н+—Н2. Для нее принимается активность ионов водорода h = 1 и парциальное
давление водорода p H 2 = 1 атм (1 * 105 Па).
Взаимодействие двух сопряженных окислительно-восстановительных систем (системы
Ox—Red и стандартной Н+—Н2) протекает по реакции (ср. (4.21))
Ох + n/2H2 ⇄ Red + nH+.
Для одного пробега реакции и при условии, что h = 1 в p H 2 = 1 атм, имеем
(4.27)
G  G 0  RT ln aOx / aRe d 
(4.28)
Реакцию (4.27) можно осуществить в гальваническом элементе
(Pt)H2 (1 атм)
Н+ (h = 1)
Ox, Red
Pt.
(4. II)
Принимается, что жидкостный потенциал, который может возникнуть на границе раздела двух
жидких растворов, устранен. ЭДС элемента (4, II), согласно (4.17), равна
  E  ~ 0   / n lg a / a 
(4.29)
Ox
red
Следовательно, окислительный потенциал системы Ох — Red равен электродвижущей силе
элемента (4.11), в котором осуществляется взаимодействие двух окислительно-восстановительных систем, одна из которых является стандартной водородной. Из уравнений (4.28) и (4.29)
следует, что
  G / nF
(4.30)
Поэтому окислительный потенциал следует рассматривать как электрическую меру изменения
гиббсовой энергии (сродства) реакции обмена электронов окислительно-восстановительной системы Ох—Red со стандартной. Уравнение (4.29) точно передает содержание окислительного
потенциала как термодинамического свойства системы, отражающего окислительную способность последней. Окислительный потенциал не зависит от способа его измерения.
Термин «окислительный потенциал» принят потому, что потенциал увеличивается с ростом
окислительной способности раствора (симбатная зависимость). Восстановительная
способность раствора будет тем больше, чем меньше его окислительный потенциал
(антибатная зависимость). Окислительная и восстановительная способности взаимно связаны
друг с другом, но имеют противоположный смысл. В этом отношении они подобны величинам
рН и рОН, которые выражают кислотность и щелочность раствора, изменяясь в
противоположных направлениях. Подобно тому, как для характеристики кислотно-основных
равновесий достаточно указать величину рН раствора, состояние окислительновосстановительной системы определяется величи ной окислительного потенциала.
Постоянная ~ 0 , называемая стандартным, или нормальным, окислительным потенциалом,
включает стандартные химические потенциалы всех участников реакции (4.27). Она
характеризует окислительно-восстановительную систему в целом и является важнейшей
изотермически-изобарической константой. Стандартный окислительный потенциал определяет
уровень окислительной (акцепторной) способности, которая зависит от сродства к электрону
частиц, составляющих окислительно-восстановительную систему, а также их свободных
энергий образования и сольватации.
Расположение окислигельно-вoсстановительных систем по величинам окислительного
потенциала лежит в основе классификационного признака, позволяющего решать вопрос о
направлении реакций окисления или восстановления и количественно оценивать выходы таких
реакций.
Широкое использование кажущегося стандартного (кажущегося нормального)
окислительного .потенциала  0 , равного окислительному потенциалу системы при [Ох] ==
[Red] и фиксированной ионной силе, связано с тем, что коэффициенты активности веществ,
участвующих в сложных реакциях, которые протекают в окислительно-восстановительных
системах, обычно неизвестны. Описание этих реакций удается осуществить с помощью
концентрационной формы уравнения окислительного потенциала
(4.31)
   0   / nlg Ox /Re d  ,
где кажущийся стандартный окислительный потенциал
 0  ~ 0   / n lg YOx / YRe d  .
(4.32)
Здесь символом Y обозначены произведения коэффициентов активности веществ, относящихся
к окисленному или восстановленному состоянию.
Компоненты окислительно-восстановительной системы могут взаимодействовать с другими
растворенными веществами и растворителем. Перенос электронов будет происходить между
частицами, отличными от исходных. В этом случае   0 при равенстве концентраций
исходных компонентов.
4.6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛУЭЛЕМЕНТЫ
В гальваническом элементе сопряженные окислительно-восстановительные системы (4.19)
и (4.20) пространственно разделены и непосредственно друг с другом не взаимодействуют.
Результирующая реакция (4.21), которая является источником производимой электрической
работы, осуществляется благодаря переносу электронов во внешней цепи. Совокупность фаз,
компоненты которых участвуют в одной из реакций переноса электронов (4.19) или (4.20),
образуют полуэлемент гальванического элемента. В него обязательно входит металлическая
фаза, контактирующая с раствором окислительно-восстановительной системы или с
отдельными компонентами этой системы.
Нахождение окисленной и восстановленной форм системы в фазе раствора (гомогенная
окислительно-восстановительная система) или их распределение в двух фазах, одна из которых
обладает постоянной активностью Ох- или Red-формы, вносит свои особенности и требует
раздельного рассмотрения соответствующих полуэлементов. Вначале обратимся к
полуэлементу, который состоит из раствора окислительно-восстановительной системы Ох —
Red и помещенного в него индифферентного металла в виде пластинки, проволоки или сетки.
Гомогенная окислительно-восстановительная система должна быть обратимой.
Деление окислительно-восстановительных систем на обратимые и необратимые
основывается на критерии обратимости реакции обмена электронами (реакция (4.23)):
Ox
+ e ⇄ Red.
Признаки обратимости гомогенных окислительно-восстановительных систем следующие:
установление на индифферентном металле равновесного потенциала, который не зависит от
природы металла и состояния его поверхности, а зависит только от природы и активности
(концентрации) участников реакции (4.23) в соответствии с их термодинамическими
свойствами;
окисление формы Red или восстановление формы Ох, вызываемое пропусканием тока, не
приводит к сдвигу значения равновесного потенциала, если плотность тока настолько мала, что
можно пренебречь концентрационной поляризацией:
потенциал полуэлемента самопроизвольно приходит к одной и той же величине.
Ток обмена для данной окислительно-восстановнтельной системы должен заметно
превышать токи обмена посторонних электрохимических реакций, которые могут протекать на
поверхности металла, например, в присутствии следов кислорода.
В необратимых системах, а также при малой концентрации обратимых систем потенциал
полуэлемента не принимает устойчивого значения. Если в необратимой системе протекают
один или несколько самопроизвольных процессов, то активность электронов может
приобрести более или менее устойчивое значение. Потенциал, отвечающий такой активности
электронов, называется стационарным. В отличие от окислительного потенциала он является
инструментальной величиной.
В отношении обратимости многих систем, особенно если перенос электронов происходит с
участием водорода или кислорода, нет единого мнения. М. С. Захарьевский высказал предположение, что регулирование кинетики установления потенциала делает принципиально
возможным измерение окислительного потенциала в неравновесных или медленно реагирующих равновесных системах. В качестве катализаторов могут служить медиаторы или сам
металл, катализирующее действие которого зависит от его природы и состояния поверхности.
При выборе материала для электрода следует учитывать возможность химического
взаимодействия его с исследуемой системой, что может привести к образованию окисной
пленки или к растворению электрода. Сам электрод может оказывать каталитическое действие
на изучаемую систему, проявляющееся в ускорении медленного процесса саморазложения
раствора окислительно-восстановительной системы, как это, например, наблюдается на
платине или иридии в растворах гипохлорита и хлорноватистой кислоты.
Требованию индифферентности наиболее полно отвечают электроды из благородных
металлов—платины, золота, иридия и родия. Платина и золото в растворах, содержащих сильный окислитель, теряют свойство индифферентности. Поиски новых электродных материалов
и новых типов электродов привели к созданию стеклянных полупроводниковых электродов с
электронной функцией. Эти электроды не чувствительны к кислородной системе и поэтому
позволяют измерять потенциалы окислительно-восстановительных систем в условиях аэрации.
Уравнение окислительного потенциала для любой конкретной окислительновосстановительной системы легко получить, если воспользоваться уравнениями (4.29) или
(4.31):
 a
  ~ 0  lg Ox ,
n
 0 
aRe d

n
lg
Ox 
Re d 
Следует только помнить, что символы Ox и Red обозначают в них совокупности частиц,
участвующих в переносе электронов.
В разделе 4.4 были даны примеры гомогенных окислительно-восстановительных систем.
Вид уравнения окислительного потенциала одинаков для систем, образованных катионами,
окси-катионами и анионами металлов в разных степенях окисления. Например, для системы
Fe(III)—Fe(II) имеем
.
  ~ 0   lg a / a

Fe3
Fe2 

Если в реакции переноса электронов участвуют более двух ви' дов частиц, как в случае
системы
UO22+ + 4H+ + 2e ⇄ U4+ + 2H2O,
то Ох = UO22+ + 4Н+, Red = U4+ + 2H2O, поэтому
  ~ 0   / 2lg aUO2 h 4 / au 4 ,


2
a H 2O = 1 в разбавленных растворах.
Уравнение окислительного потенциала системы хинон (X) — гидрохинон (ГХ) также
содержит активность ионов водорода:
  ~ 0   / 2lg a X / a ГХ  .
Гетерогенные обратимые окислительно-восстановительныв системы используются для
получения разнообразных полуэлементов, которые обычно называют электродами.
Электроды, первого рода включают окислительно-восстановительную систему ион
металла—металл:
Мn+ М.
В соответствии с реакцией переноса электронов
Мn+ + пе ⇄ М,
которая происходит на границе раздела двух фаз, и при постоянстве активности металла
уравнение электродного потенциала как частный случай уравнения окислительного потенциала (4.29) принимает вид
(4.33)
  ~ 0   / nlg aM n .
С целью устранения оксидных пленок и предотвращения взаимодействия с растворителем
металл может быть растворен в ртути. Независимо от того, вступает ли металл во взаимодействие с ртутью, образуя интерметаллйческие соединения, или ртуть ведет себя как более или
менее инертный растворитель, состояние металла в амальгаме может быть выражено через
активность металла. Если амальгама не взаимодействует с раствором, то активность металла
будет постоянной. Поэтому для амальгамного электрода
Mn+
M(Hg)
уравнение потенциала будет аналогичным (4.33):
  ~ 0'   / nlg aM n ,
где ~ 0'  ~ 0   lg a
.
M  Hg 
Кадмиевый амальгамный электрод Cd^lCd(Hg) отличается стабильностью электродного
потенциала. Как полуэлемент он используется в нормальном элементе Вестона.
В электродах первого рода может быть осуществлена реакция переноса электронов между
кристаллическим металлоидом и его ионом, как это реализовано в селеновом электроде:
Se2Se (Pt).
Платина или другой индифферентный металл вводится в полуэлемент для измерения
потенциала. Окислительный (электродный) потенциал этой системы зависит только от
активности аниона (восстановленная форма):
  ~ 0   / 2lg a .
Se2
Связывание ионов металла в труднорастворимую соль вносит интересные особенности,
которые проследим на примере окислительно-восстановительной системы AgCl—Ag. Перенос
электронов происходит между металлическим серебром и ценами серебра, входящими в
труднорастворимую соль AgCl:
AgCl + e ⇄ Ag + Сl-.
Вследствие постоянства активностей AgCl и Ag электродный потенциал, согласно (4.29),
становится функцией только активности анионов хлора:
(4.34)
  ~ 0   lg aCl 
При 25°С ~ o = 0,2224 В.
Полуэлементы типа хлорсеребряного электрода, состоящие из металла, труднорастворимой
его соли и раствора электролита с анионом, общим с труднорастворимой солью, принято
называть электродами второго рода.
Хлорсеребряный электрод широко используют в качестве вспомогательного электрода
(электрод сравнения). Другие известные вспомогательные электроды, такие, как каломельный
Cl-, Hg2Cl2 (TB)
Hg и хлорталлиевый Сl-, TlCl(TB) Tl(Hg), также относятся к электродам
второго рода. К ним относят электрод, предложенный Лютером:
Cu2+, Cu3As2 (тв)
As.
Так как в этом электроде протекает реакция с участием веществ, активность которых
постоянна, то электродный потенциал оказывается функцией активности катионов меди (II):
3
  ~ 0   lg aCu 2 .
2
Окислительно-восстановительные системы, в которых обмен электронов происходит между
оксидом металла и металлом и в реакции участвуют вода и ионы гидроксила, позволяют получить полуэлементы, которые можно рассматривать как электроды 2-го рода. Примерами таких
систем служат Sb2O3—Sb и HgO—Hg, перенос электронов в которых протекает по реакциям
Sb2O3 + 3Н2О + 6e ⇄ 2Sb + 6OН-,
HgO + H2O +2e ⇄ Hg + 2OH-.
Для обеих систем окислительный потенциал становится функцией активности гидроксильных
ионов:
  ~ 0   lg a .
OH 
OH 
Принимая во внимание, что ионное произведение воды K w  haOH  , получим
  ~H0   lg h ,
0
  lg KW .
где ~H0  ~OH
Активность ионов металлов 2-й группы (кальций, стронций, барий) определяет величину
электродного потенциала в так называемых электродах третьего рода
MCl2, МА (тв), РbА (тв)
РЬ (Hg),
где А = -ООС—СОО- — анион щавелевой кислоты. Приведенный полуэлемент содержит
труднорастворимые оксалаты свинца и щелочноземельного металла и растворимую соль
последнего, поэтому
(4.35)
  ~ 0   / 2lg a .
M 2
В газовых полуэлементах перенос электронов формально происходит между молекулами
газа и ионами, находящимися в растворе. Полуэлемент обязательно включает металлическую
фазу, которая не только служит в качестве сопряженной окислительно-восстановительной
системы, но и катализирует реакции типа
Н+ + е ⇄ ½ Н2 и
½ Cl2 + e ⇄ Сl-.
Стандартный окислительный потенциал водородной системы Н+—Н2 принят равным нулю,
поэтому при парциальном давлении водорода p H 2 = 1 атм
   lg h.
(4.36)
В отличие от водородной системы в окислительно-восстановительной системе Cl2—Сlмолекулярный хлор является окисленной формой. Уравнение окислительного потенциала
хлорного электрода при pCl = 1 атм имеет вид
  ~ 0   lg a .
2
Cl 
Реализация хлорного электрода
взаимодействием хлора с водой.
встречает
ряд
трудностей,
которые
связаны
со
4.7. ПРАВИЛА ЗНАКОВ И ЗАПИСИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Международный союз по чистой и прикладной химии в 1953 г. принял конвенцию, которая
устанавливает правила, касающиеся знаков и последовательности записи фаз электрохимической системы, а также реакций, которые протекают в этой системе.
Окислительный
потенциал,
характеризующий
окислительную
способность
соответствующей гомогенной или гетерогенной окислительно-восстановительной системы,
численно равен ЭДС гальванического элемента (4. II):
(Pt) Н2 (1 атм)
Н+ (h = 1)
Ox, Red
Pt.
В этом элементе взаимодействуют две сопряженные окислн-тельно-восстановительные
системы, одна из которых—это стандартная водородная, а вторая—система Ох—
Red.Положительное значение ЭДС этого элемента и, следовательно, положительный
окислительный потенциал означают, что в водородном полуэлементе происходит реакция
окисления молекулярного водорода до ионов водорода с высвобождением электронов н
платина принимает знак «минус», а в окислительно-вос-становительном полуэлементе —
потребление электронов Ox-формой согласно уравнению (4.23):
Ox + nе ⇄ Red.
Очевидно, что положительному значению окислительного потенциала отвечает и
положительный потенциал металла по отношению к раствору, т. е. положительная разность
гальвани-потеициалов  м  .
Если ион водорода—более сильный акцептор электрона, чем Ox-форма другой системы, то
наблюдается обратное явление—окисление Red-формы и восстановление ионов водорода до
молекулярного водорода. Знак ЭДС гальванического элемента (4.11), как разность потенциалов
правого н левого электродов, станет отрицательным, и, значит, окислительный потенциал
будет отрицательной величиной.
Для соблюдения знака окислительного (электродного) потенциала полуэлемент записывают
как правый полуэлемент гальнанпческого элемента (4.11), а именно:
Ox, Red
M; Ox Red
M; Red
Ox M,
(4.III)
или для реальных гомогенных и гетерогенных окислительно-воссчановительных систем
Fe3+, Fe2+
Pt;
Ag+
Ag;
Cd2+ Cd(Hg)
Pt;
Cl- Cl2 Pt.
Вертикальная черта обозначает границу раздела фаз. В записи полуэлементов (4.111) крайняя
левая фаза—это раствор, крайняя правая—металлическая фаза. Кроме компонентов
окислительно-восстановигельной системы при необходимости указываются и другие
компоненты раствора, которые отделяются друг от друга запятыми, например
НClO4, NaClO4, Fe(ClO4)3, Fe(ClO4)2
Pt,
Cl , AgCl
Ag.
В записи хлорсеребряного электрода труднорастворимая соль AgCl отнесена к фазе раствора,
так как она поставляет небольшое, но вполне определенное количество ионов Ag+ и Сl- в
раствор.
Любой гальванический элемент можно составить из двух определенным образом
выбранных полуэлементов. Слева записывается полуэлемент, в котором происходит
окисление, металлическая фаза приобретает отрицательный заряд; справа — полуэлемент,
который потребляет электроны, приходящие по внешней цепи от крайней металлической фазы
левого полуэлемента. Крайние металлические фазы должны быть выполнены из одного и того
же металла. Гальванический элемент без жидкостного соединения, который содержит одну
жидкую фазу, записывается следующим образом:
Сu
Pt
(Hg) Cd
CdCl2,
AgCl
Ag
Сu.
Обычно крайние металлические фазы из одного и того же металла в записи гальванического
элемента опускаются, но их наличие подразумевается.
В гальваническом элементе с жидкостным соединением, составленном из двух одинаковых
полуэлементов, но с разной активностью электролита, или содержащем два отличных друг от
друга полуэлемента. Граница раздела двух жидких фаз обозначается двойной вертикальной
чертой, если жидкостный потенциал устранен, и пунктирной вертикальной чертой, если он не
устранен:
(Pt) H2
НClO4 (а)
НClO4 (а), Fе(СlO4)3, Fe(ClO4)2
Pt,
Ag AgCl, HCl (a1)
HCl (a2), AgCl
Ag.
4.8. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ БЕЗ
ЖИДКОСТНОГО СОЕДИНЕНИЯ (БЕЗ ПЕРЕНОСА)
Гальванический элемент без жидкостной границы состоит из полуэлементов, один из
которых обратим к катиону, а другой — к аниону электролита водной фазы, общей для обоих
полуэлементов. .Практически это означает, что .соответствующая пара электродов помещается
в один и тот же раствор электролита. В гальваническом элементе
М
(Pt) H2
HCl, AgCl
Ag M
(4.IV)
в качестве электрода, обратимого к ионам водорода, использован водородный электрод, а
электродом, обратимым к аниону, служит хлорсеребряный электрод. В полуэлементах
протекают реакции
1/2Н2 ⇄ Н+ + е и AgCl + e ⇄ Ag + Cl-.
Общая реакция в элементе (4. IV) выглядит как реакция восстановления хлористого серебра
молекулярным водородом:
1/2 Н2 + AgCl ⇄ H+ + Cl- + Ag.
(4.37)
Изменение гиббсовой энергии найдем, воспользовавшись уравнением изотермы-изобары
G  G 0  RT ln haCl  .
Химические потенциалы металлического серебра и насыщенного раствора AgCl постоянны.
Так как, согласно (4.17),
nFE  G , то
~ ~0
~
E  E   lg haCl   E 0  2 lg m  2 lg   .
(4.38)
Уравнение (4.38) можно также получить, если воспользоваться тем, что ЭДС гальванического
элемента равна разности окислительных (электродных) потенциалов правого и левого
полуэлементов:
E   пр   лев
(4.39)
Вывод уравнения ЭДС гальванического элемента п6 первому пути предпочтительнее,
поскольку в этом случае видна связь с химической реакцией, протекающей в элементе. При
использовании ионоселективных электродов, где механизм установления потенциала иной,
чем у окислительно-восстановительных полуэлементов, удобнее для получения уравнения
ЭДС применять уравнение (4.39). Подробно гальванические элементы, включающие
ионоселективные электроды, будут рассмотрены в разделе 4.14.
Если водная фаза представляет собой раствор соли, то для составления гальванического
элемента без жидкостной границы можно использовать металлический и амальгамный
электроды; электрод третьего рода или ионоселективный электрод с металлической функцией
и соответствующий электрод, обратимый к аниону. В качестве примера рассмотрим
гальванический элемент, составленный из амальгамного и хлорсеребряного электродов. Эти
электроды обратимы к ионам соли МСl. В левом полуэлементе гальванического элемента
M'
M(Hg)
MCl, AgCl
Ag
M'
(4. V)
идет окислительный процесс
M(Hg) ⇄ М' + е,
а в правом—восстановительный процесс
AgCl + e ⇄ Ag + Сl-.
Общей реакции
M + AgCl ⇄ M' + Cl- + Ag
отвечает уравнение изотермы-изобары вида
G  G 0  RT ln a .
Отсюда следует уравнение ЭДС элемента (4. V):
E  E 0  2 lg m  2 lg   .
Таким образом, ЭДС гальванического элемента (4. V), иолу-влементы которого обратимы к
ионам растворенной соли, зависит от средней активности соли.
При диссоциации гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов образуются
катионы металла и гидроксильные ионы. При конструировании гальванического элемента
используют стеклянные или другие ионоселективные электроды с металлической функцией и
амальгамные электроды. Можно применить также электроды третьего рода, которые обратимы
к катионам щелочноземельных металлов. Электродами, обратимыми к ионам гидроксила,
служат водородный и стеклянный с водородной функцией электроды.
В гальваническом элементе, составленном из. водородного и амальгамного электродов и
содержащем раствор гидроокиси щелочного металла МОН,
М' М (Hg) МОН
Н2 (Рt) М'
(4. VI)
протекают реакции
Н2O ⇄ H+ + ОНM(Hg) ⇄ М+ + е
Н+ + е ⇄ М+ + ОН- + ½ H2
М (Hg) +H2O ⇄ M+ + OH- + ½ H2.
При постоянстве активности металла в амальгаме и p H 2 = 1 атм
G  G 0  RT ln
aM  aOH 
a H 2O
Поэтому ЭДС элемента (4. VI) равна
~
E  E 0  2 lg a   lg aH 2O .
Стандартную ЭДС (Е°) экспериментально определить нельзя из-за плохой
воспроизводимости значений ЭДС в относительно разбавленных растворах МОН, что
~
обусловлено взаимодействием амальгамы щелочного металла с водой. Величину E 0 можно
исключить, если составить гальваническую цепь из двух одинаковых гальванических
элементов без жидкостного соединения, включенных один навстречу другому:
М'
H2 (Pt) МОН (a1) M(Hg) МОН (a2) H2 (Pt)
М’+.
(4.VII)
Суммарная реакция в цепи (4. VII) приводит к выравниванию актявностей гидроокиси металла
в обоих составляющих цепь элементах. При условии а1<a2 в левом элементе цепи протекает
реакция
M(Hg) + H2O ⇄ М+ + ОН- + ½ Н2,
а в правом — обратная реакция
М+ + ОН- + ½ Н2 ⇄ М (Hg) + Н2О.
Суммарная реакция выглядит как перенос МОН из правого элемента в левый и воды в
противоположном направлений:
МОН(2) + H2O(1) ⇄ MOH(1) + H2O(2).
ЭДС цепи равна разности ЭДС правого и левого элементов:
E  E2  E1  2 lg
a MOH 2 
a MOH 1
  lg
aH 2O 1
a H 2O  2 
.
Если активность МОН в одном из элементов, например в левом, поддерживать постоянной, то
ЭДС этого элемента будет величиной постоянной, поэтому вместо предыдущего уравнения
можно записать
E  const  2 lg a MOH   lg a H 2O .
4.9. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ЖИДКОСТНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ
Гальванические элементы с жидкостным соединением (с переносом) составлены из
одинаковых или разных полуэлементов, жидкие фазы которых находятся в контакте друг с
другом. В силу того, что жидкие фазы содержат один и тот же электролит разных
концентраций или разные электролиты, через границу раздела растворов перемещаются
гидратированные ионы. Различие в подвижностях ионов приводит к возникновению в
переходном слое избытка ионов одного знака и, следовательно, к нарушению условия
электронейтральности. В правильно разомкнутом гальваническом элементе, когда ток во
внешней цепи не проходит, результатом движения ионов явится возникновение электрического
поля. Оно будет облегчать перемеще-.ние в граничном слое одних ионов и затруднять
перемещение других. Разность потенциалов, которая возникает на границе раздела растворов,
принимает некоторое стационарное значение, не меняющееся во времени. Эта стационарная
разность потенциалов называется диффузионным потенциалом. Обозначим его как D. По
своей природе диффузионный потенциал является неравновесным, но он весьма близок к
равновесному.
К гальваническим элементам с жидкостным соединением относят два типа элементов—
концентрационные и химические.
Концентрационные элементы с переносом состоят из двух одинаковых полуэлементов,
обратимых к одному из ионов растворенного электролита. Активность электролита в полуэлементах отличается друг от друга. Жидкие фазы в элементе разделены проводящей диафрагмой,
которая препятствует смешению контактирующих растворов. В гальваническом элементе
Ag AgCl, KCl (a1)
KCl (a2), AgCl
Ag
(4. VIII)
активность KCl в левом полуэлементе меньше, чем в правом-(a1 < a2). Поэтому направления
окислительно-восстановительных реакций в полуэлементах таковы, что при прохождении 1
фарадея электричества па левом электроде освобождаются ионы хлора благодаря реакции
восстановления
AgCl + e ⇄ Ag + Сl-,
а на правом ионы хлора связываются в результате появления катионов серебра и образования
труднорастворимой соли: Ag + Cl- ⇄ AgCl + e. Кроме того, через жидкостную границу
переносятся катионы калия из правого в левый полуэлемент и в обратном направлении ионы
хлора. Работа переноса ионов учитывается посредством диффузионного потенциала. Так как
ЭДС элемента (4. VIII) равна алгебраической сумме потенциалов, то
aCl  1
E   lg
D.
(4.40)
aCl  2 
Концентрационный элемент (4. VIII) составлен из полуэлементов, потенциалы которых зависят
от активности анионов, поэтому ЭДС элемента, как следует из уравнения (4.40), определяется
отношением актпвностей анионов и диффузионным потенциалом.
Гальванический элемент можно составить из полуэлемеитов, обратимых к катионам,—ионам
металла или водорода, например
Ag AgNO3 (a1) AgNO3 (a2)
Ag.
(4. IX)
Если а1 < a2, то в правом и левом полуэлементах идут соответственно реакции окисления и
восстановления:
Ag ⇄ Ag+ + e
и
Ag+ + e ⇄ Ag.
ЭДС концетрационного элемента (4.IX) зависит от логарифма отношения активностеи
катиона и включает диффузионный потенциал:
a Ag  2 
E   lg
D .
(4.41)
a Ag  1
В концентрационных элементах (4. VIII) и (4. IX) полуэлементы содержат одну и ту же
гетерогенную окислительно-восстановительную систему. Вознчкноиснпе ЭДС обусловлено переносом электролита в полуэлемент, где его активность меньше. Процесс осуществляется за
счет окислительно-восстановнтсль-ных реакций, идущих в каждом полуэлементе, и за счет
прямого переноса электролита через границу раздела контактирую тих растворов.
В химическом гальваническом элементе, полуэлементы кото рого содержат разные
окислительно-восстановительные системы протекает реакция между этими системами. В
элементе Даниеля — Якоби
Cu
Zn
ZnSO4
CuSO4
Cu
(4. X)
происходит окисление металлического цинка и восстановления катиона меди до
металлической меди, т. е. реакция
Cu2+ + Zn ⇄ Cu + Zn2+.
(4.42)
Кроме химической работы в элементе (4. X) совершается также работа переноса ионов через
жидкостную границу, поэтому
 a 2
~
E  E 0   / 2lg  Cu
 a 2
 Zn

 D.


(4.43)
ЭДС гальванического элемента, один из полуэлементов которого содержит гомогенную
окислительно-восстановительную систему Ох — Red, а второй представляет собой
гетерогенную окислительно-восстановительную систему, также включает диффузионный
потенциал. Так, для элемента
Н2 (Pt) Н+ (h) Ox, Red
Pt
(4. XI)
ЭДС выражается уравнением
E   Ox,Re d   H  ,H   D .
2
Если активность ионов водорода в обоих полуэлементах одинакова, то ЭДС элемента равна
окислительному напряжению. Окислительное напряжение—это окислительный потенциал, измеренный относительно потенциала водородного электрода в том же растворе:
  E     lg h.
(4.44)
4.10. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Для количественного описания процесса, который приводит к появлению диффузионного
потенциала, рассмотрим прохождение ионов через переходный слой, возникающий по обе
стороны границы раздела жидких фаз гальванического элемента с жидкостным соединением
(рис. 4.4). Пусть жидкие фазы представляют собой растворы, отличающиеся как по составу, так
и по концентрации (активности) ионов. Ионы характеризуются числами переноса
i
t i  zi ci vi /  zi ci vi ,
(4.45)
1
где zi и ci —заряд и концентрация иона t-гo вида; vi—абсолютная скорость движения иона того
же вида, т. е. его скорость при напряженности поля 1 В/см.
Переходный слой ограничен плоскостями АА и ВВ. Внутри него из-за неодинаковой
абсолютной скорости ионов, переноса ими молекул растворителя и тепловой диффузии
возникает градиент концентрации ионов, что меняет их химический потенциал и числа
переноса ионов. Однако если в переходном слое выделить элементарный слой толщиной dx, то
внутри него числа переноса ti можно считать постоянными.
Осуществим в гальваническом элементе в изобарно-изотермических условиях обратимую
окислительно-восстановительную реакцию, сопровождаемую обратимым переносом 1 фарадея
электричества. Через элементарный слой dx пройдет vi = ti/zi молей ионов всех видов. Перемещение ионов разного знака в противоположных направлениях приведет к увеличению или
уменьшению концентрации ионов в элементарном слое dx. Концентрация ионов каждого 1-го
вида меняется от значения d в начале слоя до значения Ci + dCi после прохождения ионами расстояния dx. Величина dci может быть положительной или отрицательной.
Приращение диффузионного потенциала, вызванное переносом ионов через элементарный
слой dx, и, как следствие, приращение концентрации всех видов ионов на величину dd равно
t
t
1 i t
(4.46)
d D   i di    i d ln ai .
F 1 zi
1 zi
Диффузионный потенциал, определяющий работу переноса ионов из одного раствора в
другой, с ним контактирующий, можно найти, интегрируя (4.46). Пределы интегрирования
отвечают значениям активности ионов каждого t-гo вида вне переходного слоя. Следовательно,
i ai  2 
t
(4.47)
 D     i d ln ai .
1 ai 1 z i
Для элементарного слоя принято, что числа переноса ti сохраняют внутри него постоянные
значения. Для переходного слоя в целом такое допущение перестает быть правомочным.
Вследствие изменения концентрации ионов внутри пограничного слоя числа переноса ti наряду
с активностью становятся функциями концентраций. Трудность заключается в том, что
неизвестно, как распределяются ионы в слое и как меняется их концентрация в направлении х.
Можно предположить, что внутри переходного слоя концентрация ионов каждого i-го вида
линейно меняется от концентрации ci (1) в растворе 1 до концентрации сi (2) в растворе 2. Тогда
состав любого разреза переходного слоя может быть получен смешением (1—х) долей раствора
1 и x долей раствора 2. На левой границе переходного слоя (плоскость АА на рис. 4.4) и в
растворе 1 х = 0, на правой границе (плоскость ВВ) и в растворе 2 х= 1. В переходном слое при
движении слева направо значение х меняется от 0 до 1. Следовательно, концентрация ионов tго вида внутри переходного слоя определяется уравнением
ci  1  x ci 1  xci 2   ci 1  ci 2   ci 1 x.
(4.48)
Уравнение (4.48) позволяет найти концентрации ионов разного вида в переходном слое. Что
касается активностей ионов, то в отношении их приходится ввести допущение о том, что их
коэффициенты активности (уi) внутри пограничного слоя постоянны. По-видимому, это
допущение не внесет большой ошибки, если ионная сила не будет заметно меняться. Тогда
d ln ai d ln ci yi ci 2   ci 1


,
dx
dx
ci
или
d ln ai  ci 2   ci 1 / ci dx
(4.49)
Подставив (4.48) в (4.45), получим для чисел переноса
i
i


ti  vi ci / 1  x  ci 1vi  x ci 2 vi .
1
1


(4.50)
Здесь концентрации выражены в нормальностях. С учетом (4.49) и (4.50) уравнение
диффузионного потенциала (4,47) переходит в следующее:
ci  2  i
vi ci 2   ci 1 
1
D    * i
.
(4.51)
i
zi
ci 1 1
 ci 1v1  x vi ci 2   ci 1 
1
1
Уравнение (4.51) может быть проинтегрировано, если ввести еще одно допущение. Оно
сводится к тому, что абсолютные скорости ионов внутри пограничного слоя рассматриваются
как независимые от х. Интегрирование приводит к уравнению
i
i
vi


c

c
1 z i 2  i 1  vi ci 2 
D  i i
ln 1i
.
(4.52)
 vi ci 2   ci 1   vi ci 1
1
1
Уравнение диффузионного потенциала (4.52) получено Гендерсоном (1907) и носит его имя.
Уравнение
Гендерсона
применимо
для
расчета
диффузионного
потенциала
концентрационного элемента (4. IX). В нем жидкостная граница образуется растворами одного
и того же электролита, но разных концентраций. Ограничимся рассмотрением 1,1-валентного
электролита МА. Для этого случая уравнение Гендерсона упрощается:
v c  c   v c2   c1  v c2   v c2 
 D   2  1
ln
.
v c2   c1   v c2   c1  v c1  v c1
Индексы + и — указывают на принадлежность соответствующих величин катиону или аниону.
Так как с+(2) = с-(2) = c2 и с+(1) = с-(1) =c1, то
(4.53)
 D  v  v /v  v lg c2 / c1 .
Принимая во внимание, что t+=v+/(v+—v-), также имеем
(4.54)
 D  1  2t lg c2 / c1 
Уравнения (4.53) и (4.54) позволяют оценить диффузионный потенциал, возникающий на
границе раздела растворов одного и того же электролита.
Простая зависимость диффузионного потенциала от подвижностей ионов наблюдается и в
случае, когда контактирующие растворы содержат электролиты с общим ионом, причем концентрации электролитов и заряды не общих ионов одинаковы. В этом случае
 v v
 D  lg 2  1 .
(4.55)
z i v2   v1
Диффузионный потенциал был измерен с помощью гальванического элемента типа (4. VIII):
Ag AgCl, MCl (с)
M'Cl (c), AgCl
Ag.
В элементе концентрации электролитов в обоих растворах одинаковы, и электролиты состоят
из разных катионов и общего аниона, поэтому потенциалы хлорсеребряных электродов взаимно компенсируют друг друга, и величина измеренной ЭДС равна диффузионному потенциалу.
Экспериментально найденные и рассчитанные по уравнению (4.55) значения диффузионного
потенциала для пары 1,1-валентных электролитов приведены в табл. 4.1. Сравнение
экспериментальных и рассчитанных значений диффузионных потенциалов показывает, что они
удовлет" ворительно согласуются между собой, хотя в отдельных случаях отличаются на 1—2
мВ. В общем, нельзя надеяться, что диффу--ионный потенциал, вычисленный по уравнению
Гендерсона, будет близок к истинному.
Для того чтобы уменьшить диффузионный потенциал и добиться его воспроизводимости,
прибегают к соединению двух растворов в гальваническом элементе через солевой мостик. Он
представляет собой концентрированный, обычно насыщенный, раствор хлорида калия или
нитрата аммония; реже используются растворы нитрата натрия или ацетата лития. Применение
названных электролитов объясняется тем, что ионные подвижности (при бесконечном
разбавлении) U i0  Fvi0 составляющих их ионов близки:
U i0 (25 °С)
Li+
Na+
К+
NH4+
Н+
38,7
50,1
73,5
73,7
344,8
U i0 (25° С)
СlNO3СН3СОООН-
76,3
71,4
41,0
197,6
Таблица 4.1, Диффузионный потенциал для пары 1,1-валентных электролитов
Электролиты
КонцентD, мК
рация, M экспер. рассчит. по
ур-нию
(4.55)
НСl—КСl
0,01
25,7
27,5
0,1
26,8
28,5
HCl— NaCl
0,01
33,1
32,0
0,1
33,1
33,4
HCl-LiCl
0,01
33,8
34,6
0,1
34,9
36,1
HCl-NH4Cl
0,01
27,0
27,5
KCl-NaCl
0,1
6,4
4,9
KCl—LiCl
0,01
8,2
7,1
0,1
8,8
7,6
NaCl-LiCl
0,01
2,6
2,5
NaCl-NH4Cl
0,1
-4,2
-4,8
LiCl-CsCl
0,01
-7,8
-7,7
В гальваническом элементе
Hg Hg2Cl2, KCl (0,1 M)
KCl (c)
HCl (0,1 M), Hg2Cl2
Hg
диффузионный потенциал меняется от 28,2 мВ, когда концентрация КС1 в солевом мостике
составляет 0,1 M, до 1,1 мВ, когда его концентрация равна 3,5 M. Существенное уменьшение
диффузионного потенциала связано с тем, что при высокой концентрации КСl в солевом
мостике ионы К+ и Сl- переносят через жидкостную границу практически весь электрический
ток. Близость значений ионной подвижности катиона и аниона приводит к почти полной
компенсации количества электричества, переносимого ионами в противоположных
направлениях.
Все же диффузионный потенциал не удается полностью элиминировать с помощью
солевого мостика. Чего удается достичь, так это снизить его значение и добиться
воспроизводимости. Однако с изменением состава раствора, особенно при заметном изменении
активности водородных или гидроксильных ионов, диффузионный потенциал будет меняться.
Он может быть уменьшен, если измерения производить при высокой концентрации фонового
электролита.
Диффузионный потенциал может быть практически устранен в гальванических элементах,
включающих окислительно-восстановительный полуэлемент. Например, в гальваническом элементе
жидкие фазы содержат равные концентрации кислот, а концентрации обеих форм
окислительно-восстановительной системы малы по сравнению с ионной силой I раствора,
основной вклад в которую дают хлорная и соляная кислоты.
4.11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Стандартный
окислительный
потенциал
можно
определить
из
данных
потенциометрических измерений или вычислить из значений констант равновесия и
термохимических данных. Выбор метода и точность определения стандартного
окислительного потенциала зависят от вида и свойств окислительно-восстановительной
системы.
Для многих гетерогенных окислительно-восстановительных систем, образованных
металлом и его ионом, удается определить стандартный окислительный потенциал с помощью
гальванического элемента без жидкостного соединения. Например, для системы Zn2+ — Zn это
может быть элемент
(Hg) Zn
ZnCl2, AgCl
Ag.
Его электродвижущая сила равна
~
E  E 0  3 / 2  lg a .
(4.56)
~0 ~0
0
3
~

; a  m 4 и m - моляльность ZnCl2. Поскольку величина
причем E  
AgCl , Ag
~ 0
Zn 2  , Zn


определена точно, то для нахождения стандартного окислительного потенциала
~
системы Zn2+—Zn необходимо найти E 0 . Из (4.56) следует, что
~
E  3 / 2lg m  lg 2  E 0  3 / 2 lg   .
(4.57)
~0
Значение стандартной ЭДС ( E ) находят графически, построив зависимость левой части
уравнения (4.57) от корня из ионной силы раствора и экстраполируя ее на нулевую ионную
~
силу. Второй путь—вычисление E 0 по уравнению (4.57), так как средние коэффиценты
активности хлорида цинка известны.
Таким образом, определение стандартного окислительного потенциала системы ион
металла—металл может производиться с помощью гальванического элемента без жидкостного
соединения, полуэлементы которого обратимы к ионам соли металла. По-видимому, слабое
комплексообразование между ионами соли не будет влиять на точность определения
стандартного окислительного потенциала, поскольку оно учитывается средним коэффициентом активности соли. Применение гальванических элементов без жидкостного
соединения для определения стандартного окислительного потенциала системы ион металла —
металл ограничено небольшим набором электродов, обратимых к ионам металла. Успехи в
области разработок иокоселектнвных электродов создают новые возможности в этом
отношении.
Определение стандартного окислительного потенциала гомогенных окислительновосстановительных систем производится обычно с помощью гальванических элементов с
жидкостным соединением. Для получения точных значений ~ 0 необходимо исключить
AgCl , Ag
неопределенность,
вносимую
жидкостным
соединением,
устранить
влияние
комплексообразования и гидролиза п учесть коэффициенты активности. Соблюдение всех приведенных условий невозможно. Введение поправок, учитывающих соответствующие эффекты,
повышает точность определения стандартных окислительных потенциалов, по представляет
очень трудную задачу, если учесть, что ионы переходных металлов гидролизуются уже в
кислых средах и охотно образуют комплексные соединения. Надежность определения ~ 0
может быть повышена, если кислотность и ионную СИЛУ в исследуемых растворах задавать
хлорноп кислотой и ее солями, так как ион ClO4-, как правило, нс образует комплексов с
ионами металлов. Второе условие, способствующее более точному определению ~ 0 ,—это
применение гальванических элементов, в которых диффузионным потенциалом можно
пренебречь. В качестве вспомогательных электродов можно рекомендовать хлорсеребряный
или перхлоратный электрод, который в сочетании с окислительно-восстановительным
полуэлементом дает следующие гальванические элементы:
Pt
Ox, Red,
(Na) ClO4
H(Na) СlO4
(ClO4),
(4.XII)
Pt
Ox, Red, H(Na)ClO4, NaCl
H(Na)ClO4, NaCl, AgCl
Ag.
(4. XIII)
Растворы в полуэлементах отличаются только тем, что в одном из них присутствуют
окисленная и восстановленная формы исследуемой системы, концентрации которых много
меньше концентраций ионов среды. Концентрация хлорной кислоты выбирается такой, чтобы
подавить гидролиз катионов металла. Для вычисления стандартного окислительного
потенциала ~ 0 системы Ох — Red по формуле
~ 0  E   a   / n lg aOx / aRe d 
нужно знать потенциал ~a вспомогательного электрода и средние коэффициенты активности
перхлоратов металла в окисленном и восстановленном состояниях, которые известны или
определение которых возможно.
Потенциометрическое определение стандартного окислительного потенциала ~ 0 основано
на осуществлении в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции
между исследуемой системой и вспомогательной, стандартный окисли-цельный потенциал
которой известен. Задача нахождения ~ 0 системы Ох — Red может быть решена и в случае,
когда такую реакцию в гальваническом элементе провести не удается. Для ее решения
~
достаточно знать стандартное сродство G0 или истинную (термодинамическую) константу K
равновесия реакции взаимодействия исследуемой системы со вспомогательной, поскольку
~
~
G 0  RT ln K  nFE 0
и, следовательно,
~
(4.58)
~ 0   E 0  ~a0    / nlg K  ~a0 .
~
Если ЭДС дана в вольтах, число Фарадея в кулонах, то G0 = 23,06 п E 0 ккал/моль = — 96,62
~
п E 0 кДж/моль.
В ряде случаев константа равновесия реакции может быть определена аналитически, как,
например, для реакции между мелкодисперсным перхлоратом серебра и перхлоратом двухвалентного железа в водном растворе хлорной кислоты:
AgClO4 + Fe(ClO4)2 = Ag + Fе(СlO4)3.
(4.59)
По данным химического анализа, для различной ионной силы этой системы были найдены
значения концентрационной константы равновесия К, которая связана с истинной константой
~
K выражением

 

~
K  aFe3 / aFe2 a Ag   KyFe3 / y Fe2 y Ag  .
(4.60)
Если коэффициенты активности вычислить с помощью уравнения Дебая—Хюккеля—
Бренстеда (6.47) для отдельного иона в форме lg yi   zi2 A I  CI , то получим
~
lg K  lg K  4 A I  CI .
(4.61)
~
Было найдено K = 1,883 (25°С), откуда ~ 0 = 0,783 В. Полученное значение стандартного
окислительного потенциала системы Fe3+—Fe2+ на 12 мВ больше того, которое вошло в
справочную аптературу ( ~ 0 = 0,771 В). Однако мы не располагаем критерием, который
позволил бы отобрать наиболее надежное значение этой величины.
Если не удается экспериментально определить константу равновесия реакции
окислительно-восстановительного взаимодействия исследуемой системы со вспомогательной,
то хнмиче-гкое сродство вычисляют по уравнению
G 0  H 0  TS .
Тепловой эффект H0 соответствующей реакции может быть эпределен калориметрически.
Необходимые сведения об энтро-аии ионов в растворе имеются в литературе.
4.12. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТАХ
Химическая реакция, которая обратимо осуществляется в гальваническом элементе,
представляет собой реакцию взаимодействия двух окислительно-восстановительных систем
(уравнение (4.21))
n2Ox1  n1 Re d 2  n2 Re d1  n1Ox2 .
Согласно (4.16), ЭДС элемента, в котором протекает реак-аия (4.21), связана с G этой
реакции соотношением
E=-G/nF
Таким образом, ЭДС гальванического элемента следует рассматривать как электрическую меру
изменения гиббсовой энергии реакции (4.21). Поэтому, измерив ЭДС соответствующего
гальванического элемента, можно по уравнению (4.16) найти G реакции, которая протекает в
элементе. Сравнение уравнения изотермы-изобары реакции (4.21)
G   RT ln K  RT ln
n1
n2
aOx
aRe
d1
2
n1
n2
aOx
a Re
d2
1
и уравнения ЭДС гальванического элемента, где эта реакция осуществляется,
n
n
~ 0  aOx1 2 a Re2 d1
E  E  ln n1 n2
n aOx1 a Re d 2
показывает, что
(4.62)
~
~
E 0  G 0 / nF   / n lg K .
(4.63)
Здесь п = n1n2 — число обмениваемых электронов в реакции (4.21). Выражение (4.63)
~
устанавливает связь между константой равновесия K химической реакции, идущей в
~
гальваническом элементе, и стандартной электродвижущей силой E 0 этого элемента. Оно
обосновывает определение константы равновесия реакции по данным потенциометрических
измерений ЭДС.
Измерения ЭДС гальванического элемента обеспечивают получение данных, необходимых
для определения Н и S химической реакции. Изменение энтропии S реакции пропорционально температурному коэффициенту ЭДС элемента, так как
 G 
 E 
(4.64)

  nF    S .
 T  P
 T  P
Тепловой эффект реакции можно найти с помощью уравнения Гиббса — Гельмгольца
 G 
G  H  T 
 .
 T  P
Подставив в это уравнение G и производную G / T P , выраженную через ЭДС (уравнение
(4.64)), и решив его относительно H, получим выражение
 E 
(4.65)
H  nFE  nFT   .
 T  P
Если ЭДС дана в вольтах и F в кулонах, то H выражено в килоджоулях.
Обычно температурный коэффициент электродвижущей силы (дЕ/дТ)P сохраняет
практически постоянное значение, если только не происходит другая химическая реакция.
Пример. Найдем значения термодинамических функций реакции образования хлорида
серебра
Ag (тв) + ½ Cl2 (газ) ⇄ AgCl (тв).
Эта реакция протекает в гальваническом элементе
М
Ag AgCl, HCl
Cl; (Pt)
M.
-4
При 25°С E=l,132 В. Найдено, что (дЕ/дТ)P = — 4,77*10 В/К. используя уравнения (4.16),
(4.64) и (4.65), получим: G = — 96,62*1*1,132 = - 109,37 кДж/моль;. S = — 96,62*1*4,77*10-4
= — 4,3 Дж/(моль*К); H = —109,37 — 298,3*4,3*10-3 = —110,58 кДж/моль. Величина Н —
это тепловой эффект реакции образования кристаллического хлористого серебра при Р, Т =
const. Она отвечает необратимому течению процесса, при котором полезная работа не
совершается.
Метод определения термодинамических функций образования веществ по ЭДС является
точным методом, не уступающим прямым калориметрическим измерениям.
4.13. МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Возникновение мембранного потенциала на границе ионит— раствор обусловлено обменом
ионов. Способность к обмену ионов возникает благодаря тому, что иониты содержат активные
ноногенные группы. Природа ионогенных групп и механизм их взаимодействия с раствором
могут быть различными. Ионообменные смолы содержат связанные с матрицей неподвижные,
или фиксированные, ионы. В силу условия электронейтральности фиксированные ионы
нейтрализуются ионами противоположного знака, называемыми
противоионами.
Фиксированными ионами в катионите являются анионы. В соответствии с протолитиче-ской
теорией Бренстеда они рассматриваются в качестве основных групп, сопряженных с
кислотными группами, например —SO3Н, —СООН, —ОН, —РО3Н2, или группой, обладающей
более специфическим действием, как, например, ими-нодиуксусная группа и ее производные.
Термин «катиолит» возник потому, что ионт/гы с названными группами обмениваются с
раствором катионами. Фиксированный ион анио-нита представляет собой катион-кислоту,
которая образуется за счет присоединения иона водорода к аминам —NX2 или фосфинам —
РХ2, рассматриваемым как основные группы. Противононами могут быть различные анионы.
Отсюда и следует название «анионит».
Своеобразно построены ионогенные группы щелочно-силикатного стекла. Это стекло
содержит группы SiO4, которые образуют трехмерную сетку, причем каждый атом кислорода
связан с двумя соседними атомами кремния. Пустоты в трехмерной структуре заняты
катионами, которые удерживаются за счет электростатического взаимодействия с
окружающими их атомами кислорода (рис. 4.5). Из-за нерегулярности структуры стекла
энергия их взаимодейстйня неодинакова, и, следовательно, работа перемещения катионов из
пустот также различается, в том числе и для катионов одного вида.
Для обсуждаемого в настоящем параграфе вопроса существенно, что ионит содержит
ионогенные группы, заряд которых нейтрализован противоионами, и что между ионитом и раствором осуществляется обмен ионов одного вида на ионы другого вида. Для некоторого
катионита, находящегося в протони-рованном состоянии, обмен с раствором, в котором
находятся катионы М+, представим уравнением
H  + М+ ⇄ Н+ + M  .
Черта сверху обозначает принадлежность к фазе ионита.
Константа равновесия обмена ионов, или просто консганта обмена, равна
K  haM / aM h .
(4.66)
(4.67)
Константа обмена зависит от температуры и давления, поэтому подразумевается, что реакция
обмена (4.66) осуществляется при постоянных Р и Т.
При равновесии реакции (4.66) электрохимические потенциалы обменивающихся ионов в
ионите и растворе равны
~H  ~H и ~M  ~M




или
~H  F   H  F ,


 M  F   M  F ,


(4.68)
где  и  —гальвани-потенциалы в ионите и растворе соответственно.
Из (4.68) найдем электрическую работу переноса 1 моля ионов водорода из ионита в
раствор и равную ей работу переноса 1 моля ионов металла из раствора в ионит:
F m  F      H    H     M    M  .
(4.69)
Разность гальвани-потенциалов между нонитом и раствором назовем мембранным
потенциалом. Как видно из (4.69), электрическая работа осуществляется за счет переноса по 1
молю ионов водорода и металла. С другой стороны, из этого уравнения следует, что
равновесие между катионитом и раствором устанавливается только тогда, когда химические
работы переноса каждого вида ионов из раствора в ионит и наоборот будут равны.
Выразив в (4.69) химические потенциалы через стандартные химические потенциалы и
активности ионов, после несложных преобразований получим
(4.70)
  ~ 0'   lg h / h  ~ 0'   lg a / a .
m

H


M
M
M

Мембранный потенциал m является электрической мерой гиббсовой энергии обмена ионов
между раствором и ионитом. Его величина зависит от активностей обменивающихся ионов в
обеих фазах. Стандартные мембранные потенциалы ~H0' и ~M0'  в уравнении (4.70)
взаимосвязаны через константу обмена (4.67). Действительно, из (4.70) имеем
lg ha / h a  lg K  ~ 0'  ~ 0' .

M
M


M
H

Чтобы выразить в явной форме зависимость мембранного потенциала от активностей
катионов Н+ и М+ в растворе, введем допущение, что в катионите активности противоионов
равны их концентрациям, т. е.
h  N H  , aM   N M  .
(4.71)
Равенства (4.71) выполняются при условии, что взаимодействие фиксированных ионов ионита
с противоионами Н+ и М+ не будет меняться при замещении протнвоиона одного вида на другой. Последнее равносильно предположению, что вообще взаимодействие противоионов с
фиксированными ионами не зависит от концентрации каждого вида противоионов в ионите, и
поэтому в нем коэффициенты активности противоионов Н+ и М+ постоянны. Более того, можно
принять состояние ионов Н+ и М+ в ионите за стандартное, приравняв коэффициенты активности противоионов единице.
Заменив в (4.67) активности противоионов в ионите на концентрации, будем иметь
(4.72)
K  hN M  / aM  N H  .
Отсюда следует, что
h / N H   KaM  / N M  .
Если воспользоваться свойствами сложной пропорции, то полученное выражение можно
привести к виду
h / N H   h  KaM  / N H   N M  .
Так как суммарная, или общая, концентрация противоионов в ионите равна концентрации
фиксированных ионов, которую обозначим как N 0 , то
(4.73)
h / N H   h  KaM  / N 0 .
Подстановка (4.73) в (4.70) с учетом (4.71) приводит к уравнению мембранного потенциала
вида
(4.74)
 m  ~H0   lg h  KaM  .
где ~ 0  ~ 0'   lg N . Следовательно, мембранный потенциал т зависит от активносгей ионов
H
H
0
водорода и металла в растворе. Если константа обмена К мала и активность ионов водорода
такова, что h>> KaM  , то мембранный потенциал становится функцией активности ионов
водорода в растворе:
 m  ~ 0   lg h.
(4.75)
Когда константа обмена достаточно велика и поэтому выполняется условие KaM  >>h, то
(4.76)
  ~ 0   lg a ,
M
M
где ~M0  ~H0'   lg N 0   lg K .
Согласно уравнениям (4.75) и (4.76), величина мембранного потенциала определяется либо
активностью ионов водорода Н+, либо активностью ионов М+ в растворе. Точно так же
выглядят
уравнения
окислительного
потенциала
гетерогенных
окислительновосстановительных систем Н+— Н2 или М+—М (уравнения (4.35) и (4.36)). Уравнения (4.74)(4.76) были получены Б. П. Никольским для стекол и являются основными в так называемой
«простой» теории стеклянного электрода, давая зависимость мембранного потенциала в
системе раствор—ионит от активности ионов в растворе.
Для более углубленного рассмотрения вопроса нужно принять во внимание по крайней мере
два обстоятельства. Нельзя ожидать, что в ионите, содержащем попогенные группы одного
вида, прочность их связей с одними и теми же противоионами будет одинакова. Подобно тому,
как в многоосновных кислотах константы протолитической диссоциации последующих
ступеней уменьшаются, катиониту как поликислоте должен отвечать некоторый набор
ступенчатых констант обмена вида (4.67). Здесь находят отражение взаимное влияние
соседних ноногенных групп и связанных с ними ионов водорода и металла, т. е. полиэлектролитный эффект, а также нерегулярность структуры ионита. Экспериментально
определяемая константа обмена соответствует общей константе обмена, величине постоянной
для данного ионита, если его ионообменная емкость, т. е. концентрация ионогенных групп,
сохраняется неизменной. При изменении в ионите концентрации ионогенных групп одного
вида или отношения концентраций ионогенных групп разного вида, если ионит таковые
содержит, константы обмена приобретают другие значения. Например, при постепенном
замещении в щелочно-сили-катных стеклах окиси кремния SiO2 на окись бора B2O3 наблюдается монотонное возрастание константы обмена, так как силикатные и боратные ионогенные
группы отличаются по своему сродству к протону. Первые относятся к слабокислотным группам и, следовательно, прочнее удерживают ионы водорода, препятствуют их диссоциации и
замещению на ионы металла. Боратные группы в Н-форме (в протонированном состоянии) об.
ладают свойствами более сильной кислоты и поэтому легче обменивают ионы водорода на
ионы металла. Увеличение количества боратных групп приводит к усилению кислотных
свойств стекла, что и отражается в наблюдаемом в эксперименте возрастании константы
обмена.
Кроме того, нельзя исключить из рассмотрения существование в фазе ионита
фиксированных ионов, не связанных с противоионами Н+ или М+. Нх наличие можно
объяснить диссоциацией пары фиксированный ион — противоион и удержанием противоионов
в ионите. Очевидно, что концентрация свободных противоионов в ионите будет зависеть от
константы диссоциации пары фиксированный ион—противоион и константы обмена.
Чтобы прийти к более строгому уравнению мембранного потенциала, примем, что иониг
содержит р видов ионогенных групп, которые отличаются своим сродством к ионам Н+ и М+, и
что часть этих групп диссоциирована. Концентрацию свободных, т. е. не связанных с
противоионами, фиксированных ионов обозначим, символом N R . В силу условия
электронейтральности эта концентрация равна сумме концентраций противоионов Н + и М+,
образовавшихся при диссоциации пар фиксированный ион — противоион:
NR  NH   NM  .
(4.77)
N R также складывается из концентраций свободных фиксированных ионов любого i-го вида:
p
N R   N Ri .
(4.78)
i 1
Общая концентрация фиксированных ионов ( N 0 ) составляется из концентраций пар,
образованных фиксированными ионами всех р видов с противоионами Н и М+ ( N HRi и N MRi
соответственно), и концентрации свободных фиксированных ионов ( N R ):
p
p
p
i 1
i 1
i 1
N 0   N i0   N HRi   N MRi  N R .
где N i0 — общая концентрация фиксированных ионов i-го вида; она определяется суммой
Ni0  N HRi  N MRi  N Ri .
(4.79)
Свободные фиксированные ионы и эквивалентные им количества свободных противоионов
образуются в результате диссо' циации ионогенных групп НRi и MRi:
H R i ⇄ H  + Ri, M R i ⇄ M  + R i .
Реакциям диссоциации отвечают константы диссоциации
KiH  N H N Ri / N HRi ,
KiM  N M N Ri / N MRi .
(4.80)
С помощью (4.80) найдем значения N Ri и подставим их в выражение (4.78):
p
N Ri  1 / N H  K iH N HRi .
(4.81)
i 1
Если принять, что в обмене между ионитом и раствором принимают участие только
свободные противоионы, то вместо (4.73) имеем
(4.82)
h / N H   h  KaM  / N R .
Принимая во внимание (4.71) и (4.82), преобразуем уравнение мембранного потенциала
(4.70) к виду
(4.83)
  ~ 0   lg N   lg h  Ka .
m
H
R

M

Здесь константа обмена K определяется выражением, аналогичным (4.72), но N H  и N M 
означают концентрации свободных противоионов в фазе ионита, т. е.
K  hN M  / aM  N H  .
(4.84)
В уравнении (4.83) неизвестна величина N R . Чтобы найти ее, поступим следующим
образом. Введем в рассмотрение реакцию двойного обмена, которая протекает в ионите:
HR i  M  ⇄ M R i  H  .
(4.85)
Из уравнения константы равновесия реакции (4.85)
 i  KiH / KiM  N H  N MRi / N M  N HRi
найдем отношение
(4.86)
N M  / N H   N MRi /  i N HRi .
(4.87)
Поскольку из (4.84) также следует, что
N M  / N H   KaM  / h.
(4.88)
то, приравняв правые части в выражениях (4.87) и (4.88), получим
N MRi   i KaM  / hN HRi .
(4.89)
Подставим величину N MRi в уравнение (4.79) и решим его относительно N HRi :
N HRi  Ni0   i KaM  / hN HRi  N Ri .
(4.90)
Теперь, чтобы найти концентрацию фиксированных ионов i-го вида ( N Ri ), воспользуемся
уравнением (4.80) :
N Ri  KiH N HRi / N H   KiM N MRi / N M  .
По правилу производной пропорции полученное выражение преобразуем к виду
K iH N HRi  K iM N MRi K iH N HRi 1  K iM / K iH * N MRi / N HRi
N Ri 

NH  NM 
NH  NM 
 


С учетом выражений (4.77) и (4.89) получим
N Ri  KiH N HRi 1  KaM  / h / N R .


(4.91)
После подстановки (4.91) в (4.90) и его решения относительно N HRi имеем


N HRi  Ni0 hN R / h   i KaM  N R / KiH  h  KaM   .
(4.92)
С помощью (4.92) и (4.82) преобразуем выражение (4.78) к виду
lg h / N H     lg N R  lg h  KaM     lg N 0 
 lg  h   i K aM  N R / K iH  h  KaM  .
p
(4.93)
i 1
Сравнивая (4.83) н (4.93), видим, что
 m  ~ 0   lg h   i K aM

N
R
K iH
 h  KaM  .
(4.94)
где ~ 0  ~H0'   lg N 0 . .
Путем преобразований можно получить другую форму уравнения (4.94):
 m  ~ 0   lg  1  N R / K iH h  1  N R / K iM KaM .
p

(4.95)
i 1
Уравнения мембранного потенциала (4.94) и (4.95) учитывают диссоциацию в ионите
ионных пар фиксированный ион — противоион HRi и MRi всех i-х видов и участие в обменных
процессах только свободных противоионов. Влияние диссоциации пар фиксированный ион—
противоион проявляется через множители, заключенные в скобки и стоящие перед h или
KaM  . Эти уравнения были получены Никольским и Шульцем применительно к стеклянному
электроду. Они являются основными в так называемой «обобщенной» теории стеклянного
электрода. Подобно уравнению (4.70) «простой» теории стеклянного электрода они выражают
зависимость мембранного потенциала от активностей ионов в растворе, которые способны к
обмену со свободными противоионами в ионите.
Рассмотрим применимость уравнений (4.94) и (4.95) к некоторым частным случаям,
имеющим существенное значение для экспериментальной практики.
При полной или почти полной диссоциации пар фиксированный ион—противоион, когда
выполняются условия
N R / K iH  1,
N R / K iM  1,
уравнение (4.95) переходит в уравнение (4.74), отвечающее «простой» теории стеклянного
электрода:
 m  ~H0   lg h  KaM  ,


причем N 0  N R .`
Случаю неполной диссоциации пары фиксированный ион — противоион отвечают условия
N R / K iH  1,
N R / K iM  1.
Поэтому уравнение мембранного потенциала преобразуется к виду
 m  ~ 0   lg N R   lg  h / K iH   KaM / K iM .
p
(4.96)

i 1
Так как для данного случая, согласно (4.93),
h  Ka / N
M

 N R  h / K iH   KaM  / K iM ,
p
R
i 1
то
NR 

h  Ka /  h / K  Ka

p
M
H
i
i 1
M

/ K iM  

h  Ka /  h   Ka / K .
p
M
H
i
i 1
M
i
Подстановка lg N R в (4.96) приводит к уравнению

 p 1
 m  ~ 0  lg h  KaM   lg  H h   i KaM .
При h  KaM  и h   i KaM 
(4.97)


2
2 i 1 K i
мембранный потенциал становятся функцией активности
водородных ионов, а при обратном соотношении ( KaM   h и  i KaM   h ) потенциал
приобретает металлическую функцию.
Если в поните присутствует только один вид фиксированных ионов, уравнение
мембранного потенциала (4.95) после подстановки величины nr переходит в следующее:

 m  ~ 0  lg h  KaM     lg h  KaM  1 / 2  AaM  1 / 2 ,
(4.98)
2


где




A  K K iH  4 N 0 / K iM  K iH  4 N 0 / K iH .
4.14. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕЛMЕНТЫ С ИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ.
ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Аналогия в характере зависимостей окислительного потенциала и мембранного потенциала
от активности некоторого определенного вида ионов в растворе хотя и является следствием
различных процессов, позволяет получить электрохимические системы, ЭДС которых будет
частично или полностью опрелеляться химической работой обмена ионов между ионитом и
раствором.
Обратимся к гальваническому элементу, включающему мембрану из ионообменного
материала и два хлорсеребряных электрода:
На границах раздела фаз раствор — металл в противоположных направлениях идут
идентичные окислительно-восстановительные реакции
Ag + Cl- ⇄ AgCl + e.
Если при прохождении 1 фарадея электричества реакция идет слева направо, то металл
заряжается отрицательно и 1 моль иона хлора уходит из раствора, связываясь в
труднораствори-мую соль хлорида серебра. Такое направление реакции в гальваническом
элементе (4. XIV) имеет место тогда, когда активность соляной кислоты в левом полуэлементе
больше, чем ее-активность в правом полуэлементе. В соответствии с этим a HCl 1  a HCl 2  .
Между растворами 1 и 2 и мембраной происходит обмен ионов. Ионы водорода уходят из
раствора 1, а взамен им в эквивалентных количествах из мембраны в раствор переходят ионы
металла:
Н+ + M  ⇄ H  + М+.
С другой стороны мембраны обмен ионов протекает в противоположном направлении.
Поскольку ЭДС гальванического элемента равна алгебраической сумме межфазных
потенциалов, то для элемента (4. XIV) имеем
E   4  1   3   2 .
(4.99)
Подставим в (4.99) значения окислительных потенциалов системы AgCl—Ag и
ионоселективных потенциалов (уравнения (4.34) и (4.74)), тогда
E   lg a HCl 2   KaMCl 2  / a HCl 1  KaMCl 1 .
(4.100)
Полученное выражение дает зависимость ЭДС элемента (4. XIV) от актнвностей соляной
кислоты и хлорида металла в растворах. Если константа обмена (K) мала, то в обоих растворах
aHCl  KaMCl . Это неравенство означает, что в ноните или по крайней мере в его граничном
слое практически все ионогенные группы (фиксированные ионы) связаны с ионами водорода.
Неравенству также отвечает условие
N H  / N M   h / KaM   1.
ЭДС элемента (4. XIV) в рассматриваемом случае будет функцией активности кислоты:
E   lg a HCl 2  / a HCl 1   2 lg a HCl 2  / a HCl 1 .
(4.101)
Полученное уравнение аналогично по форме уравнению ЭДС гальванической цепи, которая
составлена из гальванических элементов без жидкостного соединения, включающих
водородный и хлорсеребряный полуэлементы. Так как mH   mHCl и mCl   mHCl  mMCl , то
a HCl  m HCl   HCl  mHCl mHCl  mMCl   . Подстановка a HCl в (4.101) дает
E  2 lg
mHCl 2  2  mHCl 2   mMCl 2  
mHCl 1 1 mHCl 1  mMCl 1 
.
Если растворы элемента (4. XIV) содержат только соляную кислоту, то
E  2 lg mHCl 2  2  / mHCl 1 1 .
(4.102)
(4.103)
Таким образом, при прохождении через элемент (4.XIV) 1 фарадея электричества
химическая работа сводится к переносу 1 моля соляной кислоты из раствора, где ее активность
больше, в раствор с меньшей активностью кислоты.
Для мембраны, более избирательной к нонам металла, 'чем к ионам водорода, когда
константа обмена относительно велика, справедливо неравенство aHCl  KaMCl . Это позволяет
пренебречь первым слагаемым в числителе и знаменателе правой части уравнения (4.100),
тогда
 a MCl 2  
m


  2 lg  MCl 2   MCl 2  .
E   lg 
(4.104)
a

m

 MCl 1 
 MCl 1  MCl 1 
В отличие от предыдущего случая химическая работа, производимая при прохождении 1
фарадея электричества, заключается в переносе 1 моля соли МСl из раствора с большей активностью в раствор с меньшей ее активностью.
Гальванический элемент (4.XIV) можно рассматривать как составленный из двух
полуэлементов. Один из них объединяет хлорсеребряный электрод или любой другой
электрод, обратимый к аниону раствора 1, и мембрану. Такой полуэлемент называется
ионоселективным электродом. Примером ионоселективного электрода является стеклянный
электрод. Поскольку раствор 1 в элементе (4.XIV) содержит электролиты с постоянной
активностью, то 1   2 = const, а потенциал на границе мембрана—раствор 2 определяется
активностью катионов Н+ или М+ в растворе 2. Обозначим
 и  1   2   3   и0   lg h  KaM .

(4.105)
Назовем н потенциалом ионоселективного электрода и постоянную  и0  1   2 стандартным
0
потенциалом ионоселективного электрода, причем 1   AgCl
, Ag   lg aCl  — потенциал хлор-


серебряного электрода и  2   0   lg h  KaM  — потенциал ионоселективного электрода,
возникающий со стороны раствора 1, в котором активность электролита фиксирована.
В общем виде ионоселективкый электрод можно представить следующим образом:
В последнее время ведутся работы по замене внутреннего нолуэлемента, содержащего
электронный и ионный проводники, на электронный проводник (металлический электрод),
который непосредственно контактирует с внутренней поверхностью мембраны. Потенциал
ионоселективного электрода и в этом случае описывается уравнением (4.105), хотя
стандартный ионоселек-тивный потенциал приобретает другое содержание.
Потенциал ноноселективного электрода определяется величиной мембранного потенциала
со стороны внешнего раствора (раствор 2 в элементе (4.XIV)). Согласно (4.75) или (4.105), при
соблюдении условия h  KaM  электрод обладает водородной функцией  и   и0   lg h . Если
KaM   h , то в соответствии с уравнениями (4.76) или (4.105) потенциал ионоселективного
электрода становится функцией активности ионов металла во внешнем растворе, приобретая
металлическую функцию, например натриевую, калиевую, серебряную и др.:
 и   и0M    lg aM ,

где  и М    и0   lg K .
В сокращенной записи для указания функции ионоселективного электрода применяют
обозначения (Н+), (Na+) и др. Например, гальванический элемент (4.XIV), внешний раствор которого—это раствор соляной кислоты, можно изобразить в следующем виде:
Ионоселективный электрод (H+) HCl, AgCl
Ag.
ЭДС этого элемента может быть выражена двумя способами:
~
(4.106)
E  E 0  2 lg a HCl .
~0 ~0
  0 , или
где E  
AgCl , Ag
и
E   AgCl, Ag   и0   lg h.
(4.107)
Уравнение (4.106) используют для определения средней» коэффициента активности
соляной кислоты. Применяя полуэлемент, обратимый к другому аниону, можно определить
средние коэффициенты активности соответствующей кислоты. (К вопросу определения
средних коэффициентов активности кислот и солей мы обратимся в разделе 5.) Из уравнения
(4.107) следует, что


(4.108)
pH  E   AgCl, Ag   и0 / .
Определение показателя водородных ионов рН =  lg h условна в том смысле, что активность
иона водорода как активность ионов является неопределенной величиной. Широко используемая величина рН—это инструментальная величина.
Для определения рН с помощью ионоселскгивного электрода обычно применяют
гальванические элементы с жидкостным соединением. В качестве вспомогательного служит
каломельный или хлорсеребряный электрод:
ЭДС элемента включает диффузионный потенциал (D):
E   a   и0   D   lg h,
где сра—потенциал вспомогательного электрода.
Величину рН вычисляют с точностью до диффузионного потенциала по формуле
pH  E   a   и0   D / .
(4.109)
Если в гальваническом элементе типа (4.XVI) заменить ионоселективный электрод с
водородной функцией на ионоселективный электрод с металлической функцией, то, измерив
ЭДС такого элемента, можно найти величину показателя металлических ионов pM   lg a M  ,
так как
pM  E   a   и0   D / 
(4.110)
4.15. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ В МЕМБРАНЕ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО
ЭЛЕКТРОДА
В теории ионоселективных электродов осталось нерассмотренным влияние, которое
оказывает движение ионов сквозь мембрану на потенциал ионоселективного электрода.
Растворы, с которыми контактируют обе поверхности мембраны, как правило, отличаются по
составу или концентрациям, и поэтому ионы водорода и металла в них имеют разную
активность. Ионообменные процессы между раствором и ионитом приводят к тому, что
активности противоионов Н+ и М+ в поверхностных слоях мембраны отличаются друг от друга
и от значений активности в толще мембраны. Неравномерное распределение противоионов
приводит к встречной диффузии ионов сквозь мембрану от одного поверхностного слоя к
другому. В стеклах этот процесс, по-видимому, ограничен только поверхностными слоями и не
затрагивает толщу стеклянной мембраны. Здесь мы рассмотрим первый случай, когда
диффузия охватывает всю толщу мембраны. Конечные результаты будут приложимы к обоим
случаям — к поверхностной и объемной диффузии.
Обратимому переносу ионов через мембрану, при котором устанавливается стационарный
градиент химических потенциалов ионов, отвечает определенное изменение гиббсовой
энергии. Электрической мерой этого изменения служит диффузионный потенциал,
соответствующий градиенту электрического потенциала в мембране. Диффузионный
потенциал в мембране зависит от активностей противоионов Н+ и М+ и их чисел переноса. Эта
зависимость может быть учтена уравнением, сходным с тем, которое применяется в случае
жидкостной границы (уравнение (4.47)). Отличие состоит в том, что в него не входят члены,
относящиеся к неподвижным в ионите фиксированным ионам. Таким образом, диффузионный
потенциал в мебране описывается уравнением
2
2

 D     t H  d ln h   t M  d ln a M  .
(4.111)
1
1

Пределы интегрирования отвечают поверхностным слоям мембраны, находящимся в
равновесии с внутренним 1 и внешним 2 растворами. Поскольку числа переноса противоионов
Н+ и М+ связаны соотношением
tH   1  tM  и
tM  
v
vM  N M 
H
N H   vM  N M  
,
где v и N — абсолютная скорость движения и концентрации противоионов в ионите, то
2
 D   lg h 2  / h 1    lg  vM N M / v H N H  vM N M d ln a M / h .







(4.112)
1
Зависимость чисел переноса и подвижности противоионов от их активностей неизвестна.
Примем, что коэффициенты активности противоионов в ионите постоянны и что подвижности
противоионов не зависят от их концентрации. Сделанные допущения не должны исказить
заметным образом количественное описание диффузии ионов в мембране. Предположение о
постоянстве коэффициентов активности позволяет заменить активности противоионов Н+ и М+
в уравнении (4.112) на их концентрации. Тогда после преобразования интеграла получим
2
vM  N M  / vH  N H 
 1 v
1
2

M

N M  / vH  N H 
d ln
d vM  N M  / v H  N H  
NM 
NH

 ln 1  vM  N M  / v H  N H   .
2
1
1  vM  N M  / vH  N H 
Подстановка найденного интеграла в уравнение (4.112) приводит к следующему
выражению:
 D   lg N H  1  vM  N M  / vH  N H   2 
(4.113)
  lg N H  1  vM  N M  / vH  N H   1
1




Следовательно, согласно (4.113), диффузионный потенциал, возникающий в ионитовой
мембране, определяется концентрациями противоионов и их подвижностями.
Влияние, которое оказывает диффузионный потенциал на ЭДС гальванического элемента,
включающего мембрану, установим на примере элемента типа (4.XIV):
С учетом диффузионного потенциала в мембране ЭДС этого элемента является алгебраической
суммой
(4.114)
E   4  1   2   3   D .
Подставив в (4.114) потенциалы хлорсеребряных электродов
0
0
 4  ~AgCl
1  ~AgCl
, Ag   lg aCl   2  ,
, Ag   lg aCl  1 ,
мембранные потенциалы (уравнение (4.70))
 3   H0   lg h2  / N H  2  ;



 2   H0   lg h1 / N H

1

и диффузионный потенциал в мембране (уравнение 4.113)), получим
E   lg haCl  1  vM  N M  / v H  N H   2 



  lg haCl  1  vM  N M  / v H  N H   1 .

Согласно (4.72),
N M  / N H   KaM  / h,
поэтому
E   lg
a h  K ' a 
a h  K ' a  ,
Cl 
M


Cl
M
2
(4.115)
1
где K '  K v H  / vM  . .
Благодаря постоянству состава внутреннего раствора 1, уравнению (4.115) можно придать
вид
(4.116)
E  E 0   lg aCl  h  K ' aM  .


Сравнение уравнений (4.116) и (4.100) показывает, что по форме записи эти уравнения
совпадают. Константы К и К' отличаются на отношение подвижностей противоионов в ионите.
Посредством отношения v M  / v H  учитывается влияние встречной диффузии противоионов
внутри мембраны. Очевидно, что чем меньше разнятся подвижности противоионов, тем
меньше вклад диффузионного потенциала в величину ЭДС гальванического элемента с
ионообменной мембраной.
При изложении теории ионоселективных электродов, которой посвящены разделы 4.13—
4.15, мы ограничились случаем, когда в обмене между раствором и ионитом принимают
участие однозарядные катионы и ионнт содержит фиксированные однозарядные анионы.
Теория ионоселективных электродов может быть распространена на многозарядные ионы, а
также на иониты, содержащие в качестве фиксированных ионов катионы. Следует отметить,
что в теории не принимаются во внимание способность ионита поглощать растворитель, т. е.
набухание понита, и возможность неионообменной сорбции электролита.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В
РАСТВОРЕ
5.1. ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
Полное взаимодействие в растворе электролита учитывается величиной избыточного
химического потенциала (уравнение (3.21)):
vRT ln y   2   2ид   2   20  vRT ln c ,
vRT ln     2   2ид   2   20  vRT ln m .
Средние коэффициенты активности в любой концентрационной шкале могут быть найдены
экспериментально путем прямого измерения искомой величины или измерения активности
растворителя и затем вычислением среднего коэффициента активности электролита с
помощью уравнения Гиббса—Дюгема (уравнение (3.28)).
К прямым методам измерения активности растворителя относятся:
метод ЭДС;
измерение давления пара растворенного электролита;
метод растворимости;
распределение электролита между двумя растворителями.
Косвенные методы включают:
методы, в основе которых лежит измерение давления пара растворителя; криоскопический;
эбулиоскопический;
метод осмотического давления.
Некоторые из перечисленных методов имеют ограниченное применение в силу
экспериментальной сложности, недостаточной точности или по другим причинам.
В косвенных методах экспериментально определяют активность растворителя а1 или
осмотический коэффициент . Средний коэффициент активности растворенного электролита
рассчитывают по уравнению Гиббса—Дюгема (уравнение (3.28)). Для водного раствора оно
может быть записано в форме
(5.1)
55,5 / vmd ln a1  d ln   m  0
(для воды 1000/M1= 1000/18 == 55,5). Чтобы привести уравнение (5.1) к виду, удобному для
графического интегрирования, преобразуем его, введя функцию
j  55,5 / vmln a1  1.
Дифференцируя эту функцию, получим
dj 
Так как
55,5
55,5
55,5
55,5
d ln a1  2 ln a1dm 
d ln a1 
ln a1d ln m.
vm
vm
vm
vm
55,5 / vmln a1  j 1, то
55,5 / vmd ln a1  dj   j 1d ln m.
(5.2)
После подстановки (5.2) в (5.1) имеем
d ln    dj  jd ln m,
откуда m
m
ln    2,3 lg     j   j / mdm.
0
(5.3)
m
Интеграл
  j / mdm
находяг графическим интегрированием зависимости j/m = f(m). Для
0
разбавленных растворов наблюдается линейная зависимость j от т:
j = km.
Отсюда следует, что
dj = kdm.
После подстановки величин т = j/k и dm = dj/k в уравнение (5.3) получим для разбавленных
растворов
j
2,3 lg     j   k dj / k   2 j  255,5 * 2,3 / vmlg a1  1.
(5.4)
0
5.2. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ИЗМЕРЕНИИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА ВОДЫ
Методы, основанные на измерении давления пара растворителя, применяют для
определения средних коэффициентов активности нелетучих веществ, когда давление пара
раствора равно парциальному давлению пара растворителя (p1). Зная давление пара над чистым
растворителем ( p10 ), активность растворителя находят при заданных температуре и давлении
по формуле
(5.5)
a1  p1 / p10 .
В экспериментальном отношении к определению активности воды по давлению пара над
расгвором предъявляются повышенные требования, так как точность измерений должна быть
высокой. В разбавленных растворах р1 приближается по величине к p10 и возрастает ошибка
измерений. Поэтому эти методы применяют преимущественно к концентрированным
растворам.
Среди методов, разработанных для определения давления пара растворителя, только в
одном—статическом методе—производится прямое манометрическое измерение этой
величины. Точность измерений значительно увеличена благодаря применению в качестве
манометрической жидкости и бутилфталата, давление пара которого значительно меньше, чем
у ртути, а плотность равна всего 1,0418 г/см3. Поэтому смещение в коленах манометра при
использовании н.-бутилфталата существенно больше, чем у ртутного манометра.
При определении давления пара растворителя динамическим методом сухой инертный газ
пропускается последовательно через воду, поглотитель воды, водный раствор и второй
поглотитель воды. В поглотителях используют перхлораты бария и магния. При соблюдении
ряда условий количество воды, поглощенное первым поглотителем, пропорционально
давлению пара над водой, а количество воды, удержанное вторым поглотителем,—давлению
пара воды над раствором.
Изопиестический метод, получивший широкое распространение, является сравнительным
методом, который не требует прямого измерения давления пара воды. Растворы двух
нелетучих веществ, одно из которых служит в качестве стандартного с известной при любых
концентрациях активностью растворителя, помещаются в замкнутое изолированное
пространство. Вода переходит из одного раствора в другой, пока не установится одинаковое
давление ее пара. В двух растворах разных электролитов, пришедших к равновесному
состоянию, активность воды будет одной и той же. Определив концентрации электролитов в
каждом из растворов и зная активность растворителя в стандартном растворе, находят
активность растворителя в исследуемом растворе.
Оптимальные условия эксперимента реализуются в приборах, один из которых приведен на
рис. 5.1. В вакуумный эксикатор помещена толстая медная плита, в гнезда которой вставлены
платиновые или серебряные чашки, обладающие высокой теплопроводностью. Чашки
снабжены крышками. Поворотом ручки крышки приподнимаются или опускаются. Вначале
приспущенных крышках откачивается воздух до давления, близкого к давлению паров воды
над растворами. Затем крышки поднимают и прибор помещают термостат. Спустя двое-трое
суток, когда установится равновесие, крышки снова опускают, чашки .извлекают и
взвешивают. В заключение определяют концентрацию электролитов в стандартном и
исследуемом растворах.
Из уравнения (5.1) находим активность воды в исследуемом растворе:
 d ln a1  vm/ 55,5* d ln m  d ln   
и в стандартном (индекс «s»):
 d ln a1s  vms / 55,5* d ln ms  d ln   s .
Здесь принимаем, что число ионов в обоих электролитах одинаково. При равновесии
d ln a1s  d ln a1 , следовательно,
md ln ms  d ln    d ln m  d ln   ms .
Поэтому
d ln    ms / m* d ln ms  d ln   s   d ln m.
(5.6)
Преобразуем уравнение (5.6), прибавив и отняв в правой части d ln ms  s :
d ln    ms / m  1d ln ms  s  d ln ms / m  d ln   s .
Интегрирование в пределах от 0 дот приводит к выражению
m
ln    ln   s  2ms / m   ms / m  1d ln ms  s .
(5.7)
0
Основной вклад в определяемую величину ln   вносят два первых слагаемых, поскольку
концентрации электролитов в стандартном и исследуемом растворах подбираются так. чтобы
тs/т ≃ 1.
Для определения среднего коэффициента активности электролита разработан так
называемый битермальный метод. Внутри медных сосудов, соединенных медными трубками,
помещают серебряные чашки с раствором и растворителем (рис. 5.2). Раствор
термостатируется при 25°С, а вода—при несколько меньшей температуре t. Неравенство
химических потенциалов в воде и растворе приводит к переносу воды в раствор до тех пор,
пока давление паров воды при температуре t станет равным давлению паров воды над
раствором. Концентрацию электролита в растворе определяют аналитически.
При определении этим методом активности воды в 9,150 М растворе едкого натра было
найдено, что равновесие устанавливается, когда температура воды равна 15,028°С. Так как давление паров воды при этой температуре и 25°С составляет соответственно 12,807 и 23,753 мм
рт. ст. (1707,43 и 3166,80 Па), то с-ктивность воды в исследуемом растворе едкого натра a1 =
12,807/23.753 = 0,5391.
5.3. КРИОСКОПИЧЕСКНЙ МЕТОД
Определение активности электролита можно осуществить в эксперименте, в котором
изучается кристаллизация (вымерзание) растворителя из раствора.
Согласно правилу фаз, для двухкомпоиентной двухфазной системы в условиях постоянства
давления число степеней свободы равно единице, так как f=k—r+1. Следовательно,
температура замерзания растворителя становится функцией концентрации растворенного
вещества. Лед может находиться в рйзновесии с растворами различного состава, и каждому
равновесному состоянию отвечает своя температура.
При температуре замерзания химические потенциалы льда (’1) и воды в растворе (1)
равны:
1'  1 .
(5.8)
Химический потенциал льда меняется только вследствие изменения температуры
  ' 
(5.9)
d1'   1  dT ,

T

P
химический потенциал воды в растворе является функцией как температуры, так и состава
раствора:
  
  
d1   1  dT   1  dN1 .
 T  P , N1
 N1  P ,T
(5.10)
Так как по условию равновесия фаз d1'  d1 , то с учетом (5.9) и (5.10) имеем
 1' 
  
  

 dT   1  dT   1  dN1 .
(5.11)
 T  P , N1
 T  P
 N1  P ,T
Проведя дифференцирование уравнения Гиббса—Гельм-тольца по числу молей воды
 G 
 H 
   G  

  
  T 

  .
 n1  P ,T  n1  P ,T
 n1  T  P  T
получим
 1' 
 '  H1'

  1
T
 T  P
  H1
  
и  1  1
.
T
 T  P
Подставим (5.12) в (5.11), приняв во внимание, что  dN1  dN 2 :
1'  H 1'
T
или
dT 
1  H 1
T
  
dT   1  dN 2 ,
 N1  P ,T
(5.12)
  
 '  1
H  H 1'
  1  dN 2  1
dT  1
dT .
T
T
 N1  P ,T
В соответствии с (5.8) 1'  1  0 , поэтому
  
H  H 1'
L
  1  dN 2  1
dT  1 dT ,
T
T
 N1  P ,T
(5.13)
где L1  H1  H1' — изменение энтальпии при переходе 1 моля растворителя при постоянных Р
и Т из кристаллического состояния (лед) в раствор, т. е. это молярная теплота плавления
растворителя в растворе.
Так как химический потенциал воды в растворе 1  10  RT ln a1 , то
  
  
d1   1  dN1   1  dN 2  RTd ln a1 .
 N1  P ,T
 N1  P ,T
Воспользовавшись (5.14), приведем уравнение (5.13) к виду
d ln a1   L / RT 2 dT .


(5.14)
(5.15)
В уравнении (5.15) dT представляет собой то понижение температуры замерзания растворителя
в растворе, которое вызвано изменением состава последнего, приведшим к изменению In ui на
величину d ln а1.
Чтобы перейти от активности растворителя к активности растворенного электролита,
воспользуемся уравнением Гиббса— Дюгема (уравнение (5.1)). Из него следует, что
(5.16)
d ln a1  vm / 55,5d ln m  .
'Подстановка (5.16) в (5.15) дает


(5.17)
 d ln   m  55,5 / vm* L / RT 2 dT .
С помощью уравнения Кирхгофа учтем изменение теплоты плавления льда в растворе в
интервале температур :
L0
T0
L
T
 dL   C P dT .
Так как   T0  T (понижение температуры замерзания воды в растворе) охватывает
небольшой интервал температур, то теплоемкость CP практически не меняется, поэтому
L  L0  CP T0  T   L0  C P .
(5.18)
Сочетание уравнений (5.17) и (5.18) приводит к выражению
55,5 L0  C P
55,5d L0  C P
d ln   m 
*
d 
*
.
2
vm RT0   
vmRT02 1   / T0 2
Преобразуем (5.19), проведя разложение в ряд множителя
2
 
 1  2  3   ....
2
T0
 
 T0 
1   
 T0 
1
Тогда

(5.19)
d ln   m  
55,5d

vmRT02
55,5 L0
d 
vmRT02
 2 L0
  3L 2C P
 C P    20 

T0
  T0
 T0

 2
  ....


(5.20)
В очень разбавленных растворах, когда    1 ,
dm 
55,5 L0
d ,
vRT02
или
(5.21)
d  vEк dm,
Постоянная Eк  RT / 55,5 L0  1,858 — это криоскопическая постоянная воды. Произведение
vЕк означает понижение температуры замерзания воды, отнесенное к 1 молю электролита при
т, стремящемся к нулю.
В уравнении (5.20) члены высшего порядка малы, и ими можно пренебречь. Поэтому после
преобразования имеем
 2
55,5C P  d
d

(5.22)
d ln   
 

 d ln m.
vmEк  EкT0
RT02  vm
2
0
Так как Eк = 1,858, T0 = 273 К и СP = —37,6 кДж/(моль- К),
2 / EкT0  55,5C P / RT02  0,0057. Подставляя, эту величину в уравнение (5.22), получим
то
(5.23)
d ln    d / vmEк  0,0057d / vm  d ln m.
Чтобы найти средний коэффициент активности ± при температуре замерзания растворителя
в растворе электролита концентрации т, необходимо провести графическое интегрирование
уравнения (5.23). В этих целях введем вспомогательную функцию j, причем
(5.24)
 / vmEк  1  j
и
j  1  / vmEк .
Величина  / vmEк — это отношение между наблюдаемым понижением температуры в
исследуемом растворе и в бесконечно разбавленном растворе. Дифференцируем (5.24):
d / vmEк  dm / vm2 Eк  dj
или, приняв во внимание то же уравнение (5.24), получим
d / vmEк  1  j d ln m  dj.
Подставим (5.25) в (5.23):
d ln     jd ln m  dj  0,0057d / vm.
(5.25)
(5.26)
Перейдем к десятичным логарифмам и проинтегрируем выражение (5.26) в пределах от 0 до т:
m

1
0,0025 
lg     jd lg m 
j
d .
2,3
v 0 m
0
Вклад последнего интеграла в величину lg   незначителен, поэтому им можно пренебречь.
Первый интеграл удобно разбить на два с тем, чтобы выделить область разбавленных
растворов.
Тогда
0 , 01
m
1
(5.27)
lg      jd lg m   jd lg m 
j.
2
,
3
0
0 , 01
Как показал Льюис, для разбавленных растворов хорошо выполняется эмпирическое
уравнение
j  m ,
или
lg j  lg    lg m.
(5.28)
Постоянные а и р легко определить из графика зависимости lg j от lg т. Постоянная к равна
угловому коэффициенту прямой, выражающей эту зависимость, а  — отрезку, отсекаемому
прямой на оси ординат. Интегрирование первого интеграла в (5.27) дает
0, 01
0, 01
1


 1
0 jd lg m   2,3 0 m dm  2,3 0,01 .
Величина вюрто интеграла в уравнении (5.27) равна площади кривой зависимости / от lg т,
построенной в пределах от 0,01 до т (рис. 5.3,а).
Найденный по (5.27) средний коэффициент активности электролита относится к температуре
замерзания воды в растворе концентрации т. Чтооы определить эту величину при любой температуре, поступим следующим образом. Воспользуемся уравнением вида (5.15)


d ln a1   L1 / RT 2 dT
и проинтегрируем его в пределах T1 = Т0 —  (температура замерзания воды в растворе) и Т2
(обычно 298 К):
T
1 2 L1
'
(5.29)
ln a1  ln a1  x    dT ,
R T1 T2
где a1 и а’1 — активность воды при температуре Т2 и Т1 соответственно; L1  H1  H10 —
избыточная парциальная молярная энтальпия растворителя. Последняя величина сложно
зависит от концентрации электрощита. В разбавленных растворах она, как правило,
отрицательна, а в концентрированных—положительна.
Из (5.29) следует, что
ln a1  ln a1'  x.
Дифференцируем и переходим к средней активности электролита:
d ln a  d ln a'  55,5 / vmdx.
Отнимем от левой и правой части din m и проинтегрируем в пределах от 0 до m:
m
55,5 dx
.
2,3v 0 m
Интеграл (dx/m) определяют графически. Он равен площади под кривой зависимости 1/т от х
(см. рис. 5.3,6). Так как
lg    lg  ' 
T
x
и, согласно уравнению Кирхгофа,

1 2 L1
dT
R T1 T 2

L1  L10  CP1  CP01 T2  T1 , то
x   L10
0
2
T2  T1 C P1  C P1 T2  T1 

*
.
RT1T2
R
T1T2
(5.30)
где C P1 — парциальная молярная теплоемкость растворителя в растворе; C P01 — молярная
теплоемкость воды; L10 — избыточная парциальная молярная энтальпия воды при ее температуре замерзания в растворе.
Криоскопический метод определения среднего коэффициента активности электролита
относительно прост в экспериментальном отношении, но требует довольно громоздких
расчетов.
5.4. ПРЯМОЕ ИЗМЕРЕНИЕ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ
ЭЛЕКТРОЛИТА МЕТОДОМ ЭДС
Метод ЭДС является наиболее простым экспериментальным методом, обеспечивающим
высокую точность определения среднего коэффициента активности. Определение производят с
помощью гальванических элементов без жидкостного соединения, составленных из
полуэлементов, обратимых к ионам электролита. Отсюда и ограничения метода, поскольку
обратимые полуэлементы имеются для немногих ионов. Развитие ионометрии заметно
расширило ассортимент поноселектнвных электродов, что создает условия для широкого
применения этого метода. При использовании ионоселективных электродов необходимо
удостовериться в обратимости их и специфичности к определенному иону.
После выбора полуэлементов (электродов) составляют гальванический элемент без
жидкостного соединения. Его ЭДС зависит от окислительно-восстановительных или
ионообменных реакций, протекающих в полуэлементах. Чтобы вывести уравнение ЭДС для
любого гальванического элемента, в котором протекают окислительно-восстановительные
реакции, можно рекомендовать следующую процедуру:
записать уравнение окислительно-восстановительных реакций, протекающих в
полуэлементах; записать суммарную реакцию в элементе; составить уравнение изотермыизобары реакции
G  G 0  RT ln  aivi ;
i
перейти к уравнению ЭДС, так как, согласно (4.16),
E  G / nF.
Эта процедура раскрывает химическую сторону работы гальванического элемента. В случае
применения ионоселективных электродов удобны уравнения вида (4.39) :
E   пр   лев ,
где пр и лев—потенциалы правого и левого электродов.
Нахождение среднего коэффициента активности соляной кислоты может быть
осуществлено с помощью гальванических элементов, составленных из водородного (или
стеклянного) и хлорсеребряного (каломельного или хлорталлиевого) электродов. Сочетание
названных электродов приводит к 6 гальваническим элементам, каждый из которых пригоден
для определения искомой величины. Остановимся на элементе
H2(Pt) HCl, Hg2Cl2
Hg.
(5.I)
В каждом полуэлементе протекают окислительно-восстановительные реакции: на левом
происходит окисление:
1/2Н2 ⇄ Н+ + е;
на правом—восстановление:
l/2Hg2Cl2 + е ⇄ Hg + Сl-.
Реакция в гальваническом элементе—это реакция взаимодействия двух окислительновосстановительных систем:
1/2Н2 + l/2Hg2Cl2 ⇄ Hg + Н+ + Сl-.
(5.31)
Изменение энергии Гиббса, вызванное реакцией (5.31), найдем по уравнению изотермыизобары, так как поддерживается постоянство температуры и давления:
G  G 0  RT ln haCl  .
Активности ртути и каломели Hg2Cl2 постоянны и входят в G0.
Воспользовавшись уравнением (4.16) и перейдя к десятичным логарифмам и средней
активности НСl, получим уравнение ЭДС элемента (5.1) :
~
~
E  E 0  2 lg a  E 0  2 lg m  ,
или
~
E  2 lg m  E 0  2 lg   .
(5.32)
Уравнение (5.32) используют для нахождения среднего коэффициента активности НСl.
~
Предварительно надо определить стандартную ЭДС E 0 . Так как    1 при т0, то
наиболее простой путь определения Е0 заключается в экстраполяции на нулевую
концентрацию кривой зависимости E  2 lg m от m (рис. 5.4). Выбор аргументом величины
 
m обусловлен тем, что  является ее функцией. Экстраполяция улучшается, если
воспользоваться теми или иными модификациями уравнения Дебая — Гюккеля.
Для разбавленных растворов можно применить уравнение первого приближения вида
lg     A Г   A m 0 ,
2
2
1
1
где ионная концентрация Г   zi2 ci   0  zi2 mi , когда с << 1; А ≃ 0,5 моль1/2*л1/2; 0—
плотность воды.
При умеренных концентрациях применяется уравнение
lg     A Г  Bm.
При подстановке этих уравнений в (5.32) получим соответственно
~
E '  E  2 lg m  2A m 0  E 0 ;
~
E '  E  2 lg m  2A Г  E 0  2Bm.
В обоих случаях зависимости Е' от т представляют собой прямую линию, отсекающую на оси
~
ординат отрезок, равный E 0 .
~
Когда величина стандартной ЭДС E 0 найдена, то величину  для любой концентрации
соляной кислоты легко рассчитать по уравнению (5.32), подставив в него измеренное значение
ЭДС (Е) и концентрацию кислоты (т).
К тем же результатам приводит использование гальванического элемента, составленного из
иопоселектнвного электрода с водородной функцией, например стеклянного и хлорсеребряного электрода:
Стеклянный
HCl, AgCl
Ag
электрод (Н+)
 
ЭДС этого элемента равна
~
E   AgCl, Ag   иH   E 0  2 lg m  2 lg   ,
~
0
где E 0   AgCl
  и0H . Процедура экспериментального определения среднего коэффициента
активности соляной кислоты с помощью гальванического элемента, включающего иоиоселективный электрод, ничем не отличается от рассмотренной выше.
Серная кислота. К сульфат-ионам обратимы электроды
Hg2SO4
Hg, PbSO4
PbxHg, PbSO4
PbO2 (Pt).
Первый из этих электродов сходен с каломельным, а второй—с хлорсеребряным.
Окислительно-восстановительная реакция в третьем полуэлементе
РbО2 + 2е ⇄ РbО + О2дополняется реакциями
O2- + 2H+ ⇄ H2O,
PbO2 + H2SO4 ⇄ PbSO4 + 2H2O.
Общей реакции в полуэлементе отвечает уравнение
PbO2 + 2Н+ + H2SO4 + 2е ⇄ PbSO4 + 2H2O.
На левом, водородном, полуэлементе водород окисляется:
Н2 ⇄ 2Н+ + 2е.
В целом в гальваническом элементе
H2(Pt)
H2SO4, PbSO4 PbO2(Pt)
при прохождении двух фарадеев электричества протекает реакция
(5.II)
РbО2 + Н2 + H2SO4 ⇄ PbSO4 + 2H2O. ■
Если парциальное давление водорода равно 1 атм (1,01*105 Па),
G  G 0  RT ln a H2 2O / a H 2 SO4   G 0  RT ln a H2 2O / 4m3 3 ,
~
E  E 0  3 / 2 lg m  3 / 2 lg    lg 2,
(5.33)
где т—моляльность серной кислоты. Согласно (5.33), ЭДС элемента (5.II) зависит также от
активности воды.
Средние коэффициенты активности гидроокисей щелочных металлов могут быть получены
путем измерения ЭДС гальванической цепи
Н2 (Pt) МОН (m1) MxHg MOH (т2) Н2 (Pt).
(5. III)
В цепи использованы водородные и амальгамные электроды (полуэлементы). Применение
амальгамных электродов вызвано высокой химической активностью щелочных металлов,
которая заметно снижается в очень разбавленных амальгамах. Применение амальгамы,
содержащей около 0,1 % щелочного металла, и непрерывное обновление поверхности,
достигаемое благодаря тому, что амальгама все время вытекает из тонкой трубки в раствор,
позволяет получить воспроизводимые значения ЭДС в растворах концентрации 0,05 М и выше.
Последовательное соединение в цепь двух гальванических элементов делается для того, чтобы
~
компенсировать изменение концентрации амальгамы II исключить величину E 0 .
Направление реакций в каждом элементе цепи обусловлено соотношением между
концентрациями гидроокиси. Если m1 > m2, то в левом элементе происходит реакция
восстанови ления водородом катиона щелочного металла:
1/2Н2 ⇄ Н+ + е
МОН + е ⇄ М + ОНН+ + ОН- ⇄ Н2О
1/2Н2 + МОН ⇄ М + H2O.
Результатом суммарной реакции при прохождении 1 фарадея электричества в левом элементе,
где концентрация гидроокиси больше, будет исчезновение 1 моля щелочи и появление 1 моля
воды.
В правом элементе протекает реакция, естественная для элемента, составленного из
амальгамного и водородного полуэлементов:
М ⇄ М+ + е
М+ + Н2О ⇄ МОН + Н+
Н+ + е ⇄ 1/2Н2
M+HgO ⇄ МОН+ 1/2Н2.
Таким образом, взаимодействие щелочного металла с водой приводит к исчезновению 1 моля
воды и появлению 1 моля МОН.
Реакция в гальванической цепи (5.III) заключается в переносе гидроокиси из левого
элемента (раствор 1), где концентрация МОН больше, в правый элемент (раствор 2) и в
переносе воды в обратном направлении. Изменение энергии Гиббса при прохождении 1
фарадея электричества дается уравнением изотермы-изобары
G  2 RT ln a1 / a2    RT ln a H 2O 2  / a H 2O 1 .
Воспользовавшись уравнением (4.16), получим уравнение ЭДС цепи (5.III):
E  2 lg m2 / m1   2 lg  2  /  1    lg a H 2O 1 / a H 2O 2  
(5.34)
Возникает необходимость определения активности воды в растворах гидроокиси. Последний
член в уравнении (5.34) можно вычислить, не прибегая к эксперименту. Согласно уравнению
Гиббса —Дюгема, для 1-1-валентного электролита
d ln a H 2O   N 2 / N1 d ln a2   2m / 55,5d ln m  .
Интегрируя в пределах от т1 до m2, получим
m
  2 
m2  m1
1 a H 2O 1
m 2
lg


md
lg
.
2 a H 2O 2  2,3 * 55,5 55,5 m1
 1
(5.35)
Уравнения (5.34) и (5.35) используют для вычисления lg a H 2O 1 / a H 2O 2   и lg  2  /  1  методом
последовательных приближений. Вначале вычисляют логарифм отношения активностей воды
по уравнению (5.35), отбрасывая второй член справа. Найденное значение логарифма
подставляют в уравнение (5.34) и находят значения lg  2  /  1  . Последние используют для
графического определения интеграла в уравнении (5.35). С учетом найденного интеграла
определяют логарифм отношения активностей воды. Повторяя вычисления 3—4 раза, достигают таких значений lg a H 2O 1 / a H 2O 2   и lg  2  /  1  , что вычисленная по уравнению (5.34)
ЭДС с точностью до 0,01 мВ совпадает с экспериментальной. Такая точность заметно превышает ошибку измерения ЭДС. Когда найдены значения отношения средних активностей МОН,
проводят экстраполяцию с тем, чтобы найти коэффициент активности для некоторой
стандартной концентрации, например 0,05 М.
Применение ионоселективных электродов, обратимых к ионам водорода и щелочного
металла, упрощает задачу нахождения среднего коэффициента активности гидроокиси щелочных металлов.
ЭДС гальванического элемента, составленного из стеклянных электродов с водородной и
натриевой функциями:
Стеклянный электрод МОН
Стеклянный электрод,
(5. IV)
+
(Н )
(М )
равна
E   и H     и M    ~и0H    ~и0M     lg h   lg a M .
1
Так как h  K w aOH
, то
~
~
E  E 0   lg aM aOH  E 0  2 lg m  2 lg   ,
~
где E 0   и0H    и0M    lg K w —стандартная ЭДС элемента (5.IV); т и   —концентрация и
~
средний коэффициент активности гидроокиси МОН. Величину E 0 нетрудно определить
графической экстраполяцией, как это было описано ранее.
Средние коэффициенты активности галогенидов щелочных металлов можно определить с
помощью гальванической цепи, включающий амальгамные электроды:
Ag AgX, MX(m1)
MxHg MX(m2), AgCl
Ag.
При m1 > т2 суммарная реакция выглядит как перенос электролита MX из левого элемента в
правый, поэтому
E  2 lg m2 / m1   2 lg  2  /  1 .
Экспериментальное определение   солей MX упрощается, если применить элемент,
содержащий стеклянный или другой ионоселективный электрод с соответствующей
металлической функцией, например
Стеклянный электрод (М+) МХ, AgX
Ag.
ЭДС этого элемента зависит от средней активности соли:
~
E  E 0  2 lg m  2 lg   .
Представляет интерес определение среднего коэффициента активности сульфата индия как
электролита, содержащего двух-и трехвалентные ионы. Был использован гальванический элемент
In
In2(SO4)3, Hg2SO4 Hg.
Окислительно-восстановительные реакции в полуэлементах
2In ⇄ 2In3+ + 6е,
3Hg2SO4 + 6е ⇄ 6Hg + 3SO42определяют реакцию в элементе
2In + 3Hg2SO4 ⇄ 2In3+ + 3SO42- + 6Hg.
Исходя из уравнения изотермы-изобары реакции G  G 0  5RT ln a , получим
~
E  G / 6 F  E 0  5 / 6 lg m  5 / 6 lg   .
Если концентрация сульфата индия равна т, то m  2m  * 3m   m5 108 и
~
E  E 0  5 / 6 lg m  5 / 6 lg    1 / 6lg 108.
2/5
3/ 5
5.5. ДРУГИЕ ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ
В основе прямых методов, основанных на измерении парциального давления пара
электролита, растворимости и распределении его между двумя растворителями, лежит явление
равновесного распределения электролита между водным раствором и соответственно
парообразной, твердой или жидкой фазой. Количественно это явление характеризуется
коэффициентом распределения.
При достижении равновесия в условиях постоянства температуры и давления химические
потенциалы электролита в водном растворе (2) и в равновесной с ним другой фазе (2’) равны,
поэтому
 20  RT ln a2   20'  RT ln a2' .
~
Введем коэффициент распределения K :
0'
0
~
K  e 2 2 / RT  a2 / a2' .
(5.38)
В случае равновесной двухфазной системы раствор электролита — пар, содержащей как
растворитель, так и электро» лит, выражение для коэффициента распределения примет вид
~
K  a v / p 2 ,
откуда
~
p 2  1 / K a v .
Так как в стандартном состоянии N   m  c  1 и f      y  1 , то парциальное
~
давление пара электролита в этом состоянии выразится формулой p20  1 / K . Следовательно,
 
p2  p20 av .
Если концентрация выражена моляльностью, то
p  p20 mv v .
С учетом того, что
mv  vv vv m v ,
имеем
p2  p20 vv vv m v v  kmv v
или
lg    1/ vlg p2  1/ vlg k  lg m.
(5.37)
Использование метода, основанного на измерении парциального давления пара электролита,
крайне ограничено по двум причинам. Во-первых, очень негушогие электролиты имеют давление пара, достаточно большое, чтобы его измерить. Во-вторых, сами измерения возможны
только в случае концентрированных растворов, которые создают заметное давление пара
электролита.
Метод растворимости. Насыщенный раствор мало или умеренно растворимой соли
представляет собой двухфазную систему. При постоянной температуре произведение коэффициента распределения на активность соли в осадке является величиной постоянной, которую
назовем истинным (термодинамическим) произведением растворимости:
~
~
K s  Ka2'  av  av av .
~
Постоянная K s равна произведению активностей ионов электролита в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам. Она сохраняет свое значение независимо от вида,
природы и концентрации других электролитов, присутствующих в растворе, при условии, что
не происходит образования комплексных соединений, включающих ионы малорастворимой
~
соли. Численное значение истинного произведения растворимости ( K s ) зависит от способа
выражения концентрации. Если концентрация электролита выражена в моляльности (то), то в
насыщенном водном растворе этого электролита, когда m0  v m и m0  v m ,
~
(5.38)
K s  vv vv m0v v ,
где K s0  vv vv m0v — кажущееся, или концентрационное, произведение растворимости
малорастворимой соли в ее насыщенном растворе.
Концентрация электролита в насыщенном растворе определяется его растворимостью (S0):
S 0  m0  m0 / v  m0 / v .
(5.39)
При введении в раствор второго электролита, не содержащего общего иона с
труднорастворимой солью, кажущееся произведение растворимости и растворимость
электролита меняются, принимая значения Ks и S, причем
~
(5.40)
K s  K s v .
Из уравнений (5.38) и (5.40) следует
  /  0  K s0 1 / v / K s1 / v  S 0 / S
(5.41)
Для малорастворимой соли, например хлорида серебра,  0  1 в ее насыщенном растворе,
поэтому
   K s0 1 / v / K s1 / v  S 0 / S
(5.42)
Следовательно, нахождение среднего коэффициента активности малорастворимой соли в
присутствии электролита, не со-держащего общего иона, сводится к определению
растворимости . и кажущегося произведения растворимости в водном растворе. электролита в
отсутствие второго электролита и в его присутствии.
Добавление в раствор малорастворимого электролита другого электролита с общим для них
ионом уменьшает растворимость и кажущееся произведение растворимости. Если общим
ионом будет анион, то его общая концентрация т- определяется суммой
m  v  S  v X  m X ,
где S—растворимость малорастворимой соли в присутствии второго электролита; v X  и тX —
стехиометрический коэффициент аниона и концентрация второго электролита.
Так как концентрация катиона малорастворимой соли т+ = v+S, то
v
(5.43)
K s  vv S v v S  v X  m X   .
В случае общего катиона получим
(5.44)
K s  v S  v X  m X   vv S v .
Уравнения (5.43) и (5.44) упрощаются, когда малорастворимый электролит и вводимый
электролит относятся к одному валентному типу.
Используя (5.38) и (5.43), имеем
  /  0  K s0 1 / v / K s1 / v .
(5.45)
v
Если можно принять, что  0  1 , то
   K s0 1 / v / K s1 / v .
Таким образом, нахождение среднего коэффициента активности малорастворимой соли в присутствии электролита с общим ионом включает экспериментальное определение
растворимости и вычисление кажущегося произведения растворимости в отсутствие второго
электролита и в его присутствии.
Средний коэффициент активности можно определить и для умеренно растворимой соли. Для
этого производят определения растворимости в растворах, содержащих другие электролиты
разной концентрации, и вычисляют значения кажущегося произведения растворимости.
Истинное произведение растворимости находят графической экстраполяцией растворимости
~
электролита на нулевую ионную силу. Так как    K s1/ v / K s1/ v , то подстановка величины Кs,
относящейся к некоторой ионной силе, позволяет получить значение искомого среднего
коэффициента активности умеренно растворимой соли.
Рис. 5.5 показывает, как выглядит зависимость растворимости хлорида таллия от корня из
~
ионной силы. Из графика найдено K s1/ 2 = 0,01428 (25°С). Вычисленные значения среднего
коэффициента активности ТlСl приведены в табл. 5.1. При малых ионных силах величина  
мало зависит от природы втоpого электролита.
Таблица 5.1. Средние коэффициенты активности хлористого таллия в некоторых
электролитах
Ионная
  TlCl в электролите
cила
KNO3
KCl
HCl
TlNO3
Tl2SO4
0,02
0,872
0,871
0,871
0,869
0,885
0,05
0,809
0,797
0,798
0,784
0,726
0,10
0,742
0,715
0.718
0,686
0,643
0,20
0,676
0,613
0,630
0,546
—
5.6. СРЕДНИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
ВЕЛИЧИНЫ
Средние коэффициенты активности, а также осмотические коэффициенты определены для
большого числа электролитов в широком концентрационном интервале при разных температурах. Значения их приведены в справочных изданиях (см., например: «Справочник химика».
М.; Л., 1965, т. 3).
При рассмотрении зависимостей средних коэффициентов активности   от m для
электролитов различного типа валентности (рис. 5.6) можно отметить следующее. В весьма
разбавленных растворах   линейно уменьшается с увеличением концентрации электролита.
Угловой коэффициент (тангенс угла наклона) линейных участков зависит от заряда ионов,
образующих электролит. По мере увеличения концентрации линейность нарушается. Для
некоторых электролитов средний коэффициент активности проходит через минимум. Он может достигать высоких значений, как это наблюдается у перхлората уранила. В растворе этого
электролита, содержащем 5,5 моль соли на 1 кг воды,   = 1457. Для других электролитов
величина   только убывает. Численные значения среднего коэффициента активности для
отдельных электролитов весьма малы, как это имеет место, например, у иодида кадмия (в 2,5
М растворе CdI2   = 0,0168).
 
Вид зависимостей    f m можно связать со свойствами ионов и химическими
взаимодействиями в растворах. Для ионов с оболочкой инертных газов характерны кривые с
минимумом. Сильное возрастание величин   при увеличении концентрации электролита
объясняют проявлением сильной гидратации. Ионы, не обладающие оболочкой инертных
газов, склонны к образованию ионных пар или комплексных соединений. Ионные пары близки
по своим свойствам к недиссоцииро-ванным соединениям, и    f m напоминает
зависимость, характерную для слабых электролитов. Образование комплексных соединений
означает, по сути, появление другого химического соединения. Очевидно, что вид зависимости
  от корня из концентрации CdI2 или CdCdI4 будет отличаться.
 
Влияние гидратации на величину среднего коэффициента активности прослеживается при
сравнении этих величин для электролитов с многовалентным (многозарядным) катионом и
одновалентным анионом и электролитов, содержащих одновалентный катион и
многовалентный анион. У первых, например у LаСl3, он много больше, чем у вторых, например
К3Fе(СN)6. Различие в величинах   становится понятным, если принять во внимание сильную
гидратацию трехвалентного катиона лантана и малую гидратацию у большого трехзарядного
аниона Fe(CN)63-.
Приведенная интерпретация зависимостей   от m приближенна и охватывает самые
общие закономерности. Некоторую детализацию можно получить, рассмотрев эти зависимости
для галогенидов щелочных металлов (рис. 5.7, а), для которых порядок расположения кривых
определяется рядом
Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+.
(5.46)
Аналогично расположены кривые зависимости    f m нитратов, хлоратов и перхлоратов
щелочных металлов. Таким образом, при одинаковой концентрации соли с одинаковым анионом ее средний коэффициент активности будет тем больше, чем меньше радиус катиона. Мы
знаем, что гидратация уменьшается при увеличении радиуса щелочного металла. Здесь
отчетливо проявляется влияние гидратации, т. е. взаимодействия с растворителем, на величину
  . Влияние анионов выражается в том, что коэффициенты активности в ряду солей лития,
натрия и калия возрастают с увеличением радиуса анионов от Сl- к I-, но уменьшаются для
солей рубидия и цезия.
Ряд (5.46) обращается в случае гидроокисей (см. рис. 5.7,6), формиатов и ацетатов
щелочных металлов. Харнед и Оуэн объясняют это реакцией «локализованного гидролиза».
 
Локализованный гидролиз можно представить как результат существенного ослабления одной
связи О—Н у координированной молекулы воды, которое является следствием сильного
поляризующего действия катиона металла, и взаимодействия с молекулой свободной воды:
Замещение молекулы воды на анион ОН- или А- (где А-— формиатный или ацетатный ион)
приводит к появлению своеобразной ионной пары
В результате реакции локализованного гидролиза происходит уменьшение числа свободных
ионов в растворе, и средний Коэффициент активности, отнесенный к этим ионам, уменьшается. Можно ожидать, что' уменьшение коэффициента активности будет тем больше, чем меньше
радиус катиона, поскольку при этом возрастает его поляризующее действие.
5.7. СРЕДНИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА В ПРИСУТСТВИИ
ДРУГОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Экспериментально средние коэффициенты активности в растворе, содержащем два
электролита, определяют методом ЭДС. Он может быть применен к электролиту, для
составляющих ионов которого имеются обратимые электроды. Метод позволяет определить
средний коэффициент активности одного из электролитов при постоянной его концентрации и
переменной концентрации другого или при меняющихся концентрациях обоих электролитов.
Например, средний коэффициент активности соляной кислоты в присутствии хлорида
щелочного металла МСl (второй электролит) находят с помощью гальванического элемента
(Н+) НСl (m1), МСl (m2), AgCl
Ag.
(5.V)
В качестве электрода, обратимого к ионам водорода, можно применить водородный или
ионоселективный (стеклянный) электрод.
С помощью элемента (5.V) были найдены средние коэффициенты активности НСl (0,1m) в
присутствии хлоридов лития, натрия и калия, концентрации которых меняются от 0 до 3,9m.
Таблица 5.2. Средние коэффициенты активности соляной кислоты в присутствии
хлоридов щелочных металлов
Общая
  НСl
  НС1 в растворе
концент- в растворе
LiCl
NaCl
KCl
рация
НСl
ионов,
моль/кг
0,1
0,81
0,81
0,81
0,81
0,2
0,78
0,78
0,78
0,78
0,5
0,76
0,78
0,76
0,75
1,0
0,82
0,86
0,80
0,78
2,0
1,02
1,09
0,94
0,84
3,0
1,35
1,47
1,17
0,97
4,0
1,84
2,02
1,47
1,17
Как следует из табл. 5.2, вплоть до концентрации 0,5 моль/кг средние коэффициенты
активности соляной кислоты в растворах кислоты и в присутствии хлоридов металлов
одинаковы. При больших общих концентрациях ионов наблюдается расхождение.
Привлечение данных по другим электролитам привело Льюиса к заключению (правило
Льюиса): в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита
одинаков для всех растворов одной и той же ионной силы.. Ионная сила, по Льюису,
определяется уравнением
I
1 i 2
 zi mi .
2 1
(5.47)
На рис. 5.8 представлена зависимость lg    f m при постоянной обшей концентрации
раствора, равной 1 и 3 моль/кг. Эта зависимость является линейной. Она характерна также для
растворов, содержащих другие пары электролитов, при условии, что по оси абсцисс отложены
значения ионной силы, создаваемой исследуемым электролитом, и соблюдается постоянство
общей ионной силы. Линейная зависимость lg   каждого из двух электролитов при их
совместном присутствии в растворе от ионной силы описывается следующими двумя уравнениями:
lg  1  lg  0 1  12 I1  lg  10   12 I 2 ,
(5.48)
lg  2  lg  0 2   21I 2  lg  20    21I 2 .
Индексы 1 и 2 относятся к электролитам 1 и 2 соответственно; 1 и 2 - сpедние коэффициенты
активности электролитов 1 и 2 в смешанных растворах любого состава и постоянной ионной
силой; (0)1 и (0)2 — средние коэффициенты активности электролитов 1 и 2 при их нулевой
концентрации в присутствии другого электролита при тех же значениях ионной силы; 1(0) и
2(0)—средние коэффициенты активности электролитов в их чистых растворах. Постоянные 12
и 21 суть угловые коэффициенты прямых (см. рис. 5.8).
Уравнения (5.48) выражают правило Харнеда: логарифм среднего коэффициента активности электролита в смешанном растворе с постоянной ионной силой линейно зависит от
ионной силы, создаваемой этим и другим электролитом.
В случае 1-1-валентных электролитов ионная сила равна моляльности. Поэтому в
уравнениях (5.48) I1 = m1. Правило Харнеда не обладает универсальностью. Оно соблюдается в
смешанных растворах ограниченного числа пар электролитои. Отклонения следует ожидать в
случае неполной диссоциации электролита, образования ионных пар или комплексных соединений.
Правило Здановского. Установленное в 1936 г. правило заключается в том, что
активность воды (и давление паров воды) не меняется при смешении двух растворов
электролитов с общим ионом, если активность воды (и давление ее паров) в .каждом из них
одинакова.
Обозначим через А1* и А2* концентрации растворов электролитов 1 и 2 а масс. %, активность
воды в которых одинакова и равна aW, и через А1 и А2 — их концентрации в смешанном растворе, где активность воды такая же, как в исходных растворах. Тогда
(5.49)
A1 / A1*  A2 / A2*  1.
Так как
A1  100 M 1m1 / 1000  M 1m1  M 2 m2 ,
A2  100 M 2 m2 / 1000  M 1m1  M 2 m2 ,




A1*  100 M 1m1* / 1000  M 1m1* , A2*  100 M 2 m2* / 1000  M 2 m2* ,
где m1, m2 и M1, М2—моляльность и молекулярная масса электролита 1 и 2 соответственно,
звездочкой отмечены величины, относящиеся к растворам этих электролитов, то (5.49) можно
преобразовать к виду
(5.50)
m1 / m1*  m2 / m2*  1.
Уравнения (5.49) и (5.50) выражают правило Здановского. В соответствии с этим правилом
на диаграммах растворимости изоактиваты, т. е. изолинии, которые соединяют точки, изображающие растворы с одинаковой активностью воды, являются прямыми. Из рис. 5.9 видно, что
в области высоких концентраций m1 и m2 в смешанном растворе исходные растворы должны
обладать концентрациями, отвечающими пересыщенным растворам. Это препятствует подбору
исходных растворов с равной активностью воды.
Правило Здановского соблюдается для многих электролитов в широком интервале
температур и концентраций при условии, что электролиты между собой химически не
взаимодействуют. При слабом взаимодействии наблюдается небольшое искривление изолиний
активности воды. Отклонение от правила Здановского может быть учтено, если рассматривать
изоактиваты как отрезки гиперболы, уравнение которой имеет вид
m1 / m1*  m2 / m2*  1  bm1m2 / m1  m2 .
Коэффициент b принимает постоянные значения в данных смешанных растворах.
Нахождение составов исходных растворов, т. е. величин А1* и А2* и т1 и m2, изоактивных
смешанному, где концентрации 1-го и 2-го электролитов равны A1, А2 и m1, m2, производят графически (рис. 5.10). Для этого на оси абсцисс откладывают концентрации A2 и A2* на оси
ординат вверх—отношение А2*/А1* и вниз—отношение A2/A1. Отношение А2*/А1* находят по
кривым aW = f(A1*) и aW = f(A2*). Из подобия треугольников на рис. 5.10 следует, что
A2 / A1 A2* / A1*
 *
.
A2
A2  A2
При смешении изопиестических растворов температуры кипения и замерзания смешанных
растворов равны значениям этих величин для исходных растворов. Плотность, теплоемкость,
коэффициенты расширения и преломления можно рассчитать, если известны соответствующие
значения для исходных растворов составляющих их электролитов.
Г. И. Микулин показал, что коэффициенты активности электролитов в растворах,
подчиняющихся правилу Здановского, находятся в простой зависимости от коэффициентов
активности исходных изопиестических растворов.
Уравнение Гиббса—Дюгема для смешанного раствора, содержащего две электролита,
представим в виде
v1m1d ln a1  v2 m2 d ln a2  1000 / M d ln aW  0.
(5.51)
Здесь v1, m1, a1 и v2, т2, a2 — общее число ионов, моляльность и активность электролитов 1 и 2
соответственно; М — молекулярная масса воды. Рассматривая активности всех компонентов
раствора как функции m1 и т2 (число молей воды, Р и T постоянны), имеем
  ln a1 
  ln a1 
 dm1  
 dm2 ,
d ln a1  
 m1  m
 m2  m
2
1
  ln a2 
  ln a2 
 dm1  
 dm2 ,
d ln a2  
 m1  m2
 m2  m2
  ln aW 
  ln aW
 dm1  
d ln aW  
 m1  m2
 m2
Подставим найденные величины в уравнение (5.51):

 dm2 .
 m1

  ln a1 
  ln a2 
1000   ln aW  
  v2 m2 
 

  dm1 
v1m1 
M  m1  m 

 m1  m2
 m1  m2
2 

  ln a1 
  ln a2 
1000   ln aW  
  v2 m2 
 

  dm2  0.
 v1m1 

m

m
M

m

2  m1
2  m1
1  m1 




Так как величины dm) и dm.i не равны нулю, то, следовательно,
  ln a1 
  ln a2 
1000   ln aW
  v2 m2 
 

v1m1 
M  m1
 m1  m2
 m1  m2

  0.
 m2
(5.52)
  ln a1 
  ln a2 
1000   ln aW
  v2 m2 
 

v1m1 
M  m1
 m2  m1
 m2  m1

  0.
 m1
(5.53)
Преобразуем уравнения (5.52) и (553) таким образом, чтобы в первое из них входила
активность a1, а во второе—активность a2. Для этого воспользуемся тем, что при Р, Т =const
 1 
  

   2  .
 m2  m1  m1  m2
Принимая во внимание, что
1  10  vRT ln a1 и  2   20  vRT ln a2 , имеем
  ln a1 
  ln a2 
  v2 
 .
v1 
 m2  m1
 m1  m2
С учетом (5.54) преобразуем уравнения (5.52) и (5.53):
  ln a1 
  ln a1 
1000   ln aW
  m2 
 

m1 
v1 M  m1
 m1  m
 m2  m

  0.
 m2
(5.55)
  ln a2 
  ln a2 
1000   ln aW
  m2 
 

m1 
 m1  m1
 m2  m1 v1 M  m2

  0.
 m1
(5.56)
2
2
(5.54)
Введем переменные m=m1+m2 и x=m1/(m1+m2). Тогда m1=xm и m2 = (1-x)m.
Напомним, что при замене независимых переменных u и w в функции Ф = Ф(u, w) на новые
независимые переменные  = (и, w) и  = (u, w) используют соотношения
 Ф 
 Ф      Ф    
 

 
 
  
 ,
 u  w      u  w     u  w
(5.57)
 Ф   Ф      Ф    
 

 
 
  
 .
 w  u      w  u     w  u
Приняв в уравнении (5.55) Ф = ln a1,  = аw и  = x, и = т, w = m2, согласно (5.57), получим
  ln a1   aW 
  ln a1 
  ln a1   x 
 

  
  
 
 
 dm1  m  aW  x  m1  m  x  aW  m1  m
2
  ln a1   aW
 
 
 aW  x  m1
2
2

m2
  ln a1 
  
,
 *
2
 m2  x  aW m1  m2 
  ln a1   aW 
  ln a1 
m1
  ln a1 
 

  
  
.
 *
2
 m2  m1  aW  x  m2  m1  x  aW m1  m2 
Подставим найденные значения производных в уравнение (5.55):
  ln a1    aW 
 a   1000  aW 

 m1 
  m2  W   

  0.

a

m

m
v
Ma

m


 2  m1  1 W  1  m2
 W  x   1  m2
Так как
(5.58)
 aW

 m1
  m1   m2
 
 
 m2  m2  aW  aW
 m2

 aW
 aW

 m2
  aW
 
 m1  m2
  ln a1    aW

 m1 
 aW  x   m1
1000
v1 MaW
 aW

 m1

  1 , то
 m1

 m   a
   1   W
 m1
 m2  aW  m1
 a
С учетом значения частной производной  W
 m2


  1 и
 m1

 .
 m2

 преобразуем (5.58):
 m1

 m   a
  m2  1   W
 m2
 m2  aW  m1
 
  
 m2 

  0.
 m2
Отсюда следует
  ln a1 
1000
1

  
*
.
v1 MaW m1
m1  m1 
 aW  x


1
m2  m2  a
W
(5.59)
Согласно уравнению (5.50), формулирующему правило Здановского, при фиксированных
т1* и т2* и aW = const имеем
dm1 / m1*  dm2 / m2*  0,
или
 m1 
m*

   1*
m2
 m2  aW
(5.60)
и, кроме того,
m1  m1*m2 / m2*  m1* .
(5.61)
Подставив (5.60) в (5.59), получим
  ln a1 
1000
1
1000

  
*

*
*
*
v1m1 MaW 1  m2 / m1 * m1 / m2
v1 MaW
 aW  x
1
*
.
m1  m2 m1* / m2*
Учитывая (5.16), имеем
  ln a1 
1000

  
.
v1 MaW m1*
 aW  x




(5.62)
Если общим ионом является анион и число катионов и анионов, образующихся при
диссоциации электролитов 1 и 2, равно v+1, v-1 и v+2, v-2 соответственно, то


a1  a11/ v1  v1m1  1 v1m1  v2 m2  1
Преобразуем множитель в квадратных скобках:
v
v


 
vv11 m1v m1v  v1  v2 m2  

m1  





v
 
1 x 
v1
 v1  v1  v2

x 
 
так как m2/m1 = (1—х)/х. Следовательно,
a1  a
1/ v
1
1 / v1
v

 1.
1/ v

1/ v

 .

v
 
1  x  1 
 vv11  v1  v2
 
x  
 
1/ v
m1 1 .
(5.63)
С учетом (5.63) уравнение (5.62) примет вид
  ln m1 1  
1000

  
(5.64)
.
*

a
v
m
Ma
W
1 1
W

x
Для бинарного раствора с той же активностью воды х = 1. Поэтому, если средний коэффициент
активности в нем обозначим через  *1 , то


 ln m1* *1
1000

.
aW
v1m1* MaW
Вычтем (5.65) из (5.64):


  ln m1 1 / m1* *1 

  0.
 ln a w

x
Результат интегрирования (5.66) можно представить следующим образом:
m1 1 / m1* *1  f x .
Для очень разбавленного раствора, в котором aW  1,
 m 

 
x
f  x   lim  1* *1 
 lim 
* *1 
.
*
*
 m1  1  aW 1
 x  1  x m1 / m2  1  aW 1
В изопиестических растворах 1 и 2, когда aW  1,
v1m1*  v2 m2* ,
поэтому

lim m1* / m2*

aW 1
 1.
Кроме того, в области очень разбавленных растворов

lim  1 /  *1

aW 1
 1.
Следовательно,
 m 
x
f x   lim  1* *1 

.
 m1  1  aW 1 x  1  x v2 / v1
(5.65)
(5.66)
(5.67)
Подставив найденное значение f(х) в (5.67), имеем
m1 1 / m1* 1*  x /x  1  x v2 / v1 .
(5.68)
Так как x=-m1/(m1+m2) и (1—x) =m2/(m1+m2), то решение уравнения (5.63) относительно
среа.него коэффициента активности электролитов 1 и 2 в смешанном растворе, содержащем
оба электролита, дает
 1  v1m1* *1 / v1m1  v2 m2 .
(5.69)
Средний коэффициент активности второго электролита в смешанном растворе определяется
по уравнению
(5.70)
 2  v2 m2* *2 / v1m1  v2 m2 .
Расчеты по формулам (5.69) и (5.70) согласуются с экспериментальными «начениями   в
пределах 1—2 %.
6. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ МЕЖИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЕВАЯ —
ХЮККЕЛЯ
6.1. ГИББСОВА ЭНЕРГИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА
В электростатической теории Дебая—Хюккеля причину отклонения свойств реальных
растворов от свойств идеальных, что наблюдается уже при концентрации электролита 10-4—105
М, относят к электростатическому (кулоновскому) взаимодействию между ионами. Поэтому
можно представить гиббсову энергию G раствора электролита, как состоящую из двух
частей—гиббсо-вой энергии G(0) идеального раствора той же концентрации, что и реальный
раствор, и гнббсовой энергии G(a), отвечающей электростатическому взаимодействию ионов:
G=G(0)+G(a).
(6.1)
Дифференцируя по числу ионов i-го вида (Ni), получим
 G

 N i
или

 G0  
 Ga  



 
 
 P,T , N j  N i  P ,T , N j  N i  P ,T , N j
 i   i 0    i  a  ,
(6.2)
i — это химический потенциал, отнесенный к одному иону i-гo вида. Первое слагаемое в
правой части уравнения (6.2) определяется как химический потенциал иона в идеальном растворе: i 0   i0  kT ln Ni . Второе слагаемое, учитывающее взаимодействие ионов, выразим
через коэффициент активности fi:
 G 
i a   kT ln f i   a  
.

N
i  P ,T , N

(6.3)
 i   i0  kT ln N i  kT ln f i .
(6.4)
j
Следовательно,
Задача нахождения коэффициента активности иона как величины, характеризующей
межионные взаимодействия, заключается в определении электростатического слагаемого
гиббсовой энергии (G(a)).
6.8. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ
В растворах электролитов соблюдается условие электронейтральности, и поэтому
распределение положительных и отрицательных ионов в объеме раствора должно быть
равномерным и регулярным. В действительности упорядоченное распределение ионов,
возникающее в результате кулоновского взаимодействия заряженных частиц, нарушается
тепловым движением ионов. Упорядоченное распределение ионов имеет смысл статистического распределения.
Вокруг любого выбранного иона, рассматриваемого как центральный, наблюдается скопление
ионов одного знака с центральным ионом и противоположного знака. Последние должны быть
в избыточном количестве и таком, чтобы заряд центрального иона был равен совокупному
заряду окружающих ионов. Очевидно, что условие электронейтральности является статистическим. Оно соблюдается за некоторый отрезок времени, а в отдельные моменты может
нарушаться.
Совокупность ионов, окружающих центральный ион и нейтрализующих его заряд, названа
ионной атмосферой (рис. 6.1, а). Таким образом, вокруг любого катиона образуется ионная атмосфера с отрицательным зарядом, а вокруг любого аниона — положительно заряженная
ионная атмосфера. Плотность ионной атмосферы, т. е. плотность заряда ионной атмосферы,
убывает с увеличением расстояния от центрального иона. На некотором расстоянии, равном
радиусу ионной атмосферы, количество положительных и отрицательных зарядов становится
одинаковым, и заряд ионной атмосферы равен нулю. Вместо дискретных зарядов можно
учитывать избыточный заряд, который выглядит как непрерывный заряд меняющейся
плотности (рис. 6.1,б).
Плотность ионной атмосферы и ее радиус зависят от концентрации ионов. С разбавлением
плотность ионной атмосферы уменьшается, а ее радиус увеличивается. При разбавлении
раствора электролита вплоть до прекращения кулоновского взаимодействия между ионами, что
отвечает состоянию идеального раствора, совершается работа разрушения ионных атмосфер.
Эта работа эквивалентна работе разряжения ионных атмосфер и является мерой отличия
реального раствора от идеального.
Электростатическое взаимодействие ионов можно описать с помощью уравнения Пуассона
в приближении, заключающемся в замене точечных зарядов ионов непрерывно распределенным зарядом ионной атмосферы и в рассмотрении электростатического взаимодействия
отдельного иона с окружающей его ионной атмосферой.
Имея в виду решение общей задачи—определения коэффициента активности ионов—
применим уравнение Пуассона для установления связи между электростатическим
потенциалом ф иона любого вида, рассматриваемого как центральный ион, и плотностью
электричества (плотностью зарядов)  в элементарном объеме dxdydz = dv (рис. 6.2). Тогда
  4 /  ,
(6.5)
где  — диэлектрическая проницаемость растворителя.
Оператор Лапласа в декартовых координатах имеет вид
2
2
2
 2  2  2.
x
y
z
Поскольку распределение зарядов в ионной атмосфере сферически симметрично относительно
начала координат, то удобно использовать сферическую систему координат (см. рис. 6.2').
Декартова система координат связана со сферической следующим образом:
z  r cos , x  r sin  cos , y  r sin  sin  , r 2  x 2  y 2  z 2 . Тогда оператор Лапласа в
сферических координатах примет вид
 2 
1  
 
1 2
r

sin


.




r  r  sin   
  sin 2   2
Для решения, зависящего только от радиус-вектора,


0 и
 0 и, следовательно,


  2 d 
r
 . Таким образом, уравнение Пуассона (уравнение (6.5)) в сферических координатах
r  dr 
переходит в следующее:
1 d  2 d 
4
.
r

2

r dr  dr 
(6.6)
Найдем плотность электрического заряда (). Рассмотрим элемент объема dv, находящийся
на расстоянии r от центрального иона (см. рис. 6.2). Плотность электрического заряда в нем
определяется числом и зарядами анионов н катионов. В элементе объема dv в результате
теплового движения может наблюдаться избыток как положительных, так и отрицательных
ионов. Среднее количество ионов за некоторый промежуток времени постоянно. Поэтому, если
dnp и dnq—среднее число катионов вида р и анионов вида q в элементе объема dv и zр и zq— их
заряды, то
p
q
dn
dn
(6.7)
   z p e0 p   z q e0 q ,
dv
dv
1
1
где e0—элементарный заряд, равный по абсолютной величине заряду электрона (1,6021*10-19
Кл = 4,803*10-10 СГС).
dn p
dn q
Плотность катионов и анионов, соответственно
и
и найдем, предполагая, что
dv
dv
распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется распределению Больцмана
dn p
dv
dnq
dv
 npe
 z p e0 / kT
,
(6.8)
 nq e
zq e0 / kT
,
где np = Np/v и nq = Nq/v — число катионов и анионов в единице объема (1 см3) и —среднее
значение потенциала в элементе объема dv. Подстановка (6.7) и (6.8) в (6.6) приводит к
уравнению
1 d  2 d 
r

r 2 dr  dr 
(6.9)
q
4e0  p
 z p e0 / kT
zq e0 / kT 

  z q nq e
 z pnpe
.
  1
1

Уравнение (6.9)—основное уравнение теории Дебая—Хюккеля. Как следствие того, что
плотность электричества () является средней плотностью и определена в предположении, что
распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется распределению Больцмана, между
плотностью электрического заряда () и потенциалом (), величина которого также усреднена,
в основном уравнении существует экспоненциальная зависимость.
Проявление экспоненциальной зависимости не согласуется с теоремой электростатики,
известной как принцип суперпозиции полей. Согласно этой теореме, потенциал, создаваемый
двумя системами определенно расположенных зарядов, равен сумме потенциалов,
создаваемых каждой системой в отдельности. Это означает, что, например, если заряды всех
ионов и, следовательно, плотность зарядов увеличить в 2 раза, то потен-ниал в каждой точке
поля также увеличится в 2 раза.
Правую часть уравнения (6.9) разложим в ряд
 z p e0 1  z p e0  2 1  z p e0
4e0 p
1 d  2 d 
  
{ z p n p 1 
 
r


kT
2  kT  3!  kT
r 2 dr  dr 

1
 z q e0 1  z q e0
  z q nq 1 
 
kT
2  kT

1
q
2
 1  z q e0
  
 3!  kT
3


  ... 


3


  ...}.


Согласно условию электронейтральности, zрnр = —zqnq. Поэтому
 z j e0 1  z j e0  2 1  z j e0  3

1 d  2 d  4e0 j





r

{
z
n



...


1 j j  kT 2  kT  3! kT  }.

r 2 dr  dr 






(6.10)
где j == 1, 2, ..., p, q.
Уравнение упрощается для симметричных электролитов, для которых zp == —zq, так как
справа все члены четной степени взаимно уничтожаются.
6.3. РЕШЕНИЕ ОСНОВНОГО УРАВНЕНИЯ В ПЕРВОМ ПРИБЛИЖЕНИИ
Ряд в правой части уравнения (6.10) имеет быструю сходимость, поэтому можно
ограничиться его первым членом. Это адекватно предположению, что потенциальная энергия
ионов много меньше их кинетической энергии, т. е. zje0 << kT. В таком случае уравнение
(6.10) переходит в линейное уравнение вида
1 d  2 d  4e02 j 2
(6.11)
r

z jnj.
r 2 dr  dr  DkT 1
В уравнении (6.11) фактически вместо распределения Больц-мана применяется линейное
соотношение
 z j e0 
.
n j 1 
kT 

Уравнение (6.11) удовлетворяет принципу линейной суперпозиции полей.
Обозначим
4e02 j 2
(6.12)
2 
z j nj.
DkT 1
тогда
1 d  2 d 
2
(6.13)
r
   .
r 2 dr  dr 
Введем переменную u=r. Дифференцируя по г, получим
du
d
d u
r
  r
 .
dr
dr
dr r
Обе части уравнения умножим на r и затем проведем дифференцирование:
du
d
d 2u d  d 
r
 r2
 u, r 2   r 2
.
dr
dr
dr  dr 
dr
Сравнение с (6.13) показывает, что
d 2u 1  2 d 
2
 r
  r 
2
r  dr 
dr
или
d 2u
  2 u.
2
dr
(6.14)
Общим решением дифференциального уравнения второго порядка является выражение
u  A1e  r  A2 e r ,
откуда следует
  A1e  r / r  A2 e r / r.
(6.15)
Постоянные интегрирования A1 и А2 могут быть определены из граничных условий
рассматриваемой задачи. При r   потенциал   0 , поэтому
 r   A1 e  r / r r   A2 e r / r r   0.




 
Первое слагаемое в правой части уравнения стремится к нулю, так как e  r
Раскрывая неопределенность по правилу Лопиталя, имеем
lim e r / r  lim e r /1  .
r 
Поскольку



r 
A2 e r / r


r 
r 
 0 и r.

 0,
то A2 = 0 и, следовательно,
  A1e  r / r.
(6.16)
Потенциал  в любой точке, расположенной на расстоянии г от центра выбранного иона,
складывается из потенциала этого иона (’’) и потенциала ' ионной атмосферы:
(6.17)
   ''  ' .
Представим центральный ион в виде шарика радиуса аj и предположим, что потенциал этого
иона на его поверхности постоянен, как это имеет место в случае проводящего металлического
тела. Тогда в соответствии с (6.17)
 r a
 
 A1 e  r / r
j
Так как
 
''
r a j

 
  ''
r a j
r a j
r a j
(6.18)

.
(6.19)
 z j e0 / a j ,
то после некоторых преобразований из (6.18) получим
 ' r a j  A1e  r / r  z j e0 / r
 
 
'

r a j
Постоянство потенциала на поверхности центрального иона означает, что
 d ' 


 0.
 dr  r a j
Следовательно,
 d  e  r z j l0 
 d ' 



   A1

0
r
r  r a
 dr  r a j  dr 
j
и
 A e
1
 r
/ r  A1e  r / r 2  z j e0 / r 2

r a j
 0.
Решим это уравнение относительно A1:
a
z j e0
 z j e0 r 2 e r 
e j
A1   2 *

*
.

 1  a j
 r 1  r  r a
(6.20)
j
Подставив величину A1 в уравнение (6.16), получим выражение для потенциала  на
расстоянии r от центра иона, рассматриваемого как центральный:
a
e j
e  r
(6.21)

*
*
.
 1  a j r
Воспользовавшись уравнениями (6.19) и (6.20), найдем потенциал ионной атмосферы на
поверхности центрального иона:
z j e0
' 
z j e0
D
*

.
1  a j
(6.22)
Знак «минус» означает, что ионная атмосфера несет заряд, противоположный по знаку заряду
центрального нона.
6.4. РАДИУС ИОННОЙ АТМОСФЕРЫ
В очень разбавленных растворах ионная атмосфера существенно больше центрального иона.
Поэтому для этого случая ион можно рассматривать как точечный заряд, для которого aj = 0.
Тогда из (6.22) следует
(6.23)
 '  z j e0 /  .
Выражение (6.23) позволяет придать у. определенный физический смысл. Если представить,
что заряд ионной атмосферы равномерно распределен по сфере радиуса 1/, то потенциал
ионной атмосферы станет равным потенциалу центрального иона: ’ = ’’. Величину 1/
рассматривают как эффективный радиус ионной атмосферы. Согласно (6.12),
2 
4e02 j 2
z n .
kT 1 j j
Перейдем к концентрации (в моль/л) с помощью соотношения сj = (пj/NА) * 1000. Тогда
 2  4e02 N A / kT *1000Г  8e02 N A / kT *1000I ,
(6.24)
j
1 j 2
 z j c j — ионная сила. Так как размерности
2 1
1
[ e0 / r ] = [энергия]; [kT] = [энергия]; [объем] =[длина]3, то размерность величины 
где Г =
 z 2j c j — ионная концентрация; I 
   эенргиядлина3  длина1.
эенргиядлина
Как следует из (6.12) и (6.24), радиус ионной атмосферы (1/) является функцией
концентрации ионов, их зарядов, температуры и диэлектрической проницаемости. Он
уменьшается с увеличением ионной концентрации (Г) и ионной силы (I). Увеличение величин
Г и I приводит к уплотнению ионной атмосферы. Наоборот, радиус ионной атмосферы
увеличивается при повышении температуры, поскольку тепловое движение разрыхляет
ионную атмосферу. Повышение диэлектрической проницаемости растворителя также
сопровождается увеличением радиуса ионной атмосферы. Табл. 6.1 иллюстрирует влияние
заряда ионов, образующих электролит, на размеры ионной атмосферы.
Таблица 6.1. Вычисленный радиус ионной атмосферы для различных типов электролитов
(18°С, с=0.001 моль/л)
Тип
Тип
1/, см*108
1/,. см*108
электролита
электролита
1-1
96,6
1-3
39.5
1-2
55,9
1-4
27,8
2-2
48,4
6.3. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЕ СЛАГАЕМОЕ ГИББСОВОЙ ЭНЕРГИИ
Согласно (6.1), гиббсова энергия раствора электролита делится на две части: G=G(0)+G(a).
Слагаемое G(0)—это гиббсова энергия идеального раствора электролита, a G(a) учитывает
электростатическое взаимодействие между ионами, которое по Дебаю и Хюккелю является
единственной причиной отклонения свойств реального раствора электролита от свойств идеального.
Осуществим воображаемый обратимый процесс при постоянстве Р и Т. Начальное
состояние—это состояние идеального раствора, когда ионы лишены зарядов и распределяются
так же, как в реальном растворе электролита. Будем одновременно и постепенно повышать
заряды ионов от 0 до величины zj/e0. Работа заряжения всех ионов, каждый из которых рассматривается как центральный, эквивалентна заряжению их ионных атмосфер и равна
электростатической составляющей гиббсовой энергии
j
zi e0
1
0
Ga    N j  ' d z j e0 .
(6.25)
Потенциал ионной атмосферы
' 
z j e0

*

1  a j
меняется от 0 до своего максимального значения в согласии с тем, что заряд центрального иона
меняется от 0 до величины zje0. Одновременно величина  также меняется от 0 до своего
конечного значения.
Удобно заряд центрального иона представить как долю  от его значения zje0. Так как
01, то в процессе заряжения заряд принимает значения zje0. Приняв во внимание, что величина 2 пропорциональна квадрату заряда ионов (zje0)2, имеем
ze
2
'  j 0 *
.
(6.26)
 1  a j
С учетом (6.26) уравнение (6.25) преобразуем к виду
e02  j
Ga   
 N j z 2j B j ,

(6.27)
1
где
1


B j   2 / 1  a j  d.
0
Вычислим интеграл Вj, используя переменную хj = аj. Так как dxj = аj, то
aj
x 2j
1
Bj  3 3 
dx j .
a j  0 1 x j
Преобразуем подынтегральное выражение
x 2j / 1  x j   x 2j / 1  x j   1 / 1  x j   1 / 1  x j  
 x 2j  1/ 1  x j   1 / 1  x j   x j  1  1 / 1  x j .
Следовательно,
aj
aj
a j
dx j
1 
B j  3 3  x j dx j   dx j  
1 x j
a j   0
0
0

1  a j  
 3 
 a j   ln 1  a j  .
aj  2





Если разложить ln(1 + аj) в ряд, то получим
2
2
3
4


a j   a j   a j  
1  a j  
Bj  3 3 
 aj  aj 


 ... 
2
3
4
a j   2

1 3
3

2
 1  a j   a j    ....
3 4
5

(6.28)
С учетом найденного значения интеграла В, электрическое слагаемое гиббсовой энергии
электролита в растворе (уравнение 6.27) примет следующий вид:
Ga   
e02  j
3
 3

2
N j z 2j 1  a j   a j    ....

3 1
5
 4

6.6. КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ ИОНА
Из (6.3) следует, что логарифм коэффициента активности иона i-го вида равен
1  Ga  


ln f i 
.
kT  N i  P ,TN
(6.29)
(6.30)
j i
Используя (6.27), получим
e02  

ln f i  
kT  N i
j
N
j
z 2j B j  
1

N i
j
N
1
j

z 2j B j .

(6.31)
Найдем значения производных в правой части уравнения (6.31). Согласно (6.12), имеем
2
 4e02 

N i kT N i
j
 z 2j N j 
1
4e02 2
 2 zi2
zi 
.
kT
 z 2j N j
j
Поэтому


N i
z i2
j
2 z N j
.
(6.32)
2
j
1
Далее

N i
j
N
1
j 1
2
2
2
j z j B j  z i Bi   N j z j
0
B j
N i
.
(6.33)
Значение производной B j / N i получим путем дифференцирования (6.28):
B j

N i
z i2 a j 
j
2 N j z
{
2
j
1
2a j  
2
2

a  
3

j
1

1  a   a    a    a    ...
a  
1
2
2
j
j
3
j
4
j
j
2
3
4



a j   a j   a j  

a





...

} 
2
3
4
a j  3  j


z i2 a j  1
1
1 1
5
1
2
 j
 *

...
 a j   a j    *
.
5
2 a j  4 a j  2
2  4


2 N j z j
3
1
Подстановка (6.28), (6.32) и (6.34) в (6.31) приводит к выражению
(6.34)
ln f i  
e02 zi2
I ,
2kT
(6.35)
где
j
1
2
1 
2
I  1  ai   ai    ...   1 j
2
5
2
N j z ja j
N

2
j j
z
1
j
3
 2
5
N
j
z 2j a 2j
1
j
N
j
z
 ....
2
j
1
Множитель I существенно упрощается, если предположить, что радиусы всех ионов
одинаковы, т. е. аj = аi = а:
1
2
1
3
2
2
I  1  a  a   ...  a  a   ...  1 / 1  a .
(6.36)
2
5
2
5
Подставив (6.36) в (6.35), получим
e02 zi2

*
.
2kT 1  a
Таблица 6.2. Коэффициенты А и В для водных
растворов
-8
Темпера- B*10
A
Темпера- В*10-8
A
o
o
тура, С
тура, С
0
0,3248 0,4918
30
0,3301 0,5161
10
0,3264 0,4989
40
0,3323 0,5262
20
0,3284 0,5070
60
0,3371 0,5494
25
0,3291 0,5115
80
0,3426 0,5767
ln f i  
(6.37)
Выражение (6.37) определяет величину коэффициента активности одного иона t-го вида.
Для перехода к коэффициенту активности 1 моля ионов этого вида необходимо умножить
правую и левую части этого уравнения на число Авогадро (NA). сохранив прежнее обозначение
fi и перейдя к десятичным логарифмам, будем иметь
 e2 z 2 N

(6.38)
lg f i  0 i A *
,
2,3 * 2kT 1  a
причем
в
соответствии
с
(6.24)
  8e02 N A J / kT *1000 .
Обозначив
B=,
A  e02 N A B / 2,3 * 2 * kT , перепишем (6.38):
lg f i  
z i2 A I
1  aB I .
(6.39)
Величину а, названную «ионным параметром», рассматривают как сумму эффективных
радиусов ионов. Ионный параметр равен расстоянию между центрами ионов, на которое они
могут сблизиться (рис. 6.3). Значения коэффициентов А и В для водных растворов даны в табл.
6.2.
Уравнение (6.39) позволяет рассчитать рациональный коэффициент активности ионов i-го
вида, когда концентрация выражена в молярных долях.
В разбавленных растворах, в которых ионный параметр становится много меньше радиуса
ионной атмосферы, ионным параметром можно пренебречь. Тогда
(6.40)
lg f i   zi2 A I .
6.7. СРЕДНИЙ КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
Выражения (6.39) и (6.40) определяют величину рационального коэффициента активности
ионов i-го вида. Экспериментально можно определить только средний коэффициент
активности электролита. В общем случае, когда электролит диссоциирует на р ионов, средний
коэффициент активности электролита равен

v
f   f1v1 f 2v2 ... f p p

1/ v
,
(6.41)
p
причем число образующихся ионов v   vi . Логарифмируя (6.41) и подставляя lg fi
1
(уравнение (6.40)), получим
lg f  
1 p
1 p
v
lg
f


 i i v 1 vi zi2 A I .
v 1
Величина
1 i p 2
(6.42)
 vi z i
v i 1
названа фактором валентности. В частном случае, когда электролит диссоциирует на два вида
ионов, p = 2, поэтому

  1/ v v1 z12  v2 z 22 .
Так как по условию электронейтральности v1 z1  v2 z 2 , то

v2 z 2 z1  v1 z1 z 2
v1  v2
 z1 z 2 .
Следовательно,
lg f    z1 z 2 A I ,
а также

(6.43)

lg f    z1 z 2 A I / 1  aB I .
(6.44)
Уравнения (6.40) и (6.43) относятся к очень разбавленным растворам, для которых величина
а пренебрежимо мала. Эти уравнения называют уравнениями Дебая—Хюккеля 1-го при-
ближения. Они применимы для вычисления коэффициентов активности в растворах
концентрации 0,01—0,3 н.
Произведение  z1 z 2 A I учитывает влияние дальнодействующих кулоновских сил на
коэффициент активности. В уравнениях Дебая—Хюккеля 2-го приближения (уравнения (6.39)
и (6.44)) знаменатель 1  aB I вносит поправку на короткодействующие силы. Последние
учитываются в грубом приближении, когда ионы рассматриваются как твердые шарики
радиуса а. По существу, а приобретает смысл некоторого эмпирического параметра. При
удачном подборе величины а наблюдается вполне удовлетворительное согласие между
экспериментальными и вычисленными по уравнению (6.44) значениями среднего
коэффициента активности вплоть до ионной силы 0,1. Если принять, что а = 3,04 А, то для 26
°С aB = 1, поэтому


(6.45)
lg f    z1 z 2 A I / 1  I
Для многих электролитов вплоть до I=0,1 экспериментальные и рассчитанные по уравнению
(6.45) значения lg f± удовлетворительно согласуются между собой.
Кривые зависимости lg f± от I проходящие через минимум, описываются уравнением с
добавочным членом
lg f    z1 z 2 A I / 1  aB I  bI .
(6.46)
Эмпирический параметр b иногда называют константой высаливания. Происхождение этого
термина связано с явлением гидратации электролита и с наблюдаемым при этом уменьшением
растворимости неэлектролитов. Параметры а и b подбираются по экспериментальным кривым
зависимости lg f± от I . Уравнение (6.46) позволяет вычислить средние коэффициенты
активности электролитов до I=0,5. В случае 1-1-валентных электролитов удается рассчитать
эти величины в их одномолярных растворах.
Если в первом слагаемом уравнения (6.46) разделить числитель на знаменатель и отбросить
все члены ряда, стоящие после члена, который содержит /, то получим
lg f    z1 z 2 A I  CI ,
(6.47)


где C  z1 z 2 aAB  b . Уравнение (6.47) получено Бренстедом. Среди других эмпирических
уравнений получили распространение уравнения, предложенные Гуггенгеймом:
lg f    z1 z 2 A I / 1  I  bI
(6.48)
и Девисом:
lg f    z1 z 2 A I / 1  I  0,1 z1 z 2 I .
(6.49)
Уравнение Девиса (уравнение (6.49) ) широко используется для качественной оценки
средних коэффициентов активности в тех случаях, когда параметры а, b или с неизвестны.
Для вычисления средних коэффициентов активности в шкале моляльности (весовой
молярности) или шкале молярности (объемной молярности) следует воспользоваться
уравнениями (3.10) и (3.11), подставив в них одно из уравнений (6.43)— (6.49). Например,
используя уравнение 2-го приближения (уравнение (6.44)), получим






lg     z1 z 2 A I / 1  aB I  lg 1  vmM1 / 1000,
(6.50)
lg y   z1 z 2 A I / 1  aB I  lg  /  0  cM 2 / 1000  0 .
(6.51)


6.8. УЧЕТ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ. УРАВНЕНИЕ РОБИНСОНА—СТОКСА
В теории Дебая—Хюккеля взаимодействие ионов с растворителем, рассматриваемым как
непрерывная среда, учитывается через диэлектрическую проницаемость () растворителя. При
этом принимается, что диэлектрическая проницаемость является некоторым постоянным
параметром и не зависит от распределения молекул растворителя и присутствия ионов в растворе. В действительности диэлектрическая проницаемость зависит от температуры и давления
и меняется в присутствии растворенных ионов. Гидратация, которая проявляется в образовании гидратов (первичная гидратация) и частичной ориентации молекул воды но вторичной
гидратной сфере, изменяет диэлектрическую проницаемость. С позиций гидратации можно
объяснить, почему параметр а в теории Дебая — Хюккеля принимается одинаковым как для
катионов, так и для анионов, и почему он отличается от кристаллогр.афических радиусов
ионов. Влияние, которое оказывает взаимодействие электролита с растворителем на величину
коэффициента активности, рассмотрели Робинсон и Стоке.
Пусть раствор содержит 1 моль безводного электролита, который диссоциирует в растворе
на v+ молей катионов и v- молей анионов, и n1 молей воды. Найдем гиббсову энергию раствора
в предположении, что:
1) ионы негидратированы;
2) ионы гидратированы, причем s молей воды связано с v = v+ + v- молями ионов
электролита.
Химические потенциалы катиона и аниона зависят от того, рассматриваем ли мы их
гидратированными или нет. Химический потенциал воды не зависит от состояния
растворенных ионов. Гиббсова энергия раствора (G) в предположении 1
G  n11  v   v 
и в предположении 2
G  n1  s 1  v  '  v  ' .
Гиббсова энергия раствора не зависит от способа выражения его состава, следовательно,
n11  v    v    n1  s 1  v  '  v  '
или
n1 10  v2  0  v  0  n1  s 10  v  0'  v 10'  n1 RT ln a1 
 v RT ln f   v RT ln f   n1  s RT ln a1 
 vRT ln n1  v  s  / n1  v   v RT ln f '  v RT ln f ' .
После несложных преобразований получим
v  0   0 ' / RT  v  0   0 ' / RT  s10 / RT  s ln a1 
 v ln n1  v  s  / n1  v   v ln f   v ln f   v ln f ' 
 v ln f '  v ln f ' .
При n1   все логарифмические члены равны нулю, поэтому и




v  0   0' / RT  v  0   0' / RT  s10 / RT  0.
Следовательно, в растворе, содержащем 1 моль электролита и n1 молей воды,
lg f '  s / v lg a1  lg n1  v  s  / n1  v   lg f  .
Воспользовавшись (6.50), перейдем от lg f к lg ±:
n vs
s
 vmM1 
lg f '  lg    lg a1  lg 1
 lg 1 
.
v
n1  v
1000 

Так как n1 = 1000/M1, то окончательно получим
lg f '  lg    s / v lg a1  lg 1  v  s mM1 / 1000.
(6.52)
Уравнению (6.52) можно придать другую форму, если ввести осмотический коэффициент
(уравнение (3.25)):
  1000 / vmM1 ln a1.
В этом случае
(6.53)
lg f '  lg    smM1 / 1000  lg 1  v  s mM1 / 1000.
Уравнения (6.52) и (6.53) дают возможность учесть влияние гидратации (в общем случае
сольватации) на средний коэффициент активности. Из (6.52) получим
zz A I s
 v  s mM 1 
lg     1 2
 lg a1  lg 1 
(6.54)
.
1000 
1  aB I v

Уравнение (6.54) содержит 2 параметра, учитывающих гидратацию ионов. Параметр а
характеризует размер гидратированных (сольватированных) ионов, а параметр s—число гидратации электролита. Сравнение чисел гидратации электролитов, вычисленных с помощью
уравнения (6.54) и полученных независимыми экспериментальными методами (табл. 6.3),
показывает в общем удовлетворительное согласие.
Таблица 6.3. Числа гидратации 1-1-валентных электролитов
Число
Число гидратации
Электролит
Электролит
гидратации
рассчит. экспер.
рассчит. экспер.
LiCl
7
7±1
KCl
2
LiBr
8
7±l
Kl
3
NaCl
4
6±2
Уравнение (6.54) может быть преобразовано к виду
z1 z 2 A J
lg    

1/ 3
 3


1  B J  30s  V   r   
 4


5±2
4±2
(6.55)
s
 lg a1  lg 1  0,018s  v m.
v
Преобразование заключается в следующем. Параметр а как значение среднего расстояния, на
которое сближаются ионы, принят павным сумме радиусов гидратированного катиона (r+) и
кристаллографического радиуса аниoна (r-):
a  r  r   .
Член  характеризует проникновение аниона в гндратную сферу катиона. Эмпирически
найдено, что эта величина равна 0,07 нм для 1-1-валентного электролита и 0,13 нм для 2-1-валентного электролита. Радиус гидратированного катиона найдем из соотношения
4r3 / 3  3 *10 2 s  V ,
где 3*10-2s—объем, занимаемый водой в гидратной сфере. Он равен произведению объема
одной молекулы воды (3*10-2 нм3) на число гидратации электролита; V+ — кажущийся моляльный объем катиона при концентрации 1 моль/1000 г, которым пользуются ппи любых
конпентоациях.
Уравнение (6.55) позволяет вычислить средние коэффициенты активности электролитов,
если произведение ms не превышает 12. Это соответствует тому, что примерно каждая
четвертая или пятая молекула воды связана в гидраты. При соблюдении этого условия
вычисленные и экспериментальные значения средних коэффициентов активности совпадают в
пределах 1 %. Рис. 6.4 иллюстрирует применимость уравнения (6.55) для вычисления средних
коэффициентов активности различных электролитов.
6.9. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ДЕБАЯ—ХЮККЕЛЯ
Электростатическая теория межионного взаимодействия, разработанная Дебаем и
Хюккелем, основана на учете кулоновского взаимодействия между ионами, которое, как они
полагали, ответственно за отклонение свойств реального раствора от свойств идеального
раствора. Это взаимодействие отражено в весьма удачной модели ионной атмосферы,
позволяющей свести взаимодействие системы многих зарядов к взаимодействию центрального
иона с окружающей его ионной атмосферой. Нахождение коэффициента активности ионов
определенного вида, являющегося мерой неидеальности раствора электролита, осуществлено
путем вычисления работы заряжения ионных атмосфер. Это позволяет определить
электростатическую составляющую гиббсовой энергии ионов, а затем коэффициенты активности и химические потенциалы ионов и электролита в целом. Знание химического потенциала
позволяет рассчитать любые термодинамические величины для электролита в растворе в тех
концентрационных пределах, для которых применимы соответствующие уравнения.
Работы Дебая и Хюккеля по описанию межионного взаимодействия в растворах
электролитов послужили толчком к большому числу теоретических и экспериментальных
исследований, направленных на получение уравнений, устанавливающих функциональную
зависимость коэффициентов активности от I для более концентрированных растворов. Как
показали Робинсон и Стоке (см. раздел 6.8), одной из причин расхождения между
экспериментальными средними коэффициентами активности и вычисленными по уравнению
Дебая—Хюккеля 2-го приближения (уравнение (6.44)) является то, что теория Дебая и
Хюккеля не учитывает в должной мере взаимодействие ионов с растворителем, которое в
водных растворах приводит к образованию гидратов.
В развитии электростатической теории межионных взаимодействий можно проследить
следующие направления:
более точное решение основного уравнения (Гронвелл, Ламер, Сандвед);
учет объема ионов в функции распределения (Эйген, Викке);
статистическое рассмотрение.
Остановимся подробнее на первом направлении. Дебай и Хюккель после разложения правой
части уравнения (6.9) в ряд . приходят к уравнению (6.10). Они ограничились первым членом
ряда и получили уравнение (6.11). Это уравнение линейное и согласуется с теоремой
суперпозиции полей. Гронвелл, Ламер и Сандвед дали решение уравнения (6.10) и нашли, что
e02 z i2

ln f i  
*

2kT 1  a
(6.56)
2 n 1

 e02 z i2   1

  X 2 n 1  2nJ 2 n 1 .
  
2

n 1  kTa 
Первый член совпадает с правой частью уравнения Дебая— Хюккеля 2-го приближения
(уравнения (6.38)), а все последующие появляются в результате учета членов высшего порядка
в уравнении (6.10). Х и J являются функциями ка. Показано, что достаточно учесть члены с п
== 1, 2. Поэтому
e02 zi2

ln f i  
*

2kT 1  a
(6.57)
3
5
 e02 zi2   1
 e02 z i2   1


  X 3  2 J 3   
  X 5  4 J 5 .
 

kTa
2

kTa






 2
С помощью уравнения (6.57) можно вычислить коэффициент активности электролита до
концентрации раствора 0,1 н. Более точное в математическом отношении решение основного
уравнения, выполненное Гронвеллом, Ламером и Сандведом, содержит логическое
противоречие, поскольку само основное уравнение не согласуется с теоремой о суперпозиции
полей, выражая экспоненциальную зависимость между плотностью электрических зарядов и
электростатическим потенциалом.
Статистическое рассмотрение межионных взаимодействий, проведенное в разное время
Кремерсом, Боголюбовым, Майе-ром, Фалькенгагеном и Кельбгом и др., привело к
уравнениям, аналогичным уравнениям электростатической теории Дебая— Хюккеля 1-го и 2го приближений.
Теория межионного взаимодействия, примененная Дебаем и Хюккелем для описания
электропроводности, удовлетворительно согласуется с экспериментом в области разбавленных
растворов. Увеличение концентрации электролита вызывает отклонение между свойствами,
предсказанными теорией и полученными из опыта. Сведение всех взаимодействий в растворе
электролита к электростатическому взаимодействию ионов оказывается недостаточным для
объяснения зависимости электропроводности от концентрации.
7 АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ
7.1. ТЕОРИЯ БЬЕРРУМА
В теории Дебая — Хюккеля электролит рассматривается как полностью диссоциированный
и при этом принимается, что кинетическая энергия ионов много больше их потенциальной
энергии. Бьеррум, принимая полную диссоциацию электролита, допускает, что ионы
противоположного знака могут образовывать ионную пару, которая выдерживает множество
соударений с молекулами растворителя, пока не распадется. Устойчивость ионной пары
обусловлена тем, что энергия электростатического притяжения ионов противоположного знака
значительно превышает энергию теплового движения. В случае симметричных электролитов
ионная пара не несет заряда и обладает диполь-ным моментом. Ионы несимметричного
электролита также образуют ионную пару, которая несет заряд. Очевидно, что образование
ионных пар обоих видов должно привести к уменьшению электропроводности.
Теория образования ионных пар была первоначально предложена Семенченко (1922) и
применена им для объяснения аномальной электропроводности. Бьеррум (1926) дал более
полную теорию образования ионных пар и равновесия между ними и ионами.
Найдем число ионов i-го вида, имеющих энергию, достаточную для того, чтобы образовать
ионную пару с ионом j-го вида в объеме dv, заключенном между сферами радиусов г и r+dr. В
центр сфер поместим j-й ион. Рассматриваемый объем определяется выражением
dv  4r 2 dr.
(7.1)
Число ионов dni, обладающих энергией иij, определим по уравнению Больцмана
u / kT
(7.2)
dni  ni e ij dv,
где uij = Ni/v — число ионов i-го вида в единице объема.
Потенциальная энергия иij i-го нона в поле j-го иона измеряется работой, затрачиваемой на
удаление иона i-го вида из точки, находящейся на расстоянии r от центрального j-го иона, до
точки, лежащей от него на бесконечном удалении. Здесь не учитываются все остальные ионы,
кроме этих двух. Потенци-лльную энергию найдем по формуле
(7.3)
uij  zi z j e02 / r.
Очевидно, что иij < 0 для разноименных ионов и иij > 0 для ионов, несущих одинаковые заряды.
Уравнение (7.2) с учетом (7.1) и (7.3) примет вид
 z z e 2 / rkT
dni  4 i r 2 e i j 0
dr.
(7.4)
Вероятность P(r) того, что на расстоянии r от центрального j-го иона находится i-й ион,
определяется выражением
dn
 z z e 2 / rkT
Pr   i  4ni r 2 e i j 0
.
(7.5)
dr
Вероятность P(r) характеризует плотность распределения противоположно заряженных ионов
г-го вида. Если представить Р(r) как функцию r, то форма кривой зависит от знака иij (рис. 7.1).
В случае разноименных ионов кривая проходит через минимум. При r < rт = q вероятность
нахождения ионов с противоположными зарядами резко увеличивается по мере уменьшения г.
Когда r>q, Р(r) медленно возрастает за счет того, что увеличивается объем сферической
оболочки, в которую может попасть противоположно заряженный ион. Расстояние rm=q—это
расстояние от центрального j-го иона, при котором вероятность совместного нахождения двух
ионов разного заряда принимает наименьшее значение. Дифференцируя (7.5) получим

z i z j e02   zi z j e0 / kTr
dPr 

e
 4ni 2r 
.


dr

kT


Производная dP(r)/dr равна нулю, если
2r  zi z j e02 / kT  0.
Следовательно,
(7.6)
rm  q   zi z j e02 / 2kT.
Потенциальную энергию электростатического взаимодействия двух ионов, j-го и i-го видов,
найдём, подставив (7.6) в (7.3):
uij = —2kT.
Эта энергия в 4 раза больше средней кинетической энергии теплового движения,
приходящейся на одну степень свободы (kT/2). Как видно из рис. 7.2, на котором представлена
работа разобщения разноименных ионов, кривая асимптотически приближается к некоторому
постоянному значению а, которое принимают равным сумме радиусов ионов. При увеличении
r потенциальная энергия uij резко возрастает, пока r < q, и медленно повышается при r > q.
Бьеррум принял, что противоположно заряженные ионы, приблизившись друг к другу на
расстояние r  q, причем q > а, ассоциируют, образуя ионную пару (рис. 7.3). Если расстояние
сближения превосходит q, то ионы остаются свободными. Для водных растворов при 25 °С q=
0,357 zizj нм; в частном случае 1-1-валентного электролита q= 0,357 нм.
Число ассоциированных ионов можно найти, проинтегрировав (7.4) в пределах от r = а до r =
q. Полученное число означает число ионов противоположного заряда, ассоциированных с j-м
ионом. Оно меньше единицы и имеет смысл степени ассоциации (6) ионов сильного
электролита.* Приняв во внимание, чтo n1 = NAc/1000, можно записать
  4
q
N Ac 2  zi z j e02 / kTr
r e
dr.
1000 a
(7.7)
Введем переменную
y  zi z j e02 / kTr , тогда
r
zi z j e02
kTy
и dr  
zi z j e02
kTy2
.
Преобразование (7.7) приводит к выражению
3
2
b
N A c  zi z j e0 
  4
e y y 4 dy.
1000  kT  2


(7.8)
Обозначим
b
Фb    e  y y  4 dy.
(7.9)
2
Пределы интегрирования найдены путем подстановки величины q (уравнение (7.6)) в
выражение для у:
y  zi z j e02 / kTq  2
и величины а в то же выражение:
y  z i z j e02 / kTa  b.
Интеграл Ф(b) вычислен для различных значений b (табл. 7.1).
значения b и Ф (b), приведенные в табл. 7.1, показывают,
возрастает с увеличением концентрации (с) и уменьшением
возрастает с увеличением заряда ионов и уменьшается
диэлектрической пооницаемости.
Уравнение (7.8) и численные
что степень ассоциации ()
суммы радиусов (а), резко
с ростом температуры и
Таблица 7.1. Значения интеграла Ф(b)
b
Ф(b)
b
Ф(b)
b
Ф(b)
2,0
0
3,0 0,326
8
2,00
2,1 0,044
3,5 0,442
9
2,95
2,2 0,084
4,0 0,550
10
4,85
2,4 0,156
5,0 0,755
12
13,41
2,6 0,218
6,0 1,041
14
47,0
2,8 0,274
7,0
1,42
15
101,8
Равновесию образования ионной пары симметричного электролита
Cz+ + Az- ⇄ C*A
отвечает константа ассоциации
асс=[С*A]/[C][A]ycyA.
(7.10)
Здесь принято, что коэффициент активности ионной пары как незаряженной частицы равен
1. Если молярная концентрация электролита с, то [С*А]=с0 и [Сz+]=[Аz-]=(1-0)с, поэтому
(7.11)
 асс   / 1  2 cy2 .
* Говоря о числе ионов, мы подрачумеваем усредненную во времени вероятность
нахождения противоположно заряженного иона внутри сферы радиуса 17.
В достаточно разбавленных растворах, когда с и  малы, 1-≃1 и у±≃1. Следовательно,
асс≃  / c
(7.12)
Сравнив (7.12), (7.8) и (7.9), получим
3
N  zi z j e0 
(7.13)
 асс  4 A 
Фb .
1000  kT 


Подобно степени ассоциации (), константа ассоциации (асc) зависит от суммы радиусов (а),
заряда ионов, образующих ионную пару, а также от температуры и диэлектрической проницаемости.
Теория ассоциации Бьеррума была подвергнута экспериментальной проверке. Влияние
диэлектрической проницаемости на ассоциацию ионов, уменьшение которой должно
способствовать ассоциации, было изучено посредством измерения электропроводности
раствора нитрата тетраизоамиламмония в водно-диоксановом растворителе. Меняя
соотношение диоксана и воды, можно получить среду с диэлектрической проницаемостью от
2,2 (чистый диоксан) до 81,0 (20 °С, чистая вода). По опытным данным были рассчитаны
значения константы ассоциации в средах с разной диэлектрической проницаемостью (рис.
7.4)*. Теоретическая кривая, т. е. кривая, построенная по значениям констант, вычисленных по
уравнению (7.13) при условии, что а = 0,64 нм, с увеличением диэлектрической проницаемости
2
резко загибается к оси абсцисс и пересекает ее при ≃41. Это согласуется с предельным
значением , когда в соответствии с условием q = а ионные пары не образуются.
Действительно, решив (7.6) относительно 8 при а = 0,64 нм, получим  = 0,79 * 10-6/6,4*10-8 =
42.
Полученное предельное значение диэлектрической проницаемости относится к 1-1валентным электролитам. Оно сдвигается в область больших значений  при переходе к
симметричным электролитам, содержащим ионы более высоких зарядов. Совпадение
теоретического и экспериментального предельных значений диэлектрической проницаемости
свидетельствует о том, что величина а не меняется при изменении .
Второй пример — изучение ассоциации феррицианида лантана LaFe(CN)6 в различных
растворителях. В качестве последних использованы вода и вода в смеси с этанолом, гликолем,
ацетоном, диоксаном и глицином. Для 3-3-валентных электролитов q=3,21 нм. Расчеты
показали, что а=0,72 нм в воде. Это значение было принято для всех смешанных растворителей. Как видно 113 рис. 7.5, значения логарифмов констант ассоциации вполне
удовлетворительно располагаются вдоль прямой, которая отражает линейную зависимость lg
acc от 1/, согласующуюся с теорией ассоциации Бьеррума.
* На рис. 7.4 и 7.5 по оси абсцисс следует читать lg  и (1/)*102 соответственно. Вместо
D≃41 на рис. 7.4 читай ≃41.
7.2. УЧЕТ АССОЦИАЦИИ В УРАВНЕНИИ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ
Образование ионных пар равнозначно неполной диссоциации электролита и уменьшению
концентрации ионов в растворе. Это может быть учтено следующим образом.
Рассмотрим раствор, содержащий т молей симметричного влектролита в 1 кг растворителя. В
предположении, что ассоциации не происходит и электролит полностью диссоциирован на
составляющие ионы, гиббсова энергия раствора выразится суммой
(7.14)
G  1000 / M1 1  m  m ,
где 1—химический потенциал растворителя; + и -—химические потенциалы катиона и
аниона.
Если ионы образуют в растворе ионные пары, что характеризуется степенью ассоциации ,
то
G  1000 / M 1 1  1   m '  1   m '  m '  ,
(7.15)
’
‘
‘
+ и - — химические потенциалы ионов при ассоциации; +- — химический потенциал
ионной пары.
Поскольку гиббсова энергия раствора в обоих случаях одна н та же, то при постоянных Р и
Т
(7.16)
      1   *  '   '   '  .


Кроме того, равновесию образования ионных пар при тех же условиях отвечает равенство
(7.17)
 '    '   ' .
Сочетая (7.16) и (7.17), получим
       '   ' , или
 0  RT ln m    0  RT ln m    0'  RT ln 1   m ' 
  0'  RT ln 1   mv' .
Так как стандартные химические потенциалы катиона и аниона отнесены к гипотетическому
раствору, для которого при любых температурах m = 1 и  = 1 для каждого иона, то  0   0' и
 0   0' . Поэтому
    1   2  '  ' ,    1    ' .
(7.18)
Таким же путем можно показать, что если концентрация дана в молярных долях, то
(7.19)
f   1    f ' ,
где f’ — средний коэффициент активности электролита в случае образования ионных пар.
Преобразуем уравнение Дебая—Хюккеля 2-го приближения (уравнение (6.44)), приняв, что
концентрации ионов равны (1—)с и параметр а в этом уравнении равен q:
A z z 1   c
lg f   lg f '  lg 1      1 2
 lg 1   .
(7.20)
1  qB 1   c
Воспользомавтись уравнениями (6.50) и (6.51), получимдля среднего коэффициента
активности симметричного электролита в шкале моляльности
lg    
z1 z 2 A I
 mM1 
 lg 1     lg 1 

1  qB I
 1000 
(7.21)
и в шкале.молярности
 
cM 2 
.
 lg 1     lg 

(7.22)

1000

1  qB I
0 
 0
Уравнения (7.20)—(7.22) учитывают поправку на ассоциацию ионов. Их также можно
использовать для нахождения степени ассоциации , если известны экспериментальные
значения. средних коэффициентов активности.
lg y   
z1 z 2 A I
7.3. ОБРАЗОВАНИЕ ИОННЫХ ПАР ПО ФУОССУ
Образование ионной пары по Фуоссу происходит при прямом контакте катиона и аниона
при r = а.
Представим, что в объеме V раствора находятся ni катионов и пi анионов и что они образуют
пij ионных пар. Число свободных, не связанных в ионные пары ионов п равно разностям
n  ni  nij  n j  nij .
Количество введенных анионов dn, которые остаются свободными, пропорционально числу
введенных анионов dnj и объему v—vini, не занятому катионами объема vi:
dn  V  vi ni dn j  V  vi ni dni .
(7.23)
Число свободных анионов, которые могут образовать ионные пары с катионами,
определяется выражением
(7.24)
dnij  2vi e u / kT dn,
где и — потенциальная энергия аниона, взаимодействующего с катионом; множитель 2
учитывает участие катионов в образовании ионных пар.
Разделим (7.24) на (7.23):
dnij
ne u / kT
 2vi
,
v  vi ni 
dn
или


(7.25)
dnij  2vi ne u / kT / V  vi ni  dn.
В разбавленном растворе его объем V много больше объема vini, занятого катионами,
поэтому можно принять, что
(7.26)
dnij  2vi e u / kT / V ndn.
Будем добавлять новые порции положительных и отрицательных ионов, пока не достигнем
заданной концентрации катионов (Ni) и анионов (N1) в объеме раствора V. Этот процесс
эквивалентен интегрированию уравнения (7.26). В результате получим
Nij  N 2 / V vi e u / kT .



Разделим обе части на V:

N ij / V  N / V  vi e u / kT ,
2
(7.27)
Nij—число ионных пар; N—число свободных катионов и анионов:
N  N i  N ij  N j  N ij .
В качестве модели ионной пары Фуосс принимает, что она состоит из катиона в виде
заряженного шарика радиуса а и отрицательного точечного заряда — аниона. Таким образом,
объемы ионной пары и катиона принимаются равными. Они определяются выражением
(7.28)
vij  vi  4 / 3a 3 .
Фуосс использует уравнение (6.21)
e ai
e  r
i 
*
*
.
 1  ai
r
zi e0
С его помощью он находит потенциал на поверхности катиона (r=a):
ze
1
 r a  i 0 *
.
a 1  a
Поскольку потенциальная энергия аниона на поверхности катиона
u   z j e0 r a ,
то подстановка (7.29) дает
zi z j e02
1
u
*
,
a 1  a
или
zi z j e02
u
1
b

*

.
kT
akT 1  a
1  a
Подставим (7.28) и (7.30) в (7.27), тогда
2
N ij / V  N / V  4 / 3a 3e b / 1a  .
(7.29)
(7.30)
(7.31)
Так как концентрация ионных пар
N ij / V  cij N A / 1000  cN A / 1000
и концентрация свободных ионов
N / V  n  1  cN A /1000,
то (7.31) можно преобразовать к виду
2
 1    N A 4 3 b / 1 a 

* a e
.
c
1000
3
В разбавленных растворах, где величина  мала, 1—≃1, а также и   0 1   ,
(7.32)
e b / 1 a  ≃eb.
Следовательно,
 / c  4N A / 3000a 3e b
(7.33)
   / c  4N A / 3000a 3eb .
(7.34)
и
7.4. ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
В теории Бьеррума в средах с диэлектрической проницаемостью, заметно большей 2,
согласно уравнению (7.9),
Фb   a 3e b / b.
Отсюда следует, что константа ассоциации в таких средах равна
(7.35)
  4N A a 3 / 1000 eb / b.
Сравнение выражений (7.34) и (7.35) показывает, что константы ассоциации отличаются на
множитель 3/b. Знаменатель b изменяется при изменении диэлектрической проницаемости, так
как b  zi z j e02 / akT . Однако это изменение компенсируется возрастанием или уменьшением
экспоненциального множителя eb. По существу, экспериментальные наблюдения в равной мере
согласуются с зависимостями константы ассоциации  от eb (уравнение (7.34)) и от еb/b
(уравнение (7.35)). Приближение Фуосса предпочтительнее, поскольку оно основывается на
более простых и менее произвольных предпосылках. Напомним, что у Бьеррума отсутствует
требование прямого контакта между ионами в ионной паре. Достаточное условие для их
образования по Бьерруму — это попадание иона противоположного знака в сферу радиуса r 
q. Далее, Бьеррум не дал физического обоснования йеличины q как расстояния, для которого
вероятность образования ионных пар минимальна.


Теория ассоциации позволяет провести относительно простое и самосогласованное
описание взаимодействия ионов как заряженных частиц. Образование нейтральных частиц
может быть установлено экспериментально. Для этих целей широко применяют метод
электропроводности. По существу, могут быть использованы и любые другие
экспериментальные методы, например спектрофотометрия или экстракция. Следует иметь в
виду, что перечисленные и другие методы устанавливают присутствие нейтральных частиц в
растворе и их концентрацию, но ничего не говорят о природе связи в такой частице.
Электростатическое взаимодействие не приводит к изменению электронной структуры ионов,
как это наблюдается при установлении химической связи. Кривые потенциальной энергии
(рис. 7.6) отражают принципиальное различие между ионной парой и химическим соединением, например молекулой. Оно заключается в наличии потенциального барьера в случае
химического соединения (рис. 7.6,б). Чтобы молекула диссоциировала на ионы, необходимо
преодолеть этот барьер. Образование ионной пары зависит от рассюяпия, па которое
сближаются ионы. Мы не располагаем критерием отнесения частиц с помощью какого-либо
экспериментального метода к ионным парам или химическим соединениям, молекулам или
внешнесферным комплексам.
В теории ассоциации так же, как и в теории Дебая—Хюккеля, взаимодействие с
растворителем учитывается посредством диэлектрической проницаемости, рассматриваемой
как некоторое макроскопическое свойство. Приближенность такого подхода обсуждалась в
разделе 6.2. Ассоциация ионов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью
может приводить к образованию ионных тройников вида С+*А-*С+ или А-*С+*А- и более
сложных ассоциатов—квадруполей. Фуосс и Краус предложили теорию образования таких
сложных ассоциатов.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М„ 198g.
2. Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса/Пер. с англ.
Под ред. С. А. Щукарева. М.; Л., 1941.
3. Дамаскин Б. Б., Петрий О. /1. Основы теоретической электрохимии. A'i., 1978.
4. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов, 3-е изд. М., 1975.
5. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., 1973.
6. Льюче, Рендалл. Химическая термодинамика/Пер, с англ. Под ред. П. А. Ребиндера. Л.,
1936.
7. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных
растворов электролитов, 2-е изд. Л., 1976.
8. Мюнстер А. Химическая термодинамика/Пер. с нем. Под ред. Я. И. Герасимова. М., 1971.
9. Оксредметрия/Б. П. Никольский, А. А. Пендин, В. В. Пальчевскии, X. М. Якубов. Л.,
1975.
10. Никольский Б. П., Матерова Б. А. Ионоселективные электроды. Л., 1980.
11. Ньюмен Дж. Электрохимические системы/Пер. с англ. Под ред. Ю. А. Чизмаджева. М.,
1977.
12. Робинсон. P., Стоке Р. Растворы электролитов/Пер. с англ. Под ред. А. Н. Фрумкина.
М., 1963.
13. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.,
1957.
14. Синюков В. В. Структура одноатомпых жидкостей, воды и водных
растворов. М., 1976.
IS. Харнед Г., Оуан Б. Физическая химия растворов элептролнтов/Пер. с англ. Под ред. А.
Ф. Капустинского. М., 1952.
16. Эйзенберг 3. Д., Кауцман В. Структура и свойства воды/Пер. с англ. Под ред. В. В.
Богородского. Л., 1975.