Расчет растворимости проводится по формуле

Министерство образования и науки Российской Федерации
___________
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ имени С.М. Кирова»
_______________________________________________________________
Е.В. Школьников, доктор химических наук, профессор
Н.В. Михайлова, кандидат химических наук, доцент
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
АНАЛИЗА
Учебное пособие
по аналитической химии
для студентов, обучающихся
по направлениям 240100, 241000
Санкт-Петербург
2013
Рассмотрено и рекомендовано к изданию учебно-методической комиссией
факультета химической технологии и биотехнологии Санкт-Петербургского
государственного лесотехнического университета
29 мая 2013 года.
Р е ц е н з е н т ы:
Санкт-Петербургский государственный университет
(зав. кафедрой аналитической химии доктор химических наук,
профессор Л.Н. Москвин),
кандидат химических наук, доцент К.И. Яковлев (СПбГХФА)
УДК 543(076.5)
Ш к о л ь н и к о в Е. В ., М и х а й л о в а Н. В. Химические методы количественного анализа. Учебное пособие по аналитической химии для
студентов, обучающихся по направлениям 240100, 241000.
СПб.: СПбГЛТУ, 2013. 128 с.
Представлено кафедрой неорганической и аналитической химии.
Кратко изложены теоретические основы химических методов количественного анализа (гравиметрия, осадительное титрование, кислотноосновное титрование, комплексонометрия, окислительно-восстановительное титрование), рассмотрены решение типовых задач и построение кривых титрования, представлены практические задания к
лабораторным
работам по аналитической химии.
Целью настоящего учебного пособия является оказание практической помощи студентам при выполнении индивидуальных заданий, лабораторных и курсовых работ.
Библиограф.14. Табл. 19. Ил. 22.
Темплан 2013 г. Изд. №
.
© Санкт-Петербургский государственный
лесотехнический университет (СПбГЛТУ), 2013
1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Растворимость твердых электролитов в воде
Мерой растворимости вещества при данных условиях является концентрация его насыщенного раствора (моль/л, г/л, массовые и объемные
проценты). Коэффициентом растворимости называют число массовых
частей безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 массовых частей растворителя. Растворимость различных веществ в воде изменяется в широких пределах. Если в 100 г воды растворяется более 10 г
вещества, такое вещество принято называть хорошо растворимым; если
растворяется менее 1 г вещества – малорастворимым и если менее 0,01 г
вещества – практически нерастворимым. Однако абсолютно нерастворимые вещества не существуют.
Влияние природы растворителя. Свойства растворителя существенно
влияют на растворимость вещества, его кислотно-основные свойства и
равновесия в растворе. Кроме воды, в практике аналитической химии применяются неводные и смешанные растворители.
Растворение электролитов (кислот, оснований, солей) в воде и других
полярных растворителях сопровождается диссоциацией растворенного
вещества с образованием ионов. Для электролитов не предложено общей
теории, предсказывающей растворимость, но известен ряд эмпирических
правил. Ионные кристаллы лучше растворяются в полярных растворителях, причем растворимость многих электролитов возрастает пропорционально кубу диэлектрической проницаемости растворителя. Обычно более
растворимы твердые электролиты с большей энергией гидратации (сольватации).
Влияние температуры. Растворение большинства твердых тел сопровождается поглощением энергии (Hs> 0), так как энергия, затраченная на
разрушение кристаллической решетки, обычно не полностью компенсируется выделяющейся энергией гидратации. Растворимость таких кристаллов
в воде возрастает при нагревании в соответствии с принципом Ле Шателье
(нитраты калия, серебра и свинца, хлориды аммония и калия, йодид калия,
сульфаты калия, свинца и др.). Однако существуют твердые электролиты,
растворимость которых при нагревании уменьшается, так какHs< 0,
например CaCO3, Ca(OH)2, и такие, растворимость которых при нагревании проходит через максимум (CaSO4 2H2O).
3
Влияние давления на растворимость твердых электролитов в воде незначительно, так как при их растворении объем системы изменяется мало.
Существенное или сильное влияние на водорастворимость твердых
электролитов оказывает химический состав водной среды (посторонние
сильные электролиты, общие ионы, рН раствора, гидролиз ионов осадка и
их комплексообразование).
Константа растворимости
При равенстве скоростей растворения и осаждения между твердой фазой (осадком) и водным раствором установится химическое равновесие
MmAn(т)
s
mMn+(p) + nAm–(p),
ms
ns
характеризуемое константой равновесия
Ks = [Mn+]m [Am–]n = const,
(1.1)
(1.2)
которую называют концентрационной константой растворимости (произведением растворимости ПРк).
Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение молярных концентраций его ионов в степени стехиометрических коэффициентов является постоянной величиной при данной
температуре.
Из понятия Ks (ПР) следуют условия образования и растворения осадков. Осадок может образоваться, когда произведение молярных концентраций его ионов (ПКИ) достигает или превосходит величину Ks:
ПКИ = [Mn+]m [Am–]nKs.
(1.3)
Растворение осадка происходит тогда, когда ПКИ <Ks.
Зная cтандартную величину Ks0или рKs0= –lg Ks0, можно вычислить
растворимость малорастворимого электролита MmAn в чистой воде при
250С
s o  m n
Ks
, моль / л
mmn n
(1.4)
или Mso (г / л), где М – молярная масса электролита. Равновесные молярности катионов Mn+ и анионов Am– в насыщенном водном растворе равны
соответственно msoи nso (моль / л).
4
Cтандартная константа растворимости Ks0 может быть вычислена по известной растворимости so (г / л) твердого электролита MmAn в чистой воде. Для
этого сначала находят молярную величину растворимости s o (моль / л) = so
(г / л) / М, а затем вычисляют Ks0 по формуле
Ks0 = (mso)m (nso)n.
(1.5)
Приведем примеры расчета so и Ks0.
Пример 1. Вычислить растворимость (моль / л, г / л) Ва3(РО4)2 в чистой воде, если Ks0 этой соли при 25С равна 6  10–39.
Решение. Для гетерогенного химического равновесия в насыщенном
водном растворе
Ва3(РО4)2 (к)
so
3Ва2+(р) + 2РО 34 (р)
3so
2so
Ks0 = [Ba2+]3 [РО 34 ]2 = (3so)3(2so)2 = 108 (so)5;
откуда находим растворимость
so =
5
Ks
= 8,9  10–9 моль / л,
108
или 5,4  10–6 г / л.
Пример 2. Может ли образоваться осадок MgF2 (Ks0 = 6,5 10–9) при
смешении 100 мл 0,02 н. раствора MgSO4 и 25 мл 0,01 н. раствора NaF?
Ионную силу раствора не учитывать.
Решение. Напишем уравнение реакции
MgSO4 + 2NaF = MgF2 + Na2SO4
или
Mg2+ + 2F– = MgF2
и условие образования осадка MgF2
[Mg2+]  [F–]2Ks0 (MgF2).
Находим молярные концентрации ионов после смешения растворов
5
C1V1
0,01  0,1

 0,008 М,
V1  V2 0,1  0,025
[Mg2+] =
[F–] =
C 2 V2
 0,002 М
V1  V2
и произведение концентраций ионов [Mg2+]  [F–]2 = 3,2  10–8>(Ks0MgF2).
Следовательно, осадок MgF2 может образоваться.
Способы выражения константы растворимости
Для гетерогенного равновесия (1.1) растворения-осаждения малорастворимого твердого электролита MmAn (т) в справочниках обычно указывают термодинамическую константу растворимости при 250С
где
n
Кs0 = ПРт = а m
(1.6)
M а A ,
Кs0< 1 – величина, зависящая от природы растворяемого вещества и
растворителя, при ионной силе раствора I = CiZ i2  0; aM и аА – равновесные активности ионов Mn+ и Аm– в насыщенном растворе, определяемые
произведением молярности иона на его коэффициент активности f, зависящий от ионной силы 1 и заряда иона Z.
В отличие от ПРт величина ПРк учитывает электростатическое взаимодействие ионов и зависит от ионной силы раствора. Термодинамическое
и концентрационное произведения растворимости связаны соотношением
ПР т
ПР = [M ]  [A ] = m n >ПРт .
fM  fA
к
n+ m
m– n
(1.7)
Если ионы осадка в растворе вступают в конкурирующие реакции
(кислотно-основные, комплексообразования), то равновесие между осадком и раствором характеризуется условным произведением растворимости
n
ПРу = С m
M  СA =
ПР
> ПРк ,
n
xM  xA
m
(1.8)
выраженным через общие молярности CМ и СА, учитывающие соответственно свободные ионы Mn+ и их комплексы, свободные анионы Am– и их
протонированные формы. В выражении (1.8) xМ и xA определяют мольные
(молярные) доли свободных катионов Mn+ и анионов Am–.
Величина ПРу зависит от условий протекания конкурирующих реакций и является константой только при постоянстве этих условий (I, pH, T).
6
Располагая величинами ПРт, ПРк и ПРу, можно вычислить молярную
растворимость твердого соединения MmAn в заданных условиях по формуле (1.4) с использованием соответствующей величины ПР (Ks)
Растворимость осадков в присутствии общих ионов
В чистой воде равновесные концентрации катиона и аниона определяются молярной величиной растворимости соединения MmAn (т) и стехиометрией равновесия (1.1):
[M] = mso и [A] = nso.
Если в насыщенный раствор введено избыточное количество осадителя, например аниона с концентрацией СА, то равновесие сместится в сторону образования осадка и новые равновесные концентрации ионов будут
равны
[M] = ms и [A] = ns + С.
(1.9)
Подставляя эти значения в выражение константы (1.2)
Ks = (ms)m (ns + CA)n,
(1.10)
можно вычислить растворимость осадка MmAn по известным величинам Ks
и СА.
Если СА>> ns, то выражение (1.10) упрощается:
Ks = (ms)m С nA
(1.11)
и
s  m Ks/(m m  C nA ) .
(1.12)
Уравнения (1.10) – (1.12) позволяют рассчитать растворимость осадка
в присутствии избытка осадителя или вычислить необходимую избыточную концентрацию осадителя, обеспечивающую требуемое значение растворимости осадка.
При увеличении избыточной концентрации осадителя без комплексообразования растворимость осадка значительно или сильно уменьшается.
Это используют в аналитической химии для понижения потерь осадка
вследствие растворимости при его промывании.
Пример 3. Как изменится при 25С молярная растворимость Ва3(РО4)2
при добавлении 0,01 моль Na3PO4 к 1 литру насыщенного водного раствора? Ионную силу раствора не учитывать.
Решение. После добавления сильного электролита Na3PO4 равновесие
7
3Ва2+ (р) + 2РО 34 (р)
Ва3(РО4)2 (к)
s
3s
2s + 0,01 0,01 М
сместится влево с увеличением массы осадка и уменьшением концентрации Ва2+ в растворе:
Ks = (3s)3 0,012 = 2,7  10–3s3 = 6  10–39,
6  10
s3
 39
0,0027
 1,3  10 12 М.
Уменьшение растворимости по сравнению с чистой водой (см. пример 1)
составит
so / s = 6,9  103.
Гораздо сильнее растворимость фосфата бария понизится (в 2 108 раз)
при добавлении 0,01 моль ВаCl2 к 1 л насыщенного раствора фосфата бария в чистой воде.
Расчет растворимости проводится по формуле
s = 0,5 [PO 34 ] =
Ks
= 3,9  10–17 М.
2 3
4[Ba ]
Для малорастворимого соединения несимметричного типа избыток
общего иона с меньшим зарядом (Ва2+) вызывает более резкое уменьшение
растворимости соединения (Ва3(РО4)2), нежели избыток другого иона
(PO 34 ). Это используется в химическом анализе для выбора и расчета
условий практически полного осаждения (С  10–6 М) определяемого иона.
Растворимость осадков с учетом влияния ионной силы раствора
При более точных расчетах растворимости следует учитывать ионную
силу раствора (I  5  10–4 M) и использовать уравнение (1.7) для определения ПРк при отсутствии конкурирующих реакций протонирования и комплексообразования ионов осадка.
В присутствии сильного растворимого электролита, не имеющего общих ионов с осадком, увеличивается ионная сила раствора, уменьшаются
(при I <0,1 М) коэффициенты активности ионов осадка, концентрационное
ПРк превышает справочную величину ПРт в соответствии с уравнением
8
(1.7) и, как следствие, заметно увеличивается растворимость осадка по
сравнению с чистой водой (солевой эффект).
В присутствии сильного электролита, имеющего общий ион с осадком, незначительный солевой эффект компенсируется более сильным отрицательным влиянием общих ионов на растворимость осадка, в результате чего s < so и с учетом положительного солевого эффекта.
Пример 4. Вычислить растворимость CaSO4 (к) в его насыщенном
водном растворе с учетом влияния ионной силы раствора, если при 25С
Ks0(CaSO4) = 2,5  10–5.
Решение. Сначала оценим растворимость осадка без учета солевого
эффекта:
Ca2+ (р) + SO 24  (р),
s0
s0
CaSO4 (к)
s0
so = K S = 5,0  10–3 М.
Расчет ионной силы раствора по формуле I = (0,005  22 + 0,005  22) / 2 =
= 0,02 М позволяет затем найти величину коэффициента активности двухзарядного иона из справочных таблиц или вычислить по уравнению ДебаяХюккеля
I
lg fi = –0,51 Zi2
при I  0,1.
(1.13)
1 I
0
Расчет дает f (Ca2+) = f(SO 24  ) = 0,56, Ks = ПРк = Ks0 / f 2 = 8,0  10–5 и s1=
8,9  10–3 М, что в 1,8 раза больше значения so, вычисленного без учета
ионной силы раствора.
Таким образом, при Ks0 > 10–6 при расчете растворимости осадков следует учитывать солевой эффект.
1.1.1. ВЛИЯНИЕ КОНКУРИРУЮЩИХ РАВНОВЕСИЙ
ПРОТОНИРОВАНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
НА РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКОВ
В реальных условиях на равновесие растворения-осаждения могут
оказывать существенное или сильное влияние конкурирующие равновесия
протонирования и комплексообразования. В результате связывания ионов
малорастворимого соединения в виде недиссоциированных форм слабого
электролита (кислоты, основания, комплекса) растворимость осадков возрастает.
9
В присутствии слабых электролитов (органические кислоты) и неэлектролитов (спирты, кетоны) растворимость солей в воде понижается
за счет изменения истинных коэффициентов активности ионов, если не образуются комплексы с катионом или анионом соли.
Влияние рН кислой водной среды
Если малорастворимое соединение (соль, гидроксид) содержит ионы с
выраженными протолитическими свойствами, его растворимость зависит
от водородного показателя (рН) кислой водной среды.
Растворимость солей, образованных анионами сильных кислот, возрастает несущественно при понижении рН среды от 7 до 1 благодаря солевому эффекту. Растворимость кристаллических галогенидов серебра и таллия (I) в воде и кислотах-неокислителях возрастает с увеличением степени
ионности галогенидов (15  70%) в ряду I  Br  Cl  F [5].
Для расчета условного произведения растворимости по уравнению
(1.8) необходимые значения мольной доли xA свободных анионов An– слабой кислоты HnA определяют по обобщенному уравнению
хA =
К1К 2 ...К n
[H  ]n  K1[H  ]n 1  K1K 2 [H  ]n  2  ...  K1K 2 ...K n
,
(1.14)
где К1, К2,…Кn – ступенчатые константы диссоциации слабой кислоты.
Для гетерогенного равновесия в кислоте-неокислителе
MАn(т) + nH+ (p)
Mn+ (p) + nHA (p),
термодинамическая константа которого равна К = К so , МАn / К nHA , кислото-
стойкость солей МАn (A– – F–, CN–, OCN–, NO 2 , N 3 и др.) рассчитывается
по уравнению
s
n+1
=
K so
(1.15)
n n f м f An x nA
с использованием выражения
xA– =
К HA
[H  ]  K HA
,
а при рН < 3, когда [H+] > KHA, по приближенной формуле
10
(1.16)
K s [H  ]n
sn+1 
n n K nHA ,
(1.17)
где Ks – концентрационная константа растворимости соли МАn .
Для гетерогенного равновесия в кислоте-неокислителе
MmАn(т) + 2nH+ (p)
mM(2n/m)+ (p) + nH2A (p)
молярную растворимость соли, образованной анионом слабой кислоты
Н2А, рассчитывают по уравнению
s
m+n
K so
=
(1.18)
m n n
mmn n f M
fA xA
с использованием уравнения (1.14) при n = 2 для молярной доли хА, где А –
S2–, CO 32  , SO 32  , Se2– и др.
Приближенные формулы расчета растворимости могут быть выведены в зависимости от типа стехиометрии соединения MmAn и соотношения
величин рК1 и рК2 слабой кислоты Н2А и рН среды. Например, растворимость малорастворимой соли типа МА, образованной катионом М2+ и анионом А2–, определяют по приближенным формулам:
а) при pH < pK1 (сульфиды MS, карбонаты MCO3)
s  [H ]
+
Ks
;
К1К 2
(1.19а)
б) при рК1< pH < pK2 (сульфиты MSO3, селениты MSeO3)
K s [H  ]
s
;
К2
(1.19б)
в) при рК2< pH (сульфаты MSO4, селенаты MSeO4, дихроматы MСr2O7)
s  Ks .
(1.19в)
Расчеты показывают, что растворимость сульфидов MS (M – Pb, Cd,
Cu, Hg) сильно (в  104 раз) возрастает при уменьшении рН от 7 до 3 и еще
в 200–240 раз при изменении рН от 3 до 1 в основном из-за связывания
сульфид-ионов в слабые кислоты HS– и H2S . Растворимость фторидов MF3
(M – Sc, Y, La) при тех же изменениях рН возрастает в~2 и 40 раз в основном из-за связывания фторид-ионов в молекулы слабой кислоты HF[5].
11
Пример 5. Какую избыточную концентрацию осадителя Na2C2O4 следует создать при рН 3, чтобы растворимость осадка СаС2О4 (К so = 2,3  10–9)
не превышала 10–6 моль / л? Ступенчатые константы диссоциации щавелевой
кислоты К1 = 5,6  10–2 и К2 = 5,4  10–5 при 25С. Ионную силу раствора не
учитывать.
Решение. Для гетерогенного равновесия в кислой среде
СаС2О4 (к)
Са2+ (р) + С2О 24  (р)
10–6
10–6
C (Na2C2O4)x (C2O 24  )
равновесную мольную долю оксалат-ионов вычисляем по формуле (1.14)
при n = 2 и полученное значение 0,05 подставляем в выражение для константы растворимости оксалата кальция:
К so = [Ca2+]  [C2O 24  ] = 10–6 C (Na2C2O4) 0,05 = 2,3  10–9.
Затем находим С (Na2C2O4)  0,046 моль / л.
Пример 6. Может ли образоваться осадок СаF2 (К so = 4,0  10–11) в растворе, содержащем 0,01 моль / л СаCl2, 0,01 моль / л KF и 0,06 моль / л HCl?
KHF = 6,2  10–4. Решать с учетом ионной силы раствора.
Решение. Условием образования осадка СаF2 является соотношение
[Ca ] [F–]2 K . В кислой среде с гетерогенным равновесием
2+
S
Са2+ (р) + 2F– (p)
СаF2 (к)
конкурирует гомогенное равновесие протонирования фторид-ионов в
растворе
F– + Н+
HF.
Общая ионная сила раствора равна 0,1 моль / л. Тогда коэффициенты
активности ионов будут равны f (Ca2+)= 0,405, f (F–) = 0,755 [2], а концентрационная константа растворимости СаF2 составит 1,7  10–10. Мольную
долю анионов F– вычисляем по формуле (1.14) при n = 1 и [H+] = CHCl =
0,06 M. Полученное значение x (F–) вместе с значениями [Ca2+]=0,01М и
[F–]= 0,01 x (F–) используем для определения ПКИ = 10–2 (10–2 0,0102)2=
1,04  10–10.
Так как ПКИ = [Ca2+] [F–]2< K s , осадок СаF2 образоваться не может. Решение без учета ионной силы раствора приводит к неверному заключению.
Пример 7. При какой минимальной концентрации ионов водорода не
будет выделяться осадок MnS (K so = 2,5  10–10) в растворе 0,02 М по MnCl2
12
и 0,06 М по Na2S? Константы ионизации H2S равны К1=1,010–7иК2= 2,5 
10–13 при 25С.
Решение. Осадок MnS не будет выделяться при условии [Mn2+] [S2–] < K s .
Рассмотрим гетерогенное равновесие
MnS (к) +
2H+ (p)
Mn2+ (р) + H2S (р),
K s = 1,5 10–9
рН
0,02 М
К = 2,5 10–20
которое смещается вправо при понижении рН раствора. При общей ионной
силе электролита 0,24 М коэффициенты активности двухзарядных ионов
равны 0,414 [2], а концентрационная константа растворимости MnS составит 1,5  10–9. Тогда [S2–] <K s / [Mn2+]. Так как [S2–] = С (Na2S)x (S2–) < 7,3 
10–8 М, то согласно формуле (1.15) при n = 2 получаем уравнение
[H+]2 + 10–7 [H+] – 2,05  10–14 = 0,
.
+
решая которое, находим [H ]min = 1,02  10–7 М и рН = 6,99.
При строгом расчете растворимости в чистой воде осадка соли, содержащей анионы слабой кислоты, следует учитывать влияние гидролиза
аниона. В результате частичного связывания анионов в недиссоциированные формы кислоты растворимость осадка возрастает.
Если без учета гидролиза растворимость осадка меньше 10–9 М, то ионы ОН–, образующиеся в результате гидролиза соли, практически не нарушают равновесие ионизации воды и [H+] = 10–7 М = const при 25С.
Влияние комплексообразования катиона
При побочной реакции комплексообразования катиона растворимость
осадка соли (гидроксида, оксида) возрастает. В этом случае для расчетов
по уравнениям (1.8) и (1.4) необходимо знать численное значение мольной
доли х(М) свободных (раскомплексованных) катионов М.
Мольную долю х(М) вычисляют для известного значения равновесной
молярности [L] лиганда по формуле
n
x(M) = [M] / C(M) = [1 +  (β i [L]i ) ]–1,
(1.20)
i
где C (M) = [M] + [ML] + [ML2] +…+ [MLn] и
i – общие концентрационные константы устойчивости (образования) комплексов MLi. Обратную величину 1/х (М) называют функцией закомплексованности.
13
Пример 8. Рассчитать растворимость йодида серебра в 2 М растворе
аммиака.
Ks0 (AgI) = 8,3 10–17; lg 1 = 3,32 и lg 2 = 7,23
для аммиачных комплексов серебра.
Решение. С гетерогенным равновесием
Ag+ (p) + I– (p)
Ag I (к)
конкурируют гомогенные равновесия в растворе
Ag+ + NH3
Ag (NH3)+,
Ag+ + 2NH3
Ag (NH3) 2
с общими константами 1 и 2. Рассчитаем мольную долю свободных катионов Ag+ по формуле (1.20)
x (Ag+) = (1 + 21 + 222)–1 = 1,5  10–8.
Находим условное произведение растворимости AgI
Ks 0
 5,5  10 -9
ПР =

х(Ag )
у
и вычисляем растворимость s =
ПР у = 7,4  10–5 М.
Пример 9. Рассчитать растворимость свежеосажденного основания
Mg(OH)2 (Ks0 = 6  10–10) при 250С в 0,1 М растворе NaOH с учетом ионной
силы раствора и образования гидроксокомплекса MgOH+ (1 = 3,6  102).
Решение. Растворимость аморфного Mg (OH)2 в чистой воде вычисляем по формуле (1.4)
s = (Ks0 / 4)1/3 = 5,3  10–4 М.
В щелочном 0,1 М растворе NaOH гетерогенное равновесие
Mg(OH)2 (a)
Mg2+ (p) + 2OH– (p)
s
s
2s + 0,1  0,1
сместится влево из-за увеличения концентрации гидроксид-ионов, общих с
анионами осадка, и растворимость s основания уменьшится.
Рассчитаем сначала величину s без учета комплексообразования, но с
учетом ионной силы раствора с использованием формул (1.7) и (1.4):
14
I = C (NaOH) = 0,1 M, f (Mg2+) = 0,45, f (OH–) = 0,76 [2],
Ks = ПРк = 6  10–10 / (0,45  0,762) = 2,3 10–9, s = Ks / [OH–]2 = 2,3  10–7 M <<
s.
С учетом гомогенного равновесия в щелочном растворе Mg2+ + OH–
MgOH+с константой 1 найдем мольную долю свободных катионов
Mg2+ по формуле (1.20)
x (Mg2+) = 1 / (1 + 1 [OH–] = 2,7  10–2,
условное произведение растворимости Mg(OH)2
ПРу = ПРк / x (Mg2+) = 8,6  10–8
и вычислим растворимость s = ПРу / [OH–]2 = 8,6  10–6 М. Полученное значение s в 37 раз превышает величину s, вычисленную без учета комплексообразования катиона магния, но в 62 раза меньше растворимости s в чистой воде (влияние общих ионов ОН– преобладает).
1.1.2. РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ТВЕРДЫХ ГИДРОКСИДОВ
В ВОДЕ И ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
Влияние величины рН на растворимость гидроксидов металлов в
водно-щелочной среде представляет интерес при определении условий
гидролиза, практически полного осаждения или эффективного маскирования катионов в виде растворимых гидроксокомплексов.
В водном растворе, насыщенном относительно малорастворимого
гидроксида M(OH)m, устанавливается гетерогенное химическое равновесие
M (OH)m (т)
Mm+(p) + mOH– (p),
(1.21)
термодинамическая константа которого определяется выражением
K so = ПРт = a (Мm+) am(OH–) = const (Т).
(1.22)
Значения константы растворимости находят в справочниках или рассчитывают.
Молярную растворимость M(OH)m в чистой воде и водно-щелочной
среде рассчитывают с учетом ионной силы раствора и образования моноядерных гидроксокомплексов по обобщенному уравнению
15
s = CM =
К sо
n
- i-m
),
 β i [OH ]
f(M m  ) f(OH  ) m i  0
(1.23)
где СМ – общая молярность всех химических форм М в насыщенном растворе; о = 1, (1, 2, … , i – общие константы устойчивости гидроксокомплексов MOH(m–1)+ , …, М(ОН) i( mi ) .
Концентрацию свободных анионов ОН– и величину рНо насыщенных
растворов гидроксидов или оксидов в чистой воде измеряют рН-метром
или находят путем решения соответствующей системы уравнений.
Растворимость свежеосажденных аморфных гидроксидов выше,
чем кристаллических модификаций. Растворимость последних заметно
зависит от структуры, уменьшаясь при переходе к стабильным модификациям. Причиной возникновения метастабильных донных фаз с повышенной энергией и растворимостью является кинетическая заторможенность тех или иных стадий формирования равновесных кристаллических осадков [1].
Влияние образования гидроксокомплексов на растворимость гидроксидов и оксидов усиливается при добавлении щелочи.
Расчеты показывают [6], что при увеличении рН или активной щелочности водной среды молярная растворимость оснований Mg(OH)2,
Са(OH)2, Sr(OH)2 и Ва (OH)2 монотонно уменьшается, следуя приближенному уравнению s = Ks / [OH–]2 (см. рис. 1.1, кривые 2 и 3).
При этом эффект сильного понижения растворимости в присутствии
общих ОН–-ионов не компенсируется слабым положительным эффектом
образования непрочных гидроксокомплексов МОН+ и М(ОН)2.
У Sn (OH)2, как и HgO (рис.1.1. кривая 6), практически отсутствует
эффект общих ионов ОН–. Анализ показывает, что условиями отсутствия
этого эффекта являются высокие значения константы устойчивости 2
нейтрального комплекса М(ОН)2 и его молярной доли в чисто водном растворе (х 0,9). У Zn(ОН)2 и Со(ОН)2 заметно понижающее (в 2 раза) влияние общих ионов ОН– на растворимость в щелочи, а наиболее сильное влияние (в 350 раз) у Fe(ОН)2.
16
Рис.1.1.Рассчитанная зависимость растворимости s(моль/л) твердых гидроксидов от водородного показателя рН водно-щелочной среды при t =
25C
1 – -Be(OH)2, 2 – свежеосажденный Mg(OH)2, 3 – Ca(OH)2,
4 – -Zn(OH)2, 5 – -Cd(OH)2, 6 – -HgO.
Минимальная растворимость амфотерных гидроксидов
Анализ уравнения (1.23) приводит к заключению о том, что минимальная растворимость амфотерных гидроксидов М(ОН)nнаблюдается
при оптимальной концентрации ОН–-ионов, когда среди равновесных частиц в растворе преобладают нейтральные комплексы М(ОН)n. В частности, из условия максимума молярной доли x [M(OH)2] получаем уравнение
24 [OH–]4 + 3 [OH–]3 – 1 [OH–] – 2 = 0,
17
(1.24)
приближенное решение которого с использованием метода Ньютона и
констант i позволяет найти оптимальные значения [OH–]opt и затем sminпо
формуле (1.23) .
Пример 10. С учетом образования гидроксокомплексов рассчитать рН
наиболее полного осаждения, минимальную и собственную растворимость
в водно-щелочной среде стабильной модификации  – Zn (OH)2. K so =
= 3,3  10–17. Общие константы устойчивости гидроксокомплексов цинка (II):
1 = 1,1  106, 2 = 1,3  1011, 3 = 4,0  1013, 4 = 6,3  1014.
Решение. Упрощая уравнение (1.24), получим приближенное уравнение x(3x2 – 1) = 0,
откуда x = [OH–]  1,66  10–4 М. Уточняя методом Ньютона найденную величину [OH–], получим [OH–]opt = 1,67  10–4 М и рНopt =
= 10,22[6]. По уравнению (1.23) находим smin = 4,9  10–6 моль / л, или 0,5
мг/л. Вычисленные мольные доли Zn2+, ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH) 3 и
Zn(OH) 24  , равны соответственно 0,03, 4,73, 90,45, 4,78 и 0,01 мол. %.
Собственная растворимость гидроксида  – Zn(OH)2, определяемая
равновесной молярностью нейтральных комплексов Zn(OH)2 в растворе,
равна Ks2 = 4,4  10–6 моль / л, или 0,905 smin.
Расчет растворимости  – (ZnOH)2 при рН = 10,22 по формуле (1.12) без
учета образования гидроксокомплексов дает некорректное значение 1,2  10–9 М
(в 3,8  103 раз меньше).
Оксиды как продукты реальной или условной дегидратации гидроксидов в основном сохраняют химические свойства последних. Оснόвные оксиды щелочных и щелочноземельных металлов химически реагируют с
водой, образуя растворимые гидроксиды. Амфотерные оксиды (ZnO, BeO,
SnO, PbO, Al2O3, Cr2O3 и др.) в воде практически нерастворимы, реагируют
с кислотами и концентрированными щелочами, полностью или заметно
растворяясь. Химическая активность и растворимость аморфных оксидов
выше, чем прокаленных и стабильных кристаллических оксидов. Гетерогенное химическое равновесие растворимости твердых оксидов
МОm/2 (т) +
m
Н2О (ж)
2
Мm+ (р) + mOH– (p)
характеризуется константой K s = [Mm+] [OH–]m, как и для гидроксидов[7].
18
1.2.ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Гравиметрические методы анализа – методы количественного химического анализа, основанные на точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в элементном виде либо в виде соединения определенного состава.
Гравиметрическое определение можно разделить на три группы:
- метод осаждения – осаждение определяемого компонента в виде малорастворимого соединения( SO42- в виде BaSO4);
- метод отгонки – выделение определяемого компонента в виде летучего
соединения (CO2 в карбонатах);
- метод выделения – количественное выделение определяемого компонента (H2O в гидратах). Наиболее широко используется метод осаждения.
Сущность метода осаждения
1.Осаждение определяемого компонента в виде малорастворимого соединения (осаждаемая форма).
2.Отделение осадка от жидкой фазы фильтрованием.
3.Промывание осадка для удаления жидкости и адсорбированных примесей с его поверхности.
4.Высушивание при относительно низкой температуре для удаления воды
или прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую форму).
5.Взвешивание гравиметрической формы.
Осаждаемая форма – это соединение, в виде которого определяемый
компонент осаждается из раствора.
Гравиметрическая форма – это соединение, в виде которого производят
взвешивание.
Гравиметрическая форма может отличаться по составу от осаждаемой
формы, например:
6OH7000
2 Fe3+ → Fe2O3·3H2O↓ → Fe2O3
осаждаемая -3Н2О гравиметрическая
форма
форма
и может совпадать:
Ba2+
6000
SO42- → BaSO4↓ → BaSO4↓
осаждаемая
гравиметрическая
форма
форма
19
Требования к осаждаемой форме
1. В осадок должна выделяться только осаждаемая форма.
2. Осадок должен быть практически нерастворимым (для бинарных соединений Кs< 10-8). Определяемый компонент должен выделяться в осадок
количественно. Осаждение считается полным, если в растворе остается
масса вещества, меньшая чувствительности аналитических весов, т.е.
меньше, чем 1,0 · 10-4 г. Это значение не превышает погрешности взвешивания. Если молярную массу осаждаемого соединения принять равной 100
г/моль, объем – 1л, то молярная концентрация осаждаемого вещества в
растворе над осадком составит 1,0 · 10-6 моль/л. Это значение является количественным критерием полноты осаждения.
3.Осадок должен легко фильтроваться и отмываться от загрязнений.
4.Осаждаемая форма должна легко и полностью превращаться в гравиметрическую форму.
Требования к гравиметрической форме
1. Гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением
известного состава.
2.Химическая устойчивость.
3.Содержание определяемого элемента в гравиметрической форме должно
быть как можно меньшим, так как погрешности определения при этом
меньше влияют на окончательный результат анализа, например: одинаковая по абсолютной величине погрешность при определении массы осадков BaCrO4 и Cr2O 3 влияет на найденное содержание Cr в первом случае в
3,5 раза меньше, чем во втором. Потеря 1 мг осадка при анализе соответствует следующим ошибкам при определении массы Cr:
Гравиметрическая форма BaCrO4 Гравиметрическая форма Cr2O 3
253,3мг BaCrO4
52мгCr 152 мг Cr2O 3 104 мг Cr
1мг потерь BaCrO4 - х мг Cr
1 мг потерь Cr2O 3 - х мг Cr
Х = 0,2 мг − потери Cr
Х = 0,7 мг − потери Cr
Вычисление результатов определения
При выполнении вычислений в гравиметрическом анализе удобно
пользоваться гравиметрическим фактором F:
aM(молекулярная масса определяемого компонента)
_______________________________________________________________________
F=
,
(1.25)
bM(молекулярная масса гравиметрической формы)
20
где a,b – стехиометрические коэффициенты, уравнивающие числа молей
определяемого компонента в числителе и знаменателе. Тогда масса определяемого компонента рассчитывается по формуле:
m(определяемого компонента) = F∙ m(гравиметрической формы)
Массовая доля w(%) определяемого вещества в образце:
w = mграв.ф.∙ F·100/mнав(1.26), где mнав – масса навески образца, взятого для анализа.
Например, при гравиметрическом определении кальция его осаждают в
виде оксалата кальция, гравиметрическая форма – оксид кальция, образующийся при прокаливании осадка:
СаС2О4∙ Н2О → СаО + СО2↑ + СО↑ +
Н2О
М(Са)
40,08
________________
____________
F (Са/CaO) =
=
= 0,7147
М(СаО)
56,08
m(Ca) = F(Са/CaO)∙ m(CaO)
Таблица 1.1. Примеры гравиметрических факторов
Определяемое Гравиметрическая F
вещество
форма
Cl
AgCl
M(Cl) / M(AgCl) = 0,2474
2+
Mg
Mg2P2O7
2∙M(Mg) / M(Mg2P2O7) =
0,2184
2+
Ni
NiC8H14N4O4
M(Ni) / M(NiC8H14N4O4) =
0,2032
P2O5
Mg2P2O7
M(P2O5)/ M(Mg2P2O7)=0,6378
Решение типовых задач
Пример 11. Какой должна быть навеска сплава с массовой долей серы 2%
для ее гравиметрического определения в виде сульфата бария, чтобы при
анализе можно было получить 0,5 г осадка?
Решение.
M(S)
32
__________________
_________
F(S/BaSO4 ) =
=
= 0,1373
M(BaSO4)
233,4
m(S) = F∙ m(BaSO4) = 0,1373 ∙ 0,5 = 0,0687г.
Составляем пропорцию:
m(S)
- 2%
m(сплава) - 100%
21
m(S) · 100%
0,0687 ∙ 100
________________
___________________
m(сплава) =
=
= 3,4350г
2%
2
Пример12. Рассчитать массовую долю карбонатов кальция и магния в известняке, если навеска его 0,9866г. В результате анализа получено 0,3755г
СаО и 0,4105г Mg2P2O7.
Решение.
F(CaCO3/ CaO)=
M(CaCO3)
__________________
100
=
_______________
M(CaO)
= 1,7847
56
m(CaCO3) = F(CaCO3/ CaO)∙ m(CaO) = 1,7847 ∙ 0,3755 = 0,6701г
w(CaCO3) = 0,6701 ∙ 100% / 0,9866 = 67,94%
F(MgCO3/Mg2P2O7) =
2 ∙ M(MgCO3)
______________________
2∙ 84,3
=
_____________
M(Mg2P2O7)
= 0,7574
222,6
m(MgCO3) = F(MgCO3/Mg2P2O7)∙ m(Mg2P2O7) = 0,7574 ∙ 0,4105
= 0,3109г
w(MgCO3) = 0,3109 ∙ 100% / 0,9866 = 31,51%
Пример 13. Для анализа смеси химически чистых CaCO3 и SrCO3 была
взята навеска 0,6566г и подвергнута прокаливанию. Масса прокаленного
осадка равна 0,4186г. Вычислить процентный состав (по массе) смеси карбонатов.
Решение.
В результате прокаливания смеси чистых CaCO3 и SrCO3 образовался осадок, содержащий оксиды кальция и стронция.
Пусть Х – масса CaCO3
M(CaO)
F( CaO / CaCO3)=
56
________________
M(CaCO3)
=
_______________
= 0,5600
100
m(CaO) = F( CaO / CaCO3)∙ m(CaCO3) = 0,56 ∙ X
Пусть Y – масса SrCO3
M(SrO)
F (SrO/SrCO3)=
________________
M(SrCO3)
22
103,6
=
_______________
147,6
= 0,7019
m(SrO) F( SrO/SrCO3)∙ m(SrCO3) = 0,7019 ∙ Y
Составляем систему уравнений с двумя неизвестными X, Y:
m(CaCO3) + m(SrCO3) =0,6566,
m(CaO) + m(SrO) =0,4186
X + Y = 0,6566,
0,5600 ∙ X + 0,7019 ∙ Y= 0,4186 .
В результате решения системы уравнений получаем:
m(CaCO3) = X = 0,2979г , m(SrCO3) = Y = 0,3587 г,
w(CaCO3) = m(CaCO3) ∙ 100% / m(смеси) = 0,2979 ∙ 100% / 0,6566 =
45,37%,
w(SrCO3) = m(SrCO3) ∙ 100% / m(смеси) = 0,3587 ∙ 100% / 0,6566 = 54,63%.
Пример14. Какой объем раствора MgCl2 c массовой долей
20%
3
(ρ=1,17г/см ) потребуется для осаждения MgNH4PO4 из навески фосфорита массой 5,0г, содержащего 25% P2O5, если осадитель добавлять в полуторном количестве?
Решение. m(P2O5) = w(P2O5) ∙ mнавески / 100% = (25% · 5,0) / 100% =1,25г
Найдем массу MgCl2, необходимую для осаждения MgNH4PO4, используя
два гравиметрических фактора:
2M(MgNH4PO4)
F(MgNH4PO4/ P2O5) = _______________________
M(P2O5)
m(MgNH4PO4) = F(MgNH4PO4/ P2O5)∙ m(P2O5)
F(MgCl2 / MgNH4PO4) =
M(MgCl2)
_______________________
M(MgNH4PO4)
m(MgCl2) = F(MgCl2 / MgNH4PO4)∙ m(MgNH4PO4) =
M (MgCl2) · 2
_______________________
95,3 ∙ 2
∙ m(P2O5) = ___________ · 1,25 = 1,68г
M(P2O5)
142
Найдем массу 20%-ного раствора MgCl2:
=
mраствора= 100% ∙ m(MgCl2) / w(MgCl2) = 100%∙ 1,68 / 20% = 8,4г
23
Найдем объем 20% -ного раствора MgCl2, необходимого для осаждения эквивалентного количества MgNH4PO4:
V1 = mраствора / ρ = 8,4 / 1,17 = 7,2мл
По условию задачи добавляется полуторное количество осадителя:
V2 = 1,5 · V1 = 1,5 · 7,2 = 10,8мл
При проведении анализов различных технических материалов, содержащих внешнюю и гигроскопическую влагу, часто делают пересчет результата анализа на сухое вещество. Под сухим веществом понимают
сумму всех составных частей продукта без внешней и гигроскопической
влаги. Удаляют внешнюю и гигроскопическую влагу в результате высушивания материала до постоянной массы, обычно при температуре выше
105 0С. Гигроскопической называют влагу, адсорбированную веществом из
окружающего воздуха. Наощупь такое вещество может казаться сухим.
Избыточную влагу, содержащуюся в веществе сверх гигроскопической,
называют внешней влагой, а вещество, содержащее внешнюю влагу, −
влажным или мокрым. Высушиванием на воздухе при обычной температуре внешняя влага может быть удалена и вещество становится воздушносухим, содержащим только гигроскопическую влагу. Последняя удаляется
при более высокой температуре.
Пример15. Из навески суперфосфата массой 0,5302г, содержащего 14,50%
влаги, получили 0,3240г прокаленного осадка Mg2P2O7. Вычислить массовую долю (%) P2O5 во влажном и абсолютно сухом суперфосфате.
Решение.
M (P2O5)
142
_______________________
F(P2O5/Mg2P2O7)=
= ____________ = 0,64
M(Mg2P2O7)
222,6
m(P2O5) = F(P2O5/Mg2P2O7) ∙ m(Mg2P2O7) = 0,64 ∙ 0,3240 = 0,2074г,
m(влаги) = w(влаги) ∙ m(суперфосфата) / 100% = 14,50% ∙ 0,5302 / 100% =
= 0,0769г,
m(сух. суперфосфата) = m(суперфосфата) −m(влаги) = 0,5302 – 0,0769 =
= 0,4533г,
w(P2O5) = m(P2O5) ) / m(суперфосфата) = 0,2074 · 100% / 0,5302 = 39%,
w(P2O5) = m(P2O5) ) / m(сух.суперфосфата) = 0,2074 · 100% / 0,4533 = 46%.
Механизм образования осадка
Образование осадка происходит в две стадии:
1) образование центров кристаллизации – процесс объединения некоторого минимального числа ионов или молекул с образованием устойчивой
второй фазы,
2) рост частиц – увеличение размера сформировавшихся зародышей
кристаллов.
24
Дальнейшее осаждение может осуществляться путем образования новых
центров или путем роста частиц. Размеры частиц осаждаемого вещества
определяются тем, какая из двух стадий является доминирующей. Если
осаждение преимущественно идет по первому пути, получается осадок, состоящий из большого числа мелких частиц; если доминирует второй процесс, образуется меньшее число, но крупных частиц. Размеры частиц связаны с относительным пересыщением (С – s)/s , где С − концентрация растворенного вещества в данный момент времени, s – концентрация насыщенного раствора. В процессе образования малорастворимого осадка добавление каждой порции осадителя приводит к мгновенному пересыщению раствора, т.е. С>s. Скорость образования центров кристаллизации
возрастает с увеличением относительного пересыщения по степенному закону: V1 = k1 ∙ (С−s)n/ sn. Скорость роста частиц связана линейным состношением с относительным пересыщением: V2 = k2 ∙ (С −s) / s. Обычно
k2>k1, поэтому при низком относительном пересыщении доминирует рост
кристаллов. Если пересыщение велико, процесс образования центров кристаллизации может практически подавить линейный рост кристаллов с
формированием при низких Кs аморфных осадков и золей.
Условия получения кристаллических осадков
Кристаллические осадки более предпочтительны в гравиметрическом анализе, так как они легко промываются и фильтруются. Для получения кристаллических осадков необходимо уменьшить относительное пересыщение. Это можно достигнуть, соблюдая следующие условия:
1) осаждение проводят из горячего раствора (увеличивается s);
2) осаждение проводят из разбавленного раствора (уменьшается С);
3) осадитель добавляется медленно при интенсивном перемешивании;
4) увеличивают растворимость за счет понижения рН и солевого эффекта.
Условия получения фильтруемого аморфного осадка
Если растворимость осаждаемой формы мала, то избежать мгновенного большого относительного пересыщения при перемешивании растворов невозможно. Например, в аналитических условиях гидраты оксидов
железа (III), алюминия, хрома (III), сульфиды большинства тяжелых металлов вследствие их низкой растворимости можно получить только в коллоидном состоянии. Отдельные коллоидные частицы не задерживаются
при фильтровании. Но их можно укрупнить (скоагулировать); при этом
образуется некристаллическая масса, которая быстро оседает и легко
фильтруется. Для этого:
а) осаждение проводят из горячего раствора при перемешивании в присутствии электролита в количестве, достаточном для коагуляции осадка;
25
б) скоагулированный осадок оставляют на 1-2 часа в горячем маточном
растворе для удаления слабо связанной воды.
Загрязнение осадка
Загрязнение осадка может происходить за счет:
1) совместного осаждения, 2) последующего осаждения,
3) соосаждения.
Совместное осаждение наблюдается при одновременном превышении
произведения растворимости осаждаемого и посторонненго соединения,
например, при рН 2-3 совместно осаждаются гидроксиды железа (III) и
алюминия.
Последующее осаждение возникает, когда осаждаемое и постороннее
соединения имеют общий ион, но скорость образования осадка - примеси
меньше, например, последующее осаждение MgC2O4 на осадке
CaC2O4·H2O.
При гравиметрическом определении совместное и последующее осаждение сводят к минимуму путем предварительного разделения и правильного
выбора условий осаждения.
Основная причина загрязнения – это соосаждение путем захвата образующимся осадком тех компонентов, которые обычно в условиях анализа
находятся в растворе. Примеси могут оказаться на поверхности осадка (адсорбция) и внутри его (абсорбция). По механизму захвата посторонних
веществ различают следующие виды соосаждения: адсорбция, окклюзия,
образование твердого раствора (изоморфное соосаждение).
К адсорбции приводит нескомпенсированность заряда ионов на поверхности осадка. Адсорбция является главной причиной загрязнения
аморфных и мелкокристаллических осадков, так как такие осадки имеют
большую внутреннюю поверхность. Для кристаллических осадков источниками загрязнения являются инклюзия и окклюзия, различающиеся характером распределения примеси внутри твердой фазы.
Инклюзия – захват индивидуальных ионов или молекул, которые гомогенно распределяются по всему кристаллу. Окклюзия – неравномерное
распределение многочисленных ионов или молекул примеси, попавших в
кристалл вследствие несовершенства кристаллической решетки. Окклюзия возникает в тех случаях, когда целые капельки раствора, содержащего
загрязняющие примеси, захватываются и окружаются быстро растущим
кристаллом. Степень окклюзии значительно снижается при медленном
осаждении, позволяющем частичкам примеси удалиться с поверхности
твердой фазы, и при старении кристаллических осадков, сопровождающемся перекристаллизацией первоначально получившихся частиц.
При изоморфном осаждении один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что заряд их одинаков, размеры
26
близки, а кристаллы обоих соединений относятся к одному классу.
Например, Ba2+ и Pb2+ имеют одинаковые заряды и близкие ионные радиусы, поэтому Pb2+ изоморфно замещает Ba2+ в кристаллической решетке
BaSO4 при его осаждении с образованием смешанных кристаллов mBaSO4
× nPbSO4.
Выбор осадителя
Осадитель должен удовлетворять следующим требованиям:
1) осадитель селективно реагирует с определяемым компонентом с образованием наименее растворимого соединения;
2) ионы осадителя, разноименные с ионами осадка, должны легко удаляться с поверхности осадка при промывании осадка на фильтре и получении
гравиметрической формы;
3) количество осадителя следует брать примерно в 1,5 раза больше рассчитанного, так как в присутствии одноименных с осадком ионов уменьшается растворимость осаждаемого малорастворимого электролита.
Кроме неорганических реагентов – осадителей, в гравиметрическом анализе используют органические хелатообразующие (8 - гидроксихинолин, диметилглиоксим и др.) и солеобразующие осадители (бензидин, нитрон и
др.). Органические осадители способны снижать гравиметрический фактор
и предел обнаружения, повышать селективность осаждения ионов, формировать негигроскопичные осадки стехиометрического состава, которые
можно взвешивать непосредственно после высушивания.
Фильтрование и промывание осадка
Фильтрованием отделяют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние примеси. Тщательность выполнения этой операции анализа повышает точность определений. В гравиметрии используют бумажные беззольные фильтры, различающиеся по диаметру и пористости:
а) наименее плотные и быстро отделяющие осадок от раствора фильтры
“красная или черная лента” для аморфных осадков гидроксидов;
б) фильтры средней пористости “белая лента”, используемые для отделения большинства кристаллических осадков;
в) наиболее плотные фильтры “синяя лента” для отделения мелкокристаллических осадков (BaSO4, CaC2O4).
Для фильтрования подбирают стеклянную воронку с углом 600 и такого размера, чтобы фильтр не доходил до ее верхнего края на 5 мм. Воронку с фильтром помещают в кольцо штатива и подставляют позднее стакан для фильтрата. Затем проводят декантацию, т.е. осторожно сливают
отстоявшуюся жидкость с осадка на фильтр по стеклянной палочке, стараясь не взмутить осадок. После декантации осадок, оставшийся в стакане,
27
промывают. Кроме бумажных фильтров, в гравиметрии применяют также
стеклянные фильтрующие тигли и воронки.
Промывание необходимо для удаления ионов, которые не улетучиваются при переводе осадка в гравиметрическую форму.
Промывная жидкость для кристаллических осадков обычно содержит летучие электролиты. Осадки веществ с растворимостью 10 −6 − 10 −5 моль/л
промывают растворами электролитов, содержащих одноименные с осадком ионы. Например, осадок CaC2O4 (S= 4,8·10 −5моль/л) промывают раствором оксалата аммония.
Общий объем промывной жидкости не должен превышать 100 мл.
Осадок более полно освобождается от загрязняющих веществ, если его
промывать многократно небольшими порциями промывной жидкости, чем
при двух – трехкратном промывании большими порциями:
Cn = Co[Vo / (Vo + V )]n
(1. 27),
где Сn - концентрация примесей после n – го промывания; Co - начальная
концентрация примесей; Vo– объем промывной жидкости, остающейся в
осадке после промывания; V – объем каждой порции промывной жидкости.
При двухкратном промывании осадка порциями по 30мл (при Vo = 1мл)
С2 = С0[1/ (1 + 30 )]2= 1· 10-3 ∙С0
При шестикратном промывании осадка порциями промывной жидкости по
10мл
С6 = С0[1/ (1 + 10 )]6= 5· 10-7 ∙С0
Видно, что при шестикратном промывании осадка концентрация примесей
в осадке более, чем на три порядка меньше, по сравнению с двухкратным
промыванием при использовании одного и того же объема жидкости
(60мл).
Эти расчеты носят приближенный характер, так как не учитывают действие капиллярных сил, затрудняющих просачивание промывной жидкости, и другие факторы. Однако оценка числа необходимых многократных
промываний остается справедливой.
Пример 16. Достаточно ли трехкратного промывания на фильтре осадка
гидроксида железа (Ш) порциями промывной жидкости по 10 мл для
очистки от примесей хлорида калия, концентрация которого в исходном
растворе 0,1 М, а объем удерживаемой жидкости 1 мл?
Решение. Найдем концентрацию CKCl (3) после трехкратного промывания:
C3 = Co[Vo/ (Vo + V )]3= 0,1[1/ (1 + 10 )]3= 7,5∙10-5моль/л.
Эта концетрация больше, чем 1∙10-6моль/л (критерий полноты осаждения). Следовательно, трехкратного промывания не достаточно для очистки осадка гидроксида железа (Ш) от примесей хлорида калия.
Промывание осадка может приводить к существенным потерям определяемого вещества за счет растворения осадка. Поэтому в качестве промыв28
ной жидкости воду используют в редких случаях. Обычно в промывную
жидкость вводят электролит, имеющий одноименный ион с осадком.
Пример 17. Какой объем 0,05 М раствора (NH4)2SO4 нужно прибавить к
300мл воды, чтобы при промывании осадка BaSO4 массой 0,5г потери за
счет растворимости не превышали0,01%?
Решение. Найдем массу потерь BaSO4:
m(потерь BaSO4) = w(потерь)% · m(осадка) / 100% = 0,01% · 0,5 / 100% =
= 5 ∙ 10−5г,
n(потерь BaSO4) = m(потерь BaSO4) / M(BaSO4) = 5 ∙ 10−5 / 233,3 =
=2,1 ∙ 10 −7моль. Пусть V(л) − объем 0,05 М раствора (NH4)2SO4, который
нужно прибавить к 300мл воды. Найдем растворимость осадка (s, моль/л),
соответствующую данным потерям:
s = n(потерьBaSO4) / (V + 0,3) = 2 ∙ 10−7/ (V + 0,3)
Константа растворимости для BaSO4:
Ks=С(Ba2+)· С(SO42-) = s ∙ 0,05 · V / (V + 0,3) = 1,1 · 10−10
Допустим, что V много меньше 0,3, тогда (V + 0,3) ≈ 0.3. Подставляем
выражение для растворимости и решаем уравнение с одним неизвестным
относительно V:
1,1 · 10−10 = 2,1 ∙ 10−7∙ 0,05 · V / 0,32
V = 0,94∙ 10−3л = 0.94мл
Получение гравиметрической формы
Гравиметрическую форму получают высушиванием осадка или прокаливанием его до постоянной массы. Высушивание осадка проводят при
использовании органических осадителей. При прокаливании гравиметрическая форма может взаимодействовать с углеродом золы фильтра (BaSO4
→BaS) или частично разложиться при перегреве (BaSO4→BaO + SO3). Для
определения температуры прокаливания снимают термогравиметрическую
кривую. Например, прокаливание осадков BaSO4 и Al2O3·nH2O проводят
при температурах соответственно 600 – 8000С и 1000 – 12000С.
Гравиметрический метод применяют при анализе ограниченного
числа проб образцов с содержанием определяемого компонента более
0,1%. Погрешность определения не превышает 0,1–0,2%.
Недостатки гравиметрического метода определения:
1. Длительность определения.
2. Неселективность. Реагенты - осадители за небольшим исключением редко бывают специфическими. Необходимо предварительное разделение
компонентов пробы.
29
Практическая часть
Лабораторная работа
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ВОДЫ
В ХЛОРИДЕ БАРИЯ
В отличие от гигроскопической кристаллизационной называют воду, входящую в структуру кристаллов некоторых веществ – кристаллогидратов, например, CuSO4 ∙ 5H2O, FeSO4 · 7H2O и т.д. Однако при хранении
часто происходит выветривание кристаллогидратов, т.е. частичная или
полная потеря ими кристаллизационной воды с соответствующим изменением химической формулы.
Определение кристаллизационной воды относится к одному из методов гравиметрического анализа – методу выделения. Метод основан на
том, что при нагревании кристаллогидраты разлагаются с выделением воды, массу которой находят по разности масс кристаллогидрата до и после
его высушивания.
Для проведения анализа навеску кристаллогидрата хлорида бария
помещают в бюкс, нагревают до 120 – 1250С в сушильном шкафу до тех
пор, пока не перестанет изменяться масса, что свидетельствует о том, что
вся кристаллизационная вода удалена. Масса ее равна разности между
массами вещества до и после высушивания.
Выполнение анализа:
1. Выданный в лаборантской бюкс нумеруют (карандашом на шлифованной части) и помещают в сушильный шкаф, нагретый до 1250С . При
этом бюкс следует открыть и крышку положить “ на ребро”. Бюкс вынимают из сушильного шкафа при помощи тигельных щипцов через 30 мин
и охлаждают в эксикаторе 15 мин ( иначе его трудно или даже невозможно
открыть). Результаты всех взвешиваний вносят в таблицу. Высушенные в
сушильном шкафу вещества нельзя оставлять на воздухе, так как они при
остывании снова поглощают из воздуха влагу, отчего масса веществ может
увеличиться. После охлаждения бюкса его вместе с крышкой взвешивают
на аналитических весах.
2. Взвешивают на технических весах приблизительно 1,4 – 1,5 г воздушно - сухого образца хлорида бария, помещают навеску в бюкс и, закрыв крышкой взвешивают на аналитических весах. Бюкс с образцом помещают в сушильный шкаф (крышка бюкса должна быть “ на ребре”).
Бюкс с образцом переносят только в эксикаторе (крышка бюкса должна
быть “ на ребре”). Выдерживают бюкс в шкафу при температуре 120 1250С 1,5 – 2 часа, охлаждают в эксикаторе 15 мин, закрывают крышкой и
взвешивают на аналитических весах.
30
3. Снова ставят бюкс с веществом в сушильный шкаф и выдерживают его там (открыв крышку) еще 30 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Эту операцию повторяют до тех пор, пока результаты последующего и предыдущего взвешивания будут различаться не более чем на
0,0002г. Результаты всех взвешиваний вносят в таблицу.
4. На основании полученных данных определяют:
- массу кристаллизационной воды в навеске,
-массовую долю кристаллизационной воды в хлориде бария,
- химическую формулу образца,
- относительную погрешность определения массовой доли воды, используя сообщенный преподавателем правильный результат.
Требования к отчету: Отчет должен содержать:
название работы, краткое описание работы, результаты взвешиваний и вычислений в виде таблицы.
Таблица 1.2.Пример вычислений в гравиметрическом анализе
Масса бюкса, г (mб)
10,5895
Масса бюкса с хлоридом бария, г 12,0470
(mб1)
Масса навески хлорида бария, г (mн) 1,4575
Масса бюкса с хлоридом бария
11,9963
после 1-го высушивания, г (m1)
Масса бюкса с хлоридом бария
11,9945
после 2-го высушивания, г (m2)
Масса бюкса с хлоридом бария
11,9944
после 3-го высушивания, г (m3)
Масса кристаллизационной воды в mб1 - m3 = 12,0470 – 11,9944 =
навеске,г (mH2O)
0,0526
Массовая доля кристаллизационной wH2O% = mH2O/mн · 100%=
воды в хлориде бария, wH2O%
= 0,0526 / 1,4575 ∙ 100% = 3,61%
Xимическая формула образца
(mн − mH2O) / MBaCl2 :mH2O / MH2O =
nBaCl2 : nH2O = (1,4575 – 0,0526) /
208 : 0,0526 / 18 = 0,00675 : 0,00292
На 1 моль BaCl2 приходится
0,00292 : 0,00675 моль H2O
BaCl2 · 0,43 H2O
31
2.ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Сущность и основные понятия
В основе титриметрического метода анализа лежит закон эквивалентов:
вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах, т.е.
число эквивалентов одного вещества (n1) равно числу эквивалентов другого вещества (n2), n1=n2.
Так как n=СV ·10-3, где С — молярная концентрация эквивалента (нормальность), V-объем в мл, в котором растворено вещество, то для двух
стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение:
C1V1=C2V2
(2.1)
Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (пусть C2), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества. Зная молярную массу эквивалента Мэ,2, находят массу вещества:
m2=C2V2Мэ,2
(2.2)
В титриметрическом методе анализа раствор с известной концентрацией называют титрантом. Процесс титрования заключается в добавлении
небольшими порциями титранта к раствору определяемого вещества. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие реакции титрования. В точке эквивалентности определяемое вещество и титрант находятся в эквивалентных количествах.
Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1)
быть строго стехиометричной; 2) протекать достаточно быстро; 3) протекать количественно, поэтому константа равновесия должна быть высокой;
4) должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.
Экспериментально конец титрования можно установить двумя способами: 1) визуально - по изменению окраски индикатора; 2) физикохимическим методом - по изменению какого-либо физико-химического
свойства раствора. Этот момент называется точкой конца титрования.
Разность объемов в точке эквивалентности и точке конца титрования
определяет погрешность титрования.
По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и
титрование заместителя.
При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к раствору определяемого вещества. Такой способ применим только при выполнении всех требований, предъявляемых к химическим реакциям в титриметрическом методе анализа.
32
Если скорость реакции мала или не удается подобрать индикатор, или
наблюдаются побочные эффекты (например, потери определяемого вещества вследствие летучести), можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта
Т1, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2 с концентрацией С2. Очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т1, равное разности СТ1VТ1 – СТ2VТ2.
Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а
получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом.
В процессе титрования изменяются равновесные концентрации
определяемого вещества, титранта, продуктов реакции. Пропорционально
концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора. Кривая титрования – это графическая зависимость свойства раствора от состава раствора в процессе титрования. Кривые титрования позволяют проследить
процесс титрования, определить способ установления точки эквивалентности и оценить погрешность титрования.
По оси ординат обычно откладывают свойство среды, например рН,
по оси абсцисс - объем добавленного титранта VТ или степень оттитрованности f, где
f=nТ/no=CТVТ/CoVo=CТVТ/CТVТЭ= VТ/VТЭ
(2.3)
nТ - число эквивалентов оттитрованного вещества, no- исходное число эквивалентов определяемого вещества. Степень оттитрованности иногда выражают в процентах. До точки эквивалентности f<1 (<100%), после точки
эквивалентности f>1 (>100%), в точке эквивалентности f=1 (100%).
2.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
В основе кислотно-основного титрования протолитов лежит реакция
кислотно-основного взаимодействия:
НА (кислота) + В (основание) ↔ НВ+( сопряженная кислота) + А(сопряженное основание)
Н-кислоты и основания
Согласно теории Бренстеда-Лоури (1923г.) кислота – это донор протона (Н+)
НА
↔
А+
Н+,
кислота
основание
а основание – акцептор протона.
В
+ Н+
↔
ВН+,
основание
кислота
33
Потеря протона кислотой НА приводит к образованию сопряженного
основания А-. Присоединение протона к основанию В приводит к образованию кислоты ВН+, сопряженной с этим основанием. Кислотами (Н - кислотами) могут быть нейтральные молекулы (HCl, CH3COOH ), анионы
(HCO3−, H2PO4−) или катионы (H3O+, NH4+), способные отдавать протон
растворителю или основанию. В воде образуется ион гидроксония Н3О+
(точнее Н5О2+):
Усиление кислотных
свойств
HCO3− + H2O ↔H3O+ + CO32NH4+ + H2O ↔ H3O+ + NH3
HCl +H2O ↔ H3O+ + Cl−
Усиление основных
свойств
Амфипротные соединения могут как отдавать, так и присоединять
протоны. Например, молекула Н2О является основанием, сопряженным с
кислотой Н3О+
Н2О + Н+↔ Н3О+
и кислотой, сопряженной с ОНН2О ↔ ОН- + Н+.
В
усовершенствованном
варианте
протонной
теории
(А.И.Шатенштейн, 1960г.) предусмотрен не только полный переход протона от кислоты к основанию при их взаимодействии, но и образование
между ними водородной связи
НА + В
↔ АН……В
в неводных средах. В водной среде с полным переходом протона от кислоты к основанию сила диссоциирующей кислоты НА определяется константой кислотности
Кa =
a H   a A
a HA
,
а сила диссоциирующего основания В - константой основности
Кв=
a BH   aOH 
aB
,
где а - термодинамические активности частиц. В частности, в водных растворах слабой кислоты СН3СООН и слабого основания NH3·H2O устанавливаются протолитические равновесия
СН3СООН + Н2О
↔ СН3СОО
+ Н3О+ (1), рКа=4,76
кислота1
основание2
основание1
кислота2
СН3СОО- + Н2О
↔
основание1 кислота2
СН3СООН + ОН(2),
кислота1
основание2
34
рКв=9,24
и соответственно
NH3 + H2O
основание1 кислота2
↔ NH4+ + OHкислота1 основание2
(3), рКв=4,75
NH4+ + H2O ↔
NH3
+ Н3О+
кислота1 основание2 основание1 кислота2
(4), рКа=9,25.
Реакции (2) и (4) в рамках теории Аррениуса являются гидролизом
солей по ионам СН3СОО- и NH4+, а согласно протонной теории представляют собой равновесия диссоциации заряженных частиц основания
СН3СОО- и кислоты NH4+ в водной среде. При кислотно-основном взаимодействии (2) происходит передача протона от кислоты Н2О к основанию
СН3СОО- с образованием сопряженных с ними основания ОН- и кислоты
СН3СООН с константой равновесия
К в ,СН СОО  
3
[CH 3COOH ]  [OH  ]
 K Г ,СН СОО  .
3
[CH 3COO  ]
Аналогично для кислотно-основного взаимодействия (4) имеет место
равенство
К а , NH

4

[ NH 3 ]  [ H 3О  ]

[ NH 4 ]
 K Г , NH  .
4
Соответственно константа основности СН3СОО- равна константе
гидролиза ацетат-аниона, а константа кислотности NH4+ равна константе гидролиза катиона аммония.
Буферные растворы представляют собой кислотно-основные пары,
состоящие из слабой кислоты (например, СН3СООН) и сопряженного основания (СН3СОО- ) или из слабого основания (например, NH3·H2O) и сопряженной кислоты (NH4+). Для любой сопряженной кислотно-основной
пары в водном растворе справедливы выражения
Ка·Кв=[Н3О+][OH-] = Kw= 1,0·10-14 при 250С
рКа + рКв = рКw = 14,0 ,
где Кw – константа автопротолиза (ионное произведение ) воды, рК= -lgK.
Величина Кw существенно возрастает при нагревании (рКw=14,98 при 00С
и 12,26 при 1000С). Соответственно уменьшается водородный показатель
рН= −lgaH+=0,5pKw чистой воды и нейтрального водного раствора (7,49
→6,13 при t=0→1000C).
В общем случае для амфотерного растворителя SH характерна реакция автопротолиза
SH + SH ↔ SH2+ + S- ,
35
константа равновесия которой КSH= а SH 2   а S  ,называется константой автопротолиза растворителя (2·10-17 для метанола, 1·10-19 для этанола).
Очевидно, что сила кислоты или основания существенно зависит от
кислотно-основных свойств растворителя. Чем более сильным основанием является протофильный растворитель, тем в большей степени диссоциируют в нем кислоты и тем в меньшей степени – основания. Например,
кислотные свойства веществ в жидком аммиаке (сродство к протону F=9,0
эВ) проявляются сильнее, чем в воде (F=7,14эВ). Протогенные растворители с преобладающими кислотными свойствами усиливают диссоциацию
оснований и подавляют диссоциацию растворенных кислот. В водном растворе самой сильной кислотой является ион Н3О+, а самым сильным основанием – ион ОН-.
Для амфипротных (амфотерных) растворителей (вода, низшие спирты, жидкий аммиак и др.) уравнение
KSH= К НА, SH  K A , SH ,
полезное для расчетов, связывает константу диссоциации кислоты НА,
константу диссоциации сопряженного основания А- и константу автопротолиза растворителя SH.
Протофильные растворители нивелируют силу кислот и дифференцируют основания. Напрмер, в жидком аммиаке выравнивается сила кислот HNO3 и HCN (Ка≈10−3) в отличие от их водных растворов. Протогенные растворители выравнивают силу растворенных оснований и дифференцируют кислоты. Использование неводных растворителей существенно
расширяет возможности метода кислотно-основного титрования (изменение относительной силы кислот и оснований и их дифференцированное
или прямое определение). Например, кислотные свойства фенола С6Н5ОН,
очень слабой кислоты в водном растворе ( Ка=1·10−10) усиливаются
(Ка=5·10−3) в протофильном растворителе гидразинеN2H4, так что фенол в
гидразине может быть определен прямым титрованием щелочью.
а
в
2.1.1.КРИВЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
В процессе титрования изменяется рН раствора. Кривые титрования
строят в координатах рН – f или рН –VТ. Значения f – универсальны для
любой кривой титрования, значения VТ – зависят от объема титруемого
вещества и от концентраций реагирующих веществ. Удобно строить кривую титрования в координатах рН-f , так как в этом случае вид кривой титрования не зависит от объема титруемого вещества в отличии от кривой
титрования в координатах рН-VТ. Кривая титрования имеет S-образную
форму. На кривой наблюдаются области плавного (до и после точки экви36
валентности) и резкого (вблизи точки эквивалентности) изменения рН.
Область резкого изменения называется скачком титрования. Скачок титрования характеризуется индексом крутизны, который является мерой
чувствительности и точности титрования:
η=ΔрН/VТЭ Δf , где η-индекс крутизны.
Индекс крутизны вблизи точки эквивалентности велик. Для f в интервале
0,999…1,001 в приведенном ниже примере η=5,6/0,002·10=280 (табл.2.1.).
Факторы, влияющие на величину скачка титрования
На кривых титрования одноосновных протолитов (кислот и оснований) наблюдается один скачок. На величину скачка титрования влияет ряд
факторов.
Концентрация протолита. Чем ниже концентрация титруемого протолита
или титранта, тем меньше скачок титрования. Так, при титровании 0,1М
раствора сильной одноосновной кислоты (HCl, HNO3) 0,1 М раствором
NaOH и наоборот скачок титрования составляет примерно 6 единиц рН,
при 0,01 и 0,001М – соответственно 3,4 и 1,4 единицы рН, при 10-4М – скачок титрования исчезает.
Температура. При нагревании раствора увеличиваются константы диссоциации воды и слабых протолитов. Из-за значительного (в 525 раз) увеличения константы автопротолиза воды Кw в интервале температур 0…1000С
показатель рН воды и водных растворов оснований заметно уменьшается.
Это приводит к смещению точки эквивалентности и ветви кривой за ней в
область меньших значений рН; в результате скачок титрования протолитов
заметно уменьшается.
Природа титруемого протолита. Скачок титрования уменьшается с
уменьшением Ка кислоты и Кв основания. Так, при титровании 0.1М растворов сильных кислот и оснований скачок титрования составляет примерно 6 единиц рН. Если Ка(Кв) =10−3, то скачок уменьшается до 3-4 единиц рН. При Ка(Кв) =10−7−10−9 скачок титрования вырождается в точку перегиба и определение конца титрования становится практически невозможным. Нетрудно показать, что с помощью индикаторов можно оттитровать слабый протолит с константой Ка (Кв) >10−8 при исходной концентрации анализируемого раствора >10−2М. Следовательно, условием обнаружения скачка на кривой титрования является неравенство
Ка (Кв)С0>10−10.
Различают следующие варианты титрования протолитов: 1) титрование сильной кислоты сильным основанием; 2) титрование сильного основания сильной кислотой; 3) титрование слабой кислоты сильным основанием; 4) титрование слабого основания сильной кислотой; 5) титрование
37
многоосновных кислот или оснований; 6) титрование смесей кислот или
смесей оснований разной силы.
Независимо от варианта титрования при построении кривых рассчитывают рН на следующих четырех этапах: 1) до начала титрования; 2) титрование до точки эквивалентности; 3) в точке эквивалентности; 4) титрование после точки эквивалентности.
Титрование сильной одноосновной кислоты сильным основанием
Рассмотрим поэтапно процесс титрования сильной кислоты сильным
основанием:
1) До начала титрования и при титровании до точки эквивалентности
значение рН определяется только ионами водорода неоттитрованной
сильной кислоты, так как автопротолизом воды можно пренебречь:
[Н+]=Скислоты=
C0V0  СТ VT
V0  VТ
(2.4)
где Со−исходная молярная концентрация эквивалента(нормальность) кислоты, Vo – исходный объем кислоты, VT − объем титранта, VТЭ – объем
титранта в точке эквивалентности. Для расчета величины рН при построении кривой титрования в координатах рН − Vт пользуемся формулой
рН=−lg[
C0V0  СТ VT
] .
V0  VТ
(2.5)
Чтобы исключить объемы участвующих в титровании веществ, из формулы (2.3) выразим VТ и подставим в (2.5). В результате получаем следующую формулу для расчета рН при построении кривой титрования в координатах рН- f
рН=−lg
C0 СТ (1  f )
.
(CТ  fC0 )
(2.6)
2) После точки эквивалентности значение рН определяется избытком добавленного титранта (сильного основания).
Так как [OH-]= С0 ( f  1)
V0
, концентрация катионов водорода опреде(V0  VT )
ляется следующей формулой
[Н+]=Кw/[OH-]=
K w (Vo  VT )
,
CT VT  C0V0
(2.7)
где Кw – константа автопротолиза воды. При построении кривой титрования в координатах рН – VТ удобно пользоваться следующей формулой для
расчета рН:
рН=14−lg[
Vo  VT
].
CT VT  CoVo
38
(2.8)
Чтобы избавиться от объемов участвующих в титровании веществ, из
формулы (2.3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (2.8), в результате получаем следующую формулу для расчета рН при построении
кривой титрования в координатах рН−f
рН=14−lg[
CT  fC0
].
CT C0 ( f  1)
(2.9)
3) В точке эквивалентности значение рН определяется автопротолизом
воды:
рН=0,5pKw=7 (Кw=10−14)
(2.10)
Пример 1.
1) Построить кривую титрования 15,0 мл 0,10 М HCl раствором
0,15 М NaOH в координатах рН−VТ.
2) Построить кривую титрования 0,10М HCl
раствором 0,15 М
NaOH в координатах рН− f.
Для кривых титрования, построенных в координатах рН – VТ, необходимо
определить эквивалентный объем титранта:
VTЭ=CоVo/CT = 0,10·15,0/0,15=10мл
Для построения кривой титрования удобно заполнить следующую таблицу:
Таблица 2.1 - Титрование сильной кислоты сильным основанием (координаты рН – VТ)
рНФормула
Состав рас- определяющий рН
f=VT/VТЭ VT=fVТЭ твора
компонент
(рН-VТ)
pH
0
0
HCl, H2O
HCl
(2.5)
1,0
0,5
5
HCl, H2O
HCl
(2.5)
1,43
0,9
9
HCl, H2O
HCl
(2.5)
2,20
0,99
9,9
HCl, H2O
HCl
(2.5)
3,22
0,999
9,99
HCl, H2O
HCl
(2.5)
4,22
1
10
H2O
H2O
(2.10)
7
1,001
10,01
NaOH, H2O NaOH
(2.8)
9,78
1,01
10,1
H2O
NaOH
(2.8)
10,78
1,1
11
H2O
NaOH
(2.8)
11,76
1,5
15
NaOH, H2O NaOH
(2.8)
12,40
39
Таблица 2. 2 - Титрование сильной кислоты сильным основанием (координаты рН−f)
рНСостав рас- определяющий Формула рН
f=VT/VТЭ твора
компонент
(рН-VТ)
pH
0
HCl, H2O
HCl
(2.6)
1
0,5
HCl, H2O
HCl
(2.6)
1,43
0,9
HCl, H2O
HCl
(2.6)
2,20
0,99
HCl, H2O
HCl
(2.6)
3,22
0,999
HCl, H2O
HCl
(2.6)
4,22
1
H2O
H2O
(2.10)
7
1,001
NaOH, H2O NaOH
(2.9)
9,78
1,01
NaOH, H2O NaOH
(2.9)
10,78
1,1
NaOH, H2O NaOH
(2.9)
11,76
1,5
NaOH, H2O NaOH
(2.9)
12,40
Построенные по данным таблиц 2.1 и 2.2 кривые титрования в координатах рН−VТ (рис.2.1) и рН−f (рис.2.2) имеют следующий вид:
14
12
10
8
рН
6
4
2
0
0
5
10
15
Vт
Рис.2.1. Кривая титрования15 мл 0,10М
раствора HCl 0,15М раствором NaOH
40
14
12
10
рН 8
6
4
2
0
0
0,5
1
1,5
f
Рис.2.2. Кривая титрования 0,10М раствораHCl
0,15Мраствором NaOH
Титрование сильного основания сильной одноосновной кислотой
Рассмотрим поэтапно процесс тирования сильного основания сильной кислотой:
1) До начала титрования и при титровании до точки эквивалентности значение рН определяется только неоттитрованным сильным основанием, так как автопротолизом воды можно пренебречь.
Поскольку
[OH-] =Соснования =Со(1 − f)Vo/(Vo+VT),
то [Н+]=Кw/[OH-]=
K w (V0  VТ )
, где Со − исходная молярная концентрация
C0V0  CT VT
эквивалента (нормальность) основания, Vo – исходный объем основания,
VT− объем титранта, VТЭ – объем титранта в точке эквивалентности, Кw –
константа автопротолиза воды. Для расчета значений рН при построении
кривой титрования в координатах рН- VТ пользуемся следующей формулой:
рН=14–lg[
V0  VТ
].
C0V0  CT VT
(2.11)
Чтобы исключить объемы участвующих в титровании веществ, из формулы (2.3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (2.11): в результате
получаем следующую формулу для расчета рН при построении кривой
титрования в координатах рН−f:
рН=14–lg[
CT  fC0
].
CT C0 (1  f )
(2.12)
2) После точки эквивалентности значение рН определяется избытком добавленного титранта – сильной кислоты:
41
[Н+]=
CT VT  С0V0
.
V0  VТ
При построении кривой титрования в координатах рН- VТ удобно пользоваться следующей формулой:
рН=−lg[
CT VT  С0V0
].
V0  VТ
(2.13)
Чтобы исключить объемы участвующих в титровании веществ, из формулы (2.3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (2.8); в результате
получаем следующую формулу для расчета рН при построении кривой
титрования в координатах рН- f:
рН=−lg[
CT C0 ( f  1)
].
CT  fC0
(2.14)
3)В точке эквивалентности значение рН определяется автопротолизом
воды (2.10):
рН = 0,5pKw=7 (Кw=10−14)
Пример 2.
1)Построить кривую титрования 15,0 мл 0,10М NaOH 0,15 М раствором HCl в координатах рН-VТ.
2) Построить кривую титрования 0,10н NaOH 0,15 н раствором HCl
в координатах рН− f.
Для кривых титрования, построенных в координатах рН – VТ , необходимо определить эквивалентный объем титранта:
VTЭ=CоVo/CT = 0,10·15,0/0,15=10мл
Для построения кривых титрования удобно все вычисления занести в следующие таблицы:
Таблица 2.3 - Титрование сильного основания сильной кислотой (координаты рН – VТ)
рНФормула
Состав рас- определяющий рН
f=VT/VТЭ VT=fVТЭ твора
компонент
(рН-VT)
pH
0
0
NaOH,H2O NaOH
(2.11)
13
0,5
5
NaOH, H2O NaOH
(2.11)
12,57
0,9
9
NaOH, H2O NaOH
(2.11)
11,80
0,99
9,9
NaOH, H2O NaOH
(2.11)
10,78
0,999
9,99
NaOH, H2O NaOH
(2.11)
9,78
1
10
H2O
H2O
(2.10)
7
1,001
10,01
HCl, H2O
HCl
(2.13)
4,22
1,01
10,1
HCl, H2O
HCl
(2.13)
3,22
1,1
11
HCl, H2O
HCl
(2.13)
2,24
1,5
15
HCl, H2O
HCl
(2.13)
1,60
42
Таблица 2.4 - Титрование сильного основания сильной кислотой (координаты рН – f)
рНСостав рас- определяющий Формула
f=VT/VТЭ твора
компонент
рН (рН-f) pH
0
NaOH, H2O NaOH
(2.12)
13
0,5
NaOH, H2O NaOH
(2.12)
12,57
0,9
NaOH, H2O NaOH
(2.12)
11,80
0,99
NaOH, H2O NaOH
(2.12)
10,78
0,999
NaOH, H2O NaOH
(2.12)
9,78
1
H2O
H2O
(2.10)
7
1,001
HCl, H2O
HCl
(2.14)
4,22
1,01
HCl, H2O
HCl
(2.14)
3,22
1,1
HCl, H2O
HCl
(2.14)
2,24
1,5
HCl, H2O
HCl
(2.14)
1,60
Построенные по данным таблиц 2.3 и 2.4 кривые титрования в координатах рН−VТ и рН−f имеют следующий вид:
14
12
10
рН 8
6
4
2
0
0
5
10
15
Vт
Рис.2.3. Кривая титрования 15мл 0,10M
раствора NaOH 0,15М раствором HCl
43
14
12
10
рН 8
6
4
2
0
0
0,5
1
1,5
f
Рис.2.4. Кривая титрования 0,10М
раствора NaOH 0,15Mраствором HCl
Титрование слабой одноосновной кислоты сильным основанием
1) До начала титрования (VT=0) раствор содержит только слабую кислоту
НА, автопротолизом воды можно пренебречь и при α < 5%
[Н+]= К a С0 , где Со - исходная молярная концентрация кислоты, Кa–
константа диссоциации слабой кислоты. При построении кривой титрования в координатах рН- VТ пользуемся следующей формулой:
рН= − 0,5 lg(KaCo).
(2.15)
2) До точки эквивалентности получаем раствор, содержащий слабую
кислоту и её соль, т.е. буферную смесь (СНА/CА-):
[Н+]=КаСНА/СА-, так как СНА/СА-=(VoCo−VтCт)/VтCт=(1−f)/f , то
[Н+]= K а
(C0V0  CT VT )
(1  f )
или [Н+]= K a
f
CT VT
и для расчета величины рН при построении кривой титрования в координатах рН-VТ пользуемся следующей формулой
рН= −lg[ K а
(C0V0  CT VT )
].
CT VT
(2.16)
При построении кривой титрования в координатах рН-f
формулу
рН= −lg( K a
используем
(1  f )
).
f
(2.17)
3) В точке эквивалентности вся кислота оттитрована; значение рН определяется гидролизом соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:
А- + Н2О↔НА + ОН[Н +]=
KwKа
. Так как Ссоли=С0V0/(V0+VT), а VТ=С0V0/CT,
ССОЛИ
44
то
[Н +]=
K w K a (VO  VT )
СO VO
.
Для расчета значений рН при построении кривой титрования в координатах рН-VТ используется формула
(V0  VT )
].
C0V0
pН=7−0,5lg[ K a
(2.18)
Чтобы избавиться от объемов участвующих в титровании веществ, из
формулы (2.3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (2.18). В результате получаем следующую формулу для расчета рН в точке эквивалентности при построении кривой титрования в координатах рН−f
pН=7−0,5lg K a
(CT  C0 )
.
C0 CT
(2.19)
4) После точки эквивалентности величина рН определяется избытком добавленного титранта (сильного основания), и рН рассчитывается так же,
как и в случае титрования сильной кислоты сильным основанием по формулам
(2.8):
рН= 14− lg[
Vo  VT
]
CT VT  CoVo
и (2.9) : рН= 14 –lg [
CT  fC0
]
CT C0 ( f  1)
Пример3.
1) Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1М уксусной кислоты
(Кa=1,75·10-5) 0,1М раствором NaOH в координатах рН−VТ.
2) Построить кривую титрования 0,1М раствора СН3СООН 0,1 М
раствором NaOH в координатах рН−f.
Для кривых титрования, построенных в координатах рН – Vт
,необходимо определить эквивалентный объем титранта:
VTЭ=CоVo/CT = 0,10·10,0/0,10=10мл
Для построения кривых титрования (рис. 2.5 и 2.6) составим нижеследующие таблицы.
Таблица 2. 5 - Титрование слабой кислоты сильным основанием (координаты рН – VТ)
рНФормула
определяющие рН
f=VT/VТЭ VT=fVТЭ Состав раствора компоненты
(рН-VТ) pH
0
0
СH3COOH, H2O СH3COOH
(2.15)
2,88
СH3COOH,
СH3COOH,
0,5
5
СH3COONa, H2O СH3COONa
(2.16)
4,76
45
0,9
0,99
0,999
1
1,001
1,01
1,1
1,5
9
9,9
9,99
10
10,01
10,1
11
15
СH3COOH,
СH3COONa, H2O
СH3COOH,
СH3COONa, H2O
СH3COOH,
СH3COONa, H2O
СH3COONa, H2O
NaOH, H2O
NaOH, H2O
NaOH, H2O
NaOH, H2O
СH3COOH,
СH3COONa
СH3COOH,
СH3COONa
СH3COOH,
СH3COONa
СH3COONa
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
(2.16)
5,71
(2.16)
6,76
(2.16)
(2.18)
(2.8)
(2.8)
(2.8)
(2.8)
7,76
8,73
9,70
10,70
11,68
12,30
Таблица 2.6 - Титрование слабой кислоты сильным основанием (координаты рН –f)
f=VT/VТЭ Состав раствора
0
СH3COOH, H2O
СH3COOH,
0,5
СH3COONa, H2O
СH3COOH,
0,9
СH3COONa, H2O
СH3COOH,
0,99
СH3COONa, H2O
СH3COOH,
0,999
СH3COONa, H2O
1
СH3COONa, H2O
1,001
NaOH, H2O
1,01
NaOH, H2O
1,1
NaOH, H2O
1,5
NaOH, H2O
рН-определяющие
компоненты
СH3COOH
Формула
рН (рН-f)
(2.15)
СH3COOH,СH3COONa (2.17)
СH3COOH,СH3COONa (2.17)
pH
2,88
4,76
5,71
СH3COOH,СH3COONa (2.17)
6,76
СH3COOH,СH3COONa (2.17)
СH3COONa
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
46
(2.19)
(2.9)
(2.9)
(2.9)
(2.9)
7,76
8,73
9,70
10,70
11,68
12,30
14
12
10
8
рН
6
4
2
0
0
5
10
15
Vт
Рис.2.5. Кривая титрования 10мл 0,1М раствора
СН3СOOH 0,1М раствором NaOH
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0
0,5
1
1,5
f
Рис.2.6.Кривая титрования 0.1М раствора
CH3COOH 0.1М раствором NaOH
Титрование слабого основания MOH сильной кислотойНА
1) До начала титрования (VT=0) раствор содержит только слабое основание, автопротолизом воды можно пренебречь и при α < 5%
[Н+]=
Kw
K B C0
,
где Со- исходная молярная концентрация основания, Кв –константа диссоциации слабого основания. При построении кривой титрования в координатах рН- VТ и рН-f пользуемся формулой:
рН=14 + lg K B C 0 .
47
(2.20)
2) До точки эквивалентности получаем раствор, содержащий слабое основание и его соль, т.е. буферную смесь (СВОН/CB+):
K wC B 
.
Так как Со/СВ+=(VoCo−VтCт)/VтCт=(1-f)/f , то
K b C0
K w CT VT
Kw f
[Н+]=
или [Н+]=
и для расчета значения рН при
K B (C0V0  CT VT )
K B (1  f )
[Н+]=
построении кривой титрования в координатах рН-VТпользуемся следующей формулой:
рН=14−lg[
CT VT
],
K B (C0Vo  CT VT )
(2.21)
а для расчета значения рН при построении кривой титрования в координатах рН-f используем формулу
рН=14+lg[ K B
(1  f )
].
f
(2.22)
3) В точке эквивалентности все основание оттитровано, значение рН
определяется гидролизом соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:
М+ + Н2О↔МОН + Н+
[H+]=
K w C0V0
, и для расчета значения рН при построении кривой титK b (V0  VT )
рования в координатах рН-VТ используется формула
pН=7−0,5lg
C0V0
.
K b (V0  VT )
(2.23)
Чтобы исключить объемы участвующих в титровании веществ, из формулы (2.3) f=nТ/no=CТVТ/CoVo выразим VТ и подставим в (2.23). В результате
получаем следующую формулу для расчета рН в точке эквивалентности
(f=1) при построении кривой титрования в координатах рН- f
рН=7−0.5lg[
CT C 0
].
K b (CT  C0 )
(2.24)
4) После точки эквивалентности величина рН определяется избытком добавленного титранта (сильной кислотой) и рН рассчитывается так же, как
и в случае титрования сильного основания сильной кислотой по формулам
(2.13):
рН= −lg[
CT VT  С0V0
] и
V0  VТ
(2.14):
рН= −lg[
CT C0 ( f  1)
].
CT  fC0
Пример 4.
1)Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1М раствора аммиака
(Кb=1,76·10-5) 0,1 М раствором HCl в координатах рН-VТ.
2) Построить кривую титрования 0,1M раствора аммиака 0,1 М
раствором HCl в координатах рН-f.
Для кривых титрования, построенных в координатах рН – VТ,
48
необходимо определить эквивалентный объем титранта:
VTЭ=CоVo/CT = 0,10·10,0/0,10=10мл.
Для построения кривых титрования удобно составить таблицы 2.7 и 2.8:
Таблица 2.7 - Титрование слабого основания сильной кислотой (координаты рН – VТ )
Формула
Состав раство- рН-определяющие рН
f=VT/VТЭ VT=fVТЭ ра
компоненты
(рН-VТ)
pH
0
0
NH3, H2O
NH3
(2.20)
11,12
NH3,
NH4Cl, NH3, NH4Cl
0,5
5
H2O
(2.21)
9,25
NH3,
NH4Cl, NH3, NH4Cl
(2.21)
0,9
9
H2O
8,29
NH3,
NH4Cl, NH3, NH4Cl
(2.21)
0,99
9,9
H2O
7,25
NH3,
NH4Cl, NH3, NH4Cl
(2.21)
0,999
9,99
H2O
6,25
1
10
NH4Cl, H2O
NH4Cl
(2.23)
5,27
1,001
10,01
HCl, H2O
HCl
(2.13)
4,30
1,01
10,1
HCl, H2O
HCl
(2.13)
3,30
1,1
11
HCl, H2O
HCl
(2.13)
2,32
1,5
15
HCl, H2O
HCl
(2.13)
1,70
Таблица 2. 8 - Титрование слабого основания сильной кислотой (координаты рН – f)
рН-определяющие Формула
f=VT/VТЭ Состав раствора компоненты
рН (рН-f)
pH
0
NH3, H2O
NH3
(2.20)
11,12
0,5
NH3,NH4Cl, H2O NH3, NH4Cl
(2.22)
9,25
0,9
NH3,NH4Cl, H2O NH3, NH4Cl
(2.22)
8,29
0,99
NH3,NH4Cl, H2O NH3, NH4Cl
(2.22)
7,25
0,999
NH3,NH4Cl, H2O NH3, NH4Cl
(2.22)
6,25
1
NH4Cl, H2O
NH4Cl
(2.24)
5,27
1,001
HCl, H2O
HCl
(2.14)
4,30
1,01
HCl, H2O
HCl
(2.14)
3,30
1,1
HCl, H2O
HCl
(2.14)
2,32
1,5
HCl, H2O
HCl
(2.14)
1,70
49
12
10
8
рН 6
4
2
0
0
5
10
15
VТ
Рис.2.7. Кривая титрования 10 мл 0,1М раствора
NH3 0,1М раствором HCl
12
10
8
рН 6
4
2
0
0
0,5
1
1,5
VТ
Рис.2.8. Кривая титрования 0,1М раствора NH3
0,1М раствором HCl
Кислотно-основные индикаторы
Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании – это слабые
органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по окраске и структуре. Кислотноосновное равновесие, в котором принимают участие различные формы индикатора, можно представить следующим образом: HInd ↔ Ind- + H+ . Из
константы кислотности индикатора следует, что
[H+]=Ka
[ HInd ]
[ HInd ]
и pH=pKa− lg
.

[ Ind ]
[ Ind  ]
50
Глаз воспринимает окраску одной из форм при ее определенной концентрации. Если концентрация одной из форм должна быть в 10 раз больше другой, интервал pH=pKa ±1 называют интервалом перехода окраски
индикатора.
Требования, предъявляемые к индикаторам:
1) сильное светопоглощение,
2) переход окраски должен быть контрастным,
3) область перехода окраски должна быть узкая.
Характеристики наиболее часто используемых индикаторов приведены в
табл.2.9.
Таблица 2. 9 - Характеристики наиболее часто используемых индикаторов
[11]
Индикатор
Область рКа
Изменение окраски
рН
перехода
окраски
Метиловый оранжевый
3,1 – 4,4 3,36
Красная – желтая
Бромкрезоловый зеленый 3,9 −5,4 4,90
Желтая – синяя
Метиловый красный
4,4 −6,2 5,00
Красная –желтая
Бромтимоловый синий
6,0 – 7,6 7,3
Желтая – синяя
Феноловый красный
6,4 −8,2 8,00
Желтая – красная
Тимоловый синий
8,0 −9,6 9,2
Желтая – синяя
Фенолфталеин
8,2 – 9,8 9,53
Бесцветная - малиновая
2.1.2. ИНДИКАТОРНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ
Индикаторные погрешности вызваны различием показателя титрования (рТ) индикатора, т.е. рН раствора, при котором заканчивается титрование с выбранным индикатором, с рН раствора в точке эквивалентности.
Индикаторная погрешность является преобладающей в кислотно-основном
титровании при визуальном определении точки эквивалентности. Различают следующие виды систематических погрешностей: 1) водородная (Н+погрешность). 2) гидроксильная (ОН- - погрешность). 3) кислотная (НА –
погрешность). 4) основная (ВОН – погрешность).
Первый и второй вид погрешностей возникает при избытке в растворе сильных кислот или оснований. Третий и четвертый вид погрешностей
возникает при избытке недотитрованных слабых кислот или оснований.
Индикаторная погрешность титрования может быть положительной и отрицательной. Отрицательная погрешность титрования (Δ -) определяется
51
процентным содержанием неоттитрованной кислоты или основания в общем количестве титруемых кислот или оснований. Положительная погрешность титрования (Δ +) определяется процентным отношением избытка титранта к общему количеству титруемых кислот или оснований.
Расчет индикаторных погрешностей
Титрование сильной кислоты сильным основанием или наоборот
В точке конца титрования для не очень разбавленных растворов можно
пренебречь вкладом диссоциации воды в концентрацию Н+ и использовать
приближенные равенства
[Н+]=10−рТ и [OH-]=10−(14−pT), где рТ – показатель титрования с выбранным
индикатором.
При титровании сильной кислоты с учетом разбавления
(Vo  VT )
·100, если рТ<рНтэ,
CoVo
(Vo  VT )
Δ(ОН-),%=+10−(14−рТ)·
·100, если рТ>рНтэ.
CoVo
Δ(Н+),%= −(1−f)·100= −10−рТ ·
(2.25)
(2.26)
При титровании сильного основания
(Vo  VT )
·100, если рТ>рНтэ.
(2.27)
CoVo
(Vo  VT )
Δ(Н+),%= +10−рТ ·
·100, если рТ<рНтэ .(2.28)
CoVo
Δ(ОН-),%=−10−(14-рТ)·
Пример 5.
Рассчитать погрешность титрования 15,0 мл 0,1000н раствора HCl
0,2000н раствором NaOH c индикатором метиловым оранжевым (рТ=4,0)
Решение. Величина рН в точке эквивалентности равна 7,0 при 250С. Так
как рТ<рНтэ, погрешность титрования определяется количеством неоттитрованной сильной кислоты. Расчет водородной погрешности проводим по
формуле (2.25) при VT=7,5 мл
Δ(Н+),%= −
10 4  22,5
 100  0,15% .
15,0  0,10000
Пример 6.
Рассчитать погрешность титрования 20,0 мл 0,0500 н раствора HCl
0,1000 н раствором NaOHc индикатором фенолфталеином (рТ=9,0)
Решение. Поскольку рТ>рНтэ , раствор кислоты перетитрован и погрешность титрования определяется избытком добавленного титранта NaOH.
По формуле (2.26) при VT=CoVo/CT=10.0мл находим
Δ(ОН-),%= +
10  (149)  30,0
 100  0,03% .
20,0  0,0500
52
Титрование слабой кислоты сильным основанием
При выборе индикатора с рТ>рНтэ, где рНтэ≠7 вследствие гидролиза
образующейся соли, погрешность титрования определяется избытком добавленной щелочи, так как раствор слабой кислоты перетитрован. Для расчета гидроксильной погрешности титрования Δ(ОН-) используется формула (2.26), как и при титровании сильной кислоты.
Пример 7. Вычислить погрешность титрования 0.1н раствора СН3СООН
(рКа =4,76) 0.1н раствором NaOH в присутствии индикатора тимолфталеина (рТ=10,0).
Решение. В точке эквивалентности в растворе содержится гидролизующаяся соль ацетат натрия, рНтэ равен 8,73 (см. табл.2.5). Так как рТ>рНтэ, раствор кислоты перетитрован и гидроксильная погрешность титрования при
VT=Voравна
10  (1410)  2Vo
Δ(ОН ),%= +
 100  0,2% .
0.1  Vo
-
Если при титровании слабой кислоты НА сильным основанием
рТ<рНтэ, то в конце титрования недотитрована кислота НА. Равновесие
между недотитрованной слабой кислотой НА и образовавшимся сопряженным основанием А-характеризуется константой диссоциации
КНА=
[ H  ]  [ A ]
[ HA] [ H  ] 10  pT a


 ,
, откуда
[ A  ] K HA 10  pK b
[ HA]
(2.29)
где рК=-lgКНА. Так как а+в=100%, то относительная кислотная погрешность титрования составляет
Δ(НА),%=−
a
10  pT
 100    pT
 100 .
ab
10
 10  pK
(2.30)
Пример8. Рассчитать погрешность титрования 0,1н уксусной кислоты
(рК= 4,76) 0,1н раствором гидроксида натрия с индикатором метиловым
оранжевым (рТ= 4,0).
Решение. Величина рНТЭ определяется гидролизующимся ацетатом натрия
и равна 8,73 (см.пример 3, табл.2.6). При рТ<рНТЭ титрование закончено до
достижения точки эквивалентности. Рассчитаем относительное содержание недотитрованной уксусной кислоты (кислотную погрешность)
[СH 3СООН ]
[H  ]
10 4
5,75
.




5
1
[СН 3СОО ] K СН 3СООН 1,74  10
Отсюда Δ(СН3СООН),%= -
5,75
 100  85% . Следовательно,
6,75
выбранный
индикатор непригоден для титрования СН3СООН. В примерах 5-7 индикаторы выбраны правильно (Δ≤0,2%).
53
Титрование слабого основания сильной кислотой
При выборе индикатора с рН<рТТЭ, где рНТЭ≠ 7, погрешность титрования определяется избытком добавленной сильной кислоты, так как раствор слабого основания перетитрован. Для расчета водородной погрешности Δ(Н+) используется формула (2.28), как и при титровании сильного основания.
Пример 9.Вычислить погрешность титрования 0,1н водного раствора NH3
(Kв=1,76·10-5) 0,1н раствором HCl с индикатором метиловым оранжевым
(рТ=4.0).
Решение. В точке эквивалентности водородный показатель рНТЭ определяется гидролизующимся хлоридом аммония и равен 5,27 (см. пример 4).
При рТ<рНТЭ раствор слабого основания перетитрован и погрешность титрования находим по относительному избытку добавленной сильной кислоты, используя формулу (2.28) при VT=CoVo/CT=Vo
Δ(Н+),%= +
10 4  2Vo
 100%  0,2% .
0.1Vo
Если при титровании слабого основания МОН сильной кислотой рТ>рНТЭ,
то в конце титрования остается недотитрованное основание МОН. Равновесие между недотитрованным слабым основанием МОН и образовавшейся сопряженной кислотой В+ определяется константой диссоциации МОН
КМОН=
[ M  ]  [OH  ]
[ MOH ] [OH  ] 10 (14 pT ) a
, откуда


 ,
[M  ]
K MOH
10 pK
b
[ MOH ]
(2.31)
где рК= −lgKMOH. Так как a+b=100%, то относительная основная погрешность титрования составляет
Δ(МОН),%=−
a
10  (14 pT )
 100%   (14 pT )
 100 .
ab
10
 10  pK
(2.32)
Пример10. Вычислить погрешность титрования 0,1н раствора NH3
(рКb=4,75) 0,1 н раствором HCl с индикатором феноловым красным
(рТ=7,5).
Решение. Величина рНТЭ определяется гидролизующимся хлоридом аммония и равна 5,27 (см. пример 4, табл.2.8). При рТ>рНТЭ раствор основания NH3 недотитрован. Рассчитаем содержание недотитрованного аммиака
и основную погрешность
[OH  ]
10 (147.5) 0,018



.

5
1
[ NH 4 ] K NH 3 H 2O 1,76  10
[ NH 3 ]
Отсюда Δ(NH3·H2O),%= −
0,018
 100  1,76%.
1,018
54
Выбранный индикатор непригоден, так как не обеспечивает точность титриметрических методов анализа (0,1−0,2%).
2.1.3. ТИТРОВАНИЕ МНОГООСНОВНЫХ И СМЕСЕЙ
ОДНООСНОВНЫХ ПРОТОЛИТОВ
Диссоциация многоосновных кислот (многокислотных оснований) в
водном растворе происходит ступенчато. Каждая ступень характеризуется
своей константой диссоциации Кi. Число скачков на кривой титрования
многоосновных протолитов зависит от абсолютных значений К i и от их соотношения. Одноосновный протолит титруется количественно при К≥10 −7.
Это условие выполняется и для многоосновных протолитов, растворы которых можно рассматривать как смеси одноосновных протолитов.
При определении смеси кислот (оснований) типичны следующие варианты титрований: 1) совместное титрование смеси сильных одноосновных кислот (оснований), 2)дифференцированное титрование сильной и
слабой кислот, 3) титрование многоосновных слабых кислот (оснований).
В качестве титранта применяют стандартный раствор сильного протолита.
Раздельное титрование смеси сильных кислот (оснований)в водной
среде невозможно, так как концентрация ионов Н+ (ОН-) в каждый момент
титрования соответствует общему содержанию всех кислот (оснований)в
растворе. Однако при титровании щелочью можно определить сильную
кислоту в присутствии слабой кислоты с точностью, зависящей от константы диссоциации Ка слабой кислоты. При Ка=10-7 и концентрациях
титруемых кислот Со,1 и Со,2, равных 0.1М, погрешность титрования равна
0,1%. В процессе титрования до первой точки эквивалентности сильная
кислота подавляет диссоциацию слабой кислоты, и можно принять, что
[Н+] равна молярности сильной одноосновной кислоты Со,1.В первой точке
эквивалентности в растворе находятся негидролизующаяся соль и слабая
кислота. На кривой титрования смеси сильной и слабой одноосновных
кислот величина первого скачка однако меньше, чем при титровании индивидуальной сильной кислоты. Это объясняется наличием в растворе в
первой точке эквивалентности слабой кислоты (рН<7) и образованием буферного раствора при последующем добавлении щелочи.
Раздельное титрование смеси сильной и слабой кислот возможно,
если константа ионизации слабой кислоты находится в пределах 10 -7 …
10-4.
Рассмотрим условия раздельного титрования смеси двух слабых одноосновных кислот НА1 и НА2. Допустим, что исходные концентрации
кислот равны 0,1М и К1>К2. Кислота НА2 начнет титроваться только после
того, как будет оттитрована практически вся более сильная кислота НА1,
т.е. при [НА1]=10-5М и [НА2]=10-1М. Концентрация ионов водорода в этот
55
момент [H+]=K1·[HA1]/[A1]=K2·[HA2]/[A2], а отношение констант ионизации кислот составит
К1/K2=[HA2]/[HA1]=10−1/10−5=104 .
(2.33)
Таким образом, два скачка на кривой титрования смеси двух слабых одноосновных кислот наблюдаются при выполнении двух условий:
К1/K2≥104 и K2≥10−7.
(2.34)
Эти условия выполняются, например, для смеси трихлоруксусной и
уксусной кислот (К1=2·10-1, К2=1,7·10-5). Аналогичными условиями определяется число скачков титрования многоосновных кислот, диссоциация
которых в водном растворе происходит по ступеням (стадиям). Например,
кривая титрования 0,1 н раствора двухосновной кислоты H2SO3 0,1 н раствором NaOH имеет два четких скачка, так как обе константы диссоциации
достаточно велики (К1=1,3·10-2, К2=6,8·10-8) и отношение К1/K2>104.
Расчет кривой титрования двухосновной кислоты Н2А при К1≥104·К2 проводят с использованием в основном соответствующих формул для одноосновных протолитов (см.раздел 2.4). Однако существенным отличием является то, что в первой точке эквивалентности в растворе находится амфолит (амфотерный электролит) НА-, участвующий в равновесиях
НА+
Н2О
↔
Н3О+
+
А2- ,
кислота
основание
+
НА
+
Н3О
↔
Н2А
+
Н2О.
основание
кислота
+
Расчет [Н ]в водном растворе амфолита НА- проводится по формуле [ 3]
[H+]=
К Н 2 А ( К НА  [ HA  ]  K w )
K H 2 A  [ HA  ]
,
(2.35)
которую в конкретных случаях можно упростить. В частности, при
СНА-≥КН2А и
КНА-·СНА->>Кw получаем приближенную формулу
[H+]= К Н 2 А  К НА .
(2.36)
Если К1/К2<104, то на кривой титрования наблюдается один скачок,
соответствующий совместному титрованию сразу всех протонов многоосновной кислоты (например, при титровании щелочью щавелевой кислоты
Н2С2О4, для которой К1=5,6·10-2, К2=5,9·10-5 и К1/К2≈103<104). При титровании 0.1 М раствором NaOHтрехосновной слабой кислоты H3PO4 (С0=0.1
М) на кривой титрования наблюдается два скачка (рН=4.1→5.2 и
рН=9.2→10.4). Так как нормальная шкала рН водных растворов имеет
только 14 единиц рН, то с погрешностью не более ±1% в водных растворах можно оттитровать последовательно не более двух протолитов.
Использование неводных и смешанных растворов позволяет расширить
56
шкалу рН и оттитровавать последовательно более двух протолитов.
Например, в метилэтилкетоне усиливаются кислотные свойства слабых
протолитов, так что можно количественно оттитровать изопропаноловым
раствором КОН смеси слабых и очень слабых кислот.
Расчет кривых титрования многокислотных оснований принципиально не отличается от такового для многоосновных кислот. Рассмотрим конкретный пример, имеющий непосредственное отношение к лабораторной работе №2.
Пример 11. Рассчитать кривую титрования 100.0мл 0.1 М водного раствора Na2CO3 0.1 M раствором HCl.
Решение. СО32- - ион в водном растворе является слабым анионным основанием, протонирующимся по двум ступеням:
СО32- + Н2О ↔
НСО3- + ОН- ,
рКв,1=3,69,
НСО3 + Н2О ↔
Н2СО3 + ОН ,
рКв,2=7,65,
1,0 10 14
4


2
,
04

10
,
4,9110 11
Кw
где Кв,1=
Кв,2= K
K a ,H CO 
Кw
a , H 2CO3
3
1,0  10 14

 2,25  10 8 .
7
4,45  10
Так как отношение констант основности Кв,1/Kв,2≈104, кривая титрования
имеет два скачка рН. При титровании Na2CO3 до NaHCO3 по реакции
Na2CO3 + HCl
↔
NaHCO3
+ NaCl
фактор эквивалентности равен 1.
При титровании Na2CO3 как двухосновного основания по реакции
Na2CO3 + 2 HCl
↔
H2CO3
+ 2NaCl
фактор эквивалентности Na2CO3 равен 0,5 (С0=0,2 н ).
До начала титрования в растворе содержится слабое основание
2СО3 . Для расчета рН используется формула (2.20) или
3
[ОН-]= К в ,1C o  4,52  10 M ; рН=11,66.
До первой точки эквивалентности раствор представляет собой буферную смесь неоттитрованного основания СО32- и сопряженной кислоты
НСО3-, образующейся при титровании:
Kw f
f

K

[Н ]=
.
(2.37)
a , HCO3
K b ,1 (1  f )
(1  f )
В первой точке эквивалентности (f=1, VT=50мл) в растворе содержится амфолит НСО3-, концентрация которого в 1,5 раза меньше
С0(Na2CO3). Для расчета пригодна формула (2.36)
+
57

9
[H+]= K a , H 2CO3 K a , HCO3  4,68  10 M , pH=8,33.
Следует отметить, что при использовании индикатора фенолфталеина
(рТ=9,0, см. лаб.работу 2) в точке конца титрования рН=9,0>8,33 (рН ТЭ).
Это означает, что при рН=9,0 титруется не 50% Na2CO3, а ~ 47,7%.
После первой точки эквивалентности раствор представляет собой
буферную смесь (НСО3 - +Н2СО3);
+
K w  C Н 2CO3
[H ]= K  C
в,2
HCO 
 K a , H 2CO3 (
f 1
)
2 f .
(2.38)
3
Во второй точке эквивалентности (f=2, VT=100мл) раствор содержит слабую летучую угольную кислоту, концентрация которой определяется растворимостью СО2 в воде и при 250С не превышает 4,5·10-2М,
тогда
[H+]= K a , H 2CO3  C H 2CO3 =1,42·10-4M,
(2.39)
рН=3,85. С индикатором метиловым оранжевым (рТ=4,0, см. лаб.работу 2)
титруется ~ 99,8% NaHCO3. Таким образом точность титриметрического
определения Na2CO3 и смеси (NaOH+Na2CO3) c использованием двух индикаторов составляет ~2%.
После второй точкой эквивалентности величина рН раствора
определяется концентрацией избытка титранта – сильной кислоты (формула (2.13) ,где С0=0,2н, VT=50f ).
Результаты расчета представлены в табл.2.10.
Таблица 2.10 - Титрование слабого двухкислотного основания СО32сильной кислотой (координаты рН−f )
f=2VT/VТЭ,2 Состав раствора,%
0,00
0,50
0,99
1,00
1,01
1,50
1,99
2,00
2,01
2,10
рН-определяющие
компоненты
2CO3 (100)
CO32CO32-(50) и HCO3- (50) смесь CO32- и HCO3CO32-(1) и HCO3- (99)
смесь CO32- и HCO3
HCO3-(100)
HCO3HCO3-(99) и H2CO3(1) смесь HCO3-,H2CO3
HCO3-(50)
и смесь HCO3-,H2CO3
H2CO3(50)
HCO3-1) и H2CO3(99)
смесь HCO3-,H2CO3
H2CO3(100)
H2CO3
H2CO3(100) и HCl(1)
HCl
H2CO3(100) и HCl(10) HCl
58
Формула
[H+]
(2.20)
(2.37)
(2.37)
(2.36)
(2.38)
(2.38)
pH
(2.38)
(2.39)
(2.13)
(2.13)
4,36
3,85
3,30
2,31
11,66
10,31
8,31
8,33
8,35
6,35
Практическая часть
Лабораторная работа №1
ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА
ХЛОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЯ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ В РАСТВОРЕ
Работа состоит из нескольких частей. Вначале готовят водный раствор хлороводородной (соляной) кислоты с молярной концентрацией эквивалента C( 1/1HCl) ≈ 0,1 моль/л( fэкв =1), . Затем берут навески карбоната
натрия и стандартизируют кислоту по этим навескам ил ититрованием
приготовленного ранее раствора Na2CO3 с установленной молярной концентрацией эквивалента (нормальностью) и отмеренным по бюретке
объемом(10 или15 мл).Стандартизированный раствор кислоты используют
для определения выданного объема гидроксида натрия известной концентрации.
Приготовление 0,1М раствора хлороводородной кислоты.
Для приготовления ~0,1 М раствора HCl используют 2 М раствор
HCl. По закону эквивалентов (см.формулу (2.1) ) определяют объем исходного раствора, необходимый для приготовления 500 мл 0,1 М раствора.
Рассчитанный объем отмеряют мерным цилиндром и разбавляют в мерной
колбе дистиллированной водой до 500мл. Полученный раствор тщательно
перемешивают.
Взятие навесок карбоната натрия.
Для стандартизации приготовленного раствора соляной кислоты используют метод отдельных навесок. Рассчитывают какую навеску Na2CO3
надо взять, чтобы на титрование полученного из него раствора по уравнению
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑ + H2O
требовалось ~ 20 мл 0,1М раствора HCl. Для этого используют другую
формулу закона эквивалентов:
m1
0.1  V2

, где объем раствора титранта (V2 ) выражен в мл, Мэ1 –
Mэ,1 1000
эквивалентная масса карбоната натрия( fэкв =1/2), m1- масса навески
Na2CO3.
На аналитических весах взвешивают бюкс с Na2CO3. Безводный
Na2CO3 поглощает атмосферную влагу, что может привести к погрешности
анализа, поэтому бюкс во время взвешивания должен быть закрыт крышкой. После взвешивания бюкса с Na2CO3 из него отсыпают часть содержимого в чисто вымытую коническую колбу, а бюкс с крышкой опять взвешивают. Массу соды в колбе определяют, измеряя массу бюкса до и после
отсыпания. Эта масса должна быть в пределах ~ ±10% от вычисленной m1.
59
Если взятая навеска слишком мала, производят досыпание Na2CO3 в колбу,
если велика - колбу тщательно моют и производят новое взвешивание.
Близкие по массе навески соды вносят в три пронумерованные колбы для
титрования.
Стандартизация рабочего раствора кислоты
Тщательно вымытую бюретку дважды ополаскивают небольшими
порциями приготовленного раствора кислоты для удаления остатков воды.
Затем заполняют ее тем же раствором таким образом, чтобы в бюретке не
осталось пузырьков воздуха. Кислота не должна капать из носика бюретки.
Нижний край мениска устанавливают на нулевом делении бюретки, сливая
лишнюю кислоту. При этом воронка, использованная для заполнения бюретки кислотой, должна быть снята с бюретки во избежание скатывания с
воронки капель кислоты.
В коническую колбу с навеской Na2CO3 наливают дистиллированную воду слоем ~ 1 см и добиваются полного растворения соды. К полученному раствору прибавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого и перемешивают. Коническую колбу ставят под бюретку на лист белой бумаги и титруют, постепенно добавляя из бюретки в колбу раствор
кислоты., все время перемешивая жидкость плавными круговыми движениями колбы до тех пор, пока от одной капли HCl первоначально соломенно-желтый раствор приобретет слабый розоватый оттенок.
Аналогично титруют содержимое всех колб с навесками Na2CO3, а
затем проводят точный расчет молярной концентрации эквивалента HCl
по формуле:
1000mNa2CO3
С(1/1 HCl) =
M э, Na2CO3  VHCl
,
где VHCl – объем кислоты, израсходованной на титрование, мл.
Результаты расчетов должны сходиться в пределах не более 2% от определяемой величины, в противном случае необходимо повторить анализ.
В качестве результата определения молярной концентрации эквивалента
HCl берут среднее арифметическое из сходящихся значений концентрации
раствора.
Контрольная задача. Определение содержания NaOH в растворе.
Студенту выдается точно отмеренный объем раствора NaOH, титр
которого известен, а объем требуется определить титрованием приготовленным раствором HCl. Выданный в мерной колбе на 100 мл раствор доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Аликвотные части по 15 или 20 мл титруют с индикатором метиловым
оранжевым так же, как и при титровании Na2CO3.
60
Для расчетов используют среднее значение объема HCl, израсходованного
на титрование аликвоты, из трех сходящихся значений (с различием не более 0,2 мл).
По известному титру раствора NaOH в контрольной задаче рассчитывают его молярную концентрацию эквивалента по формуле:
1000Т NaOH
С(1/1 NaOH) = М
э , NaOH
.
По затраченному на титрование объему HCl и известной концентрации обоих растворов рассчитывают объем выданного в задаче стандартного раствора щелочи:
С(1/1 NaOH) ·VNaOH = C(1/1 HCl) ·VHCl,
VNaOH=
С (1 / 1HCl )  VHCl 100

,
C (1 / 1NaOH ) Va
где 100 – объем мерной колбы, мл; Va – объем аликвоты, отобранный пипеткой, мл.При расчете учтено, что на титрование был взят не весь раствор, а каждый раз его аликвотная часть. Массу чистого NaOH (г) в
контрольной задаче рассчитывают по формулам титриметрического
анализа: m (NaOH) = TNaOH ∙ VNaOH или m (NaOH) = С(1/1 NaOH)
·VNaOH ∙ Мэ,NaOH.
Стандартный раствор HCl в закрытой колбе сохраняют до следующей лабораторной работы.
Лабораторная работа №2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИДА И КАРБОНАТА НАТРИЯ ПРИ
СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В РАСТВОРЕ
Гидроксид натрия (как и другие щелочи) поглощает из воздуха оксид углерода (lV) и частично превращается в карбонат натрия:
2NaOH + CO2= Na2CO3 + H2O,
поэтому нередко приходится определять содержание NaOH и Na2CO3 при
совместном присутствии в растворе. Для того, чтобы определить содержание каждого из веществ в отдельности, применяют титрование такого раствора кислотой с двумя индикаторами.
Вначале в раствор добавляют фенолфталеин. При титровании до
обесцвечивания фенолфталеина происходят процессы:
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl .
При этом рН раствора, содержащего кислую соль NaHCO3, составляет 8,3.
Затем в раствор добавляют индикатор метиловый оранжевый и дотитровывают NaHCO3:
61
NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2↑ + H2O .
Переход окраски этого индикатора (рТ=4) соответствует рН водного раствора CO2.
Из уравнений реакций видно, что расход HCl на взаимодействие с
Na2CO3 и NaHCO3 одинаков, т.е. при титровании с фенолфталеином оттитровывается весь NaOH и половина Na2CO3.Оставшуюся половину карбоната натрия дотитровывают с метиловым оранжевым.
Точность этого метода, основанного на определении двух точек эквивалентности, составляет ~2% (см. пример 11). Это связано с поглощением водным раствором СО2 из воздуха в процессе титрования.
Особое значение имеет точная дозировка фенолфталеина, так как рТ
одноцветного индикатора зависит от его концентрации.
Выполнение работы:
Выданный в мерной колбе на 100мл раствор доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвотную часть 15
или 20 мл переносят пипеткой в коническую колбу и прибавляют 5-6 капель фенолфталеина. Титрование проводят рабочим раствором HCl, приготовленным при выполнении лабораторной работы № 1, до обесцвечивания
малинового раствора от одной избыточной капли кислоты. Записывают
объем НCl (V1,HCl), израсходованный на титрование. После этого к титруемому раствору добавляют 2-3 капли метилового оранжевого. Не доливая
кислоту в бюретку, продолжают титровать раствор до перехода окраски из
чисто желтой в промежуточную, с розовым оттенком. Записывают второй
отсчет объема HCl (V2,HCl) по бюретке. C учетом реакций и пояснений к
ним, приведенных в начале данной работы, расход HCl на титрование
Na2CO3 в аликвоте равен удвоенной
разности объемов V2 и V1, т.е.
2(V2,HCl – V1,HCl) = 2∙ ∆Vмл, а расход HCl на титрование NaОН в аликвоте равен (2V1,HCl─V2,HCl)= V1,HCl − ∆V, мл. Титрование с двумя индикаторами проводят 3 раза и из сходящихся значений объемов находят среднее арифметическое.
Объем исходного раствора NaOH(мл), выданного в контрольной задаче, определяют с учетом объема аликвоты так же, как и в работе №1.
Для нахождения объема раствора Na2CO3 используют или рассчитывают
по титру его молярную концентрацию эквивалента. Дальше действуют так
же, как при нахождении объема NaOH. Массу чистых NaOH и Na2CO3 (г)
в контрольной задаче определяют по формулам титриметрического анализа, как и в работе № 1.
62
Лабораторная работа № 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА ГИДРОКСИДА
НАТРИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРОВОДОРОДНОЙ
КИСЛОТЫ В РАСТВОРЕ
В данной работе готовят приблизительно 0,1М раствор щелочи,
стандартизируют этот раствор по фиксаналу хлороводородной кислоты и,
наконец, используют стандартизированный раствор щелочи для определения выданного объема раствора хлороводородной кислоты известной концентрации.
Приготовление ~ 0,1М раствора NaOH
250 мл ~ 0,1 М раствора гидроксида натрия готовят разбавлением
2М раствора NaOH таким же образом, как готовили приблизительно 0,1 M
раствор HCl в лабораторной работе №1.
Стандартизация рабочего раствора щелочи.
Вначале готовят для группы студентов 1000,0 мл точно 0,1 М раствора хлороводородной кислоты из фиксанала.
В тщательно вымытую колбу на 1 л вставляют чистую воронку. В нее
устанавливают боек с выступом, накалывают на него ампулу фиксанала и
пробивают ее сверху другим бойком. Бойки и ампула должны быть вымыты дистиллированной водой. После вытекания содержимого ампулы ее
многократно промывают дистиллированной водой, а затем выбрасывают в
урну. Колбу заполняют до метки дистиллированной водой и раствор в
колбе тщательно перемешивают.
Бюретку промывают и заполняют приготовленным раствором NaOH.
В конические колбы берут пипеткой аликвоты 0,1 М раствора HCl по 15
или 20 мл, добавляют 2-3 капли метилового оранжевого и титруют щелочью до перехода окраски раствора из розового в желтый от одной капли
титранта. Титрование проводят 3 раза и берут среднее из сходящихся результатов. Зная объем кислоты, взятой для титрования, и объем щелочи,
пошедшей на ее титрование, рассчитывают точное значение концентрации
щелочи.
Контрольная задача. Определение содержания HCl в растворе
Выданный в мерной колбе на 100 мл раствор HCl доводят до метки
дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвотную часть
кислоты 15 или 20 мл переносят пипеткой в коническую колбу, прибавляют 2-3 капли метилового оранжевого и титруют стандартизированным
раствором NaOH до появления оранжево-желтой окраски раствора.
Расчет объема исходного раствора кислоты и массы чистого HCl
(г) в контрольной задаче проводят по формулам титриметрического анализа (см. лабораторную работу № 1).
63
2.2. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Осадительное титрование (седиметрия)– это титриметрический метод
анализа, в основе которого лежат реакции образования малорастворимых
соединений (реакции осаждения).
Требования, предъявляемые к реакциям осаждения в титриметрическом анализе:
1) достаточно малая растворимость осадков;
2) быстрое образование осадков при добавлении титранта;
3) минимальное соосаждение примесей;
4) наличие индикатора, позволяющего фиксировать конец реакции.
2.2.1. КРИВЫЕ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого иона
(Х). Поэтому кривые титрования удобно строить в координатах “отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации осаждаемого
иона” (р[X]) в зависимости от степени оттитрованности (f) или объема добавленного титранта (V). В зависимости от стехиометрии осадка логарифмические кривые могут быть симметричными (если образуется осадок типа АВ) и асимметричными (если образуется осадок типа АmВn).
Рассмотрим построение кривых титрования галогенид-ионов раствором AgNO3 . При построении кривой титрования выделяют следующие
области кривой: до точки эквивалентности (стехиометричности), в точке
эквивалентности, после точки эквивалентности.
До точки эквивалентности (0≤f<1): рХ = ─lgC0,Х ─lg(1–f),
(2.40)
где С0,Х – исходная концентрация определяемого иона.
В точке эквивалентности (f=1):
рХ=½pKs0,
(2.41)
0
где Ks – константа растворимости малорастворимого соединения.
После точки эквивалентности (f>1):
рХ = pKs0+ lgC0,Т + lg(f–1),
(2.42)
где C0,Т – исходная концентрация титранта.
Результаты расчета кривых титрования приведены в табл. 2.11.
Таблица 2.11 –Результаты расчета кривых титрования 0,01 М растворов NaCl, NaBr, NaI 0,01 М раствором AgNO3 в координатах pX─f
f
0,1
0,5
0,9
Формула
(2.40)
(2.40)
(2.40)
pCl
2,05
2,30
3,00
pBr
2,05
2,30
3,00
64
pI
2,05
2,30
3,00
0,99
1
1,01
1,1
1,5
(2.40)
(2.41)
(2.42)
(2.42)
(2.42)
4,00
4,87
5,74
6,74
7,44
4,00
6,14
8,28
9,28
9,98
4,00
8,04
12,08
13,08
13,78
На основании табл.2.11. построены кривые титрования (рис.2.9.).
pХ
16
14
12
10
8
6
4
2
0
3
2
1
0
0.5
1
1.5
2
f
Рис.2.9. Кривые титрования 0.01 М растворов NaCl (1), NaBr(2), NaI(3)
0,01 М раствором AgNO3
Кривые титрования симметричны относительно точки эквивалентности.
Факторы, влияющие на величину скачка титрования
1. Чем меньше произведение растворимости малорастворимого соединения, тем больше скачок титрования. Константы растворимости
Ks0галогенидов серебра представлены ниже:
Галогенид
Ks0
AgCl
1,8∙10−10
AgBr
5,2∙10−13
65
AgI
8,3∙10−17
Наибольший скачок титрования наблюдается на кривой титрования иодид- ионов (кривая 3,рис.2.9), так как иодид серебра имеет самую низкую
среди галогенидов серебра константу растворимости.
1. Чем больше исходная концентрация титруемого иона, тем больше
скачок титрования. На рис.2.10 представлены кривые титрования
бромид-ионов разной концентрации.
11
10
9
8
7
pBr
6
5
4
3
3
2
1
2
1
0
0
0.5
1
1.5
2
f
Рис.2.10. Кривые титрования растворов NaBr с концентрацией
0.5 М(1),0.1М(2), 0.01М(3) 0.01 М раствором AgNO3
2.2.2. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ
ТИТРОВАНИЯ
Конечная точка титрования соответствует тому количеству титранта,
которое необходимо добавить для завершения процесса титрования.
Существует несколько методов определения конца осадительного
титрования( методы Мора, Фаянса, Фольгарда и др.).
Метод Мора
Индикатором служит хромат-ион, который образует кирпичнокрасный осадок Ag2CrO4 ?,более растворимый, чем галогениды серебра.
При титровании хромат серебра не образуется, пока не будут оттитрованы
галогенид-ионы. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов.
Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов
серебра для образования визуально наблюдаемого осадка. При слишком
большой концентрации хромат-ионов образование осадка начнется рань66
ше, чем будут оттитрованы галогенид-ионы. На практике обычно создают
концентрацию хромат-ионов, равную 5−10 ммоль/л.
Титрование по методу Мора проводят в нейтральной или слабощелочной среде( рН 7−10). В кислой среде следует учитывать реакции:
CrO4 2 – + H+ ↔HCrO4¯и 2HCrO4¯↔Сr2O7 2– +H2O
В сильнощелочной среде необходимо учитывать возможность протекания следующих реакций:
Ag+ + OH¯ ↔AgOH↓
2AgOH↔Ag2O + H2O
Метод Мора применяется для количественного анализаCl−− и Br−
−ионов в бесцветных растворах при отсутствии ионов NH4+,Ba2+, Sr2+ и
Pb2+. Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат ионов.
Метод Фольгарда
Метод основан на титровании раствора ионов Ag+ раствором KSCN
в присутствии ионов Fe(lll):
Ag+ + SCN¯ ↔AgSCN↓
Fe3+ + nSCN¯ ↔Fe(SCN)n(3 – n) +
После оттитровывания ионов серебра избыток титранта образует с
ионами железа (lll) красные комплексы. Титрование проводят в кислой
среде.
Для определения ионов Cl¯, Br¯, CN¯, CO32–,CrO42 –, S2 – и PO43 – этим
методом используют обратное титрование. К раствору титруемого иона
добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток ионов серебра стандартным раствором тиоцианата калия (роданида калия) в присутствии индикаторного раствора железа (lll). При образовании осадков, менее растворимых, чем тиоцианат серебра AgSCN, возможно непосредственное титрование избытка
ионов серебра над осадком, но при определении Cl− −ионов более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, поэтому необходимо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органического растворителя( нитробензола), покрывающего осадок и предохраняющего его
от контакта с раствором). Метод Фольгарда позволяет определять содержание Cl− − ионов в щелочах и кислотах. Щелочной исследуемый раствор
перед титрованием нейтрализуют азотной кислотой. В кислой среде (0,5М
НNO3) подавляется гидролиз индикаторного катиона Fe3+. Определению
67
не мешает присутствие Ba2+, Pb2+, Bi3+ и некоторых других ионов. Однако
применение метода Фольгарда невозможно в присутствии катионов Hg22+,
осаждающих ионы SCN¯, и при наличии окислителей, разрушающих тиоцианат − ионы.
Метод Фаянса
Метод основан на титровании с адсорбционными индикаторами. В
процессе титрования поверхность осадка приобретает некоторый заряд.
Например, при титровании хлорид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до точки эквивалентности заряжен отрицательно вследствие адсорбции собственных Cl− - ионов. После точки эквивалентности осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Ag+
- ионов. Если в растворе присутствуют заряженные ионы красителя, то они
могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например,
флуоресцеин – слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно
заряженном осадке AgCl после точки эквивалентности. При адсорбции
окраска красителя изменяется на розовую.
При титровании с адсорбционными индикаторами существенно значение рН, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами. Например, дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина.
Необходимым условием применения адсорбционного индикатора
является его способность служить противоионом, но не вытеснять первично адсорбированный ион осадка. Однозарядные анионы замещают друг
друга на поверхности галогенида серебра в порядке, коррелирующем с поляризуемостью или с нуклеофильной способностью анионов. При рН 7
порядок замещения таков: I¯ , CN¯>SCN¯>Br¯> анион эозина >Cl¯, анион
дихлорфлуоресцеина >CH3COO¯> анион флуоресцеина >NO3¯, ClO4¯.
Таким образом, при рН 7 анион будет служить индикатором, если он
стоит в этом ряду правее определяемого иона. При титровании следует избегать больших концентраций электролита, поскольку он может конкурировать с красителем.
2.2.3. ПОГРЕШНОСТИ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Как и в любом титровании, здесь возможны случайные и систематические погрешности. Случайные погрешности связаны с крутизной кривой
титрования. Стандартное отклонение значения объема в точке эквивалентности тем меньше, чем больше крутизна, а следовательно, чем больше
68
концентрация определяемых ионов и меньше растворимость образующегося осадка.
Систематическая погрешность связана с несовпадением точки эквивалентности (ТЭ) и точки конца титрования (ТКТ).
Если образуется малорастворимое соединение типа АВ, то при недотитровывании, когда f< 1, погрешность отрицательна, при перетитровывании, когда f > 1, положительна.
В точке конца титрования концентрация иона складывается из концентрации недотитрованного (или избыточного) иона, т.е. С0,Х(1─f) (или
С0,Х(f ─1)), концентрации ионов, поступающих за счет растворимости
осадка AgГ, которая равна [Ag+]ТКТ (или [Г] ТКТ):
[Г] ТКТ =С0,Х(1─f) + [Ag+]ТКТ ,
[Ag+]ТКТ =С0,Х(f─1) + [Г] ТКТ,
где С0,Х= С0,Г = С0,Ag.
В то же время
[Г]ТКТ = КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ , отсюда
ПТ = 1─f = ([Г]ТКТ ─ [Ag+]ТКТ)/ С0,Ag = ([Г] ТКТ ─ КS,0AgГ / [Г]ТКТ)/С0,Ag ( 2.43)
и ПТ = f ─1 = ([Ag+]ТКТ ─ [Г] ТКТ)/ С0,Ag = ([Ag+]ТКТ ─ КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ)/С0,Ag.
Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем больше
концентрация определяемого вещества и титранта и чем ближе точка конца титрования (ТКТ) к точке эквивалентности (ТЭ).
Для учета погрешности титрования рекомендуется проводить контрольный опыт: добавляют раствор нитрата серебра к суспензии карбоната
кальция в присутствии хромата до появления красной окраски. Найденный
объем учитывают при вычислении результата.
Погрешность титрования по методу Фольгарда можно рассчитать по
уравнению
ПТ = ([SCN−]ТКТ ─ [Ag+]ТКТ)/ С0,Ag.
Концентрация тиоцианат-иона в конечной точке титрования представляет собой сумму концентраций несвязанных тиоцианат-ионов и основного комплекса [FeSCN]2+ :
[SCN−]ТКТ =[SCN−] + [[FeSCN]2+ ]. Следовательно,
ПТ ={[[FeSCN]2+ ] +( КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ) ─ [Ag+] Т КТ}/ С0,Ag.
(2.44)
Экспериментально установлено, что красную окраску комплекса [FeSCN]2+
можно наблюдать при концентрации не менее 6,4∙10 -6 М. В точке эквивалентности при титровании , например, хлорид-иона
69
[Ag+]ТЭ=(KS0) 1/2 = 1,3 ∙ 10−5 М.
При условии, что [Ag+]ТКТ = [Ag+]ТЭ и принимая
С0,Ag=0,1М , получаем
ПТ= (6,4 ∙ 10−6 + 1,3∙ 10−7 – 1,3 ∙ 10−7) / 0,1 = 6,4 ∙ 10−5,
или 6,4 ∙ 10−3 % .
2.2.4. ПРИМЕНЕНИЕ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Наиболее широкое применение в практике имеет метод Фольгарда
(тиоцианатометрия), с помощью которого находят содержание галогенидов в кислой среде. Кроме галогенидов этим методом можно определять
арсенаты, оксалаты, фосфаты, сульфиды и другие анионы, образующие
малорастворимые соединения с ионом Ag+. Возможно определение фторид
– ионов, путем осаждения в виде PbClF (КS0=2,8∙10-9) и последующего растворения осадка в кислоте. Хлорид – ионы в растворе определяют по методу Фольгарда. Менее широкое применение имеют метод Мора и метод
Фаянса.
2.2.5. МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Аргентометрия
Аргентометрические методы применяют главным образом для определения галогенидов, например, хлорид – ионов, образующих малорастворимые соединения с ионами серебра:
Ag+ + Cl−→ AgCl↓
Основными рабочими растворами аргентометрии являются растворы
нитрата серебра, хлорида натрия, тиоцианата калия или аммония. Хранят
раствор нитрата серебра в посуде из темного стекла, так как на свету соли
серебра неустойчивы. Точную концентрацию раствора устанавливают по
раствору хлорида натрия, который является первичным стандартом.
Меркурометрия
Меркурометрические методы основаны на образовании малорастворимых соединений катионов ртути (l) с галогенид-ионами и некоторыми
другими анионами:
Hg22+ + 2Х¯→Hg2X2↓
70
Титрантом в меркурометрии является раствор нитрата ртути (1), который готовят из Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O и устанавливают титр по раствору хлорида натрия.
В качестве индикаторов чаще всего применяют тиоцианатные комплексы железа (lll) или дифенилкарбазон. Применение первого индикатора
основано на обесцвечивании раствора тиоцианатных комплексов железа
(lll) под действием иона Hg22+, образующего осадок Hg2(SCN)2:
2FeSCN2+ + Hg22+ → Hg2(SCN)2↓ + 2Fe3+
Малорастворимый Hg2(SCN)2 образуется одновременно с Hg2Сl2, и
обесцвечивание раствора происходит в области скачка титрования.
Дифенилкарбазон можно рассматривать как адсорбционный индикатор, в точке эквивалентности окрашивающий суспензию Hg2Сl2 в яркоголубой или сине-фиолетовый цвет. Титрование ведется в сильнокислой
среде (до 5М HNO3), что является существенным достоинством метода.
В качестве цветных индикаторов могут быть использованы также
бромфеноловый синий, бромкрезоловый пурпурный и др.
Меркурометрический метод применяют для определения хлоридов и
бромидов.
Практическая часть
Лабораторная работа №1
ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ В МЕТОДАХ
ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
В методах осадительного титрования растворы титрантов (нитрат
серебра, хлорид натрия, тиоцианат калия или аммония) готовят по навеске
препаратов ч.д.а. Хлорид натрия является первичным стандартом, его раствор готовят по точной навеске и хранят достаточно долго. Концентрацию
раствора нитрата серебра, приготовленного по точной навеске, периодически проверяют по стандартному раствору хлорида натрия. Концентрацию
растворов роданидов устанавливают по стандартизованному раствору нитрата серебра.
Необходимые реактивы, посуда и оборудование:
1. Хлорид натрия ч.д.а. (чистый для анализа)
2. Нитрат серебра ч.д.а.
3. Роданид калия ч.д.а.
4. Азотная кислота, С = 4моль/л.
5. Железоаммонийные квасцы, FeNH4(SO4)2∙2H2O, насыщенный раствор.
6. Бюретка, вместимостью 25 мл.
71
7. Колба для титрования.
8. Мерные колбы вместимостью 100мл и 1000мл.
9. Пипетки вместимостью 1мл и 10мл.
10. Аналитические весы.
Выполнение работы
Приготовление раствора хлорида натрия
Перекристаллизованный и высушенный хлорид натрия (m- масса
навески, г) растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100мл, разбавляют до метки и перемешивают. Молярность полученного раствора хлорида натрия определяют по формуле
СNaCl = 10m/MNaCl,
где MNaCl– молярная масса хлорида натрия.
Приготовление раствора нитрата серебра
Раствор примерной концентрации 0,1моль/л готовят, растворяя
17г нитрата серебра в дистиллированной воде в мерной колбе на 1000мл.
Раствор разбавляют до метки и перемешивают. Точную концентрацию
находят титрованием стандартного раствора NaCl раствором AgNO3. К 10,
0 мл анализируемого нейтрализованного раствора хлорида натрия добавляют 2-3 капли индикатора (раствор хромата калия). Титруют раствором
нитрата серебра при постоянном перемешивании. При перетитровании
раствора на 0,1 % концентрация ионов серебра становится достаточной
для образования красно-коричневого осадка Ag2CrO4, что свидетельствует
об окончании реакции с хлоридом (метод Мора). Хромат серебра растворяется в минеральных кислотах и разлагается при действии щелочей, поэтому титруемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным.
Молярность раствора нитрата серебра вычисляют по формуле
СAgNO3 =VNaCl ∙ CNaCl/VAgNO3,
где CNaCl – концентрация раствора хлорида натрия, моль/л; VNaCl– объем
раствора хлорида натрия, взятого для титрования , мл; VAgNO3– объем
раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование.
Приготовление раствора тиоцианата калия
Для получения 0,1моль/л раствора около 10г тиоцианата (роданида)
калия KSCNпомещают в колбу вместимостью 1000мл, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Для установления точной концентрации в колбу для титрования помещают 10,0мл раствора нитрата серебра,1мл азотной кислоты, 0,2 мл насыщенного раствора
железоаммонийных квасцов и титруют стандартизуемым раствором роданида калия до появления красной окраски (метод Фольгарда).
72
Молярность раствора тиоцианата калия вычисляют по формуле
СKSCN =VAgNO3 ∙ CAgNO3 /VKSCN,
где CAgNO3– концентрация раствора нитрата серебра, моль/л;VAgNO3–
объем раствора нитрата серебра, взятого для титровани , мл; VKSCN– объем раствора роданида калия, израсходованного на титрование.
Лабораторная работа №2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ МОРА
Определение основано на титровании хлорид-ионов раствором нитрата серебра в присутствии индикатора хромата калия.
Необходимые реактивы, посуда и оборудование:
1. Хромат калия, 5% раствор.
2. Нитрат серебра, ~ 0, 1моль/л.
3. Колба для титрования.
4. Бюретка вместимостью 25 мл.
5. Пипетки вместимостью 10мл.
Выполнение работы
К 10, 0 мл анализируемого нейтрализованного раствора хлорида
натрия добавляют 2-3 капли индикатора (раствор хромата калия). Концентрация хромата в титруемом растворе примерно 5 – 10 ммоль/л. Титруют раствором нитрата серебра при постоянном перемешивании. Вначале
выпадает малорастворимый белый осадок хлорида серебра (растворимость
в воде – 10−5моль/л); концентрация ионов серебра еще недостаточна для
осаждения хромата серебра, Кs(Ag2CrO4) =2∙10−12, растворимость в воде –
1,25∙ 10−4 моль/л. При перетитровании раствора на 0,1 % концентрация
ионов серебра становится
достаточной для образования краснокоричневого осадка Ag2CrO4, что свидетельствует об окончании реакции с
хлорид-ионом. Хромат серебра растворяется в минеральных кислотах и
разлагается при действии щелочей, поэтому титруемый раствор должен
быть нейтральным или слабощелочным.
Расчет объема исходного раствора хлорида,выданного в задаче,
выполняют по формуле
VCl¯=VAgNO3∙ СAgNO3∙Vк/(CCl¯ ∙ Vа),
гдеVAgNO3 – объем раствора нитрата серебра, затраченного на титрование аликвотной части Vа исследуемого раствора, мл; СAgNO3 – концентрация раствора нитрата серебра, моль/л; Vк – объем мерной колбы с анализируемым раствором, мл; CCl¯ – концентрация анализируемого раствора
73
хлорида натрия, моль/л. Массу хлорид-ионов (г) в выданном растворе вычисляют по формулам титриметрического анализа.
Лабораторная работа №3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ФОЛЬГАРДА
Метод основан на добавлении к анализируемому раствору галогенидов избыточного количества титрованного раствора нитрата серебра и титровании избытка нитрата серебра раствором роданида калия в присутствии
железоаммонийных квасцов (индикатор). В точке эквивалентности образуются окрашенные в красный цвет комплексные соединения Fe3+c роданид-ионами.
Необходимые реактивы, посуда и оборудование:
1. Роданид калия, 0,1 моль/л.
2. Нитрат серебра, раствор 0, 1моль/л.
3. Железоаммонийные квасцы FeNH4(SO4)2∙2H2O, насыщенный раствор, подкисленный азотной кислотой.
4. Бюретка вместимостью 25 мл.
5. Пипетки вместимостью 10мл.
6. Колба для титрования.
Выполнение работы
К 10, 0 мл анализируемого раствора хлорида (бромида, иодида)
добавляют 15 мл титрованного раствора АgNO3 и 0,2 мл насыщенного раствора железоаммонийных квасцов. Избыток нитрата серебра титруют раствором роданида калия до появления розовой окраски. Одновременно в таких же условиях титруют контрольную пробу, не содержащую галогенид –
ионов (равный объем дистиллированной воды). На титрование контрольной пробы расходуется больший объем раствора роданида, чем на титрование анализируемого раствора. Расчет объема раствора галогенида,выданного в задаче, выполняют по следующей формуле:
VCl¯=(V1 –V2) ∙ СKSCN ∙Vк/(CCl¯ ∙Vа),
где V1, V2 – объемы раствора роданида калия, затраченные на титрование
аликвотной части Vа контрольной пробы и исследуемого раствора соответственно, мл; СKSCN– концентрация раствора тиоцианата (роданида)
калия, моль/л; Vк – объем мерной колбы с анализируемым раствором, мл;
CCl¯ – концентрация анализируемого раствора хлорида натрия, моль/л.
Массу хлорид-ионов (г) в выданном растворе вычисляют по формулам
титриметрического анализа.
74
2.3. КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Комплексометрия – это группа титриметрических методов анализа с использованием реакций комплексообразования.
Химические реакции, используемые в титриметрическом методе анализа,
должны удовлетворять следующим требованиям:
1) реакция должна быть стехиометрична,
2) реакция должна сопровождаться достаточно большим уменьшением
энергии Гиббса и иметь соответственно достаточно большую константу химического равновесия,
3) реакция должна протекать достаточно быстро.
Среди реакций с участием неорганических лигандов таким требованиям
удовлетворяют реакции образования галогенидов ртути (ll), фторидов
алюминия, циркония, тория, цианидов некоторых тяжелых металлов (никель, кобальт, цинк). На образовании этих комплексов основаны методы
меркуриметрии,фторидометрии,цианидометрии.Реакции комплексообразования с участием многих монодентантных неорганических и органических лигандов не удовлетворяют требованиям титриметрического анализа,
что препятствует их применению в комплексометрии. Реакции с полидентантными органическими реагентами вполне удовлетворяют требованиям
титриметрического анализа и достаточно широко используются в аналитической химии.
Комплексонометрия
Комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование – это
титриметрический метод анализа, основанный на использовании реакций
комплексообразования ионов металлов с полидентантными хелатообразующими органическими реагентами – комплексонами.
2.3.1.РЕАГЕНТЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО
ТИТРОВАНИЯ
В комплексонометрическом титровании используют полидентантные органические реагенты, включающие в составе молекулы несколько
донорных атомов, образующих своеобразный координационный узел.
Начало применения комплексонов как аналитических органических реагентов связано с именем швейцарского химика Г.Шварценбаха (1945г.). К
комплксонам Г.Шварценбах отнес группу полиаминополиуксусных кислот, молекулы которых содержат донорные атомы азота и карбоксильные
75
группы, входящие в иминодиацетатные фрагменты – N(CH2COOH)2, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами.
Известно большое число сходных соединений, в которых вместо алкилкарбоксильных групп введены другие кислотные группы- алкилфосфоновые, алкилсульфоновые, алкиларсоновые и др. Все они объединяются под
общим названием комплексоны. Например, тридентантная иминодиуксусная кислота, тетрадентантная
нитрилтриуксусная кислота (НТУ, комплексон l), гексадентантная этилендиаминтетрауксусная кислота ,
октадентантная диэтилентриаминпентауксусная кислота. В комплексонометрическом титровании наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ, комплексон ll) и двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, комплексон lll).
Отличительной особенностью комплексонов является способность к образованию циклических комплексных соединений ( хелатов ) с ионами различных металлов. При образовании хелатов ион металла координируется
за счет неподеленных электронных пар донорных атомов азота и за счет
кислотных ацетатных групп. Молекула комплексона присоединяется к
иону металла посредством нескольких связей так, чтобы наилучшим образом удовлетворить координационные и геометрические требования металла. Молекула комплексона стремится “насытить” координационную сферу
катиона металла. Из рис.2.11. видно, что НТУ предоставляет Fe3+ четыре
связи, ЭДТА предоставляет иону Со3+ шесть связей. Хелаты катионов s- и
p- элементов бесцветны. Ионы переходных металлов с не полностью заполненным d-подуровнем обладают хромофорными свойствами и образуют окрашенные комплексы с ЭДТА. Аналитические реакции комплексонов осуществляются в водных растворах, и поэтому необходимо учитывать состояние комплексонов и ионов металлов в водных растворах.
Рис.2.11. Комплексы НТУ с ионами Fe3+ (a) и ЭДТА с ионами Со3+ (б)
76
Протолитические свойства этилендиаминтетрауксусной
кислоты
Этилендиаминтетрауксусная кислота – белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде; при 200 С растворимость 28,3 мг в 100 мл.
Структурная формула этилендиаминтетрауксусной кислоты представлена
на рис.2.12.
Рис.2.12.Структурная формула этилендиаминтетрауксусной кислоты
Анион этилендиаминтетрауксусной кислоты обозначают символом Y (с
соответствующим зарядом). На практике используют хорошо растворимую
ее двунатриевую соль Na2H2Y∙ 2H2O (ЭДТА). Две иминодиацетатные
группировки, входящие в состав молекулы этилендиаминтетрауксусной
кислоты, придают ей свойства слабого электролита. Поэтому ионное состояние и способность к комплексообразованию с ионами металлов этилендиаминтетрауксусной кислоты зависят от рН раствора. Протонирование аниона Y4- и распределение различных протонированных форм в зависимости от рН представлены в виде диаграммы распределения (рис.2.13.).
Рис.2.13. Состояние этилендиаминтетрауксусной кислоты в водных рас –
творах:
а - зависимость молярных долей отдельных форм от рН раствора;
б - диаграмма областей преобладания отдельных форм
этилендиаминтетрауксусной кислоты.
77
Из рис.2.13. следует, что практически при любом значении рН в растворе
имеется смесь различных форм этилендиаминтетрауксусной кислоты с
преобладанием одной из них. Так, при рН 4-6 преобладает двухзарядный
анион H2Y2-, при рН 7-10 – трехзарядный анион HY3-, а четырехзарядный
анион Y4- − в сильнощелочном растворе при рН>10.4. В сильнокислых
средах доминируют протонированные формы H5Y+ и H6Y2+. Для форм
H2Y2-, HY3-, Y4- области рН их доминирования наиболее широкие. Константы кислотной диссоциации иона H6Y2+ равны: рКа,1=0,90; рКа,2=1,60;
рКа,3=2,00; рКа,4=2,67; рКа,5=6,16; рКа,6=10,26. Для двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) рК1= рК2=2,00.
Комлексообразование с участием этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее форм
Этилендиаминтетрауксусная кислота содержит две амино- и четыре
карбоксильные группы. Поэтому этилендиаминтетрауксусная кислота способна образовать с ионами металла комплексообразователя максимально
шесть связей. Координационное число большинства катионов металлов
равно шести, следовательно этилендиаминтетрауксусная кислота полностью удовлетворяет координационным требованиям этих ионов. Обычно
образующиеся хелаты имеют октаэдрическую пространственную структуру (рис.2.11.б). Важной особенностью образующихся комплексов является
их состав. Вне зависимости от заряда катиона
металлакомплексообразователя дентантность этилендиаминтетрауксусной кислоты всегда обеспечивает образование комплекса состава 1:1. Это имеет
большое значение для комплексонометрического тирования.
В зависимости от рН и природы катиона металла возможно существование различных ионных форм металла в растворе. В реакцию с этилендиаминтетрауксусной кислотой лучше вступают негидролизованные
ионы металлов, так как гидролизованные ионы металлов образуют кинетически инертные гидроксокомплексы. Поэтому рН раствора всегда необходимо строго контролировать. Существует простое правило, позволяющее
выбрать ориентировочное значение рН раствора, необходимое для осуществления реакции комплексообразования ионов металлов с комплексонами. Оно основано на положении так называемой гипотезы аналогий о
сходстве реакций гидролиза катионов металлов и их реакций с органическими реагентами. Чем легче ион металла гидролизуется, тем в более кислой среде протекает реакция его хелатообразования с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Например, ион Fe3+ , гидролизующийся уже при
рН≥2, начинает взаимодействовать с этилендиаминтетрауксусной кислотой в сильнокислой среде, а практически негидролизующийся ион Са 2+
взаимодействует с этилендиаминтетрауксусной кислотой в щелочной сре78
де. Наибольшее значение для комплексонометрического титрования имеют
реакции комплексонов с ионами металлов в слабокислой и щелочной средах. С учетом ионного состояния этилендиаминтетрауксусной кислоты в
этих средах реакции комплексообразования можно представить следующими уравнениями:
Мn+ + H2Y2-↔ МY(n-4)+ + 2H+при рН 4−5,
Мn+ + HY3-↔ МY(n-4)++ H+при рН 7−9,
Мn+ + Y4-↔ МY(n-4)+при рН 10−12.
Независимо от рН раствора и заряда иона образуются комплексы состава
1:1. При неправильно выбранных условиях титриметрического определения в зависимости от рН этилендиаминтетрауксусная кислота может образовывать не только комплексы МY(n-4)+, но и протонированные комплексы
МН4-nY, гидроксокомплексы MY(OH)n−5 , смешанные комплексы MYL (L
– посторонний лиганд ), двухъядерные комплексы M2Y2n−4 . Эти побочные процессы нежелательны.
Образование комплексов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой
описывается следующей реакцией
MLq(n−ql)+ + HiY(4−i)+↔ MY(n−4)+ + qLl- + iH+ , (2.45)
где L – молекула растворителя или посторонний лиганд.
Влияние концентрации ионов водорода и образования комплексов с посторонними или вспомогательными лигандами можно оценить с помощью
молярных долей незакомплексованных ионов Y4- и Mn+ (
Молярную долю
αY и αM
4-
n+
).
αY можно рассчитать по следующему уравнению
4-
αY
4-
,
=
(2.46)
где Z=
,
-общая молярность не связанной с
катионами металлов этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ), равная
сумме равновесных молярностей всех форм ЭДТУ
79
= [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] + [H5Y+] + [H6Y2+].
Таблица 2.12.Значения α (Y4−)для ЭДТА в растворах с различными значениями рН
В табл.2.12 представлены мольные доли α (Y4−) для некоторых значений
рН, рассчитанные по уравнению (2.46).
При известной величине α (Y4-) и в отсутствии побочных комплексов
катионов металлов с другими лигандами можно вычислить условную кон′
станту устойчивости комплекса MY(n-4)+ (β𝑀𝑌 (𝑛−4)+ ) при различных значениях рН по формуле
′
=β
′
𝑀𝑌 (𝑛−4)+
− С𝑌
4−
Y
константа устойчивости комплекса.
(𝑛−4)+
(𝑛−4)+ ]
[𝑀𝑌
]
[𝑀𝑌
β 𝑀𝑌(𝑛−4)+ = [𝑀
𝑛+ ][𝑌 4− ] = [𝑀𝑛+ ]α
где
′
β𝑀𝑌(𝑛−4)+
β′𝑀𝑌 (𝑛−4)+ =𝛽𝑀𝑌 (𝑛−4)+ αY4−
1
αY4−
,
(2.47)
Для предотвращения образования гидроксокомплексов металлов к раствору прибавляют вспомогательные комплексообразующие вещества, например, аммиак, тартрат, цитрат и др. Для приготовления буферных смесей
используют также соединения, способные образовывать комплексы с
ионами металлов. Комплексы MLq(n-ql)+ , образуемые этими соединениями
должны быть менее устойчивыми, чем комплексы
долю свободных катионов Mn+(
уравнению
. Мольную
αMn+)можно рассчитать по следующему
80
αMn+=
,
(2.48)
где
- общая молярность , равная сумме равновесных молярностей всех
не связанных с комплексоном химических форм элемента М в растворе.
=[Mn+] + [ML(n-l)+ ] + [ML2(n-2l)+] + ……..+ [MLq(n-ql)+],
следовательно
αMn+=
(2.49)
С учетом рН раствора и комплексообразования катионов металла с другим
лигандом L выражение для условной константы устойчивости комплекса
MY(n-4)-, описывающей равновесие (2.45), имеет следующий вид:
β′𝑀𝑌 (𝑛−4)+
=
β 𝑀𝑌(𝑛−4)+ ∙αMn+∙ αY4-.
(2.50)
На рис.2.14 показана зависимость
логарифмов условных
констант
устойчивости комплексов
ионов
металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой с учетом влияния
рН и образования гидроксокомплексов и комплексов с NH3.
Рис.2.14. Зависимость услов ных
констант
устойчивости
β`некоторых комплексонатов от
рН
81
Таблица 2.13. Константы устойчивости комплексов катионов некоторых
металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой
Комплекс
Na2H2Y
BaY2SrY2MgY2Ca Y2Mn Y2Fe Y2AlYCo Y2-
lgβMY
1,70
7,76
8,63
8,69
10,70
14,04
14,33
16,10
16,31
Комплекс
CdY2ZnY2PbY2NiY2Cu Y2Hg Y2Bi YFe YZr Y
lgβMY
16,46
16,50
18,04
18,62
18,80
21,80
22,80
25,16
29,50
Из табл. 2.13 следует, что устойчивые комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой образуют ионы многих металлов. Поэтому комплексонометрическое титрование может быть использовано для количественного
анализа катионов различных металлов
В комплексонометрии принято считать, что титрование возможно с удовлетворительной воспроизводимостью в том случае, когда определяемый
ион металла связывается в комплекс не менее чем на 99,9%. Соответствующее этой величине значение рНмин титруемого раствора считают
минимально допустимым для данного титрования.
2.3.2.КРИВЫЕ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО
ТИТРОВАНИЯ
В процессе титрования изменяются концентрации определяемого вещества, титранта, продуктов реакции. Кривые титрования позволяют проследить процесс титрования, определить способ установления точки эквивалентности (стехиометричности) и оценить погрешность титрования.
Кривые комплексонометрического титрования представляют собой
графическую зависимость рМ= − lg[Mn+] от степени оттитрованности f =
(где nM , nY – число эквивалентов соответственно катиона металла и
этилендиаминтетрауксусной кислоты) или от объема добавленного титранта
VY.
Равновесные
концентрации
свободных
катиоn+
нов(аквакомплексов) металла [M ] в любой точке кривой титрования рассчитывают с помощью мольных долей
82
αMn+, α
Y
4-
и соответствующей
условной константы устойчивости комплекса. Степень оттитрованности
иногда выражают в процентах. До точки эквивалентности величина
f<1 (<100%), после точки эквивалентности f> 1 (>100%), в точке эквивалентности f=1 (100%).
Построение кривой комплексонометрического титрования
При построении кривой титрования выделяют следующие области
кривой: до точки эквивалентности, в точке эквивалентности, после точки
эквивалентности.
До точки эквивалентности (0≤f<1)
До точки эквивалентности (0≤f<1) концентрация ионов титруемого металла уменьшается за счет реакции с комплексоном ЭДТУ( ЭДТА) и вследствие разбавления анализируемого раствора титрантом. При образовании
побочных комплексов уменьшается мольная доля свободных катионов ме-
α
талла ( Mn+< 1), иравновесную молярность ионов металла можно рассчитать по формуле
[M] = αMn+Co,M(1─f)
,
(2.51)
где Co,M – начальная молярность титруемого иона металла;
начальный объем титруемого раствора;
объем раствора комплексона.
Для расчета pM при построении кривой титрования в координатах
pM─
пользуемся следующей формулой
pM= ─lg﴾αMn+Co,M (1─f)
﴿.
(2.52)
Чтобы исключить объемы участвующих в титровании веществ, из формулы для степени оттитрованности f =
и подставим в
[M] = αMn+
где
выразим
=
формулу (2.51) . Тогда получим
,
(2.53)
-начальная молярность раствора комплексона.
В результате для pM при построении кривой титрования в координатах
pM─fполучаем формулу
83
pM = ─lg﴾αMn+
﴿.
(2.54)
В точке эквивалентности (f=1)
В точке эквивалентности (f=1) все ионы металла связаны в комплекс
MY
, незначительная концентрация ионов металла
, образующихся
в результате диссоциации комплекса MY(n-4)+, равна сумме равновесных
концентраций незакомплексованных и протонированных форм этилендиаминтетрауксусной кислоты . Равновесную концентрацию ионов металла можно рассчитать по формуле
(n-4)+
[M] = αMn+√β′
С0,м 𝑉𝑜
(𝑉 +𝑉𝑌 )
𝑀𝑌(𝑛−4)+ 𝑜,𝑀
Для расчета
pMпри
.
(2.55)
построении кривой титрования в координатах
pM-
пользуемся следующей формулой
pM=─lg﴾αMn+√β′
С0,м 𝑉𝑜
(𝑛−4)+ (𝑉𝑜,𝑀 +𝑉𝑌 )
﴿.
(2.56)
𝑀𝑌
Чтобы исключить объемы участвующих в титровании веществ, из формулы для степени оттитрованности f =
и подставим в
выразим
=
формулу (2.55) .Тогда получим
[M] = αMn+ √β′
С0,м С0,𝑌
.
(2.57)
(𝐶 +𝐶0,м )
𝑀𝑌(𝑛−4)+ 0,𝑌
В результате для расчета pM при построении кривой титрования в координатах pM─f используем следующую формулу
pM = -lg(𝛼𝑀𝑛+ √β′
С0,м С0,𝑌
(𝐶 +𝐶0,м )
𝑀𝑌(𝑛−4)+ 0,𝑌
) .
(2.58)
После точки эквивалентности (f>1)
После точки эквивалентности (f>1) равновесную молярность ионов металла рассчитывают из выражения для условной константы устойчивости
комплекса ионов металла с ЭДТУ (ЭДТА) по формуле
[M]=αMn+β′
𝐶0,𝑀 𝑉0,𝑀
(𝑛−4)+ (𝑓−1)𝐶0,𝑌 𝑉𝑌(тэ)
𝑀𝑌
84
.
(2.59)
Для расчета
pM─
pM
при построении кривой титрования в координатах
пользуемся формулой
pM = ─lg(𝛼𝑀𝑛+
𝐶0,𝑀𝑉0,𝑀
β
′
𝑀𝑌(𝑛−4)+
( 𝐶0,𝑌𝑉𝑌 ─ 𝐶0,𝑀𝑉0,𝑀 )
). (2.60)
Чтобы исключить объемы участвующих в титровании веществ, из формулы для степени оттитрованности f =
и подставим в
[M]=𝛼 𝑀
выразим
=
формулу (2.59)
1
𝑛+
β′ (𝑛−4)+ (𝑓−1)
𝑀𝑌
.
(2.61)
В результате для расчета pM при построении кривой титрования в координатах pM─f получаем следующую формулу
pM = -lg(𝛼𝑀𝑛+
или
1
β
′
(𝑓−1)
𝑀𝑌(𝑛−4)+
)
(2.62)
pM = lgβ𝑀𝑌(𝑛−4)+ + lg(f ─1)─ lgαM.
′
Пример. Построить кривую титрования 20мл 0,02 М раствора Ni2+ 0,01
М раствором ЭДТА в присутствии 0,1000М NH3 и 0,0176 М NH4Cl для
создания рН=9. Константы устойчивости аммиачных комплексов
Ni2+равны: β1=6,2∙102; β2=1,1∙105; β3=5,7∙106; β4=8,9∙107; β5=5,0∙108;
β6=5,3∙108. Константа устойчивости комплекса NiY2-β=4,2∙1018 .
Решение.
Мольная доля αNi2+ рассчитывается по формуле (2.49), где L=NH3, βi –
константы устойчивости комплексов Ni(NH3)n2+ , [NH3]=C(NH3):
αNi
2+
=
=
= 4,7∙10-5
Условную константу устойчивости
β′NiY2- находим по формуле (2.50),
где αY4- = 5,2∙10-2( из табл.2.12.),
85
β′NiY =βNiY ∙ αNi
2-
2-
2+
∙ α Y4-
=
4,2∙1018 ∙ 4,7∙10-5 ∙ 5,2∙10-2= 1,02∙1013.
При построении кривой титрования в координатах pM─
определить эквивалентный объем титранта :
=
необходимо
.
Таблица 2.14. Результаты расчета кривой титрования 0,02 М раствора
Ni2+ 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии 0,1000М NH3 и 0,0176 М
NH4Cl в координатах pMФормула для расчета
f=
pM
pM
0
0
(2.52)
6,03
10
0,25
(2.52)
6,33
30
0,75
(2.52)
7,03
35
0,875
(2.52)
7,37
40
1
(2.56)
11,92
45
1,125
(2.60)
16,43
50
1,25
(2.60)
16,73
60
1,5
(2.60)
17,04
80
2
(2.60)
17,34
Построенная по данным таблицы 2.14 кривая титрования в координатах
pM─ имеет следующий вид:
20
15
рМ 10
5
0
0
20
40
VY, мл
86
60
80
Рис. 2.1 5. Кривая титрования 20 мл 0,02 М раствора Ni2+ 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии 0,1000М NH3 и 0,0176 М NH4Cl
Таблица 2.15. Результаты расчета кривой титрования 0,02 М раствора
Ni2+ 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии 0,1000М NH3 и 0,0176 М
NH4Clв координатах pM─f
f
0,1
0,5
0,9
0,99
0,999
1
1,001
1,01
1,1
1,5
Формула для расчета pM
(2.54)
(2.54)
(2.54)
(2.54)
(2.54)
(2.58)
(2.62)
(2.62)
(2.62)
(2.62)
Построенная
по
pM
6,15
6,63
7,47
8,50
9,50
11,92
14,34
15,34
16,34
17,04
данным
табл.2.15
имеет следующий вид:
кривая
титрования
20
15
pM 10
5
0
0
0.5
1
1.5
2
f
Рис.2.16. Кривая титрования 0,02 М раствора Ni2+ 0,01 М раствором
ЭДТА в присутствии 0,1000М NH3 и 0,0176 М NH4Cl
87
2.3.3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ВЕЛИЧИНУ
СКАЧКА ТИТРОВАНИЯ
Величину скачка на кривой титрования можно вычислить, используя
формулы (2.54) и (2.62). Например, величина скачка титрования 0,02 М
раствора Ni2+ 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии 0,1000М NH3 и
0,0176 М NH4Cl при погрешности 0,1% простирается от f = 0,999 доf =
1,001:
∆рМ= рМ(1,001) ─ рМ(0,999) = 14,34−9,5=4,84 (табл. 2.15.)
Комплексонометрическое титрование при относительной погрешности
определения 0,1% возможно при соблюдении следующих условий :
′
> 8;
𝑀𝑌 (𝑛−4)+
′
Co,M=0,001М; lgβ
> 9.
𝑀𝑌 (𝑛−4)+
Co,M=0,01М; lgβ
Влияние констант устойчивости на скачок комплексонометрического титрования
88
Рис.2.17. Кривые комплексонометрического титрования 50, 0 мл
0,0010 М раствора катионов при рН 6,0:
1 –Fe3+ (lgβ= 25,1; lgβ′= 20,4);2 – Hg2+ (lgβ= 21,8; lgβ′= 17,1);
3 – Zn2+ (lgβ= 16,5; lgβ′= 11,8);4 – Fe2+ (lgβ= 14,3; lgβ′= 9,6);
5 – Ca2+ (lgβ= 10,7; lgβ′= 6,0)
Из рис.2.17 видно, что чем больше константа устойчивости комплекса металла β с ЭДТА (условная константа устойчивостиβ′), тем больше скачок титрования. В отсутствии конкурирующих лигандов при рН 6
фиксировать конечную точку титрования можно для всех представленных
на рисунке ионов металлов, за исключением иона кальция.
Влияние рН на скачок титрования
Влияние рН на скачок комплексонометрического титрования показано на примере кривых титрования катионов железа (lll) и кальция раствором ЭДТА при различных значениях рН (рис.2.18, 2.19.). До точки эквивалентности значения рМ зависят от степени конкурирующего комплексообразования. Увеличение значений рМ левых ветвей титрования ионов
железа (lll) при рН 3,4 и 5 по сравнению с кривыми титрования при рН 1 и
2 вызвано образованием гидроксокомплексов, и, как следствие, уменьшением
мольной
доли
незакомплексованных
ионов
металла
(рис.2.18.).
Рис.2.18. Кривые комплексонометрическоготитрования
ионов железа (lll),
Рис.2.19. Кривые комплексонометрического титрования
89
кальция,
Для ионов кальция не характерно образование гидроксокомплексов
=1) и, как видно из рис.2.19., величина скачка на кривой титрования зависит от величины рН, определяющего состояние ЭДТА и значения α (Y4-). На ординаты левой ветви и точки эквивалентности влияет
разбавление. Чем меньше начальная концентрация, тем больше значения
ординат левой ветви кривой титрования и точки эквивалентности и тем
меньше скачок на кривой титрования. Ордината точки эквивалентности зависит от условных констант устойчивости комплексов 𝑀𝑌 (𝑛−4)+ , а также
от мольных долей
и α(Y4−). Правые ветви кривых титрования
для катионов металлов с увеличением рН имеют более высокие ординаты,
и их расположение определяется величинами условных констант устойчивости 𝑀𝑌 (𝑛−4)+ .
В общем случае величина скачка на кривой комплексонометрического
титрования иона металла тем больше, чем больше
и α(Y4-).
2.3.4. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ
ТИТРОВАНИЯ
Точку конца комплексонометрического титрования можно определить как визуально, так и с использованием физико-химических методов.
При визуальном определении конечной точки титрования используют металлоиндикаторы. Металлоиндикаторы – это индикаторы, изменяющие
окраску в зависимости от концентрации иона металла. Металлоиндикаторы делятся на две группы. К первой группе относятся индикаторы, которые
сами не имеют окраски, но образуют с ионами металла окрашенные комплексы. Например, при комплексонометрическом титровании железа (lll) в
качестве индикатора используют салициловую или сульфосалициловую
кислоты, тайрон. Комплексы железа (lll) c салициловой кислотой (с молярным соотношением 1:1) окрашены в красный цвет, с тайроном – в зеленый.
Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно не высока.
Квторой группе металлоиндикаторов относятся окрашенные органические
соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, и образующие с ионами металла внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Такие индикаторы называют ме90
таллохромными. В качестве металлохромных индикаторов наиболее широко применяют азосоединения, например эриохромовый черный Т, трифенилметановые красители (ксиленоловый оранжевый), а также мурексид,
дитизон и др.
Сущность действия металлоиндикатора состоит в следующем. После
того как в титруемый раствор, содержащий буферный раствор и все необходимые добавки, ввели металлоиндикатор НInd, образуется его окрашенный комплекс с ионами титруемого металла:
Мn+ + НInd ↔ MIndn-1 + H+
Так как индикатора добавлено немного, то прибавление ЭДТА в области
до точки эквивалентности не затрагивает этого равновесия, поскольку
ЭДТА взаимодействует только с ионами Мn+. В точке эквивалентности
все ионы металла связываются в комплексонат(хелат), происходит разрушение окрашенного металлоиндикаторного комплекса:
MIndn-1 + HiY(4-i)+ ↔ MY(n-4)+ + НInd +( i-1)H+
Индикатор освобождается, и окраска титруемого раствора изменяется.
Изменение окраски свидетельствует о достижении точки эквивалентности.
К металлоиндикаторам предъявляют следующие требования:
1. Металлоиндикаторы должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с
соотношением М:Ind = 1:1.
2. Условные константы устойчивости комплексов МInd должны
быть меньше условных констант устойчивости комплексов
данных металлов с ЭДТА:
′
10 <β
>β′МInd ≤ 104.
𝑀𝑌 (𝑛−4)+
Достаточно большие значения констант устойчивости комплексов МInd
позволяют использовать небольшие соотношения концентраций индикатора и металла СInd/CM< 0,01, что соответствует уменьшению погрешности
титрования.
3. Комплекс катиона металла с индикатором должен быть кинетически лабильным и быстро разрушаться при действии
ЭДТА.
4. Изменение окраски раствора в конечной точке титрования
должно быть контрастным.
Чтобы достичь максимального светового эффекта, нередко используют
смешанные индикаторы, т.е. к металлоиндикатору добавляют химически
91
индифферентный краситель, создающий цветовой фон. Вследствие чего
предельные окраски до и после конечной точки титрования становятся дополнительными. Например, для титрования кальция предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В: переход окраски от оливково-зеленой
через красновато-серую к чисто синей.
Металлоиндикаторы являются, как правило, многоосновными кислотами и
в зависимости от рН могут существовать в виде протонированных и непротонированных форм НiInd, Нi-1Ind, … Ind. Молярную долю любой
формы индикатора можно вычислить по уравнению, аналогичному (2.46).
В большинстве случаев ионы металла и индикатор образуют лишь один
комплекс с соотношением 1:1 и с условной константой устойчивости
[𝑀𝐼𝑛𝑑]
β′ МInd=[𝑀]𝐶
(2.63)
𝐼𝑛𝑑
и рМ= ─lg
Из (2.63) следует, что [M] =
(2.64)
Для ориентировочной оценки интервала ∆рМ изменения цвета индикатора
можно принять, что человеческий глаз фиксирует изменения окраски при
следующих соотношениях концентраций:
≤
≤
(2.65)
10
интервала перехода окраски индикатора получаем
β′МInd±1
(2.66)
Таким образом, интервал изменения цвета индикатора на шкале рМ определяется величиной условной константы устойчивости комплекса МInd.
Так какβ′МInd зависит от рН раствора, изменение рН также вызывают
смещение интервала перехода окраски. Если формы индикатора НInd отличаются по цвету, тогда от рН раствора зависит не только место интервала перехода окраски на шкале рМ, но и контрастность изменения окраски
титруемого раствора. Например, эриохромовый черный Т с ионами магния, кальция, цинка и др. образует комплексы красного или фиолетового
цвета. Можно рассмотреть распределение отдельных форм и изменение
цвета индикатора в зависимости от рН раствора:
-
H2L
красная
рН 0 - 6,3
pKa=6,3
↔
pKa=11,6
↔
HL
синяя
рН 6,3 – 11,2
2-
92
L3желто-оранжевая
рН > 11,2
В соответствии с этой схемой при образовании комплексов МInd в области
рН< 6 изменение окраски раствора при титровании будет едва заметным.
При значениях рН 7-11 окраска будет изменяться от красной к синей, а при
рН>12 от красной к оранжевой. Пригодность данного индикатора для титрования раствором ЭДТА можно определить по изменению рМ вблизи
точки эквивалентности, если β′МInd известна.
2.3.5. ПОГРЕШНОСТИ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО
ТИТРОВАНИЯ
Погрешность комплексонометрического титрования определяется
количеством недотитрованных или перетитрованных ионов металла.
Погрешность титрования, выраженная в процентах, равна:
ПТ,% =(f −1)∙100%
Если точка конца титрования наступает до точки эквивалентности, то общая концентрация ионов металла, не связанных с комплексоном ЭДТА,
равна:
С′Мn+= С0,М ∙ (1 − f) + C′Y
(2.67)
Полагаем, что[MY(n-4)+] = С0,М , следовательно,
С0,м
C′Y=
′ 𝑛+
β′ 𝑀𝑌(𝑛−4)+ ∙𝐶𝑀
После подстановки (2.68) в (2.67) и преобразования получаем:
1
(1─f) =
ПТ,%=﴾
─
─
′ 𝑛+
β′ 𝑀𝑌(𝑛−4)+ ∙𝐶𝑀
1
β'
MY
' n+
(n-4)+ ∙CM
﴿ ∙100%
(2.68)
(2.69)
(2.70)
Если точка конца титрования наступает после точки эквивалентности, то
общая концентрация незакомплексованного титранта ЭДТА, равна:
C′Y = С0,М∙ (f─ 1) +
После преобразования с учетом (2.68):
93
(2.71)
ПТ,%=(
1
β′ 𝑀𝑌(𝑛−4)+ ∙С′М
−
′ 𝑛+
𝐶𝑀
С0,м
) ∙100%
(2.72)
2.3.6. ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО
ТИТРОВАНИЯ
Прямое титрование
Большинство ионов металлов (около 30) можно определять прямым
титрованием раствором ЭДТА в присутствии металлоиндикатора.
В табл. 2.16 приведены условия титрования некоторых катионов:
Таблица 2.16. Прямое титрование ионов металлов раствором ЭДТА
Ион
Mg2+
Ca2+
Cu2+
Fe3+
Индикатор
Ксиленоловый оранжевый
Метилтимоловый синий
Эриохромовый черный
Арсеназо l
Крезолфталексон
Мурексид
рН опт
10
11,5-12,5
8-10
10
10 – 11
12 -13
1 – (2-Пиридилазо)-2нафтол
Пирокатехиновый фиолетовый
Эриохромцианин R
Ксиленоловый оранжевый
Пирокатехиновый фиолетовый
Сульфосалициловая кислота
Тайрон
3
5,4 – 6,5
10
1 -2
2 -3
1,5 – 3
2-3
Изменение окраски
Фиолетовая – серая
Синяя – серая
Винно - красная - синяя
Фиолетовая – оранжевая
Пурпурная – розовая
Красная – сине - фиолетовая
Фиолетовая – желтая
Синяя –желтая
Фиолетовая - желтая
Красно – фиолетовая –
желтая
Синяя – желтая
Фиолетовая – желтая
Синяя – желтая
При прямом титровании необходимо выполнение следующих условий:
1) комплексы ионов металла с ЭДТА и с металлохромными индикаторами должны быть лабильными;
2) lgβ′ 𝑀𝑌 (𝑛−4)+ ≥ 8 (С0,М =0,1М, ПТ = ±0,1%);
3) изменение окраски металлохромного индикатора в точке конца
титрования должно быть контрастным, а интервал перехода
окраски индикатора должен укладываться в диапазон рМ скачка на кривой титрования.
94
Когда логарифмы условных констант устойчивости комплексонатов металлов М1 и М2 (∆lgβ= =lg
─ lg
) отличаются более чем на 4
единицы, можно последовательно определить несколько катионов металлов в растворе. Для этого необходимо использовать на каждый катион
свой металлоиндикатор.
Повышение селективности комплексонометрического
титрования
Селективность комплексонометрического титровании повышают путем разделения или маскирования мешающих компонентов.
1.Установление соответствующей кислотности раствора. В комплексонометрии принято считать, что титрование возможно с удовлетворительной
воспроизводимостью в том случае, когда определяемый ион металла связывается в комплексонат не менее чем на 99,9%. Соответствующее этой
величине значение рН мин титруемого раствора считают минимально допустимым для данного титрования ( рис. 2.20).
2. Маскирование путем изменения
степени окисления определяемого
или мешающего элемента. Например, молибден (Vl) и вольфрам (Vl)
образуют комплексы с ЭДТА, не
используемые в титриметрии из-за
их малой устойчивости. Высокоселективное определение вольфрама
и молибдена основано на титровании суммы всех элементов с предварительным восстановлением молибдена и вольфрама до степени
окисления +5 и на титровании всех
элементов, кроме молибдена и
вольфрама, без их восстановления.
3. Маскирование путем комплексообразования с посторонним комплексообразующим реагентом(например, катионов железа
(111), цинка и кадмия ( 11) с фторид-ионами в кислой среде).
Рис.2.20. Минимальные значения
рН, необходимые для удовлетворительного комплексонометрического титрования катионов металлов.
Обратное титрование
95
Обратное титрование основано на добавлении избыточного количества
ЭДТА и последующем определении избытка. Применяют обратное титрование, когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают медленно
или нет подходящего индикатора для определения конечной точки титрования. Например, аквакомплексы хрома (lll) кинетически инертны. Комплексы с ЭДТА образуются слишком медленно. После добавления избытка
ЭДТА и нагревания до полного связывания хрома в комплексонаты можно
оттитровать избыток ЭДТА при низком значении рН (1,5 - 2) стандартным
раствором железа (lll). Способ обратного титрования наиболее удобен при
определении ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемыми ионами металла малорастворимые соединения. Например,
можно определить свинец в присутствии сульфат- ионов, магний в присутствии фосфат-ионов и др.Присутствие ЭДТА препятствует образованию
осадков. При выборе ионов металла для титрования избытка ЭДТА методом обратного титрования соблюдают два условия:
1) этот ион должен образовывать окрашенное соединение с металлоиндикатором;
2) условная константа устойчивости комплекса с ЭДТА должна быть ниже,
чем комплекса ЭДТА с определяемым ионом, но не меньше 108.
Вытеснительное титрование
Вытеснительное титрование основано на реакции, при которой определяемый ион
металла М1n+ вытесняет ион металла М2n+ из его менее
устойчивого комплекса с ЭДТА:
М1n+ +
М2 𝑌 (𝑛−4)+
↔
М1 𝑌 (𝑛−4)+
+
М2 n+
Выделяющиеся ионы металла М2n+ в количестве, эквивалентном М1n+, титруют раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора. Например,
определение ионов бария проводят путем вытеснения цинка (ll) из комплексов с ЭДТА в аммиачном буфере с рН ≥ 10. Вытеснительное титрование можно осуществлять, если lgβ′
> lgβ′
.
Косвенное титрование
Косвенное титрование применяют для определения элементов, не
образующих комплексы с ЭДТА. При определении анионов ( сульфид-,
сульфат-, фосфат-ионови др.) их осаждают избытком стандартного раствора какого-либо иона металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют
раствором ЭДТА избыток ионов металлов, не осадившихся определяемым
ионом. Можно определять ионы по количеству другого иона, определяемого комплексонометрически после растворения осадка, в состав которого
в строго стехиометрических количествах входят определяемые и титруемые ионы. Например, натрий определяют титрованием ионов цинка, вхо96
дящих в состав цинкуранилацетата натрия NaZn(UO2)3(CH3COO)9∙H2O, или
фосфат-ион определяют по количеству ионов магния после растворения
осадка MgNH4PO4∙6H2O.
2.3.7. ТИПОВЫЕ ЗАДАЧИ И ИХ РЕШЕНИЕ
1. Рассчитать условную константу устойчивости комплексоната кальция
СаY2− при рН 5,0 , если константа устойчивости его равна 5,0 ∙1010.
Решение. Молярная доля α незакомплексованных ионов Y4− рассчитывается по уравнению (2.46) при [H+] =10−5 моль/л с использованием констант кислотной диссоциации иона Н6Y2+, приведенных в разделе 2.4.1. В
результате получаем α (Y4−) = 3.5 ∙ 10−7. Условную константу устойчивости СаY2− находим по формуле (2.47)
=
∙
= 5,0 ∙ 1010 ∙ 3,5 ∙ 10−7 = 1,8 ∙ 10 4 .
2. При каком минимальном значении рН возможно комплексонометрическое титрование ионов Fe3+ раствором ЭДТА, если наименьшее значение
lg
=7,0 и lg
=
25,16?
Решение. Из уравнения (2.47) для условной константы устойчивости β′
находим
─ lg
7,0 ─25,16 = −18,16.
По данным табл. 2.12 определяем значение рН ≈ 1, соответствующее полученной величине α(Y4−)≈ 10−18.
lg
= lg
=
3. Найти молярность, титр Т(ЭДТА) и титр по определяемому веществу
Т(ЭДТА)/ MgO рабочего раствора ЭДТА, если на титрование цинка (11) ,
полученного растворением в кислоте металлического цинка массой 0,0328
г, израсходовали 23,08 мл раствора ЭДТА.
Решение. В соответствии с законом эквивалентов n(ЭДТА)= n(Zn). Количество вещества титранта (моль) находим как
n(ЭДТА) = С(ЭДТА) ∙ V(ЭДТА) ∙ 10−3.
Количество вещества цинка (моль) равно
n(Zn)= n(Zn2+) = m(Zn)/ M(Zn).
Приравнивая эти выражения, получаем
С(ЭДТА)=
=0,0217 моль/л.
97
Титр раствора ЭДТА равен:
Т(ЭДТА) = С(ЭДТА)∙ m(Na2H2EDTA)∙ 2 H2O)∙10−3 = 0,0217∙ 372,24∙10−3 =
=0,00810г/мл.
Находим титр раствора ЭДТА по MgO
T(ЭДТА/MgO) =
= 0,000877 г/мл.
=
4.Вычислить массовую долю (%) СаСО3 и MgCO3, если после растворения
1,500 г его в соляной кислоте и добавления аммиака до рН 9 получили
200,0 мл раствора. На титрование 10,0 мл полученного раствора с эриохромовым черным для определения суммы Са(11)и Мg(11) израсходовали
14,45 мл 0,0502 М раствора ЭДТА, а на титрование Са(11) с мурексидом в
отдельной пробе 10,0 мл израсходовали 9,40 мл того же раствора ЭДТА.
Решение. По результатам титрования пробы с мурексидом находим массовую долю СаСО3:
При ∙9,40∙10−3∙100,09 ∙ 200,0 ∙ 100/ (10,0 ∙ 1,500)= 62,97%.
Находим объем раствора ЭДТА, затраченный на титрование Мg(11) :V1─
V2 = 14,45─ 9,40 мл = 5,05 мл. Определяем массовую долю MgCO3
W(MgCO3) = C(ЭДТА)∙ ( V1─V2)∙ 10−3 ∙ M(MgCO3)∙ (Vк / Vп)∙(100/ m)=
0,0502∙ 5,05∙10−3 ∙ 84.31 ∙ (200,0 / 10,0) ∙ ( 100 / 1,500) = 28,50 %.
5. На титрование 10,0 мл раствора Hg(NO3)2 после добавления избытка
Na2CaY, где Y4− − анион ЭДТА, и протекания реакции замещения
MgY2− + Hg2+ = HgY2− + Mg2+
израсходовано 18,50 мл 0,030 М раствора ЭДТА( K =1,055). Вычислить
концентрацию (г /л) раствора Hg(NO3)2.
Решение. При титровании по методу замещения
n(Hg2+) = n(Ca2+) = n (ЭДТА),
где n – количество вещества ( моль). С учетом условия задачи число моль
ЭДТА равно
n(ЭДТА) = С(ЭДТА) ∙ K ∙ V(ЭДТА) ∙ 10−3.
Затем находим массу определяемого вещества Hg(NO3)2
m(Hg(NO3)2 = C(ЭДТА) ∙K ∙ V(ЭДТА) ∙10−3 ∙ M(Hg(NO3)2)
и концентрацию исходного раствора Hg(NO3)2
C0(Hg(NO3)2 = m (Hg(NO3)2 / V(Hg(NO3)2 = 0,030 ∙1,055 ∙18,50∙10−3∙ 324,6 ∙
1000/10,0 г /л = 19,01 г /л.
98
6.Определить величину скачка на кривой титрования 0,01 М раствора
FeSO4 0,05 М раствором ЭДТА при рН 6,0 с погрешностью ±0,1%, если
условная константа устойчивости комплексоната FeY2− равна 4 ∙ 109.
Решение. При степени оттитрованности f =0,999
рМ = ─ lg[ Mn+]
= ─ lgC0,M ─ lgxM ─ lg10−3; при f= 1,001 pM = lg
─ lgxM + lg 10−3.
Отсюда величина скачка на кривой титрования равна
∆рМ = lg
lgC0,M ─6 = 9,6 ─2,0 ─ 6 =1,6.
Практическая часть
Лабораторная работа № 1
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТИТРОВАННОГО РАСТВОРА ЭДТА
Комплексон lll или ЭДТА не является первичным стандартом. Поэтому титр раствора ЭДТА устанавливают по титрованному раствору другого вещества, например, сульфата магния. В аналитической практике используют 0,01 М раствор ЭДТА. Для приготовления 500мл приблизительно 0,01М раствора ЭДТА требуется следующая масса ЭДТА: М(ЭДТА) ∙
V ∙ CM(ЭДТА) = 372,16 ∙ 0,5 ∙ 0,01 = 1,86г ЭДТА. Для установки титра
ЭДТА используют 0,01М MgSO4. Аликвотную часть титрованного раствора MgSO4 (15мл) помещают в коническую колбу для титрования, добавляют примерно 10 мл аммонийного буферного раствора и дистиллированной
водой доводят объем раствора примерно до 100мл. Затем в колбу вносят
небольшое количество металлоиндикатора эриохрома. Раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет, при дальнейшем его титровании раствором ЭДТА в конечной точке титрования окраска переходит в синюю без
фиолетового оттенка. Титрование проводят несколько раз до получения
сходящихся результатов (три результата титрования должны расходиться
не более, чем на 0,2 мл). Для расчета молярной концентрации раствора
ЭДТА используют формулу Vп.∙ С1= V2∙ С2, где Vп – объем аликвотной
части раствора MgSO4, мл; С1 = 0,01моль/л – концентрация MgSO4; V2 –
средний объем раствора ЭДТА, израсходованный на титрование аликвотной части раствора MgSO4, мл; С2 – молярность ЭДТА.
Лабораторная работа № 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ Ca2+ и Mg2+ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
Определение Ca2+(CaCl2) и Mg2+ (MgCl2) при совместном присутствии основано на том, что при разных значениях рН раствора катионы
Ca2+ и Mg2+ образуют с ЭДТА хелаты различной устойчивости. Аликвотная часть исследуемого раствора помещается в колбу для титрования. В
колбу добавляют 10мл аммонийной буферной смеси с рН 9,2 -9,5 и дово99
дят объем раствора в колбе примерно до 100 мл. Далее к исследуемому
раствору добавляют в сухом виде небольшое количество индикатора –
эрихрома и титруют раствором ЭДТА до перехода красной окраски в синюю. При рН около 9 одновременно титруют Ca2+ и Mg2+.
Для определения исходного стандартного раствора CaCl2 к аликвотной части исследуемого раствора добавляют 10 мл 0,1 М раствора NaOH и
водой доводят объем раствора в колбе до 100 мл. Тем самым рН раствора
доводят до 12. При этом образуются ионы (MgOH)+, которые не взаимодействуют с ЭДТА. Далее к исследуемому раствору добавляют в сухом
виде небольшое количество металлоиндикатора мурексида и титруют
раствором ЭДТА до перехода розовой окраски в фиолетовую.
Расчет объемов стандартных растворов CaCl2 и MgCl2 , выданных в
задаче выполняют по следующим формулам:
,
,
- объем титрованного раствора ЭДТА , затраченного на титрование
аликвотной части исследуемого раствора с эриохромом, мл;
- объем
титрованного раствора ЭДТА , затраченного на титрование аликвотной части исследуемого раствора с мурексидом, мл;
- молярность раствора
ЭДТА; - объем мерной колбы с анализируемым раствором, мл; ССa2+
−молярная концентрация ионов кальция;
- молярная концентрация
ионов магния.
Расчет массы или количества вещества Са2+ и Mg- в выданной пробе проводят по формулам титриметрического анализа.
Лабораторная работа №3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА(111)
Устойчивость комплексоната железа велика, поэтому ионы железа
(lll), в отличие от большинства других катионов, реагируют с ЭДТА в кислой среде (рН 2). Это позволяет проводить их определение в присутствии
других катионов. Титрование ионов железа (lll) раствором ЭДТА проводится следующим образом. Предварительно определяют значение рН анализируемого раствора. Если раствор сильно кислый, рН повышают до 2
добавлением раствора аммиака. Затем в коническую колбу помещают
аликвотную часть титруемого раствора и каплю индикатора вариаминово100
го синего. Титрование проводят 0.01 М раствором ЭДТА. Исходный синефиолетовый раствор вблизи точки эквивалентности становится серым и с
последней каплей ЭДТА окраска переходит в желтую. Расчет объема исходного раствора железа (lll) в контрольной задаче проводят по формуле
, где
- объем ЭДТА, затра-
ченный на титрование аликвотной части анализируемого раствора, мл;
- молярная концентрация ЭДТА; - объем мерной колбы с анализируемым раствором, мл;
объем аликвотной части раствора.
Расчет массы железа (111) в выданном растворе проводят по формулам титриметрического анализа.
2.4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Окислительно-восстановительные реакции и равновесия
Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов,
входящих в состав участвующих в реакции веществ, называются окислительно-восстановительными. Степень окисления (с.о.) - это условный заряд, который приобретает атом в молекуле в результате смещения электронной плотности от атома с меньшей электроотрицательностью к атому
с большей электроотрицательностью.
Процесс присоединения электронов к атому называется восстановлением. В результате восстановления атом понижает свою степень окисления. Вещество, в состав которого входит восстанавливающийся атом,
называется окислителем. В результате процесса восстановления вещество
из окисленной формы (Ох), характеризующейся более высокой степенью
окисления атома, переходит в восстановленную форму (Red), характеризующейся более низкой степенью окисления атома, меняющего степень
окисления. Процесс отдачи электрона атомом называется окислением. Вещество, в состав которого входит окисляющийся атом, называется восстановителем. В результате процесса окисления вещество из восстановленной
формы (RED), характеризующейся более низкой степенью окисления атома, переходит в окисленную форму (ОХ) с более высокой степенью окисления атома, изменяющего степень окисления.
aOx + ne ⇄ bRed
Оценка окислительно-восстановительной способности
Как окислители, так и восстановители обладают различной силой и
активностью. Чем легче восстановитель отдает электроны в ходе реакции,
тем более сильным восстановителем он является; чем выше способность
окислителя к присоединению электронов, тем выше его окислительная
101
активность. Количественной характеристикой силы окислителя и восстановителя является окислительно-восстановительный потенциал соответствующей окислительно-восстановительной пары ОВП (EOx/Red). Так, для
термодинамически обратимой редокс-системы aOx + ne ⇄ bRedпри отсутствии смешанных потенциалов можно использовать уравнение Нернста
EOx/Red =
0
EOx/Red
RT aOx a
ln
+
.
nF aRed b
Для упрощения расчетов активности обеих форм ОВП в разбавленных
растворах можно заменить их молярными концентрациями. Тогда для 25С
уравнение Нернста примет вид
EOx/Red =
0
EOx/Red
0,059 Oxa
+
.
lg
n
Redb
В стандартном состоянии [Ox] = [Red] = 1 моль / л;
EOx/Red =
0
EOx/Red
.
В первом приближении силу окислителя или восстановителя можно
оценить по их стандартному окислительно-восстановительному потенциа0
лу EOx/Red
.
Чем
выше
стандартный
потенциал
окислительновосстановительной пары, тем более сильным окислителем является его
окисленная форма и более слабым восстановителем — его восстановленная форма.
При стандартных условиях каждая окислительно-восстановительная пара с большим стандартным потенциалом является окислителем по отношению к ОВП с меньшим стандартным потенциалом. Приближенно направление и полноту самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции
оценивают по алгебраической разности стандартных потенциалов конкретных ОВП. Более корректно полнота редокс-реакции может быть охарактеризована величиной константы химического равновесия термодинамически обратимой реакции.
2.4.1.Расчет окислительно-восстановительных равновесий
102
Допустим, что окислительно-восстановительная реакция протекает по
схеме:
aOx1 + bRed2aRed1 + bOx2.
Запишем окислительно-восстановительные полуреакции сопряженных
ОВП:
aOx1 + ne → aRed1;
bRed2 – ne → bOx2.
Для полуреакции окислителя:
  a
  .
0,059  Ox1
0
EOx1/Red1 =E Ox1/Red1 + n lg  Red
1

Для полуреакции восстановителя:
0
0,059  Ox 2  
EOx
2 /Red 2 + n lg  Red   .

2 
b
EOx2/Red2 =
В состоянии равновесия реакции окисления-восстановления
EOx1/Red1 = EOx2/Red2,
0
0,059  Ox1  
EOx
+
 =
lg 
/Red
1
1


n
Red

1 
a
0
0,059  Ox2  
EOx
+
 .
lg 
/Red
2
2


n
Red

2 
b
Преобразуем указанное равенство:
0
EOx
–
1/Red 1
0
0,059 Ox 2  [Red1 ]a
EOx
lg
=
.
b
2 /Red 2
a
n
b
Red2  [Ox1 ]
Выражение под знаком логарифма является концентрационной
константой равновесия К с рассматриваемой окислительно-восстановительной реакции. Поэтому из последнего уравнения следует:
lg K c 
0
n (E 0Ox1/Red1  EOx
)
2 /Red 2
0,059
.
(2.73)
Если в окислительно-восстановительных полуреакциях (ОВП) участвуют разные числа электронов, то в данной формуле за величину n следует
взять общее наименьшее кратное чисел электронов.
103
Константа равновесия реакции является количественной характеристикой состояния равновесия и полноты протекания(степени превращения). Используя величину константы равновесия реакции, можно
рассчитать равновесные концентрации компонентов ОВП.
Пример 1. Рассчитать молярные концентрацииионов Fe3+, Fe2+, Sn2+и
Sn4+− в водном растворе после установления равновесия реакции между
0,2 М раствором FeCl3 и 0,2 М раствором SnCl2 в 1М растворе HCl.
Решение .Рассчитаем константу равновесия
2Fe3+ + Sn2+⇄2Fe2+ + Sn4+
сначала из величин стандартных потенциалов ОВП с учетом того, что в
реакции участвуют два электрона для каждой ОВП:
lg K c 
2( Е 0
Fe3 / Fe2
 E0
0,059
Sn4 / Sn2
)

20,77  0,15
 21,0.
0,059
Отсюда Kс= 1.0 ∙ 1021.
Более корректно использовать для расчета измеренные в 1М растворе
HCl реальные потенциалы
= 0,70В,
= 0,14В
[3].Тогда найдем Kс= 9.6 ∙ 1018.
Обозначим равновесную молярность[ Fe3+] = x. С учетом стехиометрии реакции [Fe2+] = 0,2 – x, [Sn4+]= 0,1−0,5x, [Sn2+]= 0,1+0,5x. Так как
Кс>>1 иx<<0,2М, по формуле для Kс
Kc = =9,6∙1018
Находим x =[Fe3+]=6,5∙ 10−11M, [Fe2+] =0,2 M, [Sn2+] =[Sn4+] = 0,1M.
Влияние химического взаимодействия компонентов овп
на их редокс-потенциал
В реальных условиях химического анализа нередко редокс-реакции
сопровождаются конкурирующими реакциями образования и разрушения
малорастворимых, комплексных, малодиссоциирующих и газообразных
веществ, а также с потреблением в ходе реакций H+− и ОH–−ионов.
Если окисленная или восстановленная форма вещества находится в
равновесии с малорастворимым осадком, комплексным ионом или малодиссоциирующим соединением, то ее концентрация, а следовательно, и
стандартный потенциал соответствующей ОВП в растворе, будут опреде104
ляться величиной константы равновесия реакции Kc (Ks, Kнест, Kдис).
При этом концентрации всех остальных компонентов, участвующих
в реакции, принимаются равными 1 моль / л. В подобных случаях происходит значительное уменьшение концентрации (активности) потенциалопределяющей окисленной или восстановленной форм вещества, что приводит к уменьшению или увеличению потенциала ОВП.
Предположим, что в связанном в молекулы или ионы состоянии находится окисленная форма вещества Ох. Тогда в растворе устанавливается
равновесие: OxAn⇄Ox + An.
Окисленная форма вещества присоединяет электроны и при этом восстанавливается: Ox + me⇄Red.
Суммарно окислительно-восстановительный процесс описывается реакцией OxAn + me⇄Red + An.
Для расчета потенциала пары OxAn/Red с учетом восстановления и
связывания окисленной формы вещества используем уравнение:
0
EOxAn/Red  EOxAn/Red

0,059
[Ox]
lg
.
m
[Red][An]
Так как окислитель находится в связанном состоянии, его концентрацию можно вычислить исходя из значения концентрационной константы
диссоциации ОхАn: K c

[Ox][An]
.Выразим
[OxAn]
концентрацию [Ox] через
Kси подставим ее в уравнение для расчета потенциалаЕ парыOxAn / Red:
0
EOxAn/Red  EOx/Red

0,059 K c [Ox An]
lg
.
m
[Red][An]2
При
условии
[OxAn] = [Red] = [An] = 1 моль / л
потенциал
парыOxAn / Red принимает свое стандартное значение и может быть
выражен соотношением:
105
E 0 OxAn/Red  E 0Ox/Red 
0,059
lg K c
m
(2.74)
Если вхимически связанном состоянии находится восстановленная
форма вещества, то аналогичным способом можно показать, что
E 0 Ox/RedAn  E 0Ox/Red 
0,059 1
lg
n
Kc
.
(2.75)
Данный способ корректировки стандартных потенциалов ОВП можно
использовать также для реакций протонирования анионов с образованием
слабых кислот.
Если протонированию подвергается окисленная форма вещества
(AnOx+H +⇄HAnOx), то
0
0
EHAn

E

/An
An
Ox
Red
Ox /An Red
0,059
lgK HAn Ox ,
m
(2.76)
а если восстановленная форма, то
0
0
EАn

E

/HAn
An
Ox
Red
Ox /An Red
0,059
1
lg
.
n
K HAn Red
(2.77)
Если в окислительно-восстановительной реакции участвуют ОВП,
реальный стандартный потенциал которых значительно изменяется при
изменении рН реакционной смеси, то может измениться направление
окислительно-восстановительной реакции. Так, реакция
HAsO 24   2 J   3 H  ⇄ AsO 2  J 2  2 H 2O
в сильно кислой среде протекает в прямом, а в щелочной среде — в обратном направлении.
Реакция 2 NO 2  2 J   4 H  ⇄ J 2  2 NO  2 H 2O в нейтральной среде
не протекает, а в кислой среде идет с выделением газообразного оксида NO.
Пример 2. Рассчитать стандартный потенциал полуреакции
Cu2+ + J− + e−⇄ CuJ(к),
106
=0,153 B, Ks(CuJ) =1,1∙ 10−12.
исходя из величин
Решение. Полуреакцию
Cu2+ + J− + e−⇄ CuJ(к)
можно получить сложением двух полуреакций
Cu2+ + e−⇄ Cu+,
Сu+ + J− = CuJ(к).
По формуле (2.75) находим
− 0,059 lgKs(CuJ) = 0,153 + 0,706 = 0,859 B.
=
Пример 3. Рассчитать стандартный потенциал ОВП PtS/S, [HgCl4]2–,
если реакция протекает по схеме
3PtS + 2 NO 3 + 12 Cl– + 8H+ ⇄ 3[PtCl4]2– +2NO + 3S + 4H2O
K
 1,0 10 16 ; K s,Pt S  8,0 10 73 .
[ Pt Cl ]2
4
Решение.
K
[ Pt Cl ]2
0,059
0,059 1,110 16
4
E
 E 2 
lg
 0,46 
lg
 0,46  1,66  1,20 B.
Pt S, [ Pt Cl ]2
S/S
2
K s,Pt S
2
8,0 10 73
4
0
lgKc =
= −24,4; Kc = 3,9 10−25.
Tак как Kc<<1, сульфид PtS практически не растворим в «царской водке».
отсюда
Пример 4. Вычислить стандартный потенциал полуреакции
HNO2 + H+ +e−⇄ NO + H2O, если
,
= 6,2∙10−4.
Решение. С учетом протонирования окисленной формы по уравнению (2.76) находим
=
+0,059 lg
= 1,20 + 0,059 lg 6,2∙10−4
=1,01В.
При протонировании окисленной формы окислительная способность пары
/ NO понижается.
107
Пример 5. В каком направлении будет протекать реакция между окислительно-восстановительными парамиH2AsO4−/ HAsO2 и J2 /2J– при pH = 0 и
рН =4, если
=0,68B, а
?
Решение .В стандартном состоянии при рН = 0 реакция
H2AsO4− + 2J− + 3 H+ =HAsO2 + J2 + 2 H2O,
должна протекать слева направо, так как lgKc=
Kc = 7,6∙104>>1.
Однако при рН = 4
HAsO2уменьшается
4,88,
реальный стандартный потенциал ОВП H2AsO4−/
=
−
∙3∙4=0,326В,
0,0059
𝑧
∙ 3∙pH=0,068 −0,0295∙
lgKc =2(0,326 −0,536) / 0.059 = − 7,12, Kc = 7,6∙ 10−8<< 1, и направление
рассматриваемой реакции изменяется на обратное.
2.4.2. КРИВЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО
ТИТРОВАНИЯ
В процессе титрования изменяется потенциал ОВП. Поэтому кривые титрования удобно строить в координатах “потенциал ОВП” (Е) в зависимости от степени оттитрованности (f) или объема добавленного титранта (Vт).
Наиболее важным участком
на кривой окислительно-восстановительного титрования является область скачка редокс-потенциала ∆Е
вблизи точки эквивалентности (±0,1 мл титранта). Чем больше скачок потенциала и чем ближе потенциал точки эквивалентности на симметричной
кривой титрования к практическому потенциалу точки конца титрования ,
тем меньше различаются теоретический и практические объемы титранта,
характеризующие окончание реакции.
Область скачка потенциала на кривой титрования можно заметно
расширить посредством изменения реальных значений Е01 в результате
связывания компонентов реакции в комплексные, малорастворимые или
слабодиссоциирующие вещества.
108
Например, при связывании Fe 3+-ионов в прочные комплексные ионы
[FeF6]3– концентрация Fe 3+-ионов значительно снижается. В соответствии с
уравнением Нернста потенциал EFe 3  /Fe 2  в любой точке кривой титрования до перегиба будет иметь меньшее значение, чем в отсутствие ионакомплексообразователя. Вследствие этого скачок редокс-потенциала на
кривой титрования начнется при более низких значенияхЕ, и его область
значительно расширится (см. пример 6).
В зависимости от механизма или схемы редокс-реакции возможны
различные способы расчета потенциалов ОВП, реагирующих между собой
в водных растворах.
Без учета реакций, влияющих на значение Е0, общая схема процессов
в редокс-титриметрии может быть представлена согласно [14] следующим образом:
z1 | a Red1 – ne⇆ Ox1,
z2| Ox2 + me⇆ b Red2
(2.78)
z1a Red1 +z2 Ox2⇆ z1Ox1 + z2b Red2.
Для расчета потенциалов ОВП, реагирующих по схеме (2.78), можно использовать уравнения Нернста:
E1 = E10 
0,059
[Ox1 ]
lg
,
n
[Red1 ]a
(2.79)
E2 = E20 
0,059
[Ox 2 ]
lg
.
m
[Red 2 ]b
(2.80)
Построение кривой окислительно – восстановительного титрования
Окислительно-восстановительные (редокс-)свойства веществ в растворе в процессе титрования непрерывно изменяются вследствие изменения их концентраций . В каждый момент титрования в анализируемом растворе присутствуют обе ОВП и редокс-системы можно характеризовать
потенциалом каждой из ОВП, поскольку при любом установившемся равновесии Е1 = Е2.
Для упрощения расчетов до точки эквивалентности изменение редокссвойств анализируемого раствора удобно характеризовать изменением
редокс-потенциала титруемой ОВП (Е1), а в точке эквивалентности (стехиометричности) — потенциалом Етэ= Е1=Е2. После точки эквивалентно109
сти окислительно-восстановительные свойства раствора будут определяться избытком титранта и, следовательно, потенциалом его ОВП (Е2).
Расчет потенциалов ОВП до точки эквивалентности
До точки эквивалентности окислительно-восстановительные свойства
раствора в ходе титрования восстановителя Red1 характеризуют потенциалом пары Ox1/Red1 (2.79).
Молярные концентрации [Ox1] и [Red1] рассчитывают в соответствии
с законом эквивалентов исходя из молярных концентраций эквивалентаС0
и Ст(нормальностей) и объемов реагирующих веществ, их факторов эквивалентности и величины разбавления титруемого раствора:
f С0V0
С тVт
f


f
,
экв, Ox1
[Ox1] = экв, Ox1 V  V
V

V
0
т
0
т
[Red1]= f экв, Red1 
(2.81)
С0V0  С тVт
(1  f )С0V0
 f экв, Red1
V0  Vт
V0  Vт . (2.82)
Тогда отношение молярных концентраций
Ox1/Red1 можно выразить равенством[14]:
f экв,Ox 1
[Ox1 ]
 a
[Red 1 ]a f экв,
Red1
компонентов
 V0  Vт 
f



a 
(1  f )  С0V0 
пары
a 1
(2.83)
При титровании окислителя Ox2 восстановителем по схеме
z2 Ox2+z1a Red1 z2b Red2 +z1 Ox1
(2.84)
окислительно-восстановительные свойства раствора характеризуют потенциалом ОВП Ох2/Red2 (2.80):
0,059
[Ox 2 ]
E2  E20 
lg
.
m
[Red 2 ]b
Для данного уравнения отношение молярных концентраций окс-редформ пары Ox2/Red2 определяется выражением
f экв,Ox 2 1  f
[Ox 2 ]
 b
 b
[Red 2 ]b f экв,
f
Red 2
V V 
  0 т 
 С0V0 
b1
.
(2.85)
Потенциалы ОВП Ox1/Red1 или Ox2/Red2 рассчитывают после подстановки величин [Ox1]/[Red1]a или [Ox2] /[Red2]b под знак логарифма в
уравнениях (2.79) и (2.80) соответственно.
110
Расчет потенциалов редокс-систем в точке эквивалентности
В точке эквивалентности потенциал всей редокс-системы принимают
равным Етэ=Е1=Е2. При отсутствии смешанных потенциалов для обратимых ОВП, реагирующих по схеме (2.78), значения потенциалов можно
представить уравнениями (2.79) и (2.80). Умножив эти уравнения на n и m
соответственно и сложив их почленно, получим согласно [14]:
Eт
э
nE10  mE20 0,059
[Ox1 ][Ox 2 ]


lg
.
nm
n  m [Red1 ]a [Red 2 ]b
(2.86)
Для простых моноядерных полуреакций окислителя и восстановителя
a = b = 1. Тогда
[Red 1 ] 
z1
z
[Ox 2 ] и [Red 2 ]  2 [Ox1 ] . При подстановке этих
z2
z1
значений [Red1] и [Red2] в уравнение (2.86) под знак логарифма получим
выражение, равное единице. Таким образом, значение Ет э для моноядерных
полуреакций можно рассчитать по формуле
nE10  mE20
Eт э 
.
(2.87)
nm
Для
симметричных
кривых
титрования
(например,Fe2++
+Ce4+⇄⇄Fe3++Ce 3+) m = n, и в точке эквивалентности, совпадающей с точE10  E20
кой перегиба кривой титрования, Eт э 
. При n≠m кривые титро2
вания несимметричны и точка эквивалентности(стехиометричности) смещена при n>m к левой ветви, а при n<m к правой.
Если
в
реакции
участвуют
полиядерные
частицы
ОВП
( S 4 O 62 / 2 S 2 O 32 , Cr2 O 72 / 2 Cr 3 , J 2 / 2 J  и др.) расчет Етэ усложняется (см. пример
6 и [11,14]).
Расчет потенциалов ОВП после точки эквивалентности
После точки эквивалентности при избытке одного из компонентов
ОВП титранта изменение окислительно-восстановительных свойств раствора удобно описывать изменением потенциала этой пары. Если титрантом является окислитель Ох2, его потенциал выражается уравнением
(2.80).
Избыточную молярную концентрацию титранта Ох2 можно рассчитать исходя из молярных концентраций эквивалента (нормальностей) С0 и
Ст реагирующих компонентов редокс-системы:
111
[Ox 2 ]  f экв, Ox2 
С тVт  С0V0
С V ( f  1)
 f экв, Ox2  0 0
V0  Vт
V0  Vт .
(2.88)
В соответствии с законом эквивалентов равновесная молярная концентрация восстановленной формы титранта [Red2] связана с молярными
концентрациями эквивалента реагентов следующим образом:
[Red 2 ]  f экв, Red 2 
С тVт э
СV
 f экв, Red 2  0 0
V0  Vт
V0  Vт
.
(2.89)
Если кривую титрования представить в виде зависимости потенциала
редокс-системы Е от степени оттитрованности f, величину [Ox2]/[Red2]b
можно рассчитать [14]по уравнению
f экв, Ox2
 V0  Vт 
[Ox 2 ]




(
f

1
)
b
С
V
[Red 2 ]b f экв,
Red 2
 0 0 
b 1
.
(2.90)
[Ox 2 ]
подставляют в уравнение (2.80) под
[Red 2 ]b
знак логарифма и рассчитывают величину потенциала ОВП.
Если титруют окислитель восстановителем по схеме
Вычисленные значения
z2Ox2 + z1aRed1 → z2bRed 2 + z1Ox1,
после точки эквивалентности в растворе будут присутствовать избыток
восстановленной формы титранта Red1 и соответствующие равновесные
концентрации его окисленной формы Ох1. Потенциал этой пары описывается уравнением (2.79).
Равновесную молярную концентрацию [Ox1] можно выразить через
молярные концентрации эквивалента и объемы реагирующих растворов:
[Ox1 ]  f экв, Ox1 
СтVт э
С V
 f экв, Ox1  0 0
V0  Vт
V0  Vт
.
(2.91)
Избыточную молярную концентрацию Red1 вычисляют по формуле:
[Red 1 ]  f экв, Red1 
СтVт  С0V0
С V ( f  1)
 f экв, Red1  0 0
V0  Vт
V0  Vт . (2.92)
При построении кривой титрования в виде зависимости редокспотенциала системы от степени оттитрованности f, величину [Ox1]/[Red1]a
рассчитывают, используя выражениеиз [14]:
112
f экв, Ox1
[Ox1 ]
 a
[Red 1 ]a f экв,
Red1
1  V0  Vт 



a 
( f  1)  С0V0 
a 1
.
(2.93)
При выполнении заданий по расчету кривых титрований необходимо
в схеме реакции типа (2.78) определить коэффициенты a, b, z1, z 2, а затем
преобразовать общие расчетные уравнения в упрощенные уравнения частного типа.
Если в реакции окислителя или восстановителя участвуютH+- или
ОН‾-ионы или в условии задания даны значения Е0 для сопряженной формы, а не для редокс-пары, участвующей в данной конкретной реакции,
следует провести соответствующую корректировку значений Е0в Е01.
Пример 6. Титруют15,0 мл 0,01 М раствора FeSO4раствором
K2 Сr2O7 с молярной концентрацией эквивалента С(1/6 K2Cr2O7) =0,02
моль/л при рН = 1. Рассчитать и построить кривые титрования:
а) чистого раствора FeSO4;
б) раствора FеSO4, содержащего 0,06 моль/лNaF;
в) раствора FeSO4, содержащего 1,2 моль/лF–-ионов.
E 0 3 2  0,77 B, E 0
 1,33 B и K
 7,9 10 17. .
2

3

3

Fe /Fe
Cr 2O7 / 2Cr
[FeF ]
6
Решение. При отсутствии фторид-ионов редокс-реакция происходит по
схеме
6Fe2+ + Cr2O72− + 14H+ =6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O.
Скорректируем стандартное значение потенциала пары Cr2O72  / 2 Cr 3
с учетом рН раствора:
0,059
0,059
E 01  E 0 2

14 pH  1,33 
14 1  1,19 B.
3

Cr O7 / 2Cr
6
6
2
1. До точки эквивалентности свойства раствора (а) определяются потенциалом редокс-парыFe3+/ Fe 2+:
f
E 3 2  0,77  0,059  lg
.
Fe /Fe
1 f
113
(а)
После точки эквивалентности свойства раствора определяются потенциалом пары Cr2O72  / 2 Cr 3 , для расчета которого используем формулы
1
1
(2.80) и (2.90) при b = 2, f экв, Cr O 2   ; f экв, Cr 3  ирН = 1:
2 7
6
3
f
экв,Сr O72 ( f  1) V  V
0,059
т
E
 1,19 
lg 2 2

 0
.
2

3

Cr O7 / 2 Cr
6
1
С
V
f
0
0
2
экв,Cr3
В частности, при f=1,10 в этом примере
 1,19 
Cr O72/ 2Cr3
2
E
0,059
1 / 6 (1,1  1) (15,0  8,25)
lg


 1,20 B .
6
(1 / 3) 2
1
0,01  15,0
В точке эквивалентности потенциал редокс-системы (а) можно рассчитать по уравнению (2.87):
Eт э 
E 0 3 2  6 E 01 
Fe /Fe
Cr O7 / 2Cr3
2
7
 1,13 B.
Если в титруемом растворе присутствуют F–-ионы, то они связывают
ионы железа (III), образующиеся в ходе титрования, в прочные комплексные ионы [FeF6]3– по реакции
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ + 36F– → 6[Fe F6]3– + 2Cr3+ + 7H2O
Исходя из математического выражения константы нестойкости
[FeF6]3–-иона можно рассчитать приближенно равновесную концентрацию
Fe3+-ионов по формуле
3
[Fe ] 
Величину C[FeF
3
6]
K
[FeF6 ]3
C 6
F
C
[FeF6 ]3
.
(2.94)
можно рассматривать как концентрацию всего же-
леза (III), образовавшегося в данный момент титрования пропорционально
степени оттитрованности f, а концентрацию CF–приближенно считать постоянной величиной в процессе титрования. Тогда потенциал пары [FeF6]3–
/ Fe2+, характеризующий свойства титруемого раствора до точки эквивалентности, можно вычислить по формуле:
f
01

E

0
,
059
lg
,
[FeF ]3 /Fe2
[FeF ]3 /Fe2
1

f
6
6
E
114
(2.95)
K
где
E
 E 3 2  0,059 lg
[FeF ]3 /Fe2
Fe /Fe
6
01
0
[FeF ]3
6
6
.
CF
2. При условии СF– = 0,06 моль/л
7,9  10 17
E
 0,77  0,059 lg
 0,25 B .
6
[FeF ]3 /Fe2
(0,06)
6
01
Тогда потенциал пары [FeF6]3– / F2+ до точки эквивалентности вычисляется по формуле
f

0
,
25

0
,
059
lg
.
[FeF ]3 /Fe2
1

f
6
E
(б)
В точке эквивалентности потенциал редокс-системыравен
Eтэ 
0,25  6 1,19
 1,06 В .
7
3. При условии СF— =1,2 моль / л E01 = – 0,21В и потенциал до точки
эквивалентности вычисляется по формуле
f


0
,
21

0
,
059
lg
.
[FeF ]3 /Fe2
1 f
6
E
(в)
В точке эквивалентности потенциал редокс-системы равен
Eтэ 
 0,21  6 1,19
 0,99 В .
7
Результаты расчетов кривых титрования представлены в табл. 2.17и
на рис.2.21 (кривые а,б,в). Кривые дихроматометрического титрования
железа (II) несимметричны, но в отличие от перманганатометрического
титрования наблюдается соответствие теоретических и экспериментальных кривых [13].
115
1.33
1.13
а
0.93
0.73
Е,В
0.53
б
0.33
0.13
в
-0.07
-0.27
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
f
Рис.2.21. Кривые титрования растворов FeSO4 раствором K2 Cr 2O7:
а— раствор чистой соли FeSO4; б — раствор, содержащий
0,06 моль / л NaF; в — раствор, содержащий 1,2 моль / л NaF
Таблица 2.17 - Результаты расчета кривых титрования растворов железа
(11) дихроматом калия при рН=1
E, В
f
0,10
0,50
0,90
0,99
1,00
1,01
1,10
1,50
Раствор
Чистый раствор
FeSO4
0,71
0,77
0,83
0,89
1,13
1,19
1,20
1,21
116
Раствор
FeSO4 +
0,06М NaF
FeSO4 + 1,2М NaF
0,19
0,25
0, 31
0,37
1,06
1,19
1,20
1,21
– 0,27
– 0,21
– 0,15
– 0,09
0,99
1,19
1,20
1,21
2.4.3. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ
ТИТРОВАНИЯ
Для установления конечной точки титрования используют:
1) исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества,
2) окислительно-восстановительные и специфические индикаторы,
3) инструментальные методы (потенциометрическое титрование и др.)
Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы)
представляют собой органические соединения, окисленная и восстановленная формы которых имеют различные окраски. Эти индикаторы имеют
окраску
в
пределах
определенных
значений
окислительновосстановительного потенциала и изменяют свою окраску при достижении титруемым раствором определенного значения окислительновосстановительного потенциала.
Чтобы окраска редокс-индикатора изменялась при титровании резко и
индикаторная погрешность титрования была незначительной, интервал перехода его окраски или потенциала Е
Е=Е01(Ind) ±
(2.96)
должен находиться в пределах скачка титрования вблизи ЕТЭ( z− число
электронов в обратимом процессе Indox + ze−⇄IndRed).
В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяются
дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, ферроин, метиловый синий
и др. Все эти индикаторы являются обратимыми, т. е. при избытке окислителя окрашиваются, а при избытке восстановителя обесцвечиваются и
наоборот. При окислении или восстановлении молекула индикатора не
разрушается, а лишь изменяет строение. Кроме того, существуют окислительно-восстановительные индикаторы, которые разрушаются необратимо
при определенном потенциале (например, нейтральный красный, применяемый для броматометрического определения сурьмы.
2.4.4. ПОГРЕШНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Допустимую погрешность титрования принимают обычно равной ±1%
или 0,1 % от исходного количества n0 анализируемого вещества. В пределах допустимой погрешности измерения n0 наблюдают скачок потенциала
на кривых титрования « редокспотенциал Е – степень оттитрованности
f»соответственно от значения Е при f=99 (99,9)% до значения Е
приf=101(100,1)%. Так как отношение молярных концентраций веществ
пропорционально отношению их мольных долей, то величины [Ox1]/[Red1]
и[Ox2]/[Red2] в уравнениях (2.83) и (2.90) можно заменить соответственно
117
на f/(100-f) до точки эквивалентности и (f-100)/100 после точки эквивалентности (титрование восстановителяRed1окислителем Ox2приа=b=1).
Концентрация титруемого раствора не влияет на кривую титрования “ E f”, если число частиц окисленной и восстановленной форм одинаково. Изменения числа частиц (а≠1 или b≠1), например, для пар 2S2O32-/S4O62-или
Cr2O72-/2Cr3+, необходимо учитывать в расчете кривых и погрешностей
титрования. Величина скачка титрования ∆Е зависит в основном от разности реальных стандартных потенциалов реагирующих редокспар ( Е012 Е011). При погрешности до ±1% скачок титрования начинается при потен0,118
0,059
99
lg
 Е 01 
циале E  E 01 
, кончается при значениях
1
1
n
100  99
n
потенциала
0,118
0,059 101  100
E  E 01 
lg
 Е 01 
.
2
2
m
100
m
Величина скачка при погрешности до ±1%:
0,118 0,118

∆Е =∆ E 01 
.
n
m
Отсюда следует, что с погрешностью до ±1% редоксметричекое титрование возможно при выполнении условия:
0,118 0,118

∆ E 01 
n
m
Поскольку правая часть неравенства имеет наибольшее значение при
n=m=1, то при погрешности до ±1% получаем:
∆ E 01  0.24В.
Таким образом, если разность реальных стандартных потенциалов реагирующих редокспар больше 0, 24 В, то при любых значениях n и m
редоксметрические титрования возможны с погрешностью до ±1%. Аналогично можно показать [13], что с погрешностью до ±0,1% титрования возможны при ∆ E 01  0.35В .
Пример 7 . Для титрования раствора Fe(III) раствором Sn(II) в кислой
среде рассчитать скачок титрования с погрешностью определения ± 1%.
Е0(Fe3+/Fe2+)= 0,77B, Е0(Sn4+/Sn2+)= 0,15B
Решение. Для расчета скачка титрования окислителя Fe3+ восстановителем Sn2+
2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ +Sn4+
используем формулы (2.85) приb=1 и (2.93) при а =1:
(100  99)
E
 0,77  0,059 lg
 0,77  0,12  0,65В
99%
99
118
E
 0,15 
101%
0,059
100
lg
 0,15  0,06  0,25В
2
(101  100)
∆Е =
.
Пример 8. Вычислить погрешность титрования железа (II) раствором
дихромата калия при рН=1 с дифениламином в отсутствии фосфорной
кислоты, если Е01(Fe3+/Fe2+)= 0,70 B, Е01(Cr2O72−/2Cr3+)=1,19В,
Е0(дифениламин)=0,76В.
Решение. Для реакции 6Fe2+ + Cr2O72− + 14H+ =6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
0,70  6  0,19
потенциал в точке эквивалентности равен Eтэ 
 1,12 В.
7
Так как титрование прекращают при Е0(Ind)<ЕТЭ, то останется неоттитрованным х% железа (II);
(100  х)
0,76  0,70  0,059 lg
,
х
0,059 lg
(100  х)
 0,06
, х  8,8% .
х
Погрешность титрования недопустимо большая. Для уменьшения погрешности титрование проводят в присутствии фосфорной кислоты, образующей бесцветный комплекс [FeHPO4]+ c понижением потенциала
редокс-пары.
2.4.5. МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО
ТИТРОВАНИЯ
Перманганатометрия
Метод основан на реакциях окисления восстановителей перманганат-ионами. В редоксметрическом анализе такие реакции чаще всего проводят в кислой среде
MnO4– + 8H+ + 5e⇄Mn2+ + 4H2O
В соответствии с данной полуреакцией ион MnO4–, имеющий фиолетовую окраску, превращается в бесцветный катион Мn2+. Это свойство
ОВП MnО4– / Mn2+ позволяет проводить титрования без индикатора, поскольку в точке конца титрования, когда весь восстановитель окислен, по119
следняя капля раствора KMnO4 окрашивает титруемый раствор в бледнорозовый цвет.
В перманганатометрии используют не только прямое титрование, но и
косвенные методы анализа, например, методы обратного и заместительного титрования при определении Сa(II) в СаСО3, а иногда и обратный порядок титрования, как в случае определения нитритов, легко разлагающихся
кислотами с образованием оксидов азота.
Стандартизация рабочего раствора KМnO4
Приготавливать рабочий раствор KMnO4 по точной навеске не имеет
смысла, поскольку KMnO4 и его растворы содержат примеси продуктов
восстановления перманганат-ионов. Кроме того, стандартные растворы
KMnO4 неустойчивы и со временем меняют свой титр. Стандартизацию
растворов KMnO4 проводят не ранее чем через 7…10 дней после его приготовления, перед проведением серий анализов.
Для установки титра растворов перманганата калия обычно используют растворы химически чистых Na2C2O4 или H2C2O4·2H2O. Суммарно
схему взаимодействия окислителя и восстановителя можно представить
процессами
5
| C2O42– – 2e⇄ 2CO2
2
| MnO4− + 8H+ +5e⇄Mn2+ + 4H2O
5C2O42– + 2MnO4– +16H+ → 10CO2 + 2Mn2+ +8H2O
Иодометрия
Суть метода заключается в использовании окислительно-восстановительных свойств пары J2/2J–, стандартный потенциал которой
( E 0   0,54 B) позволяет определять как более слабые, чем J2, так и боJ2/ 2 J
лее сильные, чем J–-ион, восстановители в соответствии с обратимой полуреакцией J2 + 2e⇄ 2J– или J3– + 2e⇄ 3J–.
Определение восстановителей
Определение восстановителей основано на их прямом титровании
раствором J2 в концентрированном растворе KJ:
Red + J2 → Ox + 2J– или Red + J3– → Ox + 3J–.
В процессе титрования восстановителей темно-бурая окраска J2 мгновенно исчезает. Титрование проводят в присутствии крахмала до появления синего окрашивания раствора. Возможно использование обратного
порядка титрования. В этом случае раствор крахмала добавляют в самом
120
конце титрования, когда титруемый раствор приобретает цвет слоновой
кости. Далее титрование восстановителем продолжают до исчезновения
синей окраски раствора. Указанным способом можно определять
S2O32  , SO 32  , AsO 2 ионы и др.
Определение окислителей
При йодометрическом определении окислителей J–-ионами метод прямого титрования с крахмалом в качестве индикатора использовать невозможно, так как не удается установить момент прекращения образованияJ2. Однако, подобные титрования возможны при использовании инструментальных методов фиксирования точки конца титрования.
Окислители определяют методом заместительного титрования. Суть
метода заключается в том, что к смеси растворов KJ и кислоты, взятых в
избытке, прибавляют точно отмеренный объем окислителя. Смесь ставят в
темное место на 5 мин для завершения реакции, после чего выделившийся
J2 оттитровывают раствором Na2S2O3.
Если в полуреакции окислителя Н+-ионы не участвуют, раствор KJ не
подкисляют. Поскольку число эквивалентов вступившего в реакцию окислителя равно числу эквивалентов образовавшегося J2 и числу эквивалентов
Na2S2O3, прореагировавшего с йодом, то молярная концентрация эквивалента (нормальность) окислителя С Ox 
С Na 2S2O3 VNa 2S2O3
VOx
.
Практическая часть
Лабораторная работа № 1.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ Fе(II) В КИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
МЕТОДОМ ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИИ
Стандартизация раствора KMnO4
1. В коническую колбу для титрования поместить 10…15 мл
1Мраствора H2SO4 и добавить около 100 мл дистиллированной воды.
2. Колбу поставить на электроплитку или в водяную баню и нагреть
до 70…80оС.
3. Заполнить чистую бюретку раствором KМnO4; установить уровень
раствора на нулевую отметку при заполненном раствором титранта носике
бюретки.
4. В колбу с нагретым раствором кислоты с помощью мерной пипетки
внести точную аликвоту стандартного раствора Na2C2O4.
5. Быстро перемешать горячую смесь, находящуюся в колбе, и титровать раствором KMnO4 из бюретки. При этом каждую последующую каплю титранта прибавлять после исчезновения окраски предыдущей капли.
121
Первые капли раствора KMnO4 обесцвечиваются медленно. По мере
накопления в растворе катионов-катализаторов Mn2+, ускоряющих восстановление перманганат-ионов, обесцвечивание капель титранта становится
почти мгновенным. Отметить точку конца титрования по появлению слабо-розовой окраски титруемого раствора, возникающей после добавления
одной капли титранта и не исчезающей в течение 30 с.
6. Повторить титрование 2–3 раза до получения сходящихся результатов отсчета VKMnO 4 по бюретке (± 0,1 мл).
ср
7. Взять среднее значение VKMnO
и рассчитать молярную концентра4
цию эквивалента KMnO4
C(1/5 KMnO4) = C(1/2 Na2C2O4) ∙ V(Na2C2O4) / Vср.( KMnO4) .
При титровании Fe (II) раствором KMnO4 протекают следующие процессы:
5
| Fe2+– e⇄Fe 3+
1
| MnO4– + 8H+ + 5e⇄ Mn 2+ + 4H2O
5 Fe2+ + MnO4– + 8H+ → 5Fe 3+ +Mn 2+ + 4H2O
Выполнение анализа
1. Раствор соли Fe (II), содержащийся в мерной колбе объемом Vк,
разбавить до метки дистиллированной водой и перемешать.
2. В колбу для титрования отобрать мерной пипеткой аликвоту раствора Fe (II), добавить 15…20 мл 1МH2SO4, 2 мл 85%-ной H3PO4 и
70…100 мл дистиллированной воды.
3. Содержимое колбы перемешать и медленно титровать при температуре окружающей среды раствором KMnO4 до появления устойчивой
бледно-розовой окраски.
4. Повторить титрование 2–3 раза до появления сходящихся результатов измерения VKMnO4 по бюретке.
ср
5. Взять среднее значение VKMnO
и рассчитать концентрацию Fe (II) в
4
разбавленном растворе
C(1/1 Fe2+) = C(1/5 KMnO4) ∙ Vср.( KMnO4) / Va
6. Объем выданного для анализа раствора Fe (II) с известной молярной концентрацией эквивалента С(1/1FeSO4) рассчитывают по формуле
122
VFe SO4
ср
Vк С (1 / 5KMnO4)  VKMnO4


.
Va
C (1 / 1FeSO4)
7. Расчет массы железа (11) в выданном растворе проводят по формулам
титриметрического анализа.
Лабораторная работа № 2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ Cи (II) В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ИОДОМЕТРИИ
Установка титра рабочего раствора Na2S2O3
Растворы тиосульфата натрия неустойчивы во времени, так как реагируют с углекислым газом и кислородом воздуха, а также разлагаются тиобактериями. Стандартизацию раствора Na2S2O3 обычно проводят по титрованному раствору K2Cr2O7, который готовят растворением точной навески
чистой соли в определенном объеме дистиллированной воды.
Выполнение стандартизациирабочего раствора Na2S2O3
1. В коническую колбу для титрования поместить точно отмеренный
объем титрованного раствора K2Cr2O7 (обычно 10 или 15 мл); добавить
10 мл 1М H2SO4, избыток сухого KJ; закрыть горлышко колбы часовым
стеклом и поставить колбу со смесью в темное место на 5 мин. В результате реакции образуется йод:
1
| Cr2O72– + 14H+ +6e⇄ 2Cr3+ +7H2O
3
| 2J– – 2e⇄ J2
Cr2O72– +6J– +14H+ → 2Cr3+ +3J2 +7H2O
2. Пока проходит указанная реакция, необходимо заполнить бюретку
приготовленным раствором Na2S2O3.
3. По завершении реакции снять часовое стекло, ополоснуть его над
колбой дистиллированной водой с помощью промывалки.
4. Титровать смесь раствором Na2S2O3 из бюретки.
5. Когда темно-бурая окраска смеси в колбе перейдет в бледножелтую (цвет слоновой кости), прибавить около 5 мл раствора крахмала и
продолжить титрование до перехода синей окраски смеси в бледнозеленую от одной капли раствора Na2S2O3.
6. Повторить титрование 2–3 раза до получения сходящихся результатов отсчета VNa 2 S 2 O 3 по бюретке.
123
ср
7. Исходя из среднего значения VNa
2S 2 O 3
рассчитать молярную кон-
центрацию эквивалента тиосульфата натрия
С(1/1 Na2S2O3) = C(1/6 K2Cr2O7) ∙ V(K2Cr2O7) / Vср.(Na2S2O3)
Методика определения Cu (II) в растворах основана на реакции восстановления двухзарядных катионов меди в однозарядные, сопровождающейся образованием малорастворимого CuJ:
2J– – 2e⇄J2
1
|
2
| Cu2+ +J– +e⇄ CuJ↓
2Cu2+ + 4J— → 2 CuJ↓+ J2
Поскольку стандартные потенциалы ОВП Cu2+ / CuJ (0,86 B) и ОВП
J2 / 2J– (0,54 B) различаются незначительно, глубина протекания реакции
будет зависеть от соотношения концентраций редокс-компонентов каждой
из ОВП. Поэтому при проведении реакции необходим большой избыток
KJ, снижающий потенциал пары J2 / 2J– и обеспечивающий достаточную
полноту протекания реакции. Кроме того, наличие большого избытка KJ
способствует уменьшению потерь J2 вследствие образования комплексных
ионов [J3]–.
Важным условием проведения титрования является поддержание кислотности раствора в пределах значений рН = 4…5, что позволяет предотвратить гидролиз Cu2+-ионов и окисление J–-ионов в растворе.
Выполнение анализа
Определение Cu (II) проводят так же, как и стандартизацию раствора
Na2S2O3.
1. Раствор, выданный для анализа, разбавить в мерной колбе и перемешать. Отобрать аликвоту полученного раствора в колбу для титрования,
добавить 2 мл 1МH2SO4 и сухой KJ.
2. Выполнить пп. 2–6 методики стандартизации раствора Na2S2O3.
3. Рассчитать объем выданного для анализа раствора Cu (II) с известной молярной концентрацией эквивалента С(1/1СuSO4) по формуле
VCu SO4
ср
Vк C (1 / 1Na2S 2O3)  VNa 2S2O3


.
Va
C (1 / 1CuSO4)
4. Расчет массы меди (11) в выданном растворе проводят по формулам
титриметрического анализа.
124
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 267 с.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия,
1989. 448 с.
3. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической
химии. М.: Изд. МГУ, 1984. 216 с.
4. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия.
1984. 184 с.
5. Школьников Е.В. Термодинамический расчет растворимости кристаллических галогенидов и сульфидов в воде и кислых средах // Журнал
прикладной химии. 2003. Т. 76. № 11. С. 1785–1787.
6. Школьников Е.В. Термодинамический расчет растворимости твердых гидроксидов М(ОН)2в воде и щелочных средах // Журнал прикладной
химии. 2004. Т.77. №8. С. 1271–1274.
7. Школьников Е.В. Термодинамическая характеристика амфотерности
оксидов М2О3( М−As, Sb, Bi)и их гидратов в водных средах // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 12. С. 1993–2000.
8.Васильев В.П. Аналитическая химия.Ч.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высш.шк.,1989. 320с.
9.Аналитическая химия. Метод кислотно-основного титрования:
Методические указания /сост.Е.В.Школьников, Н.В.Михайлова. −СПб.:
СПбГЛТА, 2009. 40 с.
10.Толстоусов В.Н., Эфрос С.М. Задачник по количественному анализу. Л.: Химия, 1986. 160с.
11. Основы аналитической химии. 2том. / Под редакцией Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2004.
12. Аналитическая химия. Химические методы анализа / под ред.
О.М.Петрухина. М.: Химия, 1992.400с.
13.Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии: Учебник для
хим.фак.ун-тов. М.: Высш.шк., 1987. 304с.
14. Аналитическая химия. Редоксметрия: методические указания/ сост.:
С.Б.Кочерегин, П.А.Тихонов, отв. редактор Е.В.Школьников. СПб.:
СПбГЛТА, 2009. 44с.
125
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Гравиметрический анализ……………………………………………..3
1.1. Теоретические основы гравиметрического анализа ……………..3
1.1.1. Влияние конкурирующих равновесий протонирования и комплексообразования на растворимость осадков………………………10
1.1.2. Расчет растворимости твердых гидроксидов в воде и щелочных
средах……………………………………………………………….15
1.2. Гравиметрические методы анализа………………………………19
Лабораторная работа. Определение кристаллизационной воды в хлориде бария……………...…………………………………………………. 30
2. Титриметрический анализ……………………………………………..32
2.1. Кислотно-основное титрования……………………………...…….33
2.1.1. Кривые кислотно-основного титрования………...……………….36
2.1.2. Индикаторные погрешности……………………………………….51
2.1.3. Титрование многоосновных и смесей одноосновных
протолитов…………………………………………………………..55
Лабораторная работа №1. Приготовление стандартного раствора хло
роводородной кислоты и определение содержания гидроксида натрия в
растворе………………………………...…………………………………..59
Лабораторная работа №2.Определение гидроксида и карбоната
натрия при совместном присутствии в растворе…………………………..61
Лабораторная работа №3. Приготовление стандартного раствора
гидроксида натрия и определение содержания хлороводородной
кислоты в растворе…………………………………………………………62
2.2. Осадительное титрование………………………………………….63
2.2.1. Кривые осадительного титрования………………………………..64
2.2.2. Способы определения конечной точки титрования….…………..66
2.2.3. Погрешности осадительного титрования…………………………68
2.2.4. Методы осадительного титрования……………………………….70
Лабораторная работа №1. Приготовление стандартных растворов в
методах осадительного титрования …………………………………..…….71
Лабораторная работа №2. Определение хлоридов в растворе
методом Мора………………………………………………….. …………73
Лабораторная работа №3.определение хлоридов в растворе
методом Фольгарда…………………………………………………………74
2.3. Комплексометрическое титрование. Комплексонометрия. …..75
2.3.1. Реагенты комплексонометрического титрования……………….76
2.3.2. Кривые комплексонометрического титрования…………………83
2.3.3. Влияние различных факторов на величину
скачка титрования…………………………………………………………88
2.3.4. Способы определения конечной точки титрования…………….90
126
2.3.5. Погрешность комплексонометрического титрования………….93
2.3.6. Применение комплексонометрического титрования……………94
2.3.7. Типовые задачи и их решения……………………………………97
Лабораторная работа №1. Приготовление титрованного
раствора ЭДТА…………………………………………………………..99
Лабораторная работа №2.Определение Ca2+ и Mg2+при
совместном присутствии………………..…………………………....100
Лабораторная работа №3. Определение содержания ионов
железа (111)……….……………………………………………............. ..101
2.4. Окислительно-восстановительное титрование………………. 101
2.4.1. Расчет окислительно-восстановительных равновесий……..103
2.4.2. Кривые окислительно-восстановительного титрования…….109
2.4.3. Способы определения конечной точки титрования………….117
2.4.4. Погрешности окислительно-восстановительного титрования118
2.4.5. Методы окислительно –восстановительного …………………120
Лабораторная работа №1.Определение Fе(II) в кислых водных
растворах методом перманганатометрии……………………………….122
Лабораторная работа №2. Определение Cu (II) в растворе методом иодометрии…………………………………………………………………..123
Библеографический список…………………………………………….125
127
Школьников Евгений Васильевич
Михайлова Нинель Вадимовна
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
АНАЛИЗА
Учебное пособие
по аналитической химии
для студентов, обучающихся
по направлениям 240100, 241000
Отпечатано в авторской редакции с готового оригинал-макета
_______________________________________________________
128