Мономеры. Синтез мономеров

Лекция 2. Мономеры. Синтез мономеров.
Мономеры представляют собой низкомолекулярные вещества, молекулы которых,
взаимодействуя между собой, образуют макромолекулы. Для того, чтобы получить полимер,
молекула мономера должна содержать: кратные связи, неустойчивый цикл или
реакционноспособные функциональные группы (не менее двух). Иногда для ситеза
полимеров используют олигомеры.
Основными источниками сырья для получения мономеров являются: нефть, попутные или
природный газы, сланец, торф, продукты сухой перегонки каменного угля.
1. Непредельные углеводороды: этилен, пропилен, бутены.
Их получают из фракций нефти или попутного газа путем крекинга (400 - 500ºС) или
каталитического дегидрирования (340 - 450ºС). Указанные мономеры могут быть
использованы: а) непосредственно для получения полимеров или б) переработаны в другие
мономеры.
1.1 Этилен CH2=CH2
а) n CH2=CH2  (- CH2 - CH2 -)n
этилен
полиэтилен (ПЭ)
n CH2=CH –СН3  (- CH - CH2 -)n полипропилен (ПП)
пропилен

СН3
б) CH2=CH2 + Cl2  ClCH2 –CH2Cl
пиролиз
ClCH2 –CH2Cl ------------ CH2 = CH2Cl (винилхлорид)
-HCl
n CH2 = CH2Cl  (-CH2 - CH2-)n поливинилхлорид (ПВХ)

Cl
или
Ag
+ HCN
CH2=CH2 + 1/2О2 --------- CH2 – CH2 --------- HOCH2CH2CN ------ CH2=CH - CN
\ 
этиленциангидрин -Н2О акрилонитрил
O
n CH2=CH – CN  (-CH2 = CH –)n полиакрилонитрил (ПАН)

CN
Н2SO4
CH2=CH – CN + 2Н2О ------ CH2= CH – COOH + NH3
акриловая кислота
n CH2=CH – COOH  (-CH2 = CH –)n полиакриловая кислота

СООН
Н2SO4
CH2= CH – COOH + ROH ---- CH2= CH – COOR эфир акриловой кислоты
n CH2= CH – COOR  (-CH2 = CH –)n полиалкилакрилат

COOR Например, если R = С2Н5- , то полиэтилакрилат
1
катализ.
CH2=CH2 + О2 + СН3СООН --------- CH2= CH – OOССН3 винилацетат
n CH2= CH – OOССН3 ------- (СН2 – СН -)n поливинилацетат (ПВА)

OOCCH3
Ag
+H2O
CH2=CH2 + 1/2О2 --------- CH2 – CH2 -------- HOCH2CH2OH этиленгликоль
\

O
HOCH2CH2OH + HOCH2CH2OH ---НОCH2CH2OCH2CH2OH диэтиленгликоль (ДЭГ)
ДЭГ используют для синтеза смол.
Таким образом, на основе этилена можно получить: винилхлорид, этиленгликоль,
диэтиленгликоль, акриловую кислоту, винилацетат, эфиры акриловой кислоты,
акрилонитрил.
1.2 Изо - бутен (изо-бутилен) СН3 – С =СН2

СН3
+ N2O4
Гидролиз
+ RОН
СН3 – С = СН2 ---------------- СН3 – С(СН3) – СООН ------ CH2= C(СH3) – COOН --------


- Н2О метакриловая кислота
СН3
ОН
CH2= C(СH3) – COOR эфир метакриловой кислоты
Если, например, R = CH3-, то это будет метилметакрилат.
1.3 Пропилен
СН3 – СН =СН2
2 стадии: а) +NH3, б) – Н2
а) СН3 – СН = СН2 --------------------------------- CH2=CH – CN акрилонитрил
О
катализ.
  + Н2
СН3 – СН = СН2 + О2 ---------- СН2 = СН - С ---- СН2 = СН – СН2ОН  глицерин
- Н2О
\
Н
акролеин
аллиловый спирт
окисление
+ Н2О
б) СН3 – СН = СН2 ------------- СН3 – СН - СН2 ----------- СН2 – СН – СН2
\ 


О
НО
ОН
окись пропилена
пропиленгликоль
кат. димеризации
кат. изомеризации
в) СН3 – СН = СН2 ------------------------- CH2 = C(СH3)-СН2- СН2-СН3 ----------------------
2
СН3 – С(СН3) = СН - СН2 - СН3 ---------- СН2 = С(СН3) – СН = СН2
2-метил-2-пентен
-СН4
изопрен
1.4 Бутадиен-1,3 СН2 = СН – СН = СН2
1,3-бутадиен получают двумя способами:
а) каталитическим дегидрированием бутана или бутенов при температуре 500–700ºС;
б) из этанола, полученного гидратацией этилена.
а) СН3 – СН2 - СН2 - СН3 ----- СН2= СН - СН2 - СН3 ------ СН2 = СН – СН = СН2
-Н2
1-бутен
-Н2
1,3-бутадиен
катализ.
б) СН2 = СН2 + Н2О --------- СН3 СН2ОН
кат.,360-370ºС
2 СН3 СН2ОН --------------- СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2О + Н2
1.5 Производные ароматических углеводородов
Переработку нефтяных фракций в ароматические углеводороды осуществляют путем
крекинга (450 – 650 ºС), пиролиза (650 – 800 ºС), каталитической дегидрогенизации нафтенов
и циклизации парафиновых углеводородов.
+ 3О2, нафтенат кобальта
СН3 – С6Н4 – СН3 ----------------------------------- НООС-С6Н4-СООН + 2Н2О
п-ксилол
терефталевая кислота
Окислением нафталина в присутствии ванадиевого катализатора (V2O5) получают фталевый
ангидрид. Бензол является сырьем для получения анилина, винилбензола (стирола),
дивинилбензола, малеинового ангидрида.
+ H2
С6Н6 + HNO3 + H2SO4  C6H5 NO2 ------- C6H5 NH2 анилин, аминобензол
С6Н6 + С2Н5Сl  С6Н5 С2Н5 + HCl
С6Н5С2Н5 -------- С6Н5CH=CH2 винилбензол, стирол
-Н2
С6Н6 + 2С2Н5Сl  С2Н5 С6Н4 С2Н5 + HCl
С2Н5 С6Н4 С2Н5 -------- СН2=СНС6Н4СН=СН2
-Н2
Переработка природного газа
а) Получение карбамида (мочевины)
p, kat
СО2 + 2NH3 --------------- CO(NH2)2 аммиак получают из азота и водорода
+НCl, kat
б) 2СН4 ---- НССН ------------CH2= CHCl винилхлорид
-3Н2
+ НСN, kat
3
НССН ---------------- CH2= CHCN акрилонитрил
2НССН -------- CH2= CH –C  СН ------- CH2= CH –CН = СН2 1,3-бутадиен
винилацетилен
+ROH, kat
НССН ----------------- CH2 = CHOR простой виниловый эфир
Особое место среди винильных мономеров занимают такие, которые содержат активные
функциональные группы (эпоксидную, карбоксильную, альдегидную, аминогруппу и т.д.).
Переработка растительного сырья
Из отходов сельского хозяйства и пентозанов древесины получают фурфурол. При гидролизе
растительного сырья (молочнокислое брожение глюкозы) образуется молочная кислота,
которая перерабатывается в акрилаты. Из некоторых растительных масел синтезируют
двухосновные кислоты и аминокислоты.
4