сборник вопросов и задач - Кафедра аналитической химии

Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
Кафедра аналитической химии
Моногарова О.В., Мугинова С.В., Филатова Д.Г.
Методическая разработка по аналитической химии
для студентов II курса факультета фундаментальной
медицины, специальность «фармация»
Часть III: «Задачи и вопросы»
Ответственный редактор:
д.х.н., профессор Шеховцова Т.Н.
Москва-2012
Преподаватели кафедры аналитической химии химического факультета
МГУ имени М.В. Ломоносова:
Моногарова Оксана Викторовна, кандидат химических наук, доцент;
Мугинова Светлана Валентиновна, кандидат химических наук, доцент;
Филатова Дарья Геннадьевна, кандидат химических наук, доцент.
Под общей редакцией доктора химических наук, профессора Шеховцовой Татьяны Николаевны.
Утверждено и рекомендовано методической комиссией кафедры аналитической химии
химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова для использования студентами II
курса факультета фундаментальной медицины (специальность «фармация») в учебном
процессе по дисциплине «Аналитическая химия».
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………...........4
РАЗДЕЛ I. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ…………………………..............6
ГЛАВА 1. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ………………………………………..6
1.1.
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ И МАССЫ……………………..………........6
1.2.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.…………………………………………………….......7
1.3.
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ……………………………………………… 10
1.4.
РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ…………………………17
1.5.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ………………………...........19
.
ГЛАВА 2. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ОСАДОК – РАСТВОР……....... ....23
.
РАЗДЕЛ II. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА………………..….……27
ГЛАВА 3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ……………………………………………..27
3.1.
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ……………………………………………….27
3.2.
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ……………………………………….35
3.3.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ……………………………...40
3.4.
ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ………………………………………………...……47
ГЛАВА 4. ГРАВИМЕТРИЯ……………………………………………………………….52
РАЗДЕЛ III. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА…… ……..57
.
ГЛАВА 5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ………………………………………….57
5.1.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ…………………………………………………………….57
5.2.
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ…………………………………………………………...........61
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ……………………………………...........67
6.1.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ………………………………………………………….……..67
6.2.
КУЛОНОМЕТРИЯ………………………………………………………….………..71
6.3.
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ……………………………………….…………………....74
РАЗДЕЛ IV. ГИБРИДНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА…………...……… ……..80
.
ГЛАВА 7. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ .…………………………….…………..80
ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………...…………..84
ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………………………………………..............85
3
«Теория определяет, какой факт вы увидите».
Альберт Энштейн.
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая методическая разработка составлена в соответствии с программой дисциплины «Аналитическая химия» для студентов фармацевтических ВУЗов (факультетов)
Министерства здравоохранения РФ и является третьей частью методических пособий,
подготовленных преподавателями кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова для студентов 2-го курса очного отделения факультета фундаментальной медицины МГУ (ФФМ МГУ), специальность «фармация».
Разделы I-III методической разработки содержат задачи и вопросы по всем типам
химических равновесий (гл. 1-4); химическим и инструментальным методам количественного анализа (гл. 5-6). Раздел IV (гл. 7) посвящён хроматографическим методам,
которые наиболее широко используют в практике фармацевтического анализа. Материал
представлен в объёме, предусмотренном программой дисциплины «Аналитическая химия» для студентов-фармацевтов. Следует заметить, что в разработку не вошли вопросы
по теме «Качественный анализ», поскольку они, по нашему мнению, достаточно подробно обсуждены в учебном пособии Ю.Я. Харитонова, Григорьевой В.Ю. Аналитическая химия. Практикум. Качественный химический анализ. М.: Издательская группа
«ГЭОТАР-Медиа», 2007. 304 с.
Обсуждение каждой темы начинается с теоретической части – краткого перечня
основных понятий, уравнений, законов, которые студенты должны знать и понимать для
успешного решения задач и правильных ответов на теоретические вопросы. Далее приведены решения типовых задач. В конце каждого раздела предложены вопросы для самоконтроля, чтобы студенты могли самостоятельно проверить свои знания по изученной
теме. Все приведенные в разработке задания составлены с учетом дальнейшей профессиональной деятельности студентов и ориентированы на практику.
Авторы выражают глубокую признательность ответственному редактору профессору Т.Н. Шеховцовой за ценные советы и замечания, а также студентам-фармацевтам
4
первого-третьего наборов ФФМ МГУ, чьи многочисленные вопросы обусловили необходимость написания и издания настоящей методической разработки.
Авторы искренне надеются, что предлагаемое пособие в совокупности с основным
учебником (Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В двух кн. 3-е изд. М.:
Высш. шк., 2005. 651 с., 559 с.) будет полезным студентам при подготовке к практическим занятиям (мы ведь помним, что теория без практики мертва), к рубежным контрольным работам и экзамену по аналитической химии.
Все замечания и пожелания студентов и преподавателей будут приняты авторами
с глубокой благодарностью.
5
РАЗДЕЛ I. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
ГЛАВА 1. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ
1.1. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ И МАССЫ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Общие представления о растворах. Истинные растворы.
 Концентрации растворов и способы их выражения. Понятия: процентная концентрация, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента (или нормальная концентрация), титр раствора.
 Приготовление растворов заданной концентрации.
 Расчет массы вещества в растворе заданной концентрации.
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Задача №1. Сколько миллилитров концентрированной 94% серной кислоты с
плотностью 1,831 г/см3 надо взять для приготовления 1 л 0,1000 М раствора? Какова нормальная концентрация приготовленного раствора серной кислоты?
М.м. (H2SO4) = 98 г/моль.
Решение. Концентрированная кислота содержит 0,940 г H2SO4 в одном грамме раствора, масса серной кислоты в 1 мл равна 1,831 г.
Масса H2SO4 в 1 мл раствора: 0,940 г/г1,831г/мл = 1,721 г/мл, тогда
молярность исходного раствора: 1,721 г/мл : 98,1 г/моль1000 мл = 17,5 моль H2SO4
в 1 л раствора = 17,5 М.
Составим пропорцию: 0,1000 М1000 мл = 17,5 Мх мл, отсюда х = 5,71 мл.
По определению, нормальная концентрация – число эквивалентов растворённого
вещества в 1 л раствора. Следовательно, c н  с м 
1
f экв
.
Поскольку максимальное количество протонов, которое может принимать участие в
кислотно-основной реакции, равно 2, то fэкв = 1/2, поэтому
с(H 2 SO 4 )  2  0,1000  0,2000 н.
6
Задача №2. Рассчитайте молярную концентрацию KNO3 в растворе, полученном
при добавлении 20 мл воды к 10 мл 0,3 М раствора KNO3.
Решение. Суммарный объем полученного раствора: 10 мл + 20 мл = 30 мл,
т.е. раствор разбавили в 3 раза, следовательно c KNO3 = 0,1 М.
Задача №3. Вычислите титр 0,1000 моль/дм3 раствора CH3COOH.
Решение. Титр показывает число граммов (или миллиграммов) вещества в 1 см3
раствора, поэтому найдем количество молей в 1 см3:
0,1000 моль/дм3:1000 = 0,1000 моль/л:1000 = 0,00001 моль/см3, тогда в граммах:
0,00001 моль/см360 г/моль = 0,00060 г/см3 = 0,6 мг/см3.
Задача №4. Имеются исходный 0,1000 М раствор KMnO4 и мерные колбы объемом
100,0 мл. Какие объемы исходного раствора необходимо точно отмерить и перенести в колбы, чтобы приготовить растворы KMnO4 с концентрациями 1,0010-3;
2,0010-3; 5,0010-3 М?
Решение. 100,0 мл 1,0010-3 М раствора KMnO4 содержат
100,0 мл1,0010-3 ммоль/мл = 0,1000 ммоль KMnO4.
Объем х исходного раствора, содержащего такое количество KMnO4, найдем из соотношения:
0,1000 ммоль/млх мл = 0.1000 ммоль, х = 1,00 мл.
Аналогично, для приготовления остальных растворов потребуется взять 2,00 и 5,00
мл исходного раствора и разбавить до 100,0 мл.
1.2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Идеальные и реальные химические системы. Активность. Ионная сила. Коэффициент активности. Равновесная и общая (аналитическая) концентрации. αКоэффициент (молярная доля).
7
 Закон действующих масс. Термодинамическая, реальная и условная константы
равновесия, способы их выражения.
 Уравнение материального баланса. Условие электронейтральности.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Запишите уравнение материального баланса для атомов серебра и азота в растворе аммиаката серебра (гидролизом пренебречь).
Решение. В растворе аммиаката серебра присутствуют следующие формы:
Ag+, Ag(NH3)+, Ag(NH3)2+, поэтому
cAg = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+]
cN = [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2+].
Задача №2. Запишите уравнение электронейтральности для 10-8 М раствора HCl.
Решение. HCl – сильная кислота, в растворе полностью диссоциирована на H+ и Cl-.
Так как раствор очень разбавлен (с < 10-4 М), пренебречь ионами H+ из воды нельзя,
поэтому [H+] = [OH-] + [Cl-].
Задача №3. Рассчитайте ионную силу а) в 0,01 М растворе SrCl2 и б) в 0,01 М растворе SrCl2 в присутствии 0,01 М раствора KCl.
Сравните величины коэффициентов активности иона Sr2+ в обоих случаях.
Решение. Запишем общую формулу для вычисления ионной силы: I  1 2  A i  z i2 .
i
а) I = 1 2 (0,0122 + 0, 0212) = 0,03 M, γ = 0,80 (см. приложение 1).
б) I = 1 2 (0,0122 + 0, 0212 + 0,0112 + 0,0112) = 0,04 М, γ = 0,76 (см. приложение 1).
Коэффициент активности иона Sr2+ в присутствии 0,01 М раствора KCl меньше.
Задача №4. Рассчитайте ионную силу 0,1 М раствора Fe2(SO4)3.
Решение. 1 моль Fe2(SO4)3 = 2 моля Fe3+ + 3 моля SO42-, поэтому
I = 1 2 (0,232 + 0,322) = 1,5 M.
8
Задача №5. Рассчитайте активность иона CrO42- в 0,020 М растворе Na2CrO4.
Решение. I = 1 2 (0,0412 + 0,0222) = 0,06 М.
Найдем в таблице значение коэффициента активности для рассчитанной ионной
силы (приложение): γ = 0,40, тогда a = [CrO42]γ = 0,020 М0,40 = 0,008 M.
Задача №6. Напишите выражение для молярной доли иона CO32- в водном растворе
карбоната натрия.
Решение. Запишем уравнение материального баланса для иона CO32c
CO 2
3
= [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]
2-
α=
2-
[CO 3 ]
[CO 3 ]
=
2c 2
[CO 3 ]  [HCO 3 ]  [H 2 CO3 ]
CO
3
Задача №7. Рассчитайте равновесную концентрацию [HCO3-] в 0,10 М растворе
карбоната аммония при рН = 9.
Решение. Запишем уравнение материального баланса:
c CO 2  = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]. Выразим равновесную концентрацию угольной
3
кислоты и карбонат-иона через искомую концентрацию гидрокарбонат-иона. Для
этого воспользуемся выражениями для констант кислотности H2CO3:
[HCO 3 ] [H  ]
[H2CO3] =
K 1a
-
-
[HCO 3 ] K a2
[CO3 ] =
[H  ]
2-
a

c CO 2  = [HCO 3 ] K 2 + [HCO3-] + [HCO 3 ] [H ] . После преобразований:
3
[H  ]
K 1a
-
 2
a

a a
c CO 2  = [HCO3-]( [H ]  K1 [H ]  K1 K 2 ), отсюда:
3
K1a [H  ]
c
K1a [H  ]
4,5  107  109  0,1
[HCO3 ] =  2
= 18
= 9,510-2 М.
7
7
11
a

a a
[H ]  K1 [H ]  K1 K 2 10  4,5  10  4,5  10 5  10
-
CO32-
9
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Опишите приготовление раствора K2Cr2O7, титр которого по Fe равен 1,267 мг/мл.
2. Какие растворы называют идеальными? В каких условиях реальные растворы можно
считать идеальными?
3. Какие значения может принимать α-коэффициент?
4. Что такое ионная сила раствора? Каковы природа ионной силы и её размерность?
5. Как влияет заряд иона на величину его коэффициента активности?
6. Рассчитайте активности ионов Mg2+ и Cl- в 0,0330 М растворе хлорида магния.
7. Составьте уравнения для расчёта ионной силы в водных растворах а) HNO3 + NaNO3;
б) MgSO4 + Na2SO4; в) FeCl2 + H2SO4.
8. Составьте уравнения материального баланса по атомам алюминия и фтора в водном
растворе, содержащем частицы Al3+, AlF2+, AlF2+, AlF3, AlF4-, AlF52-, AlF63-, Al(OH)2+,
F-, HF2-, Al(OH)F+, Al(OH)F2.
9. Составьте уравнение электронейтральности для водных растворов а) CH3COOH и
CH3COONa; б) FeCl3 + HCl с учётом образования частиц FeCl2+, FeCl2+ и FeCl3.
10. Напишите выражение для молярной доли йода в виде I3- через равновесные концентрации частиц: I2, I-, I3-.
1.3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Протолитическая теория Бренстеда – Лоури. Кислотно-основные полуреакции.
Сопряженная пара. Кислота. Основание. Амфолит.
 Свойства растворителей. Автопротолиз. Ионное произведение воды. Сила кислот
и оснований. Нивелирующий и дифференцирующий эффекты растворителей.
 Факторы, влияющие на рН. Расчет рН водных растворов.
 Растворы амфолитов. Буферные растворы. Буферная емкость.
 Расчет рН неводных растворов.
10
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
1. Расчёт pH в растворах сильных кислот и оснований
рН рассчитывают в предположении, что диссоциация происходит полностью.
Сильная кислота
H   c

Сильное основание
H   Kc

HA , рН = pсHA
w
, рН = pKw - pсB
B
Задача №1. Рассчитайте рН 5,010-2 М раствора NaOH.
Решение.
1,0 1014
pH = -lg
= 12,7
5,0 102
При расчёте pH разбавленных водных растворов кислот и оснований (сА, сВ ≤ 10-6 М)
следует учитывать вклад протонов за счет диссоциации растворителя.
Задача №2. Рассчитайте рН 10-8 М раствора HNO3.
Решение. Из уравнения электронейтральности:
[H+] = [A-] + [OH-],
тогда
[H3O+] = cHA +
Kw
,
H
 
откуда
[H+]2 - cНА[H+] - KW = 0,
H  

H   10

8
c HA  c 2HA  4K w
2
,
 10 16  4  10 14
 1,05  10 7 ,
2
рН = 6,98.
11
2. Расчёт pH в растворах слабых кислот и оснований
Ka
Расчёты проводят с учетом степени диссоциации:  
, 
cA
Kb
.
cB
Степень
Слабая кислота
Слабое основание
диссоциации
Ka < 10-4
Kb < 10-4
 < 0,05
[H+] =
H  
 > 0,05

[H+] =
K a c HA
 K a  K a 2  4K a c HA
H  
2
Kw
K bcB
2K W

 K b  K b 2  4K b c B
Если cНА < 10-4 моль/литр и Ка < 10-8 , то необходимо учитывать поступление ионов H+ и
OH- за счет автопротолиза, тогда [H+] =
K a c HA  K w .
Задача №3. Рассчитайте рН 0,015 моль/дм3 раствора валериановой кислоты
CH3(CH2)3COO- (НА), если K aHA = 1,0410-5.
Решение. Вычислим степень диссоциации валериановой кислоты:
1,40 105

100%  3% .
0,015
Так как  < 5 %, концентрацию протонов рассчитываем по упрощенной формуле:
[H+] = 1,40  10 5 1,5 10 2 =
2,1 10 7 = 4,5810-4, рН = 3,34.
Задача №4. Вычислите рН 0,1 М раствора фенола. K aC6 H 5OH = 1,3010-10.
Решение. Так как для фенола Ка < 10-8, при расчете следует учитывать автопротолиз воды. [H+] =
K a c HA  K w = 1,30  1010  0,1  1014 = 3,6110-6 pH = 5,44.
Задача №5. Рассчитайте рН 0,030 М раствора гипохлорита натрия, если K aHClO4 =
3,010-8.
Решение. Следует обратить внимание на то, что гипохлорит ион ClO- – слабое ос12
нование: ClO- + H2O  HClO +OH-
Kw
1014
=
= 3,310-7, рассчитаем степень диссоциации:
K HClO  a
8
3,0  10
K HClO
b
Kb
3,3 107

= 
= 0,0033, поэтому [ClO-] = cClO-.
CB
0,030
По упрощенной формуле: [H+] =
Kw
1014
=
K bcB
7
3,3  10  0,030
=1,0010-10, рН = 10,0.
3. Расчёт pH в растворах амфолитов
Амфолит способен и присоединять, и отдавать протон, таким образом,
устанавливаются равновесия:
K1a

K a2
H 2 A  HA  H   A 2 .
В растворе амфолита концентрацию протонов вычисляют по формуле (подробный вывод
приведён*):
H  



K a ,1 (K a , 2 HA   K w )

K a ,1  HA 

.
Если Ka,1 и Ka,2 различаются так, что [H2A] и [A2-] << [HA-], можно полагать, что [HA-] =
c HA . Если пренебречь автопротолизом воды, т.е. Ka,2cHA >> Kw, то при Ka,1 << cHA
[H+] =
K1a K a2 .
Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. Задачи и вопросы по аналитической химии. Москва.
*
Мир, 2001. 267 с. www.chem.msu.su/rus/books/2001-2010/dorohova/all.pdf
Задача №6. Вычислите рН раствора гидрокарбоната натрия. Для угольной кислоты
H2CO3: K 1a = 4,510-7, K a2 = 510-11.
Решение. [H+] =
4,5 10 -7  5 10 -11 = 4,510-9, рН = 8,35.
13
4. Кислотно-основные буферные растворы
Буферный раствор – смесь слабой кислоты НА и сопряженного основания А-
[H+] = Ka
[H A ]
[A - ]
cA
c HA
pH = pKa + lg
Буферная ёмкость – число молей сильной кислоты или сильного основания, которые
нужно добавить к 1 л раствора, чтобы изменить pH на единицу.

  2,3
dc кисл
dpH

 
dc осн
dpH
c буф  A   HA 

c HA c A
  2,3 H 3 O 
c HA  c A
(K K Hc O )
a буф

a
2
3
Задача №7. Рассчитайте рН раствора, приготовленного добавлением 250 мл 0,10 М
раствора гидроксида натрия к 30 мл 0,20 М уксусной кислоты.
Решение. Выразим количество реагентов в моль:
nNaOH = 0,10 М0,025 л = 2,5 ммоль
n CH 3COOH = 0,20 M0,030 л = 6,0 ммоль
Компоненты смеси реагируют следующим образом:
CH3COOH + NaOH  CH3COONa +H2O, после реакции:
n CH 3COONa = 2,5 ммоль, n CH 3COOH = 6,0 – 2,5 = 3,5 ммоль
рН = 4,76 + lg
2,5
= 4,61.
3,5
Задача №8. Смешали 20 см3 0,04 М раствора винной кислоты (CHOH)2(COOH)2 с 3
см3 0,2 М раствора NaOH. Рассчитайте pH полученного буферного раствора, если
K1a = 1,0410-3.
Решение. Обозначим винную кислоту HA и будем считать её псевдоодноосновной.
Добавление раствора NaOH приводит к расходу HA и накоплению в системе A-.
По условию задачи, 103 мл (1 л) раствора содержит 0,04 моль HA. Для нахождения
количества вещества HA (x) в 20 мл составим пропорцию:
14
103 мл – 0,04 моль HA
x
20 мл – x моль HA
0,04  20
 8 10 4 моль HA
3
10
По условию, 103 мл (1 л) раствора содержит 0,2 моль NaOH. Аналогично составлением пропорции найдём количество NaOH (y):
103 мл – 0,2 моль NaOH
x
3 мл – y моль NaOH
0,2  3
 6 10 4 моль NaOH
3
10
В результате реакции
HA  OH   A   H 3 O 
в 23 см3 раствора осталось (810-4 – 610-4) моль = 210-4 моль HA и образовалось
610-4 моль A-. Таким образом, мы имеем буферный раствор, в котором
23 мл – 210-4 моль HA
2 104 103
z
 8,69 103 моль
23
10 мл – z моль HA
3
c HA  8,69 10 3 М.
Найдём концентрацию сопряжённого основания A-:
23 мл – 610-4 моль HA
6 104 103
a
 2,60 102 моль
23
103 мл – a моль HA
c A   2,60 102 М.
Рассчитаем pH полученного буферного раствора:
H O   K

3
H O   1,04 10

3
3

a ,1

c HA
.
c A
8,69 103
 3,48 104 М.
2
2,60 10
pH   lg(3,48 10 4 )  3,46
pH  3,46 .
Задача №9. Рассчитайте, как изменится pH, если к 1 л буферного раствора, состоящего из 0,01 М раствора уксусной кислоты и 0,01 М ацетата натрия, добавить 110-3
моль HCl. K aCH3COOH  1,75 10 5 .
Решение. Рассчитаем pH буферного раствора до прибавления HCl:
H O   K

3
a ,1

c HA
0,01
 1,75 105 
 1,75 105 М.
c A
0,01
15
pH  4,75 .
Найдём концентрацию буферного раствора:
c буф  CH 3COOH   CH 3COONa   0,01  0,01  0,02 М.
Рассчитаем буферную ёмкость по одной из предложенных формул:
  2,303 
   2,303 2 10 1,75 10 1,75 10
1,75 10  1,75 10 
 H 
c буфK aHA H 
K
a
HA

  2,303
2
5
2
5
c HA c A
c HA  c A
Поскольку   
 2,303
5
5 2
 1,15 10 2 .
0,01 0,01
 1,15 102 .
0,02
dc HA
1103
, pH  
 0,086 .
dpH
1,15 102
Таким образом, pH буферного раствора после добавления HCl равен:
pH  4,75  0,086  4,66
pH  4,66 .
5. Расчёт pH в неводных растворах
Выражения для расчета рН (pSH2+) водных сред пригодны при вычислении рН
среды любого растворителя с применением констант кислотности и основности в конкретном растворителе и константы его автопротолиза.
Задача №10. Рассчитайте рН 0,10 М раствора салициловой кислоты в этиловом
спирте. Напишите уравнение реакции автопротолиза растворителя, укажите самую
сильную кислоту в этиловом спирте. Какой рН соответствует щелочной среде этого
растворителя? pK aC2H5OH = 7,9; pK C2H5OH = 19,0.
Решение. Реакция автопротолиза этилового спирта:
C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5OC2H5OH2+- этилоний, самая сильная кислота; C2H5O- -этилат.
рН нейтральной среды в этиловом спирте:
рН = 1/2; pK C2H5OH = 9,5, следовательно, щелочной среде соответствует рН > 9,5.
Ka
107,9

= 
= 3,54.10-4, меньше 0,05.
CA
0,1
[H+] =
K a c HA = 10 -7,9  0,10 = 3,5410-5, рН = 4,45.
16
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Объясните разницу между сильными и слабыми электролитами.
2. Что такое сопряженная кислота, сопряженное основание?
3. Как рассчитать рН раствора тетрабората натрия?
4. Назовите состав следующих буферных растворов: аммиачный, ацетатный, карбонатный, фосфатный.
5. Могут ли растворы сильных кислот и оснований обладать буферными свойствами?
6. В каком интервале pH наблюдается действие буферного раствора?
7. Укажите сопряженную анилину кислоту в ледяной уксусной кислоте.
8. Что такое амфолит? Укажите, какие из приведённых соединений являются амфолитами: NH4+, HCO3-, CH3NH2, H2PO4-, HPO42-, CO(NH2)2?
9. Напишите реакции автопротолиза безводной азотной, уксусной кислот, жидкого аммиака, этилендиамина, н-бутанола.
10. В каком из растворителей: HNO3 (pKSH = 2,6); H2SO4 (pKSH = 3,6); CH3COOH (pKSH =
14,4); C2H5OH (pKSH = 19,0) при одинаковой концентрации ионов лиония pSH2+, равной 7,0, среда будет нейтральной, кислой или щелочной?
1.4. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Реакции комплексообразования. Признаки комплексных соединений. Типы комплексов. Лабильные и инертные комплексы.
 Ступенчатые константы устойчивости. Общие (суммарные) константы устойчивости. Условные константы устойчивости. Расчёт условных констант устойчивости комплексов металлов.
 Факторы, влияющие на устойчивость комплексов.
В аналитической практике растворителем обычно является вода. Если изучают разбавленные растворы, то можно считать, что активность воды в них близка к единице.
Тогда при записи уравнений реакции координированные молекулы воды опускают: M +
L  ML.
17
Ступенчатые константы устойчивости
Общие константы устойчивости
MN-1 + L  MLN
M + NL  MLN
K0 1 =
K0 2 =
a ML
a Ma L
β1 =
a ML 2
β2 =
a ML a L
[ML]
= K1
[M][L]
[ML 2 ]
= K 1 K2
[M][L] 2
……………………
K0 N =
a ML N
a ML N 1a L
βN =
[ML N ]
= K1 K2 KN
[M][L] N
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Рассчитайте условную константу устойчивости комплексоната магния
при рН = 9, если α Y4- = 10-1,3, αMg2+ = 1, lg βMgY2- = 8,7
Решение. β/ = β  αMg2+ α Y4 = 108,70  1 10-1,3 = 107,4
Задача №2. Запишите ступенчатую и общую константы устойчивости для FeF52-.
2
a
Решение. K 5 = FeF5
a FeF4- a L
0
2-
[FeF5 ]
β5 =
[Fe 3 ][F - ]5
Задача №3. Приведите структурную формулу комплексоната кальция и укажите
характеристики комплекса. К какому типу относится этот комплекс?
Решение.
Бесцветный комплекс, координационное число иона Ca2+ 4, дентатность ЭДТА 4.
Хелат, ВКС.
18
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Назовите основные признаки комплексного соединения.
2. Какие соединения называются внутрикомплексными? Приведите примеры.
3. Что такое хелат? Приведите примеры.
4. Напишите выражения констант образования комплекса [Fe(CN)6]4-: ступенчатой по
3-ей ступени и общей по 4 ступеням.
5. Напишите выражения для k2 и 3 для комплекса ML6.
6. Напишите выражения для k3 и 5 и уравнения реакций образования соответствующих
комплексов в системе железо(III) – фторид-ион.
7. Назовите факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений. Ответ поясните примерами.
8. Какие факторы определяют реакционную способность органических реагентов? Приведите примеры.
9. Приведите примеры практического использования реакций комплексообразования
для разделения катионов.
10. Приведите примеры использования реакций комплексообразования для маскирования мешающих ионов при определении никеля и кобальта.
1.5.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Уравнение Нернста. Равновесный, стандартный и формальный потенциалы.
 Факторы, влияющие на стандартный и формальный потенциал системы.
 Константа равновесия и направление окислительно-восстановительной реакции.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Напишите выражение для расчёта формального потенциала пары
VO2+/VO2+ при pH = 2, исходя из стандартного потенциала E 0VO  / VO 2 .
2
Решение. Запишем уравнение полуреакции, протекающей при pH = 2:
19
VO2+ + 2H+ = VO2+ + H2O.
Запишем уравнение Нернста для системы VO2+/VO2+ в указанных условиях:
EE
0
VO 2 / VO 2

 
 
0,059 VO 2 H 

lg
1
VO 2
2
.
Согласно определению, формальный потенциал равен равновесному при общих
концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1 М, и заданных концентрациях других веществ, присутствующих в системе. Следовательно,

E 0VO
 E 0VO  / VO 2 

/ VO 2 
2
2
 
0,059
lg H 
1
2
 E 0VO  / VO 2  0,059  2  pH
2

E 0VO
 E 0VO  / VO 2  0,118  pH

/ VO 2
2
2
Задача №2. Выведите выражение для расчёта стандартного потенциала пары
Cu2+/CuSCN, исходя из величин E 0Cu 2 / Cu  и K s CuSCN  .
Решение. Запишем уравнение окислительно-восстановительной полуреакции (1) и
побочной реакции образования малорастворимого соединения (2):
Cu 2  1e  Cu  (1)
EE
Cu   SCN   CuSCN  (2)
Cu  (1)
 0,059 lg
Cu 
2
0
Cu 2  / Cu 



K s  Cu  SCN  (2)

Из выражения (2) выразим [Cu+] и подставим её в уравнение Нернста (1):
EE
Cu SCN .
 0,059 lg
2
0
Cu 2  / Cu 

Ks
В соответствии с определением, стандартный электродный потенциал – это равновесный потенциал полуреакции при активностях всех участвующих в равновесии
частиц, равных 1 М. Следовательно, если пренебречь ионной силой в растворе:
E 0Cu 2 / CuSCN  E 0Cu 2 / Cu   0,059 lg
20
1
.
Ks
Задача №3. Выведите выражение для расчёта формального потенциала пары
Ag(NH3)2+/Ag в 2 М растворе NH3, исходя из величин E 0Ag / Ag0 и  2 .
Решение. Запишем уравнение окислительно-восстановительной полуреакции (1) и
побочной реакции образования аммиачного комплекса серебра (2):
Ag   2 NH 3  Ag NH 3 2 (2)

Ag   1e  Ag 0 (1)
EE
Ag  (1)
 0,059 lg
Ag 

0
Ag / Ag0
2
0
Ag NH   (2)


3 2
Ag NH 

2
3
Из выражения (2) выразим [Ag+] и подставим её в уравнение Нернста (1), учитывая,
что [Ag0] = 1 M:
EE
0
Ag / Ag0
 0,059 lg
Ag NH  
 

3 2
 2 Ag 0 NH 3 
2
.
Согласно определению формального потенциала (см. задачу 1):

E 0Ag
 NH

3 2 / Ag
 E 0Ag / Ag0  0,059 lg
1
1
1
 E 0Ag / Ag0  0,059 lg  0,059 lg
2
2
NH 3 2
2 NH 3 
По условию задачи, [NH3] = 1 M, следовательно

E 0Ag
 NH

3 2 / Ag
 E 0Ag / Ag0  0,059 lg
1
1
1
 0,059 lg  E 0Ag / Ag0  0,059 lg  0,0355
2
4
2
Задача №4. Как изменится редокс-потенциал пары MnO 4 / Mn 2 при концентрациях
MnO =

4

0,01 М, Mn 2

= 0,0001 М с увеличением pH от 0 до 2 при 25C?
E 0MnO / Mn2 = 1,51 В.
4
Решение. Запишем уравнение полуреакции и уравнение Нернста:
MnO 4  8H   5e  Mn 2  4H 2 O .
. EE
При pH = 0
E  1,51 
0
2
MnO 
4 / Mn
0,059 [MnO 4 ][ H  ]8

lg
5
[Mn 2 ]
0,059 102
0,059
0,059  2
lg 4  1,51 
lg102  1,51 
 1,53 В.
5
5
5
10
При pH = 2
21

0,059 102  102
E  1,51 
lg
5
104

8
 1,51 
0,059
0,059 14
lg1014  1,51 
 1,34 В.
5
5
E pH0  1,53 В;
Таким образом,
E pH2  1,34 В.
E  E pH0  E pH2  1,53  1,34  0,19 В.
Следовательно, с увеличением pH редокс-потенциал уменьшится на 0,19 В.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Что такое стандартный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции?
Какие факторы влияют на его величину?
2. Что такое формальный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции?
Какие факторы влияют на его величину?
3. Выведите выражения для расчёта формального потенциала системы салицилатных
комплексов железа
FeL33-/FeL22-, исходя из стандартного потенциала пары
Fe(III)/Fe(II).
4. Выведите выражение для расчёта стандартного потенциала пары Cu2+/Cu2S, исходя из
величин E 0Cu 2 / Cu  и K s Cu 2S .
5. Выведите выражение для расчёта формального потенциала пары NO2-/HNO2 при pH =
2, если E 0
NO
2 / HNO2
 0,94 В.
6. В каком случае и почему восстановительная способность железа (II) будет выше в
среде: а) 1 М H2SO4; б) 1 М H3PO4? Ответ обоснуйте.
7. В каком случае и почему восстановительная способность серебра будет выше в среде:
а) 1 М KCN; б) 1 М NH3? Ответ обоснуйте.
8. Как и почему изменяется восстановительная способность железа(II) в присутствии
соляной кислоты при увеличении её концентрации?
9. Выведите формулу для расчёта константы равновесия реакции окисления - восстановления?
10. Как определить направление окислительно-восстановительной реакции и полноту её
протекания?
22
ГЛАВА 2. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ОСАДОК – РАСТВОР
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Правило произведения растворимости. Константы растворимости: термодинамическая, реальная и условная.
 Растворимость. Факторы, влияющие на ионную и молекулярную растворимость.
 Расчет условий осаждения и растворения осадков.
Располагая величинами термодинамических констант растворимости K s0 , можно
рассчитать растворимость (s) малорастворимых электролитов при заданных условиях,
сравнивать растворимости осадков между собой, прогнозировать возможности образования или растворения осадков при смешении растворов заданных концентраций, оценивать полноту осаждения осадка, выбирать наиболее подходящие осадитель и осаждаемую форму для гравиметрического определения конкретного иона, а также выявлять
оптимальные условия осаждения определяемого и маскирования постороннего иона
(ионов). Следует знать, что константы растворимости K s0 применяют для тех электролитов, растворимость которых в воде  0,01 М. Вспомнить, какие электролиты не растворимы в воде, помогут данные таблицы Приложения 2. Величину K s0 можно использовать
для расчёта равновесных концентраций ионов осадка только в том случае, если конкурирующие реакции с участием этих ионов не протекают, I  0,001 M и K s0  10-5.
Константы растворимости для малорастворимого электролита AmBn
Термодинамическая
K s0  a mA a nB
Реальная
Условная
Ks = [A]m[B]n
K `s  c mA c nB
K 0s
Ks = m n
 A B
Ks ` =
Ks
K s0

 m A  n B  m A  n B m A  n B
Растворимость при I = 0,  < 1.
Ионная
В присутствии избытка
В присутствии избытка
одноименных ионов An+
одноименных ионов Bm-
/
s=
m n
Ks
mmn n
s=
1
n
n
Ks
cA
23
/
m
s=
1
m
m
Ks
cB
/
n
Условия образования и растворения осадков с учетом электростатических и
химических взаимодействий.
Соотношение K `s и c mA c nB
Характеристика раствора
Состояние твёрдой фазы
K `s  c mA c nB
Насыщен
Равновесие с раствором
K `s  c mA c nB
Ненасыщен
Растворение осадка
K `s  c mA c nB
Пересыщен
Осаждение осадка
Осаждение считают количественным (полным), если остаточное содержание осаждаемого иона в растворе не превышает 10-4 г или его концентрация  10-6 моль/л. Осаждение считают практически полным, если в растворе неосажденным остался определяемый ион в концентрации 10-5 моль/л. В качестве осаждаемой формы пригодны только
те осадки, для которых K s0  10-8 (для бинарных электролитов).
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Рассчитайте молярную растворимость Pb3(PO4)2 и концентрации Pb2+ и
PO43- в насыщенном растворе. Ks0 = 7,910-43.
Решение.
s=
5
7,9 1043
= 1,510-9 моль/л
3
2
3 2
Согласно стехиометрии сульфата свинца:
[Pb2+] = 3s = 4,510-9 М
[PO43-] = 2s = 3,010-9 М.
Задача №2. Растворимость Ag3PO4 составляет 4,6810-6 моль/л. Вычислите константу растворимости фосфата серебра.
Решение. Растворимость для Ag3PO4 рассчитывают по формуле:
0
s=
31
Ks
, отсюда Ks0 = (4,68 10-6)4 27 = 1,3010-20.
33  11
24
Задача №3. Рассчитайте рН начала осаждения гидроксида магния из 0,010 М раствора хлорида магния. Ks0 = 6,010-10.
Решение. Осадок начнет осаждаться, когда величина [Mg2+][OH-] превысит значение K s ( Mg ( OH )2 ) . Для упрощения расчетов ионную силу не учитываем,
6,0 10 -10
= 2,5 10-4 М
2
1,0 10
Ks
=
[Mg 2 ]
тогда Ks = [Mg2+][OH-]2, [OH-] =
рOH = 3,6
pH = 14 - 3,6 = 10,4
Задача №4. Рассчитайте рН полного осаждения гидроксида магния из 0,01 М раствора хлорида магния. Ks0 = 6,010-10
Решение. Условие количественного осаждения – снижение концентрации осаждаемого иона в растворе до 110-6 М. Таким образом, необходимо найти условия, при
которых равновесная концентрация гидроксид-ионов удовлетворяет величине константы растворимости.
K (Mg(OH) 2 )
[OH ] = s
;
[Mg 2 ]
- 2
-
[OH ] =
рOH = 1,6
6,0 10 -10
= 2,410-2 М
6
1,0 10
pH = 14 – 1,6 = 12,4
Задача №5. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 0,01 растворе нитрата
калия и в воде. Конкурирующими реакциями пренебречь. Ks0 = 2,2910-9.
Ионная сила, создаваемая ионами калия и нитрата составляет
I = ½(0,0112 + 0,0112) = 0,01, по таблице (приложение 1)  Ca 2   C O2  0,66 .
2
K s 2,29 10 9
Ks = 2 =
= 5,2510-9

(0,66) 2
В воде: s =
K 0s =
s=
Ks =
4
5,2510 -9 = 7,2510-5 М
2,29 10 -9 = 4,7810-5 М.
Задача №6. Рассчитайте растворимость сульфата бария в 0,10 М растворе сульфата
натрия. Ks0 = 1,110-10.
25
Решение. Необходимо учесть, что растворимость сульфата бария уменьшается изза присутствия одноименного иона и повышается из-за увеличения ионной силы.
I = ½(2,010-112 + 1,010-122) = 0,30, по таблице (приложение 1):  Ba 2   SO 2  0,42 .
4
1,0 1010
Ks =
= 5,710-10
2
(0,42)
5,7 10-10
s=
= 5,710-9 М
0,10
Задача №7. Какой осадок выпадет первым, если к раствору, содержащему по 0,10
моль/л Cl- и CrO42- прибавить небольшое количество Ag+.
Ks0(AgCl) = 1,810-10, Ks0(Ag2CrO4) = 1,110-12.
Решение. В присутствии ионов Cl- и CrO42 возможно образование осадков AgCl и
Ag2CrO4. Первым выпадет осадок, для которого при меньшей концентрации Ag+
достигается константа растворимости.
1,8  10-10
= 1,810-9 М
0,10
0
K (AgCl)
Для AgCl: [Ag ] = s =
[ Cl ]
+
0
Для Ag2CrO4: [Ag ] =
+
K s (Ag 2 CrO 4 )
2-
[CrO 4 ]
=
1,1 10 -12
= 3,310-6 М
0,10
Первым выпадет осадок AgCl.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Сформулируйте правило произведения растворимости.
2. Выведите формулу для расчёта ионной растворимости соединения AmBn.
3. Для каких из перечисленных малорастворимых электролитов характерна ионная, а
для каких молекулярная растворимость: H3BO3, Ba(IO3)2, C6H5COOH, CuC2O4, BaSO4,
Hg2Cl2, MgNH4PO4 6H2O, AgCl?
4. Концентрация алюминия после его осаждения аммиаком равна 10 нМ, поэтому можно считать, что осаждение является: а) количественным, б) неполным, в) практически
полным. Ответ аргументируйте.
26
5. Как перевести малорастворимое соединение в более растворимое? Приведите примеры (не менее 2-х) из практики качественного анализа.
6. Как изменится растворимость AgI в присутствии:
а) 0,1 М NaI;
б) 0,1 М NaNO3? Ответ обоснуйте.
7. Соединения Mn(OH)2 и CoCO3 имеют близкие значения произведения растворимости.
Одинакова ли их растворимость?
8. Растворимость каких соединений зависит от кислотности раствора и почему:
Mg(OH)2, BaSO4, AgCl? Ответ мотивируйте формулами.
9. Сформулируйте условия образования и растворения осадков. Ответ мотивируйте
формулами.
10. Каковы причины растворимости малорастворимых соединений в кислотах и щелочах?
РАЗДЕЛ II. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ГЛАВА 3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
3.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Кривые кислотно-основного титрования, их особенности и принципы построения:
расчёт pH в различные моменты титрования (табл. 1).
 Факторы, влияющие на величину скачка на кривой кислотно-основного титрования: константа диссоциации и концентрация определяемого вещества, температура.
 Принцип действия и критерии выбора кислотно-основных индикаторов, интервал
перехода окраски индикатора.
 Индикаторные погрешности кислотно-основного титрования. Для расчета погрешностей титрования целесообразно использовать табл. 1.
27
Таблица 1. Расчёт концентрации протонов в различные моменты титрования.
Титруемое
вещество
Сильная
кислота (HA)
H   c
Сильное
основание (B)
H   Kc


VТ = 0
HA
Слабая
кислота (HA)
H  

w
Слабое
основание (B)
H  

K a c HA
B
До ТЭ
H   Vc

0
H  
В ТЭ
H   Kc VV 1Vf  
V0
1  f 
 VT

HA

w
B
H  

Kw
0
T
H   K

0
Kw
H   K

w
a
H   Kc VV f V1

w
0
HA
H   Vc VV

T
B
0
0
0
f  1
T

V0  VT
K b c  V0
w
0
HA
0
w
b
H   Kc VV f V1

K bcB
H   K K1 f f 
1f
f
H  

A
После ТЭ
Kw
T
K wc
HB 
V0
K b V0  VT 
H   Vc VV

B
0
0
f  1
T
Примечание: V0 , VT – объём титруемого вещества и титранта соответственно, f –
степень оттитрованности, c HA , c B – концентрации титруемого вещества (кислоты и
основания соответственно), c
A
,c
HB
– концентрации сопряжённого основания и кис-
лоты соответственно.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. На титрование 0,2290 г слабой органической кислоты (HA) с индикатором фенолфталеином потребовалось 29,80 мл 0,1001 н раствора NaOH. Рассчитайте
эквивалентную массу кислоты.
Решение. Рассчитаем эквивалентную массу органической кислоты Э(HA):
ЭHA  
mHA 
;
HA 
(HA )  V(HA )  c(HA ) .
(HA )  29,80  10 3  0,1001  2,98  10 3 моль эквивалентов.
ЭHA  
0,2290
 76,8 г эквивалентов.
2,98 103
28
Задача №2. Вычислите массу H2SO4 в 500,0 мл раствора, на титрование аликвоты
(25,00 мл) которого затрачено 22,50 мл 0,09510 М раствора NaOH.
М.м. (H2SO4) = 98,08 г/моль.
Решение. По закону эквивалентов:
c1 2 H 2SO 4   VH 2SO 4   cNaOH   V( NaOH )
c1 2 H 2SO 4  
0,09510 22,50
 0,08559 М.
25,00
Рассчитаем массу H2SO4 в 500,0 мл раствора:
mH 2SO 4   c1 2 H 2SO 4   VH 2SO 4   Э(H 2SO 4 )
f экв H 2SO 4   1 2
Э(H 2SO 4 )  M(H 2SO 4 )  f экв
mH 2SO 4   0,08559 0,5000  98,08 1 2  2,0987 г
Задача №3. На титрование 10,50 мл раствора NH3 израсходовано 12,85 мл раствора
HCl (титр 0,004572 г/мл). Вычислите массу NH3 в 200,0 мл этого раствора.
М.м. (NH3) = 17,03 г/моль.
Решение. Рассчитаем концентрацию раствора HCl:
THCl  
cHCl   MHCl 
,
1000
cHCl  
cHCl  
THCl  1000
.
MHCl 
0,0045721000
 0,1213 М.
36,50
По закону эквивалентов:
cNH 3  
cHCl   VHCl  0,125312,85

 0,1533 М.
VNH 3 
10,50
Рассчитаем массу NH3 в 200,0 мл раствора:
mNH 3   cNH 3   VNH 3   MNH 3 
mNH 3  
0,153317,03  200,0
 0,5221 г
1000
Задача №4. В приборе для отгонки аммиака раствор (NH4)2SO4 обработан раствором NaOH при нагревании. Выделившийся NH3 поглощён 500,0 мл H2SO4 с концентрацией c1 2 H 2SO 4   0,2000 М. Полученный раствор оттитрован 22,50 мл 0,2500
29
М раствором NaOH. Рассчитайте массу (NH4)2SO4 в анализируемом растворе. Назовите способ титрования.
М.м. ((NH4)2SO4) = 132,16 г/моль.
Решение. Запишем уравнения реакций титрования:
NH 4 2 SO 4  NaOH  2NH 3  Na 2SO 4  2H 2O ;
2NH 3  H 2SO 4  NH 4 2 SO 4 ;
H 2SO 4 изб   2 NaOH  Na 2SO 4  2H 2 O .
По условию задачи:
1 2 NH 4 2 SO 4   1 2 H 2SO 4   NaOH  .
С одной стороны:
1 2 NH 4 2 SO 4  
mNH 4 2 SO 4 
.
M1 2 NH 4 2 SO 4 
С другой:
1 2 H 2SO 4   NaOH   c1 2 H 2SO 4   VH 2SO 4   cNaOH   VNaOH  .
Следовательно,
mNH 4 2 SO 4 
 c1 2 H 2SO 4   VH 2SO 4   cNaOH   VNaOH .
M1 2 NH 4 2 SO 4 
mNH 4 2 SO 4   1 2 132,16  0,2000  50,00  0,2500  22,50 10 3  0,2891 г
Титрование выполнено обратным способом.
Задача №5. Можно ли с погрешностью ± 0,1 % оттитровать 0,2 М раствор HCl эквимолярным раствором NaOH с индикатором фенолфталеином (pT = 9,0)?
Решение. Запишем уравнение реакции титрования:
HCl  NaOH  NaCl  H 2 O .
Поскольку титруем сильную кислоту сильным основанием, pHТЭ = 7,0. Задача сводится к расчёту величины скачка титрования.
а) Рассчитаем pH буферного раствора при погрешности титрования -0,1% (раствор
недотитрован):
30
H   Vc

V0
1  f  (см. таблицу 1),
 VT
HA
0
H   0,22  1  0,999  10

По условию f = 0,999.
4
,
pH-0,1% = 4,0.
б) Рассчитаем pH буферного раствора при погрешности титрования +0,1% (раствор
перетитрован):
V0  VT 
(см. таблицу 1),


V
f

1
HA 0
H   Kc

По условию f = 1,001.
w
 
1014  2
H 
 1010 ,
0,2  1,001  1

pH+0,1% = 10,0.
Границы скачка титрования: pH  4,0  10,0. Поскольку для фенолфталеина pT = 9,0
(значение попадает в скачок: см. кривую титрования), то этот индикатор можно использовать для фиксирования конечной точки титрования.
Задача №6. Рассчитайте индикаторную погрешность титрования 0,1 М раствора уксусной кислоты эквимолярным раствором NaOH с индикатором тимолфталеином
(pT = 9,0) и метиловым оранжевым (pT = 4,0). Какой из индикаторов целесообразно
использовать для титрования? K a CH 3COOH  1,74 10 5 .
31
Решение. Запишем уравнение реакции титрования:
CH 3COOH  NaOH  CH 3COONa  H 2 O .
Титруем слабую кислоту сильным основанием. Рассчитаем pH в точке эквивалентности:
H   K
V0  VT
(см. табл. 1).
K b c A V0

Kb 
w
H   10
Kw
1014

 5,75 1010 ,
5
K a 1,74 10

14
2
 1,86 109 ,
5
5,75 10  0,1
pHТЭ = 8,73.
Построим кривую титрования и рассчитаем индикаторные погрешности:
Тимолфталеин
pT > pHТЭ
Раствор перетитрован, погрешность титрования гидроксильная
положительная.
H 

КТ Т
 10 pT 
K w V0  VT 
(см. табл. 1),
c HA V0 f  1
ПТ,%  f  1 100% 
1014  2
100%  0,2% .
0,11010
Тимолфталеин можно использовать в качестве индикатора.
32
Метиловый
Раствор недотитрован, погрешность титрования кислотная от-
оранжевый
рицательная.
pT < pHТЭ
H 

КТ Т
 10 pT  K a
1 f
(см. табл. 1),
f
ПТ,%  f  1 100%  
10 pT
100% ,
10pT  K a
104
ПТ,%   4
 85,18% .
10  1,74 105
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ВОПРОС
Вопрос. Фосфатный буферный раствор состава Na2HPO4/NaH2PO4 с концентрацией
0,01 М является одним из буферных растворов, которые поддерживают рН плазмы
крови на уровне 7,45. Будет ли полезен фосфатный буферный раствор в этой роли,
если рН плазмы станет равным 8,5? Ответ аргументируйте. Для H3PO4: pKa,1 = 2,15,
pKa,2 = 6,82, pKa,3 = 12,38.
Ответ. Для ответа на вопрос удобно воспользоваться распределительной диаграммой водного раствора H3PO4  графической зависимостью молярной доли компонентов раствора () от рН. Из диаграммы видно, что рН плазмы крови близок к рН
второй узловой точки диаграммы, координаты которой (0,5; 6,82), и его значение
(7,45) входит в область буферного действия смеси Na2HPO4/NaH2PO4 (pKa,2  1). Таким образом, фосфатный буферный раствор с рН 7,45 обладает большой буферной
емкостью. Напротив, при рН 8,5 в растворе преобладает форма NaH2PO4, буферная
емкость такого раствора мала. Поэтому пользы от применения фосфатной буферной
смеси для поддержания постоянного рН плазмы крови на уровне 8,5 не будет.
33
Распределительная диаграмма для водного раствора орто-H3PO4.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Сколько скачков наблюдается на кривых титрования водных растворов серной,
угольной и фосфорной кислот раствором щелочи? Ответ обоснуйте.
2. Приведите примеры первичных и вторичных стандартов, используемых в кислотноосновном титровании.
3. Как используют дифференцирующий эффект растворителя при титровании смеси
кислот или оснований?
4. Как приготовить раствор NaOH, содержащий минимальное количество карбоната
натрия? Предложите не менее двух способов.
5. Что такое точка эквивалентности? В какой области рН (кислой, нейтральной или
щелочной) лежит точка эквивалентности при титровании раствора: а) сильной
кислоты сильным основанием; б) слабой кислоты сильным основанием; в) слабого
основания сильной кислотой?
6. Что такое конечная точка титрования? Какие соединения называют кислотно34
основными индикаторами? Приведите примеры кислотно-основных индикаторов.
7. Что называют показателем титрования рТ и интервалом перехода окраски
индикатора? Как связаны константа кислотности и интервал перехода окраски
индикатора?
8. Назовите типы индикаторных погрешностей. Какие индикаторные погрешности
следует учитывать при титровании с метиловым оранжевым и фенолфталеином в
следующих системах: а) HCl + NaOH б) CH3COOH + NaOH; в) NH3 + HCl; г) NaCO3 +
HCl?
9. Какие факторы и каким образом влияют на величину скачка и положение точки эквивалентности на кривых титрования слабых кислот сильными основаниями (слабых
оснований сильными кислотами)?
10. Можно ли определить содержание HCl и CH3COOH в смеси титрованием раствором
сильного основания в водной среде? Что произойдёт, если к раствору, содержащему
HCl и CH3COOH, добавить ацетон?
3.2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Комплексонометрия, комплексоны, их формулы и свойства (на примере ЭДТА).
 Ступенчатые и общие константы устойчивости комплексов (термодинамические,
реальные, условные). Расчёт условных констант устойчивости комплексонатов
металлов.
 Построение кривых комплексонометрического титрования (табл. 2).
 Факторы, влияющие на величину скачка на кривой комплексонометрического
титрования: условная константа устойчивости комплекса металла с ЭДТА, исходная концентрация металла и титранта.
 Металлоиндикаторы. Принцип действия и требования, предъявляемые к ним.
35
Таблица 2. Расчёт концентрации металла в различные моменты титрования.
До ТЭ
M   M c 0,M 1  f 
В ТЭ
V0,M
M    M
V0,M  VY
c 0,M V0,M
MY V0,M  VY 
После ТЭ
M  
1
 Y MY f  1
Примечание: ТЭ – точка эквивалентности, M - равновесная концентрация металла, c 0,M ,  М - исходная концентрация и молярная доля металла соответственно,
V0 ,M , VY - исходный объём раствора титруемого вещества и объём титранта (ком-
плексона), f - степень оттитрованности, МY - условная константа устойчивости
комплекса металла с ЭДТА.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Пробу молочного порошка массой 1,50 г озолили, растворили и оттитровали кальций раствором ЭДТА. На титрование затрачено 12,1 мл раствора. Титрант стандартизовали по раствору цинка, приготовленному растворением 0,6320 г
металлического цинка в кислоте с последующим разбавлением до 1 л. На титрование 10,00 мл этого раствора израсходовано 10,8 мл раствора ЭДТА. Каково процентное содержание кальция в молочном порошке?
Решение. Рассчитаем концентрацию стандартного раствора цинка:
c = 0,632А.м.(Zn) = 0,63265,39 = 0,0097 M, по закону эквивалентов найдем
концентрацию ЭДТА: cЭДТА =
0,0097  10
= 0,0090 М
10,8
Пусть пробу растворили в 10,0 мл воды, тогда концентрация кальция в пробе
сСа =
0,009  12,1
= 0,0109 М
10
В граммах: 0,0109 М40,08 г/моль = 0,4370 г. Процентное содержание кальция:
,% =
0,437
100% = 29,1%.
1,50
36
Задача №2. Рассчитайте массу алюминия в анализируемом растворе, если к этому
раствору при рН 5,0 добавили 20,00 мл 0,0452 М раствора ЭДТА (Н2Y2-), затем после окончания реакции добавили аммиак до рН = 9,0 (образовался аммиачный буферный раствор) и остаток комплексона, не вступивший в реакцию с алюминием,
оттитровали с металлохромным индикатором эриохромовым черным Т, затратив
6,05 мл 0,0500 М раствора сульфата цинка. А.м.(Al) = 26,98 г/моль.
Укажите эквивалент и фактор эквивалентности алюминия. Почему невозможно
прямое комплексонометрическое титрование алюминия?
Решение. Алюминий определяют методом комплексонометрического титрования,
обратным способом. Запишем уравнения реакций титрования:
2
2
(1)
Al3  H 2 Yизб
 AlY  2H   H 2 Yнепрореаг
2
H 2 Yнепрореаг
 Zn 2  ZnY 2  2H  (2)
3
2
n (Al )  n (H 2 Y )  n( ZnSO 4 )
m(Al ) c(H 2 Y 2 )V(H 2 Y 2 )  c( ZnSO 4 )V( ZnSO 4 )

M(Al )
1000
m(Al ) (0,04520  20,00 / 292  0,0500  6,05)  26,98

 0,01623 г.
M(Al )
1000
f (Al 3 )  М.м.( Al 3 )
f (Al 3 )  1
Прямое комплесонометрическое титрование алюминия невозможно вследствие образования ионом Al3+ инертных комплексов. По этой же причине для проведения
реакции (1) необходимо нагревание.
Задача №3. Ион калия в пробе воды объемом 250,0 мл осадили тетрафенилборатом
натрия: K+ + (C6H5)4B-  KB(C6H5)4
Осадок отфильтровали, промыли, растворили в органическом растворителе, добавили избыток стандартного раствора комплексоната ртути(II) (HgY2-):
4HgY2- + (C6H5)4B- + 4H2O  H3BO3 + 4C6H5Hg+ + 4HY3- + OH-.
На титрование выделившегося ЭДТА израсходовали 28,73 мл стандартного раствора цинка с концентрацией 0,0437 моль/л. Рассчитайте молярную концентрацию
ионов калия в исходном растворе.
37
Решение. В соответствии с уравнениями реакций на 1 моль K+ образуется 4 моль
ЭДТА (HY3-). Поэтому
K 

1 4  n ( Zn 2 ) 1 4  V( Zn 2 )  c( Zn 2 ) 103
.


V(образца )
V(образца ) 103
,73  0,0437 10
K   1 4  28250
,0 10

3
3
 1,256 103 мМ.
Задача №4. Образец массой 2,5486 г, содержащий AgNO3, растворили и перенесли
в мерную колбу ёмкостью 100,0 мл. Ионы серебра, содержавшиеся в 25,00 мл полученной таким образом пробы, связали в цианидный комплекс, добавив избыток раствора Ni(CN) 24 . На титрование выделившихся ионов никеля израсходовали 12,48 мл
0,0120 М раствора ЭДТА. Рассчитайте процентное содержание иона серебра в образце. А.м. (Ag) = 107,86 г/моль.
Составьте схему титриметрического определения иона серебра и назовите: 1) метод
определения; 2) способ титрования; 3) индикатор; запишите: 4) уравнения реакций;
укажите: 5) значение фактора эквивалентности иона серебра.
Решение. Рассчитаем массу серебра в образце:
m(Ag ) 
m(Ag ) 
c(ЭДТА )V(ЭДТА )Э(Ag )Vколбы
1000  Vаликвоты
0,0120 12,48 107,86 100,0
 0,0646 г.
1000  25,0
Процентное содержание ионов серебра в анализируемом образце:
% 
0,0646
100%  2,54%
2,5486
Метод определения
Комплексонометрия
Способ титрования
Вытеснительный, способ аликвотных частей
Индикатор
Эриохромовый чёрный Т, мурексид, арсеназо
Уравнения реакций
Ag   Ni(CN) 24  Ag(CN) 34  Ni 2
(1)
Ag   Y 4  AgY 3
(2)
38
fэкв(Ag+)
1
Схема титриметрического определения иона серебра:
Образец (AgNO3)
H+
Ag+
Ni(CN) 24
Ag(CN) 34
ЭДТА (Y4-)
AgY 3
Определение Ag+
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Какие процессы и почему следует учитывать при выборе pH в комплексонометрическом титровании?
2. Назовите способы повышения селективности комплексонометрического титрования.
Приведите примеры.
3. Для чего к раствору ЭДТА, используемому для титрования кальция с индикатором
эриохромовым черным Т, добавляют соль магния? *
4. Постройте диаграмму Рейли* (зависимость pM от pH) и выберите оптимальное значение pH для титрования 0,01 М раствора хлорида магния 0,01 М раствором ЭДТА в
присутствии индикатора эриохромового чёрного Т. Для эриохромового чёрного Т:
pK a2  6,3 ; pK 3a  11,6 . K s Mg OH2   1,1  10 11 ; MgY  4,9 108 .
5. Почему при комплексонометрическом титровании ионов кальция нельзя использовать индикатор эриохромовый чёрный Т? Ответ поясните.
6. Изобразите на одном рисунке кривые титрования раствора 0,1000 М цинка 0,1000 М
раствором ЭДТА в аммиачном буферном растворе при pH 8,0 и 10,0. Ответ обоснуйте.
39
7. Изобразите на одном рисунке кривые титрования 0,1000 М раствора железа(II) и
0,1000 М раствора ртути(II) 0,1000 М раствором ЭДТА при одинаковом pH, если
 `FeY2  2,00 1014 , а `HgY2  6,00 1021 . Ответ обоснуйте.
8. Предложите способ и укажите условия комплексонометрического титрования сульфат-иона. К какому виду комплексонометрического титрования он относится? Ответ
поясните.
9. В каких случаях используют обратное комплексонометрическое титрование? Приведите примеры.
10. В чём суть вытеснительного комплексонометрического титрования? В каких случаях
его применяют?
Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. Задачи и вопросы по аналитической химии. Москва.
*
Мир, 2001. 267 с. www.chem.msu.su/rus/books/2001-2010/dorohova/all.pdf
3.3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Кривые окислительно-восстановительного титрования, их особенности и принципы построения: расчёт редокс-потенциала в различные моменты титрования (табл.
3).
 Факторы,
влияющие
на
величину
скачка
на
кривых
окислительно-
восстановительного титрования: разность формальных потенциалов систем титруемого компонента и титранта (рН раствора, конкурирующие реакции (реакции
комплексообразования, осаждения) с участием окислителя и восстановителя).
 Способы фиксирования конечной точки окислительно-восстановительного титрования:
безындикаторный,
специфические
индикаторы,
окислительно-
восстановительные (редокс) индикаторы, инструментальные методы (потенциометрическая индикация).
 Погрешности окислительно-восстановительного титрования: титрование восстановителя окислителем, титрование окислителя восстановителем (табл. 3).
40
Таблица 3. Расчёт редокс-потенциала в различные моменты титрования.
Титруемое
Вещество
Восстановитель
E  E 0Ox 1 / Re d1 
До ТЭ
Окислитель
0,059
f
lg
n1
1 f
E  E 0Ox 1 / Re d1 
0,059 1  f
lg
n1
f
n1E10  n 2 E 02
EТЭ 
n1  n 2
В ТЭ
E  E 0Ox 2 / Re d 2 
После ТЭ
0,059
lgf  1
n2
E  E 0Ox 2 / Re d 2 
0,059
1
lg
n2
f 1
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. После растворения навески массой 0,1000 г неизвестного оксида железа
и восстановления металла до Fe(II) на титрование полученного раствора затрачено
12,61 мл 0,0993 М раствора K2Cr2O7. Определите формулу анализируемого оксида.
Оксид
FeO
Fe2O3
Fe3O4
М.м. (г/моль)
72,0
160,0
216,0
Решение. Запишем уравнение реакции титрования:
6Fe 2  Cr2 O 72  14H   2Cr 3  6Fe 3  7H 2 O .
По закону эквивалентов:


1 6 K 2 Cr2 O7   с1 6 K 2 Cr2 O7   V1 6 K 2 Cr2 O7  .
1 6 K 2 Cr2 O 7    Fe 2 ;
(1 / 6K 2 Cr2 O 7 )  12,61  10 3  0,09930  1,25  10 3 моль  (Fe 2 )  1,25  10 3 моль.
Для нахождения формулы анализируемого оксида необходимо определить его молекулярную массу. Рассчитаем молярную массу эквивалента оксида:
ЭFe x O y   M экв Fe x O y  
mFe x O y 

 Fe 2

ЭFe x O y  
;
0,1000
 80 г/моль.
1,25 103
Найдём молярные массы эквивалентов возможных оксидов (г/моль):
ЭFeO  72
ЭFe 2 O3   1 2 160  80
Следовательно, анализируемый оксид – Fe2O3.
41
ЭFe 3O 4   1 3  216  72
Задача №2. Рассчитайте константу равновесия реакции взаимодействия ионов
Mn 2 и S2 O82 в нейтральной водной среде и при pH 5,0 (25C). В каком направле-
нии протекает реакция в обоих случаях? E 0MnO / Mn2  = 1,51 В; E S0 O2 / 2SO 2 = 2,01 В.
2 8
4
4
Решение. Запишем уравнения материального баланса:
S 2 O 82  2e  2SO 24
5
MnO 4  8H   5e  Mn 2  4H 2 O
2
5S 2 O 82  2Mn 2  8H 2 O  10SO 24  2MnO 4  16H  .
Определим направление реакции при pH = 7 и pH = 5:
E 0Ox  E S0 O2 / 2SO 2  2,01 В.
2
8
E 0Re` d  E 0`

2
MnO 
4 , H / Mn
4
 E0
2
MnO 
4 / Mn

0,059
lg[ H  ]8 .
5
pH = 7
E 0Re d ,pH7  E 0MnO / Mn2 
0,059  8
0,059  8  7
pH  1,51 
 0,85 В.
5
5
pH = 5
E 0Re d ,pH5  E 0MnO / Mn2 
0,059  8
0,059  8  5
pH  1,51 
 1,04 В.
5
5
pH = 7
pH = 5
4
4
E
E
0
Ox
0
Ox
 E 0Re d

pH7
 2,01  0,85  1,16 В > 0
 E 0Re d pH7  2,01  1,04  0,97 В > 0
Реакция протекает
в прямом направлении.
Реакция протекает
в прямом направлении.
Рассчитаем константу равновесия данной реакции:
lg K равн 
E
0
Ox

 E 0Re d  n
.
0,059
pH = 7
lg K равн,pH7 
1,16 10
 197 ;
0,059
K равн,pH7  10197 .
pH = 5
lg K равн,pH5 
0,97 10
 164 ;
0,059
K равн,pH5  10164 .
Следовательно, увеличение pH среды сдвигает равновесие вправо.
42
Задача №3. Вычислите редокс-потенциалы и величину скачка при титровании раствора Na2SO3 раствором KMnO4 при pH = 0 и степенях оттитрованности f = 0,99 и f
= 1,01 (25C, разбавлением раствора пренебречь).
0
c(1 / 2Na 2SO 3 )  c(1 / 5KMnO 4 )  0,1 М. E 0MnO / Mn2 = 1,51 В; E SO
 0,17 В.
2
/ SO 2 
4
4
3
Схематически нарисуйте вид кривой титрования и отметьте положение точки эквивалентности.
Решение. Запишем уравнения материального баланса:
MnO 4  8H   5e  Mn 2  4H 2 O
2
SO 24  2H   2e  SO 32  H 2 O
5
2MnO 24  6H   5SO 32  2Mn 2  3H 2 O  5SO 24 .
Вычислим редокс-потенциалы при степенях оттитрованности 0,99 и 1,01:
Раствор недотитрован  потенциалопределяющей является
f = 0,99
реакция с участием титруемого вещества (пары SO 24 / SO 32 ).
EE

 
 
0,059 SO 24 H 

lg
2
SO 32
0
SO 24  / SO 32 
2
.
По условию задачи pH = 0, следовательно
EE
0
SO 24  / SO 32 




0,059 SO 24

lg
.
2
SO 32
SO   f  c1 2 Na SO   0,99  0,1  9,9 10 М;
SO   1  f   c1 2 Na SO   1  0,99  0,1  1,0 10 М.
2
4
2
2
3
2
3
2
3
3
SO   f  c1 2 Na SO 
SO  1  f  c1 2 Na SO
2
4
2
3
0
E  E SO

2
/ SO 2 
4
3
2
3
2
3


f
.
1 f
0,059
f
0,059
0,99
lg
 0,17 
lg
 0,23 В.
2
1 f
2
1  0,99
Раствор перетитрован  потенциалопределяющей является
f = 1,01
реакция с участием титранта (пары MnO4 / Mn 2 ).
43
EE
0
MnO4 / Mn2 

 
 
8
0,059 MnO 4 H 
.

lg
5
Mn 2
По условию задачи pH = 0, следовательно
E  E 0MnO / Mn2 
4




0,059 MnO 4
.
lg
5
Mn 2
MnO   f  1 c1 5 KMnO   1,01  1 0,1  1,0 10
Mn   c1 5 KMnO   0,1 М.

4
4
3
М.
2
4
MnO   f  1.
Mn 

4
2
0,059 103
0,059  2
E  1,51 
lg 1  1,51 
 1,49 В.
5
5
10
Вычислим величину скачка на кривой титрования:
E  E f 1, 01  E f 0, 01  1,49  0,23  1,26 В.
Рассчитаем потенциал в точке эквивалентности:
EТЭ 

0
2E SO
 5E 0MnO
2

/ SO 2 
/ Mn2 
4
3
4
25

2  0,17  5 1,51
 1,13 В.
7
Построим кривую окислительно-восстановительного титрования и отметим положение точки эквивалентности. Титруемое вещество – восстановитель (Na2SO3),
титрант – окислитель (KMnO4), т.е. по мере добавления титранта редокс-потенциал
увеличивается  кривая титрования восходящая:
44
Задача №4. Аликвоту H2O2 объемом 25,00 мл внесли в мерную колбу емкостью
250,0 мл и разбавили до метки дистиллированной водой. Затем 25,00 мл разбавленного раствора H2O2 смешали с 200 мл воды, 20 мл 3 М раствора H2SO4 и титровали
0,0212 М раствором KMnO4. Розовая окраска титруемого раствора, устойчивая в течение 30 с, появилась при добавлении 27,66 мл титранта. При титровании раствора
контрольного опыта в тех же самых условиях израсходовали 0,04 мл раствора титранта. Рассчитайте молярную и нормальную концентрацию исходного раствора пероксида водорода.
Решение. Концентрацию H2O2 определяли методом перманганатометрического
титрования (кислая среда, продукт реакции окисления H2O2  молекулярный кислород).
Запишем уравнения полуреакций для титруемого вещества и титранта:
(2)
(5)
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
O2 + 2H+ + 2e = H2O2
и уравнение суммарной окислительно-восстановительной реакции титрования:
2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O.
На титрование анализируемого раствора H2O2 израсходовали с учетом результата
титрования раствора контрольного опыта (27,66 – 0,04) = 27,62 мл 0,0212 М раствора KMnO4. Когда число миллимолей титранта составляет: 27,620,0212 = 0,5864, которое в соответствии с уравнением реакции взаимодействует с (5/2)(0,5864) =
1,4659 ммоль H2O2.
Рассчитанное количество миллимолей H2O2 содержалось в 25,00 мл разбавленного
раствора, следовательно, молярная концентрация этого раствора равна 1,4659/25,00
= 0,0586 моль/л, а исходного в 10 раз больше, то есть 0,5864 моль/л. Поскольку фактор эквивалентности H2O2 равен 1/2, то нормальная концентрация исходного раствора составляет 1,1729 моль эквивалентов в литре.
45
Задача №5. Растворили образец массой 0,6460 г, содержащий BaCl22Н2О, и к полученному раствору добавили избыток K2CrO4. После выделения осадка BaCrO4 его
отфильтровали, промыли и растворили в концентрированной HCl для перевода
CrO42- в Cr2O72-. К раствору добавили избыток KI, и на титрование выделившегося
иода израсходовали 48,70 мл 0,1371 н раствора тиосульфата натрия. Рассчитайте
процентное содержание BaCl22Н2О в образце. Напишите уравнения протекающих
реакций. М.м. (BaCl22Н2О) = 244,26 г/моль.
Решение. Для определения хлорида бария использовали метод заместительного
титрования, поскольку титровали непосредственно не раствор бария, а иода:
Ba2+ + CrO42- = BaCrO4 (реакция 1)
2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O (реакция 2)
Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (реакция 3)
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (реакция 4)
 (BaCl22Н2О) = (m(BaCl22Н2О)/mнав.)100%
m(BaCl22Н2О) = n(BaCl22Н2О)  Э(BaCl22Н2О),
где n(BaCl22Н2О)  количество молей BaCl22Н2О равное по закону эквивалентов
n(Na2S2O3) = c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)10-3 = 0,137148,7010-3 = 6,6810-3 молей эквивалентов.
Э(BaCl22Н2О)  молярная масса эквивалента, равная
2М.м.(BaCl22Н2О)/6 = М.м. (BaCl22Н2О)/3 = 244,26/3 = 81,42 г/моль.
Когда m(BaCl22Н2О) = 6,6810-3 81,42 = 0,5439 г.
Когда  (BaCl22Н2О) = (0,5439/0,6460)100% = 84,20%.
Заметим, что такой же способ титрования применяют для определения ионов Pb(II).
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Назовите компоненты «защитной смеси» Рейнгарда – Циммермана и объясните действие каждого из них при перманганатометрическом определении железа(II) в присутствии хлорид-ионов.
46
2. На одном рисунке изобразите кривые титрования 0,1000 М раствора Fe(II) при pH 0
раствором: а) Ce(IV); б) KMnO4 и укажите положение точек эквивалентности.
3. Почему дихроматометрическое определение железа(II) целесообразно проводить в
присутствии фосфорной кислоты? Ответ поясните графически.
4. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе иодиметрического определения воды по Карлу Фишеру. Какова стехиометрия реакции определяемого вещества с титрантом? Как фиксируют КТТ в этом титриметрическом методе?
5. Напишите уравнения реакций для стандартизации раствора тиосульфата натрия.
6. Назовите причины неустойчивости раствора перманганата калия и напишите соответствующие уравнения реакций.
7. Напишите уравнения реакций для стандартизации раствора перманганата калия.
8. Перечислите способы (не менее 4-х) фиксирования конечной точки окислительновосстановительного титрования.
9. Укажите и поясните условия иодометрического определения Cu(II).
10. Приведите примеры использования методов окислительно-восстановительного титрования для анализа фармацевтических препаратов.
3.4. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Методы осадительного титрования, их классификация и характеристика.
 Теоретические основы методов осадительного титрования.
 Анализ смесей методом осадительного титрования.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Из навески химически чистого NaCl (М.м. 58,44 г/моль) массой 0,6152
г приготовили 200,0 мл раствора. Какой объём 0,0500 н раствора нитрата серебра
потребуется на титрование 10,00 мл раствора NaCl с индикатором хроматом калия?
Назовите метод и способ титрования.
47
Решение. Рассчитаем молярную концентрацию титруемого раствора NaCl:
c
0,6152 103
 0,0526 M.
58,44  200,0
cNaCl   VNaCl   cAgNO 3 VAgNO 3 
(по закону химических эквивалентов)
VAgNO3 
0,0526 10,00
 10,52 мл.
0,0500
Концентрацию NaCl определяли аргентометрическим методом (по методу Мора),
способ титрования – прямой.
Задача №2. На титрование стандартного раствора AgNO3, приготовленного растворением в воде 0,1031 г его химически чистой соли, израсходовано 27,50 мл раствора NH4SCN с использованием в качестве индикатора Fe(III). Рассчитайте: а)
нормальную концентрацию раствора NH4SCN, б) титр раствора NH4SCN по Hg2+.
Напишите уравнения реакций, назовите метод и способ титрования (для п. а).
М.м., г/моль: AgNO3  169,87; NH4SCN  76,12. А.м. (Hg) = 200,59 г/моль.
Решение. Запишем уравнение реакции стандартизации раствора NH4SCN:
AgNO3 + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3.
а) В реакции стандартизации участвуют 0,1031/169,87 = 6,0610-4 моль эквивалентов AgNO3 и такое же число моль эквивалентов NH4SCN. Рассчитанное число моль
эквивалентов содержится в 27,50 мл NH4SCN, следовательно, нормальная концентрация раствора составляет:
6,0610-4103/27,50 = 0,0220 н. Заметим, что нормальная концентрация раствора
NH4SCN в рассматриваемом случае равна его молярной концентрации, поскольку
fэкв.(NH4SCN) = 1. Концентрацию NH4SCN устанавливали по методу Фольгарда,
способ титрования  прямой.
б) Расчёт титра раствора NH4SCN по Hg2+ подразумевает выражение его концентрации в единицах массы ртути(II), реагирующей с единичным объемом раствора
NH4SCN, то есть с 1,00 мл.
Из уравнения реакции Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2 видно, что fэкв.(Hg2+) = 1/2.
Кроме того, по закону эквивалентов n(Hg2+) = n(NH4SCN).
48
Таким образом, 1 мл раствора NH4SCN, содержащего 0,0220 миллимоль эквивалентов роданида аммония, будет эквивалентен массе ртути(II), равной
0,0220 миллимоль экв.А.м. (Hg)/2 = 0,0220 10-3 200,59 /2 = 2,21 мг.
Титр раствора NH4SCN по Hg2+ равен 2,21 мг/мл.
Задача №3. При титровании 0,0500 М раствора NaCl эквимолярным раствором
AgNO3 в качестве индикатора применяют хромат-ионы, образующие с ионами Ag+
кирпично-красный осадок Ag2CrO4 (pKs = 11,95). В каком диапазоне должна меняться концентрация хромат-ионов, необходимая для образования осадка Ag2CrO4,
чтобы титруемый раствор был недотитрован или перетитрован не более чем на
0,1%? pKs (AgCl) = 9,75.
Решение. Осадок Ag2CrO4 будет осаждаться, если:
Ag CrO   K Ag CrO
2
2
4
s
2
4
 , то есть когда CrO 24  
K s Ag 2 CrO 4 
Ag 
 2
(*).
Таким образом, задача сводится к расчету концентрации ионов Ag+ при f = 99,9%
(раствор недотитрован) и 100,1% (раствор перетитрован).
f = 99,9%
При разбавлении титруемого раствора в 2 раза остались недотитрованными хлорид-ионы с концентрацией
 100  f  0,0500  100  99,9 
Cl   cNaCl2 100

 2,5 10
2 100

 
Тогда Ag  
f = 100,1%
5
K s AgCl  109,75

 7,11106 моль/л.

5
Cl
2,5 10
 
Титруемый раствор перетитрован раствором AgNO3.
100,1  100
Ag   cAgNO100f  100  0,0500 100
 5 10

3
Используя формулу (*), рассчитаем CrO 24  при двух значениях f:
f = 99,9%
моль/л.
CrO  
2
4
1011,95
7,1110 
6 2
49
 0,022 моль/л.
5
моль/л.
CrO  
f = 100,1%
2
4
1011,95
5 10 
5 2
 4,49 104 моль/л.
Проведенные расчеты показывают, что концентрация хромат-ионов меняется в широком диапазоне от 4,510-4 до 0,02 моль/л.
Задача №4. Растворили образец массой 0,5575 г, содержащий NaBr, и к полученному
раствору добавили 30,00 мл 0,0987 М раствора AgNO3. После выпадения осадка
AgBr, к раствору добавили 10 капель индикатора и на титрование раствора над осадком израсходовали 15,00 мл 0,1348 М раствора NH4SCN. Рассчитайте содержание
бромид-иона (p,%) в образце.
A.м.(Br)= 79,904 г/моль.
Решение. Аргентометрическое определение бромид-ионов проводили способом обратного титрования. Число моль эквивалентов Br- в пробе рассчитывали по разности

  
10  А.м.Br . Отсюда
mBr   c
V
c
V
mBr   0,09870  30,00  0,1348  15,00  10  79,904
mBr   0,07503 г
mBr 
0,07503
p% 
100% 
100%  13,46% .
n Br   n AgNO3  n NH4SCN 10 3 , тогда масса бромида составит:

3
AgNO3
AgNO3
NH4SCN

NH4 NO3

3


m нав
0,5575
Задача №5. Рассчитайте массу навески BaCl2, содержащуюся в 200,0 мл раствора,
если после прибавления к 20,00 мл этого раствора 35,00 мл 0,1105 М раствора AgNO3
на обратное титрование избытка AgNO3 израсходовано 20,50 мл 0,1015 М раствора
NH4SCN. М.м. (BaCl2) = 208,23 г/моль. Объясните, почему невозможно прямое титрование хлорид-ионов стандартным раствором AgNO3 как в задаче 3.
Решение. Для определения хлорид-ионов использовали метод Фольгарда, как и в
разобранной выше задаче 4.
Придерживаясь той же последовательности расчетов, получим, что в аликвоте


mBaCl 2   c AgNO3 VAgNO3  c NH4 NO3 VNH4 NO3 103  М.м.BaCl 2  .
50
mBaCl 2   0,1105  35,00  0,1015  20,50 10 3  208,23  0,3720 г.
Следовательно, в растворе объемом 200,0 мл содержится 0,372010 = 3,7200 г BaCl2.
Такую навеску использовали для приготовления исходного раствора.
Ионы Ba2+, мешающие определению хлорид-ионов по методу Мора, не мешают
определению по методу Фольгарда.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. В чем сходства и различия методов гравиметрического анализа и осадительного титрования?
2. Перечислите требования к реакциям, положенным в основу методов осадительного
титрования.
3. В чем сущность определений галогенидов по методу: а) Мора, б) Фаянса, в) Фольгарда? Назовите первичные стандартные вещества методов, укажите индикаторы, запишите уравнения реакций, положенных в основу титриметрических определений.
4. Укажите причины индикаторных погрешностей при титровании по методу а) Мора,
б) Фольгарда.
5. Сравните преимущества и недостатки методов Мора и Фольгарда при определении
галогенидов.
6. Какие из ионов Cl-, Br-, I-, SCN-, Ag+ можно определять по методу Мора? Обоснуйте
свой выбор.
7. В каком случае скачок титрования будет наибольшим и наименьшим, если раствором
AgNO3 титруют а) 0,1 М растворы KI, KBr, KCl; б) 0,01 M, 0,1 M и 1 M раствор KI?
8. В каком порядке будут выпадать осадки при аргентометрическом титровании смеси,
содержащей ионы Cl-, Br-, I- одинаковой концентрации. Какой вид будет иметь кривая
титрования смеси?
9. Каков механизм действия адсорбционных индикаторов и какие требования к ним
предъявляют? Приведите примеры (не менее 3-х) таких индикаторов для определения
Cl-, Br-, I-.
10. Почему бариметрическое определение сульфат-иона проводят в среде вода – этанол?
51
ГЛАВА 4. ГРАВИМЕТРИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Этапы гравиметрических определений, прямых и косвенных. Требования к осаждаемой и гравиметрической формам. Гравиметрический фактор. Расчеты в гравиметрии.
 Выбор условий гравиметрических определений.
Расчет результатов гравиметрических определений, проведенных методами осаждения и отгонки.
Формулы для расчета массы определяемого компонента, в граммах
Метод осаждения
(определяемый компонент переводят в малорастворимое соединение)
m = mгр.формы  F,
где mгр.формы  масса гравиметрической формы,
F  гравиметрический фактор, равный отношению
аМ.м.(опр. вещества)/ bМ.м. (грав. формы).
a и b  стехиометрические коэффициенты
Методы отгонки
Прямой: определяемый летучий компонент поглощают поглотителем;
косвенный: определяемый компонент полностью удаляют из анализируемого образца при разложении
прямой
m = (m2 - m1) F,
где m1 и m2  массы поглотителя до и после поглощения летучего компонента образца соответственно
косвенный m = (m1 - m2) F,
где m1 и m2  массы анализируемого образца до и после удаления определяемого компонента при разложении соответственно
(например,
при удалении кристаллизационной воды из образца при его нагревании; при установлении влажности лекарственных препаратов)
52
Масса гравиметрической формы определяется:
1) погрешностью аналитических весов (110-4 г), которая должна составлять не более
0,1% от минимальной массы гравиметрической формы; 2) структурой осадка (аморфный, скрытокристаллический, кристаллический).
Оптимальные массы гравиметрических форм в зависимости от структуры осадка.
Структура осадка
Аморфный
Примеры
mгр. ф., г*
Fe2O3nH2O, Al2O3zH2O,
0,07 – 0,1
SnO2yH2O, SiO2xH2O
Скрытокристаллический
Диметиглиоксимат никеля,
0,1
8-гидроксихинолинаты цинка, алюминия,
магния
Кристаллический легкий
CaCO3, CaC2O4Н2О
0,1 – 0,15
BaSO4
0,2 – 0,4
PbCrO4, PbSO4, AgCl
До 0,5
тяжелый
очень тяжелый
Примерные массы гравиметрических форм колеблются в зависимости от размеров во-
*
ронки для фильтрования и тигля для прокаливания или высушивания осадков.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Какую навеску препарата, содержащего около 60% железа, нужно взять
для определения железа в виде Fe2O3? Перечислите условия проведения определения.
Решение. Осаждаемой формой при определении является гидрат оксида железа
Fe2O3nH2O, этот осадок аморфный. Масса гравиметрической формы уменьшится
при прокаливании, а её минимальная масса (m) должна быть не менее 0,1 г.
Масса навески (g) =
mF
100, где F – гравиметрический фактор, а p – массовая доля
p
определяемого компонента в %.
53
По таблице найдем F = 0,6994
g=
0,10  0,6994
100 = 0,1 г.
60
Для гравиметрического определения Fe его быстро осаждают из горячего концентрированного анализируемого раствора раствором аммиака в присутствии электролита-коагулянта NH4NO3, полученный аморфный осадок Fe2O3nH2O фильтруют и
промывают для предотвращения пептизации осадка раствором указанного выше
электролита. Затем осадок прокаливают в фарфоровом тигле при температуре, не
превышающей 800С. В этих условиях гравиметрической формой будет Fe2O3.
Внимание! При 1200 С гравиметрическая форма  Fe3O4 вследствие протекания реакции: 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2.
Задача №2. Сколько граммов образца, содержащего около 25% свинца, нужно взять
для гравиметрического определения в нём свинца методом осаждения, если гравиметрическая форма  PbSO4?
А.м. (Pb) = 207,2 г/моль; М.м. (PbSO4) = 303,3 г/моль.
Решение. Поскольку гравиметрической формой является очень тяжелый кристаллический осадок PbSO4, то масса гравиметрической формы должна быть не более 0,5 г.
Тогда гравиметрический фактор равен F = A.м.(Pb)/М.м.(PbSO4) = 0,6832.
Таким образом, для анализа необходимо взять навеску:
g
mF
0,5  0,6832 100
100 
 1,3664 г.
p
25
Задача №3. Двадцать таблеток железосодержащего лекарственного препарата общей массой 22,1310 г измельчили в порошок и тщательно перемешали. Навеску порошка массой 2,9980 г растворили в HNO3 и полученный раствор нагрели для
окисления железа до Fe(III). Из этого раствора ионы железа(III) осадили аммиаком
в виде Fe2O3H2O. После промывания, фильтрования и прокаливания осадка масса
Fe2O3 (М.м. = 159,69 г/моль) оказалась равной 0,2640 г. Рассчитайте среднюю массу
FeSO47H2O (М.м. = 278,01 г/моль) в каждой таблетке.
54
Решение. Рассчитаем процентное содержание Fe (А.м. 55,847 г/моль) в порошке:
p
mFe 2 O 3 
0,264  2  55,847
 F 100 
100%  6,16% .
g
2,998 159,69
Такое же содержание Fe и в исходном лекарственном препарате. Тогда масса Fe в
20 таблетках препарата составит 6,159  22,131 / 100  1,363 г, а масса FeSO47H2O равна 1,363  278,01 / 55,847  6,7853 г. Следовательно, одна таблетка лекарственного препарата содержит 6,7853 / 20  0,3390 г FeSO47H2O.
Задача №4. Осадок ZnS массой 0,1949 г промыли 800 мл воды. Рассчитайте потери
цинка (в г и %) при промывании.
М.м., г/моль: (Zn) 65,37; (ZnS) 97,43. K S0 (ZnS)= 2,510-22.
Решение. Осадок частично растворяется в промывной жидкости, поэтому задача
сводится к расчету растворимости осадка ZnS в воде:
s  K s0  2,5 1022  1,58 1011 M. С учетом объема воды потери цинка из-за растворимости осадка в промывной жидкости составляют:
ms = sV(H2O)A.м.(Zn) = 1,5810-110,865,37 = 8,2610-10 г.
Рассчитанное количество Zn
содержится в 8,26 1010  97,43 / 65,37  1,231109 г
ZnS, что составляет в процентах от массы осадка
1,231 10 9 100 / 0,1949  6,32 10 7 % .
Следовательно, потери очень малы, ими можно пренебречь.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Что является аналитическим сигналом в гравиметрии? Перечислите основные этапы
гравиметрического определения.
2. Выразите гравиметрический фактор при определении содержания Na2B4O7 в лекарственном препарате гравиметрическим методом, если гравиметрической формой является KBF4.
55
3. Из приведенных в таблице малорастворимых соединений бария выберите наиболее
подходящую осаждаемую форму для его гравиметрического определения Ba. Аргументируйте свой выбор.
Формула
K S0
BaSO4
BaCrO4
BaF2
BaSO3
1,110-10
1,210-10
1,110-6
810-7
4. Требуется провести гравиметрическое определение бария в присутствии микроколичеств свинца(II). Можно ли предполагать, что осаждаемая форма BaSO4 будет загрязнена свинцом за счет изоморфизма? Ионные радиусы Ва и Pb равны 0,143 и 0,132 нм
соответственно.
5. Сколько граммов образца, содержащего около 5 масс.% алюминия, нужно взять для
гравиметрического определения алюминия по методу осаждения (осадитель – раствор аммиака, гравиметрическая форма – Al2O3), А.м. (Al) = 27 г/моль; М.м. (Al2O3) =
102 г/моль? Вспомните рекомендуемую массу гравиметрической формы для подобного типа осадков.
6. Каков порядок добавления реагентов при гравиметрическом определении серной
кислоты по методу осаждения и почему такой?
7. Следует ли оставлять осадок Fe2O3nH2O для старения?
8. Требуется провести гравиметрическое определение бария в присутствии перманганата калия. Можно ли предполагать, что осаждаемая форма BaSO4 будет загрязнена
перманганатом за счет изоморфизма? Ионные радиусы SO42- и MnO4- равны 2,30 и
2,40 Å соответственно. Известно, что BaSO4 и BaMnO4 имеют химическую структуру
одного типа и образуют кристаллы одной формы с мало различающимися размерами
кристаллической решетки.
9. Применение какой промывной жидкости обеспечит минимальные потери при промывании осадка Fe2O3nH2O: а) H2O, б) NH4NO3, в) NH4Cl + NH3?
10. Какую промывную жидкость (водный раствор NaNO3 или HNO3) и почему следует
использовать для промывания осадка AgCl при гравиметрическом определении хлорида?
56
РАЗДЕЛ III. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ГЛАВА 5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
5.1. СПЕКТРОФОТОМЕРИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Связь оптической плотности, поглощения и пропускания; основной закон светопоглощения (закон Бугера – Ламберта – Бера), молярный и удельный коэффициенты поглощения.
 Фотометрические реакции: необходимость проведения; требования, предъявляемые к ним; примеры.
 Анализ многокомпонентных смесей: закон аддитивности оптических плотностей
(закон Фирордта).
 Количественный анализ спектрофотометрическим методом. Способы внешнего и
внутреннего стандарта, градуировочного графика, способ добавок.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Раствор окрашенного вещества с l = 1 см поглощает 36,6 % падающего
света. Во сколько раз надо изменить концентрацию раствора, чтобы его пропускание в той же кювете составило 10 %?
Решение. По условию задачи раствор поглощает 36,6 % света, следовательно
T,%  100  36,6  63,4%
По закону Бугера - Ламберта – Бера:
Найдём связь между оптической плотностью и пропусканием:
A   lg T2   lg 0,634  0,198
c1 
A 2   lg T2   lg 0,1  1,00
При T = 10%
c1 
A1 0,198 0,198


l
 1

c 2 1,00

 5,05
c1 0,198
A 2 1,00 1,00


l
 1

Вывод: концентрацию раствора надо увеличить в 5,05 раза.
57
A  lc
Задача №2. Вычислите нижнюю и верхнюю границы измерения оптической плотности растворов, если диапазон значений пропускания составляет от 4 % до 88 %.
Решение. Найдём связь между оптической плотностью и пропусканием:
Tmin  0,04
A   lg T
Tmax  0,88
Так как минимальное значение пропускания соответствует максимальной оптической плотности и наоборот, получаем:
A max   lg Tmin   lg 0,04  1,4 ;
A min   lg Tmax   lg 0,88  0,056 .
Задача №3. Выведите формулу для расчета молярного коэффициента поглощения
ε, если известна величина удельного коэффициента поглощения Е.
Решение. По закону Бугера – Ламберта – Бера: А = εlc
или А = Еl, где  - концентрация вещества в 100 мл раствора
связь концентраций:  =
εlc = Еl, поэтому
cM
10
ε=
EM
10
Задача №4. Удельный коэффициент поглощения комплекса Fe2+ с 1,10фенантролином в растворе в пересчёте на катион Fe3+ равен 1988 при 508 нм. Рассчитайте минимальную концентрацию железа (моль/л), которую можно определить
фотометрически и спектрофотометрически.
l = 1 см. А.м. (Fe) = 55,85 г/моль.
Решение. Рассчитаем молярный коэффициент поглощения:

E  M 1988  55,85

 1,1110 4 л/(мольсм).
10
10
По закону Бугера – Ламберта – Бера:
c мин 
Aн
.
l
При фотометрическом определении A н  0,01 отн. ед. Следовательно
c мин 
Aн
0,01

 9 107 М.
4
l 1,1110 1
58
При спектрофотометрическом определении A н  0,001 отн. ед. Поэтому
c мин 
Aн
0,001

 9 108 .
4
l 1,1110 1
Задача №5. Заявленное производителем содержание кортизола ацетата в препарате
составляет не менее 97,0%. Для определения реального содержания кортизола ацетата в лекарственном средстве приготовлен спиртовой раствор препарата с массовой концентрацией 0,001%. На спектрофотометре измерена оптическая плотность
полученного раствора ( A x ) при  = 238 нм. В идентичных условиях измерена оптическая плотность стандартного спиртового раствора ( A ст ) с точно известной концентрацией, равной 0,001%. Рассчитайте процентное содержание кортизола ацетата
в лекарственном препарате, если A x A ст  1,015 .
Решение. По закону Бугера – Ламберта – Бера:
A x  Ex l ,
A ст  Eст l ,
A x A ст  x ст  1,015 ,
где E – удельный коэффициент поглощения, ст, x – массовые концентрации кортизола ацетата в стандартном растворе и лекарственном препарате соответственно.
Таким образом, массовая доля (%) кортизола ацетата в препарате составляет:
x  1,015  ст  1,015 10 3 % .
Составим пропорцию и вычислим реальное процентное содержание (x, %):
97,0 %  1,00010-3 %
x = 98,5 %.
x %  1,01510-3 %
Истинное процентное содержание кортизола ацетата в препарате превышает заявленное.
Задача №6. Лекарство толбутамин (молекулярная масса 270) имеет молярный коэффициент поглощения ε = 703 при 262 нм. Одну таблетку растворяют в воде и
объем раствора доводят до 0,5 л. Оптическая плотность полученного раствора составляет 0,687, кювета толщиной 1 см. Сколько граммов толбутамина содержится в
таблетке?
59
Решение. По закону Бугера – Ламберта – Бера: А = εlc, отсюда
с=
0,687
A
=
= 9,7710-4 М
703  1
l
тогда в 0,5 л раствора: 4,8910-4 М
в граммах: m = 4,8910-4 М 270 г/моль = 0,1319 г
Задача №7. Молярные коэффициенты поглощения миоглобина (Мб) и его комплекса с азид-ионом (К) в буферном растворе равны:
, нм
(Мб)10-4
(К)10-4
490
0,85
0,74
540
0,59
1,03
Раствор, содержащий равновесную смесь миоглобина и комплекса, имеет оптическую плотность (l = 1 см), равную:
, нм
A
490
0,656
540
0,716
Рассчитайте константу устойчивости комплекса (), если общая концентрация с
азид-иона в растворе равна 1,0510-4 М.
Решение. При каждой из указанных длин волн (490 нм и 540 нм) в растворе одновременно поглощают две формы: миоглобин и его комплекс с азид-ионом. Поэтому
оптическую плотность раствора найдём по закону аддитивности оптических плотностей Фирордта:
490
A 490   490
Мб Мб    К К  ,
540
A 540   540
Мб Мб    К К  .
Решим систему линейных уравнений:
0,656  0,85  104  Мб   0,74  104  К ,
0,716  0,59 10 4  Мб   1,03 10 4  К  .
60
N   c

3
N   c
K   5,0 105 М.
Мб   3,3 105 М.
N3

3
N3
 K  .
 K   1,05 104  0,50 104  5,5 105 М.
Рассчитаем константу устойчивости комплекса миоглобина с азид-ионом:

K
5,0 105


Мб  N 3  3,3 105  5,5 105
 2,79 104 .
5.2. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Классификация видов люминесценции по источникам возбуждения, механизму и
длительности свечения. Флуоресценция и фосфоресценция.
 Квантовый и энергетический выходы люминесценции; количественный люминесцентный анализ; тушение люминесценции (температурное, концентрационное,
тушение посторонними веществами).
 Законы и правила люминесценции: Стокса-Ломмеля, Каши, Вавилова, Левшина
(зеркальной симметрии).
 Количественный анализ люминесцентным методом. Способы внешнего и внутреннего стандарта, градуировочного графика, способ добавок.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Для анализируемого раствора тиамина флуориметр показывает значение 0,59 у.е., а для контрольного раствора – 0,14 у.е. Какова концентрация раствора
тиамина, если при измерении флуоресценции его стандартного раствора с концентрацией 4 мкг/мл, интенсивность флуоресценции составляет 0,69 у.е., а для контрольного раствора – 0,09 у.е.
Решение. Для удобства введём следующие обозначения: I0, Ix, Iст – интенсивность
флуоресценции для контрольного, анализируемого и стандартного раствора соответственно, x  концентрация раствора тиамина, мкг/мл.
изм
I изм
ст  I ст  I 0 , «полезный сигнал» равен: I ст  I ст  I 0  0,69  0,09  0,05 у.е.
61
 I 0  0,59  0,14  0,45 у.е. Составим пропорцию:
Аналогично найдём I x  I изм
x
0,50 у.е.  4 мкг/мл
x
0,45 у.е.  x мкг/мл
0,45  4
 3,6 мкг/мл.
0,50
Задача №2. Для люминесцентного определения рибофлавина в лекарственном препарате способом добавок растворили в воде 0,2000 г продукта. После соответствующей обработки измерили интенсивность флуоресценции полученного раствора
( I изм
x ), она оказалась равной 0,30 у.е. После добавления стандартного раствора, содержащего 33 мкг витамина B2, интенсивность люминесценции ( I изм
x  ст ) увеличилась
до 0,70 у.е. Определите процентное содержание витамина B2 в препарате, если интенсивность флуоресценции контрольного опыта ( I 0 ) составляет 0,05 у.е.
Решение. Найдём «полезные сигналы»:
I x  0,30  0,05  0,25 у.е.
I x ст  0,70  0,05  0,65 у.е.
Составим пропорцию и найдём массу рибофлавина (x, мкг) в препарате:
0,25 у.е.  x, мкг
0,65 x  33

 x = 20,63 мкг.
0,25
x
0,65 у.е.  (x + 33) мкг
Рассчитаем процентное содержание витамина B2 в лекарственном препарате
,% 
m рибофлавина
m навески
20,63 106
100% 
100%  1,03 102 %.
0,2000
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Дайте определение понятия «фотометрическая реакция». Какие требования к ней
предъявляют? Когда возникает необходимость её использования?
2. Представьте графически зависимости в предположении, что основной закон светопоглощения выполняется строго:
A = f(c); T = f(c);  = f(c);
A = f(l); T = f(l);  = f(l), где l – толщина поглощающего слоя.
62
3. Изобразите градуировочные графики определения иона металла M2+ в виде интенсивно окрашенного комплекса ML2, образуемого слабо окрашенным лигандом L,
если раствором сравнения является: а) растворитель; б) раствор контрольного
опыта; в) раствор комплекса ML2.
4. Фотометрическое определение фосфора в виде фосфоромолибденованадиевой гетерополикислоты проводят при  = 400 нм. При этой длине волны применяемые
реагенты обладают заметным поглощением. Каким образом проводят фотометрирование анализируемых образцов в этом случае?
5. При фотометрическом определении преднизалона и преднизалон ацетата в мазях
применяют экстракционно-фотометрический метод, что позволяет значительно
повысить избирательность, чувствительность и точность анализа. С чем связана
необходимость использования указанного метода, и почему его применение позволяет улучшить метрологические характеристики определения лекарственного
препарата?
6. Почему градуировочная зависимость в методе молекулярного люминесцентного
анализа линейна только в ограниченном диапазоне концентраций?
7. Что понимают под тушением люминесценции? Какие основные причины вызывают это явление?
8. На одном рисунке изобразите спектры а) поглощения, б) флуоресценции, в) фосфоресценции одного и того же вещества. Объясните их взаимное расположение с
помощью диаграммы Яблонского.
63
9. Почему люминесцентный метод анализа является более чувствительным, чем
спектрофотометрический в УФ- и видимой областях? Чем объясняется более высокая селективность люминесцентного метода по сравнению со спектрофотометрическим при проведении прямых определений?
10. По каким признакам можно судить о том, обладает ли вещество флуоресценцией?
Какие из приведённых ниже соединений флуоресцируют и почему: рибофлавин,
фолиевая
кислота,
хлорид
и
бромид
тиамина,
фенолфталеин,
пара-
аминосалицилат натрия, малахитовый зелёный, гидрохлорид хинина; антибиотики: гидрохлорид тетрациклина и хлортетрациклина; алкалоиды: гиосциамин, скополамин и атропин?
Соединение
Структурная формула
Рибофлавин
Фолиевая кислота
64
Тиамин
Пара-аминосалицилат
Хинин
Тетрациклин
Хлортетрациклин
65
Фенолфталеин
Гиосциамин
Скополамин
Атропин
Малахитовый зелёный
66
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
6.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Классификация (ионометрия и потенциометрическое титрование), индикаторные
электроды (металлические электроды I-рода, инертные и ионоселективные электроды). ЭДС гальванического элемента.
 Уравнения Нернста и Никольского – Эйзенмана. Характеристики ионоселективного электрода.
 Способы определения неизвестной концентрации компонента в ионометрии.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Медный электрод (в паре со стандартным водородным электродом
(СВЭ) является анодом) погружён в 10 мМ раствор соли NaA, насыщенный CuA2.
Вычислите K s,CuA2 , если потенциал равен 0,0103 В, а E 0Cu 2
Cu 0
 0,3370 В, 25C.
Решение. Запишем выражение для расчёта константы растворимости CuA2:

2
По условию задачи: A   10 103  102 М.
E ГЭ  E катода  E анода ;
E катода  E СВЭ  0  E анода  E ГЭ  0,0103 В.
E анода  E

 
 
K s,CuA 2  Cu 2 A  .
lg Cu
2


2  E анода  E 0Cu 2
0,059
Cu   1,69 10
2
0
Cu 2 Cu 0
12
 
 
0,059 Cu 2

lg
 E 0Cu 2
0
2
Cu
Cu 0





0,059
lg Cu 2 .
2
2   0,0103  0,3370
 11,77 .
0,059
Рассчитаем константу растворимости CuA2:
М.


lg Cu 2 
Cu 0
 
K s ,CuA 2  Cu 2 A 
2

 1,69 10 12  102

2
 1,69 1016 .
Задача №2. Потенциал водородного электрода, измеренный относительно СВЭ, который является катодом, в 0,0100 М растворе пропионовой кислоты и в 0,0135 М
растворе пропионата натрия составляет 0,2950 В. Рассчитайте константу кислотности
67
пропионовой кислоты.
Решение. Запишем выражение для расчёта константы кислотности пропионовой
кислоты (HA):
H A 


Ka
A   0,0135 М,


HA
HA  0,0100 М.
E ГЭ  E катода  E анода .
По условию задачи, СВЭ является катодом  E катода  0 .
E анода  E ГЭ  0,2950 В.
На водородном электроде (аноде) протекает полуреакция окисления:
H 2  2 e  2H 
pH  
E анода  E 0СВЭ 
 
0,059
lg H 
2
2
 
 0  0,059 lg H   0,059pH .
H   10
E анода 0,2950

5
0,059 0,059

5
М
Таким образом, константа кислотности пропионовой кислоты равна:
Ka 
105  0,0135
 1,35 105 .
0,0100
Задача №3. Потенциал Mg2+-селективного электрода в 0,0010 М растворе MgCl2 при
30C равен 20 мВ, а в растворе, содержащем 0,0010 М MgCl2 и 0,1 М KCl, – 22 мВ.
Вычислите k пот
, пренебрегая ионной силой раствора.
Mg2  ,K 
Решение. Запишем уравнение Никольского  Эйзенмана для Mg2+-селективного
электрода при отсутствии в растворе посторонних ионов:
EмВ  const 
60
z Mg2
lg a Mg2 .
Из данного выражения найдём const:
const  E 
const  20 

60
z Mg2
lg a Mg2 .

60
lg 10 3  20  30   3  110 мВ.
2
В присутствии ионов K+ вычисляем потенциал Mg2+-селективного электрода:
68
E  const 
z 2
60 
lg a Mg2  k пот
 a KMg
Mg2  ,K 
2 
k пот

Mg2  ,K 
k
пот
Mg2  ,K 

10
2 22110
60
10
2 E const
60
z
aK
 10 3
10 
1 2
Mg 2 

 a Mg2
z
K
z
K
 .

.
10 2,93  10 3

 1,66 10 2 .
2
10
Так как k пот
 1 , электрод селективен к ионам Mg2+.
Mg2  ,K 
Задача №4. Рассчитайте потенциалы железного электрода ( E 0Fe2  / Fe = - 0,44 B) в растворе с активностью ионов Fe2+ равной 0,050 М и стеклянного электрода (const = 350
мВ) в растворе с рН 5,0 относительно AgCl/Ag и НКЭ электродов при 25C.
Решение. Прежде всего, рассчитаем потенциалы железного и стеклянного электродов относительно СВЭ. Железный электрод является металлическим электродом, обладает электронной проводимостью (Fe2+ + 2e = Fe0), его потенциал рассчитывают по
уравнению Нернста:
E  E 0Fe2 / Fe 
0,059
0,059
lg a Fe2  0,44 
lg 0,050  0,478 В.
2
2
Поскольку стеклянный электрод является ионоселективным электродом, обладает
ионной проводимостью, его потенциал рассчитывают по модифицированному уравнению Нернста, уравнению Никольского-Эйзенмана:
E  const  0,059 lg a
H
 const  0,059pH  0,350  0,059  5  0,055 В.
Для определения потенциалов железного и стеклянного электродов относительно
AgCl/Ag и НКЭ удобно воспользоваться шкалами, приведенными на рисунке.
69
Пересчет потенциалов по шкале СВЭ (1) на шкалу AgCl/Ag (2) и НКЭ (3).
Таким образом, потенциалы Fe-электрода относительно СВЭ, AgCl/Ag и НКЭ равны
-0,478, -0,70 и -0,72 В соответственно; потенциалы стеклянного электрода относительно СВЭ, AgCl/Ag и НКЭ составляют 0,055, -0,167 и -0,187 В соответственно.
Задача №5. Потенциал F--селективного электрода, погружённого в 25,0 мл пробы
(25C) изменился от 105 до 80 мВ при добавлении 1,00 мл 5,010-2 М раствора NaF.
Сколько мг фтора содержится в пробе, если известно, что крутизна электродной
функции на 3 мВ ниже теоретической.
М.м. (F) = 19,0 г/моль.
Решение. При использовании способа добавок содержание определяемого компонента (с учётом разбавления) рассчитывают по формуле:
Vст
c x  c ст
Vст  Vx
 E 2 E1
10 S  Vx

Vст  Vx

1

 ,


где Vст , Vx  объём стандартного и анализируемого растворов соответственно, E1 ,
E 2  потенциал электрода до и после введения добавки соответственно, S  крутизна
70
электродной функции.
По условию задачи крутизна электродной функции F--селективного электрода на 3
мВ ниже теоретической, т.е. при 25C равна
S
59
 3  59  3  56 мВ.
z F
1 
c x  0,05
10
1  25 
10580
56
1
25 

 1,05 103 М.

1  25 
Рассчитаем массу фтора в пробе:
m F  1,05 10 3 19,0  25,0  0,50 мг.
Эту задачу можно решить и другим способом. Составим систему из двух уравнений:
E1  const  S lg c x ;


Vст

E 2  const  S lg c x  V  V
ст
x


const  E1  S lg c x ;


Vст

 c x 
const

E

S
lg
2

Vст  Vx




.

Vст
E1  S lg c x  E 2  S lg c x 
Vст  Vx



.
c x  1,05 10 3 М

 .

m F  1,05 10 3 19,0  25,0  0,50 мг.
6.2. КУЛОНОМЕТРИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Законы Фарадея. Электрохимический эквивалент.
 Классификация кулонометрических методов анализа. Прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование.
 Условия проведения кулонометрических измерений при постоянном потенциале и
постоянном токе. Способы определения количества электричества в прямой кулонометрии и кулонометрическом титровании.
71
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Рассчитайте содержание (%) нитробензола в 210 мг смеси органических веществ, если для его восстановления израсходовано 26,74 Кл электричества.
Восстановление нитробензола протекает по реакции:
C 6 H 5 NO 2  4H   4e  C 6 H 5 NHOH  H 2 O .
М.м. (C6H5NO2) = 123,0 г/моль.
Решение. По закону Фарадея
m
mC 6 H 5 NO 2  
QM
nF
26,74 123,0
 8,52 мг
4  96500
Массовая доля нитробензола в смеси органических веществ равна:
C 6 H 5 NO 2  
mC 6 H 5 NO 2  100% 8,52 100%

 4,06 %.
m смеси
210
Задача №2. Для определения иодид-ионов использовали кулонометрический метод, титруя раствор иодидов ионами MnO4-, электрогенерированными в анодном
пространстве электролитической ячейки в среде H2SO4. Определите массу иодидионов в растворе, если титрование проводили при I = 14 мА в течение 225 с.
М.м. (I) = 126,90 г/моль.
Решение. Запишем уравнение полуреакции с участием иодид-ионов:
I 2  2e  2I  ,
1 2 I2  e  I ,
n = 1.
По закону Фарадея:
m
m
QM ItM

.
nF
nF
14 103  225 126,90
 4,14 мг.
1 96500
Задача №3. На титрование 5,00 мл раствора тиосульфата натрия при силе тока 4,0
мА затрачено 185,5 секунд. Какова масса оттитрованного тиосульфата?
М.м. (Na2S2O3) = 158,1 г/моль.
72
Решение. Запишем уравнение полуреакции с участием тиосульфат-иона:
2S 2 O 32  2e  S 4 O 62 .
Из уравнения следует, что молярная масса эквивалента равна:
M 2 158,1

 158,1 г/моль.
n
2
По закону Фарадея:
m
QM ItM

.
nF
nF
4,0 103 185,5 158,1
mNa 2S2 O 3  
 0,0012 г
96500
Задача №4. Навеску 0,6000 г содержащего алюминий лекарственного средства перевели в раствор и выделили алюминий в виде 8-гидроксихинолината. Осадок после промывания растворили в 4 M растворе HCl, перенесли в кулонометрическую
ячейку и оттитровали выделившийся 8-гидроксихинолин (HOC9H6N) бромом, генерированным из Br. Рассчитайте процентное содержание алюминия в лекарственном препарате, если кулонометрическое определение проводили при силе тока 8
мА в течение 125 с. Напишите уравнения химических реакций и реакции генерации
титранта.
Решение. Напишем уравнения протекающих химических реакций:
Al 3  3HOC 9 H 6 N  Al OC 9 H 6 N 3  3H  ,
Al OC 9 H 6 N 3  3H   Al 3  3HOC 9 H 6 N ,
3HOC 9 H6 N  6Br2  3HOC 9 H 4 Br2 N  6HBr .
Al  
mAl  100%
.
m нав
В соответствии с объединенным законом Фарадея:
Al  
I  t  А.м.Al  100%
.
F  n  m нав
Таким образом, задача сводится к нахождению числа электронов, принимающих
73
участие в кулонометрическом определении алюминия. Титрование проводили заместительным способом, поскольку электрогенерированный титрант Br2 реагировал непосредственно с 8-гидроксихинолином, а не с Al3+. Из уравнений реакций
видно, что на 1 моль 8-гидроксихинолина приходится 4 эквивалента брома (22e).
Таким образом, в электрохимическом превращении участвуют в расчете на один
атом алюминия n = 3  4 = 12 e, поскольку стехиометрия комплекса алюминия с органическим реагентом 1:3.
Подставив численные значения в расчетную формулу, получим:
Al  
0,008 125  26,98 100%
 3,9 10 3 % .
96500 12  0,6000
Титрант генерировали на аноде по реакции: 2Br- - 2e = Br2.
6.3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Классификация (полярография и амперометрическое титрование).
 Классическая полярография: уравнение обратимой полярографической волны и
её характеристики; уравнение Ильковича, константа диффузионного тока.
 Современные разновидности полярографии: характеристики полярограмм, чувствительность, разрешение пиков.
 Амперометрическое титрование: вид кривых амперометрического титрования,
нахождение конечной точки титрования.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Определите величину предельного диффузионного тока Tl+ на фоне
0,1000 М раствора KNO3, если c T l  5,0 104 М, D = 1,810-5 см2/с, m = 5,2 мг/с, t = 2,3
с.
74
Решение. Для расчёта величины предельного диффузионного тока (Id) используем
уравнение Ильковича. Выразим концентрацию Tl+ в мМ:
c T l   5,0 10 4 М = 0,5 мМ.

I d  605nD 1 2 m 2 3 t 1 6 c
I d  605 1  1,8 10 5
  5,2  2,3
12
23
16
 0,5  4,09 мкА.
Задача №2. Возможно ли определение иона Tl+ в присутствии Pb2+ на фоне 0,1 М
раствора HNO3 методом классической полярографии, если E1/2(Tl+) = -0,46 В,
E1/2(Pb2+) = -0,49 В, а концентрации деполяризаторов одинаковы.
Решение. На фоне 0,1 М раствора HNO3 методом классической полярографии
 


E1 2  E1 2 Tl   E1 2 Pb 2   0,46  0,49 В = 0,03 В = 30 мВ.
Поскольку при равных концентрациях деполяризаторов E1 2  100 мВ, волны Tl+ и
Pb2+ на классической полярограмме сольются, следовательно, определение иона Tl+ в
присутствии Pb2+ в указанных условиях невозможно.
Задача №3. Для полярографического определения фолиевой кислоты в лекарственном препарате его навеску массой 0,0570 г растворили в 50,0 мл 0,05 М раствора
Na2CO3. Отобрали аликвоту 5,00 мл полученного раствора и прибавили к нему 5,00
мл 0,05 М раствора Na2CO3, 10,00 мл 0,1 М раствора NH4Cl в 30%-ном спирте и получили 20 мл анализируемого раствора. Для этого раствора получили полярограмму с
высотой волны 28 мм. Далее взяли навеску стандартного образца фолиевой кислоты
массой 0,0500 г и растворили ее в 50,0 мл 0,05 М раствора Na2CO3. Из этого раствора
отобрали аликвоту 3,00 мл, разбавили её до 10,00 мл 0,05 М раствором карбоната
натрия, а затем прибавили 10,00 мл 0,1 М спиртового раствора NH4Cl. При регистрации полярограммы стандартного раствора фолиевой кислоты в тех же условиях, что и
в случае анализируемого раствора, получили волну высотой 15 мм. Определите массовую долю (%) фолиевой кислоты в лекарственном препарате.
Решение. Сначала для удобства введем необходимые обозначения для исходных
данных задачи для пробы и стандартного раствора:
75
mнав = 0,0570 г
mст.нав = 0,0500 г
Vр-ра = 50,0 мл
Vст.р-ра = 50,0 мл
Vа =5,00 мл
Vст.а =5,00 мл
Vпробы =20,00 мл
Vст.пробы =20,00 мл
h = 28 мм
hст. = 15 мм
Рассчитаем концентрацию стандартного раствора фолиевой кислоты:
сст.= mст.нав/Vст.пробы= 0,0500/50,0 = 0,001 г/мл.
В объеме Vст.а содержится Vст.а  сст.= 3,00  0,001 = 0,003 г фолиевой кислоты, следовательно, концентрация стандартной пробы объемом Vст.пробы будет равна:
с = 0,003/Vст.пробы = 0,003/20,00 = 0,00015 г/мл.
Определяли неизвестную концентрацию фолиевой кислоты в лекарственном препарате методом стандартов, поэтому можно записать следующее соотношение:
сх = (h/hст.)с = (28/15)0,00015 = 0,00028 г/мл.
Заметим, что метод стандартов применим только в случае строгой линейной зависимости высоты полярографической волны от концентрации деполяризатора.
Очевидно, что масса фолиевой кислоты, содержащейся в Vпробы, равна
Vпробысх = 20,000,00028 = 0,0056 г.
Такая масса фолиевой кислоты находилась в Vа. Таким образом, в Vр-ра содержалось
0,0056Vр-ра / Vа = 0,005650,0/5,00 = 0,0560 г фолиевой кислоты.
Массовая доля фолиевой кислоты в исследуемом растворе равна:
 = (0,0560/mнав.)  100% = (0,0560/0,0570)100% = 98,25 %.
Задача №4. Рассчитайте массовую концентрацию (г/мл) FeSO47H2O, если при амперометрическом титровании 50,00 мл этого раствора 0,1000 М (1/6 K2Cr2O7) раствором
дихромата калия получены следующие данные.
V (K2Cr2O7), мл
0
2
4
6
7
8
I, мкА
93
60
25
12
12
12
М.м. (FeSO47H2O) = 298,0 г/моль.
76
Решение. Запишем уравнение электрохимической реакции:
6Fe 2  Cr2 O 72  14H   6Fe 3  2Cr 3  7H 2 O .
fэкв(FeSO47H2O) = 1,
Э(FeSO47H2O) = fэквМ(FeSO47H2O) = 298,0 г/моль.
Уравнение электрохимической реакции:
Fe 2 2e  Fe 0
Построим кривую амперометрического титрования:
Из рисунка видно, что VКТТ = 4,80 мл. Из закона эквивалентов найдём молярную концентрацию FeSO47H2O:
cFeSO 4  7H 2 O  VFeSO 4  7H 2 O  c1 6 K 2 Cr2 O7   V1 6 K 2 Cr2 O7  ,
cFeSO 4  7H 2 O 
0,1000  4,80
 0,0096 М.
50,0
Рассчитаем массовую концентрацию FeSO47H2O:
TFeSO 4  7H 2 O  cFeSO 4  7H 2 O  M(FeSO 4  7H 2 O)
TFeSO 4  7H 2 O  0,0096  298,0  2,86 г/л.
77
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Какой электрод называют индикаторным, а какой электродом сравнения? Какие
требования к ним предъявляют? Приведите примеры индикаторных электродов и
электродов сравнения, используемых в потенциометрии.
2. Какие основные типы электродных процессов используют в потенциометрии? Какие
принципы положены в основу классификации электродов? Что такое электроды I и II
рода?
3. Для приведённых ниже жидкостных границ укажите направление движения ионов и
заряды по обе стороны границы:
а) 0,01 M HCl0,1 M HCl;
б) 0,1 М KCl0,1 M HCl;
в) 0,1 М HCl0,05 M NH4NO3.
4. Почему для приготовления стандартных растворов определяемого компонента в
ионометрии используют индифферентный электролит, а не воду?
5. Какова сущность потенциометрического титрования? Каковы его достоинства и
недостатки? Что такое электрохимическая индикаторная реакция и какие требования
к ней предъявляют?
6. Чем объяснить появление скачка потенциала в области точки эквивалентности?
Какие факторы влияют на величину скачка потенциала? Напишите уравнения
основных индикаторных электрохимических процессов и электродных потенциалов
до и после достижения точки эквивалентности (на примере кислотно-основных и
окислительно-восстановительных реакций).
7. Какие индикаторные электроды используют в рН-метрии и в кислотно-основном
титровании?
По
какому
принципу
выбирают
индикаторные
электроды
в
окислительно-восстановительном потенциометрическом титровании?
8. Почему стеклянный электрод дает заниженные результаты в сильно щелочных
растворах?
9. Каковы причины искажения результатов измерения потенциала F-селективного
электрода а) в кислых и щелочных анализируемых растворах; б) в присутствии ионов
Al3+ и Fe3+?
78
10. Объясните,
каким
образом
серебряный
электрод
можно
использовать
для
определения ионов серебра и галогенид-ионов.
11. Дайте определение потенциалу жидкостного соединения. Каким образом уменьшают
его величину в потенциометрических измерениях?
12. Насыщенные растворы каких электролитов (KNO3, KI, KCl) используют в солевых
мостиках? Ответ поясните.
13. Через последовательно соединённые медный и серебряный кулонометры пропустили
1 Кл электричества. Какой металл выделится в большем количестве и во сколько раз?
А.м. (Cu) = 63,546 г/моль; А.м. (Ag) = 107,86 г/моль.
14. Почему для применения кулонометрии в анализе важен 100% выход по току? Как
обеспечивают соблюдение этого условия в методах прямой потенциостатической и
косвенной гальваностатической кулонометрии?
15. Изобразите полярограмму смеси ионов меди, кадмия, цинка на фоне аммиачного
буферного раствора, если потенциалы полуволн возрастают в ряду медь – кадмий –
цинк. Как называют полученную зависимость?
16. Нарисуйте схематически полярограммы смеси M(III) и M(II) при условии, что
концентрации деполяризаторов и их коэффициенты диффузии равны, а их E1/2
составляют
-0,18
В
и
-0,4
В
соответственно.
Возможно
ли
раздельное
полярографическое определение этих ионов? Ответ поясните.
17. При титровании ионов Al(III) стандартным раствором фторида натрия в присутствии
ионов Fe(III) получена кривая амперометрического титрования, представленная на
рисунке. Объясните ход кривой, если (AlF63-) = 1021, (FeF63-) = 1016.
18. В 1 М аммиачном буферном растворе Cu(II) восстанавливается до Cu(I) при -0,3 В
(относительно НКЭ), Cu(I) восстанавливается до Cu (в Hg) при -0,6 В. Нарисуйте
схематически полярограммы для раствора, содержащего ионы Cu(I) (а), ионы Cu(II)
(б). Потенциал восстановления какого иона изменится при замене ртутного
капающего электрода (РКЭ) на платиновый электрод (в) и почему?
79
РАЗДЕЛ IV. ГИБРИДНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.
ГЛАВА 7. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
 Определение хроматографии. Классификация хроматографических методов.
 Получение и параметры хроматограммы (временные, детектирования). Мертвое
время (tm), время удерживания( tR), исправленное время удерживания (tR/). Фактор
удерживания (коэффициент емкости) (k). Фактор разделения (селективность) (α).
 Теория теоретических тарелок. ВЭТТ. Эффективность, выраженная числом
теоретических тарелок (N). Критерий разделения (разрешения) (Rs).
 Основные положения газовой хроматографии. Детекторы.
 Жидкостная
хроматография.
Нормально-фазовая
и
обращенно-фазовая
хроматография. Детекторы.
 Ионная хроматография. Основные принципы. Детекторы.
 Методы количественного анализа в хроматографии. Методы внешнего стандарта,
внутренней нормализации, внутреннего стандарта и метод добавок.
tm – мёртвое время
tR – время удерживания зави- tR/ = (tR – tm) – исправленное
сит от конструкции системы, время удерживания не зависит
скорости потока элюента.
/
k=
Rs =
tR
tm
2( t R 2  t R1 )
w1  w 2
Без учета влияния
αAB =
tB
/
tA
/
=
от параметров системы
N = L/H
k1
k2
2
коэффициент селективности
Rs =
1
4
2
 tR 
t


R
 ; N = 16  
N = 5,54 

w
w
 0,5 
   1  k 2 
N 
,

   k ave  1 
где kave- среднее из факторов удерживания двух пиков.
емкости колонки
(k >>1)
80
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
Задача №1. Рассчитайте фактор удерживания вещества, если время удерживания tR
= 52,3 мм, а мертвое время tm = 8,00 мм.
Решение. k =
52,3  8,0
= 5,54.
8,0
Задача №2. Для этанола и метанола в колонке для газовой хроматографии получены времена удерживания 370 и 385 с соответственно, ширина пиков у основания
Wb равны 16,0 и 17,0 соответственно. Пик неудерживаемого компонента выходит за
10,0 с. Вычислите коэффициент разделения и разрешение пиков. Достигнуто ли
100% разделение?
Решение. Найдем число теоретических тарелок для наиболее удерживаемого ком2
 385 
понента N = 16 
 = 8,21103 т.т.
17


Тогда коэффициент разделения α =
385  10
= 1,042
370  10
k1 =
370  10
= 36,0
10,0
Rs =
1
 1,042  1  37,5 
8,21  10 3 

 = 0,91
4
1
,
042
36
,
8

1



k2 =
385  10
= 37,5
10,0
kave= (36,0 + 37,5)/2 = 36,8
или Rs =
2(385  370)
= 0,91
17,0  16,0
разрешение не достигнуто.
Задача №3. Рассчитайте содержание (%) гексана, гептана, октана и нонана в смеси
по следующим данным:
Углеводород
Гексан(1)
Гептан(2)
Октан(3)
Нонан(4)
S, см2
40
55
70
45
Ki
0,70
0,72
0,75
0,80
Решение. В методе внутренней нормализации предполагается, что пики всех возможных компонентов смеси зафиксированы на хроматограмме, и сумма их площа81
дей (S) равна 100%. Различия в чувствительности детектора к разным компонентам
учитывается введением поправочных коэффициентов (Ki).
Расчет по формуле X(%) =
Si K i
n
 Si K i 
 100
i 1
∑( Si K i ) = 40∙0,70 + 55 0,72 + 70∙0,75 + 45∙0,80 = 156,1
1 (%)= (40∙0,70)/156,1∙100 = 17,93
2 (%)= (55∙0,72)/ 156,1∙100 = 25,37
3 (%) = (70∙0,75)/ 156,1∙100 = 33,63
4 (%) = (45∙0,80)/ 156,1∙100 = 23,06
Задача №4. Каким будет состав элюента при пропускании через катионнообменную колонку в протонированной форме разбавленных растворов следующих веществ: а) NaCl; б) Na2SO4; в) HClO4 ;г) FeSO4; д) (NH)2SO4
Решение. а) HCl; б) H2SO4; в) HClO4 ;г) H2SO4; д) H2SO4.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Какие оптимальные значения для фактора удерживания? Почему?
2. Какая величина Rs характеризует 100% разделение?
3. Назовите функциональные группы катионо- и анионообменников.
4. При разделении соединений A и B методом адсорбционной жидкостной хроматографии с использованием в качестве неподвижной фазы силикагеля коэффициент распределения компонента A больше, чем компонента B. Сравните VR(A) и VR(B), а
также Rf(A) и Rf(B).
5. Какие типы подвижных фаз используют в различных вариантах хроматографии?
6. Как обнаруживают и идентифицируют компоненты разделяемых смесей на бумажных и тонкослойных хроматограммах? Ответ проиллюстрируйте соответствующими
рисунками и формулами.
7. Напишите схемы процессов, которые положены в основу разделения катионов и анионов в ионной хроматографии. Что используют в качестве подвижной и неподвижной
фаз?
82
8. Какой вариант хроматографического определения (элюентный, вытеснительный,
фронтальный) пригоден для количественного анализа?
9. Как влияет повышение температуры на времена удерживания в газовой хроматографии?
10. Назовите хроматографические параметры (не менее пяти), которые могут быть использованы для идентификации соединений.
83
ЛИТЕРАТУРА
1. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш.
шк., 2004. 412 с.
2. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и упражнения по аналитической химии. М.:
Мир, 2001. 267 с.
3. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Орлова Т.Д. Аналитическая химия. Сборник вопросов,
упражнений и задач: пособие для вузов. / Под ред. В.П. Васильева. Аналитическая химия. М.: Дрофа, 2003. 320 с.
4. Коренман Я.И. Титриметрические методы анализа. Москва: Колосс, 2005.
5. Harris D.C. Quantitative chemical analysis. 7-th Ed. New York: W.H. Freeman and Company, 2007. 663 p.
6. Кёлнер Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В двух томах. М.: Мир, 2004.
7. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В двух книгах. М.: Мир, 1979.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 446 c.
84
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ИОНОВ
Ионная сила раствора, М
Заряд иона
1
2
3
0,001
0,97
0,87
0,73
0,002
0,95
0,82
0,64
0,005
0,93
0,74
0,51
0,01
0,89
0,66
0,39
0,02
0,87
0,57
0,28
0,05
0,85
0,44
0,15
0,07
0,83
0,36
0,25
0,1
0,76
0,33
0,084
0,2
0,70
0,24
0,041
0,3
0,66
0,21
0,030
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ПАМЯТКА О РАСТВОРИМОСТИ СОЕДИНЕНИЙ
1
Соединения, содержащие катионы щелочных металлов и NH4+, растворимы в
воде.
2
Соединения, содержащие NO3-, ClO4-, ClO3- и СН3СОО-, растворимы в воде.
3
Хлориды, бромиды и иодиды всех металлов растворимы в воде за исключением галогенидов Ag+, Pb2+, Hg22+.
4
Сульфаты всех металлов растворимы в воде за исключением сульфатов Hg22+,
Pb2+, Sr2+, Ca2+, Ba2+.
5
Гидроксиды всех металлов нерастворимы в воде за исключением гидроксидов щелочных металлов и Ca2+, Sr2+, Ba2+.
6
Соединения, содержащие анионы PO43-, S2-, CO32- и SO32-, нерастворимы в воде за исключением тех, что содержат ионы щелочных металлов и NH4+.
85