02.00.04 - Физическая химия

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н.Толстого»
УТВЕРЖДАЮ
Декан факультета естественных
наук
____________Шахкельдян И.В.
«_____»______________2014 г.
ПРОГРАММА
по дисциплине «Физическая химия»
по профилю подготовки научно-педагогических кадров
02.00.04 – Физическая химия
Форма обучения: очная, заочная
Тула-2014 г.
2
1. ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА
Программа предназначена для подготовки к вступительному экзамену в
аспирантуру по профилю подготовки научно-педагогических кадров 02.00.04 –
Физическая химия по дисциплине «Физическая химия».
Цель дисциплины «Физическая химия» заключается в изучении количественных
закономерностей химических процессов и сопровождающих их физических явлений на
основе фундаментальных положений физики.
Основными задачами физической химии являются изучение и обоснование
основных закономерностей, определяющих направленность химических процессов, их
скорость и селективность, влияния на эти процессы свойств среды, каталитических и
инициирующих систем, и также энергетических воздействий. Для современной
физической химии центральной проблемой являются установления связи между
строением реагентов и их химическим поведением (реакционной способностью,
положением равновесия и др.). В этой связи особое значение приобретает задача
исследования элементарных актов химических превращений методами квантовой
химии, являющихся составной частью курса.
2. СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ
2.1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЕ
Макроскопические системы и термодинамический метод их описания. Основные
понятия термодинамики: термодинамическая система, окружающая среда,
термодинамический процесс. Различные типы связей между термодинамической
системой и окружающей средой, термодинамические параметры. Интенсивные и
экстенсивные величины, связи между параметрами состояния и уравнение состояния
термодинамической системы. Уравнение состояния идеального газа. Уравнение Вандер-Ваальса.
Термодинамический процесс. Равновесные и неравновесные, обратимые и
необратимые процессы, их свойства.
2.1.1. Первый закон термодинамики
Различные формулировки и математические выражения первого закона.
Внутренняя энергия как функция состояния термодинамической системы, ее основные
особенности.
Применение первого закона термодинамики к физическим процессам,
протекающим с участием идеального газа: изотермическое, изобарное и адиабатическое
расширение (сжатие), изохорическое нагревание (охлаждение). Энтальпия как функция
состояния при описании изобарных процессов.
Применение первого закона термодинамики к химическим процессам.
Химический реактор как термодинамическая система. Тепловой эффект химической
реакции. Экспериментальное (калориметрическое) определение теплового эффекта.
Закон Гесса и условия его применения. Теплоты образования и сгорания
химических соединений. Стандартное состояние вещества. Стандартные теплоты
образования и сгорания химических соединений.
Следствия из закона Гесса и их применения для расчетов тепловых эффектов
химических реакций. Тепловые эффекты химических реакций Qр и Qv и соотношение
между ними. Тепловые эффекты процессов растворения и нейтрализации.
Энергия химических связей. Расчет энтальпий образования химических
соединений и тепловых эффектов реакций по энергиям химических связей.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгоффа:
3
вывод, анализ и применение для расчетов тепловых эффектов. Различные приближения
в расчетах с использованием уравнения Кирхгоффа.
Понятие теплоемкости химического соединения. Теплоемкость удельная,
атомная, мольная. Средняя и истинная теплоемкость. Изохорная (Сv) и изобарная (Ср)
теплоемкость. Основные закономерности, описывающие теплоемкость газов,
жидкостей и твердых тел.
Влияние температуры на теплоемкость. Использование степенных рядов для
описания температурной зависимости теплоемкости.
2.1.2. Второй закон термодинамики
Различные формулировки второго закона. Понятие энтропии как некоторого
свойства (функции состояния) термодинамической системы. Энтропия как
количественная мера рассеивания энергии (мера беспорядка в движении микрочастиц)
и как критерий самопроизвольного протекания процесса в термодинамической системе.
Статистическое понятие энтропии на примере термодинамической системы,
представляющей собой идеальный газ. Понятие микро- и макросостояний
термодинамической системы. Связь между энтропией и термодинамической
вероятностью состояния. Уравнение Больцмана.
Термодинамическое понятие энтропии через приведенную теплоту.
Математическое выражение второго закона термодинамики.
Применение второго закона термодинамики к изолированным системам.
Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в
изолированных системах.
Расчет и экспериментальное определение изменения энтропии в различных
процессах: фазовые превращения, нагревание, расширение, смешение газов,
химическое превращение.
2.1.3. Третий закон термодинамики
Понятие идеального кристалла. Основные следствия из третьего закона
термодинамики. Абсолютные значения энтропии химических соединений и их расчет
на основе третьего закона. Понятие остаточной энтропии.
2.1.4. Об основных законах термодинамики
Нулевой и объединенный законы. Необходимость и целесообразность их
введения для полного описания термодинамической системы.
Применение второго закона к различным процессам, протекающим в закрытых
системах. Использование внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и
энергии Гиббса в качестве критериев направления самопроизвольных процессов и
условий равновесия в закрытых системах. Фундаментальные термодинамические
соотношения (уравнение Массье) для основных термодинамических функций
(внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса) для закрытых
систем.
Характеристические
функции
и
их
преимущества
при
описании
термодинамических систем. Понятие переменных. Естественные переменные для
различных термодинамических функций (U, H, A, G). Связь между различными
термодинамическими характеристиками системы.
Использование характеристических функций для вывода важнейших
термодинамических соотношений: зависимости энергии Гиббса от давления и
уравнений Гиббса-Гельмгольца.
Применение основных законов термодинамики к химическим процессам.
Специфические особенности химической термодинамической системы и химического
процесса. Рассмотрение химической термодинамической системы как условно
4
открытой. Понятие химического потенциала вещества (два определения). Выражения
для химического потенциала через различные термодинамические функции системы.
Зависимость химического потенциала идеального газа от его давления (вывод
уравнения).
Фундаментальные термодинамические соотношения (уравнение Массье) для
различных термодинамических функций (внутренняя энергия, энтальпия, энергия
Гельмгольца, энергия Гиббса) для открытых систем. Критерии направления
химического процесса и условия химического равновесия.
Вывод выражений термодинамических функций (U, H, A, G) для химических
систем, рассматриваемых в качестве условно открытых. Вывод соотношения G=ini.
Вывод уравнения Гиббса-Дюгема.
Термодинамическое описание простейшей химической реакции А
В,
протекающей в идеальных условиях при Т, Р=const на основе соотношения G=ini.
Изменение энергии Гиббса в процессе смешения реагентов и продуктов (вывод
уравнения) Понятие химической переменной . Зависимость энергии Гиббса от
химической переменной (вывод уравнения и его анализ). Обоснование использования
величины (dG/d)т,р. в качестве критерия направления самопроизвольного химического
процесса. Вывод общего критерия направления химического процесса и общего
условия химического равновесия для реакции с произвольной стехиометрией при (Р, Т=
const).
Расчет стандартных значений энергии Гиббса и энергии Гельмгольца для
химических реакций по справочным данным.
2.1.5. Химическое равновесие
Термодинамический вывод закона действующих масс. Константы равновесия К р,
Кс и КN и связь между ними. Химическое равновесие гетерогенных реакций. Уравнение
изотермы химической реакции (вывод и анализ). Различные формы записи уравнения
изотермы. Применение уравнения изотермы.
Расчет констант равновесия химических реакций на основе стандартных
значений термодинамических функций. Основные задачи и этапы расчета. Приведенная
энергия Гиббса и ее использование для расчетов химических реакций.
Влияние температуры на химическое равновесие.
Уравнение изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа). Вывод
уравнения его анализ и интегрирование (с учетом и без учета температурной
зависимости Но реакции). Применение уравнения изобары Вант-Гоффа к равновесию
жидкость – пар и твердое тело – пар.
Влияние давления на химическое равновесие (КN). Уравнение Планка. Вывод
уравнения и его анализ.
Принцип подвижного равновесия Ле-Шателье-Брауна и его использование для
качественной оценки влияния температуры и давления на химическое равновесие.
Химическое равновесие в неидеальных газовых смесях. Различные уравнения
состояния для реальных газов. Понятие летучести (фугитивности) и коэффициента
летучести. Основные термодинамические уравнения при использовании понятия
летучести (выражения закона действующих масс, уравнения изотермы и изобары
химической реакции).
Стандартное состояние и его выбор для летучести. Понятие термодинамической
активности. Методы экспериментального определения и расчета летучести и
коэффициента летучести. Теория соответственных состояний и ее использование для
расчета коэффициента активностей реальных газов.
5
2.1.6. Термодинамическое описание гетерогенных многофазных систем
Особенности многофазных систем и процессов в них происходящих. Основные
задачи при описании многофазных систем.
Основные понятия, используемые при описании многофазных систем (фаза,
компонент, степень свободы). Условия равновесного распределения компонентов
между фазами в гетерогенной системе.
Правило фаз Гиббса – основной закон фазового равновесия. Вывод правила фаз
Гиббса.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Вывод и анализ на примере фазового
равновесия жидкость – пар. Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса.
Однокомпонентные гетерогенные системы. Общий вид диаграммы состояния (РТ диаграммы) и ее специфические черты. Применение правила фаз Гиббса и уравнения
Клапейрона-Клаузиуса к анализу диаграмм состояния однокомпонентных систем.
Соотношения между фазовым состоянием и вариантностью системы. Сопоставление
диаграмм состояния воды и бензола (общие черты и отличия).
Двухкомпонентные системы. Методы изучения двух- и многокомпонентных
систем. Принципиальная форма диаграммы состояния двухкомпонентных систем.
Основы физико-химического анализа. Термический анализ.
Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем с простой эвтектикой, с
образованием твердых растворов (ограниченная и неограниченная растворимость
компонентов). Системы с образованием химические соединений (устойчивых и
неустойчивых при плавлении).
Явление адсорбции. Адсорбент. Адсорбат. Структура поверхности и пористость
адсорбента. Виды адсорбции. Локализованная и делокализованная адсорбция.
Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Изотермы и изобары адсорбции.
Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Лэнгмюра, его
термодинамических вывод и условия применимости. Адсорбция из растворов.
Гиббсовская адсорбция. Полимолекулярная адсорбция, ее приближенное описание
методом Брунауэра-Эмета-Теллера (БЭТ). Использованное уравнение
БЭТ для
определения поверхности адсорбентов.
2.1.7. Термодинамическое описание растворов
Особенности растворов как термодинамической системы. Основные задачи
описания растворов. Классификация растворов идеальные, предельно разбавленные и
неидеальные растворы. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля.
Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Закон Генри.
Выражение для химического потенциала компонентов раствора. Выбор
стандартного состояния компонентов.
Применение основных положений термодинамики к описанию растворов.
Уравнение Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулеса Анализ и практическое использование
уравнения Дюгема-Маргулеса.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем жидкость-жидкость с
неограниченной взаимной растворимостью (диаграммы кипения). Диаграммы давления
пара-состав и температура кипения. Общий вид диаграмм для идеальных и
неидеальных растворов. Кривые состава кипящей жидкости и насыщенного пара.
Законы Коновалова. Основные принципы разделения жидких смесей на компоненты.
Простая и фракционная перегонка. Ректификация.
Диаграммы кипения двухкомпонентных систем с ограниченной взаимной
растворимостью, полной взаимной нерастворимостью компонентов. Перегонка с
водяным паром.
Диаграммы
взаимной
растворимости.
Термодинамические
факторы,
определяющие процесс взаимной растворимости его глубину. Влияние температуры на
6
взаимную растворимость. Диаграммы с верхней и нижней критической температурой
смешивания. Диаграммы: анилин – вода, триэтиламин – вода, никотин вода.
Термодинамика предельно разбавленных растворов.
Коллигативные свойства разбавленных растворов. Явление осмоса и
осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления
разбавленного раствора. Относительное понижение давления насыщенного пара
растворителя над раствором и его связь с величиной осмотического давления.
Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения
предельно разбавленных растворов (криоскопия и эбуллиоскопия). Термодинамический
вывод выражений Тзам и Ткип для предельно разбавленных растворов.
Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы.
Использование коллигативных свойств разбавленных растворов для
экспериментального определения молекулярной массы растворенного вещества.
Неидеальные растворы. Регулярные и атермальные растворы. Основной подход
к теоретическому описанию свойств неидеальных растворов. Выражения для
химических потенциалов компонентов неидеальных растворов. Понятие активности и
коэффициента компонента. Рациональный и практический коэффициент активности.
Выбор стандартного состояния.. Симметричная и несимметричная система стандартных
состояний (первое и второе стандартное состояние). Методы определения активности и
коэффициентов активности компонентов неидеальных растворов. Закон равновесного
распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями и его
использование для экспериментального определения активности этого вещества.
2.1.8. Термодинамика растворов электролитов
Теория электролитической диссоциации. Слабые и сильные электролиты.
Электростатическая теория сильных электролитов (теория Дебая-Хюккеля). Понятие
ионной атмосферы. Условный радиус ионной атмосферы. Ионная сила раствора.
Средний коэффициент активности иона. Предельный закон Дебая-Хюккеля.
Термодинамика растворов слабых электролитов. Константа и степень
диссоциации слабого электролита и методы их экспериментального определения.
Влияние ионной силы на степень диссоциации. Теория кислот и оснований. Сила
кислот и оснований. Факторы, определяющие силу кислот и оснований, а также
различную растворимость солей.
Электропроводность растворов электролитов. Удельная и эквивалентная
электропроводности растворов. Эквивалентная электропроводность при бесконечном
разбавлении.
Закон
независимого
перемещения
ионов.
Зависимость
электропроводности растворов электролитов от различных факторов (температура,
концентрация. Вязкость среды, степень диссоциации другие). Катофоретический и
релаксационный эффекты.
Подвижность и абсолютная скорость иона. Аномальная подвижность ионов
водорода и гидроксила. Уравнение Аррениуса для степени диссоциации слабых
электролитов. Числа переноса. Схема Гитторфа. Кондуктометрия. Определение
константы и степени диссоциации слабого электролита методом электропроводности.
Кондуктометрическое определение ионного произведения воды и произведения
растворимости труднорастворимых солей. Кондуктометрическое титрование.
Термодинамика гальванического элемента. Понятие электрохимической цепи.
Два типа электрохимических цепей. Принципиальное устройство химического
гальванического элемента. Скачки потенциалов и ЭДС. Электродный потенциал и
механизм его возникновения. Основные факторы, определяющие величину
электродного потенциала. Типы электродов Электроды I рода (цинковый, медный,
серебряный), электроды II рода (каломельный, хлорсеребряный), газовые электроды
(водородный, кислородный, хлорный), окислительно-восстановительные электроды
7
(хинон-гидрохиноновый).
Вывод уравнения Нернста для электронного потенциала. Стандартный
электродный потенциал.
Правила записи электрохимической цепи, электродных реакций и
термодинамического уравнения ЭДС обратимого гальванического элемента.
Химический гальванический элемент как термодинамическая система.
Происхождение электрической энергии в химическом гальваническом элементе
(применение I и II закона термодинамики к анализу процессов, протекающих в
элементе). Уравнение для ЭДС как одна из форм уравнения изотермы химической
реакции, протекающей в гальваническом элементе. Температурная зависимость ЭДС.
Температурный коэффициент. Определение термодинамических характеристик
химической реакции, протекающей в гальваническом элементе (Go, Ho, So).
Концентрационный гальванический элемент как термодинамическая система.
Выражение для ЭДС концентрационного элемента. Происхождение электрической
энергии в концентрационном элементе, определение произведения растворимости
солей и ионного произведения воды с помощью концентрационного элемента.
Потенциометрическое титрование.
Диффузионный потенциал. Условия возникновения и основные факторы,
определяющие его величину. Вывод уравнения для диффузионного потенциала.
Экспериментальное определение диффузионного потенциала. Электрохимические цепи
с переносом и без переноса ионов и их использование для определения диффузионного
потенциала.
2.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
2.2.1. Основные особенности и понятия квантовой механики
Кризис классической физики при изучении микромира. Основные
экспериментальные факты, противоречащие законам классической механики. Пастулат
Планка для объяснения излучения абсолютно черного тела. Двойственная природа
материи и ее экспериментальное проявление. Уравнение де Бройля и его значение.
Принцип неопределенности Гейзенберга и его значение. Статистический
характер законов квантовой механики. Основные статистические понятия – фазовые
пространства, фазовые ячейки, микро- и макросостояния, ансамбли конфигураций.
Постулаты квантовой механики и их значение. Постулат о волновой функции
как функции состояния системы N частиц и отдельно взятой частицы в этой системе.
Основные требования, предъявляемые к волновой функции и их физическое
обоснование. Постулат об операторах и операторных уравнениях, как отражении
воздействия на состояние физической системы. Основные требования, предъявляемые к
операторам в квантовой механике. Основные свойства таких операторов. Способы
получения сложных операторов и составления операторных уравнений. Уравнение
Шредингера – основное уравнение квантовой механики. Уравнение Шредингера для
стационарных и меняющихся во времени систем. Волновая функция – результат
решения уравнения Шредингера. Особенности волновых функций, вытекающие из
решения уравнение Шредингера. Постулат о среднем значении наблюдаемой
динамической переменной. Среднее и истинное значение динамической переменной.
2.2.2. Простейшие квантово-механические системы
Периодический закон и периодическая система элементов Д.И.Менделеева.
Квантово-механическое обоснование периодичности электронного строения атомов.
Деление периодической системы на периоды, группы и подгруппы. Потенциалы
ионизации и сродство к электрону в группах и периодах. Группа инертных газов.
Лантаноиды и актиноиды. Переходные элементы.
8
Квантовые числа L и S . Символика и номенклатура термов. Внутреннее
магнитное поле и спин-орбитальное взаимодействие. Квантовые числа J и MJ.
2.2.3. Строение молекул
Молекула и ее основные характеристики. Молекула как система, состоящая из
ядер и электронов. Потенциальная кривая двухатомной молекулы. Основные факторы
определяющие ее форму. Энергия диссоциации молекулы.
Метод молекулярных орбиталей. Основные положения метода. Понятие
молекулярной орбитали (МО) как одноэлектронной молекулярной волновой функции.
Приближенное описание молекулярной орбитали как линейной комбинации атомных
орбиталей (ЛКАО). Условия комбинирования АО.
Координационные соединения переходных элементов. Особенности переходных
элементов.
Недостаточность
метода
ВС
для
объяснения
устойчивости
координационных соединений. Рассмотрение строения молекул координационных
соединений в методе МО.
-Комплексы. Металлоорганические комплексы. Донорно-акцепторные и
дативные связи. Делокализация электронной плотности.
2.2.4. Межмолекулярные взаимодействия
Слабое взаимодействие. Силы межмолекулярного взаимодействия. Дипольдипольный характер такого взаимодействия. Роль дипольного момента и электронной
поляризуемости молекул при взаимодействии. Основные типа взаимодействия:
ориентационное, индукционное, дисперсионное.
Понятие о водородной связи. Основные свойства веществ в водородной связью.
Четыре основных типа водородных связей. Представления о современной теории
водородной связи.
2.3. ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Основные понятия и постулаты статистической термодинамики. Вычисление
статистических сумм по состояниям для разных видов молекулярного движения.
Микро- и макросостояния системы. Термодинамическая вероятность, ее связь с
энтропией. Равновесие как наиболее вероятное состояние системы. Статистическая
сумма по состояниям. Вычисление поступательной, вращательной, колебательной и
электронной сумм по состояниям в приближении жесткого ротатора и гармонического
осциллятора.
2.4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Значение химической кинетики как инструмента исследования механизма
химических реакций. Прикладные аспекты химической кинетики. Термодинамическая
возможность процесса и его кинетическая осуществимость.
2.4.1. Кинетика гомогенных реакций
2.4.1.1. Основные понятия и определения. Кинетика простых гомогенных реакций
Элементарные и неэлементарные реакции. Кинетика элементарных и формально
простых гомогенных необратимых реакций в закрытой системе. Основные понятия:
кинетическая кривая, скорость химической реакции, молекулярность, порядок. Понятие
о механизме химической реакции. Константа скорости. Факторы, влияющие на
скорость химической реакции. Виды кинетических кривых и их линейные анаморфозы
для реакций различных порядков. Реакции первого порядка. Реакции второго порядка.
Реакции нулевого и третьего порядка. Дифференциальные и интегральные методы
9
определения порядка и константы скорости в случае простых необратимых реакций.
Метод изоляции для определения частного порядка по компоненту. Ограничения в
применении метода времени полупревращения.
Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса. Энергия
активации. Определение аррениусовских параметров из экспериментальных данных.
2.4.1.2. Кинетика сложных гомогенных реакций
Сложные реакции. Принцип независимости элементарных реакций.
Кинетическое описание обратимых, параллельных, последовательных реакций первого
порядка.
2.4.1.3. Теории элементарных химических реакций
Теория активных столкновений. Общее число двойных соударений и число
столкновений. Физический смысл предэкспоненциального множителя. Сопоставление
экспериментальных и теоретически ожидаемых величин предэкспоненциального
множителя. Стерический фактор. Связь энергии активации с опытной
(Аррениусовской) энергией активации.
Теория переходного состояния (активированного комплекса). Поверхность
потенциальной энергии. Координата реакции. Свойства активированного комплекса.
Расчет константы скорости квантово-статистическим методом. Трансмиссионный
коэффициент. Термодинамическая трактовка теории переходного состояния. Энтальпия
активации и ее связь с опытной энергией активации. Энтропия активации.
Истолкование предэкспоненциального множителя в рамках теории переходного
состояния.
2.4.2. Гетерогенные реакции
Классификация гетерогенных процессов: твердое газ, твердое-твердое, твердое
жидкость, газ-жидкость, жидкость-жидкость.
Общие закономерности протекания и характерные стации реакций с участием
твердых тел. Дефекты структуры на поверхности твердого тела. Особенности
кинетического описания реакций с участием твердых тел. Зародышеобразование новой
фазы на поверхности реагента. Кинетика зародышеобразования. Принципы перехода к
кинетическому описанию процессов, протекающих без образования барьерного слоя
продукта на поверхности реагента (стадии роста зародышей без их перекрывания, этап
перекрывания растущих зародышей и завершающая стадия процесса). Уравнения
степенного типа, Ерофеева-Аврами, Праута-Томпкинса.
2.4.3. Катализ
Определение катализа и катализатора. Сущность каталитического действия.
Активный центр катализатора. Электронные и структурные факторы каталитического
действия. Понятие о каталитическом цикле. Понятие о каталитической активности.
Селективность каталитического процесса. Катализ – основной фактор технического
прогресса в химической технологии. Современные тенденции в развитии катализа.
2.4.3.1. Гомогенный катализ
Классификация гомогенных катализаторов. Общий и специфический кислотноосновной катализ. Кинетические закономерности кислотно-основного катализа в
идеальных средах. Катализ комплексами переходных металлов. Механизм реакций,
катализируемых комплексами металлов. Кинетика металлокомплексного катализа.
Иммобилизованные гомогенные катализаторы.
10
2.4.3.2. Гетерогенный катализ
Классификация гетерогенных катализаторов. Особенности гетерогеннокаталитических реакций. Основные стадии гетерогенно-каталитического процесса.
Активные центры. Роль адсорбции в гетерогенно-каталитических реакциях. Закон
действующих поверхностей. Изотерма адсорбции Ленгмюра. Кинетическое описание
гетерогенно-каталитической реакции. Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда. Анализ
кинетического уравнения для различных лимитирующих стадий гетерогеннокаталитического процесса. Механизм Ридила-Или. Отравление катализаторов.
3. ЛИТЕРАТУРА
Основная
1. Основы химической кинетики и катализа: Учеб. Пособие для студентов высших
учебных заведений / Байрамов В.М. – М.: Изд. Центр «Академия», 2003. – 256 с.
2. Байрамов В.М. Основы электрохимии; Учеб. пособие для студ. вузов. – М.:
Академия, 2005. – 240 с.
3. Стромберг А.Г. Физическая химия: Учебник для студентов вузов / Под ред. А.Г.
Стромберга. - 5-е изд., испр. – М.: Высш. шк., 2006. – 527с.
Дополнительная
1. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия. Пер. с англ. – М.: Мир,
Научный мир, 2004. – 763 c.
2. Грибов Л.А. Квантовая химия: Учеб. для студ. вузов / Грибов Л.А, Муштакова С.П.
– М.: Гардарика, 1999. – 390 с.
3. Даниэльс Ф., Альберти Р. Физическая химия. – М.: Высш. школа, 1978. – 645 с.
4. Еремин В. В. Основы физической химии [Электронный ресурс] : учебное пособие. В
2 ч. Ч. 1. - М : [б. и.], 2013. - 322 с. - ISBN 978-5-9963-2106-3 : Б. ц.
URL:http://biblioclub.ru/index.php?page=book&id=214231
5. Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия: учеб. пособ. – М.: «Юрайт»,
2010. – 555 с.
6. Ипполитов Е.Г., Артемов А.В., Батраков В.В. Физическая химия: Учебник. – М.: ИЦ
«Академия», 2004. – 448 с.
7. Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая картина, методы
расчета и модельные потенциалы = Intermolecular Interactions: Physical Picture,
Computational Methods and Model Potentials : [монография] / ред.: Н.Ф. Степанов, пер.:
Д.С. Безруков, пер.: И.Г. Рябинкин, И.Г. Каплан .- эл. изд. - М. : БИНОМ. Лаборатория
знаний,
2012
.пер.
с
англ.
http://rucont.ru/efd/226342?cldren=0;
http://e.lanbook.com/books/element.php?pl1_cid=25&pl1_id=8690
8. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики: Учеб. пособие для студ. вузов. –
М.: Академия, 2003. – 464 с.
9. Краткий справочник физико-химических наук / Под ред. А.А. Равделя, А.М.
Пономаревой. - 10-е изд., испр. и доп. – СПб.: Иван Федоров, 2003. - 240с.: ил.
10. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – 679 с.
11. Основы физической химии / Горшков В.И., Кузнецов И.А. – 3-е изд-е. – М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний. – 2006. – 407 с.
12. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для
вузов / Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др.; Под ред. Краснова К.С. – 2-е
изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1995. – 512 с.
13. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ:
Учеб. для вузов / Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др.; Под ред. Краснова
К.С. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1995. – 319 с.
14. Химия: Энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянц. – М.: Большая Российская
энциклопедия, 2003. – 972 с. (Золотой фонд).
11
15. Цирельсон, В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые
тела : учеб. пособие / В.Г. Цирельсон .- 2-е изд. (эл.).- М. : БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2012 .- (Учебник для высшей школы) .-URL:http://rucont.ru/efd/226340?cldren=0
16. Чоркендорф И., Наймантсвендрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика.
- Изд. Дом «Интеллект», 2010. – 504 с.
17. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высш. школа, 1984. –
463 с.
18. Эткинс П. Физическая химия. – М.: Мир, 1980, Т.1. – 582 с., Т. 2 – 584 с.
19. Ярославцев А.Б. Основы физической химии: Учеб. пособие для студ. ун-тов. 2-е изд.
– М.: Научный мир, 2000. – 232 с.
Научные статьи руководителя аспирантуры
1. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Зарытовский В.М. Влияние
условий на скорость и селективность гидрокарбалкоксилирования октена-1,
катализируемого фосфиновыми комплексами палладия // Катализ в промышленности. –
2005. – №2. – С. 25-33.
2. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Носова Н.М. Кинетика и механизм
катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилирования циклогексена //
Кинетика и катализ. – 2006. – Т. 47. – № 3. – С. 381-390.
3. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Несоленая С.В. Механизм
каталитического действия системы Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота на
реакцию гидрокарбалкоксилирования циклогексена в среде циклогексанола //
Нефтехимия. – 2006. – Т. 46. – № 6. – С. 435-445.
4. Аверьянов В.А., Носова Н.М., Асташина Е.В., Севостьянова Н.Т. Влияние
компонентов каталитической системы Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфо-кислота на
скорость гидрокарбалкоксилирования циклогексена м-крезолом // Нефтехимия. – 2007.
– Т. 47. – № 3. – С. 186-195.
5. Аверьянов В.А., Севостьянова н.т., Баташев С.А. Кинетические закономерности
гидрокарбалкоксилирования
циклогексена
циклогексанолом,
катализируемого
системой Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота // Нефтехимия. – 2008. – Т. 48. –
№ 4. – С. 286-294.
6. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т. Кинетическая модель
гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3
– п-толуолсульфокислота // Известия вузов. Химия и хим. технология. – Иваново. –
2009. – Т. 52.– Вып. 6. – С. 103-105.
7. Ермаков А.И., Аверьянов В.А., Казакова Е.М., Севостьянова Н.Т. К механизму
влияния растворителя на скрость гидрометоксикарбонилирования циклогексена при
катализе бис(трифенилфосфин)палладием // Журнал общей химии. – 2011. – Т. 81. -№ 4.
– С. 570-575.
8. Nifant’ev I.E., Batashev S.A., Toloraya S.A., Tavtorkin A.N., Sevostyanova N.T., Vorobiev
A.A., Bagrov V.V., Averyanov V.A. Effect of the structure and concentration of diphosphine
ligands on the rate of hydrocarbomethoxylation of cyclohexene catalyzed by palladium acetate
/ diphosphine / TsOH system // J. Molecular Catalysis A: Chem. – 2011. – V. 350. – P. 64-68.
9. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Аверьянов В.А., Демерлий А.М. Кинетические
аспекты влияния фосфин-палладиевого комплекса Pd(PPh3)2Cl2 и свободного
трифенилфосфина на гидрокарбометоксилирование циклогексена // Нефтехимия. –
2012. – Т. 52. – № 1. – С. 39-44.
10. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Активность и кинетический
аспект
влияния
палладийсодержащих
катализаторов
на
реакцию
гидрокарбометоксилирования циклогексена // Известия вузов. Химия и хим.
технология. – 2012. – Т. 55. – Вып. 4. – С. 111-115.
12
11. Нифантьев И.Э., Баташев С.А., Толорая С.А., Тавторкин А.Н., Севостьянова Н.Т.,
Воробьев А.А., Багров В.В., Аверьянов В.А. Влияние пространственных и электронных
факторов на промотирующую активность дифосфиновых лигандов в реакции
гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого ацетатом палладия //
Кинетика и катализ. – 2012. – Т. 53. – № 4. – С. 483-490.
12. Nifant’ev I.E., Sevostyanova N.T., Averyanov V.A., Batashev S.A., Vorobiev A.A.,
Toloraya S.A., Bagrov V.V., Tavtorkin A.N. Concentration effects of reactants and
components
in
the
Pd(OAc)2
/
p-toluenesulfonic
acid
/
trans-2,3bis(diphenylphosphinomethyl)-norbornane catalytic system on the rate of cyclohexene
hydrocarbomethoxylation // Applied Catalysis A: General. – 2012. – V. 449. – P. 145-152.
13. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Демерлий А.М. Кинетические
аспекты
влияния
давления
СО
и
концентрации
метанола
на
гидрокарбометоксилирование циклогексена // Нефтехимия. – 2013. – Т. 54. – № 1. – С.
43-49.
14. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Демерлий А.М., Аверьянов В.А. Кинетика
реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 при катализе системой Pd(OAc)2 – PPh3
– p-TsOH // Ученые записки: электронный журнал Курского гос. университета. 2013. –
Т. 2. - № 3. http://www.scientific-notes.ru/index.php?page=6&new=32
15. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Демерлий А.М. Оценка констант
равновесий лигандного обмена в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена,
катализируемой системой Pd(PPh3)2Cl2 – PPh3 – п-толуолсульфокислота // Ученые
записки: электронный журнал Курского гос. университета. 2013. – Т. 2. – № 3.
http://www.scientific-notes.ru/index.php?page=6&new=32
16. Севостьянова Н.Т., Аверьянов В.А., Баташев С.А., Демерлий А.М. Кинетические
аспекты
влияния
п-толуолсульфокислоты
на
Pd-катализируемое
гидрокарбометоксилирование циклогексена // Ученые записки: электронный журнал
Курского гос. университета. – 2013. – Т. 2. - № 3. http://www.scientificnotes.ru/index.php?page=6&new=32
Критерии оценки на вступительном экзамене в аспирантуру
по специальности Физическая химия
Знания, умения, навыки на вступительном экзамене в аспирантуру оцениваются по
4-х бальной системе, на основе следующих критериев.
«Отлично» выставляется, если поступающий дает полный и правильный ответ на
поставленные в билете вопросы, дополнительные вопросы к билету. В самостоятельном
(без наводящих вопросов) ответе обстоятельно раскрывает теоретические положения,
приводит аргументированные примеры, раскрывает пути реализации теоретических
положений на практике. Изложение материала производится в логической
последовательности. В ответе могут быть допущены 1-2 неточности.
Оценка «хорошо» выставляется, если ответ поступающего, в целом соответствует
указанным выше критериям для оценки «отлично», однако отличается меньшей
обстоятельностью и глубиной изложения, содержит несущественные ошибки в
изложении теоретического материала, самостоятельно исправленные после
дополнительного вопроса экзаменатора.
Оценка «удовлетворительно» выставляется, если программный материал
излагается в основном полно, но при этом допускаются существенные ошибки, ответ
имеет репродуктивный характер, проявляется неумение применять теоретические
знания для объяснения конкретных фактов и решения практических задач;
поступающему требуется помощь со стороны экзаменатора путем наводящих вопросов
и небольших разъяснений; наблюдается нарушение логики изложения.
13
Оценка «неудовлетворительно» выставляется если, поступающий своим ответом
демонстрирует незнание или непонимание большей или наиболее существенной части
содержания материала как по экзаменационному билету, так и по дополнительным
вопросам экзаменаторов, допускаются существенные ошибки, которые студент не
может исправить с помощью наводящих вопросов экзаменатора, допускается грубое
нарушение логики изложения материала. Если на один из двух заданий, содержащихся
в билете,
поступающий не дал ответа, то в целом весь ответ оценивается как
неудовлетворительный.
Составитель программы – Севостьянова Н.Т., к.х.н., доцент.