О минералах группы эвдиалита из луяврит

КРИСТАЛЛОХИМИЯ
1
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
О
нииее::
Оггллааввллен
ОГЛАВЛЕНИЕ: ............................................................................................................................................................................... 1
О МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА ИЗ ЛУЯВРИТ-МАЛИНЬИТОВ ХИБИНСКОГО
МАССИВА ...................................................................................................................................................................................... 2
ИЗОМОРФНЫЙ РЯД ЭВДИАЛИТ–АЛЛУАЙВИТ .................................................................................................................... 3
СИНТЕЗ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО
АНАЛОГА НОВОГО ПРИРОДНОГО ОКСОСЕЛЕНИТА СU7O2(SEO3)2СL6 .......................................................................... 4
СРАВНИТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ И НОВАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ
ЦЕОЛИТОВ СТИЛЬБИТОВОГО ТИПА ...................................................................................................................................... 6
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ И ИХ АНАЛОГОВ С
КЛАСТЕРНЫМ КАТИОНОМ [HG3]4+ ......................................................................................................................................... 7
ТИПЫ ПРОРАСТАЮЩИХ (ПРОНИКАЮЩИХ) КОВАЛЕНТНО-СВЯЗАННЫХ РАДИКАЛОВ В
АНИОННЫХ МАТРИЦАХ СОЕДИНЕНИЙ HG3X2HAL2 .......................................................................................................... 8
О СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ ГЕТЦЕНИТА ИЗ МЕЛИЛИТИЗИРОВАННЫХ
ПОРОД ТУРЬЕГО ПОЛУОСТРОВА ............................................................................................................................................ 9
СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР В РАСПРЕДЕЛЕНИИ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ В КРИСТАЛЛЕ ПО
ИЗОМОРФНЫМ ПОЗИЦИЯМ НИЗШЕЙ СИММЕТРИИ........................................................................................................ 10
КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ ВАЛЕНТНОЙ D-ОБОЛОЧКИ ИОНА ПРИМЕСИ
С ЕГО ЛОКАЛИЗАЦИЕЙ В ПОЗИЦИЯХ С ЦЕНТРОМ ИНВЕРСИИ И ПЛОСКОСТЬЮ
СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ .............................................................................................................. 11
СТРОНЦИЕВАЯ РАЗНОВИДНОСТЬ КОЛЛИНСИТА: ОСОБЕННОСТИ МИНЕРАЛОГИИ И
КРИСТАЛЛОХИМИИ.................................................................................................................................................................. 13
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОЛЕНИТА................................................................................................... 14
СМЕШАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ В СТРУКТУРАХ ЦИРКОНИЕВЫХ ФОСФАТОВ И
СИЛИКАТОВ ................................................................................................................................................................................ 14
О ЧИСЛЕННОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ МИНЕРАЛОВ
ГРУППЫ ЛАМПРОФИЛЛИТА ОТ СОСТАВА КАТИОНОВ В МЕЖСЛОЕВОЙ ПОЗИЦИИ ............................................ 15
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВИСМУТОКОЛУМБИТА BI(NB0,79TA0,21)O4 В
УСЛОВИЯХ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО СЖАТИЯ ................................................................................................................... 16
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОЛЕВЫХ ШПАТОВ МЕТОДОМ
МОНОКРИСТАЛЬНОЙ ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОЙ СЪЕМКИ ......................................................................................... 17
ДЛИНА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ — ЭФФЕКТИВНЫЙ КРИТЕРИЙ ДЛЯ КЛАССИФИКАЦИИ,
ПРЕДСКАЗАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ ............................................................................................... 18
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛА
КРИДИТА CA3AL2 (F,OH)10(SO4)2H2O .................................................................................................................................... 19
ПРИРОДНЫЕ ОКСОСОЛИ МЕДИ КАК ПРОТОТИПЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ КУПРАТОВ ................................................ 21
ЦЕОЛИТЫ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ ЖИСМОНДИНА И ФИЛЛИПСИТА:
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ .............................................................................................................................. 22
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ MG2+ И FE2+ В СИНТЕТИЧЕСКОМ ОЛИВИНЕ (FA50FO50) ПО ДАННЫМ
ЯГР ................................................................................................................................................................................................. 23
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДВУПРЕЛОМЛЯЮЩИХ КАЛЬЦИЕВЫХ ГРАНАТАХ —
КЛЮЧ К ПОНИМАНИЮ ВХОЖДЕНИЯ ВОДЫ В ГРАНАТ? ............................................................................................... 24
ПОЛИСОМАТИЧЕСКИЕ МОДУЛИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ ЧАРОИТА ................................................... 25
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТУРМАЛИНОВ: ЭЛЬБАИТА И ДРАВИТА ............................................................... 26
SR-НЕНАДКЕВИЧИТЫ ИЗ ЭПИТАКСИЧЕСКИХ НАРАСТАНИЙ НА КРИСТАЛЛАХ
ЛАБУНЦОВИТА ИЗ ХИБИНСКОГО МАССИВА.................................................................................................................... 27
СТРУКТУРНЫЙ ТИП ГУТКОВАИТА: ПРИМЕР КАТИОННОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ В
МИНЕРАЛАХ ............................................................................................................................................................................... 28
ЦЕОЛИТОПОДОБНЫЕ МИНЕРАЛЫ И НЕОБЫЧНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ИЗОМОРФНОГО
ЗАМЕЩЕНИЯ В НИХ.................................................................................................................................................................. 29
СТРУКТУРНЫЙ ГЕНЕЗИС И КРИСТАЛЛОХИМИЯ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ .................................................................... 30
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МАЙЗЕРИТА
K1,3M6(SI8O22)(OH,F)2NH2O, (M=CA, REE, FE, TI, MN, MG) ИЗ РАЗЛИЧНЫХ
МЕСТОРОЖДЕНИЙ .................................................................................................................................................................... 31
ИЗМЕНЕНИЕ СУБСТРУКТУРЫ ДОЛОМИТА ПРИ ОТЖИГЕ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ
РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО АНАЛИЗА ......................................................................................................................... 33
МИНЕРАЛЬНЫE ВИДЫ СРЕДИ LI-AL ТУРМАЛИНОВ (ПО РЕЗУЛЬТАТАМ СТРУКТУРНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ) ...................................................................................................................................................................... 34
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО ПРИРОДНОГО СОЕДИНЕНИЯ
KPB1,5CU6ZNO2(SEO3)2CL10 ......................................................................................................................................................... 35
ИЗУЧЕНИЕ РАДИАЦИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ СТРУКТУРЫ ПРИРОДНЫХ ПИРОХЛОРОВ....................................... 37
MINERALOGY AT SYNCHROTRON X-RAY SOURCES: IN-SITU AND
MICROCRYSTALLOGRAPHY TECHNIQUES .......................................................................................................................... 38
ROOM TEMPERATURE DEHYDRATION OF LESUKITE, AL2(OH)5CL2H2O, IN VACUUM ............................................ 38
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
2
FRAMEWORK STRUCTURES OF URANYL PHOSPHATES, ARSENATES AND VANADATES
BASED ON THE URANOPHANE ANION TOPOLOGY ........................................................................................................... 39
LAMPROPHYLLITE-2M AND LAMPROPHYLLITE-2O FROM LOVOZERO MASSIF, KOLA
PENINSULA, RUSSIA: CRYSTAL STRUCTURE REFINEMENTS AND OD-DESCRIPTION .............................................. 39
CAFETITE, CA[TI2O5](H2O): CRYSTAL STRUCTURE AND REVISION OF CHEMICAL
FORMULA..................................................................................................................................................................................... 40
CERITE-(LA), (LA, CE, CA)9(FE, CA, MG)(SIO4)3[SIO3(OH)]4(OH)3, A NEW MINERAL FROM THE
KHIBINY ALKALINE MASSIF: OCCURRENCE AND CRYSTAL STRUCTURE .................................................................. 41
ROOM AND LOW TEMPERATURE DEHYDRATION AND PHASE TRANSITIONS OF KERNITE
IN VACUUM ................................................................................................................................................................................. 41
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ: ....................................................................................................................................................... 42
О МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА ИЗ ЛУЯВРИТ-МАЛИНЬИТОВ
ХИБИНСКОГО МАССИВА
Азарова Ю.В.
ИГЕМ РАН, г. Москва, Россия, [email protected]
Azarova Yu.V. On the eudialyte-group minerals of lujavrite-malignite of Khibiny massif (IGEM RAS, Moscow, Russia).
Typomorphic compositional characteristics of eudialyte-group minerals from the rocks of lujavrite-malignite complex of
Khibiny massif have been studied. It was established that eudialyte proper is typical for lujavrites whereas Fe,Sr-analog
of kentbrooksite is typomorphic mineral of malignites. The following geochemical tendencies have been established from
the compositions of eudialutes: 1.Both lujavrites and malignites are characterized by low REE contents; 2. Malignites are
more enriched by Nb, Sr and Ca as compared with lujavrites; 3. In eudialytes from lujavrites Cl>>OH whereas in eudialytes from malignites Cl<<OH. This fact could indicate on enhancement of the role of water among volatite components
in malignites.
В Хибинском массиве минералы группы эвдиалита распространены практически во всех геологических
комплексах пород и, прежде всего, в нефелиновых сиенитах — фойяитах, хибинитах, лявочорритах, а также
в луяврит-малиньитах. Однако, данные об эвдиалитах луяврит-малиньитов до последнего времени почти не
публиковались. Минералы группы эвдиалита могут служить одним из наиболее эффективных минералогических индикаторов изменений химизма минералообразующей среды, так как сложная, цеолитоподобная
структура эвдиалита, допускающая разнообразные ионообменные замещения, позволяет его составу варьировать в широких пределах, отражая изменения условий минералообразования. В данном исследовании охарактеризованы типоморфные особенности состава минералов группы эвдиалита в хибинских луявритмалиньитах и сделана попытка проследить изменения геохимической специфики этих пород.
Нами изучена коллекция образцов из наиболее крупных выходов луявритов и луявритоподобных пород
— на г. Кукисвумчорр, в долине р. Поачвумийок и на г. Поачвумчорр; малиньитов — на г. Кукисвумчорр.
Для луявритов характерно значительное содержание минералов группы эвдиалита, но распределение их
неравномерно, наиболее крупные скопления отмечаются в луявритах на г. Кукисвумчорр. Обычно они представляют собой ксеноморфные зерна размером от 0.n до 1–3 мм, ассоциируют с эгирином, магнезиоарфведсонитом, титанитом, ринкитом, бариевым и/или баритолампрофиллитом.
Для луявритов наиболее характерен собственно эвдиалит, то есть эвдиалит Na–Fe–Si–Cl-го состава Содержание натрия в нем варьирует от 10 до 14 мас.% (образцы с самыми высоким содержанием Na отмечены
на г. Поачвумчорр и в долине р. Поачвумийок, здесь эвдиалит характеризуется и значительным содержанием K — 1,5–2%), содержание железа — от 4 до 6 мас.% (1,5–2,5 ф.е. из 3 максимально возможных в позиции
железа), диапазон значений Fe/Mn-отношения очень широк — от 3 до 16, в среднем — 6. Содержание кремния колеблется от 25,1 до 25,8 ф.е. В среднем, состав эвдиалита отвечает эмпирической формуле (расчет на
сумму катионов: Zr+Ti+Nb+Ta+Si +Al=29):
(Na11,95Sr0,48K0,14Ba0,10)12,69(Ca5,12Na0,42Mn0,38REE0,08)6,00(Fe2,57Mg0,05)2,62(Zr2,77Ti0,23)3,00[(Si25,84Nb0,07Ti0,02Al0,06)25,97
O72,06](Cl1,72(OH,F)0,28)2,00.
По периферии зерен собственно эвдиалита иногда отмечаются зоны, обогащенные ниобием — 0,5 ф.е.
и стронцием 0,8 ф.е. Содержание хлора в этих зонах резко падает с 1,8 до 0,5 ф.е.
В малиньитах минералы группы эвдиалита менее распространены, чем в луявритах. Они отмечаются в
виде мелких включений 20–30 мкм до 100 мкм в пойкилитовых кристаллах арфведсонита и между зернами
нефелина и ортоклаза, ассоциируют с титанитом, пектолитом, апатитом, лампрофиллитом и бариевым лампрофиллитом, ферсманитом. Для малиньитов типичен Fe,Sr-аналог кентбруксита — фаза, отмечающаяся в
луявритах только в единичных случаях. Для него характерны более высокие содержания стронция — от 0,7
до 1,0 ф.е и ниобия — до 0,8 ф.е. По сравнению с собственно эвдиалитом он несколько обогащен марганцем
(значения отношения снижаются до Fe/Mn2–4). В большинстве случаев Fe,Sr-кентбруксит обогащен и
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
3
кальцием (от 6,4 до 7,0 ф.е., — в эвдиалитах луявритов его количество не превышает 5,5 ф.е.). Состав Fe,Srкентбруксита:
(Na10,75Sr0,99Ca0,83K0,44REE0,20Ba0,10)13,31Ca6,00(Fe1,94Mn0,75Mg0,08Ti0,05)2,82(Zr2,92Ti0,08)3,00
[(Si25,16Nb0,78Al0,02)25,96O73,99]((OH,F)1,68Cl 0,32)2,00nH2O
Содержание хлора в Fe,Sr-аналоге кентбруксита, во всех случаях не более 0,3 ф.е. По дефициту суммы,
наблюдающейся при изучении его состава, а также по данным ИКС в нем устанавливается значительное
количество воды — около 4–6 мас.%.
Кроме Fe,Sr-кентбруксита в малиньитах также отмечается эвдиалит Na-го и Na-K-го состава с содержаниями Na 13,5–15% и K — до 2,5%. Состав эвдиалита с наиболее высоким содержанием натрия и калия
отвечает следующей эмпирической формуле:
(Na13,84K1,54Sr0,40Ba0,04REE0,11)15,93(Ca5,91Mn0,09)6,00(Fe1,92Na0,90Mn0,14Mg0,04)3,00Zr3,08[(Si25,63Ti0,18Nb0,06Al0,05)25,92O73,85]
(Cl1,63(OH,F)0,27)2,00
Для всех минералов группы эвдиалита хибинских луявритов характерно низкое содержание REE: в сумме 0,5 мас.%; в эвдиалитах малиньитов наблюдается более значительный разброс содержаний REE — от
0,1 до 0,9 мас.%. Состав REE во всех случаях существенно цериевый.
Особенности составов минералов группы эвдиалита луяврит-малиньитов позволяют заметить следующее:
Низкие содержания редкоземельных элементов цериевой группы в эвдиалитах являющиеся общей особенностью минералов группы эвдиалита из луявритов и малиньитов, обусловлены, вероятно, обедненностью пород
(особенно луявритов) данного комплекса редкими землями. В эвдиалитах других нефелиновых сиенитов Хибин
их содержание гораздо выше: колеблется от 1,1 в хибинитах (в среднем 1,32) до 2% в фойяитах — (1,82%).
Возникновение в малиньитах минералов группы эвдиалита со значительными содержаниями Nb, Sr и Ca
и, в отличие от луявритов, распространенность таких фаз (в луявритах лишь изредка в краевых зонах зерен
эвдиалита образуются фазы обогащенные Nb и Sr; в малиньитах Fe,Sr-аналог кентбруксита, обогащенный
еще и Сa, образуется уже в большинстве случаев), обусловлена, вероятно, воздействием поздних растворов,
обогащенных Nb, Sr и Ca. Действием этих же растворов можно объяснить и другие особенности малиньитов: высококальциевый состав позднего эгирина (до 6% CaO), замещающего первичный магнезиоарфведсонит; обилие в малиньитах пектолита и канкринита, развивающихся в промежутках между зернами нефелина и ортоклаза, присутствие апатита, обогащенного Sr — 7–9 мас.%, и ниобийсодержащих минералов —
ринкита, как правило, замещенного вудъявритом и, иногда — ферсманита.
Для минералов группы эвдиалита из комплекса луяврит-малиньитов отмечается заметная разница в составе летучих компонентов. В эвдиалите из луявритов из летучих преобладает хлор, как в Fe,Sr–
кентбруксите малиньитов наблюдается резкое снижение его содержания при увеличении содержания водной составляющей. Подобное изменение состава летучих в эвдиалите, возможно, может являться следствием изменения состава летучих компонентов в минералообразующей среде, но точно ответить на этот вопрос
без специальных исследований пока не представляется возможным.
ИЗОМОРФНЫЙ РЯД ЭВДИАЛИТ–АЛЛУАЙВИТ
Агеева О.А.
ИГЕМ РАН, г. Москва, Россия, [email protected]
Ageeva O.A. Isomorphous series eudialyte-alluaivite (IGEM RAS, Moscow, Russia). The titanium analogue of eudialyte
— alluaivite — has been discovered in one of the pegmatites of Alluaiv Mt. (Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula).
We found alluaivite in Khibiny alkaline massif, Kola Peninsula, as an accessory mineral in massive coarse-grained urtites
(Rasvumchorr Mt.) in association with ordinary eudialyte and forming either knots on surface of eudialyte grains or isolated crystals. In one of the studied samples between alluaivite and eudialyte have been found gradual transitions, which
are of a great interest, because they indicate a possibility of absolute isomorphic miscibility between these minerals. Series of electron-microprobe chemical analyses inside the transitional zone hold with a 100 micrometers interval shows the
gradual changing of composition from eudialyte to alluaivite. Besides the natural leaning of composition by Zr and its enriching by Ti, there has been found a natural changing of compositions of almost all chemical elements of these minerals:
gradual leaning by Zr, K, Sr, Fe, Cl, and also by Mn, Al, W, Hf, La, Ba, and enriching by Ti, Nb, Na, Si, S, Ce, Nd. Enriching of composition by sulphur in alluaivite excites a special interest, because this element is unusual for the minerals
of eudialyte group and it has not been found yet in such quantities.
Эвдиалит является одним из немногих известных цирконосиликатов, имеющих титановые аналоги. Его титановый аналог — аллуайвит — был открыт в одном из пегматитов горы Аллуайв в Ловозерском массиве
[1] и до недавнего времени нигде больше не отмечался. Ловозерский аллуайвит был обнаружен в отделенных четкими фазовыми границами эпитаксических срастаниях с эвдиалитом, что какое-то время позволяло
делать выводы о разрыве смесимости между этими минералами и о важной роли эпитаксии для образования
аллуайвита.
Нами аллуайвит обнаружен и в Хибинском массиве [2]. Он встречен в качестве акцессорного минерала в
“содовом” горизонте подрудных массивных уртитов горы Расвумчорр (керн скважины №1494) в ассоциации
4
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
с обычным эвдиалитом, образуя либо наросты на поверхности зерен эвдиалита, либо самостоятельные кристаллы. Ниже приведены эмпирические формулы эвдиалита и сосуществующего с ним аллуайвита:
Эвдиалит: (Na14,42K0,15Sr0,37Ba0,09)15,03(Ca5,74Mn0,26)6(Fe1,16Mn0,39)1,55(Zr2,62Ti0,35Nb0,03)3
(Si25,87Al0,05Zr0,06W0,02)26O72,59Cl1,49S0,04
Аллуайвит: (Na18,42K0,03Ba0,12)18,57(Ca5,23 Mn0,59TR0,11)5,93Fe0,07(Ti2,42Nb0,58)3,00 (Si25,80Nb0,20)26O72,95Cl0,39S0,59
Между аллуайвитом и эвдиалитом в одном из изученных образцов были обнаружены постепенные переходы, которые представляют большой интерес, поскольку указывают на возможность полной изоморфной смесимости между этими минералами. Серия микрозондовых анализов, проведенная через интервал ~100 микрон “переходной зоны”, указывает на постепенное изменение состава от эвдиалита до аллуайвита (рисунок). Кроме закономерного уменьшения содержания Zr и увеличения содержания Ti, отмечается закономерное изменение атомных количеств почти всех входящих в состав этих минералов элементов: постепенное уменьш ение содержания Zr, K, Sr, Fe, Cl, а также Mn, Al, W, Hf, La, Ba и увеличение содержания Ti, Nb, Na, Si, S, Ce,
Nd. Интересно, что закономерная последовательность в увеличении содержания Si и Na в установленном
ряду нарушается, но растет их суммарное содержание, что, возможно, объясняется заселением атомами Si и
Na второй дополнительной позиции в центре девятичленного кольца [Si9O27], обычно занятой Nb или Zr.
Повышение содержания серы в аллуайвите вызывает особый интерес, поскольку этот элемент нехарактерен
для минералов группы эвдиалита и в таких количествах еще не отмечался.
Ниже приведены формулы эвдиалита (1), аллуайвита (4) и некоторых промежуточных разновидностей
(2, 3), рассчитанные на 29 катионов, составляющих “жесткий” каркас эвдиалита: Si, Al, Zr, Ti, Nb, W (к сожалению, этот расчет не учитывает все возможные замещения):
 Na15,85K0,17Sr0,47Ba0,05Ca5,01Mn0,99La0,07Ce0,09Nd0,03Fe0,53Mg0,02Zr2,34Ti0,66Nb0,27 Si25,65Al0,04W0,04O72,89Cl0,86S0,22
 Na16,18K0,11Sr0,32Ba0,03Ca4,93Mn0,96La0,05Ce0,12Nd0,02Fe0,39 Mg0,00Zr1,32Ti1,47Nb0,37 Si25,79Al0,03W0,02O72,50Cl0,80S0,36
 Na16,07K0,09Sr0,23Ba0,03Ca4,81Mn0,92La0,04Ce0,11Nd0,01Fe0,23 Mg0,00Zr0,80Ti2,01Nb0,43 Si25,71Al0,02W0,03O72,03Cl0,75S0,37
 Na16,46K0,05Sr0,06Ba0,02Ca4,86Mn0,68La0,03Ce0,09Nd0,07Fe0,07 Mg0,00Zr0,07Ti2,49Nb0,61 Si25,83Al0,00W0,00O71,72Cl0,56S0,52
Кристаллизация аллуайвита происходила в условиях понижения щелочности–основности среды минералообразования, о чем свидетельствует повышение содержания менее основных компонентов, относительно более основных (повышение отношений Ti/Zr, Na/K, Ca/Sr, Mn/Ca, Ce/La, S/Cl, Si/Al и т.д.) в индивидуальных позициях кристаллической структуры минерала.
Рис. Соотношение Zr и Ti (в формульных единицах) в
переходной зоне между эвдиалитом (Eud) и аллуайвитом (Alv).
Fig. The relationship between Zr and Ti contents (in unit
formulas) inside the transitional zone between eudialyte
(Eud) and alluaivite (Alv).
Литература: 1. Хомяков А.П., и др. Аллуайвит
Na19(Ca,Mn)6(Ti,Nb)3Si26O74Cl2H2O — новый титаносиликат с эвдиалитоподобной структурой // ЗВМО. 1990. Вып. 1.
С. 117–120. 2. Агеева О.А, и др. Первая находка аллуайвита
в Хибинах и генетический аспект образования обогащенных
титаном эвдиалитов массива // ЗВМО. 2002. Вып. 1. С. 99–
105.
СИНТЕЗ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО
АНАЛОГА НОВОГО ПРИРОДНОГО ОКСОСЕЛЕНИТА Сu7O2(SeO3)2Сl6
Артемьева С.В., Семенова Т.Ф., Филатов С.К., Панкратова О.Ю.
СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия, [email protected]
Artem’eva S.V., Semenova T.F., Filatov S.K., Pankratova O.Yu. Synthesis and high-temperature crystal chemistry of
synthetic analogue of the new natural oxoselenite сu7o2(seo3)2сi6. St. Petersburg University, Saint Petersburg, Russia,
[email protected] synthetic analogue of new natural selenite compound Сu7O2(SeO3)2СI6 has been synthesised by a chemical
gas transport reaction from mixture of the СuO, SeO2 and СuСI2 with molar ratio 4:2:3, respectively. The aggregates of
red crystals with strong glass lustre were formed in the “hot” zone of ampoule (~480°C). From the electron-microprobe
analyses, the chemical formula Сu7.10O1.69(Se0.93O3)2СI6.30 similar to the ideal chemical formula Сu7O2(SeO3)2СI6 was
found. With X-ray powder diffraction it was found that the compound is monoclinic with the space groups P21/c and the
unit cell parameters a =10.951(3), b=14.479(1), c=10.487(3) Å, β=113.64(3)°, V=1523(7)Å3. The high-temperature powder diffraction study shows that the compound is stable up to 315°C under atmospheric pressure and then breaks down to
the compound Сu2O(SeO3)-I and tenorite CuO. The coefficients of thermal expansion have been determined.
Соединение Сu7O2(SeO3)2Сl6, получено методом химических газотранспортных реакций в эксперименте по
синтезу нового природного селенита состава Сu7O2(SeO3)2Сl6, отрытого на Большом трещинном Толбачин-
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
5
ском извержении (БТТИ, Камчатка, 1975–76 гг.). Синтез проводился при температуре 440–480C в течение
160 часов. Исходные компоненты CuO, SeO2 и CuCl2 общей массой около 1 г взяты в молярных соотношениях 4 : 2 : 3, соответственно, что отвечает валовому химическому составу нового селенита состава
Сu7O2(SeO3)2Сl6. В “холодной” (~440C) зоне ампулы кристаллизовался синтетический аналог хлороменита Cu9O2(SeO3)4Cl6 [5]. Соединение Сu7O2(SeO3)2Сl6 образовалось в “горячей” зоне ампулы в виде параллельно шестоватых сростков хорошо ограненных кристаллов, сноповидных агрегатов. Кристаллы темнокрасного цвета со стеклянным блеском и размером до 0,2 мм. Совместно с данным соединением в “горячей”
(~480C) зоне ампулы синтезировался хлороменит Cu9O2(SeO3)4Cl6 [5], георгбокиит Cu5O2(SeO3)2Cl2 [1] и
нантокит CuCl. Природные аналоги всех полученных соединений ранее были установлены в продуктах эксгаляционного минералообразования БТТИ.
Рентгеновские экспериментальные данные подучены на дифрактометре ДРОН-2. Сингония моноклинная, пр. гр. P21/с. Параметры элементарной ячейки: a =10,951(3), b=14,479(1), c=10,487(3) Å, β=113,64()°,
V=1523(7)Å3. Кристаллическая структура расшифрована ранее [2]. Основу кристаллической структуры соединения составляют изолированные гофрированные фрагменты [O4Cu13], состоящие из четырех связанных
по вершинам оксоцентрированных тетраэдров (OCu4). Часть анионных групп (SeO 3) занимает закономерноориентированное положение типа “грань к грани” относительно тетраэдров (OCu4): три атома ОSe, образующие треугольное основание группы (SeО3), противолежат трем атомам Cu, образующим основание тетраэдра (OCu4) (по две группы на каждый тетраэдр). При этом плоскость треугольного основания О Se-ОSe-ОSe
группы (SeО3) параллельна плоскости грани Cu-Cu-Cu тетраэдра (OCu4). Образованные таким образом комплексы {[O4Cu13](SeO3)4} представляют собой звенья цепочки, которые зигзагообразно уложены вдоль оси b
и связаны друг с другом через тетрагональные пирамиды Cu[5O] и группы (SeO3) в слои параллельно (100).
Высокотемпературная рентгенография поликристаллов нового соединения проведена в атмосфере воздуха на дифрактометре ДРОН-3 с высокотемпературной приставкой КРВ-1100 в интервале температур 20–
700С. Установлено, что соединение устойчиво до температуры 315±15С, после чего начинает разрушаться
с образованием соединения Сu2O(SeO3)-I (кубическая модификация). Процесс разрушения завершается при
370±15С с одновременным образование тенорита CuO и увеличением количества соединения Сu 2O(SeO3)-I,
которое полностью разрушается при температуре 475±15С, а тенорит сохраняются до максимальной температуры исследования, а также после остывания. Испарение селена и хлора обусловливает необратимость
процесса термического разрушения. Аналогичные температурные фазовые превращения были установлены
нами для синтетических аналогов минералов георгбокиита, хлороменита и соединений Сu 4O (SeO3)3-I,
Сu(SeO3)-IV [3,4].
Зависимость параметров элементарной ячейки нового соединения от температуры аппроксимирована
полиномами первой степени:
a=10,941+0,188 ·10-3t,
b=14,467+0,15 ·10-3t ,
c=10,482+0,18 ·10-3t Å,
β=113,653+0,21 ·10-3t,
V=1519,6+71 ·10-3t, Å3.
Коэффициенты теплового расширения вдоль кристаллографических осей (10 -6 °C-1) αa = 17, αb = 10,
αc = 17; коэффициент термического изменения угла αβ = 2; коэффициент объемного теплового расширения
αV = 43; главные компоненты тензора термических деформаций α11 = 18, α22 = 10, α33 = 14, угол с^α33 ≈ 57° (в
тупом углу β). Оси α11 и α33 фигуры коеффициентов теплового расширения ориентированны примерно параллельно направлениям [-101] и [101], соответственно. Вдоль звеньев цепочек {[O 4Cu13](SeO3)4}, зигзагообразно уложенных параллельно оси b (направление наиболее прочных связей), располагается наименьший
коэффициент теплового расширения (α22 = αb = 10), а перпендикулярно к слою (100) тепловое расширение
максимально (αa = 17). Анизотропный характер термических деформаций обусловлен наложением двух
процессов: собственно теплового расширения и перестройки структуры (сдвиговые деформации), выраженное в изменении угла β с температурой.
Следует отметить, что основу кристаллической структуры продуктов термического разрушения соединения Сu7O2(SeO3)2СI6 – Сu2O(SeO3)-I и тенорита CuO – образуют каркасы из тетраэдров (OCu4). Присутствие тетраэдров (OCu4) в структуре исходного соединения и продуктов его термического разрушения говорит об устойчивости оксоцентрированных тетраэдров к термическим преобразованиям (разрушению). С
повышением температуры меняется только характер полимеризации данных тетраэдров, причем с увеличением размерности поликатиона.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы “Университеты России” (грант z0838).
Литература: 1. Вергасова Л.П., Семенова Т.Ф., Филатов С.К, Кривовичев С.В., Шувалов Р.Р., Ананьев В.В. (1999):
Доклады РАН, 364 (4), с. 527-531. 2. Семенова Т.Ф., Рождественская ИВ., Баннова И.И. и др.: V Всесоюзн.. Сов. по
кристаллохимии неорг. и коорд. соед. (тез. докл.), Владивосток, 1989, с. 81. 3. Шувалов Р.Р., Семенова Т.Ф., Филатов
С.К., Панкратова О.Ю. (2000): Межд. симп. “Минералогические музеи в XXI веке” (тез. докл.), Санкт-Петербург, 2000,
с. 130-131. 4. Шувалов Р.Р., Семенова Т.Ф., Филатов С.К., Панкратова О.Ю., Артемьева С.В., Федосеева С.А. (2000 г.):
Межд. симп. “Минералогические музеи в XXI веке” (тез. докл.), Санкт-Петербург, 2000, с. 133-134. 5. Vergasova L.P.,
Krivovichev S.V., Semenova T.F., Filatov S.K., Ananiev V.V. (1999): Eur. J. Mineral., 11, p. 119-123.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
6
СРАВНИТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ И НОВАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ СТИЛЬБИТОВОГО ТИПА
Бакакин В.В., 2Сереткин Ю.В.
ИНХ, Новосибирск, Россия, [email protected];
2
ИМП, Новосибирск, Россия, [email protected]
1
1
1Bakakin
V.V., 2Seryotkin Yu.V. Comparative crystal chemistry and new classification od stilbite-type natural zeolites
(1IICh, Novosibirsk, Russia, [email protected], 2IMP, Novosibirsk, Russia). Zeolites of stilbite type (stellerite, stilbite,
barrerite) with an identical framework were analyzed. Four basic positions were chosen for extraframework cations.
Template blocks and their combinations are (?) selected. A new scheme for crystal chemical classification is proposed.
New taxons were separated based on calcium content and variations of cation position occupancy.
Минералы стильбитового типа (стеллерит, стильбит, баррерит) имеют одинаковый каркас (STI). Он характеризуется отчетливым субслоистым мотивом, что обусловлено наличием в межслоевом пространстве системы широких каналов вдоль оси a. Известен ряд структурных работ, а также кристаллохимическое сопоставление на основе большой химико-рентгенографической сводки [1]. Однако фиксированные позиции
внекаркасных катионов слабо дифференцированы по сортам последних. Между тем детализация катионноводных ассоциатов исключительно важна для структурно-генетической кристаллохимии цеолитов [2]. В
современной номенклатурной сводке природных цеолитов [3] для STI-соединений дана неполная информация, а химическая формула баррерита вообще некорректна.
Внекаркасные катионы могут заселять четыре принципиально разные позиции — A, B, C, D. Схематическая структурная формула: A4 B4 C2 D2 ( H 2 O) 30 [(T ' , T ) 36 O72 ] . Позиция А (Ca,Na согласно [4]) расположена в центре канала; катион в ней не имеет контактов с каркасными атомами и координирован только
молекулами H2O. Позиция B (Na(1) в [4]) также расположена в канале между двумя А-позициями. В ее координацию входят, кроме молекул H2O, два Оатома каркаса. Позиция С (X в [4]) находится в 8членном кольце на границе каналов и координирована двумя О-атомами каркаса и 2–3 молекулами Н2О. D-позиция (позиции Na(2) и Na(3) в [4],
Na2 в [5] и W8 в [6,7]) расположена в 8-членном
кольце также на границе каналов. В ее координацию могут входить, в зависимости от сорта катиона, от двух до шести О-атомов каркаса и одна-две
молекулы Н2О.
Эти позиции представлены схематически на
рис.1. B, C, D изображены эллипсами из-за статистического смещения атомов вдоль длинной оси.
Дан набор основных темплатных блоков и их
комбинаций. Характерный момент — выделение
вакантных позиций А. Их локальное окружение
Рис. 1. Схема позиций внекаркасных катионов в струкнаправлено на ортогонализацию структуры. В
туре STI-типа и основные темплатные блоки.
частности, эту функцию выполняют и катионы
Fig. 1. Scheme of extraframework cation positions in the
калия в сопряженных с А-вакансией D-позициях
STI-type structure and basic template blocks.
(KD). Основное влияние на моноклинное искаже-
Рис. 2. Схематическая классификация STI-минералов с учетом содержания кальция.
Fig. 2. A schematic classification of STI minerals with calcium content taken into account.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
7
ние оказывают одинаково ориентированные триады CaANaBCaA. С уменьшением концентрации кальция
растет количество А-вакансий и возникают иные темплатные единицы с квазизеркальной относительно aоси симметрией. В них катионы калия
в основном занимают В-позиции (см. рис. 1, баррериты). Наличие калия в таких соединениях обязательно, важно
и соотношение K/Ca. Отметим заполнение в барреритах двух параллельных каналов вдоль a разными по составу
темплатными блоками. Это однозначно свидетельствует в пользу первичности происхождения баррерита.
Анализ структурных данных дает основание предложить схему кристаллохимической классификации
природных STI-соединений на основе разработанных моделей темплатных групп в зависимости от состава
минерала. Она представлена на рис. 2. Содержание кальция и вариации заселенности катионных позиций
позволяют выделить новые таксоны.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 00-05-65305 и 01-05-65414) и Американского фонда
гражданских исследований и развития (CRDF, грант REC-008).
Литература: 1. Passaglia E., Galli E., Leoni L., Rossi G. The crystal chemistry of stilbites and stellerites // Bull. Min.,
1978, V. 101. P. 368–375. 2. Bakakin V.V. Isodimorphism of templates in zeolites. New crystal chemistry of analcime and its
analogues // Proc. 13th Intern. Zeolite Conf., 2001. 01–P–11. 3. Coombs D.S., e.a. Recommended nomenclature for zeolite minerals // Can. Min., 1997, V. 35. P. 1571–1606. 4. Slaughter M. Crystal structure of stilbite // Am. Min., 1970. V. 55. p. 387–397.
5. Quartieri S., Vezzalini G. Crystal chemistry of stilbites: structure refinement of one normal and four chemically anomalous
samples // Zeolites, 1987/, № 7. Р. 163–170. 6. Galli E., Alberti A. The crystal structure of barrerite // Bull. Soc. Fr. Mineral.
Cristallogr., 1975, V. 98. P. 331–340. 7. Sacerdoti M., Sani A., Vezzalini G. Structural refinement of two barrarites from Alaska //
Micropor. Mesopor. Mater., 1999. V. 30. P. 103–109.
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ И ИХ АНАЛОГОВ
С КЛАСТЕРНЫМ КАТИОНОМ [Hg3]4+
Борисов C. В., Магарилл С.А., Первухина Н.В.
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Россия, [email protected]
Borisov S.V., Magarill S.A., Pervukhina N.V. The peculiaritIes of crystal formation of minerals and their analogues
containing cluster cation [Hg3]4+ (Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia).The crystal structure of
the minerals terlinguaite [Hg3][HgO2]Cl2 and kuznetsovite [Hg3][AsO4]Cl as well as inorganic compounds containing the
[Hg3]4+ cluster is analyzed. This cluster is considered as the single cation entity with the center in the center of the triangle. In all the structures the coordination polyhedra of these clusters form close-packed layers interleaved with the anionic
layers [AsO4]3– , [РO4]3– , [HgO2]2– . In kuznetsovite [Hg3][AsO4]Cl the structural fragments [Hg3]4+ and [AsO4]3– follow
the NaCl type of structure, the other structures have lesser regularity which, however, is still determined by the arrangement of the largest cations [Hg3]4+.
Образование кластерных соединений с прочными связями металл–металл требует обычно специальных
условий и реактивов, кластерный же катион [Hg3]4+ — треугольник с расстояниями Hg–Hg 2,65 Å — обнаружен в двух природных минералах кузнецовите [Hg3][AsO4]Cl и терлингуаите [Hg3][HgO2]Cl2 [1]. Позже
были синтезированы аналоги кузнецовита [Hg3][PO4]Cl, [Hg3][AsO4]Br [2], а также [Hg3]3[PO4]4,
[Hg3]2[HgO2][PO4]2 [3], [Hg3]3[AsO4]4 [4], имеющие в своем составе этот кластер. Анализ кристаллических
структур этих соединений показал, что все они имеют слоистое строение, причем определяющим облик
структуры оказывается плотно упакованный слой координационных полиэдров вокруг группы [Hg3]4+, рассматриваемой как единый катион. В кубическом кузнецовите структурные фрагменты [Hg3]4+ и [AsO4]3–
упакованы как в структурном типе NaCl, т.е. с взаимной октаэдрической координацией, а половина тетраэдров занята по алмазному закону анионами Cl–. В изотипных ромбоэдрических структурах [Hg3]3[AsO4]4 и
[Hg3]3[PO4]4 тетраэдрические группы [AsO4]3– и [РO4]3– имеют октаэдрическую координацию катионами
[Hg3]4+, но координация этих катионов тетраэдрическими анионами уже додекаэдрическая. В структурах с
двухвалентной ртутью, т.е. с анионной группой [HgO2]2–, наблюдается четкое разделение анионных и катионных слоев. В [Hg3]2[HgO2][PO4]2 упаковка катионов в слое близка к плотнейшей, анионный же слой разрежен с характерной псевдотетрагональной сеткой центров анионов. В структуре минерала терлингуаита
уже оба слоя имеют плотнейшую гексагональную упаковку, поскольку относительное содержание анионов
увеличено: от соотношения 2:3 к стехиометрии 1:3. Определяющая роль крупных катионов в структурообразовании подтверждается и тем, что объем, приходящийся на [Hg3]4+, изменяется в узких пределах (145–
160 Å3) при существенной вариации в анионной части структуры. В то же время надо иметь в виду, что эта
группа — наименее устойчивая составляющая структуры и при процессах диспропорционирования
[Hg3]4+  Hg2+ + Hg0 неизбежна коренная трансформация структуры, что подтверждается при лабораторных
исследованиях искусственных аналогов минералов [2].
Грант РФФИ 01–05-65104.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
8
Литература: 1. Магарилл С.А. и др. Кристаллохимия соединений низковалентной ртути. М.: Янус–К, 2001, 167с.
2. Weil M. // Z. Naturforsch., 2001. V. 56b. P. 753–758, (2001); 3. Weil M., Glaum R. // J. Solid State Chem., 2001. V. 157.
P. 68–75. 4. Wessels A.M., Jeitschko W., Moller M.H. // Z. Naturforsch., 1997. V. 52b. P. 469–473.
ТИПЫ ПРОРАСТАЮЩИХ (ПРОНИКАЮЩИХ) КОВАЛЕНТНО-СВЯЗАННЫХ
РАДИКАЛОВ В АНИОННЫХ МАТРИЦАХ СОЕДИНЕНИЙ Hg3X2Hal2
Борисов C. В., Магарилл С.А., Первухина Н.В.
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Россия, [email protected]
Borisov S.V., Magarill S.A., Pervukhina N.V. Types of intergrowth (penetrating) covalently-bonded radicals in anionic
matrices of Hg3X2Hal2 compounds (Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia). Crystal chemical
analysis of Hg3X2Hal2 (X=S, Se, Te, Hal=Cl, Br, I) compounds was performed, the compounds being found in nature as
few rare minerals — corderoite, arzakite, grechishchevite and others. There structures are determined by approximately
equal sizes of X2– and Hal– anions combined with relatively small size of the Hg2+, as well as by the peculiarities of the
chemical bonding. Mercury-chalcogen radicals penetrate into anion matrix Hal– that can be considered as a primitive cubic packing which is volume-centered with X2– anions (CsCl structural type). These radicals can form locked, linear, layered and framework arrangements. The analysis of the known structure of Hg3Te2I2 has revealed that a new type of quite
complex 3D framework built from X–Hg bonds exists in this compound.
Строение соединений Hg3X2Hal2 (X=S, Se, Te, Hal=Cl, Br, I), реализующихся в природе в виде нескольких
редких минералов — кордероита, арзакита, гречищевита и др., определяется как примерно равными размерами анионов X2– и Hal– при относительно малом Hg2+, так и особенностями химической связи. Если для
одновалентного Hal связи ионного характера, то Hg2+ образует линейные комплексы X–Hg–X с укороченными расстояниями Hg–X ( 2,40 Å), а X2– cтремится образовать зонтичную координацию XHg3 с углами
Hg–X–Hg в пределах 92–95. Все эти тенденции хорошо реализуются в
близких к кубическим примитивных упаковках анионов Hal– центрированHal
ных по объему анионами X2– (структурный тип CsCl). В этих подъячейках
Hg
Hg центрирует три грани Hal–куба, сходящиеся в
X
X’
Hg–X–
одной вершине (рис. 1) [1]. Ртуть-халькогенный
–X–Hg–X
радикал (рис. 2), прорастающий в этой матрице,
Hg–X–
может образовывать замкнутые формы (куб X8Hg12
в структуре –Hg3S2Cl2 и Hg3S2Cl1,5Br0,5 (II)), линейРис. 2.
ные (например, коленчатая лента из квадратных
Рис.1.
Fig.1
циклов X4Hg6 — [X4Hg6] в Hg3S2I2, слоистые (слой
— [X4Hg6] в Hg3S2Cl1,5Br0,5 (I) и –Hg3S2Br2) и каркасные ([X2Hg3] — каркас в кордероите [2]). Поскольку главные химические связи — это связи X–Hg, такая трактовка структур весьма полезна, так как отражает
механические, физические и др. свойства кристалла.
Определение структуры синтетического аналога гречищевита, выполненные нами для образца состава
Hg3S2Cl0,33Br1,0I0,67 (P212121 a=13,255(3), b=13,259(3), c=8,708(2) Å, V=1530,4(5) Å, Z=8, dвыч=7,316 г/см3)
установило в ней коленчатую ленту такого же типа, как в Hg3S2I2 [3], но при другом способе взаимной упаковки этих лент (в Hg3S2I2 все ленты трансляционно эквивалентны (рис.3a), в гречищевите связаны осью 21 (рис.
3b)).
F ig . 3 a
Рис. 3 а.
FРис.
ig . 33 bb.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
9
Сложный состав гречищевита, по-видимому, стал причиной снижения собственной симметрии ленты.
Имеются примеры других структур такого состава.
Кристаллохимический анализ известной структуры Hg3Te2I2 [4] показал, что в ней реализован весьма
сложный трехмерный каркас из связей X–Hg. Строительной единицей его может быть выбран фрагмент
[X8Hg12], представляющий два [X4Hg6]-кольца, связанных двойной осью, параллельной плоскости колец (рис. 4).
Фрагменты образуют коленчатую цепочку, отличие которой от цепочки [X4Hg6] в том, что только половина колец
в ней замкнута, разорванные же кольца создают связи как
с соседними такими же цепочками, трансляционно равными, но на другом уровне (центрирующая грань ab трансляция с). Возникает трехмерный каркас с неравномерным
распределением связей: 2/3 связей образуют прочные замкнутые одной ориентации кольца [X4Hg4], а 1/3 связей
соединяют эти кольца друг с другом мостиками Hg–X–Hg.
Работа поддержана РФФИ, грант 01-05-65104.
Литература: 1. Борисов С.В. Борисов С.В. и др // ЖСХ, 2001.
Т. 42. № 3. С. 516–523. 2. Борисов С.В. и др // Химия в интересах
устойчивого развития, 1999. Т. 7. № 5. С. 497–503. 3. Beck J.,
Hedderich S. // J. Sol. St. Chem., 2000. V 151. P. 73–76.
4. Ляховицкая В.А. и др. // Кристаллография, 1989. Т. 34. № 4. С. 835–838.
Рис. 4.
О СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ ГЕТЦЕНИТА
ИЗ МЕЛИЛИТИЗИРОВАННЫХ ПОРОД ТУРЬЕГО ПОЛУОСТРОВА
Васильева В.А., Рождественская И.В., Баннова И.И.
Санкт-Петербургский Государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия.
[email protected]
Vassilieva V.A., Rozhdestvenskaya I.V., Bannova I.I. The structural features of the götzenite from melilite-Bearing
rocks of the Turiy peninsula (St-Petersburg State University, St-Petersburg, Russia). Goetzenite, Ca5.60 Na1.26 Ti0.91
REE0.14 Zr0.09 (Si2 O7)2 (F, O, OH)4, is triclinic with unit-cell dimensions a=9.639, b= 5.746, c= 7.334 Å, = 89.920, =
101.080, = 100.800, space group PĪ, Z=2. The structure consists of corrugated walls of Ca, Ti, Na polihedra with bands
of calcium octahedra, which are connected by silicon- oxygen groups. All the positions in the crystal structure of götzenite are compound.
Таблица 1
Кристаллографические данные гетценита
Характеристики
a (Å)
b (Å)
c (Å)
 ()
 ()
 ()
Z
Пр. гр.
d calc. (г/см3)
Nрефл.
R-фактор (%)
R w (%)
Размер обр.
(мм)
Tur1
9,639(2)
5,746(2)
7,334(2)
89,92(2)
101,08(2)
100,80(2)
2
PĪ
3,096(3)
2539
6,6
5,2
0,060,080,2
Kong2
9,667
5,731
7,334
90
101,05
101,31
2
PĪ
–
380
8
–
0,0n0,0n0,2
Примечание. здесь и далее в таблицах: 1— гетценит из мелилитизированных ийолитов Турьего п-ова. 2— гетценит из вулканических пород горы Шахеру, Конго [1]
Гетценит является характерным акцессорным минералом щелочных пород. Его
структура была исследована фотометодом по
380 рефлексам Э. Канилло и соавт. на сдвойникованном кристалле из Ц. Африки (г.
Шахеру, Конго) [1]. Структуру гетценита
составляют полиэдрические стенки, параллельные плоскостям (100), и ленты из октаэдров Ca, параллельные направлению [001].
Эти детали структуры объединяются диортогруппами [Si2O7]. Катионные стенки выполнены различными полиэдрами: октаэдрами Ti
и Ca и восьмивершинниками Na. В щелочноультраосновном комплексе Турьего полуострова гетценит обнаружен и охарактеризован
достаточно полно еще в 60-х годах прошлого
века [2]. Согласно данным А.Г. Булаха и
Ю.Л. Капустина, гетценит присутствует в
породах Центрального, Летнегорского и Горноозерского массивов, отмечались также отдельные находки этого минерала в экзоконтактовых эгиринитах Южного массива, однако структура гетценита из этих местонахождений детально не изучалась.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
10
Нами предпринято уточнение кристаллической структуры минерала на материале, отобранном из мелилитизированных ийолитов Центрального массива. Здесь гетценит ассоциирует с диопсидом, гранатом, пирротином, апатитом и
формирует тонкие (1–2 см) прожилки шестовапозиция,
Tur
Kong
тых или игольчатых кристаллов желтоватого цвекратность
та. Размер кристаллов редко превышает 4–5 мм в
Ca1 [2]
0,956Ca+0,044REE
1 Ca
длину, довольно часто они оказываются сдвойниCa2 [2]
0,721Ca+0,279Na
1 Ca
кованными по оси c. Нами был изучен несдвойCa3 [2]
0,970Ca+0,030REE
0,6Ca+0,4Na
никованный кристалл, выделенный из жилки в
Na [1]
0,70Na+0,30Ca
1Na
этих породах. Гетценит оптически отрицательTi [1]
0,912Ti+0,088Zr
1Ti
ный, двуосный, Ng=1,661–1,665, Np=1,657–1,661,
Nm=1,652–1,654, обладает аномальными цветами
Таблица 3
интерференции.
Средние межатомные расстояния (Å) в гетцените
Набор экспериментальных данных для рентгеноструктурного исследования получен на автомасвязи
Tur
Kong
тическом дифрактометре R3 Nicolett, MoK излуCa1 – O
2,353(4)
2,32
чение, графитовый монохроматор. Основные криCa2 – O
2,369(4)
2,37
сталлографические данные приведены в табл. 1.
Ca3– O
2,415(4)
2,45
Кристаллохимическая формула минерала по
Na – O
2,468(4)
2,46
данным
структурного уточнения может быть
Ti – O
1,978(4)
1,99
представлена как
Si1 – O
1,618(4)
1,62
(Ca1,92 REE0,08) (Ca1,44 Na0,56) (Ca1,94 REE0,06)
Si2 – O
1,620(4)
1,63
(Na0,70 Ca0,30) (Ti0,91 Zr0,09) (Si2 O7)2 (F, O, OH)4
В гетцените из мелилитизированных ийолитов
Турьего полуострова все позиции катионов смешанные; в позицию Ca2 входит катион Na+, а в позиции Ca1
и Ca3 — катион с большим атомным весом (REE3+), в позиции Na катион Na+ замещается катионом Ca2+, а в
позицию Ti входит катион Zr4+. В гетцените из вулканических пород г. Шахеру лишь в позицию Ca3 входит
катион Na+ (табл. 2). Такое распределение атомов по позициям подтверждается и различием средних межатомных расстояний (табл. 3).
Работа поддержана грантами РФФИ № 01-05-64952 и 02-05-06283.
Таблица 2
Распределение атомов по позициям в структуре
гетценита по результатам рентгеноструктурного
исследования
Литература: 1. Канилло Э., Мацци Ф., Росси Дж. Кристаллическая структура гетценита // Кристаллография, 1971.
Т. 16. № 6. С. 1167–1173. 2. Булах А.Г., Капустин Ю.Л. Гетценит из щелочных пород Турьего п-ова (Кольский п-ов)//
ЗВМО, 1973. Вып. 4. С. 464–466.
СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР В РАСПРЕДЕЛЕНИИ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ
В КРИСТАЛЛЕ ПО ИЗОМОРФНЫМ ПОЗИЦИЯМ НИЗШЕЙ СИММЕТРИИ
Веремейчик Т.Ф., Галиулин Р.В.
ИК РАН, г.Москва, Россия, [email protected]
The influence of crystal structure on impurity ordering in lowest symmetry positions Ci and Cs was researched by the example of olivine structure. The choice of the higher symmetry subgroup out of small index subgroups of initial Fedorov
group (Pnma for olivine) and Brown’s principle allow to detfine the ordering under consideration. The way how crystal
field gradient realize the selectivity of position in real crystal was depicted.
Характер распределения примесных ионов в изоморфные по точечной симметрии позиций Сi, Cs, C2 оказывает влияние на свойства кристаллов, в том числе окраску, полихроизм, и актуален при их использовании в
качестве лазерных сред. Во всех известных случаях генерация или люминесценция связаны с ионом одной
позиции. Ион другой локализации — мешающий фактор, так как его поглощение может происходить на
частотах генерации или накачки.
Изоморфные позиции имеют место в ряде структур, в том числе в кристаллах со структурой оливина и
пироксена. Некоторые кристаллы со структурой оливина широко известны, как ювелирные и лазерные кристаллы — александрит Al2BeO4:Cr3+. Другие — хризоберилл Al2BeO4 с примесью других ионов группы железа, форстерит Mg2SiO4, германат Ca2GeO4, допированные ионами хрома, ванадия, никеля, также являются
ювелирными кристаллами или перспективны для получения стимулированного излучения, а также как пассивные лазерные затворы.
В структуре оливина есть две изоморфные октаэдрически координированные позиции, искаженные так,
что одна имеет центр инверсии (октаэдр Сi), а другая плоскость симметрии (октаэдр Cs). Аналогично и в
структуре пироксена.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
11
Фундаментальные свойства вещества, определяемые геометрическими особенностями его кристаллической структуры, находят свое отражение в федоровских группах. В работе поставлена задача исследовать
влияние структуры (на примере кристаллов со структурой оливина) на распределение примесных ионов по
позициям низшей симметрии на основе пространственных групп и градиента потенциала внутрикристаллического поля. Градиент обеспечивает как подвижность ионов в их стремлении к идеальной кристаллической
решетке, так и ее устойчивость.
Представляется разумным сначала определить структуры, группы симметрии которых являются подгруппами малых индексов исходной федоровской группы. Применительно к изоморфным позициям этот
шаг соответствует той структуре, которая образуется, если из всех позиций заселена только одна: или октаэдр Сi или октаэдр Cs в случае оливина. Изоморфные позиции могут разделиться в подгруппе. Далее выбор
позиции, более предпочтительной для примеси, по-видимому, должен быть основан на принципе максимальной симметрии Брауна [1].
Структура оливина обладает федоровской группой Pnma (D2h16). Ион кислорода создает близкую к гексагональной плотнейшую упаковку. Октаэдры связаны общими ребрами в зигзагообразные цепи. В случае,
например, форстерита Mg2SiO4 ионы Mg, Si, O занимают следующие позиции: Mg(Ci) — 4a, Mg(Cs) — 4c, Si
— 4c, O(1) —4c, O(2) — 4c, O(3) — 8d. Позиции Cs и Ci отличаются и тем, что позиции Cs соответствуют две
свободные координаты x и z [2].
Если примесь занимает только позицию 4с, то образованная правильная система точек обладает пространственной группой Pnma, а если позицию 4а, то пространственной группой Cmmm. Таким образом, позиции, изоморфные по точечной симметрии, уже не изоморфны по пространственным группам. Именно
распад по пространственным группам однозначно показывает, что позиции активатора обладают разными
физическими свойствами. При этом группа Cmmm шире и при одинаковых объемах элементарных ячеек
соответствует более высокой симметрии, чем группа Pnma. Таким образом, с точки зрения пространственных групп и принципа Брауна октаэдр Ci более предпочтителен для локализации примеси.
В реальном кристалле эта избирательность реализуется через потенциал U кристаллического поля. По
результатам работы [3] в центре инверсии величина градиента потенциала f=–gradU — силы, действующей
в каждой точке кристалла, равна нулю. В случае плоскости симметрии (или поворотной оси) вектор градиента лежит в этой плоскости (или на оси) и отличен от нуля по всей поверхности кроме, возможно, особой
точки, соответствующей центру иона в идеальной позиции. Ионам кислорода в октаэдре Ci соответствует
больше возможностей при стремлении к минимуму U менять конфигурацию, в то время как в октаэдре Cs
пара ионов может смещаться только в плоскости симметрии. Таким образом, в октаэдре Ci при прочих равных условиях может быть достигнут более глубокий минимум. Более глубокий минимум соответствует
меньшему объему, так как Dq1/R5, где Dq —параметр силы кристаллического поля, а R — радиус координационной сферы. При наличии общих ребер у октаэдров Ci и Cs уменьшение объема октаэдра Ci приводит к
увеличению объема октаэдра Cs. В случае идеальной плотнейшей упаковки их объемы были бы равны. Таким образом, октаэдру Ci соответствует более глубокий минимум потенциала, что должно приводить к его
преимущественному заселению ионом примеси.
Эти выводы согласуются с данными эксперимента и по тенденции локализации примеси в октаэдрах Ci и
Cs в кристаллах со структурами оливина, пироксена и по объемам октаэдров Ci, Cs и по известным из эксперимента величинам Dq (например, [4–6]). Так, например, среднее расстояние Mg(Ci) — O равно 2,086 Å , а
Mg(Cs) — О равно 2,114 Å, а величина Dq в первом случае больше на 10–30 %.
Литература: 1. Brown I.D. What Factor Determine Cation Coordination Number? // Acta Crystal., 1988. V. 44. P. 545–
553. 2. International Tables for Crystallography. V. A. Space-group symmetry. 1983. Dondrecht: Kluwer Acad. Publ. 854p.
3. Галиулин Р.В.., Сигарев С.Е. Об устойчивости минералов с голоэдрическими федоровскими группами // Докл. АН
СССР. 1987. Т.293. С. 99–100. 4. Galoisy L., Calas G., Brown G.E. Intercrystalline distribution of Ni in San Carlos Olivine: An
EXAFS study //Am. Min., 1995. V. 80. P. 1089–1092. 5. Hu X., Langer K., Bostrom D. Polarized electronic absorption spectra
and Ni–Mg partitioning in olivines (Mg1–xNix)2[SiO4] // Eur.J. Min., 1990. № 2. P. 29–41. 6. Веремейчик Т.Ф. и др. Валентные
состояния и структурная локализация примесных ионов ванадия в кристаллах форстерита, синтезированных методом
Чохральского // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейторонные иссл, 2001. № 3. С. 85–89.
КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ ВАЛЕНТНОЙ d-ОБОЛОЧКИ ИОНА
ПРИМЕСИ С ЕГО ЛОКАЛИЗАЦИЕЙ В ПОЗИЦИЯХ С ЦЕНТРОМ ИНВЕРСИИ
И ПЛОСКОСТЬЮ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
Веремейчик Т.Ф., 2Терехина Е.Е.
ИК РАН, г. Москва, Россия, [email protected]; 2 МИФИ, г. Москва, Россия
1
1
The ordering of impurity d-ions in octahedron coordinated positions Ci and Cs of crystal was investigated. It was found
that angular distribution of electron cloud of impurity ion determine the share of impurity ion in the considered ordering
in weak crystal field.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
12
В работе “Структурный фактор в распределении примесных ионов в кристалле по изоморфным позициям
низшей симметрии” Веремейчик Т.Ф., Галиулина Р.В. (эта конференция) показано, что если имеют место
октаэдрически координированные позиции локализации примеси с центром инверсии (Ci) и плоскостью
симметрии (Cs), имеющие общие элементы, то можно ожидать более глубокого минимума потенциала в октаэдре Ci и, следовательно, большей вероятности захвата примеси этой позицией. Однако, зависимость коэффициента распределения по позициям К=К(Ci )/К(Ci) от, например, радиусов примесных ионов содержит
экстремумы [1], что свидетельствует о наличии дополнительных факторов.
В работе исследовано влияние углового распределения электронной плотности d-иона в основном состоянии Г на исследуемое распределение. Теоретический анализ показал, что распределение d-ионов по позициям в слабых и сильных кристаллических полях коррелирует с характеристиками состояния Г различным образом. При этом случай слабого поля реализуется в, например, форстерите Mg2SiO4, а более сильного
в александрите Al2BeO4:Cr3+.
По данным эксперимента (табл. 1, 2), уменьшению К в слабом поле соответствует следующая последовательность двухвалентных ионов: Ni2+(d8), Co2+(d7), Fe2+(d6), Zn2+(d10), Mn2+(d5). В таблицах Ест и Ест означают
энергию экстрастабилизации и ее разность для октаэдров Ci и Cs, а Dq — параметр силы кристаллического
поля. Согласно данным табл. 3, в октаэдре Cs локализованы ионы, в случае которых Г= А1, а представление А1
кубических групп редуцированно из представления Dl=0 (S-терм свободного иона) группы вращения.
Таблица 1
Распределение ионов Ni2+, Co2+, Fe2+ в форстерите Mg2SiO4 [1]
Ordering data for Ni2+, Co2+, Fe2+ in forsterite Mg2SiO4 [1]
Dqэксп
(см–1)
820
840
1030
Ион
Ni2+
Co2+
Fe2+
Ест (см–1)
 Ест (см–1)
Ктеор
Кэксп
9840
5040
4120
680
348
284
–
1,5
1,22
2,92
1,97
1,06
Таблица 2
Распределение примесных ионов группы железа в кристалле форстерита Mg2 SiO4 [2]
Ordering data for iron group ions in forsterite Mg2 SiO4 [2]. Erros in last figere in parentheses
Сr3+
Mn2+
Fe2+
Ni2+
0,73 (16)
0,14 (7)
0,46 (3)
0,83 (3)
К в %. В скобках указана точность измерения.
Терму S, как известно, соответствует сферическая симметрия электронного облака. С другой стороны, в
октаэдре Ci локализуются ионы, в случае которых Г=А2, Т1, а вышеприведенная редукция связана с термом F
свободного иона. Терм F характеризуется существенно большей, чем терм S, локализацией электронной
плотности и большей силой химической связи.
Таблица 3
Теоретические и экспериментальные данные
по ионам группы железа в форстерите Mg2SiO4, Eст в единицах Dq
Theoretical and experimental data on iron group ions in forsterite Mg2SiO4. Eст in Dq unit
Ион
Ti3+
V3+,Ti2+
V2+, Cr3+
Cr2+, Mn3+
Mn2+, Fe3+
Fe2+, Co3+
Co2+, Ni3+
Ni2+,Co+
Ni+ ,Cu2+
Cu+, Zn 2+
2s+1L(dn)
слабое поле
(t2n1en2)
2D(d1)
2T
3
3
F(d2)
4F (d3)
5D(d4)
6S(d5)
5D(d6)
4F(d7)
3F(d8)
2D(d9)
1S(d10)
2(t2)
T1(t22)
4A (t 3)
2 2
5E(t 3e)
2
6A (t 3e2)
1 2
5T (t 4e2)
2 2
4T (t 5e2)
1 2
3A (t 6e2)
2 2
2E(t 6e3)
2
1A (t 6e4)
1 2
слабоеполе
Eст
2/5
4/5
6/5
3/5
0
2/5
4/5
6/5
3/5
0
слабое поле
позиция
(эксперим.)
–
Ci
Ci
–
Cs
Ci, Cs
Ci
Ci
–
Cs
Сильное
поле (t2n1en2)
2T
2(t2)
T1(t22)
4A (t 3)
2 2
3T (t 4)
1 2
2T (t 5)
2 2
1A (t 6)
1 2
2E(t 6e)
2
3A (t 6e2)
2 2
2E(t 6e3)
2
1A (t 6e4)
1 2
3
сильное поле
Eст
2/5
4/5
6/5
8/5
10/5
12/5
9/5
6/5
3/5
0
Корреляция между типом Г и занимаемой позицией может быть объяснена следующим образом. В случае слабого поля симметрия электронной плотности свободного иона сохранена, по крайней мере, вблизи
электронного остова и ядра. Поэтому, преимущественное распределение в октаэдр Cs иона с Г=A1 связано с
тем, что при сферической симметрии электронного облака из-за его делокализации химическая связь с лигандами слаба, что позволяет именно такому иону свободно смещаться по плоскостям симметрии кристалла.
Ион с более сильной химической связью (с распределением электронной плотности F -терма) будет локализоваться в октаэдре Ci, который требует его фиксации в центре инверсии. Вклад в химическую связь ионов с
Г, происходящим из терма D свободного иона, будет средним по сравнению с рассмотренными случаями,
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
13
так как усиление концентрации электронной плотности и силы химической связи соответствует увеличению
орбитального момента L. Можно ожидать, что для такого иона распределение в октаэдры Ci и Cs будет равновероятным.
В сильном поле энергия взаимодействия орбитальных и спиновых моментов электронов меньше энергии
взаимодействия отдельного электрона с кристаллическим полем, а распределение электронной плотности
может быть аппроксимировано суммой плотностей невзаимодействующих d-электронов, которая соответствует D-терму. Распределение по позициям будет равновероятным. В этом случае и при достаточно малых
Е основную роль, по-видимому, будут играть условия выращивания. Такая ситуация имеет место в случае
александрита. Именно для этого кристалла в литературе приводятся прямо противоположные результаты, в
то время как в случае форстерита и пироксена данные разных авторов совпадают.
Литература: 1. Walsh D., Donnay G., Donney J.D.H. // Can. Min., 1976. V.14. Р. 149–150. 2. McCormick T.C., Smith
J.R., Lofgren G.E. // Phys. Chem. Min., 1987. V. 14. Р. 368–372
СТРОНЦИЕВАЯ РАЗНОВИДНОСТЬ КОЛЛИНСИТА:
ОСОБЕННОСТИ МИНЕРАЛОГИИ И КРИСТАЛЛОХИМИИ
Гавриленко П.Г., 1Кабалов Ю.К., 2Лиферович Р.П., 1Якубович О.В.
1
МГУ, г.Москва, Россия, [email protected];
2
Геологический Институт Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
1
1Gavrilenko
P.G., 1Kabalov Yu.K., 2 LiferovichR.P., 1Yakubovich O.V. Sr-variety of collinsite: mineralogical and crystal
chemical features (1MSU, Moscow, Russia; 2Geological Institute, Kola Science Center, RAS, Apatity, Russia). The crystal structure of Sr bearing collincite, from dolomite carbonatites of the Kovdor alkaline-ultramafic complex, (Ca2–
o
xSrx)2Mg[PO4] 2H2O: a=5.8219(1), b=6.8319(2), c=5.4713(1) Å, =96.965(2), =108.846(2), =107.211(2) , space
3
group Р1, Z=1, в=3.12 g/cm (х=0.72) has been determined (Rietveld method, CuK - radiation, Ni-filter, 12.36о  2
 100.00о, step 0.02о, exposition 15 sec, Rwp=4.15%, RF=1.03% and RB=2.46%). Comparative crystal chemical analysis
of isotype fairfildite group minerals was made. The peculiarities of Sr low temperature geochemistry were found out.
В докладе приводятся результаты изучения стронциевой разновидности коллинсита, обнаруженной в
Ковдорском массиве в комплексе ультраосновных-щелочных пород (Кольский п-ов, Россия). Исследования,
выполненные методом Ритвельда, позволили получить новые, дополнительные структурные данные для
этой группы редких природных фосфатов и выявить для них некоторые особенности низкотемпературной
геохимии стронция.
Минеральная группа файрфилдита включает водные фосфаты и арсенаты, описываемые формулой
Ca2M[TO4]2.2H2O, где M=Mg, Fe, Mn, Zn, Ni, Co; T=P, As (триклинная симметрия, пространственная группа
РĪ). Весьма необычная разновидность Mg, Fe представителя в этой группе — минерала коллинсита, который
содержит вплоть до 20,87 мас.% SrO, выявлена и описана в претерпевших интенсивные гидротермальные
изменения карбонатитах и фоскоритах Ковдорского щелочно-ультраосновного массива. Обнаруженное содержание стронция оказалось в 4–7 раз выше величин, приводившихся ранее для ковдорского коллинсита.
Установлено, что вхождение Sr в структуру коллинсита сказывается на размерах элементарной ячейки минерала: при увеличении содержания Sr увеличиваются параметры a, b, c; углы α, β, γ практически не меняются.
Уточнение кристаллической структуры стронциевого коллинсита выполнено методом Ритвельда. Все
расчеты проведены по программе WYRIET, в рамках пространственной группы РĪ; a=5,8219(1), b=6,8319(1),
c=5,4713(1)Å, α=96,965(2)°, β=108,846(2)°, γ=107,211(2)°. Кристаллическая структура уточнена в анизотропном приближении для катионов до Rwp=4,15%, RF=1,03%, RB=2,46%. В соответствии с полученными результатами, атомы Ca и Sr изоморфно по статистическому закону занимают одну позицию общего типа в соотношении 0,64(1):0,36(1).
Кристаллические структуры группы файрфилдита образованы изолированными октаэдрами Mg (Fe, Mn,
Zn, Co, Ni), которые объединены общими кислородными вершинами с ортофосфатными (ортоарсенатными)
тетраэдрами с образованием цепочек, параллельных оси с элементарной ячейки. Каждый ортотетраэдр делит две вершины с соседними вдоль цепочки октаэдрами, а две, не поделенные с октаэдрами атома кислорода, участвуют в координации лишь атомов Ca (Sr). Четыре кислородные вершины каждого октаэдра поделены с тетраэдрами, а две — заняты молекулами воды. Пространство между цепочками из октаэдров и тетраэдров занято крупными катионами Ca2+ (Sr2+), которые объединяют эти цепочки в трехмерную кристаллическую постройку. Ту же функцию выполняют действующие в структуре водородные связи. Результаты проведенных исследований по уточнению структуры Sr-коллинсита свидетельствуют, что изоморфное вхождение атомов Sr в восьмивершинники приводит к искажению полиэдра, которое выражается в увеличении интервала длин связей катион-кислород до значений 2,27–2,83Å (в коллинсите эти же расстояния равны 2,38–
2,70Å). Больший разброс значений межатомных расстояний в Mg октаэдрах, нежели вариации длин связей
Mg–O в структуре коллинсита и сильное искажение ортофосфорных тетраэдров (расстояния Р–О равны
1,46–1,58Å, тогда как аналогичные значения в коллинсите 1,53–1,56Å) характерны для Sr-коллинсита.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
14
Сравнительный анализ наших данных по коллинситу и данных по всей группе файрфилдита, представляющих собой образцы всех известных проявлений мира, позволяет сделать вывод о том, что вовлечение Sr в
структуру этих водных фосфатов обусловлено, прежде всего, соответствующими интенсивными параметрами
минералообразующей среды. К настоящему времени вышеописанный изоморфизм обнаружен только в связанных с карбонатитами гидротермальных минеральных ассоциациях Ковдора.
Параметры имевшего место в данном карбонатитовом комплексе гидротермального процесса можно интерпретировать следующим образом: это была открытая/частично открытая средне-низкотемпературная
гидротермальная система. Для нее была характерна повышенная щелочность, в отличие от типичных проявлений минералов группы файрфилдита в гранитных пегматитах или в содержащих обильный кварц железистых метаосадках; f(CO2) была весьма высокой относительно прочих природных гидротермальных систем,
но все же довольно низкой по сравнению с аналогичными пост-карбонатитовыми гидротермами, циркулировавшими в щелочных и щелочно-ультраосновных комплексах Кольской провинции [1].
Мы полагаем, что наличие Sr в структуре цепочечных фосфатов группы файрфилдита является свидетельством специфических геохимических условий, редко реализующихся в природе и выявленных к настоящему времени только в Ковдорском фоскорит-карбонатитовом комплексе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(гранты № 00-05-64312 и 00-15-98582).
Литература: 1. Liferovich R.P. e.a. Collinsite in hydrotermal assemblages related to carbonatites in the Kovdor complex,
Northwestern Russia. // Can. Min., 2001. V. 39. Р. 1081–1094.
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОЛЕНИТА
Герасимова Е.Н., 2Соколов П.Б.
1
СПбГУ, г. Санкт-Петербург, Россия; 2ООО “Соколов”, г. Санкт-Петербург, Россия
1
Минерал оленит (гр турмалина) был открыт в 1985 г. П.Б. Соколовым в редкометальных пегматитовых жилах Вороньетундровского поля (Кольский п-ов). Оленит является конечным членом Al–Li изоморфного ряда,
Na1–xAl3Al6(Si6O18)(BO3)3(O,OH)4.
По результатам микрозондового анализа были рассчитаны формулы минерала:
1) (Na0,70Ca0,07)0,77(Al1,43Mn0,46Fe2+1,07Mg0,01Zn0,02Ti0,01)3,00Al6,00(Si6O18)(BO3)3(O1,28OH2,72)4,00
2) (Na0,58Ca0,09)0,67(Al1,91Mn0,34Fe2+0,71Mg0,01Zn0,02Ti0,01)3,00Al6,00(Si6O18)(BO3)3(O1,68OH2,32)4,00
Сравнивая состав изученного оленита с литературными данными (П.Б. Соколов, М.Г.Горская и др.),
можно сделать вывод, что причиной светло-желтой окраски минерала является замещение Fe3+ на Fe2+ и
присутствие пары ионов Fe2++Ti3+ в позиции Y.
Увеличение параметра а обусловлено вхождением Mg, Zn и Fe2+, что приводит к расширению октаэдров
Y вдоль осей х и y. Уменьшение параметра с скорее всего происходит из-за изменения угла между октаэдрами Y, которое происходит вследствие замещения элементов в этой позиции.
Таблица
Параметры
эл. ячейки
a
c
V
Наши данные
15,823 (2)
7,075 (1)
1534,1 (6)
Литературные
(Соколов и др.)
15,803 (3)
7,086 (1)
1532,3 (4)
Авторы признательны С.В. Кривовичеву за помощь и обсуждение результатов.
СМЕШАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ В СТРУКТУРАХ
ЦИРКОНИЕВЫХ ФОСФАТОВ И СИЛИКАТОВ
Гобечия Е.Р., Кабалов Ю.К., Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В.
МГУ, г. Москва, Россия, [email protected]
Gobetchia E.R., Kabalov Yu.K., Pushcharovsky D.Yu., Zubkova N.V. Mixed complexes in the structures of Zrphosphates and silicates (MSU, Moscow, Russia). The compounds with mixed complexes formed by TO4 tetrahedra
(T=P,Si) and MO6 octahedra (M=Zr,Ti) often exhibit tehnologically important alkali-ion mobility or ion exchange properties. The crystal structures of one synthetic Zr-phosphate Fe3+0.3Zr2(PO4)3 (I) and two rare Zr-silicates (calciohilairite
(Сa,Na)0.67ZrSi3O9[H3O,H2O]2 (II) and Zr-rich seidozerite Na1.6Ca0.275Mn0.425Ti0.575Zr0.925[Si2O7]OF (III)) were recently
studied by x-ray diffraction. The crystal structure of I was solved using x-ray powder diffraction data and Rietved method
in space group P21/n, Rwp=3.21%, the crystal structure of II and III were investigated from x-ray single crystal diffraction: II – R32, Rhkl=4.65%, III – P2/c, Rhkl=5.30%
Соединения, структуры которых содержат смешанные каркасы из ТО4 тетраэдров (Т=P, Si) и МО6 октаэдров
(М=Zr, Ti), нередко характеризуются разупорядочением катионных позиций, определяющим своеобразие их
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
15
ионно-проводящих свойств. Нами исследованы кристаллические структуры трех образцов этого типа: синтетического Zr-фосфата Fe3+0,3Zr2(PO4)3 (I) и двух природных Zr-силикатов: кальциоилерита
(Сa,Na)0,67ZrSi3O9[H3O,H2O]2
(II)
и
сейдозерита
с
повышенным
содержанием
Zr:
Na1,6Ca0,275Mn0,425Ti0,575Zr0,925[Si2O7]OF (III) методом рентгеновской дифракции.
Уточнение кристаллической структуры I выполнено методом Ритвельда на основе порошкового рентгендифракционного спектра в рамках пространственной группы P2 1/n, Rwp=3,21%. Кристаллические структуры II и III исследованы методом монокристальной дифрактометрии: II — пр. гр. R32, Rhkl=4,65%, III —
пр. гр. P2/c, Rhkl=5,30%.
Кристаллическая структура I представляет собой трехмерный смешанный каркас S-типа (Sc2(WO4)3) [1]:
он состоит из ZrO6 -октаэдров и PO4 -тетраэдров, которые связаны между собой общими вершинами. Катионы Fe3+ находятся в искаженных тетраэдрах, а их позиции в структуре характеризуются частичной заселенностью. В результате структурная формула I представлена в форме Fe3+0,46Zr2P2,90 O12, отражающей нестехиометрию этого соединения.
В структуре кальциоилерита смешанный каркас формируют Zr-октаэдры и кремниевые тетраэдрические
цепочки [Si3O9]. В результате структурного уточнения II выявлены две новые особенности: 1) параметр
c=7,975Å в два раза меньше, по сравнению с данными предыдущих публикаций (например, 15,855 Å в [2]);
2) в смешанном каркасе локализуется новая позиция, которую статистически заполняют катионы Н 3О+ и
молекулы воды H2O.
Изучение кристаллической структуры сейдозерита с повышенным содержанием Zr позволило уточнить
характер катионного распределения по неэквивалентным позициям и обосновать принадлежность III к мероплезиотипной полисоматической серии, объединяющей структуры более 30 титано- и цирконосиликатов [3].
Литература: 1. Jouanneaux A., e.a. // Eur. J. Sol. St. Inorg. Chem., 1991. V. 28, P. 683–699. 2. Илюшин Г.Д. и др. //
Докл. АН СССР, 1981. Т. 260. № 5. С. 1118–1120. 3. Пущаровский Д.Ю. и др. // Кристаллография, 2002. Т. 467. № 2. (в печати).
О ЧИСЛЕННОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ
МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ЛАМПРОФИЛЛИТА
ОТ СОСТАВА КАТИОНОВ В МЕЖСЛОЕВОЙ ПОЗИЦИИ
Зайцев В.А.
ГЕОХИ РАН, Москва, Россия, [email protected]
Zaitsev V.A. About numerical dependence between unit cell parameters and composition of lamprophyllite group minerals (GEOCHI RAS, Moscow, Russia). Data on composition and unit cell dimensions of 16 samples of lamprophyllite
group minerals was collected. Unit cell parameters c and beta don't correlate with Sr, Ba and K content. Parameter b correlates with Ba content. Parameter a strongly depends on the minerals' composition. K and Ba content may be estimated
by the equations: K+Ba=2.0932*a — 40.111 and Ba= 9.1538*b — 64.231.
Слоистые титаносиликаты (титаносиликатные слюды) — специфическая группа минералов, в структуре
которых имеются трехслойные пакеты, состоящие из октаэдрического слоя, “зажатого” между двумя титанкремнекислородными сетками. Толщина такого пакета в составляет 7–9 Å. Между этими пакетами в разных
минералах находятся ионы, молекулы или даже блоки — фрагменты структуры других минералов. Ширина
межслоевого пространства меняется в широких пределах 0–18 Å.
В минералах группы лампрофиллита расстояние между пакетами управляется составом заполняющих
межпакетное пространство катионов. Изменение этого расстояния должно отражаться на параметре элементарной ячейки a , поскольку в общепринятой установке кристалла ось х почти перпендикулярна плоскости
пакетов.
На качественном уровне зависимость между составом межслоевых катионов в минералах группы и этим
параметром ячейки была показана Комовым с соавторами [1] и Р.К. Расцветаевой и М.Д. Дорфманом [2].
Таблица
Коэффициенты корреляции между содержанием элементов в межслоевой позиции (ф.е.) и параметрами
ячейки минералов группы лампрофиллита (выделены значимые)
Correlation coefficients between elements content in M1 position and unit cell parameters of lamprophyllite group
minerals (significant are bolded)
Sr
K
Ba
Na
Sr+Ba
K+Ba
Na+Ba
a
–0,79
0,60
0,83
–0,66
0,20
0,94
0,49
b
–0,41
0,14
0,57
–0,41
0,42
0,52
0,35
c
–0,25
0,08
0,14
–0,08
–0,21
0,16
0,20
beta
–0,01
0,02
–0,07
0,03
–0,18
–0,05
–0,01
Для количественной оценки зависимости между параметрами решетки лампрофиллита и его составом
были собраны собственные и литературные данные по составу и параметрам ячейки 16 образцов минералов
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
16
группы лампрофиллита. Среди них были политипы лампрофиллита 2М и 2О, баритолампрофиллит и
набафиллит. Состав межслоевых катионов брался из расшифровок структуры или из микрозондовых и химических анализов, пересчитанных на формулы на 4 атома Si+Al [3].
По этим данным были рассчитаны коэффициенты корреляции (табл.). Из таблицы видно, что параметр a
сильнее всего зависит от суммарного содержания калия и бария, тогда как параметр b — от содержания бария. Эти зависимости показаны на рисунке. Для параметра с и угла beta все коэффициенты корреляции не
значимы. Линейная аппроксимация наиолее сильных зависимостей позволяет предложить следующие формулы для оценки содержания элементов: K+Ba=2,0932*a — 40,111 и Ba= 9,1538*b — 64,231.
Рис. Зависимость параметров ячейки a и b минералов группы лампрофиллита от содержания К и Ba
Fig. Dependence between unit cell parameters of minerals lamprophyllite group from K and Ba content.
Литература: 1. Комков А.И. и др. О рентгеновских порошкограммах лампрофиллита // В кн.: Рентгеногр. мин. сырья и ее прикл. значение. М., 1980. С. 133–139. 2. Расцветваева Р.К., Дорфман М.Д. Кристаллическая структура Ba–
лампрофиллита в изоморфном ряду лампрофиллит-баритолампрофиллит.// Кристаллография, 1995. Т. 40. № 6. С. 1026–
1029. 3. Зайцев В.А. Когарко Л.Н. Составы минералов группы лампрофиллита из щелочных массивов мира // Геохимия,
2002. № 4. С. 1–10.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВИСМУТОКОЛУМБИТА
Bi(Nb0,79Ta0,21)O4 В УСЛОВИЯХ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО СЖАТИЯ
Казанцев C., 1Максимов Б., 1Молчанов В., 3Werner S., 3Schneider J., 2Пущаровский Д.
1
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия;
2
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова;
3
Институт кристаллографии и прикладной минералогии Мюнхенского университета.
1
The high pressure compressibility of native bismutocolumbite Bi(Nb0.79Ta0..21)O4 in the single crystal diamond anvil cell is reported. The unit cell compressibility within the pressure range 0.59(7) — 9.56(7) GPa and the crystal structure of bismuto-
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
17
columbite at the pressures 2.59(7) and 9.56(7) GPa has been studied. Crystal data and results of structure refinement using X-ray powder diffraction and Rietveld analysis for Bi-rich stibiocolumbite, (Sb0.52Bi0.48)(Nb0.71Ta0.29)O4, are reported.
The results are compared with the bibliographical data to enrich the comparative crystal chemistry of the stibiotantalite
SbTaO4 structure type.
Минерал висмутоколумбит Bi(Nb0,79Ta0,205)O4, наряду с другими Bi-содержащими минералами, был описан
И.С. Перетяжко в миароловых пегматитах Малханского поля (Центральное Забайкалье) [1]. Структура этого
минерала была определена Н.В. Зубковой [2]. Висмутоколумбит принадлежит к структурному типу
стибиотанталита SbTaO4 c общей формулой ABO4. Данный структурный тип характеризуется присутствием
октаэдрического каркаса. Следует отметить, что к настоящему времени при высоких давлениях исследовано
только одно соединение, содержащее трехвалентный Bi — синтетический BiVO4 [3] Таким образом, изучение сжимаемости висмутоколумбита под воздействием гидростатических давлений представляет интерес с
точки зрения как фазовых переходов в структурном типе стибиотанталита, так и кристаллохимии неполновалентных элементов. Данное исследование интересно также и тем, что расширяет наши представления о поведении при высоких давлениях структур с октаэдрическими каркасами, которые характерны для силикатов глубинных геосфер.
Методами монокристальной рентгеновской дифрактометрии изучена кристаллическая структура висмутоколумбита в камере высокого давления с алмазными наковальнями в диапазоне гидростатических давлений 0,59(7)
— 9,56(7) ГПа. Измерение давления производилось по внутреннему эталону — монокристаллу α-кварца. В качестве гидростатической среды использовалась метанол-этаноловая смесь в соотношении 1:4. Все измерения были
выполнены на четырехкружном автодифрактометре CAD-4 (MoKα излучение, графитовый монохроматор).
Определена зависимость параметров элементарной ячейки от давления, значения упругих констант висмутоколумбита. В диапазоне давлений ~3–9,56(7) ГПа наблюдается сильная анизотропия сжимаемости осей элементарной ячейки: параметр вдоль оси а сжимается намного сильнее, чем параметры вдоль осей b и c.
При давлениях 2,59(7) и 9,56(7) ГПа получены экспериментальные наборы структурных амплитуд, по которым уточнена кристаллическая структура висмутоколумбита. Выявлено, что доминирующую роль в сжатии элементарной ячейки висмутоколумбита, как и в шеелитоподобном BiVO4, играют полиэдры неполновалентного
висмута, в то время как октаэдры NbO6 остаются маловосприимчивы к воздействию гидростатического сжатия.
На автодифрактометре STOE–STADIP методом Ритвельда изучена кристаллическая структура промежуточной фазы (Sb0,52Bi0,48)(Nb0,71Ta0,29)O4 до значения R-фактора RBragg=5,94%. На основании полученных результатов и литературных данных произведено сравнение изменений, происходящих в структуре висмутоколумбита под воздействием высоких давлений с изменениями, вызванными замещением Bi3+ на Sb3+ в
структурном типе стибиотанталита.
Работа выполнена при частичном финансировании по проектам РФФИ 01-05-64731, 00-15-96633, программы “МАС-2001” и программы “Университеты России”. Авторы выражают благодарность А.Н. Сапожникову и И.С. Перетяжко (Институт геохимии СО РАН, Иркутск) за любезно предоставленные образцы висмутоколумбита.
Литература: 1. Перетяжко И.С., и др. Висмутоколумбит Bi(Nb,Ta)O4 — новый минерал из миароловых
пегматитов // ЗВМО, 1992. Вып. 3. 2. Zubkova N.V. е.а. Bismutocolumbite, Bi(Nb0.79Ta0.21)O4, stibiotantalite,
Sb(Nb0.67Ta0.33)O4, and their structural relation to the other ABO4 minerals with stibiotantalite (SbTaO4) structure.// N. Jb. Min.
Mh., 2002. 3. Mariathasan, J.W.E.; Hazen, R.M.; Finger, L.W. Crystal structure of the high-pressure form of BiVO4.// Phase
Transitions. 6. 1986. 165–174.
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОЛЕВЫХ ШПАТОВ
МЕТОДОМ МОНОКРИСТАЛЬНОЙ ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОЙ СЪЕМКИ
Каменцев И.Е.
Санкт-Петербургский университет, Cанкт-Петербург, Россия, [email protected]
Kamentsev I.E. Study of the structural particularity feldspar use the method monocristal difractometer investigation
(St-Petersburg University, St-Petersburg, Russia). The elaborated X-ray analysis techniques for feldspar monocrystals X
ray investigation, which permit determinate the contents Al in Al–Si tetrahedron (reflection 0160 , 008) and content of a
structural admixture ( K, Na, Rb, Ca) reflection 10.00ß, Cu-radiation.
Использование метода дифрактометрической съемки спайных выколок и ориентированных срезов монокристаллов полевых шпатов, параллельных плоскостям (100), (010), (001) и (110), позволяет получить данные о фазовом
составе отдельных фаз, их Al–Si упорядоченности (содержании Al в кремне-кислородных тетраэдрах), степени их
совершенства и о других структурных особенностях образцов полевых шпатов разного генезиса. При этом ограненные кристаллы небольших размеров могут быть исследованы без разрушения образца.
Рентгеновское исследование монокристаллов позволяет провести также прецизионное определение содержания структурных примесей в щелочных полевых шпатах и плагиоклазах с погрешностью о,n% (отражение 10.00ß). Может быть определено содержание калия, натрия, рубидия, номер плагиоклаза, особенности
вхождения Са в структуру альбита и другие микроизоморфные замещения в структуре полевых шпатов [1].
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
18
Локальное прецизионное определение Аl–Si упорядоченности в щелочных полевых шпатах и плагиоклазах позволяет определить содержание Al в положении Т1 с погрешностью 0,005, (отражения 0160, 008) степень
рентгеновской триклинности (отражения 880 и 880), а также наличие реликтов моноклинной фазы [2]. В
результате сканирования исследованных образцов могут быть получены данные о распределении Al–Si упорядоченности, что позволяет говорить об эволюции режима роста монокристаллов полевых шпатов.
Рентгеновское исследование ирризирующего плагиоклаза выявило определенные структурные особенности
изученного образца: двухфазное строение плагиоклаза (отражение 0160), а также наличие ориентированной калиевой фазы (отражение 400), однако, что является причиной ирризации, окончательно установить не удалось.
Результаты рентгеновского исследования образцов полевых шпатов разного генезиса, полученные как
методом монокристальной съемки, так и методом порошка (полевые шпаты метаморфических пород, пегматитов, ударно-метаморфических пород) показывают, что структурное состояние полевых шпатов зависит от
условий кристаллизации (температуры, давления, скорости охлаждения, состава среды и других факторов) и
может быть использовано для характеристики условий их образования.
Рассмотрены методы определения температуры образования щелочных полевых шпатов на основании
изучения упорядоченности полевых шпатов (определения содержания Al в положении Т1) и скорости остывания V, которая может быть определена на основании измерения размеров первичных пертитов распада [3].
Работа поддержана грантом МГГА.
Литература: 1. Каменцев И.Е., Гордиенко В.В., Иванов М.И. Прецизионное рентгеновское определение содержания
структурных примесей и степени совершенства монокристаллов полевых шпатов // ЗВМО, 4, 2001, с. 113–121.
2. Каменцев И.Е., Сметанникова О.Г.. Полевые шпаты.// Рентгеногр. основных породообр. м-лов, 1973. С. 245–356.
3. Каменцев И.Е. и др. Оценка скорости остывания и температуры начала процесса Al–Si упорядочения щелочных полевых шпатов пегматитов мусковитовой формации по их кристаллохимическим особенностям.// ЗВМО, 1995. № 5. С. 111–119.
ДЛИНА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ — ЭФФЕКТИВНЫЙ КРИТЕРИЙ
ДЛЯ КЛАССИФИКАЦИИ, ПРЕДСКАЗАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ
Кидяров Б.И.
ИФП СО РАН, г. Новосибирск, Россия, [email protected]
Kidyarov B.I. Chemical bond length as effective criterion for classification, prediction of structure and properties of
minerals (ISPh SB RAS, Novosibirsk, Russia). The combination of chemical bond length for all components of mineral is
first criterion which determine the structure, properties and chemical systematic of minerals [1–3]. We have shown that
formation of acentric binary oxide crystals is represented with rosette of two ellipses on plane of their chemical bond
length (fig.1) and acentric ternary oxide crystals — with rosette of two ellipsoids [4–7]. The most efficient piezoelectric,
electrooptic, nonlinear optical and pyroelectric crystals are arranged namely on those ellipses lines, while at ellipse center
and out ellipse those “acentric” properties are equal or near zero [4–6]. The dependency of nonlinear optical susceptibility
(2) on chemical bond length is divided into some segments (1–6), those contain oxides with various chemical bonds and
the coordination numbers of cations (fig. 2). The some ternary oxides M n1Mm2EpOt (for example titanates MnEmTipOt, fig.
3, or niobates MnEmNbpOt [7]) are arranged on rosette of three intersected or separate ellipses. This methodology allows
to classify more reliable acentric oxides, and other minerals and to predict their properties.
Тип и характеристики химической связи являются основой химической систематики минералов и главными
критериями для предсказания их структуры и свойств [1–3]. Совокупность длин химической связи всех
компонентов минерала — первый такой критерий, который должен быть изучен в качестве информативного
параметра в анализе их свойств и дизайне новых материалов [4–7]. На плоскости длин химических связей
все ацентричные кристаллы бинарных оксидов MnEmOp находятся внутри, а самые эффективные — на линии
розетки из двух эллипсов “ацентричности”, в то время как центросимметричные — на всей плоскости L(E–
O)–L(M–O), (рисунок). Здесь: 123,5 пм < L(E–O) < 197 пм < L(M–O). Тернарные ацентричные оксиды
Mn1Mm2EpOt размещаются в пространстве L(М1–, М2–, E–O) внутри и на поверхности розетки из двух трехосных эллипсоидов [4–7]. Таким образом, оксидный “ацентричный” многокомпонентный кристалл обязательно содержит хотя бы одну связь типа E–O [6]. Параметры эллипсов предопределены кристаллохимическими принципами: для оксидов, лежащих на левом и правом конце малой оси эллипса (M), диаметр катиона близок к размеру тетраэдрических или октаэдрических пустот кислородной подрешетки кристалла; координата центра эллипса на фокальной оси равна ~ межкислородному расстоянию L(O–O); главный фокус
розетки из двух эллипсов расположен на пересечении фокальных осей (F) и линии простых оксидов (a–a),
являющейся осью симметрии розетки (рис. 1). Зависимость “ацентричных” свойств бинарных оксидов (нелинейно-оптических –(2), электрооптических, пьезоэлектрических) от L(E–O) (рис. 1) разбивается на сегменты, содержащие классы оксидов, уточняющих химическую систематику [1]. Отрезок 1 на рис. 2 содержит нитриты, твердые нитрит-нитратные растворы и гидроксиды (координационное число анионообразующего элемента — КЧ2, максимум ацентричных свойств); отрезок 2 — гидроксиды, нитраты (КЧ=3); формиаты, карбонаты, оксалаты, бораты, сульфиты, сульфаты, фосфаты, силикаты, включая кварц (КЧ=3–4, p–
анионообразователи [1], ацентричные свойства уменьшаются с увеличением L(E–O)); отрезок 3 —силикаты,
селенаты, селениты, хроматы, арсенаты, ванадаты, стибнаты, германаты, молибдаты, вольфраматы, теллураты,
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
19
хлораты, перхлораты (КЧ=4–6, d–анионообразователи [1], ацентричные свойства возрастают с увеличением
L(E–O)); отрезок 4 — броматы, иодаты, периодаты, теллуриты, включая парателлурит, (кислороднооктаэдрические пьезоэлектрики, ацентричные свойства резко возрастают с увеличением L(E–O)); отрезок 5
— ниобаты, титанаты (кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики, ацентричные свойства слабо возрастают с увеличением L(E–O)), отрезок 6 — твердые растворы титанатов — цирконатов, цинкит, оксид висмута (–Bi2O3), манганиты (КЧ=6–7, ацентричные свойства резко падают до нуля с увеличением L(E–O) до 197
пм). При L(M–O) > 197 пм и КЧ=7–12 образуются центросимметричные двойные оксиды Mn1Mm2Ot. Тройные ацентричные оксиды могут быть различного типа: M n1Mm2EpOt, MnЕm1Ep2Ot, Еn1Еm2Ep3Ot и размещаться
на разных эллипсах (рис. 3). Оксиды типа Mn1Mm2EpOt, по свойствам близки к двойным оксидам MnEpOt,
тогда как оксиды типа MnЕm1Ep2Ot, Еn1Еm2Ep3Ot по своим свойствам промежуточные между оксидами
MnEp1Ot и MmEp2Ot. Любая зависимость “ацентричных” свойств от длины оксидной связи L(Е–O) является
резко немонотонной, при этом для разных “ацентричных” свойств указанные зависимости не совпадают [7].
Это позволяет подбирать ацентричные кристаллы с нужным набором свойств, оптимальным для того или
иного практического применения.
350
L(M-, E-O), pm
2
300
L(M-, E - O), pm
(2)
5
2
3
250
6
1
F
150
-1
a
150 200 250 300 350
200
II
S
150
III
120 140 160 180 200
L(E-O), pm
L(E-, M-O), pm
Рис. 1. The rosette of ellipses of “acentricity” for binary oxides MnEmOp on
plane of chemical bond lengths.
S
S
0
200
I
300
4
1
M a
250
lg X
Рис. 2. The dependency of lg(2)
on L(E-O) for binary oxides.
Here: (2) in pm/V, L in pm.
S
150 200 250 300
L(E-, M - O), pm
Рис. 3. The rosette of ellipses of
“acentricity” for binary titanates
MnEmTipOt on plane of chemical
bond lengths.
Литература: 1. Годовиков А.А. Химические основы систематики минералов. М.: Недра, 1979. 303с. 2. Урусов В.С.,
Орлов В.П. Современное состояние и возможности модели валентностей связей в неорганической кристаллохимии //
Кристаллография, 1999. Т. 44. № 4. С. 736–60. 3. Baur W.H. Can we predict crystal structures of minerals? // Nova Acta Leopoldina NF 1999. Bd. 79. № 310. S.47–57. 4. Kidyarov B.I., Pestryakov E.V. Phenomenological search for new nonlinear optical
crystals // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. (USA), 1999. V. 63. № 6. Р. 859–60. 5. Кидяров Б.И. Взаимосвязь физических свойств
и микроскопических параметров оксидных кристаллов — основа классификации и поиска новых материалов // В сб.:
Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение. Т. 2. Александров: ВНИИСИМС, 1999. С. 3–22. 6. Kidyarov
B.I., Kosyakov V.I. Principles of the design of inorganic acentric materials // Chemistry for sustainable development, 2000. V. 8,
№ 1–2. Р. 33–38. 7. Кидяров Б.И. Взаимосвязь “состав – микроструктура – свойство” кристаллов бинарных и тройных
оксидов (в классе ниобатов и танталатов) // В сб.: Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение. Т. 2.
Александров: ВНИИСИМС, 2001. С. 117–136.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МИНЕРАЛА КРИДИТА Ca3Al2 (F,OH)10(SO4)2H2O
Киселева И.А., 1Огородова Л.П., 1Мельчакова Л.В., 2Гетманская Т.И.
1
МГУ, г. Москва, Россия, [email protected]; 2 ВИМС, г. Москва, Россия
1
1Kiseleva
I.A., 1Ogorodova L.P., 1Melchakova L.V., 2Getmanskya T.I. Thermal bechaviour and thermodynamic properties of mineral creedite Ca3Al2(F,OH)10(SO4).2H2O (1MSU, Moscow, Russia, к[email protected]; 2VIMS, Moscow,
Russia). Thermal (DTA, TG, DTG analyses) and thermochemical (DSC, Calvet microcalorimetry) measurements were
made on natural samples of creedite (Аkchatau, Kazakhstan) having the composition Ca3Al2F8.25(OH)1.75(SO4).2H2O.
High-temperature thermal behaviour is characterized by three legiblly expressed endothermic processes. First of them occurs at 430–450С and corresponds to losses of water and hydroxyl groups (10.7 %). As shown by DSC measurement
process of dehydration is accompanied by endotermic effect 220.3±4.1 kJ/mol. The second endoeffect with maximum at
800С is produced by the reversible phase transition of decomposition products of creedite. The heat capacity was measured (280–610 K) by DSC and obtained equation is Ср =423.80+379.45.10–3T–88.70.105T–2, J/mol.К ( 1.3%) at
298.15–610 K, Сор(298.15 К)=437.2 J/mol.К. Enthalpy of formation of creedite determined by oxide melt solution calorimetry is —7379.6 ± 11.2 kJ/mol at 298.15 K. The molar entropy and free Gibbs energy were evaluated.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
20
Кридит — водный сульфатофторид кальция и алюминия — Ca3Al2(F,OH)10(SO4)2H2O, впервые обнаруженный в Колорадо (США), а впоследствии описанный в зонах окисления различных месторождений Казахстана, изучен в данной работе комплексом термических и калориметрических методов.
Исследованный кридит (Акчатау, Казахстан) представлен прозрачными кристаллами, выделенными из
сростков и друз поздних стадий гидротермального процесса. Химический анализ, выполненный микрохимическим методом (ВИМС), показал близость изучаемого образца к теоретическому составу:
Ca3Al2 F8,25(OH)1,75(SO4)2H2O.
Поведение кридита при нагревании до 1500С, изученное методами ДТА, ДТГ, ТГ и ДСК, характеризуется тремя эндотермическими эффектами. Первый четко выраженный эндоэффект (375–470С) с максимумом при Т=440С обусловлен полной потерей воды (10,7 %). Энтальпия дегидратации (совместное удаление
молекулярной и гидроксильной воды) была измерена методом ДСК в указанном интервале и оказалась равной Нодегидр.=220,34,1 кДж/моль. Второй эндотермический процесс происходит в более узком температурном интервале (765–830С) с максимумом при Т=800С и незначительном уменьшении массы (1,1%).
Подобный эндоэффект характерен и для других близких по составу алюмофторидов — геарксутита, чухровита, однако природа его не установлена. В продуктах нагревания минерала следов плавления нами не обнаружено. Проведенное изучение поведения кридита в режиме нагревания и последующего охлаждения в интервале Т=700–900С выявило обратимый характер этого процесса, что дает основание предположить наличие обратимого фазового превращения в обезвоженном продукте прокаливания. Быстрый и обратимый характер перехода делает невозможным его исследование традиционными рентгеновскими методами при
комнатной температуре. При температуре Т=835С начинается полное разложение минерала с потерей массы образца (20,0%), сопровождающееся небольшим теплопоглощением (Тmax=1140С). Состав продуктов
прокаливания до 1500С многофазен — кальциевые алюминаты с различным соотношением CaO и Al 2O3.
Суммарная потеря массы достигает 31,8%.
Измерения теплоемкости кридита проводились на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК в
интервале температур 280–610 К в потоке азота со скоростью сканирования 5–10 К/мин. По результатам
измерений методом ДСК рассчитана температурная зависимость теплоемкости кридита в интервале 298,15–
610 К: Сор=423,80+379,45·10–3·Т–88,70·105·Т–2, Дж/мольК (максимальная ошибка аппроксимации  1,3%).
Значение стандартной теплоемкости при Т=298,15 К равно 437,2 Дж/мольК.
Энтальпия образования минерала определялась на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Кальве, исходя из сложного термохимического цикла, включающего предварительное обезвоживание образца при 717 К (температура полной дегидратации) и последующее растворение полученного обезвоженного продукта. Методом “сброса” образцов от комнатной температуры в калориметр, находящийся
при температуре 717 К, измерялся тепловой эффект, связанный с теплопоглощением образца и процессом
его обезвоживания при 717 К [(Ho717–Ho298,15) + ΔHoобезв.717]=458,8±3,7 кДж/моль. При сбросе обезвоженного
кридита измерялось его теплопоглощение, равное 185,4±0,8 кДж/моль. По этим данным рассчитывалась
энтальпия его обезвоживания. Растворение обезвоженного кридита проводилось методом “сброса” в калориметр, содержащий расплав–растворитель, и при этом измерялась суммарная функция, включающая теплоту растворения и теплосодержание обезвоженного минерала при 973 К [(Ho973–Ho298,15) +
ΔHoраств.973]=498,8±5,2 кДж/моль. Энтальпию образования кридита из элементов рассчитывали, используя
экспериментальные данные, как сумму энтальпий реакций обезвоживания и образования обезвоженного
продукта из составляющих его соединений: CaO, CaSO4, CaF2 и AlF3.
Энтропия кридита оценена аддитивно с помощью метода Латимера. С использованием оцененного значения стандартной энтропии кридита и необходимых справочных данных по стандартным энтропиям составляющих элементов при 298,15 К, рассчитана величина свободной энергии Гиббса образования кридита из
элементов.
Таблица
Термодинамические свойства кридита Ca3Al2F8,25(OH)1,75(SO4)2H2O при Т=298,15 К (М.м.=492,787 г/моль)
Thermodynamic properties of creedite Ca3Al2F8.25(OH)1.75(SO4)2H2O at T=298.15 K (M.m.=492.787 g/mol)
Vo,
см3/моль
178,0*
So,
Дж/моль.К
501**
*Рассчитано по параметрам элементарной ячейки
**Оценено методом Латимера
Hof ,
кДж/моль
–7379,611,2
Gof ,
кДж/моль
–6866
Cop,
Дж/моль.К
437,2
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
21
ПРИРОДНЫЕ ОКСОСОЛИ МЕДИ
КАК ПРОТОТИПЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ КУПРАТОВ
Мальцев В.В., 1Леонюк Н.И., 2Бабонас Г.Ю.
МГУ, г. Москва, Россия, [email protected], [email protected];
2
Институт физики полупроводников, г. Вильнюс, Литва, [email protected]
1
1
1Maltsev
V.V.,. 1Leonyuk N.I, 2Babonas G.-J. Natural copper oxysalts as prototypes of syntetic cuprates (1MSU, Moscow, Russia; 2Semiconductor Physic Instute, Vilnius, Lithuania). In the present work, a generic relationship of anion configurations is analyzed between a series of Cu-containing minerals and synthetic cuprates. The Cu-O polyhedra are polymerized resulting in a large variety of structural motives: 0D, 1D, 2D, 3D. 0D structures were noticed in the structures
of natural cuprorivaite, bandylite and, for example, in synthetic Bi 2CuO4 and BaCuO2. The 1D motives of CuO4-squares
sharing sides are frequently met, e.g. in eriochalcite, chloroxiphite and botallackite. Simple and complex chains of different types presented in synthesized Y2Cu2O5, Ca2CuO3, LaCuO2,5, SrCuO2, Ba3Sc4Cu3O12, etc. In contrast to the case of
synthetic compounds, 2D and in particular 3D Cu-O polyanions are met quite rarely in minerals because of a relatively
low Cu-concentration in the mineral-forming systems. Thus, the Cu-containing minerals possess similar basic structural
modules as synthetic cuprates. The magnetic studies of 7 minerals botallackite, posnjakite, caledonite, ktenasite, linarite,
devilline and serpierite confirmed the separation of 1D structural units and present the oxysalts as perspective materials
for a search of new magnetic substances with spin-Peirls transition.
Четыре года тому назад были сформулированы структурные принципы систематики купратов, активный
синтез которых был спровоцирован открытием высокотемпературной сверхпроводимости [1]. Два года спустя классификационная схема дополнена данными по кристаллохимии природных оксосолей меди [2]. В
предлагаемом сообщении проанализирована генетическая связь анионных конфигураций ряда медьсодержащих минералов, аналогичных структурным фрагментам синтетических купратов.
Структуры, представленные четырьмя возможными медькислородными радикалами (гантели, плоские
четырехугольники, сплюснутые тетраэдры), разнообразны по составу и размерности мотивов — нульмерные (0D), одномерные (1D), двухмерные (2D) и трехмерные (3D), как это, например, характерно для силикатов, боратов и других классов соединений. Координационные полиэдры, плоский четырехугольник или
сплюснутый тетраэдр, соединяются друг с другом сторонами или вершинами. Основные мотивы, цепочка и
лента, возникают при объединении Cu–O четырехугольников и принципиально различаются между собой
типом связи: в случае лент каждый четырехугольник контактирует с соседними двумя сторонами, тогда как
при формировании цепочек — двумя вершинами. Эти структурные элементы образуют два основных строительных модуля, цепочку и ленту, которые представляют собой основу купратов всех типов.
Кроме оксидов меди и купратов, существует большая группа синтетических и природных кислородных
соединений меди, которые получили название оксосолей, где атомы кислорода только частично принадлежат кислотному радикалу. Синтетические представители — это прежде всего достаточно хорошо изученные
оксокарбонаты, содержащие соединенные вершинами Cu–O квадраты. Самая простая схема образования
щелочно-земельного оксикарбоната — это замена в структурном типе CaCuO2 катиона на группу М2CO3,
где М=Са, Sr. Финальная формула соединения будет иметь следующий вид (М2CO3)mCan-1(CuO2)n, m=1, n=2
или 3. Природные оксосоли с медью весьма разнообразны по составу и структурным типам. У них в основном те же структурные единицы, что и у синтетических производных.
Изолированные Cu–O квадраты имеют место в структурах купрориваита CaCu2Si4O10 и бандилита,
CuB(OH)4Cl, где они контактируют с группами из SiO 4 и B(OН)4 тетраэдров соответственно. К купратам с
изолированными полиэдрами меди может быть отнесена структура хенмилита Ca 2Cu[B(OH)4]2(OH)4, в которой Cu–О полиэдр взаимодействует с двумя В(ОН)4 тетраэдрами. Подобная ситуация с Cu–О конфигурациями у копаита CuFe4(SO4)6(OH)2(H2O)20, и вагулинита Pb2Cu(CrO4)(PO4)(OH). Что касается синтетических
купратов, то 0D структуры известны у Bi2CuO4 и BaCuO2. В первом случае — это изолированный Cu–O
квадрат, во втором — комбинированный кластер.
1D мотивы из соединенных сторонами Cu-O квадратов широко представлены у эриохалсита CuCl2(H2O),
хлорохифита Pb3CuCl2(OH)2O2 и боталлоскита Cu2(OH)3Cl. Однако в большинстве структур Cu-O ленты
“армированы” различными кислотными радикалами. Декорирование их тетраэдрами SO 4 наблюдается и в
других близких структурах, в частности, у позднякита Cu4(SO4)(OH)6(H2O), вроеволфита
Cu4(SO4)(OH)6(H2O) и его полиморфной разновидности — кронкита. Двухстороннее декорирование характерно для каледонита Pb5Cu2(CO3)(SO4)3(OH)6 и ктенасита Zn(Cu,Zn)4(SO4)2(OH)6(H2O). Аналогичный мотив
с треугольниками NO3 прослеживается в структуре герхардита Cu2(NO3)(OH)3. Треугольники СО3 в структуре роубалтита Cu2(UO2)3(CO3)2O2(OH)2(H2O)4 также являются спутниками Cu–О лент. Другие варианты
декорированного ленточного модуля встречаются у линарита, PbCu(SO4)(OH2), девилина
CaCu4(SO4)2(OH)6(H2O)3
и
серпьерита
CaCu4(SO4)2(OH)6(H2O)3,
а
также
кампигланита
MnCu4(SO4)2(OH)6(H2O)4. Такая же композиция имеет место в структуре делорита Cu4(UO2)Mo2O8(OH)6, и
дерриксита Cu4(UO2)(SeO3)2(OH)6. Сопряженный с тетраэдрами SO4 ступенчатый модуль выделяется в хлоросианите K2Cu(SO4)Cl2 и осаризаваите PbCuAl2(SO4)(OH)6. Важной особенностью структур оксосолей меди
можно
считать
образование
смешанных
Cu-мотивов,
когда
в
ленту
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
22
включается полиэдр с катионом другого типа, как правило, Al–О октаэдр — в спанголите
CuAl(SO4)(OH)12Cl(H2O)3, или кислотный радикал (тетраэдры SO4 и Cu–O квадраты в халькантите
Cu(SO4)(H2O)4(H2O) и кронхите Na2Cu(SO4)2(H2O) — соответственно, 1:1 и 2:1). Цепочечный 1D модуль
распространен меньше ленточного. Он выделяется в виде декорированных цепочек в хальконатролите,
Na2Cu(CO3)2(H2O)3, пойтвентите (Cu,Fe,Zn)(SO4)(H2O) и халькомените CuSeO3(H2O)2, а также в форнасите
Pb2Cu(CrO4)(AsO4)(OH).
Одномерные Cu-O мотивы широко представлены у синтетических купратов. Во-первых, простая лента
из Cu–O квадратов, связанных общими сторонами, известна у CuGeO3, LiCuO2 и LiCu2O2. Причем, CuGeO3
является первым неорганическим материалом, у которого обнаружен спин-пайерлсовский переход — структурный переход второго рода в одномерном магнетике, сопровождающийся изменением магнитных свойств.
Именно с выяснения природы этого явления началось активное исследование физических и химических
свойств (Cu–O)-соединений и условий их получения. Разного типа цепочки, простые и комбинированные,
установлены у целого ряда синтезированных в последнее время представителей этой группы — Y2Cu2O5,
Ca2CuO3, LaCuO2,5, SrCuO2, Ba3Sc4Cu3O12 и др.
2D и 3D Cu–О полианионы, особенно трехмерные, у медьсодержащих минералов встречаются очень
редко, в противоположность синтетическим соединениям. Объясняется это в первую очередь, как правило,
относительно небольшой концентрацией меди в минералообразующих системах. С другой стороны — купраты приурочены обычно к гидротермальным месторождениям. В результате молекулы воды и гидроксильные группы играют разрыхляющую роль при формировании структур, что приводит к формированию преимущественно низкоразмерных Cu–O мотивов и к их большему разнообразию.
Таким образом, медьсодержащие минералы имеют сходные основные структурные модули, главным
образом — ленточные и, как правило, декорированные дополнительными анионными радикалами. Исследование магнитных свойств 7 минералов: боталлакита, познякита, каледонита, ктенасита, линарита, девиллина
и серпьерита подтверждает их 1D структуры и вселяет оптимизм для поиске новых магнетиков со спинпайерлсовским переходом [3].
Работа выполнена при частичной поддержке программы “Интеграция” и РФФИ, проект № 00-05-65350.
Литература: 1. Леонюк Л.И., и др. Основные подразделения структурной систематики купратов // Кристаллография,
1998. № 2. С. 291–305. 2. Мальцев В.В., и др. Структурная классификация природных и синтетических купратов // ЗВМО,
2000. № 5. С. 13–18. 3. Leonyuk L., е.а. Structural units of cuprates in natural Cu-oxysalts // Acta Cryst., 2001. A57. Р. 34–39.
ЦЕОЛИТЫ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ ЖИСМОНДИНА И ФИЛЛИПСИТА:
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Мельчакова Л.В., 1Огородова Л.П., 1Киселева И.А., 2Белицкий И.А.
1
МГУ, г. Москва, Россия, [email protected];
2
ИМиП СО РАН, г. Новосибирск, Россия
1
1Melchakova
L.V., 1Ogorodova L.P., 1Kiseleva I.A., 2Belitsky I.A. Zeolites of gismondine and phillipsite structural type:
thermochemical investigation (1MSU, Moscow, Russia, [email protected], 2IMP of Academy of Sciences of Siberia,
Novosibirsk, Russia). Thermochemical investigation was made on the natural zeolites: phillipsite (Khibini, Russia), harmotome (Rodopi, Bulgaria), gismondine (Antrim, Ireland), garronite (Antrim, Ireland), and amicite (Khibini, Russia).
The standard values of enthalpies of formation from oxides and elements obtained by high-temperature melt solution calorimetry in heat flux Calvet microcalorimeter are: –867±31 and –19717±33 (phillipsite); –567±40 and –19589±42 (harmotome); –212±38 and –5542±38 (gismondine); –657±41 and –20392±42 (garronite); –1501±69 and –19924±70 (amicite) kJ/mol, respectively.
Уникальные кристаллохимические особенности цеолитов, обуславливающие их сорбционные, каталитические и молекулярно-ситовые свойства, позволяют широко использовать цеолиты в различных областях
науки и техники: в катализе, в ионном обмене, в контроле загрязнения окружающей среды, в сельском хозяйстве и других. В связи с этим определение фундаментальных термохимических характеристик цеолитов,
таких как энтальпии дегидратации, образования, теплоемкость, энтропия и энтальпии фазовых превращений, является одной из актуальных задач современной термодинамики минералов.
Филлипсит, гармотом, жисмондин, гарронит и амицит относятся к цеолитам, алюмокремниевые каркасы
которых образованы двойными четырехчленными кольцами из тетраэдров [(Al,Si)O 4], образующих параллельные оси а цепи, соединенные через атомы кислорода. Каркас пронизывает 3 х-мерная система каналов,
параллельных осям а,b,с.
Были изучены природные образцы филлипсита (Хибины, Россия), гармотома (Родопы, Болгария),
жисмондина (Антрим, Ирландия), гарронита (Антрим, Ирландия) и амицита (Хибины, Россия).
Термическое поведение цеолитов изучалось методами термического (ДТА) и термогравиметрического
(ТГ, ДТГ) анализов в интервале 20–1300С на дериватографе “Q–1500 D” (Венгрия) со скоростью нагрева
15/мин. Все образцы неустойчивы при нагревании и начинают терять воду при температурах, близких к
комнатной. Проведенные исследования показывают, что после нагревания до температур выше 700C в цео-
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
23
литах отсутствует регидратация, что может быть связано с необратимым сжатием алюмокремниевого каркаса. Полученные данные по термическому поведению исследуемых цеолитов согласуются с имеющимися в
литературе [1].
Термохимическое исследование цеолитов проводили на высокотемпературном (1000С) теплопроводящем микрокалориметре Тиана-Кальве (“Setaram”, Франция). Энтальпию образования определяли из экспериментально измеренных методом “сброса” энтальпий растворения изученных цеолитов.
С использованием термохимических данных по энтальпиям растворения и справочных данных по энтальпиям образования соответствующих оксидов из элементов [2] были рассчитаны величины стандартных
энтальпий образования изученных цеолитов из оксидов и элементов.
Полученные впервые термодинамические константы для изученных цеолитов могут быть рекомендованы для термодинамического моделирования природного минералообразования, синтеза цеолитов и процессов ионного обмена.
Таблица
Термодинамические свойства природных цеолитов при Т=298,15 К
Thermodynamic properties of natural zeolites at T=298.15 K
Минерал
–ΔНоf,ox
кДж/моль
–ΔНоf,el
кДж/моль
Филлипсит
(K3,05Na0,53Ca1,26Sr0,04Ba0,03)[Al5,57Si10,26O32]·11,67H2O
М.м.=1350,225 г/моль
867±31
19717±33
567±40
19589±42
212±38
5542±38
657±41
20392±42
1501±69
19924±70
Гармотом
(Ba2,03Na0,06K0,07Ca0,12Sr0,02)[Al5,13Si11,04O32] 12,05H2O
М.м.=1467,000 г/моль
Жисмондин
(Ca0,85Na0,07K0,01)[Al1,93Si2,11O8] 4,32H2O
М.м.=353,224 г/моль
Гарронит
(Сa2,66Na0,54K0,10Sr0,02)[Al6,43Si9,67O32] 12,98H2O
М.м.=1315,589 г/моль
Амицит
(K3,88Na3,84Ca0,22)[Al8,06Si7,90Fe0,04O32] 9,86H2O
М.м.=1379,654 г/моль
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №00-05-64548).
Литература: 1. Gottardi G., Galli E. Natural zeolites. Berlin: Springer, 1985. 409p. 2. Robie R.A. Hemingway B.S. Thermodynamic properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascal) Pressure and at Higher Temperatures // U.S. Geol. Surv. Bull., 1995. N 2131. 462p.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Mg2+ И Fe2+ В СИНТЕТИЧЕСКОМ ОЛИВИНЕ (Fa50Fo50)
ПО ДАННЫМ ЯГР
Морозов М.В., 2Бринкманн К., 2Кролль Х., 1Лоттермозер В., 1Типпельт Г., 1Амтауэр Г.
1
Институт минералогии, Университет Зальцбурга, Австрия;
2
Институт минералогии, Университет Мюнстера, Германия;
*
настоящий адрес: СПГГИ(ТУ), Санкт-Петербург, Россия, [email protected]
1*
1*Morozov
M., 2Brinckmann C., 2Kroll H, 1Lottermoser W.,. 1Tippelt G, 1Amthauer G. Mg2+,Fe2+-distribution in synthetic
olivine (Fa50Fo50) (1Institute of Mineralogy, University of Salzburg, Hellbrunnerstrasse 34, A–5020 Salzburg, Austria;
2Institute of Mineralogy, University of Münster, Corrensstrasse 24, D–48149 Münster, Germany; *present address: St.Petersburg Mining Institute, St.-Petersburg, Russia).
В изоморфном ряду форстерит Mg2SiO4 (Fo)–фаялит Fe2SiO4 (Fa), пространственная группа Pnma, Mg2+ и
Fe2+ занимают две неэквивалентные структурные позиции: 4c с точечной симметрией m (M2) и 4a с точечной симметрией1 (M1). Как показали многочисленные исследования, коэффициент распределения Mg 2+ и
Fe2+ между позициями демонстрирует слабую температурные зависимость [напр., 1, 2, 3].
В рамках настоящего исследования были изучены порошковые пробы оливинов (50 мол.% Fo, 50 мол.%
Fa), синтезированных из стехиометрической смеси оксидов MgO, Fe 2O3 и SiO2 при высокой температуре и
фугитивности кислорода, контролируемой посредством газовой смеси CO/CO 2. Пробы были отожжены при
температурах от 500 до 800C с шагом 25C до достижения ими равновесного распределения катионов между кристаллографическими позициями, а затем быстро охлаждены. Спектры ЯГР 57Fe были получены на
стандартном спектрометре, оборудованном печью для нагрева образца.
Спектры, полученные при комнатной температуре состоят из двух линий резонансного поглощения и не
могут быть разложены на два дублета с достаточно высокой точностью. Спектры, измеренные при темпера-
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
24
туре образца 300C, демонстрируют расщепление пика большей скорости на два отдельных пика, что обеспечивает надежную интерпретацию спектра, включая точный расчет распределения Fe 2+ по двум дублетам,
которые соответствуют Fe2+ в позициях M1 и M2. Измерения проводились при 300C также по той причине,
что при этой достаточно низкой температуре не происходит существенного катионного обмена между позициями M1 и M2 в течение времени измерения (5 дней).
Полученные результаты свидетельствуют, что Fe2+ в некоторой степени предпочитает позицию M1,
причем содержание Fe2+ в M1 растет с увеличением температуры отжига с 52,4% при 500C до 57,4% при
800C. Эта разница значимо превышает погрешность эксперимента, которая составляет 1,0%. В докладе
приводится сопоставление полученных данных с результатами рентгено- и нейтронографических исследований [1, 2, 3].
Литература: 1. Heinemann, R. е.а. // Am. Min., 1999. V. 84. P. 1400–1405. 2. Redfern, S.A.T. e.a. // Phys. Chem. Min.,
2000. V. 27. P. 630–637. 3. Rinaldi, R. e.a. // Phys. Chem.Min., 2000. V. 27. P. 623–629.
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДВУПРЕЛОМЛЯЮЩИХ КАЛЬЦИЕВЫХ
ГРАНАТАХ — КЛЮЧ К ПОНИМАНИЮ ВХОЖДЕНИЯ ВОДЫ В ГРАНАТ?
1
Морозов М.В., 2Штукенберг А.Г., 3Муссо М., 3Азенбаум А., 4Бернройдер М., 4Амтауэр Г.
1
СПГГИ(ТУ), Санкт-Петербург, Россия, [email protected];
2
СПБГУ, Санкт-Петербург, Россия; 3 Институт физики и биофизики, Университет
Зальцбурга, Австрия; 4 Институт минералогии, Университет Зальцбурга, Австрия
1
Morozov M., 2Musso M., 2Asenbaum A., 3Shtukenberg A.G., 4Bernroider M., 4Amthauer G. Thermally induced transformations in birefringent garnets: A key to understand the (OH)–substitution? (1St.Petersburg Mining Institute,
St.Petersburg, Russia, [email protected]; 2Institute of Physics and Biophysics, University of Salzburg, Salzburg, Austria; 3St.Petersburg State University, St.Petersburg, Russia; 4Institute of Mineralogy, University of Salzburg,
Salzburg, Austria).
Связь аномального двупреломления и вхождением “воды” в гранаты уграндитовой группы
Ca3(Al,Fe,Cr)2[SiO4]3–x(O4H4)x, формально относящиеся к кубической сингонии, обсуждалась в последние
годы в литтературе [1, 2, 4 и др.]. В настоящей работе эта проблема была исследована в ряде экспериментов
по высокотемпературному отжигу.
Исследованные образцы демонстрируют зональность на макроуровне (желтая или зеленая центральная
зона с 0,3–0,7 ат. Fe/Al и 0,05–0,30 ат.% Ti и коричневая или темно-зеленая кайма с 0,5–1,5 ат. Fe/Al и 0,10–
0,60 ат.% Ti) и микроуровне (проявленная в осцилляциях Al/Fe–отношения). Наблюдаются два оптических
типа двупреломления:
 тип “A”, с относительно высоким двупреломлением (0,001–0,015), часто распределенным осцилляционно;
 тип “B”, с низким двупреломлением (<0,001), “паркетчатым” (блоковым) или волнистым.
Три образца были пошагово отожжены на воздухе и при температурах от 500 до 1150°C в течение суммарного времени 430, 69 и 20, соответственно. Продолжительность отдельного этапа отжига составляла от 2
до 120 часов. После каждого отжига образцы быстро охлаждались на воздухе и изучались под микроскопом,
а также методами инфракрасной спектроскопии в области валентных колебаний гидроксильных групп и, в
отдельных случаях, Рамановской микроскпектроскопии.
Полученны следующие результаты:
 концентрация OH–групп коррелирует с содержанием Fe и Ti, но не коррелирует с силой двупреломления;
 двупреломление типа A исчезает при отжиге, что происходит особенно быстро в темно-коричневой
краевой зоне, после чего весь образец приобретает двупреломление типа B;
 двупреломление типа B стабильно;
 при отжиге коротковолновые полосы OH (>3600 cм –1) быстро исчезают;
 две полосы OH, типично интенсивные в богатой Fe и Ti кайме и имеющие большую длину волны
(35151 и 35531 cм–1), сперва увеличиваются по интенсивности и только потом исчезают;
 темно-коричневая окраска краевой зоны исчезает при отжиге.
Дискуссия и выводы:
 нестабильное двупреломление типа A связано с катионным упорядочением Al и Fe в октаэдрических позициях (которое подтверждено результатами уточнения структуры, О.В. Франк-Каменецкая, персональное сообщение); двупреломление типа B связано с напряжениями, вызванными с неоднородностью химического состава;
 тетраэдры, замещенные OH-группами, являются удобными путями для внутрикристаллической
диффузии, и, следовательно, способствуют восстановлению кубической симметрии граната, сопровождающемуся исчезновением аномального двупреломления типа А;
 коротковолновые полосы OH-поглощения соответствует “стандартному” гидрогранатовому замещению, в то время как длинноволновые полосы, вероятно, соответствует замещению по схеме:
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
25
(Al,Fe)[6]3++Si[4]4+Ti[6]4++[4](O3H3)O [1]. При отжиге кластеры (OH)4 трансформируются в кластеры (OH)3,
что объясняет аномальное поведение длинноволновых полос в спектре ИКС. Тетраэдры, содержащие кластеры (OH)3, более проницаемы для катионной диффузии, что позволяет быстрее снять аномальное двупреломление типа A, вызванное катионным упорядочением.
Литература: 1. Andrut, M., Wildner, M. // Am. Min., 2000. V. 86. P. 1219–1230. 2. Hofmeister, A.M., е.а. // Am. Min.,
1998. V. 83. P. 1293–1301. 3. Khomenko, V.M., е.а. // Phys. Chem. Min., 1994. V. 20. P. 483–488. 4. Shtukenberg, A.G., е.а. //
Min. Mag., 2001. V. 65. P. 463–477.
ПОЛИСОМАТИЧЕСКИЕ МОДУЛИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ ЧАРОИТА
Никишова Л.В., 1Рождественская И.В., 2Балакирев В.Г.
1
СПбГУ, г. Санкт-Петербург, [email protected]; 2ВНИИСИМС, г. Александров, Россия
1
1Nikishova
L.V., 1Rozhdestvenskaya I.V., 2Balakirev V.G. Polysomaatical modules in the crystal structure of charoite
(1Saint-Petersburg State University, St.-Petersburg, [email protected]; 2 VNIISIMS, Alexzndrov, Russia). The general features of frankamenite and miserite crystal structures are: 1) the walls of Ca, Na — polyhedra and 2) the closed
pipe-liked radical [Si12O30]. The later ones are locating between the walls and endless along the axis c (~7.2 Å). Besides
the miserite double thick octahedra walls content the isolated [Si2O7] groups. Now we can produce the model of the charoite crystal structure. We propose to write the equation for these minerals alike the biopyriboles series: frankamenite+miserite+apophillite=charoite (F+M+A=Ch). This equation is the simple linear combinations of the mineral crystalchemical formulae. Earlier we supposed that charoite formula: (K,Na)5(Ca,Ba,Sr)8(Si12O30)(Si6O16)(F,OH)nH2O. The
monoclinic charoite unit cell (a=19.6(2), b=32.08(4), c=7.22(2) Å, =93.71(2)) contain four that formulae, i.e. the full
cell content: K14Na6(Ca,Ba,Sr) 32(Si 12O30)4(Si24O64)(F,OH) 44nH2O. So, K3Na3Ca5(Si12O30)[(OH)F 3] H2O
+K3Ca10(Ca,TR)2(Si16O44)(OH)2F20.2H2O+KCa4(Si8O20)F8H2O=K7Na3Ca19(Ca,TR)2(Si36O94)[F6(OH)3]9H2O, Z=2.
The difference of these formula is explained.
В последние годы методами рентгеноструктурного монокристального анализа и электронной микроскопии
(TEM) и (SAED) нами были изучены кристаллические структуры ряда минералов из чароититов [1, 2, 3].
Однако, кристаллическая структура чароита — уникального минерала из месторождения “Сиреневый камень” (Мурунский массив, Восточная Сибирь, Россия) до сих пор не определена. Этот минерал имеет очень
тонкое двойникование, так что невозможно отобрать монокристалл для структурного анализа. Чароит представляет собой природные нитевидные кисталлы (whiskers), его волокна имеют ширину и толщину не более
1020 нм, a длину от 0,1 дo 10–20 мм и более (отношение длины к ширине порядка 10 6).
Петрографические исследования показали, что чароит замещает как франкаменит, так и мизерит. Кроме
того, на выветрелых поверхностях образцов чароититов наблюдались псевдоморфозы апофиллита. При выветривании имеет место именно апофилитизация чароита, a также иногда и его асбестизация. TEM, SAED, а
также рентгеновские порошковые дифракционные исследования чароитов различной окраски показали тонкое двойникование и наличие множества структурных дефектов в микрокристаллах чароита.
Основными особенностями кристаллических структур франкаменита и мизерита являются: 1) Ca, Naполиэдры, которые образуют непрерывные стенки, и 2) между ними располагаются замкнутые трубкоподобные радикалы [Si12O30]12–, бесконечные вдоль оси c (~7,2 Å). Кроме того, майзерит имеет октаэдрические
стенки удвоенной толщины, внутри которых располагаются изолированные диортогруппы [Si2O7]6–.
Здесь мы хотим предложить модель кристаллической структуры чароита на основе установленных ранее
деталей кристаллических структур франкаменита, майзерита и апофиллита. Мы предлагаем записать уравнения для этих минералов подобно тому, как это сделано для серии биопириболов:
1. Франкаменит (F)+Майзерит (М)+Апофиллит (А)= Чароит (Сh) (F+M+A=Ch) или
2. Канасит (С)+Майзерит (М)+Апофиллит (А)=Чароит (Сh) (C+M+A=Ch), но второе уравнение кажется менее вероятным, чем первое. Эти уравнения являются простой линейной комбинацией кристаллохимических формул этих минералов и легко подтверждают нашу гипотезу.
Ранее мы предлагали следующую кристаллохимическую формулу чароита:
(K,Na)5(Ca,Ba,Sr)8(Si12O30)(Si6O16)(F,OH)nH2O [4].
В моноклинной элементарной ячейке чароита (a=19,6(2), b=32,08(4), c=7,22(2) Å, =93,71(2)) содержатся 4
такие формульные единицы, т.е.:
K14Na6(Ca,Ba,Sr)32(Si12O30)4(Si24O64)(F,OH)44nH2O.
Так что F+M+A=Ch
K3Na3Ca5(Si12O30)[(OH)F3]·H2O+K3Ca10(Ca,RЕЕ)2(Si16O44)(OH)2F20,2H2O+KCa4(Si8O20)F8H2O=
K7Na3Ca19(Ca,TR)2(Si36O94)[F6(OH)3]9H2O, Z=2.
Разница в этих формулах Ca6(Ca,REE)2(F,OH)14(18–4n)H2O легко объяснима и может быть представлена как флюорит CaF2, в структуру которого легко входят редкоземельные элементы, и портландит Ca(OH)2.
Соотношение этих минералов колеблется в зависимости от содержания анионов F– и (OH)– в структурах исходных минералов. Кроме того, следует учесть, что HREM исследования подтверждают нашу модель струк-
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
26
туры чароита. На электронно-микроскопических снимках высокого разрешения хорошо видны Si12O30трубки, Si8O20-слои апофиллита, а также множество дефектов упаковки слоев.
Работа поддержана грантом РФФИ № 01–05–64952.
Литература: 1. Рождественская И.В. и др. Канасит: уточнение и особенности кристаллической структуры, структурный типоморфизм // Мин. журн. 1988. Т. 10. № 4. С. 31–41. 2. Rozhdestvenskaya I.V., Nikishova L.V., Lazebniк K.A. The
crystal structure of frankamenite // Min. Mag. 1996. V. 60. P. 897–905. 3. Рождественская И.В. и др. Кристаллическая
структура майзерита KM6(Si8O22)(OH,F)2*nH2O, (M=Ca, REE, Y, Fe, Ti, Mn, Mg). // Тез. Докл. III Нац. конф. по применению Рентген., Синхротр. излучений, Нейтронов и Электронов для иссл. материалов. М., 2001. С.136. 4. Никишова Л.В.,
Лазебник К.А., Лазебник Ю.Д. О кристаллохимической формуле чароита // В сб.: Кристаллохимия и структурный типоморфизм минералов. Л.: Наука, 1985. С. 100–103.
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТУРМАЛИНОВ: ЭЛЬБАИТА И ДРАВИТА
1
Огородова Л.П., 1Мельчакова Л.В., 1Киселева И.А., 2Перетяжко И.С.
1
МГУ, г. Москва, Россия, [email protected];
2
ИГ СО РАН, г. Иркутск, Россия, [email protected]
1Ogorodova
L.P., 1Melchakova L.V, 1Kiseleva I.A., 2Peretyazhko I.S. Thermochemical study of tourmalines: elbaite and
dravite (1MSU, Moscow, Russia, [email protected], 2 IG of Academy of Sciences of Siberia, Irkutsk, Russia,
[email protected]). The heat capacities of natural tourmalines — liddicoatite—elbaite (I) and dravite (II) (both from
Siberia, Russia) have been measured by DSC and Calvet microcalorimetry and represented by the equations in the temperature range from 298.15 K to 1023 K: Ср=919.66+366.19.10–3T–241.40.105T–2 J/mol.К (I); Ср=1182.22+81.57.10–
3T–369.20.105T–2 J/mol.К (II). The enthalpies of formation of these natural tourmalines from the elements, determined by
high-temperature melt solution calorimetry, are: –15153±20 (I) and –15657±25 (II) kJ/mol. The thermodynamic properties of the end members of theoretical composition in tourmaline group (elbaite and dravite) have been calculated.
Для термодинамического моделирования борной минерализации необходимы надежные термохимические
данные по турмалинам. До настоящего времени экспериментальное определение термодинамических
свойств турмалинов выполнено только для алюмодравита [1].
Были изучены образцы природных турмалинов преимущественно литиевого лиддикоатит-эльбаит (Малхатинское пегматитовое поле, Центральное Забайкалье):
(Ca0,44Na0,48K0,02)0,94(Li1,45Mn0,05Fe+30,03Mg0,09Al7,01)8,63Si6,00B3,05(OH)2,57F0,44O27,18 (I)
и магнезиального — дравит (Мамская слюдоносная провинция, рудник Витимский):
(Ca0,32Na0,54K0,03)0,89(Li0,02Fe+30,13Mg2,76Ti0,08Al6,30)9,29Si6,00B2,96(OH)2,90F0,27O28,04 (II) составов.
Теплоемкость турмалинов измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре “Меттлер ТА–
2000В” (Швейцария) в интервале 250–700 К. Калибровку осуществляли по теплоте и температуре плавления
эталонного вещества — индия (99,9999% чистоты).
Определение высокотемпературной теплоемкости (приращения энтальпий Н оТ–Но298,15) методом “сброса” и энтальпий образования методом расплавной калориметрии растворения проводили на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана-Кальве. Калибровку проводили по величине приращения энтальпии эталонных веществ: Pt (в экспериментах по растворению) и корунда α–Al2O3 (при определении функций НоТ–Но298,15).
Экспериментальные данные по истинной теплоемкости, полученные методом ДСК, были совместно обработаны с результатами определения приращений энтальпии на микрокалориметре Кальве. Получены следующие уравнения температурных зависимостей теплоемкостей изученных природных турмалинов в интервале 298,15–1023 К:
 для лиддикоатита-эльбаита — Ср=919,66+366,19.10–3T–241,40.105T–2 Дж/моль.К (ошибка аппроксимации 1,4%), Cр298,15=757,27 Дж/моль.К;
 для дравита — Ср=1182,22+81,57.10–3T–369,20.105T–2 Дж/моль.К (ошибка аппроксимации 2,6%),
Cр298,15=791,21 Дж/моль.К.
Теплоемкость природного алюмодравита была определена ранее Куюнко и др. [1] методами вакуумной
адиабатической калориметрии в интервале Т=12–350 К и высокотемпературной микрокалориметрии Кальве
в интервале Т=342,15–973,15 К. Полученная в нашей работе величина Cр298,15, равная 0,809 Дж/г.К, согласуется с данными [1] (0,8170,002 Дж/г.К) в пределах погрешности метода ДСК (1,5–2,0 %). Расхождение
результатов измерения функций НоТ–Но298,15 алюмодравита (786,510,9 Дж/г [1]) и дравита, исследованного
нами (761,510,5 Дж/г), превышает погрешности экспериментов на 0,5%.
Энтальпии образования лиддикоатита-эльбаита и дравита из элементов были рассчитаны из экспериментальных термохимических данных для турмалинов, составляющих их оксидов и фторидов и необходимых справочных величин по энтальпиям образования этих соединений из элементов [2]. Полученные величины Ноf,el,298,15 лиддикоатита-эльбаита и дравита равны: –15153±20 и –15657±25 кДж/моль соответственно.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
27
На основании полученных термохимических данных для природных турмалинов были рассчитаны термодинамические
свойства
конечных
членов
турмалиновых
твердых
растворов:
эльбаита
NaLi1,5Al1,5Al6Si6O18(BO3)3(OH)3(OH) и дравита NaMg3Al6Si6O18(BO3)3(OH)3(OH).
Поправка на различие составов турмалинов оценивалась, исходя из термодинамических свойств составляющих оксидов и CaF2. Поправки в экспериментальные значения теплоемкостей составили 0,6% для эльбаита и 3,0% для дравита. Получены следующие уравнения температурных зависимостей:
для эльбаита — Ср=947,25+377,18.10–3T–248,62.105T–2 Дж/моль.К; Cр298,15=779,99 Дж/моль.К;
для дравита — Ср=1175,13+81,08.10–3T–366,98.105T–2 Дж/моль.К; Cр298,15=786,46 Дж/моль.К.
При расчете энтальпии образования поправки вводились в экспериментальные величины энтальпий растворения и функций Но973–Но298,15 природных лиддикоатита-эльбаита и дравита исходя из соответствующих
термохимических данных для составляющих оксидов и фторидов. Рассчитанные из этих данных энтальпии
образования из элементов эльбаита и дравита теоретического состава равны –15357±21 и –15403±25
кДж/моль соответственно.
Литература: 1. Куюнко Н.С., и др. Экспериментальное определение термодинамических свойств турмалина — дравита // Геохимия, 1984. № 10. С. 1458–1464. 2. Robie R.A. Hemingway B.S. Thermodynamic properties of Minerals and Related
Substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascal) Pressure and at Higher Temperatures //U.S. Geol. Surv. Bull., 1995. N 2131. 462p.
Sr-НЕНАДКЕВИЧИТЫ ИЗ ЭПИТАКСИЧЕСКИХ НАРАСТАНИЙ
НА КРИСТАЛЛАХ ЛАБУНЦОВИТА ИЗ ХИБИНСКОГО МАССИВА
Органова Н.И., 1Шлюкова З.В., 2Кривовичев С.В., 2Рождественская И.В., 2Иванова Т.И.,
3
Задов А.Е., 4Чуканов Н.В.
1
ИГЕМ, г. Москва, [email protected]; 2СПбУ, г. Санкт-Петербург;
3
НПО “Регенератор”, Москва; 4ИХФ, г. Черноголовка, [email protected]
1
1Organova
N.I, 1Shlyukova Z.V., 2Krivovichev S.V., 2Rozhdestvenskaja I.V., 2Ivanova T.I., 3Zadov A.E., 4Chukanov N.V.
Sr-nenadkevichites from brush-crown labuntsovite from Khibina (1IGEM, Moscow, [email protected]; 2StPU, StPeterbourg; 3NPO “Regenerator”, Moscow; 4IchPh, Chernogolovka, [email protected]). Sr-nenadkevichite single
crystal has been studed by XRD. The most known varieties of labuntsovite-nenadkevichite series (many new minerals
have appeared recently according to new nomenclature of Chukanove and al. [1]) differs one from another not only by
content of zeolite-like frame-work, but also content of empties). Results of our structure refinement have been compared
with earlier studied Sr-nenadkevichite single crystal from near disposed one with a little another composition and another
plane of epitaxy growth on labuntsovite crystals. They have different space groups and unite cell dimensions (double c in
the first case). The results of the profile analysis of two series of basal reflections have shown small dimension of mosaic
blocks along X but big one along Z, that accords in the twinning low and peculiarities of crystal gabitus.
За последнее десятилетие появился не один десяток работ, посвященных изучению структуры минералов
группы ненадкевичита-лабунцовита, в основном в русской литературе. Нами изучалась структура так называемого Sr-ненадкевичита, минералогически впервые описанного в 1965 г. [2]. Минерал эпитаксически
нарастает на лабунцовит вдоль направления оси Y. Вытянутые в этом направлении его таблитчатые белые,
параллельные друг другу кристаллы, образуют щетку. Один из них стал объектом структурного исследования. Его предварительное изучение выявило присутствие в нем Sr. Кристаллографические характеристики:
a=14,596(2), b=14,293(2), c=15,852(3)Å, β=117,270(3)o, пр. гр. C2/m. Приблизительная структурная формула
из результатов уточнения и приблизительной оценки состава методом электроннозондового микроанализа
— (Na,Sr,K,Ca,Ba)2 (Ti,Nb)2 [Si4O12](O,OH)24H2O.
Недавно опубликованный [3, 4] и найденный одним из авторов (З.В.Ш.) в том же пегматите Хибинских
тундр таблитчатый Sr-ненадкевичит (в старой номенклатуре) сходного облика, но с иной ориентировкой
наросший на кристалл лабунцовита (по боковой широкой грани пинакоида (100)), был расшифрован и
утвержден как новый минерал с названием цепинит-Na. Для него a=14,604(7), b=14,274(8), c=7,933(2)Å,
β=117,40(3), пр. гр. Сm. Его структурную формулу можно прочитать в названии [4] списка литературы.
Сравнительное рассмотрение кристаллографических данных свидетельствует о том, что в пределах новой номенклатуры минерал с удвоенным размером c можно рассматривать как новый с названием парацепинит-Na (в ближайшее время материалы по минералу будут представлены Международной комиссии по
новым минералам).
Наибольший интерес представляет понимание причин структурных различий в двух кристаллах, образовавшихся в пределах одного пегматита.
Перечислим все различия между ними (не все из них были ранее указаны): а) ориентировка относительно лабунцовитовой подложки при эпитаксическом нарастании, б) кристаллографические характеристики, в)
обе разновидности сдвойникованы, что учитывалось в процессе уточнения, однако С2/m полисинтетически
сдвойникована по (001), а Сm, кроме того, и по плоскости, перпендикулярной оси a.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
28
В процессе роста как лабунцовитовой подложки, так и наросших на ней ненадкевичитовых кристаллов,
гидротермальные растворы, из которых вырастали кристаллы, были крайне негомогенны, о чем свидетельствуют многочисленные исследования состава, проводимые методами зондового анализа.
Само по себе удвоение одного из размеров элементарной ячейки (что ранее уже встречалось для других
разновидностей группы) может свидетельствовать о более упорядоченном расположении катионов в кристаллическом пространстве. Изменение эпитаксической ориентировки также может при прочих равных
условиях способствовать расположению крупных щелочных катионов с разной степенью порядка: действительно, каждая из разновидностей имеет несколько неэквивалентных пустот двух разных размеров, где располагаются катионы разной природы и размеров, распределение по которым может быть разным для разных
атомов (что встречено для некоторых минералов семейства). Bместе с тем именно при росте вдоль Y реализуется больше возможностей для перемещений атомов в больших пустотах структуры, т.к. в этом направлении располагаются оси больших каналов.
Структурно изученный кристаллик парацепинита-Na был использован для съемки базальных рефлексов
типа (h00) и (00l) — в ромбической установке — с целью провести профильный анализ [5,6]. Второй из вышеперечисленного набора рефлексов содержал острые рефлексы, соответствующие ОКР с размером более
1100Å, первый — с широкими отражениями и ОКР около 300Å. То же касается размера напряжений — они
значительно больше (в 7 раз) для (h00) рефлексов. Сравнение полученных результатов с изображением кристаллика в оптическом микроскопе согласуются друг с другом: линейная штриховка по плоскости (100) параллельна границам полисинтетического двойникования, а небольшой взаимный их разворот вокруг перпендикулярной оси является возможной причиной наблюдаемых особенностей. Это же явление может быть
связано с внедрением плоских дефектов в плоскости, перпендикулярной оси a.
Работа поддержана грантом РФФИ № 00-05-64588.
Литература: 1. Chukanov N.V. et al. Recommended nomenclature for labuntsovite-group minerals // Eur. J. Min., 2002.
V. 14. Р. 99–105. 2. Шлюкова З.В. и др. О лабунцовите из Хибинских тундр // ЗВМО, 1965. Вып. 4. С. 430–436.
3. Расцветаева Р.К., Органова Н.И. и др. Кристаллическая структура оксониевого минерала лабунцовитовой группы из
Хибинского массива // Докл. РАН, Т. 371. С. 336–340. 4. Шлюкова З.В. и др. Цепинит–Na
(Na,H3O,K,Sr,Ba)2(Ti,Nb)2[Si4O12](OH,H)2· 3H2O, a new mineral of the labuntsovite group // ЗВМО, 2001. № 3. С. 43–50.
5. Дриц В.А. и др. // Нерегулярные смешанослойные структуры монокристаллов висмутовых ВТСП // Кристаллография,
1994. Т. 39. № 2. С. 340–347. 6. Иванова Т.И., Франк-Каменецкая О.В. О возможности применения вероятностностатистической модели нерегулярных смешанно0слойных структур к описанию строения химически неоднородных
кристаллов // ЖСХ, 2000. Вып. 1.
СТРУКТУРНЫЙ ТИП ГУТКОВАИТА:
ПРИМЕР КАТИОННОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ В МИНЕРАЛАХ
Пеков И.В., 2Расцветаева Р.К., 1Розенберг К.А., 3Чуканов Н.В.
1
МГУ, Москва, Россия; 2Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия,
[email protected]; 3Институт Проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия
1
1Pekov
I.V., 2Rastsvetaeva R.K., 1Rozenberg K.A., 3Chukanov N.V. Gutkovaite structure type: an example of cation order in minerals (1MSU, Moscow, Russia, 2Institute of Crystallography, RAS, Moscow, Russia, [email protected],
3Institute of Problems of Chemical Physics in Chernogolovka, RAS, Chernogolovka, Russia). The minerals of the labuntsovite group are characterized by wide range cation isomorphism, which should necessary be taken into account when
predicting the ion-exchange properties of microporous materials based on the minerals of this type. Labuntsovite group
contains 18 minerals, which are divided into 8 subgroups. Recently discovered gutkovaite-Mn is a representative of a
new structural type, which differs from labuntsovite by occupancy of A-position. In the latter there are two related by axis 2 A-positions occupied by Na, in gutkovaite one of these positions (A(1)) is occupied by Ca and another is vacant. Because of this the symmetry of gutkovaite is lowered to Cm. In two other representatives of gutkovaite subgroup a split
A(2)-position, which is occupied by water molecules in gutkovaite and labuntsovite, is occupied by large cations (K or Sr
and Na). One of these minerals — alsaharovite-Zn is a bright example of cation order, it contains five alkali elements (K,
Na, Sr, Ca, Ba) which are distributed among four structural positions.
Минералы группы лабунцовита, активно изучаемые в последнее время, интересны широкими вариациями химического состава, разнообразием структурных типов, а также своими ионообменными свойствами.
Упорядочение катионов по позициям структуры служит одной из причин большого видового разнообразия в
группе лабунцовита, объединяющей сегодня 18 минералов, которые образуют 8 подгрупп. Для членов группы лабунцовита характерно явление сильной “структурной сепарации” катионов, когда, несмотря на близость свойств, каждый из них стремится занять свою определенную позицию в структуре. В минералах подгруппы гутковаита это явление наблюдается наиболее ярко.
Основой кристаллической структуры лабунцовита служит смешанный каркас из волнообразно изогнутых
цепочек вершинносвязанных (Ti, Nb)-октаэдров, соединенных четверными кольцами Si-тетраэдров. Между цепочками (Ti, Nb)-октаэдров находится дополнительная позиция D, занятая двухвалентными катионами. В полостях каркаса располагаются щелочные и щелочноземельные катионы и молекулы воды. Практически каждый из
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
29
катионов имеет фиксированное место в структуре: позиция А содержит Na, позиция В — K, в позиции С
обычно находятся калий и барий, а позицию D могут занимать Mn2+, Fe2+, Mg, Zn [1].
Недавно открытый гутковаит-Mn [2] является представителем нового структурного типа, который отличается от лабунцовита заполнением А-позиций. Если для лабунцовита характерны две сближенные и статистически заселенные натрием эквивалентные А-позиции, связанные осью симметрии второго порядка, то в
структуре гутковаита одна из этих позиций избирательно занята кальцием, другая же вакантна. Такое упорядочение Ca приводит к исчезновению оси второго порядка и, соответственно, понижению симметрии от
C2/m у лабунцовита до Cm у гутковаита.
Несколько неожиданным оказалось обнаружение нами еще одного минерала [3], близкого по составу к
лабунцовиту, но изоструктурного гутковаиту. От лабунцовита он отличается отношением Nа:K (Na:K1 в
лабунцовите и 1:3 — в новом минерале), что, как оказалось, имеет четкие структурные предпосылки.
Кристаллохимическая формула нового члена группы имеет вид:
[Na2,4K1,6][K2,2(H3O)0,8]{[K0,72Ba0,48][Fe0,66Mg0,44(H2O)2,2]} [Ti4,8Nb3,2(OH5,27O2,73)][Si4O12]4·2,92H2O, где первыми четырьмя квадратными скобками выделены составы ключевых позиций структуры: A, B, C и D(H2O)2комплекса соответственно. Этот минерал отличается от лабунцовита заполнением позиций А. Та же, что и в
гутковаите А(1)-позиция заселена Na, а близко к ней расположенная позиция А(2), в которой в гутковаите и
лабунцовите находится молекула воды H2O(1) (со смещением на 0,3 Ǻ), заселена К. Атомы Na и K занимают
эти позиции статистически, т. к. расстояние между ними составляет 1,73 Ǻ. Таким образом, по двум Апозициям распределены мелкие (Na) и крупные (К) катионы.
Третий минерал подгруппы гутковаита — алсахаровит-Zn [4]:
((Na0,7Ca0,7)(Sr0,7Na0,3)]2,4[(H3O)2K1]{[Ba0,2][Zn1,64(Mn,Fe)0,18(H2O)3,64]}[Ti5,68Nb2,32(O5,18OH2,82)][Si4O12]4·3,3H2O)
является и вовсе уникальным примером “структурной сепарации” химических элементов. Пять щелочных и
щелочноземельных катионов (Na, K, Ca, Sr, Ba) в алсахаровите-Zn разделены по четырем позициям в структуре. В позиции А(1) находится весь Ca и часть Na, в позиции А(2) — весь Sr и оставшийся Na; позиция В
заселена только K, а в позиции С(1) находится весь Ba. Малые двухвалентные катионы, среди которых резко
доминирует Zn, избирательно заселяют D-октаэдр.
Таким образом, главным отличительным признаком структурного типа гутковаита является упорядоченность в заселении разнотипных А-позиций, которая определяет понижение симметрии от C2/m до Cm.
Иногда наблюдается заполнение крупными катионами (K, Sr) расщепленной А(2)-позиции, которая в других
минералах группы лабунцовита занята молекулами воды. Эти особенности делают минералы подгруппы
гутковаита наиболее эффективными “разделителями” щелочных и щелочноземельных катионов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(проекты № 02-05-06377 и № 02-05-64080).
Литература: 1. Chukanov N.V., Pekov I.V., Khomyakov A.P. Recommended nomenclature for labuntsovite-group minerals
// Eur. J. Min., 2002. № 14. Р. 165–173. 2. Расцветаева Р.К., Пеков И.В., Некрасов Ю.В. Кристаллическая структура и
микродвойникование высококальциевого аналога лабунцовита // Кристаллография, 2001. Т. 46. № 3. С. 415–417.
3. Розенберг К.А., и др. Кристаллическая структура и микродвойникование нецентросимметричного высокониобиевого
аналога лабунцовита–Fe // Кристаллография, 2002. Т. 47. № 3 (в печати). 4. Розенберг К.А., и др. Кристаллическая структура и микродвойникование нового высокоцинкового представителя группы лабунцовита // Докл. РАН, 2002. Т. 383. №
5 (в печати).
ЦЕОЛИТОПОДОБНЫЕ МИНЕРАЛЫ
И НЕОБЫЧНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ИЗОМОРФНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В НИХ
Пеков И.В., 2Расцветаева Р.К., 3Чуканов Н.В.
1
МГУ, Москва, Россия; 2Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия,
[email protected]; 3Институт Проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия
1
1Pekov
I.V., 2Rastsvetaeva R.K., 3Chukanov N.V. Zeolite-like minerals and unusual mechanisms of isomorphous substitution in them (1MSU, Moscow, Russiа; 2Institute of Crystallography, RAS, Moscow, Russia; 3Institute of Problems of
Chemical Physics RAS, Chernogolovka, Russia). Zeolite-like minerals with mixed frameworks built by 4-, 5-, and 6coordinated cations are characterized by wide range cation isomorphism and some pequliarities of isomorphous substitutions in the cavities. Some of the mechanisms of isomorphous substitution illustrated here on the minerals of the labuntsovite and eudialyte groups should necessary be taken into account when predicting the ion-exchange properties of the
materials based on the minerals of these types.
Щелочные силикаты, в основе структур которых лежат смешанные каркасы, образованные четырех-, пяти- и шестикоординированными катионами, широко распространены в агпаитовых породах и их низкотемпературных
дериватах. Для подобных минералов А.П. Хомяковым был предложен термин “амфотеросиликаты”. Нередко
“амфотеросиликаты” проявляют свойства, характерные для цеолитов — например, способность к ионному обмену, что создает предпосылки к возможному практическому использованию их синтетических аналогов. Присутствие в составе подобных минералов разнотипных катионов, силовые характеристики которых варьи
30
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
руют в широком диапазоне, является причиной видоизменений каркаса и комбинаций изоморфных замещений в полостях. Гибкости каркаса способствуют и низкие значения силовых постоянных, относящихся к
валентным углам О–М–О, где М — “катионы средней силы” (Nb, Ti, Zr, Fe3+, Fe2+, Mn, Mg, Zn и др.) с координационными числами 6 (реже 5). В результате изоморфные замещения в таких минералах характеризуются рядом особенностей, некоторые из которых могут быть проиллюстрированы на примерах двух групп —
эвдиалита и лабунцовита.
1. Замещение пары внекаркасных катионов на комплекс D(H2O)2 (лабунцовиты).
2. Замещение с изменением к. ч.: Fe — “квадрат”, 5-вершинник, октаэдр (эвдиалиты).
3. Изоморфизм между катионами с сильно различающимися зарядами: Na+, Al3+, Si4+, Nb5+, W6+ вблизи
центров 9-членных (Si,O)-колец или Na+, Fe2+, Zr4+, Ta5+ в позиции с “квадратной” координацией (эвдиалиты).
4. Неполная заселенность позиций, конкуренция в соседних позициях (эвдиалиты и лабунцовиты).
5. Двоякая роль некоторых катионов — каркасообразующая и внекаркасная (например, Са в эвдиалитах и лабунцовитах).
6. Структурная сепарация катионов в полостях каркаса (лабунцовиты, эвдиалиты).
7. Широкая распространенность “декатионированных” разновидностей (для обычных цеолитов существенно “декатионированные” разновидности не характерны), в которых количество внекаркасных катионов значительно (иногда на порядок) меньше теоретического (“идеального”) содержания. В этих случаях баланс заряда достигается за счет водорода в форме Н3О+, а также групп типа Ti–OH, Nb–OH, Si–OH (эвдиалиты, лабунцовиты).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 02-05-64080).
СТРУКТУРНЫЙ ГЕНЕЗИС И КРИСТАЛЛОХИМИЯ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ
Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Магарилл С.А., Борисов С.В.
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Россия, [email protected]
Podberezskaya N.V., Pervukhina N.V., Magarill S.A., Borisov S.V. The Structural genesis and crystal chemistry of
dichalcogenides (Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia). The crystal structures of dichalcogenides MX2 (M is metal, X=S, Se, Te) may be separated into three basic groups with metals in 2+, 3+, and 4+ formal oxidation states and different X–X bond nature. The basic structure types of the first group, containing only covalently bonded
chalcogen pairs, are pyrite and marcasite — cubic and orthorhombic modifications of FeS2, respectively, with NaCl packing of the cations and (X2)2–dumbbell centers. The second group includes compounds of Ln or Ac as a metal and both X 2–
and (X2)2– ions with prototype structures of tetragonal matlockite, PbFCl. The third type contains the chalcogen X 2– alone
and has the metal of group IV–VIIIwith formal oxidation state 4+. The basic structure types are hexagonal double-layer
CdI2, three-layer CdCl2 and four-layer MoS2. Symmetry, unit cell metrics and interatomic distances have been analyzed
for all groups.
Интерес к исследованиям дихалькогенидов MX2 (M — металл, X — S, Se, Te, соотношение X:M2) вызван
разнообразием физических свойств этих соединений. Наряду со стехиометрическими фазами, среди них
существуют соединения и нестехиометрического состава (M=Ln, Ac). Ревизия имеющихся структурных
данных показывает, что природа химической связи X–X (совокупно с формальной степенью окисления металла 2+, 3+, 4+) играет весьма существенную роль в разделении этих соединений на три основные группы.
Распределение по структурным типам в каждой из этих групп имеет явно выраженные максимумы, отдельные соединения представляют самостоятельные структурные типы и не представляют интереса в качестве объекта для обобщений [1, 2].
В соединениях металлов преимущественно II и VIII групп периодической системы в состояниях окисления 2+ структурные особенности определяются упаковкой ионов (X 2)2– как наиболее крупной структурообразующей единицы. Самыми распространенными для этой группы соединений служат структурные типы
кубического (пирит) и ромбического (марказит) FeS2 и моноклинного YbS2 . По аналогии с оксидными эти
соединения могут быть отнесены к типу перхалькогенидов. В структурном типе пирита атомы металлов и
центры (X2)2–-ионов укладываются по закону NaCl (F-решетка). Атомы металлов находятся в правильных по
расстояниям, но искаженных по углам X–M–X октаэдрах, образованных атомами X шести (X2)2–-групп.
Окружение X — пирамидальный тетраэдр, в основании которого 3 атома M и апикально к ним один из атомов X соседней гантели. Наблюдаемые аномалии физических свойств пирита, не поддающиеся объяснению
с точки зрения симметрии и структуры, вероятно, связаны с изменением формальной степени окисления Fe.
Возможен вариант понижения симметрии с разделением позиций атомов металла разной степени окисления,
но прецизионные исследования структуры не дают оснований для снижения симметрии. С ростом порядкового номера металла в структурах пиритового типа наблюдается укорочение связей M–X и увеличение X–X.
В структурах марказитового типа для ионов M2+ и (X2)2– пар характерна упаковка по закону I-решетки, однако ориентация гантелей нарушает этот закон. Удвоение ячейки вдоль [001] приводит к метрике, близкой
ячейке пиритового типа, и дает возможность для сопоставления структур. Выявлены пределы изменений
длин связей в ковалентно связанных парах X–X 2,03–2,30, 2,35–2,55 и 2,70–2,83 Å (X=S, Se, Te).
С увеличением радиуса элементов II группы периодической системы и ростом координационного числа
происходит изменение типов структур дихалькогенидов: тетрагональные SrS2 и BaTe2 относятся к структур-
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
31
ному типу CuAl2 с упаковкой катионов и анионов (без учета ориентации димера) по закону I-решетки, а
структуры BaS2 и BaSe2 аналогичны структуре YbS2 и принадлежат семейству ThC2.
В структурах дихалькогенидов III–VIII групп (степень окисления металла 4+) ионы халькогена X 2– компенсируют формальный заряд. Анализ распределения структур по типам дает максимумы для CdI 2, CdCl2,
MoS2 (молибденита) и политипов на их основе.
В структурах типа CdI2 осуществляется двуслойная гексагональная (или искаженно-гексагональная) типа АВ упаковка X2–-ионов, в структурном типе CdCl2 — это трехслойная АВС упаковка. Октаэдрические
пустоты занимают ионы металла. Структурный тип молибденита представляет собой четырехслойную упаковку типа АВВС с координацией металла по закону тригональной призмы. Особенность структур этих соединений в том, что ионные контакты X2–… X2– укорочены в сравнении с суммой ионных радиусов и минимальные значения их 3,07, 3,10 и 3,20 Å для S, Se, Te соответственно.
В дихалькогенидах РЗЭ (3+) халькогенид-ионы находятся в двух состояниях X2– и (X2)2–. Основной
структурный тип для этого класса соединений — структура тетрагонального матлокита PbFCl, в которой
между двумя слоями F– - ионов располагаются четырехслойные пакеты …Pb2+–Cl– –Cl– –Pb2+ … Каждый
слой пакета имеет в основе квадратные сетки, параллельные (001), со сторонами квадратов равными периодам a(b). Сдвиг слоев пакета относительно друг друга на ½ диагонали квадрата и вдоль [001] делает аналогичными слои 1-й с 3-м и 2-й с 4-м. Перемежающие слои F–- ионов имеют также квадратное строение с той
лишь разницей, что стороны квадратов равны половинам диагоналей квадратов пакета и им параллельны.
Это создает устойчивый тип окружения атомов металлов в форме одношапочной квадратной антипризмы с
разновеликими основаниями. Две антипризмы, связанные общим ребром “шапочных” пирамид, определяют
период ячейки вдоль оси 4-го порядка. В структурах дихалькогенидов разной симметрии и разных метрических характеристик тип структуры матлокита повторяется с заменой Pb2+ на Ln3+, Cl– на X2– и F– на (X2)2–.
Нарушения в симметрии слоев и изменения типа сочленения полиэдров между собой приводят к увеличению периодов элементарных ячеек к понижению симметрии кристаллов при сохранении общего структурного мотива. Установлено, что причиной этого служат различия в вариантах организации межпакетных полихалькогенидных слоев за
счет возможностей размещения в них вакансий или внедрения в эти слои халькоген-ионов.
Для всех типов структур прослежена связь со структурами прототипов, установлены факторы соразмерности, обобщены сведения о межатомных расстояних, выявлен факт сокращения межионных X…X контактов, найдены и сопоставлены между собой плоскости с наибольшей ретикулярной плотностью. Обсуждается
проблема широкого распространения полиморфизма и двойникования, основой которых служат слоистое
размещение структурообразующих фрагментов и их соразмерность [3, 4].
Литература: 1. Подберезская Н.В.., и др. // ЖСХ, 1996. Т. 37. С. 1137–1166. 2. Подберезская Н.В., и др. // ЖСХ, 2001.
Т. 42. С. 783–817. 3. Борисов С.В., и др. // ЖСХ, 1998. Т. 39. С. 669–675. 4. Borisov S.V., е.а. // Z. Krist., 1998. В. 213. Р. 253–258.
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МАЙЗЕРИТА
K1,3M6(Si8O22)(OH,F)2nH2O, (M=Ca, REE, Fe, Ti, Mn, Mg)
ИЗ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Рождественская И.В., 1Краснова Н.И., 1Баннова И.И., 2Пахомовский Я.А., 3Соболева Т.В.
1
СПбГУ, Санкт-Петербург, [email protected];
2
КГИ РАН, Апатиты; 3 ВНИИСИМС, Александров, Россия
1
1Rozhdestvenskaya
I.V., 1Krasnova N.I., Bannova I.I., 2Pahomovskii Ya.A., 3Soboleva T.V. Particularities of miserite
K1.3M6(Si8O22)(OH,F)2nH2O, (M=Ca, REE, Fe, Ti, Mn, Mg) crystal structure from Different occurences (1SPbSU,
Saint Petersburg; 2KGI RAS, Apatity; 3VNIISIMS, Alexandrov, Russia). The results of the crystal structure refinement of
miserite samples from Kovdor (Khibiny) and Murun (Yakutia) occurences are compared with structural data on miserite
from another occurences. The structure is triclinic, sp. gr. P1, z=2, with the cell parameters for Kovdor miserite:
a=10.104(4), b=16.038(5), c=7.354(3) Å, =96.63(3), =111.23(3), =76.28(3), V=1078(2) Å3; R=0.048 and for Murun
miserite: a=10.124(2), b=16.068(2), c=7.380(2) Å, =96.62(2), =111.14(2), =76.36(1), V=1087(1) Å3; R=0.036.
Electron microprobe analyses are given in the table. The crystalchemical formulae сalculated from X-ray structural refinement
results
to
K 1.35 [Ca 5.93 REE 0.07 ][Si 8 O 22 ](OH,F) 2 0.12H 2 O
for
Kovdor
miserite
and:
K1.25[Ca5.61Mg0.03Y0.09REE0.27][Si8O22](OH,F)20.10H2O for Murun miserite. The miserite from Kovdor is remarkable
for more content of calcium and less content of rare elements then another investigated miserites.
Майзерит имеет редкую структуру с двумя типами силикатных радикалов [1, 2]. Один из них представляет
собой стабильную силиктную трубу состава [Si12O30]12–, образованную четырьмя пироксеноидными цепями
тетраэдров SiO4, второй — диортогруппа [Si2O7]6–. Трубчатые силикатные радикалы располагаются между
стенками, образованными М-полиэдрами. Диортогруппы находятся внутри полиэдрических стенок.
Рентгеноструктурными методами изучены особенности структуры минералов из Ковдорского и Мурунского месторождений. Минерал майзерит был найден в виде тонких прожилков среди фенитов в ассоциации
с эгирином, альбитом, гетценитом, апатитом, флюоритом в обрамлении Ковдорского комплексного апатитомагнетитового месторождения на восточном склоне г. Пилькома-сельга (находка О.М. Римской-Корсаковой,
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
32
1959 год). Минерал образует тонковолокнистые, игольчатые агрегаты кристаллов нежно-розовой окраски.
Длина индивидов в среднем 5–10 мм, в поперечном сечении 0,1–0,5 мм. Угасание зерен прямое, показатели
преломления Ng=1,586±0,002, Np=1,578±0,002, 2V=78–60, Dизм=2,940,03 г/см3. Блеск стеклянный.
Таблица
Химические составы майзеритов из различных месторождений, определенные микрозондовым методом
The results of electron microprobe analyses of miserites from different occurences
Месторождение
Ковдор, Хибины1
Окисел
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
FeO
MgO
CaO
MnO
Na2O
K2O
Y2O3
TR
F–1
п.п.п.
H2O
–O=F2
мас.%
51,065
0,251
0,042
0,366
–
0,071
35,064
0,422
–
6,867
–
0,805
0,96
6,65
5,69
0,40

101,60
1
форм.ед.
8,06
0,03
0,01
0,05
–
0,02
5,93
0,06
–
1,38
–
0,04
0,51
0,10
Мурунский м-в, Якутия2
мас.%
форм.ед.
48,39
7,97
0,06
0,01
0,17
0,03
0,31
0,04
–
–
0,21
0,05
32,22
5,68
0,14
0,02
0,06
0,02
5,94
1,25
2,99
0,26
3,22
0,19
2,90
1,51
5,55
2,65
0,12
1,22
Дара-Пиоз, Памир [3]
100,85
мас.%
50,61
0,16
0,05
–
0,32
0,08
32,66
0,24
0,06
6,59
2,11
3,17
1,1
6,8
5,7
0,46
102,4
форм.ед.
7,99
0,01
0,01
–
0,04
0,02
5,52
0,03
0,02
1,33
0,18
0,18
0,55
0,15
Kipawa Lake,
Canada [1]
мас.%
форм.ед.
50,18
7,96
–
–
0,60
0,11
0,34
0,02
–
–
0,37
0,09
31,0
5,27
0,45
0,06
0,81
0,25
5,53
1,13
3,34
0,28
3,97
0,22
2,04
1,02
0,55
0,86
0,25
99,19
Аналитик Пахомовский Я.А., КГИ РАН; 2 Аналитик Павлов М.Р., ИГГД
Экспериментальные данные получены на автодифрактометре Syntex P21, MoK-излучение, графитовый
монохроматор, 4065 рефл. с F4F, R=0,048 для Ковдорского и 2537 рефл., R=0,036 для Мурунского майзерита. Минерал имеет триклинную структуру, пр. гр. Р1, z=2, параметры элементарной ячейки: a=10,104(4),
b=16,038(5), c=7,354(3) Å, =96,63(3), =111,23(3), =76,28(3), V=1078(2) Å3 —для минерала из Ковдора и
a=10,124(2), b=16,068(2), c=7,380(2) Å, =96,62(2), =111,14(2), =76,36(1), V=1087(1) Å3 для минерала из
Муруна. Кристаллохимические формулы минералов, уточненные методами рентгеноструктурного анализа:
K1,35Ca5,93REE0,07[Si8O22](OH,F)20,12H2O — для майзерита из Ковдора и
K1,25[Ca5,61Mg0,03Y0,09REE0,27][Si8O22](OH,F)20,10H2O — для майзерита из Муруна хорошо согласуются с
данными микрозондового анализа. Химический состав майзерита из Ковдорского месторождения отличается повышенным содержанием кальция и незначительным содержанием катионов М 3+ (см. табл.). Анализ
межатомных расстояний и заселеностей шести независимых позиций показывает, что катионы М 3+ в структурах всех майзеритов располагаются, преимущественно в позиции М6 ((М–О)ср=2.273–2.311 Å) [1, 2]. Щелочные катионы К+ располагаются в двух позициях внутри силикатного радикала. Одна из этих позиций —
в 6- членном кольце радикала с расстояниями К–О=2,700–3,201 Å, другая— на оси радикала с расстояниями
К–О=3,034–3,430 Å. Катионы К+ на оси радикала обычно чередуются с молекулами Н 2О. Однако, в работе
[1] отмечается их замещение катионами Са2+. Особенностью структуры майзерита из Ковдорского месторождения является разупорядоченность диортогрупп [Si2O7]6–: примерно 15% из них сдвинуты на ½ трансляции вдоль оси z. По-видимому, это связано с небольшим содержанием трехвалентных катионов в октаэдре
М6, к ребру которого присоединяется диортогруппа. В структуре майзерита из Муруна установлена незначительная разупорядоченность трехвалентных катионов: кроме позиции М6, они входят еще в две октаэдрические позиции.
Работа поддержана грантом РФФИ (проект № 01–05–64952).
Литература: 1. Scott J.D. Crystal structure of miserite, a Zoltai type 5 structure // Can. Min., 1976 V. 14. Р. 515–528.
2. Рождественская И.В., и др. Кристаллическая структура майзерита KM6(Si8O22)(OH,F)2*nH2O, (M=Ca, REE, Y, Fe, Ti,
Mn, Mg) // Тез. докл. Ш Межд. конф. по применению РСНЭ изл. к иссл. Материалов. М., 2001. С. 136. 3. Reguir E.P.,
Chakhmouradian A.R., Evdokimov M.D. The mineralogy of a unique baratovite- and miserite-bearing quartz-albite-aegirine rock
from the Dara-I-Pioz complex, northern Tajikistan // Can. Min., 1999. V. 37. Р. 1369–1384.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
33
ИЗМЕНЕНИЕ СУБСТРУКТУРЫ ДОЛОМИТА ПРИ ОТЖИГЕ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО АНАЛИЗА
Терентьев А.В., Каблис Г.Н.
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, [email protected]
Terent’ev A.V., Kablis G.N. Dolomite substructure modification at annealing by X-ray diffraction analysis (Institute of
Geology, Komi SC UD RAS, Syktyvkar, Russia). The character of blocks and microdeformation modification in dolomite,
annealed at 20–500C during 48 hours, was established by X-ray diffraction method. The temperature, to which subgrains growthed and microdeformation increased, was determined.
Известно, что отдельное зерно минерального агрегата может иметь свою собственную субструктуру, состоящую из самостоятельных блоков (или субзерен), отделенных друг от друга малоугловыми границами [1].
Кроме того, в каждом субзерне возможно присутствие внутренних микронапряжений. Традиционно считается, что если исходный образец изначально содержит в себе микронапряжения, то последующее его нагревание должно способствовать релаксационному отдыху и градиент напряженности должен уменьшаться.
Это положение является основополагающим и при моделировании статической перекристаллизации, которая включает в себя пластическую деформацию и последующий отжиг. В связи с этим представляет интерес
изменение субструктуры кристаллических агрегатов при отжиге. Одним из методов определения характеристик субструктуры является рентгенодифракционный метод.
С целью изучения преобразования агрегатов доломита в зависимости от температурного воздействия
нами проведен отжиг в условиях атмосферного давления в интервале температур 20 —
d/d, отн. ед.
500С. Образцы доломита представляли
1,0
собой кубики с ребром 1,5 см. Отжиг осуR2 = 1
ществлялся в печах сопротивления в тече0,8
ние двух суток, температура поддерживалась с точностью 5С.
0,6
Рентгенодифракционная съемка проводилась
на дифрактометре ДРОН–2 с ис0,4
пользованием CuK — излучения. Исследование блочности и внутренних напряжений
0,2
минеральных агрегатов проводилось по
0,0
стандартной методике, основанной на изме0
100
200
300
400
500
600
нении полуширины дифракционных пиков
0
Т С [2]. Для решения данной задачи обычно
выбирают отражения разных порядков от
Рис. 1. Температурная зависимость величины микронапряжеодной системы кристаллографических
ний доломита (R2 — величина достоверности аппроксимаплоскостей, в нашем случае (006) и (00.12).
ции).
Для получения численных значений
Fig. 1. Temperature dependence of dolomite microdeformation
деформаций
/d и размеров субзерен L
(R2 — confidence coefficient).
необходимо использовать эталон с минимальными микронапряжениями и линейL, отн. ед.
ными размерами блоков в кристаллах не
2000
менее 10–5м. Но поскольку нет уверенности
в том, что использованный нами эталон
R2 = 0,7381
удовлетворяет этим условиям, то мы можем
1500
говорить лишь о качественном изменении
искомых величин в зависимости от температуры. Как оказалось, характер темпера1000
турной зависимости остается неизменным
при отличии полуширины пиков эталона от
соответствующих пиков исследуемых образ500
цов на 1030%. Результаты представлены
0
100
200
300
400
500
600
графически на рис. 1, 2.
0
ТС
В обоих случаях кривые, построенные по
Рис. 2. Температурная зависимость размера субзерен доломита (R2 — величина достоверности аппроксимации).
Fig. 2. Temperature dependence of dolomite subgrains size (R2 —
confidence coefficient).
экспериментальным значениям, аппроксимируются полиномиальной функцией 3-ей степени. До температуры 350С наблюдается
постепенное увеличение как величины
напряженности, так и размера субзерен. Отношение полуширин дифракционных пиков
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
34
свидетельствует о том, что основной вклад в уширение для 350С вносят микронапряжения. Затем в образце, отожженном при 500С,
/d и L снижаются. Обращает на себя внимание факт, что образец, отожженный при данной температуре, визуально изменил цвет на более светлый. Следует ожидать, что при более
высоких температурах, в течение данного времени, эффект снятия внутренних микронапряжений будет выражен значительней, размер блоков, по-видимому, также должен уменьшаться вплоть до температур, соответствующих фазовым переходам, разрушению структуры вещества. Что касается времени температурного
воздействия, к сожалению, мы пока не располагаем соответствующими данными.
Исходя из полученных результатов можно заключить, что отжиг доломита при определенных температурах и времени отжига может не приводить к снятию напряжений, а напротив, сопровождаться увеличением остаточных внутренних напряжений кристаллической структуры. Этот эффект, по-видимому, следует
считать следствием анизотропии теплового расширения и, соответственно, такого межзернового взаимодействия, когда каждый индивид, окруженный соседями, лишен возможности свободно изменять свои размеры
в соответствующих кристаллографических направлениях.
Литература: 1. Орлов А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М.: Наука, 1983. 144с. 2. Миркин Л.И., Смыслова Е.П., Смыслов Е.Ф. Структура и свойства металлов после импульсных воздействий. М.: МГУ, 1980. 168с.
МИНЕРАЛЬНЫE ВИДЫ СРЕДИ Li-Al ТУРМАЛИНОВ
(ПО РЕЗУЛЬТАТАМ СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ)
Франк-Каменецкая О.В., Золотарев А.А., Рождественская И.В., Бронзова Ю.М.
СПбГУ, г. Санкт-Петербург, Россия, [email protected]
Frank-Kamenetskaya O.V., Zolotarev A.A., Rozhdestvenskaya I.V., Bronsova Yu.M. Mineral species among Li–Al tourmalines (on the base of crystal structure studies) (SPbSU, Saint Petersburg, Russia, [email protected]). The verification of the structural validity of the known mineral species of Li–Al tourmalines (elbaite, liddicoatite and rossmanite)
was carried out on the base of original and published data. The occupations of the crystallographic positions were analysed. Some proposals for refinement of crystallochemical formulae and nomenclature were made.
Известные минеральные виды в группе турмалина XY 3Z6(Si6O18)(BO3)3V3W выделены на основе изучения
твердых растворов сложного состава по правилу более 50-ти процентов заполнения химическими элементами различных кристаллографических позиций. Формальное использование этого правила (без проведения
структурных исследований, учета взаимосвязи изоморфных замещений в различных кристаллографических
позициях и погрешностей определения заселенности позиций) часто приводит к парадоксальной ситуации,
когда в пределах одного кристалла — одного минерального индивида можно выделить два и более минеральных вида. С другой стороны, результаты изучения сходных по составу и структуре турмалинов используют для доказательства правомочности выделения различных минеральных видов. Такая ситуация делает
актуальной постановку вопроса о необходимости проверки обоснованности выделения минеральных видов
в этой группе на основе результатов структурных исследований [1].
Мы попытались решить эту задачу по результатам оригинальных и опубликованных структурных исследований литиевых турмалинов, содержащих более шести атомов Al на формулу и с различной долей вакансий в X-позиции (см. табл.).
Таблица
№
Минерал
1
2–4
5
6
Эльбаит
Эльбаит
Эльбаит
Лиддикоатит
Алюминиевый
эльбаит
Россманит
7
8
Полиэдры
X
Источник
Y
Na0,820,17Ca0,01
Na0,56Mn0,15Ca0,140,13K0,02
Na0,52Ca0,220,20Mn0,06
Ca0,65Na0,35
Al0,38Li0,28Fe2+0,28Mn0,05Fe3+0,01
Al0,53Li0,42Mn0,04Fe2+0,01
Li0,52Al0,48
Al0,53Li0,47
[2]
[3,4]
Настоящая работа
[5]
0,54Na0,37Ca0,08K0,01
Al0,76Li0,23Mn0,01
[6]
0,57Na0,43
Al0,72Li0,23
[7]
В настоящее время в группе турмалина утверждено три Li-содержащих минеральных вида: эльбаит
Na(Li1,5Al1,5)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH; лиддикоатит Сa(Li2Al)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3F и россманит
•(LiAl2)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH.
Ф. Хаутон и Дж. Хенри [8], учитывая возможность различной заселенности V и W позиций, предложили
формулы еще для шести гипотетических Li-содержащих минералов: фтор- и окси-эльбаита; гидроксил- и
окси-лиддиокоатита; фтор- и окси-россманита.
Во всех кристаллических структурах турмалинов, представленных в таблице, Z-октаэдры полностью заполнены алюминием и видовая принадлежность минерала определяется составом X- и Y-позиций. При этом
изменение состава Y-позиции связано, в основном, соотношением катионов Li+ и Al3+, которое равно либо
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
35
1:1 (№ 1–6), либо 1:3 (№ 7, 8). В Х-позиции либо значимо преобладает натрий (№ 1–5), либо кальций (№ 6),
либо доли вакансии и натрия примерно равны (№ 7, 8).
Таким образом, представленные в таблице структурные данные подтверждают существование турмалинов с идеальными формулами, соответствующими эльбаиту (№ 1–5) и окси-лиддиокоатиту (№ 6), который в
настоящее время не утвержден в качестве минерального вида. Результаты расшифровок структур очень
близких по составу турмалинов №№ 7 и 8 были использованы для подтверждения правомочности открытия
таких минеральных видов как оленит Na1–xAl3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH,F,O)4 [9] и россманит
•(LiAl2)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH [7]. П.Б. Соколов с соавторами [9] при изучении турмалина из редкометальных пегматитов Вороньих Тундр (Кольский полуостров) главное внимание уделили преимущественному заполнению алюминием Y-позиции. Д. Селвей с соавторами [7] при исследовании сходного по составу
турмалина из пегматитовой жилы в Западной Моравии (Чешская республика) приняли во внимание лишь
незначительное (близкое к ошибке определения) преобладание доли вакансии над натрием в Х-позиции.
Учитывая реальный состав турмалинов № 7 и 8, их идеальную формулу можно записать в виде:
(Na0,5•0,5)(Al2,25Li0,75)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3O. Следовательно, эти турмалины должны относиться к одному
минеральному виду и, соответственно, иметь одно название. При этом приоритет следует отдать олениту,
который был утвержден КНМ ММА существенно раньше. Его идеальная формула должна иметь вид:
(Na0,5•0,5)Al3Al6(Si6O18)(BO3)3(O1,5OH1,5)O.
Итак, на основании структурных определений среди Li-содержаших турмалинов следует выделять щелочные
(эльбаиты) и кальциевые (лиддиокоатиты) с равной долей катионов Li+ и Al3+ в Y-позиции. Правомочность выделения россманита в качестве самостоятельного минерального вида с предложенной для него в [7] формулой пока не
подтверждена ни структурными исследованиями, ни, как показано в [1], данными химических анализов.
Согласно представленным в таблице результатам структурных определений, вариации составов Li–Al
турмалинов можно рассматривать как следствие изоморфных замещений: Na+ + OH–  Ca2+ + O2– (эльбаит–
окси-лиддиокоатит) и 0,5Na+ + 1,5Li+ + 2,5OH–  •0,5 + 1,5Al3+ + 2,5O2– (эльбаит–оленит). Составы твердых
растворов, находящихся внутри треугольника с вершинами, соответствующими идеальным составам эльбаита, окси-лиддиокоатита и оленита (с уточненной нами формулой), могут быть описаны обобщенной кристаллохимической формулой:
(Na1–x–yСax•y)(Li1,5–3yAl1,5+3y)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH4–x–5yOx+5y), где 0  х  1,0, 0  y  0,5.
Реальные составы Li–Al турмалинов [1, 10] хорошо описываются в рамках этой формулы, что видно на
векторной объемной диаграмме составов.
Работа выполнена при поддержке программы “Университеты России” (проект № z0810).
Литература: 1. Золотарев А.А.., Булах А.Г. // ЗВМО, 1999. № 2. С. 32–38. 2. Горская М.Г., Франк-Каменецкая О.В.,
Франк-Каменецкий В.А. // В сб.: Методы дифракционного исследования кристаллических материалов. Новосибирск:
Наука, 1989. С. 119–130. 3. Donnay G., Barton R. // Tscherm. Mineral. Petrogr. Mitt., 1972. В. 18. P. 273–286. 4. Donnay G. //
Acta Crystallogr., 1977. A33. № 6. P. 927–932. 5. Nuber B., Schmetzer K. // Neus Jahrb. Min. Abh., 1981. № 5. P. 215–219.
6. Горская М.Г., и др. // Кристаллграфия. 1982. Т. 27. № 1. С. 107–112. 7. Selway J.B., e.a. // Am. Min., 1998. V. 83. P. 896–
900. 8. Hawthorne F.C., Henry D.J. // Eur. J. Min., 1999. N 11. P. 201–215. 9. Соколов П.Б., и др. // ЗВМО, 1986. № 1.С. 119–
123. 10. Золотарев А.А. // ЗВМО, 1996. № 4.С. 32–46.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО ПРИРОДНОГО СОЕДИНЕНИЯ
KPb1,5Cu6ZnO2(SeO3)2Cl10
Шувалов Р.Р., Семенова Т.Ф., Филатов С.К., Баннова И.И.
СПбГУ, г. Санкт-Петербург, Россия, [email protected]
Shuvalov R.R., Semenova T.F., Filatov S.K., Bannova I.I. Crystal structure of new natural compound
KPb1.5Cu6ZnO2(SeO3)2Cl10 (SPbSU, St.Petersburg, Russia, [email protected]). A new natural K, Pb, Cu, Zncontaining oxo-chloride-selenite (orthorhombic, Pnnm, a = 9.132(2), b = 19.415(4), c = 13.213(3) Å, V = 2342.6(9) Å3,
Z = 4, Dx = 4.04 г/см3) is a product of volcanic exhalative mineral formation of the Great fracture Tolbachik eruption
(Kamchatka, Russia). It was found in association with melanotallite Cu2OCl2, chloromenite Cu9O2(SeO3)4Cl6 and one
presumably new copper oxo-chloride-selenite. From electron microprobe analysis the empirical formula
K0.53Pb1.35Cu5.95Zn1.40Se2.02O7.77Cl10.46, close to the ideal one KPb1.5ZnCu6O2(SeO3)2Cl10, was derived. The crystal structure was determined by direct methods and refined to the R-index of 0.034 using 1522 independent reflections with
I ≥ 2σI collected from a single crystal. The interesting feature of the structure is the presence of ‘additional’ (don’t bonded with Se) oxygen atoms tetrahedrally coordinated by Cu and Pb atoms to form oxocentered tetrahedra (OCu 3Pb). Such
tetrahedra share common Cu–Pb edges to form isolated complexes [O2Cu5Pb], which are bonded to each other through
(SeO3) groups forming ‘breakup’ layers parallel to the (010).
Новый природный K, Pb, Cu, Zn-содержащий оксо-хлорид-селенит является продуктом вулканического эксгаляционного минералообразования Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ [1], Камчатка,
1975–1976 гг.). Обнаружен в ассоциации с меланоталлитом Cu2OCl2 [2], хлороменитом Cu9O2(SeO3)4Cl6 [3] и
еще одним, предположительно новым оксо-хлорид-селенитом меди. Встречается в
36
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
виде редких отдельных таблитчатого габитуса кристаллов размером до 0,15 мм по удлинению [100], уплощенных по (010). Наиболее развиты пинакоиды {010}, {001} и ромбическая призма {101}. Химический состав изучен на электронном микроанализаторе Camscan-4DV с энерго-дисперсионном детектором Link AN10000 и вычислен как среднее из 10 анализов (мас.%): K2O 1,76 (1,53–1,99), PbO 21,18 (20,41–21,94), CuO
33,24 (32,60–33,87), ZnO 8,00 (7,93–8,08), SeO2 15,74 (15,58–15,91), Cl 26,58 (24,96–27,16), O=Cl2–5,90, сумма
100,08 мас.%. В пределах индивидов химический состав изменяется слабо. Эмпирическая формула (расчет
по сумме положительных зарядов катионов =26; при этом O+Cl≈18) K0,53Pb1,35Cu5,95Zn1,40Se2,02O7,77Cl10,46 в
общих чертах близка к идеализированной KPb1,5ZnCu6O2(SeO3)2Cl10, согласно которой K2O 3,37, PbO 23,91,
CuO 34,15, ZnO 5,84, SeO2 15,85, Cl 25,36, O = Cl2 –8,48, сумма 100 мас.%.
Сингония ромбическая, Pnnm, a=9,132(2), b=19,415(4), c=13,213(3)Å, V=2342,6(9)Å3, Z=4, Dx=4,04 г/см3.
Кристаллическая структура расшифрована прямыми методами и уточнена в анизотропном приближении
(R=0,034) по 1522 независимым рефлексам с I ≥2σI; установлена ее принадлежность к новому структурному
типу. Атомы калия частично занимают независимую позицию K1 (заселенность позиции 22%; тип координации – тригональная призма [6Cl]), а также входят в позицию Pb1 атомов свинца (заселенность 26%
K и 63% Pb; тип координации – октаэдр [6Cl]). Вторая позиция атомов свинца (заселенность 85%; координация – односторонний шестивершинник [2O+4Cl]) и одна из пяти независимых позиций меди Cu1 (заселенность 17%; тип координации – квадрат [2O+2Cl] c лигандами одного сорта в цис-позиции) расположены
на расстоянии 1,04Å друг от друга и не могут быть заселены одновременно. Остальные атомы Cu полностью
заселяют соответствующие позиции в структуре и расположены в тетрагонально-пирамидальной [2O+3Cl] и
(4+2)-искаженных октаэдрических [4O+2Cl], [3O+3Cl] координациях. Атомы Zn тетраэдрически координированы атомами Cl. Три атома O в координационном окружении селена образуют основание тригональной пирамиды, в вершине
которой расположен атом Se, формируя
группы (SeO3)2–. Полиэдры меди и селена,
объединяясь друг с другом через общие вершины и/или ребра, образуют сложный трехмерный каркас, в полостях которого распложены атомы Pb и K. С учетом заселенности
позиций кристаллохимическая формула соединения имеет вид:
(0,78K0,22)(Pb0,62K0,260,12)[(Pb0,850,15)(0,83Cu0,17)]
Cu6ZnO2(SeO3)2Cl10, что сопоставимо с результатами микрозондового анализа, согласно которым:
K0,53Pb1,35Cu5,95Zn1,40Se2,02O7,77Cl10,46
Интересной особенностью данной структуры является наличие “дополнительных”
(не входящих в состав групп (SeO3)) атомов O,
расположенных в тетраэдрическом окружении атомов Cu и Pb, образуя оксоцентрированные тетраэдры (OCu3Pb)6–. Два тетраэдра
(OCu3Pb), объединяясь друг с другом через
общее ребро Cu–Pb, образуют изолированный комплекс [O2Cu5Pb]. Группы (SeO3) ориентированы “грань-к-грани” относительно граней Cu – Cu – Cu
тетраэдров (OCu3Pb) и объединяясь с комплексами [O2Cu5Pb] образуют “разорванные” слои
2 {[O2Cu5Pb](SeO3)2}4+ параллельно плоскости (010) (см. рис.). В центрах шестичленных колец слоев распо
ложены тетраэдры Zn[4Cl]. Не входящие в состав тетраэдров (OCu3Pb) атомы Cu, Pb, K и Cl расположены в
межслоевом пространстве, объединяя соседние слои друг с другом.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы “Университеты России” (грант z0838).
Литература: 1. Федотов С.А. (ред.). Большое трещинное Толбачинское извержение (БТТИ, Камчатка, 19751976 гг.) // М.: Наука, 1984, 638 с. 2. Вергасова Л.П., Филатов С.К. Химическая формула и кристаллохимическая характеристика меланоталлита Cu2OCl2 // Записки ВМО, 1982, № 5, c. 562-565. 3. Vergasova L.P., Krivovichev S.V., Semenova T.F., Filatov S.K., Ananiev V.V. Cloromenite, Cu9O2(SeO3)4Cl6, a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia // Eur. J. Mineral., 1999, №11, р. 119-123.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
37
ИЗУЧЕНИЕ РАДИАЦИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ
СТРУКТУРЫ ПРИРОДНЫХ ПИРОХЛОРОВ
Юдинцева Т.С., 2 Юдинцева В.А.
МГУ, г. Москва, Россия; 2ИГЕМ, г. Москва, Россия, [email protected]
1
1
1Yudintseva
T.S., 2Yudintseva V.A. Study of radiation damage of pyrochlore`s structure (1MSU, Moscow, Russia;
Moscow, Russia, [email protected]). Radiation damages in natural pyrochlores with XRD, TEM, and SEM were researched. The samples are differed in U and Th contents and age of formation. Radiation doses were calculated for the
specimens both in alpha-decay events and as displacement per atom units. Three stages of structure destruction were established from the results obtained. Recovery of the structure at heating was showed. Formation of additional phase fersmite was observed.
2IGEM,
В качестве матриц для иммобилизации актиноидных отходов в настоящее время рассматриваются соединения с флюоритовым типом структуры [1], к числу которых относятся минералы группы пирохлора. Прочность фиксации радионуклидов зависит от радиационной устойчивости кристаллической структуры. Одним
из способов изучения разрушений структуры матрицы при радиоактивном распаде компонентов отходов
является изучение природных минералов-аналогов, содержащих 238U и 232Th.
Были изучены семь образцов пирохлоров из пегматитов щелочных массивов: Хибинского, Ильменогорского и Вишневогорского, с различными содержаниями U (от 2,5 до 10,3 мас.%) и Th (от 0,7 до 0,9 мас.%).
Возраст минералов по литературным данным [2–4] составляет 300 млн. лет для пирохлоров Вишневогорского массива, 280 млн. лет для пирохлоров Ильменогорского и 400 млн. лет для пирохлоров Хибинского массива. Состав пирохлоров определялся на сканирующем электронном микроскопе (табл.). Структурные исследования проводились с использованием рентгеновского дифрактометра и просвечивающей электронной
микроскопии.
Таблица
Формулы минералов по данным сканирующей электронной микроскопии
Mineral,s formulae, recalculated from SEM/EDS data
N образца
Рассчитанная формула
1
(Ca1,04Na0,82Th0,01)(Nb1,87Ti0,13)O5,88F1,06
2
(Ca1,02Na0,78Th0,01)(Nb1,79Ti0,21)O5,68F1,29
3
(Y0,33U0,16Ca0,12Fe0,05Pb0,08Gd0,05Sm0,04Dy0,03)(Nb1,56Ta0,25Ti0,19)O6,15
4
(Y0,26Fe0,18Ca0,15U0,16Pb0,07Gd0,06Sm0,04Dy0,03)(Nb1,63Ta0,25Ti0,12)O6,24
5
(La0,2Fe0,14Ca0,12Nd0,1Mn0,06U0,06Ce0,04Pb0,02Th0,02)(Nb1,55Ti0,4Ta0,05)O5,22F0,69
6
(Ca0,77Na0,74U0,1Ce0,06Pb0,02)(Nb1,51Ti0,44Ta0,05)O5,83F0,81
7
(Na0,91Ca0,84U0,1Ce0,07Pb0,02)(Nb1,51Ti0,39Ta0,1)O5,86F1,14
Для количественной характеристики степени разрушения структуры вычислялись величины дозы облучения (α-распад/грамм) и dpa (displacements per atom, смещения на атом), которые зависят от возраста и состава образца [1]. По результатам исследований были выделены три последовательные стадии разрушения
структуры пирохлора (рис.):
Рис. Электронограммы образца N2. А — пирохлор со следами аморфизации. В — пирохлор со структурой поликристалла. С — аморфный пирохлор.
Fig. Electron diffraction for sample N2. A — рyrochlore with weak damages. B — рyrochlore with polycrystalline
structure. C — аmorphous pyrochlore.
8. Дифрактограммы с четкими, “узкими” пиками и электронограммы с точечным строением характеризуют начальную стадию разрушения (в структуре присутствуют отдельные точечные дефекты), dpa ≤ 1.
9. Дифрактограммы с размытыми пиками и электронограммы с кольцевой структурой присущи второй стадии
разрушения (отдельные участки с неразрушенной структурой окружены аморфизованным веществом), dpa > 1.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
38
10. Полное отсутствие рефлексов на дифрактограммах и электронограммы в виде расплывчатых колец
вокруг центрального отражения отвечают третьей стадии (полная аморфизация вещества), dpa > 6.
Эти значения сопоставлены с результатами наблюдений, сделанных ранее для природных и синтетических пирохлоров [1, 5].
Для восстановления структур образцы прокаливали в электрической печи при температурах 800С и
1200С в течение 6 часов. В первом случае произшло частичное восстановление структуры образцов с высоким содержанием радиоактивных элементов и полное — для минералов с низким содержанием радиоактивных элементов. Кроме того, наблюдается выделение новой кристаллической фазы — ниобата кальция, идентифицированной на основании рентгенограмм и электронограмм как ферсмит. При более высокой температуре произошло полное восстановление структур всех образцов. При этом также наблюдается выделение
ферсмита.
Литература: 1. Ewing R.C., е.а. Radiation effects in nuclear waste forms for high-level radioactive waste // Progress in
Nuclear Energy, 1995. V. 29. № 2. Р. 69–93. 2. Дунаев В.А., Краснобаев А.А. Об абсолютном возрасте пород Ильменских
гор // Тр. Ильм. гос. заповедника, 1974. Вып. 9. С. 155. 3. Кононова В.А., и др. Возраст и источники вещества миаскитов
Ильмено-Вишневогорского комплекса на Урале (данные Rb–Sr-изохронного метода) // Докл. АН СССР, 1983. Т. 23. № 5.
С. 1227–1228. 4. Минералогия Хибинского массива. М.: Наука, 1978. Т. 1. С. 14–15. 5. Lumpkin G.R., Ewing R.C. Alphadecay damage in minerals of the pyrochlore group // Phys. and Chem. of Min., 1988. V. 16. Р. 10.
MINERALOGY AT SYNCHROTRON X-RAY SOURCES:
IN-SITU AND MICROCRYSTALLOGRAPHY TECHNIQUES
1
Cahill Ch.L., 2Benning L.G., 3Krivovichev S.V., 4Burns P.C., 5Parise J.B.
1
Department of Chemistry, The George Washington University, Washington, DC 20052; USA;
2
School of Earth Sciences, University of Leeds, Leeds, LS2 9JT; UK; 3Department of Crystallography,
Faculty of Geology, St.-Petersburg State University, University Emb. 7/9, St.-Petersburg, Russia;
4
Department of Civil Engineering and Geological Sciences, University of Notre Dame, Notre Dame, IN
46556, USA; 5Department of Geosciences, State University of New York, Stony Brook, NY 11794; USA.
The increased brightness, tunability, low divergence and accessibility of synchrotron based X-rays allow for a range
of experiments not possible on conventional in-house (sealed tube) sources. These characteristics, when coupled to
recent developments in area detectors (charge-coupled devices or CCDs in particular) and analysis software, not
only extend the working range of a given type of experiment, but also introduce entirely new classes of investigations. For example, it is now routine to determine the structures of minerals from crystals less than 10 m on edge,
while new opportunities to observe hydrothermal reactions in-situ have emerged. This presentation will discuss
some recent efforts to determine the structure of mitryaevaite from a 81065 m microcrystal, as well as the
equipment, techniques and results of an in-situ powder diffraction investigation of the hydrothermal Fe–S (mackinawite, greigite and pyrite) system.
ROOM TEMPERATURE DEHYDRATION OF LESUKITE,
Al2(OH)5Cl2H2O, IN VACUUM
1
Filatov S.K., 2Paufler P., 2Levin A.A., 1Stepanova E.L., 2Mayer D.C., 3Vergasova L.P.
1
Saint Petersburg State University, [email protected];
2
Dresden Technical University, [email protected];
3
Institute of volcanology RAS, Petropavlovsk-Kamchatskiy, [email protected]
Lesukite, ideally Al2(OH)5Cl2H2O, occurs in fumarole fields of the Great Fissure Tolbachik eruption (GFTE, 1975–
1976), Kamchatka peninsula, Russia. This mineral is formed as a result of thermal, exhalative and biological influence on volcanic basalt rock.
It was shown earlier that lesukite loses water under heating from room temperature up to 140C, where the mineral decomposes [1]. It is shown in this work that lesukite dehydrates at room temperature in vacuum also.
Table
N
1
2
3
4
5
6
Conditions
Air
2·10-1 mbar
4-2·10-4 mbar
2·10-4 mbar
2·10-4 mbar
2·10-4 mbar
Lesukite 1
19.818(1)
19.695(5)
19.71(2)
19.53(1)
19.48(5)
19.48(2)
Lesukite 2
Lesukite 3
19.22(7)
19.10(5)
19.13(8)
19.09(3)
18.8(1)
18.8(1)
The sample of lesukite has been studied at temperature of 293 K using Siemens D5000 X-ray powder diffractometer with a vacuum chamber. Time of each scan is 10–12 hours. Previous results of experiment are presented in
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
39
the Table. As it is seen the a cubic parameter decreases in vacuum from 19.818 up to 19.48 Å. During long treatment in vacuum (N 4–6) peaks of lesukite become weak and broad ones. As a result lesukite could be considered to
decay to two or three no equilibrium lesukite-like phases. It should be noted that the a cubic parameter decreases up
to 18.8 Å for one of those phases. Few weak peaks are observed in the diffraction pattern they are not attributed to
those phases.
Lesukite (as kernite, see p. 271) can be dehydrated at room temperature in vacuum. In this case vacuum affects
like a high temperature resulting in the removing the water molecules from the crystal structure. This result may be
interesting for low (room) temperature technology.
References: 1. Vergasova L.P., Stepanova E.L., Serafimova E.K., Filatov S.K. ZVMO. 1997. 126. N 2. P. 104-110 (In Russian).
FRAMEWORK STRUCTURES OF URANYL PHOSPHATES, ARSENATES
AND VANADATES BASED ON THE URANOPHANE ANION TOPOLOGY
Locock A.J., Burns P.C.
Dept. of Civil Engineering and Geological Sciences, 156 Fitzpatrick Hall, University of Notre Dame,
Notre Dame, Indiana, USA 46556; [email protected], [email protected]
In our ongoing study of the structural complexity of uranyl minerals and compounds, we have synthesized eight new
inorganic uranyl phosphate, arsenate and vanadate compounds whose framework structures may be described based
on the uranophane anion topology.
The uranophane sheet anion topology is a common structural motif in uranyl silicate minerals. It occurs in uranophane
and β-uranophane Ca[UO2)SiO3(OH)]2(H2O)5, boltwoodite (K,Na)[UO2)SiO3(OH)](H2O)1.5, sklodowskite
Mg[UO2)SiO3(OH)]2(H2O)6, cuprosklodowskite Cu[UO2)SiO3(OH)]2(H2O)6, and kasolite Pb[UO2)SiO4](H2O)4.
The uranyl silicate sheet in these minerals contains approximately linear uranyl (UO 2)2+ ions that are coordinated by five additional ligands arranged at the equatorial positions of pentagonal bipyramids, with the uranyl oxygen
atoms at the apices of the bipyramids. The uranyl pentagonal bipyramids share an equatorial edge, giving a chain of
bipyramids that is one polyhedron wide. Tetrahedra are attached to either side of the chains by sharing edges with
the uranyl polyhedra. Translationally equivalent chains are joined by the sharing of equatorial vertices of uranyl
pentagonal bipyramids with tetrahedra from adjacent chains, resulting in sheets.
The anion topology is a two-dimensional tiling of space derived by ignoring the cations and equatorial anions,
and considering only the geometrical relations of the anions within the sheet. The uranophane anion topology therefore consists of edge-sharing pentagons connected through chains of alternating edge-sharing triangles and squares.
The uranophane anion topology is also found in the non-silicate minerals seelite Mg[(UO2)(AsO4)]2(H2O)4, ulrichite Cu[Ca(UO2)(PO4)2](H2O)4, schmitterite [(UO2)(TeO3)], and umohoite [(UO2)(MoO4)H2O](H2O), as well as
the
phosphate
compounds
Na3.5H0.5(UO2)[Na2(UO2)2(PO4)4],
[NHEt3][(UO2)2(PO4)(HPO4)],
and
[NPr4][(UO2)3(PO4)(HPO4)2. In these cases, the triangles of the anion topology are occupied either by As or P, the
squares are occupied either by Te or Mo, and the pentagons are occupied either by U, Ca, or Na.
At least ten compounds based on the uranophane sheet anion topology are now known where the sheets are
linked to uranyl polyhedra in the interlayers of the structures, resulting in relatively open frameworks. These compounds include the following uranyl phosphates, uranyl arsenates and uranyl vanadates:
K2(UO2)[(UO2)(PO4)]4(H2O)2
Rb2(UO2)[(UO2)(PO4)]4(H2O)2
Cs2(UO2)[(UO2)(PO4)]4(H2O)2
{(C2H5)2NH2}2(UO2)[(UO2)(PO4)]4
(UO2)[(UO2)(PO4)]2(H2O)4
Rb2(UO2)[(UO2)(AsO4)]4(H2O)4.5
(UO2)[(UO2)(AsO4)]2(H2O)5
Cs2(UO2)[(UO2)(AsO4)]4(H2O)2
Ca(UO2)[(UO2)(VO4)]4(H2O)5
(UO2)[(UO2)(VO4)]2(H2O)5
LAMPROPHYLLITE-2M AND LAMPROPHYLLITE-2O
FROM LOVOZERO MASSIF, KOLA PENINSULA, RUSSIA:
CRYSTAL STRUCTURE REFINEMENTS AND OD-DESCRIPTION
Krivovichev S.V., 2Armbruster T., 3Yakovenchuk V.N., 3Pakhomovsky Ya.A., 4Men’shikov Yu.P.
1
Dept. of Crystallography, St. Petersburg State University, St. Petersburg Russia; [email protected];
2
Laboratorium für chemische und mineralogische Kristallographie, Universität Bern, Switzerland;
3
Geological Institute, Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia;
4
Laplandia Minerals Ltd, Apatity, Russia 184200
1
The crystals of lamprophyllite-2M and lamprophyllite-2O were found coexisting in an ussingite-microcline-sodalite
veins in the Alluaiv Mt., Lovozero alkaline massif, in association with ussingite, aegirine, microcline, sodalite, al-
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
40
bite, manganneptunite, vuonnemite, sphalerite, lomonosovite and betalomonosovite. The chemical composition of
the polytypes corresponds to the formula (Sr 1.18Na0.66Ca0.12)Σ1.96Na (Na1.30Mn0.36Fe0.22Mg0.12)Σ2.00Ti3(Si2O7)2(OH)4.
The structures of lamprophyllite-2M (C2/m, a=19.215(5), b=7.061(2), c=5.3719(15) Å, β=96.797(4), V=723.7(4)
Å3) and lamprophyllite-2O (Pnmn, a=19.128(4), b=7.0799(14), c=5.3824(11) Å, V=728.9(3) Å3) have been refined
to R=0.040 for 688 reflections (|Fo| ≥ 4F) and to R=0.084 for 571 reflections (|Fo| ≥ 4 F), respectively. The structures of both polytypes are based on the HOH layer consisting of a central O sheet of edge-sharing Na(1)O6,
Na(2)O6 and Ti(2)O6 octahedra sandwiched between two heterophyllosilicate H sheets. The H sheet is built by corner-sharing of Ti(1)O5 square pyramids and Si2O7 groups and consists of two types of rings of polyhedra: (i) sixmembered rings (6R) formed by two Si2O7 groups and two TiO5 square pyramids and (ii) four-membered rings (4R)
formed by two silicate tetrahedra and two TiO5 square pyramids. The Sr atom is located in the interlayer and is coordinated by six anions from 6R of the upper H sheet and four anions from 4R of the lower H sheet. The difference
between monoclinic and orthorhombic lamprophyllites can be described in terms of different orientations of HOH
layers. Whereas in lamprophyllite-2M, all HOH layers are in the same orientation, in lamprophyllite-2O, two adjacent layers are in different orientations. The OD (order-disorder) description of the polytypes is suggested on the
basis of HAH layers (where A is an interlayer space occupied by Sr cations). It is noteworthy that lamprophyllites
possess the same type of polytypism as one recently observed by Ferraris et al. [Eur. J. Mineral., 13 (2001) 1013–
1023] for phlogopite-2O and phlogopite-1M from the Khibiny alkaline massif, Kola peninsula, Russia.
This work was supported for S.V.K. by the INTAS post-doctoral fellowship (no. YSF 01/1-192).
CAFETITE, Ca[Ti2O5](H2O):
CRYSTAL STRUCTURE AND REVISION OF CHEMICAL FORMULA
1
Krivovichev S.V., 2Yakovenchuk V.N., 3BurnsP.C., 2Pakhomovsky Ya.A., 2Menshikov Yu.P.
1
Department of Crystallography, St. Petersburg State University, Russia; [email protected];
2
Geological Institute, Kola Science Centre, Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia;
3
Department of Civil Engineering and Geological Sciences, University of Notre Dame, Notre Dame, USA
Cafetite was first described by Kukharenko et al. (1959) from alkaline rocks in the Afrikanda massif, Kola peninsula, Russia. The mineral was found in close association with titanomagnetite, phlogopite, ilmenite, baddeleite, chlorite, titanite and ‘undefined’ mineral later described by Kukharenko et al. (1965) as kassite. As Kukharenko et al.
(1959) pointed out, chemical analyses performed by V.M. Kovyazina gave an empirical formula
(Ca0.67Na0.06K0.05Mn0.02Mg0.01)1.01(FeIII1.68Al0.24TiIII0.03TiIV0.05)2.00(Ti3.92Si0.09)4.01.4H2O, ideally
(Ca,Mg)(Fe,Al)2Ti4O12.4H2O. The mineral was reported as orthorhombic, a=31.34(5), b=12.12(3), c=4.96(1) Å,
V=1884.01 Å3. However, optical studies indicated that the axis of an optical indicatrix and the c axis are inclined
to each other by ~ 2–4o, which suggests that cafetite is monoclinic. In 1986, Evans et al. reported a find of a mineral
from Magnet Cove alkaline complex, Arkansas, that had unit-cell parameters close to that of cafetite, whereas its
chemical composition was CaTi2O4(OH)2, i.e. identical to that of kassite as described by Kukharenko et al. (1965).
As a consequence, Evans et al. (1986) suggested that samples of cafetite and kassite were somehow intermixed by
Kukharenko et al. (1959, 1965) during their X-ray study. As a consequence of the work of Evans et al. (1986), the
cafetite and kassite entries have been interchanged in Set 39 of the powder diffraction file (PDF–2) (see also Self
and Buseck, 1991). For their mineral designated as kassite, Evans et al. (1986) reported an orthorhombic cell,
a=12.10(2), b=31.65(3), c=4.95(1) Å, V=1899 Å3, and the possible space groups Ammm, A2mm, A222, or A2122.
Self and Buseck (1991) described kassite from Josephine Creek, Oregon, and performed its structural study using
electron-diffraction techniques. They found the B-centered orthorombic unit cell with dimensions a=9.08, b=4.78,
c=5.23 Å, which is similar to that determined for kassite by Kukharenko et al. (1965), except that the b axis is
halved. Chemical analyses showed that the chemical formula of the mineral under study was essentially
CaTi2O4(OH)2, i.e. identical to that of kassite. On the basis of their studies, Self and Buseck (1991) suggested a
structure model for kassite that is similar to that of lucasite-Ce, CeTi2(O,OH)6. Comparing their results with those of
Evans et al. (1986), Self and Buseck (1991) pointed out that ‘…kassite and cafetite should not be distinguished by
Fe content but rather by crystallographic properties’ and that ‘…the status of kassite and the related mineral cafetite
are destined to remain controversial until more specimens have been characterized.
The crystal structure of cafetite, ideally Ca[Ti2O5](H2O), (monoclinic, P21/n, a=4.9436(15), b=12.109(4),
c=15.911(5) Å, =98.937(5)o, V=940.9(5) Å3, Z=8) has been solved by direct methods and refined to R1=0.057
using X-ray diffraction data collected from a crystal pseudo-merohedrally twinned on (001). There are four symmetrically independent Ti cations each is octahedrally coordinated by six O atoms. The coordination polyhedra around
Ti cations are strongly distorted with individual Ti–O bond lengths ranging from 1.740 to 2.224 Å. The average
<Ti–O> bond lengths are equal to 1.98 Å for for TiO 6 octahedra. Two symmetrically independent Ca cations are
coordinated by six and eight anions for Ca1 and Ca2, respectively. The structure is based on the [Ti 2O5] sheets of
TiO6 octahedra parallel to (001). The Ca atoms and H2O groups are located between the sheets providing their linkage into a three-dimensional structure. The structural formula of cafetite confirmed by electron microprobe analysis
is Ca[Ti2O5](H2O), in contrast to the formula (Ca,Mg)(Fe,Al)2Ti4O12.4H2O suggested by Kukharenko et al. (1959).
The wrong chemical formula suggested for cafetite by Kukharenko et al. (1959) is probably due to admixtures of
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
41
magnetite or titanomagnetite in their samples. Cafetite is chemically related to kassite, CaTi 2O4(OH)2, but differs
from it by structure and structural formula.
This work was supported for S.V.K. by the INTAS post-doctoral fellowship (no. YSF 01/1-192).
CERITE-(La), (La, Ce, Ca)9(Fe, Ca, Mg)(SiO4)3[SiO3(OH)]4(OH)3,
A NEW MINERAL FROM THE KHIBINY ALKALINE MASSIF:
OCCURRENCE AND CRYSTAL STRUCTURE
Pakhomovsky Ya.A. , 2Men’shikov Yu.P., 1Yakovenchuk V.N., 1Ivanyuk G.Yu.,
3
Krivovichev S.V., 4Burns P.C.
1
Geological Institute, Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia;
2
Laplandia Minerals Ltd, Apatity, Russia; 3St.-Petersburg State University, Department of Crystallography, St.-Petersburg, Russia; [email protected]; 4Department of Civil Engineering and Geological
Sciences, University of Notre Dame, Notre Dame, Indiana, U.S.A.
1
Cerite-(La), ideally (La, Ce, Ca)9(Fe, Ca, Mg)(SiO4)6[SiO3(OH)](OH)3, was found in an aegirine–natrolite–
microcline vein in foyaite, Mt. Yuksporr, the Khibina massif, Kola Peninsula, Russia. It forms porous pseudomorphs (up to 7 cm long) after an unidentified hexagonal prismatic mineral. Within the pseudomorphs, cerite-(La)
occurs as frame-like aggregates of equant to tabular (flattened on c) crystals (up to 2 mm), with dominant rhombohedral and basal pinacoidal faces. Associated minerals are aegirine, anatase, ancylite-(Ce), barylite, catapleiite,
cerite-(Ce), chabazite-Ca, edingtonite, fluorapatite, galena, ilmenite, microcline, natrolite, sphalerite, strontianite and
vanadinite. The mineral is brittle, with conchoidal fracture. It is light yellow to pinkish brown with a white streak;
translucent with a vitreous lustre. Cleavage and parting were not observed. Mohs’ hardness is 5; density is 4.7 (1)
g.cm–3 (meas.) and 4.74 g.cm–3 (calc.). It is uniaxial, optically positive, ne 1.820(5), no 1.810(5) (for =589 nm). An
average of 7 microprobe analyses for seven different crystals (every analysis is an average of 6–10 points from each
crystal) gave La2O3 37.57, Ce2O3 23.67, Pr2O3 0.61, Nd2O3 1.48, Sm2O3 0.10, Gd2O3 0.24, SrO 1.97, CaO 5.09,
Fe2O3 1.40, MgO 0.51, SiO2 22.38, P2O5 0.63, H2O 3.20 (determined by Penfield’s method), total 98.22, which corresponds to the empirical formula (La4.23Ce2.65Ca1.37Sr0.35Nd0.16Pr0.07Gd0.02Sm0.01)Σ8.86 (Fe0.32Ca0.30Mg0.23) Σ 0.85 [SiO4]3
[(Si0.96P0.04) Σ 1.00O3(OH)]4 (OH)2.78 calculated on the basis of (Si + P)=7. The mineral is trigonal, R3c, with a
10.7493(6), c 38.318(3) Å, V 3834.4(4) Å3,  6 (from crystal-structure data). The eight strongest lines in the X-ray
powder diffraction pattern are [d in Å (I)(hkl)]: 3.53(26)(10.10, 211), 3.47(40)(122), 3.31(38)(214), 3.10(25)(300),
2.958(100)(02.10), 2.833(37)(128), 2.689(34)(220), 1.949(34)(238, 13.13). The crystal structure has been refined on
the basis of F2 for all unique reflections collected using a CCD area detector to an R1 of 0.036, calculated for the
1544 unique observed reflections (Fo>4σFo). Cerite-(La) is structurally related to cerite-(Ce). The mineral is named
as the La-analogue of cerite-(Ce). The structural formula for cerites can be proposed as
REE9MCax[SiO4]3[SiO3((OH)1–xOx)]3[SiO3(OH)]1–x(OH)3, where REE=La or Ce for cerite-(La) and cerite-(Ce), respectively; M=Fe, Mg, Ca.
ROOM AND LOW TEMPERATURE DEHYDRATION
AND PHASE TRANSITIONS OF KERNITE IN VACUUM
1,2
Sennova N.A., 3Bubnova R.S., 2Filatov S.K., 1Meyer D.C., 1Levin A.A., 1Paufler P.
Technische Universitaet Dresden, [email protected]; 2St. Petersburg State University, [email protected]; 3Instititute of Silicate Chemistry of RAS, [email protected]
1
Kernite Na2[B4O6(OH)2]·3H2O behaviour in vacuum at room temperature and at low temperatures has been studied.
The previous study [1] has revealed that on heating in air at 80+5 oC kernite dehydrates and forms a new high temperature X-phase. Later [2] a formula of the phase was preliminary refined as Na 2[B4O6(OH)2]·1.5H2O using TG an
TA curves. The current study showed that kernite dehydrates and transforms into the X-phase in vacuum at room
temperature also (Fig. 1). The study of the X-phase behaviour in vacuum at low temperatures revealed a new phase
transition at about 100 K.
The sample of kernite from Mineralogical museum of Saint-Petersburg State University (California, Kern) has been studied
at 293 K using Siemens D 5000 X-ray
F
powder diffractometer with a vacuum
i
chamber. After nearly 12 h in vacuum
g
2*10–5 — 1*10–4 bar X-ray pattern showed
.
a mixture of two phases. A small trace of
1
kernite could be seen. Peaks of another
.
phase were attributed to the X-phase, found
in [1,2]. After following 12 h in vacuum
T
Fig.1
h
e
r
o
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
42
(1*10–7 bar) the transition was completed (Fig. 1). Only peaks of the X-phase remained. It was also shown that as
well as in the previous study [1] this transition is reversible. After 12 h in air the X-phase has been almost completely replaced by kernite; only a small trace of the X-phase can be seen on the X-ray pattern. And after 24 h in air this
transition was completed. Only kernite peaks can be seen on the X-ray pattern (Fig. 1).
During the study of Na2[B4O6(OH)2]·1.5H2O behaviour at low temperatures in vacuum (p=1*10 –8 bar) 13 X-ray
scans were made in the temperature range from 293 up to 23 K with the step of 20–40 K. The first scan carried out
at normal conditions showed kernite. And the second one carried out at room temperature in vacuum resulted in Xphase. No changes can be seen on X-ray patterns
on cooling up to 113 K except for the regular
peaks displacements due to a thermal compression. But at 93 K the X-ray pattern starts to
change. And at 73 K another X-ray pattern appears and remains stable up to the end of the
study at 23 K. The change of the X-ray pattern is
not very sharp. So, this transition probably occurs without any sharp changes of the crystal
structure.
Thus, although kernite is stable at room conditions, it can be partially dehydrated at room
temperature in vacuum (as lesukite, see p. 268)
up to the phase transition to the new phase with
presumable formula Na2[B4O6(OH)2]·1.5H2O
which contains less amount of water similarly as
it takes place on heating. In this case vacuum
affects kernite like a high temperature resulting
in the removing of water molecules from the
crystal structure. This result may be interesting
Fig. 2
for low (room) temperature technology.
This work is supported by The Russian Foundation for Basic Research (project № 02-03-32842).
References: 1. Krzhizhanovskaya M.G., е.а. Thermal transformations of the borax-tincalconite-kernite series minerals //
Proc. Rus. Min. Soc., 1999. № 1. 2. Sennova N.A., е.а. Kernite phase transitions under thermal treatment // In: Crystallogenesis
and Mineralogy. SPbSU, 2001. Р. 332–333.
А
Аввттооррссккиийй ууккааззааттеелльь::
A
Armbruster T., 39
L
Levin A.A., 38, 41
Locock A.J., 39
B
M
Benning L.G., 38
Bubnova R.S., 41
Burns P.C., 38, 39, 41
BurnsP.C., 40
Mayer D.C., 38
Men’shikov Yu.P., 39, 41
Menshikov Yu.P., 40
Meyer D.C., 41
C
P
Cahill Ch.L., 38
F
Filatov S.K., 38, 41
Pakhomovsky Ya.A., 39, 40, 41
Parise J.B., 38
Paufler P., 38, 41
S
I
Ivanyuk G.Yu., 41
K
Schneider J., 16
Sennova N.A., 41
Stepanova E.L., 38
V
Krivovichev S.V., 38, 39, 40, 41
Vergasova L.P., 38
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
2
W
Werner S., 16
Лиферович Р.П., 13
Лоттермозер В., 23
М
Y
Yakovenchuk V.N., 39, 40, 41
А
Агеева О.А., 3
Азарова Ю.В., 2
Амтауэр Г., 24
Артемьева С.В., 4
Магарилл С.А., 7, 8, 30
Максимов Б., 16
Мальцев В.В., 21
Мельчакова Л.В., 19, 22, 26
Молчанов В., 16
Морозов М.В., 23
Н
Б
Никишова Л.В., 25
О
Бабонас Г.Ю., 21
Бакакин В.В., 6
Балакирев В.Г., 25
Баннова И.И., 9, 31, 35
Белицкий И.А., 22
Борисов C. В., 7
Борисов С.В., 30
Бринкманн К., 23
Бронзова Ю.М., 34
Огородова Л.П., 19, 22, 26
Органова Н.И., 27
П
В
Васильева В.А., 9
Веремейчик Т.Ф., 10, 11
Г
Панкратова О.Ю., 4
Пахомовский Я.А, 32
Пахомовский Я.А., 31
Пеков И.В., 28, 29
Первухина Н.В., 7, 8, 30
Перетяжко И.С., 26
Подберезская Н.В, 30
Пущаровский Д., 16
Пущаровский Д.Ю., 14
Р
Гавриленко П.Г., 13
Галиулин Р.В, 10
Герасимова Е.Н., 14
Гетманская Т.И., 19
Гобечия Е.Р., 14
Расцветаева Р.К., 28, 29
Рождественская И., 9, 34
Рождественская И.В., 25, 27, 31
Розенберг К.А., 28
З
Задов А.Е., 27
Зайцев В.А., 15
Золотарев А.А, 34
Зубкова Н.В., 14
С
Семенова Т.Ф., 4, 35
Сереткин Ю.В., 6
Соболева Т.В., 31
Соколов П.Б., 14
И
Иванова Т.И., 27
К
Кабалов Ю.К., 13, 14
Каблис Г.Н., 33
Казанцев C., 16
Каменцев И.Е., 17
Кидяров Б.И., 18
Киселева И.А., 19, 22, 26
Краснова Н.И., 31
Кривовичев С.В., 27
Кролль Х., 23
Т
Терентьев А.В., 33
Терехина Е.Е., 11
Типпельт Г., 23
Ф
Филатов С.К., 4, 35
Франк-Каменецкая О.В., 34
Ч
Чуканов Н.В., 27, 28, 29
Ш
Л
Леонюк Н.И., 21
Шлюкова З.В., 27
Шувалов Р.Р., 35
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
3
Ю
Юдинцева В.А., 37
Юдинцева Т.С., 37
Я
Якубович О.В., 13