Материалы конференции - Содействие химическому и

Выражаем благодарность за спонсорскую помощь
ООО «Булгар-Синтез», ЗАО «КВАРТ», ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»
Генеральный партнер конференции – Проект по поддержке
талантливой молодежи «Лифт в Будущее»
Конференция проводится при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований
Грант РФФИ №13-03-06820
Редакционная коллегия
д.х.н., профессор Гуревич П.А.
к.х.н., доцент Суворова И.А.
к.х.н., доцент Лаврова О.М.
XXIII Менделеевская конференция молодых учёных: Материалы
конференции, 21-26 апреля 2013 г.
Казанский национальный
исследовательский технологический университет, г. Казань, 120 с.
В сборнике представлены тезисы победителей I тура XXIII Менделеевского
конкурса научно-исследовательских работ студентов-химиков по номинациям:
«Исследования по химии» и «Исследования по химической технологии»,
принявшим участие в работе XXIII Менделеевской конференции молодых
учёных.
Менделеевская конференция молодых учёных является одним их наиболее
престижных международных химических форумов, основными участниками
которой являются молодые учёные из России и стран ближнего зарубежья. В
конференции приняли участие 96 молодых учёных из 43 высших учебных
заведений из 26 городов России, Казахстана и Украины.
Целью конференции является обмен знаниями, обсуждение современного
состояния и достижений научно-исследовательских работ студентов химиков во
всём многообразии существующих направлений химической науки и технологии.
Материалы публикуются в авторской редакции.
НАШ ВУЗ – НАШ ДОМ
Более 120 лет тому назад из стен Казанского Промышленного училища вышел
первый выпускник, положивший начало многотысячной когорте специалистов,
работающих в настоящее время на необъятных просторах, как России, так и стран СНГ и
Зарубежья.
Казанское Промышленное училище – Политехнический университет – химикотехнологический институт – технологический университет – национальный
исследовательский технологический университет – это путь одного из крупнейших в
России вузов, насчитывающего сегодня в своих стенах более 28 тысяч студентов,
обучающихся по 70 специальностям.
История университета – это, прежде всего, богатейшее наследие педагогов и
ученых, определяющих лицо вуза, уровень образовательной и научной деятельности.
КНИТУ аттестован и аккредитован, имеет государственную лицензию на право
ведения образовательной деятельности и подготовку специалистов. Выпускники нашего
университета получают диплом государственного образца.
В университете осуществляется подготовка специалистов, бакалавров на
бюджетной
основе
по
следующим
основным
направлениям
подготовки
(специальностям) и формам обучения высшего профессионального образования на
следующих институтах:
- Инженерный химико-технологический институт;
- Институт химического и нефтяного машиностроения;
- Институт управления инновациями;
- Институт нефти, химии и нанотехнологий;
- Институт полимеров;
- Институт технологий легкой промышленности, моды и дизайна;
- Институт управления, автоматизации информационных технологий;
- Институт пищевых производств и биотехнологий.
Статус национального исследовательского университета и передовые позиции
КНИТУ как вуза, специализирующегося в области химической технологии,
подтверждаются постоянным увеличением госзадания и объема подготовки кадров в
магистратуре. В 2012 году университет обеспечил уникальный для российских вузов
набор в магистратуру, план приема в которую значительно вырос и составил почти 900
мест (886 человек), и в которой в настоящее время обучается 1624 человек. При этом
более трети магистрантов составляют выпускники вузов из Москвы, Санкт-Петербурга,
Казани, Уфы, Самары и других городов. Всё это свидетельствует о том, что КНИТУ
становится реальным российским центром подготовки кадров по приоритетным
направлениям развития, и в первую очередь в области химической технологии.
В 2012 году университет успешно прошел аккредитационную экспертизу.
Аккредитационной проверке подверглись 39 специальностей и направлений ВПО, 7
специальностей СПО, 42 программы аспирантуры. К аккредитации было представлено
186 учебных планов по всем представляемым образовательным программам, которые
получили положительное заключение о соответствии образовательных программ
требованиям ГОС ВПО.
В течение года было организовано и успешно проведено лицензирование 8 новых
образовательных программ высшего, дополнительного профессионального образования
и специальностей научных работников.
В феврале 2012 года вуз подтвердил соответствие установленным требованиям
ГОСТ Р ИСО 9001-2008 (ИСО 9001:2008) и действующий статус своей
сертифицированной системы менеджмента качества (СМК).
В отчетный период университет продолжил работу по интеграции в
инновационную инфраструктуру России и Республики Татарстан. Благодаря усилиям
научно-педагогических работников университета при координации проректора И.Ш.
4
Абдуллина КНИТУ завершил процесс вхождения в программы инновационного
развития компаний с государственным участием - ОАО «Газпром», ОАО «НК
«Роснефть». Сегодня вуз входит в состав опорных вузов и участвует в реализации
программ инновационного развития госкорпораций ОАО «Газпром», ГК
«Ростехнологии», ГК «Росатом», ОАО «НК «Роснефть», ОАО «КАМАЗ», ОАО
«Газпромнефть».
КНИТУ принимает участие в работе сформированных в России в 2010-2011гг.
семи технологических платформ: «Текстильная и легкая промышленность» - в статусе
вуза-организатора, «Национальная космическая технологическая платформа» - в
качестве участника, а также в платформах «Биоэнергетика», «Глубокая переработка
углеводородных
ресурсов»,
«Медицина
будущего»,
«Новые
полимерные
композиционные материалы и технологии», «Энерго- и ресурсосбережение в топливноэнергетическом комплексе».
В 2012 году КНИТУ совместно с ОАО «Связьинвестнефтехим» учредили
некоммерческое
партнерство
«Камский
инновационный
территориальнопроизводственный кластер», президентом которого назначен генеральный директор
ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» Р.С. Яруллин. В состав кластера вошли предприятия
нефтехимического и автомобилестроительного комплекса, научно- исследовательские
и научно-образовательные учреждения, инфраструктурные организации, расположенные
по месту географического расположения кластера. Заявка на создание кластера была
признана победителем конкурсного отбора программ развития территориальных
кластеров на включение в перечень пилотных программ развития инновационных
территориальных кластеров, утверждаемый Правительством Российской Федерации.
Совокупный объем проектов кластера из всех источников составляет 600 млрд. рублей.
На проектную мощность вышел крупнейший коммерциализуемый проект КНИТУ
- Центр кластерного развития по переработке полимеров, который является эффективной
формой практикоориентированной кузницы кадров и одновременно поддержки
инновационного малого и среднего бизнеса в области переработки полимеров. Этот
проект получил высокую оценку со стороны Президента Республики Татарстан Р.Н.
Минниханова и Председателя правления руководства ОАО «РОСНАНО» А.Б.Чубайса во
время визита последнего в ноябре 2011 года.
1 сентября 2011 года Президентом РТ Р.Н. Миннихановым, президентом
компании «Yokogawa» Шузо Кайхори и ректором КНИТУ Г.С.Дьяконовым была
торжественно открыта совместная лаборатория КНИТУ и компании «Yokogawa» в
области автоматизации и систем управления технологическими процессами.
Лаборатория и учебный класс оснащены оборудованием и программным обеспечением
компании «Yokogawa». За прошедший учебный год уникальная лаборатория позволила
совершить качественный рывок в подготовке специалистов в области автоматизации, что
показали итоги защиты дипломных работ выпускников ИУАИТ (директор Р.К.
Нургалеев), выполненных на базе лаборатории и высоко оцененных специалистами
компании «Yokogawa».
Решением Ученого совета КНИТУ от 31.10.2011 года была принята идея
интеграции инженерного и социально-экономического образования, осуществляемая под
руководством Института управления инновациями КНИТУ (директор Р.И. Зинурова,
деканы А.Р. Тузиков и Н.Ш. Валеева). В настоящее время в вузе реализуется 6
совместных магистерских образовательных программ.
В 2011/12 гг. КНИТУ успешно продолжил свое поступательное развитие в рамках
пяти приоритетных направлений, сосредоточивших научный и образовательный
потенциал университета:
ПНР 1 Химия и технология полимерных и композиционных материалов:
1. Создание научных основ и разработка новых энерго- ресурсосберегающих
технологий в нефтехимии, а также модернизация действующих производств.
5
Научный руководитель: профессор А.Г. Лиакумович.
2. Разработка нанокомпозитных материалов для молекулярной электроники.
Научный руководитель: профессор Ю.Г. Галяметдинов.
3. Технология и переработка олигомеров, полимеров и композитов.
Научный руководитель: профессор Р.Я. Дебердеев.
4. Разработка и промышленное освоение производства новых полимерных
материалов для выпуска конкурентоспособной продукции легкой промышленности.
Научные руководители: профессор В.В. Хамматова,
профессор
Л.Н. Абуталипова.
ПНР 2 Химия и технология энергонасыщенных материалов:
1. Высокоэффективные энергонасыщенные материалы, изделия и инновационные
технологии их изготовления и применения в оборонных и гражданских отраслях
экономики.
Научные руководители: профессор А.В. Косточко,
профессор В.А. Петров.
2. Химическая физика превращений энергонасыщенных материалов, физика
горения и взрыва, технологическая безопасность пожаро- и взрывоопасных производств.
Научные руководители: профессор И.А. Абдуллин,
профессор В.Я. Базотов.
3. Высокоэффективные энергоресурсосберегающие аппараты и технологии
защиты окружающей среды от техногенных воздействий в оборонных и гражданских
отраслях экономики.
Научные руководители: профессор А.Ф. Махоткин,
доцент И.Г. Шайхиев.
4. Синтез и разработка технологий инновационных энергетических,
фармацевтических и биологически активных препаратов.
Научные руководители: профессор И.Ф. Фаляхов,
профессор Р.З. Гильманов.
ПНР 3 Комплексное освоение ресурсов углеводородного сырья:
1. Комплексные технологии добычи, подготовки и транспортировки нефти и
нефтяных битумов.
Научный руководитель: профессор Н.Ю. Башкирцева.
2. Нефтепереработка и нефтехимия.
Научный руководитель: профессор Х.Э. Харлампиди.
3.Энергоресурсосберегающие, экологичные процессы и оборудование для их
проведения.
Научные руководитель: профессор СИ. Поникаров.
ПНР 4 Нанотехнологии, наноматериалы:
1. Наноструктурированные натуральные и искусственные высокомолекулярные
материалы, методы их плазмохимической и химической модификации.
Научный руководитель: профессор И.Ш. Абдуллин.
2. Наноструктурированные композиционные, керамические материалы,
покрытия, тонкие пленки, биоматериалы, биосистемы, повышение их устойчивости к
воздействию агрессивных сред и внешних факторов.
Научный руководитель: профессор Р.А. Кайдриков.
6
3. Физические, физико-химические, химические и биологические методы
получения, модификации и диагностики наночастиц, нанообъектов и наноматериалов,
их аттестация и обеспечение качества.
Научный руководитель: профессор А.Ф. Дресвянников
4. Квантово-химическое моделирование наносистем и физико-химических
процессов.
Научный руководитель: профессор A.M. Кузнецов
ПНР 5 Энергоресурсосберегающие технологии перспективных
материалов:
1. Совершенствование биотехнологических процессов, создание интенсивных
биотехнологий и их аппаратурного обеспечения.
Научный руководитель: профессор В.М.Емельянов.
2. Комплексная переработка биомассы в топливо, материалы и химические
продукты.
Научный руководитель: профессор В.Н. Башкиров.
3. Системный анализ и управление в химической технологии и биотехнологии.
Научный руководитель: профессор Н.Н. Зиятдинов.
4. Повышение эффективности холодильного, компрессорного и вакуумного
оборудования.
Научные руководители: профессор И.Г. Хисамеев,
профессор А.В. Бурмистров.
Программы развития университета были успешно выполнены в 2011 году в
рамках этих направлений. Вуз отчитался перед Минобрнауки России по реализации этой
программы, продемонстрировав достижение всех плановых показателей оценки ее
эффективности группы А и получил высокую оценку экспертов.
В 2011 году вуз значительно нарастил потенциал научной и научнопроизводственной деятельности (проректор И.Ш. Абдуллин). Помимо традиционных
грантов РГНФ, РФФИ, Федеральных целевых программ «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» и «Исследования и
разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического
комплекса России на 2007-2012 годы», вуз продолжил практику выполнения контрактов
для Минпромторга России. В рамках ФЦП «Развитие фармацевтической и медицинской
промышленности Российской Федерации на период до 2020 г. и дальнейшую
перспективу» КНИТУ заключил с Минпромторгом России очередной госконтракт
«Организация исследований, разработок и опытно-промышленного производства нового
поколения материалов, в том числе полимерных композиционных, для медицинских
инструментов многократного применения» на общую сумму 96 млн. руб.
Объём научно-исследовательских и научно-конструкторских работ, выполненных
в университете за три последних года, составил более 2,4 млрд. руб. Общий объем
доходов КНИТУ по результатам НИОКР из всех источников составил на конец 2011 года
890 млн. руб.
Проектные работы специалистов КНИТУ, а также промышленное внедрение
разрабатываемых университетом новых технологий и продуктов в 2011 году составили
более трети от совокупного бюджета университета. Для российских вузов подобный
показатель является уникальным.
Значительным результатом научно-производственной деятельности сотрудников
университета стали проекты, прошедшие экспертизу и принятые к реализации при
поддержке
фонда
«Сколково»:
«Опытно-промышленное
производство
обрабатывающего инструмента повышенной стойкости, применяемого в нефтедобыче,
нефтехимии и машиностроении на основе нанотехнологий», «Производство
7
сверхлегкого высокопрочного композиционного материала полиэтилен пластик на
основе
армирующих волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, активированных
плазмой». Последнему проекту присвоен статус участника создания и обеспечения
функционирования инновационного центра «Сколково».
2011/12 гг. стал для университета знаковым в плане значительного наращивания
международного сотрудничества. За отчетный период число заключенных договоров о
сотрудничестве с ведущими мировыми университетами и научно- исследовательскими
центрами увеличилось на 34 (всего 88 действующих договоров).
Среди стратегически важных договоров и соглашений необходимо отметить
договора с научно-образовательными центрами: США - Университет Пердью - шестой в
рейтинге американских университетов, Университет Лихай - ведущий вуз по
исследованию полимеров, Университет Северной Каролины; Канады - Университет
Альберта, находящийся в богатейшей в Канаде провинции, обладающей большими
запасами битумов, тяжелой нефти; Великобритании - Оксфорд, Лондон Метрополитен;
Турции - Университет г. Ялова.
По итогам поездок сотрудников университета, которые курировал проректор по
УМР A.M. Кочнев, в вузы Испании, Австрии, Турции и США, были заложены основы
сотрудничества по программам двойных дипломов: сформированы методическая база,
учебные планы, отобраны преподаватели и студенты, владеющие иностранными
языками, благодаря реализации в КНИТУ программы создания языковой среды. Ряд
образовательных
программ
(международная
образовательная
программа
с
Университетом г. Ялова (Турция) «Наука о полимерах и технологиях», совместная
образовательная программа «Информационные системы и технологии» на уровне
подготовки бакалавров и магистров с Университетом прикладных наук г. Мерзебурга,
Германия) планируется запустить с сентября 2012 года.
В 2012 году произошел прирост на 41 %, по сравнению с предыдущим учебным
годом, числа обучающихся из других стран. За последние 5 лет количество иностранных
обучающихся увеличилось в пять раз и достигло цифры 1000 человек.
Отчетный период характеризуется значительным увеличением количества
международных научных школ, число которых достигло 10. В октябре 2011 года на базе
КНИТУ совместно с 1GIP было проведено крупное мероприятие международного
масштаба - научная школа на тему «Высшее техническое образование как инструмент
инновационного развития» (проректор В.Г. Иванов). Научный форум проходил при
поддержке Российского мониторингового комитета IGIP совместно с Общественной
палатой Республики Татарстан и Министерством образования и науки РТ при поддержке
Российского союза ректоров. Национального фонда подготовки кадров, Ассоциации
инженерного образования России, Ассоциации технических университетов РФ,
Международной Академии наук высшей школы.
Итоги деятельности филиальной сети (проректор И.А. Абдуллин),
демонстрируют высокий уровень участия в выполнении основных показателей
деятельности вуза и программы его развития, в частности.
Только в 2012 году из средств программы развития направлено 8 млн. рублей на
развитие филиалов. В филиалах вуза полностью выполнен план приема, причем в
Бугульминском филиале показатели приема на очное отделение увеличились на 28 % по
сравнению с 2011 годом.
В 2012 году вышла на новый уровень работа в области дополнительного
профессионального образования (проректор В.Г.Иванов), в том числе по повышению
квалификации научно-педагогического персонала в ведущих мировых научных
университетских центрах, а также организация профессиональной переподготовки и
повышения квалификации специалистов из сторонних организаций по перспективным
направлениям развития университета. В 2011/2012 учебном году в КНИТУ повысили
8
квалификацию, прошли стажировку, профессиональную пере подготовку 4092
руководителя и специалиста ведущих предприятий Республики Татарстан и Российской
Федерации.
Важнейшей вехой в воспитательной работе университета (проректор Л.Н.
Абуталипова) стала победа на республиканском конкурсе «Студент года 2011».
Решением Координационного совета по воспитательной работе при Совете ректоров
вузов РТ и президиума PMOO «Лига студентов» РТ КНИТУ стал обладателем Гранпри
конкурса в номинации «Вуз года» - лавной номинации ежегодной республиканской
премии «Студент года». Эту награду ректор КНИТУ Герман Дьяконов получил из рук
Президента Республики Татарстан Рустама Минниханова. Студенты университета также
стали лауреатами конкурса в 8 номинациях.
В марте 2012 года Учебно-воспитательный центр совместно со Студенческим
научно-техническим обществом и кафедрой логистики и управления разработал
программу развития студенческого самоуправления и выиграл конкурс Минобрнауки
России на получение гранта в размере 25 млн. руб.
Высокое качество подготовки специалистов в университете демонстрируют
разнообразные формы стипендиального поощрения студентов. Лучшие студенты
университета, достигшие выдающихся успехов в учебе и научной деятельности,
дополнительно к академической стипендии получили стипендии Президента Российской
Федерации, Правительства Российской Федерации, специальную государственную
стипендию Правительства Республики Татарстан, повышенную стипендию
по решению Ученого совета университета. Всего стипендии получают около пяти тысяч
студентов, из них 182 (в 2010 г. - 92 человек) - именные стипендии, 349 студентов
получают повышенные стипендии. В текущем учебном году были учреждены именные
стипендии Президента и Правительства РФ по приоритетным направлениям (7000 и 5000
руб. ежемесячно, соответственно).
9
Номинация I
«ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ХИМИИ»
Секция
«НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ»
10
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД
В НАНОЧАСТИЦАХ ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ
МЕТОДОМ МОНОСЛОЕВОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
Студент 2 курса Головешкин А. С.
Руководители: к.х.н. Бушмаринов И.С., к.х.н. Голубь А.С.
Высший химический колледж РАН
[email protected]
Дисульфид молибдена является слоистым материалом, который существует в
природе и выпускается промышленно. Он и композиты на его основе находят
применение в ряде областей, главными из которых является трибоматериалы, в том
числе, работающих в условиях высокого вакуума, и нефтехимический катализ.
В обеих упомянутых областях дисульфид молибдена применяется в виде
дисперсного материала. Его наноразмерные модификации обладают лучшими
смазочными характеристиками и каталитической активностью по сравнению с
кристаллическим дисульфидом молибдена.
Нами проведен синтез серии образцов наночастиц дисульфида молибдена и
исследована зависимость их морфологических характеристик от условий синтеза.
Для двух образцов проведены термохимические исследования в области
температур 25-850ºС. Исследованы процессы упорядочения наночастиц при нагревании
и оценен размер областей когерентного рассеяния в различных кристаллографических
направлениях. Показано, что даже при отжиге при 850ºС структура наночастиц остается
разупорядоченной, размер частиц остается относительно малым (Рис. 1).
По изменению вида дифрактограмм образцов и зависимости межслоевого
расстояния от температуры был обнаружен необратимый фазовый переход при T~100ºC,
подтвержденный результатами ДСК. Доказано, что данный переход связан с переносом
заряда на слои MoS2 в процессе синтеза наночастиц и последующим снятием этого
заряда при термическом или химическом воздействии.
Показано, что размер областей когерентного рассеяния в различных
кристаллографических направлениях сильно отличается, что обусловлено анизотропной
структурой нанодисперсного дисульфида молибдена.
Intensity
008
112
110
107
106
105
104
103
102
101
100
004
002
10
20
30
40
50
60
2(degrees)
Рис. 1. Дифрактограмма кристаллического MoS2 (синяя линия) и образца 2,
свежеосажденного (черная линия) и после (красная линия) прогрева до 850°С.
11
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ СВОЙСТ МЕМБРАН
AMEX, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОМ ЦЕРИЯ
Студент 2 курса Голубенко Д.В.
Руководитель Караванова Ю.А.
МГУ им.Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия
ИОНХ РАН, сектор редких элементов и неорганических полимеров, Москва,
Россия.
[email protected]
Мембранные процессы находят широкое применение в создании топливных
элементов, газоразделении, водоочистке. В свете распространенной проблемы дефицита
пресной воды, водоочистка является одной из важнейших областью применения
мембранных технологий. Для решения этой и многих
других задач выпускается множество промышленных
мембран, но, к сожалению, не все они в полной мере
удовлетворяют
конкретным
потребностям
производства. Например, современные ионообменные
мембраны для водоочистки в процессе электродиализа
способны проявлять высокую селективность к заряду
иона (катиона или аниона), но почти не проявляют
селективности к конкретным катионам и анионам, хотя
очень часто стоит задача отделить какой-то
определённый ион или группу ионов, оставив
остальные заряженные частицы в растворе. Примером
может являться проблема выведения нитратов из
сточных вод. Для получения специфических
узконаправленных мембранных материалов удобным и
практичным способом оказывается модификация
Схема структуры пор промышленных мембран (внедрение специфических
для
модифицированной присадок или создание многослойных композитов) .
В
данной
работе
описана
наночастицами мембраны в
модификация
анионообменной
мембраны
AMEX
соответствии
с
моделью
методом in situ, заключающимся в синтезе наночастиц
полуэластичности пор
допанта в порах уже готовой мембраны, для получения
нитратселективного композита. В качестве допанта выступает оксид церия,
отличительным свойством которого является способность к селективной хемосорбции
нитрат-ионов. В качестве прекурсора для синтеза оксида церия in situ используются
Ce(NO3)3⋅9H2O и (NH4)2[Ce(NO3)6].
В ходе исследования определено влияние начальных условий синтеза на
количественное содержание оксида в мембране. Исследованы ионная проводимость и
диффузионная проницаемость мембран в различных ионных формах. Для большинства
модифицированных мембран обнаружено увеличение селективности анионного
переноса. Также в результате модификации наблюдается значительное возрастание
подвижности нитрат-иона, что говорит о потенциальной возможности использования
подобных материалов в качестве мембран для селективного выведения нитратов.
12
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ
ЗОЛОТА ИЗ РАСТВОРА HAuCl4
Студент 2 курса Капуста Д.П.
Руководитель доцент Еремина Е.А.
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, химический
факультет, [email protected]
В последнее время особенно актуальными является создание новых типов
плазмонных гетероструктур, которые могут выступать в качестве материалов подложек
для спектроскопии поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния. Одними из
наиболее перспективных материалов являются подложки, состоящие из наночастиц
золота дендритной формы.
Цель настоящей работы состояла в синтезе наночастиц золота дендритной формы
путем восстановления раствора золотохлористоводородной кислоты раствором сульфата
гидразония и выявлении механизма процесса формирования наночастиц золота.
Рис. 1. Изменение интенсивности полосы плазмонного резонанса золота (λ = 591620 нм).
Исследование кинетики процесса формирования наночастиц золота проводили
при помощи метода УФ-видимой спектроскопии. Для каждой кривой, приведенной на
рис. 1, можно выделить три участка: 1- индукционный период стадии
зародышеобразования наночастиц золота, 2 - стадия роста зародышей, 3- стадия
коагуляции и образования агрегатов золота. Продолжительность каждого участка
зависит от количества восстановителя. Увеличение количества восстановителя приводит
к сокращению индукционного периода, ускорению стадии роста и более быстрому
образованию агрегатов. Сигмоидный характер полученных кривых свидетельствует об
автокаталитическом механизме реакции, обусловленном появляющимися наночастицами
золота.
13
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАССИВОВ КАНТИЛЕВЕРОВ НА ОСНОВЕ
ПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Студент 2 курса Клименко А.А.
Руководитель к.х.н. Бойцова О.В.
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова
E-mail: [email protected]
Кантилеверы — это наипростейшие микромеханические преобразователи, которые
позволят создать новые химические, физические и биологические сенсоры. Подобные
датчики обладают огромным потенциалом для детектирования следовых количеств
различных веществ (порядка ppb и ppt) в газовой и жидкой средах. Принцип действия
таких сенсоров основан на изменении механических свойств (сдвиг резонансной
частоты, изгиб балки и т.д.) в результате адсорбции анализируемого вещества на
поверхность кантилевера. В настоящее время кантилеверы в основном изготавливают из
кремния, используя при этом хорошо развитый инструментарий электронной
промышленности. Однако сенсорные свойства создаваемых структур все ещё далеки от
совершенства.
Перспективным материалом для получения микромеханических систем является
анодный оксид алюминия, обладающий уникальными механическими свойствами в
широком температурном интервале и устойчивый в химически агрессивных средах.
Благодаря высокоразвитой пористой структуре, при использовании анодных пленок для
получения кантилеверов возможно достижение большей чувствительности по сравнению
с кремниевыми аналогами. Кроме того, возможность в широком диапазоне варьировать
параметры пористой структуры (диаметр пор, расстояние между каналами) позволяет
управлять механическими свойствами получаемых кантилеверов.
Целью данной работы является создание кантилеверов на основе пористого оксида
алюминия и исследование их свойств. Для структурирования оксидного слоя в работе
применяли метод химической фотолитографии. Экспериментально установлено, что
толщина пористой пленки анодного оксида алюминия линейно зависит от пропущенного
заряда с коэффициентом пропорциональности 1,92 Кл/(мкм*см2). Оптимизированы
условия проведения фотолитографического процесса. Показано, что отражающей
способности поверхности анодного оксида алюминия достаточно для детектирования
колебаний кантилевера. С увеличением толщины пористой балки ее жесткость
увеличивается, что приводит к увеличению резонансной частоты перпендикулярных
колебаний. Общий вид амплитудно-частотной характеристики кантилеверов не зависит
от области детектирования, а интенсивность анализируемого сигнала уменьшается при
перемещении лазерного луча от конца к основанию балки.
Экспериментально установлено, что при механическом возбуждении кантилеверов
возникают как колебания перпендикулярные поверхности балки, так и торсионные.
Добротность нормальных колебаний возрастает при помещении кантилевера из
атмосферного воздуха в вакуум (10-5 мбар). Было выяснено, что сдвиг пиков,
соответствующих нормальным колебаниям, при помещении кантилевера из
атмосферного воздуха в вакуум (10-5 мбар), происходит в сторону более высоких частот.
Предложен мульти-резонансный метод определения коэффициента жесткости
пористого оксида алюминия. С его помощью был выяснен коэффициент жесткости для
пористого оксида алюминия, полученного при 40 В в 0,3 М щавелевой кислоте, равный
140 ГПа. Теоретически рассчитанные резонансные частоты, соответствующие
нормальным и торсионным колебаниям, согласуются с полученными экспериментально
АЧХ.
14
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА И ИХ ПОВЕРХНОСТНАЯ
МОДИФИКАЦИЯ БИОИНЕРТНЫМИ ОБОЛОЧКАМИ
Студент 2 курса Кочетков И.Р.
Руководитель: асс. к.х.н. Гольдт А.Е.
Факультет Наук о Материалах, МГУ им М.В.Ломоносова
E-mail: [email protected]
В настоящее время магнитные наночастицы (МНЧ) на основе оксидов железа
(Fe3O4 и γ-Fe2O3) находят широкое применение в биомедицинских целях: в разделении
биологически активных объектов, методе управляемой гипертермии, магнитнорезонансной томографии, а также в адресной доставке лекарств[1].
Из литературных данных известно, что одним из подходов, позволяющим
эффективно предотвращать агрегацию магнитных наночастиц, является создание
структур «ядро-оболочка», где магнитное ядро может покрываться различными, как
органическими, так и неорганическими соединениями[2].
Целью работы явилось создание структур ядро-оболочка с магнитным ядром на
основе магнетита, покрытого слоем из диоксида кремния варьируемой толщины. В ходе
эксперимента были получены образцы магнетита с различной морфологией с
использованием методов соосаждения, в гидрофобной оболочке из олеиновой кислоты,
путем фазового превращения из «зеленой ржавчины» и проведена их поверхностная
модификация по методу Штобера.
Метод Штобера заключается в гидролизе алкоксидов кремния в водно-спиртовой
среде в присутствии водного раствора аммиака в качестве катализатора.
Полученные образцы были охарактеризованы с помощью методов: РФА, РЭМ,
СЭМ, ДСР и магнитных измерений.
При соосаждении солей железа, образуются сферические наночастицы с размером
10 нм собирающиеся в большие агрегаты, синтез из «зеленой ржавчины» приводит к
получению хорошо закристаллизованных частиц призматической формы с размером ~
280 нм, формирование гидрофобной оболочки из олеиновой кислоты на поверхности
магнетита, даёт возможность получать суперпарамагнитные частицы со средним
размером ~ 7 нм.
Покрытие диоксидом кремния Fe3O4 из «зеленой ржавчины» позволяет создать
оболочку толщиной 15 нм, однако из-за магнитных взаимодействий между частицами,
достаточно сложно добиться отдельного покрытия каждой частицы.
Была предпринята попытка сконцентрировать несколько суперпарамагнитных,
гидрофобных частиц магнетита в рамках одной микросферы из диоксида кремния с
целью увеличения значений намагниченности, в результате покрытия формируются
«слепленные» между собой микросферы диаметром ~ 150 нм, внутри которых находятся
частицы магнитной фазы.
Было установлено, что для создания равномерного покрытия частиц оболочкой из
SiO2 необходимо использовать разбавленные золи наночастиц, что препятствует
агрегации Fe3O4 за счёт магнитных взаимодействий в процессе синтеза.
Литература
1. S. Mornet, S. Vasseur, et al. J. Mater. Chem., 2004, 14, P. 2161–2175
2. P.-W. Lee, S.-H. Hsu, et al. Biomaterials, 2010, 31, P 1316–1324
15
ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО NdCaCoO4-δ
Студент 2 курса Малышев С. А.
Руководитель к.х.н., в.н.с. Шляхтин О. А.
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
[email protected]
Актуальной задачей современного материаловедения является создание
селективных гетерогенных катализаторов для высокотемпературных процессов
окисления. В связи с этим особое внимание уделяется оксидным материалам с высокой
кислород-ионной проводимостью. Изучение каталитических свойств NdCaCoO4-δ в
реакции окисления метана [1] показало, что в интервале температур 900-1000 ⁰С
соединение обладает стопроцентной селективностью по отношению к синтез-газу.
В данной работе предложен способ синтеза высокодисперсного кобальтата
неодима-кальция, основанный на термическом разложении прекурсора, для получения
которого использовалась модификация криогель-метода, описанного в работе [2].
Данный метод включает в себя соосаждение катионов из водного раствора,
замораживание осадка и его последующую сублимационную сушку. Установлено, что
оптимальная температура синтеза NdCaCoO4-δ из криогель-прекурсора составляет 800
⁰С, при этом средний размер кристаллитов равен 200 нм. В то же время дополнительная
изотермическая выдержка однофазного образца в течение 4 часов при температуре 1000
⁰С приводит к увеличению среднего размера кристаллитов до 1-2 мкм и образованию
крупных агломератов.
Для ограничения диффузионных процессов, приводящих к росту кристаллитов
оксидного порошка при высоких температурах, в настоящей работе предложено
использовать допирование поверхности NdCaCoO4-δ небольшими количествами оксида,
инертного по отношению к кобальтату в условиях эксплуатации катализатора (900-1000
⁰С). В качестве инертных добавок предполагалось использовались Al2O3, ZrO2, MgO и
Gd0.15Ce0.85O2. При этом было установлено, что контакт NdCaCoO4-δ с оксидами
алюминия и циркония при 1000 ⁰С приводит к его распаду, поэтому в качестве инертной
добавки предложено использовать MgO. Для получения кобальтата неодима-кальция с
оксидом магния на поверхности кристаллитов использовался метод криопропитки
гидроксокарбонатного прекурсора раствором нитрата магния. Последующий отжиг
такого прекурсора при 1000 ⁰С в течение 4 часов приводит к уменьшению среднего
размера кристаллитов до 300-400 нм уже в присутствии 2 % MgO. Кроме того,
установлено, что присутствие MgO способствует заметному уменьшению размера
областей когерентного рассеяния. Это позволяет сделать вывод о том, что допирование
оксидом магния замедляет процессы кристаллографического упорядочения кобальтата
при термической обработке композита NdCaCoO4-δ – MgO.
Литература
1.
Дедов А.Г., Локтев А.С., Мазо Г.Н. и др., Доклады АН, 2011, 441(5), 635-638.
2.
G. M. Pajonk, M. Repellin-Lacroix, S. Abouarnadasse et al., J. Non-Cryst. Solids, 1990,
21, 66-67.
16
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ
МАГНИТОПЛАЗМОННЫХ ИНВЕРТИРОВАННЫХ ОПАЛОВ
Студентка 4 курса Мартынова Н. А.
Руководитель н.с. Напольский К. С.
Факультет наук о материалах, МГУ им. М. В. Ломоносова
E–mail: [email protected]
Большой интерес среди ученых в последние годы вызывают магнитные
металлические дифракционные решетки с периодом, лежащим в субмикронном
диапазоне. В таких материалах возможно усиление магнитооптического эффекта Керра
по сравнению с неструктурированными металлами за счет возбуждения поверхностных
плазмон-поляритонов, что делает их перспективными для создания новых элементов
оптических устройств, позволяющих управлять электромагнитным излучением при
помощи внешнего магнитного поля. Однако в магнитных металлах из-за высокого
поглощения ими оптического излучения возникающие плазмон-поляритонные волны
быстро затухают. Поэтому актуальной задачей является изучение магнитооптических
свойств многослойных структур, обладающих периодичностью и состоящих как из
благородного металла, в котором хорошо возбуждаются плазмоны (Au, Ag), так и из
магнитного материала (Ni, Co). В данной работе в качестве таких структур предлагаются
инвертированные опалы, получаемые путем заполнения пустот коллоидных кристаллов,
состоящих из плотноупакованных микросфер, требуемым веществом с последующим
удалением матрицы.
Целью работы является формирование магнитоплазмонных инвертированных
опалов и исследование магнитооптических свойств полученных образцов.
На первом этапе работы синтезировали монодисперсные полистирольные
микросферы методом полимеризации C6H5CH=CH2 в присутствии инициатора K2S2O8.
По данным динамического светорассеяния диаметры микросфер в полученных трех
суспензиях равны D1=400 ± 15 нм; D2=560 ± 25 нм; D3=600 ± 20 нм. Коагуляционную
устойчивость
коллоидных
растворов
оценивали,
исходя
из
измерения
электрофоретической подвижности. Было выяснено, что синтезированные микросферы
образуют стабильные водные суспензии, состоящие из отрицательно заряженных частиц,
и ζ-потенциал суспензий равен ζ1=–43 мВ; ζ2=–41 мВ; ζ3=–45 мВ, соответственно. Далее
проводили формирование коллоидных кристаллов на проводящих подложках методом
вертикального осаждения микросфер при приложении постоянного электрического поля
перпендикулярно подложкам. Анализ структуры и оптических свойств коллоидных
кристаллов проводили с помощью растровой электронной микроскопии и оптической
спектроскопии. Пленки коллоидных кристаллов использовались в качестве матриц при
электрохимическом
формировании
металлических
инвертированных
опалов.
Магнитоплазмонные структуры получали в следующей последовательности:
1) электрохимическое осаждение Ni и Co в пустоты коллоидных кристаллов (толщина
электролитического осадка = 0,4; 0,6 и 0,8 диаметра микросфер матрицы); 2) нанесение
слоя благородного металла (Au, Ag) толщиной 10 нм на поверхность инвертированных
опалов методом магнетронного распыления. Электроосаждение никеля проводили из
электролита состава 0,6 M NiSO4, 0,1 M NiCl2, 0,3 M H3BO3, 3,5 M C2H5OH в
потенциостатическом режиме при Еd = −0,9 В относительно Ag/AgCl электрода
сравнения. В качестве электролита кобальтирования был выбран электролит состава
0,2 M CoSO4, 0,3 M H3BO3, 0,5 M Na2SO4, 3,5 M C2H5OH. Со осаждали при Еd = −0,8 В
относительно Ag/AgCl электрода сравнения.
17
СОЛИ СТРОНЦИЯ С ПАРАВОЛЬФРАМАТ Б-АНИОНОМ
Студентка 3 курса Мельник Н. А.
Руководитель канд. хим. наук Радио С. В.
Донецкий национальный университет, Украина
[email protected]
В представленной работе определены условия синтеза кристаллических
паравольфрамата Б стронция Sr5[W12O40(OH)2]·27H2O и двойного паравольфрамата Б
натрия-стронция Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O из водного раствора Sr(NO3)2–Na2WО4–
HNO3–H2O при Z = ν(HNO3) / ν(Na2WO4) = 1.17.
Выделенные соли охарактеризованы методами химического анализа, ИКспектроскопии (FTIR Spectrum BXII), рентгеноструктурного анализа (Xcalibur-3) и
сканирующей электронной микроскопии (JSM-6490 LV).
Методом рентгеноструктурного анализа впервые проведена расшифровка
структуры монокристаллов Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O (рис.): моноклинные, P21/n,
a = 12.5435(3) Ǻ, b = 12.1544(3) Ǻ, c = 18.8080(4) Ǻ, β = 93.440(2)°, V = 2862.28(12) Ǻ3.
Полученные структурные данные по межатомным расстояниям W–O, Sr–O, Na–O и
значения валентных углов Sr–O–W, W–O–W, Na–O–W могут быть использованы
научной общественностью как справочный материал.
Рисунок –– Упаковка полиэдров в структуре Na6Sr2[W12O40(ОН)2]∙24H2O: а) вдоль оси Y;
б) в кристаллографической плоскости (101). (полиэдры NaO6 и NaO7 обозначены белым
цветом, WO6 – синим, SrO9 – желтым, атомы кислорода молекул воды – красными
точками)
Установлено, что в структуре Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O соединение
паравольфрамат Б-анионов [W12O40(OH)2]10– в слое осуществляется как полиэдрами SrO9,
так и октаэдрами NaO6, а образование трехмерной структуры происходит за счет
полиэдров NaO6 и NaO7.
Методом
SEM
показано,
что
кристаллизующийся
из
раствора
Sr5[W12O40(OH)2]∙27H2O представляет собой нити с сечением 0.5―1 мкм, после
перетирания которых происходит образование порошка с размером зерен до 500 нм.
После перетирания кристаллов Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O они представляет собой
порошок с частицами размером до 0.5 мкм.
Методом ДТА изучены процессы термолиза Sr5[W12O40(OH)2]·27H2O и
Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O. Методом ИК-спектроскопического анализа показано, что
анион [W12O40(OH)2]10– в структуре Na6Sr2[W12O40(OH)2]∙24H2O остается устойчивым
после прокаливания при 200ºС, после чего происходит его разрушение.
18
НОВЫЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ПОЛУЧЕНИЮ КОМПЛЕКСОВ
МЕДИ(II) И НИКЕЛЯ(II) С ПРОТЯЖЁННОЙ СТРУКТУРОЙ.
СВОЙСТВА NO[M(NO3)3] (M=Ni, Cu) И Ni(NO3)2
Студент 2 курса Меркулова А. В.
Руководитель д.х.н., доц. Морозов И.В.
Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова.
Химический факультет
[email protected]
Нитратные комплексы Cu и Ni с протяженной структурой, в которых атомы
металла связаны между собой за счет мостиковых нитратных групп, образуют
бесконечные цепи, ленты, слои или трехмерные каркасы. Такие соединения
представляют интерес как с точки зрения кристаллохимии, так и с точки зрения
фундаментальной физики. Особенный интерес представляют комплексы на основе
нитратов Cu(II) и Ni(II), так как в таких соединениях за счет обменного взаимодействия
наблюдается спиновое упорядочение и реализуются необычные основные состояния.
Отдельная задача заключается в разработке методов получения крупных
монокристаллических образцов для проведения прецизионных исследований магнитных
и других физических свойств. Синтез и исследование данных соединений осложняются
из-за их высокой гигроскопичности.
Разработанный нами синтетический подход к получению монокристаллов
заключается во взаимодействии нитрата металла с оксидами азота(IV) и (V) в
азотнокислом растворе в запаянной ампуле. Данный метод позволяет изменять
соотношение HNO3 и N2O4 и, тем самым, влиять на растворимость продукта.
Монокристаллы были получены медленным охлаждением из горячего раствора
(диапазон температур Т = 65  0 °С). С использованием нового синтетического подхода
получены крупные (50-100 мг) монокристаллы нитратокупрата нитрозония
NO[Cu(NO3)3]. Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости
показали наличие антиферромагнитного упорядочения. По данным неупругого
рассеяния нейтронов температура упорядочения вдоль кристаллографической оси b
спинов атомов Cu составила 150К. Антиферромагнитное упорядочение цепей
происходит лишь при температуре 0.58К, что было установлено по данным
температурной зависимости теплоемкости, а также мюонной спектроскопии.
Этим же методом был синтезирован однофазный поликристаллический образец
NO[Ni(NO3)3]. Размер полученных кристаллов позволил впервые установить
кристаллическое строение NO[Ni(NO3)3] методом рентгеноструктурного анализа.
Полученное соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии: пространственная
группа P 21/n, с параметрами a = 7,4035(3), b = 10.1944(3), c = 9.0757 Å, β = 92.605, R =
0.039. В отличие от слоистого NO[Cu(NO3)3] нитратоникеллат нитрозония имеет
строение трёхмерного анионного каркаса [Ni(NO3)3]– с катионами NO+ в его полостях.
Атомы никеля монодентатно координируют шесть мостиковых нитратных групп,
образуя искаженный октаэдрический полиэдр [NiO6]. В плоскости можно выделить
бесконечные слои, в которых каждый атом никеля связан с четырьмя другими
(расстояния 5.25 и 5.73 Ǻ). Нагреванием NO[Ni(NO3)3] в условиях динамического
вакуума получен однофазный образец Ni(NO3)2. Температура разложения вещества
составила 125°С Согласно исследованию Т-зависимости магнитной восприимчивости в
нитрате никеля наблюдается ферромагнитное упорядочение при температуре 5.5 К.
19
ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ МУЛЬТИФЕРРОИКИ СО СТРУКТУРОЙ LuFE2O4.
Студент 4 курса Плохих А.В.
Руководитель профессор Кауль А.Р.
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,
Факультет наук о материалах
[email protected]
Магнитоэлектрические материалы (мультиферроики) обладают одновременно
магнитным и сегнетоэлектрическим упорядочениями, благодаря чему могут найти
широкое применение в новой области электроники – спинтронике. Фаза LuFe2O4 и ее
структурные аналоги рассматриваются как перспективные магнитоэлектрики, поскольку
они обладают большой поляризацией и высокой намагниченностью, а также
сравнительно высокими температурами Кюри: для LuFe2O4 сегнетоэлектическая Tс=320
K, магнитная Tс=240 К. В литературе хорошо описаны получение и свойства LuFe2O4 и
ее редкоземельных аналогов в объемном виде, в частности показано, что эти фазы
термодинамически устойчивы в узком интервале низких значений рО2. Для
практических приложений наибольший интерес представляют мультиферроики в виде
тонких пленок, однако в тонкопленочном состоянии методом импульсного лазерного
осаждения при низком рО2 была получена только фаза LuFe2O4. Особый интерес
представляют пленки с частичным замещением атомов железа на ионы магния и меди,
поскольку такие соединения могут существовать в гораздо более широком интервале
рО2, что существенно облегчает их синтез в тонкопленочном состоянии.
Целью настоящей работы разработка нового метода синтеза и исследование
тонких эпитаксиальных пленок LuFeMO4 (M=Fe, Mg, Cu). Синтез осуществляется
методом MOCVD прекурсорных тонких пленок системы Lu-Fe-O (Lu:Fe=1:2), Lu-Fe-MgO (Lu:Fe:Mg=1:1:1), Lu-Fe-Cu-O (Lu:Fe:Cu=1:1:1) с последующим отжигом
недопированных пленок в контролируемой атмосфере с низким рО2. На данном этапе
работы были получены прекурсорные пленки Lu-Fe-O, Lu-Fe-Mg-O, Lu-Fe-Cu-O на
подложках (111)ZrO2(Y2O3), (111)Mg0, (111)MgAl2O4, (0001)Al2O3 при различных
условиях осаждения. Осаждение проводили из паров дипивалоилметанатов Lu(thd)3,
Fe(thd)3, Cu(thd)2 и Mg(thd)2. Смеси бета-дикетонатов, взятые в определенных
стехиометрических отношениях, дозировали в импульсный испаритель, после чего
полученный пар поступал в реактор с горячими стенками. Все прекурсорные пленки
были изучены методами рентгено-спектрального и рентгенофазового анализа.
С помощью РФА показано, что в оптимизированных по катионному составу
прекурсорных пленках содержатся фазы гексагонального феррита LuFeO3 (фаза,
стабилизированная эпитаксией) и Fe2O3. При последующем отжиге с геттером Fe/FeO
при температурах Т=800 и 890°С наблюдалось частичное восстановление пленок с
образованием фазовых ансамблей, включавших искомую фазу LuFe2O4 Так, после
отжига при 800оС полученные пленки состояли из смеси оксидов LuFe2O4, FeO и Lu2O3
(а), а при 890оС из LuFe2O4, Lu2Fe3O7 и Fe3O4 (б). Оба фазовых ансамбля соответствуют
имеющимся в литературе фазовым диаграммам [1] и образуются по равновесным
реакциям восстановления (а) и окисления (б) фазы LuFe2O4 Оптимизируются условия
отжига для получения строго однофазных эпитаксиальных пленок, что необходимо для
корректного исследования их магнитных и сегнетоэлектрических свойств. Установлено,
что фаза LuFe2O4 растет в ориентированном виде относительно подложки ZrO2(Y2O3):
<0001> LuFe2O4 // <111> ZrO2(Y2O3).
20
НОВЫЕ ФТОРИД-ПНИКТИДЫ ЩЗЭ – ЦИНКА, КАДМИЯ, МАРГАНЦА СО
СТРУКТУРОЙ LaOAgS
Студент 2 курса Плохих И.В.
Руководитель доцент Чаркин Д.О.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия.
[email protected]
Четырехкомпонентные слоистые соединения со структурой типа LaOAgS в течение
многих лет активно исследуются в связи с открытием у многих представителей этого
семейства важных свойств, таких как ионная проводимость, сверхпроводимость,
колоссальное магнетосопротивление, термоэлектричество и т.д. [1 – 3] Их структуру
можно представить как чередование флюоритных и антифлюоритных слоев.
Большинство исследованных соединений содержат либо флюоритные слои состава
[Ln2O2]2+, либо антифлюоритные – состава [Fe2As2]2-. Валентно-изоэлектронные
соединения со слоями [M2F2]2+, где M – щелочноземельный (Ca, Sr, Ba) или
двухвалентный редкоземельный элемент (Sm, Eu), не столь многочисленно и изучено
слабее; свойства этих соединений, кроме пниктидов железа, почти не описаны.
В нашей работе систематически исследованы фторид-пниктиды щелочноземельных
металлов – марганца, цинка и кадмия. Синтез поликристаллических образцов проводили
традиционным керамическим методом по методикам [4] в атмосфере осушенного аргона.
Условия синтеза и состав исходных смесей несколько отличаются для соединений
стронция (где необходим заметный избыток Sr и небольшой – SrF2) и бария (где
оптимальный состав шихты близок к стехиометрическому).
Нами получено более 10 новых соединений c Ae = Sr и Ba и не обнаружено ни
одного соединения кальция. Соединения кадмия получены только с Ae = Ba. Это
наблюдение можно объяснить различиями в размерах слоев [Ae2F2]2+ и [M2Pn2]2-, где M –
переходный металл. Они очень велики в случае Ae = Ca и M = Cd и существенно
уменьшаются при переходе к Ae = Ba. В последнем случае, по-видимому, для M = Zn и
Mn становится возможным существование висмутидов BaFZnBi и BaFMnBi. Наличием
геометрических ограничений соединения цинка и кадмия отличиаются от валентноизоэлектронных оксохалькогенидов AeFTCh (T = Cu, Ag; Ch = S, Se, Te), где выделены
все возможные соединения, включая SrFAgTe [5]. Таким образом, слои [Zn2Pn2]2([Cd2Pn2]2-) оказываются существенно более жесткими к деформациям по сравнению с
[Cu2Ch2]2- и [Ag2Ch2]2-, соответственно. Висмутиды должны находиться на пределе
устойчивости структурного типа LaOAgS и пока что не выделены нами в чистом виде.
По аналогии с соединениями Sr, можно предсказать существование изоструктурных фаз
с двухвалентным Eu и, возможно, Sm. Для избранных представителей (SrFMnP,
SrFMnAs, SrFMnSb, SrFZnAs, BaFZnAs, BaFCdP, BaFCdAs) методом Ритвельда
уточнены кристаллические структуры. В отличие от LnOMnAs, соединения AeFMnAs
(Ae = Sr, Ba) проявляют зонный магнетизм.
Литература
1. M. Palazzi, S. Jaulmes. Acta Cryst. 1981. 37. 1337 – 1339.
2. S. J. Clarke, P. Adamson, S. J. C. Herkelrath, O. J. Rutt, D. R. Parker, M. J. Pitcher, C. F.
Smura. Inorg. Chem. 2008, 47, 8473 - 8486.
3. R. Pöttgen, D. Johrendt. Z. Naturforsch. 2008. 63. 1135 – 1140.
4. H. Kabbour, L. Cario, F. Boucher. J. Mater. Chem. 2005. 15. 3525 – 3531.
5. D.O. Charkin, A.V. Urmanov, S.M. Kazakov. J. Alloys and Compd. 2012. 516. 134-138.
21
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СОСТАВА
LiMn1xZnxBO3
Студент 2 курса Прокопкина Т. А.
Руководители Стафеева В.С., Панин Р.В., Антипов Е.В.
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова
[email protected]
В настоящее время сложные бораты вида LiMBO3 (M=3d металл) исследуются в
качестве перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).
Достоинствами таких боратов являются устойчивость к обратимой интеркаляциидеинтеркаляции лития вследствие каркасной структуры, а также большие теоретические
значения емкости и потенциала.
В зависимости от природы и ионного радиуса М, бораты LiMBO3 могут
кристаллизоваться в трех структурных типах с гексагональной (h), моноклинной (m) и
триклинной (a) симметрией элементарной ячейки. Проведенное сопоставление h- и mмодификаций LiMnBO3 продемонстрировало предпочтительность последней с точки
зрения обратимой интеркаляции-деинтеркаляции лития [1]. Из литературы [2] известно,
что к стабилизации структуры с моноклинной сингонией приводит замещение марганца
на элемент меньшего радиуса, в качестве которого в настоящей работе выбрали катион
цинка. Таким образом, целью настоящей работы являлся синтез и рентгенографическое
исследование фаз LiMn1-xZnxBO3 с различными значениями x, а также стабилизация
моноклинной структуры, как наиболее перспективной для использования в качестве
катодных материалов для ЛИА.
Синтез указанных соединений проводили твердофазным методом. Анализ
образцов, отжиг которых проводился в токе высокочистого аргона, показал, что в
образцах в качестве примеси присутствовала фаза Zn1-xMnxMn2O4, содержащая
окисленный марганец. Для корректировки условий синтеза были проведены
термодинамические расчеты необходимого диапазона парциальных давлений кислорода
в системе, на основании результатов которых был подобран металл-оксидный геттер
Ni/NiO. Это позволило получить новые твердые растворы состава LiMn1-xZnxBO3 (х =
0.1, 0.15, 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.9) отжигом исходных компонентов в отпаянных кварцевых
ампулах с геттером при температуре 750ºС в течение 20 часов. Все полученные образцы
были охарактеризованы рентгенографически.
Результаты РФА полученных образцов показали, что при 0.1≤x≤0.5 указанный
твердый раствор кристаллизуется в моноклинной сингонии, а при x≥0.6 - в триклинной.
Заметной области гомогенности по х для гексагональной фазы обнаружено не было.
Зависимость объема элементарной ячейки LiMn1-xZnxBO3 от x для всех модификаций
подчиняется правилу Вегарда.
Для образцов твердого раствора с x=0.15 и x=0.6 по данным порошковой
рентгеновской дифракции было проведено полнопрофильное уточнение структуры с
использованием в качестве структурной модели m-LiMnBO3 и LiZnBO3 соответственно.
В результате уточнения были получены низкие факторы недостоверности и хорошее
соответствие между рассчитанным и экспериментальным профилем. Рассчитанные
значения суммы валентных усилий свидетельствуют о соблюдении локального баланса
зарядов. Полученные результаты уточнения подтвердили отсутствие упорядочения
катионов марганца и цинка в структуре.
Литература.
1. J.C. Kim, C.J. Moore, B. Kang, G. Hautier, A. Jain, G. Ceder, J. Electrochem. Soc. 2011,
158, A309.
2. A. Yamada, N. Iwane, S. Nishimura, Y. Koyama, I. Tanaka, J. Mater. Chem. 2011, 21,
10690.
22
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНЫ НА ОСНОВЕ
ДИОКСИФУНКЦИАНАЛИЗИРОВАННОГО
ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА
Студентка 2 курса Ситало А. В.
Руководитель: к.х.н., доцент Гусева Е. В.
Казанский Национальный Исследовательский Технологический Университет
[email protected]
Актуальной задачей современной координационной химии является разработка
новых соединений с ценными химическими свойствами для их практического
использования. Одно из важных мест среди большого числа лигандов занимают
азотсодержащие гетероциклические соединения. Диоксифункционализированный
динитробензофуроксан
(4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7)
и
комплексы на его основе проявляют широкий спектр биологической активности
(фунгицидной, акарицидной, противомикробной). Комплексные соединения на основе
соединений платиновых металлов и 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 интересны, прежде всего, с точки зрения исследований противоопухолевой
активности.
Целью нашей работы являлось изучение закономерностей комплексообразования,
синтез комплексных соединений платины с 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3оксадиазолдиолом-5,7 и исследование некоторых свойств.
В качестве объекта исследования в данной работе выступает реакция
комплексообразования между тетрахлоридом платины и динатриевой солью 4,6динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 (Na2DODNBF). Для определения
возможности
протекания
реакции
и
подбора
оптимальных
условий
комплексообразования проводились предварительные исследования с варьированием
стехиометрических соотношений исходных веществ, температуры и растворителя. На
основе полученных закономерностей проводился синтез и определялся состав и характер
координации лиганда с помощью ряда физико-химических и спектральных методов. Для
возможности дальнейшего практического использования проводился виртуальный
скрининг биологической активности.
Методом молярных отношений установлен факт комплексообразования в системе
«тетрахлорид платины  Na2DODNBF». При избытке тетрахлорида платины
наблюдается образование полиядерных форм комплексов, на что указывают данные pHметрии, кондуктометрии и электронной спектроскопии; при избытке лиганда происходит
образование комплексов состава 1:1, что подтверждается совокупностью физикохимических и спектральных методов (ИК-, КР-, ЭПР, электронная спектроскопия,
кондуктометрия, рентгенофлуоресцентный анализ, пламенная фотометрия) при анализе
выделенных в твердом виде продуктов реакции. Наибольший выход продукта
наблюдается при проведении реакции в среде «вода-ацетон». Продукт, выделенный в
твердом виде, представляет нейтральный диамагнитный комплекс платины(II) с 4,6динитро-1-оксобенз-[6,5-c]-2,1,3-оксадиазолдиолом-5,7, в котором от лиганда в
координирование вовлекаются атом кислорода нитрогруппы и атом азота
бензофуроксанового цикла и также присутствуют связи PtCl и Pt Oкоор.вода. Редокспроцессу Pt4+Pt2+ способствуют сильные π-акцепторные свойства лиганда и
растворитель. Виртуальный скрининг биологической активности показал высокую
противоопухолевую активность (94%) данной структуры.
23
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ТОТЭ
НА ОСНОВЕ Ga-ЗАМЕЩЕННОГО SrSnO3
Студент 2 курса Скорупский Г. А.
Руководитель к.х.н., н.с. Дрожжин О. А.
Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова,
Факультет Наук о Материалах
[email protected]
Поиск новых материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ)
сегодня является одной из наиболее актуальных задач современной химии. Именно
выбор материалов для катода, анода и электролита топливного элемента имеет
наибольшее влияние на его характеристики. Сложные галлий-содержащие оксиды
рассматриваются сегодня как одни из наиболее перспективных материалов электролита
ТОТЭ; например,
достаточно распространен так называемый
LSGM,
перовскитоподобный оксид лантана, стронция, галлия и магния. Однако он, как и все
другие материалы для электролита, обладает рядом недостатков [1-3], в связи с чем
необходим поиск и исследование новых кислородпроводящих материалов, способных
применяться в качестве электролита ТОТЭ. В настоящей работе были исследованы
новые перовскитоподобные оксиды состава SrSn1-xGaxO3 и LaxSr1-xSnyGa1-yO3.
Сложные оксиды на основе SrSnO3 с общей формулой LaxSr1-xSn1-yGayO3-δ, где 0 ≤
x ≤ 0.375 и 0 ≤ y ≤ 0.75, были впервые синтезированы методом керамического синтеза из
SnO2, Ga2O3, La2O3 и SrCO3, причем для образцов SrSn1-yGayO3-δ, 0 ≤ y ≤ 0.375, методом
керамического синтеза были получены практически однофазные образцы с
относительной интенсивностью примесных пиков до 3%, а методом SPS был получен
SrSn0.75Ga0.25O3-δ, который, по данным РФА, не содержал каких-либо примесей. Образцы,
допированные лантаном, показали значительное количество примесей при синтезе
керамическим методом.
Исследования методами EDX и РФА выявили существование твердых растворов в
системе SrSn1-yGayO3-δ, где y ≤ 0.5. Для образцов LaxSr1-xSn1-yGayO3-δ, где 0.125 ≤ x ≤ 0.375
и 0.5 ≤ y ≤ 0.75, исследование методом РФА также показало возможность образования
твердых растворов.
По данным высокотемпературного РФА образцов SrSn1-yGayO3-δ, 0 ≤ y ≤ 0.375,
структура соединений претерпевает искажение псевдокубической структуры с
переходом в тетрагональную ячейку при 600-700оС. При более высоких температурах
(700-800оС) структура образцов переходит обратно в кубическую сингонию.
КТР образцов SrSn1-yGayO3-δ, 0 ≤ y ≤ 0.375, имеет допустимые для материала
электролита ТОТЭ значения (10.6 * 10-6 К-1 для образцов y= 0.125, 0.25; 10.9 * 10-6 К-1
для образца y = 0, 12.8 * 10-6 К-1 для образца y = 0.375).
В дальнейшем планируется провести исследование кислород-ионной
проводимости для всех полученных образцов.
Литература:
1.
Lorenzo Malavasi, Craig A. J. Fisher and M. Saiful Islam. Chem. Soc. Rev., 2010, 39,
4370–4387
2.
E. Ivers-Tiffee. Electrolytes: Elsevier B. V., 2006
3.
K. Huang, R. S. Tichy, J. B. Goodenough. J. Am. Ceram. Soc., 1998, 81 [10] 2565–85
24
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ РАСТВОРА ТОНКИХ ПЛЕНОК
АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛАТОВ ЕВРОПИЯ И ТЕРБИЯ ДЛЯ ИХ
ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Студентка 2 курса Соколова Е. Ю.
Руководители: студ. Калякина А.С., к.х.н. Уточникова В.В.
МГУ им. М. В. Ломоносова, Кафедра неорганической химии,
Лаборатория химии координационных соединений.
[email protected]
Ароматические карбоксилаты РЗЭ - перспективные люминесцентные материалы,
сочетающие
возможность
достижения
высокого
квантового
выхода
электролюминесценции и УФ стабильность. Для многих применений необходимо
нанесение их тонких пленок, в том числе, в качестве эмиссионного слоя OLED (organic
light-emitting diode), однако из-за их полимерного строения это можно сделать только
химическими методами, например, методом образования разложения разнолигандных
комплексов (MLCFD - mixed-ligand complexes formation decomposition) [1]. Идея метода
заключается в растворении карбоксилата за счет образовании разнолигандного
комплекса (РЛК) с нейтральными лигандами L, нанесении РЛК в виде тонкой пленки на
подложку и его термическом разложении с образованием пленки исходного
ароматического карбоксилата. (Рис. 1)
Целью данной работы является апробация
этого
метода
для
нанесения
пленок
офеноксибензоата тербия (Tb(pobz)3) и нафтоноата
европия (Eu(naph)3) c использованием моноглима
(MG) и ацетилацетона (Hacac), соответственно, в
качестве нейтральных лигандов L. В работе были
впервые синтезированы и охарактеризованы
Рис. 1 Схема метода MLCFD
разнолигандные комплексы Tb(pobz)3(MG)(H2O)2 (1)
получения тонких пленок
и
Eu(naph)3(Hacac)2(H2O)2
(2).
Исследование
нерастворимых соединений
термического поведения комплексов (1) и (2)
показало, что разложение происходит в две основные стадии: отрыв нейтральных
лигандов и термодеструкция карбоксилатного каркаса. Важным критерием возможности
использования РЛК для реализации метода MLCFD является наличие области
термостабильности между этими стадиями. Этот критерий выполняется как в случае
Tb(pobz)3(MG)(H2O)2, так и в случае Eu(naph)3(Hacac)2(H2O)2.
Оптимизация условий нанесения тонких пленок методом spin-coating проводилась
на примере комплексов (1) и (2) как прекурсоров пленок Tb(pobz)3 и Eu(naph)3
(растворитель – хлороформ и ацетилацетон, соответственно). При этом варьировали
толщину пленок, режим и объем нанесения раствора, скорость вращения подложки.
Термическая обработка тонких пленок РЛК приводит к образованию пленок исходного
Tb(pobz)3 и Eu(naph)3, среднеквадратичная шероховатость составила 4 нм.
Качество полученных пленок тестировали в качестве эмиссионных слоев OLED.
Оптимизацией параметров OLED был получен прототип со структурой
стекло/ITO/PEDOT:PSS/Tb(pobz)3:TPD/TAZ/AL, напряжение включения которого
составило 6В, а спектр электролюминесценции полностью идентичен спектру
фотолюминесценции Tb(pobz)3. В дальнейшем планируется создать и оптимизировать
OLED на основе пленок Eu(naph)3.
Литература
1. V.V.Utochnikova In. Chem. Comm. 2011, 19, 4-7.
25
ГИДРАТАЦИЯ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ
ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТИТАНАТОВ
Студентка 1 курса Соколова Ю. П.
Руководители к.х.н. Родионов Иван Алексеевич, Силюков Олег Игоревич
Санкт-Петербургский Государственный Университет
[email protected]
Разложение воды на H2 и O2 с помощью фотокатализаторов представляет большой
интерес, связанный, прежде всего, с возможностью аккумулирования солнечной энергии
в виде водорода – экологически чистого топлива.
Среди потенциальных фотокатализаторов особое внимание привлекают слоистые
перовскитоподобные оксиды, содержащие редкоземельные элементы. Они обладают
широким спектром физико-химических свойств, в том числе и каталитической
активностью.
Целью данной работы являлось исследование фотокаталитической активности и
процессов гидратации трехслойных перовскитоподобных титанатов.
Для этого керамическим методом необходимо было синтезировать титанаты
A2Ln2Ti3O10 (где A =Li, Na, K, Rb, Cs; Ln = La, Nd), после чего из K2Ln2Ti3O10 (где Ln =
La, Nd) методом ионного обмена получить H2Ln2Ti3O10. Далее определить
фотокаталитическую активность, удельную площадь поверхности, ширину запрещенной
зоны синтезированных веществ и характер их взаимодействия с водными растворами.
В ходе работы использовались методы РФА, СЭМ, ТГА, БЭТ, спектроскопии и
хроматографии.
В результате данной работы:
1.
Синтезированы сложные слоистые титанаты A2Ln2Ti3O10 (где A = Li, Na, K; Ln =
La, Nd);
2.
Методом ионного обмена получены твердые кислоты H2La2Ti3O10 и H2Nd2Ti3O10;
3.
Для соединений A2Ln2Ti3O10 (где A = H, Li, Na, K, Rb; Ln = La, Nd) проведено
исследование гидратации и протонирования в водной среде;
4.
Измерена фотокаталитическая активность соединений A2Ln2Ti3O10 (где A = H, Li,
Na, K, Rb; Ln = La, Nd). Для данного ряда соединений подобное сравнительное
исследование в одинаковых условиях было проведено впервые;
5.
Измерены удельная площадь поверхности и ширина запрещенной зоны
соединений A2Ln2Ti3O10 (где A = H, Li, Na, K; Ln = La, Nd). Доказано отсутствие
корреляции между этими величинами и эффективностью слоистых перовскитоподобных
титанатов как фотокатализаторов;
6.
Впервые синтезировано соединение Rb2La2Ti3O10, ставшее наиболее
эффективным фотокатализатором. Изучены механизм и кинетика его образования.
По результатам выполненного исследования можно сделать вывод, что
интеркаляция воды в межслоевое пространство является одним из решающих факторов,
приводящих к высокой фотокаталитической активности слоистых перовскитоподобных
титанатов.
Литература
1.
Е.Н. Савинов, Соросовский образовательный журнал. 2000, 6 (11), С. 52-56
2.
Frank E., Chem. Mater. 2008, 20, С. 35-54
3.
Tsuyoshi Takata, Akira Tanaka, Michikazu Hara, Junko N. Kondo, Catalysis Today.
1998, 44, C. 17-26
26
ЗАПОЛНЕНИЕ КАНАЛОВ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ
НАНОТРУБОК НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Студент 2 курса Фалалеев Н.С.
Руководитель к.х.н. Елисеев А.А.
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,
Факультет наук о материалах, Москва, Россия
[email protected]
Классическая полупроводниковая технология имеет физический предел
экстенсивного развития. Именно поэтому сейчас остро стоит вопрос о том, как
расширить рамки уже существующей полупроводниковой концепции. Решением
проблемы может стать грамотное использование нанотехнологий, поскольку они
позволяют существенно изменять характеристики материалов и создавать материалы с
заранее заданными свойствами.
Большие перспективы в этой сфере открывает управление электронными
свойствами одностенных углеродных нанотрубок. Реализовать его можно путем
заполнения внутренних каналов нанотрубок различными веществами [1]. Таким
образом, возможно получить нанокомпозит с заранее заданными свойствами [2],
необходимыми для построения компонентов наноэлектронных устройств и цепей [3].
***
Методом заполнения из газовой фазы получена серия нанокомпозитов на основе
одностенных углеродных нанотрубок: CuBr@ОСНТ, PbTe@ОСНТ, PbS@ОСНТ. По
данным ПЭМ высокого разрешения, заполнение каналов нанотрубок составило 50-60%,
интеркалированное вещество имеет кристаллическую структуру. Методом РФЭС
установлено, что в полученных образцах нанокомпозитов сохранены химические связи,
характерные для соответствующих объемных кристаллов. Совокупностью методов
исследования (оптической и КР спектроскопии) установлено, что допированные PbX
(X=Te, S) ОСНТ не изменяют типа проводимости, но имеет место расширение
M
сингулярности Ван Хова E11 . При этом взаимодействие кристалла и стенок ОСНТ
слабое, донорное.
В случае допирования ОСНТ CuBr происходит изменение типа проводимости
полупроводниковых нанотрубок, взаимодействие интеркаллированного кристалла со
стенками ОСНТ сильное, акцепторное.
Рис. 1. ПЭМ высокого разрешения образца PbTe@ОСНТ
Литература
Monthioux M., Flahaut E., Cleuziou J-P., J. of Materials Research, 2006,. 21, 11, 2774-
1.
2793.
2.
Eliseev A., Yashina L., Kharlamova M., Kiselev N. Growth, Structure and Electronic
Properties. Electronic Properties of Carbon Nanotubes. Rijeka: 2011, InTech P. 128-156.
3.
Kreupl F., WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2008. P. 4-27.
27
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ НА
ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ ЛИТИЯ-ХРОМА И ЛИТИЯ-СКАНДИЯ
Студентка 3 курса Чумакова В. Т.
Руководители д.х.н. проф. Комиссарова Л. Н., Соловьев О. И.
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
[email protected]
Сложные фосфаты с каркасными структурами представляют интерес в качестве
катион-проводящих твердых электролитов. Большая группа соединений, относящихся к
таким фосфатам, имеет структуру типа NASICON (Na Super Ionic CONductor) и
βFe2(SO4)3. В их структуре катионы М+ перемещаются по частично заселённым позициям
внутри трехмерного каркаса {(М’n+2(ЭО4m-)3)2n-3m} (n=2-5, m=2-4), состоящего из
октаэдров М’О6 и тетраэдров ЭО4.
Объекты исследования получали твердофазным методом. В качестве исходных
реактивов использовали соединения: LiOH*H2O, LiNO3, Li2HPO4, Cr(NO3)3*9H2O, MnO2,
Mn(CH3COO)2*4H2O, Co(NO3)2*6H2O, NiO, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Sc2O3, Sb2O5,
(NH4)2Cr2O7 квалификации не ниже ч.д.а.. Стехиометрические смеси реагентов
перетирали под слоем ацетона, высушивали на воздухе при температуре 50-60°С и
отжигали на воздухе при различных температурах 500°С и 600°С (М = Mn, Co, Ni), 400900°С (М = Sc, Sb) и 600-900°С (М = Cr, Sb).
По результатам рентгенофазового анализа образцы состава Li3-2xMn+2-xSbx(PO4)3
(отжиг при 400-700°С) и Li3-2xCr2-xSb+5x(PO4)3, (отжиг при 400-500°С), рентгеноаморфны.
При повышении температуры отжига до 600-900°С реакционные смеси состава «Li3+5
2xCr2-xSb x(PO4)3» остаются неоднофазными. В качестве основной присутствует целевая
фаза, её профиль сходен с TiSb(PO4)3. Образцы твердых растворов Li3-2xSc2-xSb+3x(PO4)3
после отжига при 900°С однофазны, их рентгенограммы сходны с Li3Sc2(PO4)3.
Рентгенограммы всех однофазных и части неоднофазных образцов в случаях, когда
целевая фаза составляла её основу, были проиндицированы в гексагональной сингонии.
Параметры их ячеек закономерно изменяются в соответствии с соотношениями радиусов
замещаемых и замещающих катионов.
При температуре синтеза 600°С удалось получить в однофазном состоянии образцы
Li3-(n-3)xCr2-xMn+x(PO4)3 (M = Mn, Co, Ni), в случае n = 2, а также M = Mn при
n = 3.
Образцы с n = 4 были неоднофазны во всех случаях. Рентгенограммы твердых растворов
LiyCr2-xMn+x(PO4)3 сходны с рентгенограммой двойного фосфата лития-хрома и
проиндицированы в моноклинной сингонии.
Полностью однофазными и пригодными для измерения функциональных свойств
оказались образцы Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3, Li3,2Cr1,8Mn0,2(PO4)3, Li3,2Cr1,8Co0,2(PO4)3 и
Li3Sc1,5Sb0,5(PO4)3. На их основе были изготовлены керамические «таблетки» для
измерений. Их порошки спрессовали в стальной пресс-форме и отожгли при температуре
синтеза. Плотность «таблеток» составляет 92-95% от рентгенографической. Их удельную
проводимость определили из годографов импеданса в диапазоне частот 2 Гц-2МГц. Она
составляет ~10-7 См/см, ~2*10-7 См/см, ~3,6*10-7 и ~1,7*10-7 См/см, соответственно, при
комнатной температуре, что на 0,5-1 порядок превышает значения проводимости для
незамещенных фаз.
Таким образом, полученные нами объекты нельзя отнести к суперионным
проводникам (СИП). Однако отмечается тенденция к улучшению функциональных
свойств относительно незамещенных фаз, что позволяет рассчитывать на успех при
дальнейшем изучении.
28
ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ И РОСТ
КВАЗИДВУМЕРНЫХ ЧАСТИЦ SnS2 В КОЛЛОИДНОМ РАСТВОРЕ
Судентка 3 курса Шлёнская Н. Н.
Руководитель к.х.н., доцент Васильев Р. Б.
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
[email protected]
Графен – самый известный представитель класса двумерных материалов. Благодаря
своим уникальным свойствам, его можно использовать в различных электронных
устройствах[1]. Однако не только углерод способен формировать
двумерные
наносистемы. Полупроводниковые соединения (в особенности дихалькогениды
переходных металлов) также склонны при определенных условиях формировать
квазидвумерные частицы[2]. Одно из таких соединений – широкозонный полупроводник
SnS2 с шириной запрещенной зоны ~ 2 эВ[3].
В настоящее время двумерным полупроводниковым материалам уделяется
большое внимание. Однако коллоидному синтезу квазидвумерных частиц в
органической среде посвящено достаточно мало научных статей. Поэтому целью данной
работы стал синтез квазидвумерных наночастиц SnS2 в коллоидном растворе, а также
исследование влияния различных стабилизаторов на формирование и рост частиц.
Синтез проводили в высококипящем некоординирующем растворителе 1октадецене, исходя из олеата олова (IV) и серы при температуре ~ 150°C. В работе было
систематически изучено влияние различных аминов (первичных, вторичных и
третичных) на формирование и рост наночастиц. В качестве стабилизаторов были
выбраны следующие амины: додециламин(ДДА), метилстеариламин(МСА) и
гексаметилсилиламин(ГМСА), триоктиламин(ТОА) и нонаметилсилиламин(НМСА). В
результате было выявлено, что третичные амины (в особенности силиламины)
способствуют формированию квазидвумерных частиц, в то время как первичные и
вторичные амины приводят к образованию аморфных неструктурированных частиц.
С помощью ПЭМ и СЭМ было выявлено, что частицы имеют размеры в пределах
100-500 нм и толщину ~ 5-7 нм. На основе исследований ПЭМ был выбран лучший
образец (стабилизированный НМСА), который дополнительно был изучен методом
рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции. На основе этих данных был
подтвержден фазовый состав частиц – 2Т модификация SnS2. Также был исследован
состав стабилизатора методом инфракрасной спектроскопии отражения, которая
показала, что поверхность частиц покрыта длинноцепочечными молекулами (олеиновая
кислота) и молекулами стабилизатора (НМСА). Методом оптической спектроскопии
поглощения было доказано, что частицы имеют полупроводниковую природу с шириной
запрещенной зоны ~ 2.8 эВ, что несколько больше литературных данных для объемных
кристаллов SnS2. Таким образом, можно утверждать, что нами была успешно
предложена методика синтеза и стабилизации двумерных наночастиц дисульфида олова
в неполярной органической среде, а также найден оптимальный стабилизатор – НМСА.
1.
2.
3.
Литература
Novoselov K.S., Geim A.K., Morosov S.V., Science, 2004, 306, 666-669
Vaughn, D. D.; In, S.-I.; Schaak, R. E. ACS Nano 2011, 5, 8852–8860.
Дубровский Г.Б., Шелых А.И., Физика твердого тела, 1998, 40, 8, с. 1426
29
СИНТЕЗ И ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТИОНООБМЕННЫХ
МЕМБРАН НА ОСНОВЕ МК-40, МФ 4СК И ПОЛИАНИЛИНА
Студент 1 курса Юрова П. А.
Руководитель к.х.н. Караванова Ю. А.
РХТУ им. Д. И. Менделеева, ВХК РАН
[email protected]
В современном мире одной из наиболее актуальных проблем является водоочистка,
в частности — опреснение воды методом электродиализа [1]. Данный метод основан на
применении полупроницаемых мембран, пропускающих через себя преимущественно
катионы или анионы. Причем, чем выше проницаемость мембраны для ионов одного
типа и ниже — для ионов другого типа, тем ниже энергозатраты и выше эффективность
процесса. Интересной и важной задачей является поиск новых материалов, обладающих
лучшей селективностью переноса или асимметричной проницаемостью в различных
направлениях [2,3].
В данной работе были получены асимметричные катионообменные материалы на
основе промышленной мембраны МК-40, поверхность которой модифицирована тонким
слоем МФ-4СК с внедрением полианилина. За счет нанесения слоя более дорогой, но
более проницаемой мембраны МФ-4СК удается существенно улучшить диффузионные
параметры МК-40, а благодаря нанесению достаточно тонкого слоя — лишь
незначительно увеличить ее стоимость. Внедрение полианилина, активно сорбирующего
катионы, может позволить увеличить дефектность структуры и, как следствие, привести
к росту скорости катионного транспорта.
В ходе исследования были получены образцы с 0, 1, 2 и 3% содержанием
полианилина в матрице МФ-4СК. Для полученных образцов было проведено
исследование диффузионных параметров, включившее в себя изучение диффузионной
проницаемости и взаимной диффузии в мембранах в растворах HCl и NaCl, а также
ионной проводимости мембран в различных смешаннокатионных H+/Na+ формах и при
различных температурах методом импедансной спектроскопии. На основании
полученных данных были рассчитаны энергии активации ионной проводимости и
коэффициенты диффузии H+ и Na+ в мембранах.
Внедрение полианилина в матрицу МФ-4СК приводит к некоторому спаду, а затем,
с увеличением содержания полианилина, к росту коэффициентов диффузии катионов.
Диффузионная проницаемость же заметно снижается, что свидетельствует о росте
селективности.
При исследовании мембран методом импедансной спектроскопии для большинства
полученных образцов наблюдается рост проводимости. Максимальную ионную
проводимость показывают мембраны с 2% полианилином, что соответствует модели
ограниченной эластичности пор мембраны.
Полученные результаты позволяют говорить о перспективности разработки
подобных методов модификации материалов для электродиализной водоочистки.
Литература
1. Ярославцев А.Б., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Успехи химии, 2003, 72, 438
2 M.A. Hickner, H. Ghassemi, Y.S. Kim, B.R. Einsla, J.E. McGrath, Chem. Rev., 2004, 104, 4587
3. А.Б. Ярославцев. В.В. Никоненко, Российские нанотехнологии, 2009, №3, 4, 44
30
Номинация I
«ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ХИМИИ»
Секция
«ОРГАНИЧЕСКАЯ И
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ»
31
РАЗРАБОТКА И ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРАНОСТИКА НА ОСНОВЕ
5-ТРИФТОРМЕТИЛ-2’-ДЕЗОКСИУРИДИН-5’-МОНОФОСФАТА
Студентка 4 курса Антонова Н. М.
Руководитель д.х.н., доцент Годовикова Татьяна Сергеевна
Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
[email protected]
В последнее время в медицине активно развивается новая концепция –
тераностика. Термин «тераностики» был предложен в 2002 году и по определению, это
многофункциональные структуры, совмещающие диагностические и терапевтические
свойства в одной конструкции. В отличие от индивидуальных методов диагностики и
терапии, тераностики объединяют эти функции в одном "пакете", что позволяет
преодолевать нежелательные различия в биодоступности и селективности, которые
существуют между средствами визуализации и терапевтическими препаратами.
Цель работы – разработка и получение на основе противоопухолевого
антиметаболита пиримидинового нуклеозида мультифункциональной терапевтической
конструкции, содержащей группировки, обеспечивающие адресную доставку препарата
в опухолевые клетки и его детекцию в живых системах методами спектроскопии ЯМР и
магнитно-резонансной томографии.
LA
O
HN
NH
N
NH
N
NH
N
NH
N
N
N
O
NH
NH
HN
O
-
O P O
O
HN
N
O
NH2
N
CF3
U
-
O P O
O
O
OH
OH
CF3
U
PEI
pTFT
UA
В
рамках
данной
работы
получена
тераностическая
конструкция
(PEI-LA-UA-pTFT), включающая в себя группировки, обеспечивающие:
1) эффективное связывание с клеточной мембраной и проникновение в клетку
лекарственного препарата за счет наличия положительного заряда – полиэтиленимин
(PEI);
2) накопление в трансформированных клетках за счет связывания с транспортным
белком крови альфа-фетопротеином, рецепторы на который переэкспрессируются в
клетках злокачественных опухолей – остаток линолевой кислоты (LA);
3) химиотерапевтический эффект – 5-трифторметил-2’-дезоксиуридин-5’монофосфат (pTFT);
4) рН-активируемое отсоединение лекарственной формы (pTFT) после доставки
конструкции в клетку – остаток урокановой кислоты (UA);
5) детекцию препарата на уровне организма методами спектроскопии ЯМР 31P in
vivo (амидофосфатная группировка) и магнитно-резонансной спектроскопии и
томографии на ядрах 19F (CF3-группа в гетероциклическом основании).
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 12-04-01454-а; интеграционного
междисциплинарного гранта СО РАН № 60; гранта научной школы NS-64.2012.4.
32
ПЕРВИЧНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ РЕАКЦИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ
АЛЬДЕГИДОВ С ХЛОРИДАМИ P(III) И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Студент 3 курса Бандикова А.Ю.
Руководитель профессор Газизов М.Б
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Целью данной работы является синтез первичных интермедиатов реакций
хлоридов P(III) с алифатическими альдегидами и подтверждение их строения
химическим методом, а также синтез новых типов фосфорорганических соединений,
содержащих 1-хлоралкоксифосфорильный фрагмент. В качестве хлоридов P(III)
использовались PCI3 (1а) пирокатехинхлорфосфит (1b). Из них по методике, описанной в
[1-2], были синтезированы первичные интермедиаты двух типов: C6H4O2POCHCIR(I) и
CI2POCHCIR(II), где R=Ме, i-Pr и n-Pr.
Было установлено, что интермедиаты (I) реагируют с оксидом этилена, ацеталями,
ортоэфирами и триалкилфосфитами медленно со слабым экзоэффектом. Сначала
интермедиат (I) обратимо распадается в хлорид (1b), который взаимодействует с
вышеперечисленными реагентами с образованием соединений (2); (3) и (4); (3) и (5); (6),
соответственно.
C6H4O2OCH 2CH 2CI (2), C6H4O2POEt (3), C6H4O2P(O)CH(OEt)Me (4),
1
C6H4O2P(O)CH(OEt) 2 (5),
C6H4O2POCHRP(O)(OR )2 (6).
Интермедиаты (II) непосредственно реагируют с ацеталями и ортоэфирами с
значительным экзоэффектом с образованием веществ (7) и (8), (9) и (10), соответственно
(MeO)2P(O)CH(OMe)Me (8),
MeO[RCH(CI)O]P(O)CH(OMe)Me (7),
2
1
R O[R CH(CI)O]P(O)CH(OR
2
2
2
)2 (9), (R O)P(O)CH(OR )2 (10).
Образование соединений (7) и (8) или (9) и (10) происходит в результате
стабилизации промежуточных квазифасфонивых солей (11) или (12) по двум маршрутам
(а) и (b)
a
CI-
b
(11)
a
b
(12)
CI-
R2 - O - +P -O -CH(CI)R1
Me-O-+P - O-CH(CI)R
R2O
MeO CH(OMe)Me
CH(OR2)2
Строение веществ (2-10) было подтверждено спектрами ЯМР 1H, 31P и 13C.
Таким образом, было установлено принципиальное различие во взаимодействии
первичных интермедиатов (I) и (II) с ацеталями и ортомуравьиными эфирами. Первые
сначала медленно распадаются в альдегид и хлорид (1b), и затем последний реагирует с
этими нуклеофилами. Вторые содержат активные атомы хлора у P(III), и как все
хлориды P(III), взаимодействуют с ними непосредственно с большим экзоэффектом.
Впервые были синтезированы новые типы полифункциональных органических
соединений, содержащих 1-хлоралкоксифосфорильный фрагмент.
Литература
1.
Р.А.Хайруллин, М.Б.Газизов, Р.Ф.Каримова, Р.Р.Каримов. Вестник КГТУ, 2013,
16, 1, 11-17
2.
Р.А.Хайруллин, М.Б.Газизов, Р.Ф.Каримова, Т.Н.Качалова. Вестник КГТУ, 2013,
16, 1, 26-30
33
СИНТЕЗ 2-ОКСО-2-(5-ОКСО-1-СТЕАРОИЛПИРРОЛИДИН-2ИЛ)ЭТИЛБЕНЗОАТА
Студенты 3 курса Гайнетдинова Л. М., Мухаметьянова А. Ф.,
Руководители: д.х.н., проф. Галин Ф. З., к.х.н. Сергеева Н. А.
Башкирский государственный университет
[email protected]
Природные или искусственные объекты с супрамолекулярной структурой
приобретают всё большее значение при получении новых биологически активных
препаратов для молекулярной генетики, биохимии и медицины. При разработке таких
препаратов необходимо учитывать особенности всасывания лекарственных средств за
счет диффузии, которая является основным механизмом, благодаря которому
лекарственные средства проникают через биологические мембраны и которая легко
осуществляется при участии в ней гидрофобных соединений. Структура 2-оксо-2-(5оксо-1-стеароилпирролидин-2-ил)этилбензоата 1 (см. рис.) содержит гибкую
гидрофобную углеводородную цепь -С17Н35, способствующую диффузии препаратов
через липидный бислой мембраны в организме. Кроме того, в структуре данного
соединения присутствует лактамный фрагмент, являющийся фармакофорной группой
многих лекарственных препаратов (ноотропил, фенотропил) и ароматический фрагмент,
необходимый для формирования π-стэкинга в супрамолекулярных структурах данного
соединения.
Рисунок. Структура 2-оксо-2-(5-оксо-1-стеароилпирролидин-2-ил)этилбензоата 1.
Синтез 2-оксо-2-(5-оксо-1-стеароилпирролидин-2-ил)этилбензоата 1 осуществлен
взаимодействием бензойной кислоты и кетостабилизированного илида серы 2,
полученного на основе N-стеароилглутаминовой кислоты 3 по следующей схеме:
O
H3C(H2C)16
O
O
OH
O
a
O
N
H
H3C(H2C)16
OH
N
Cl
b, c, d, e
O
3
4 (70 %)
O
O
H3C(H2C)16
N
CHS
O
O
O
O
CH2
Ph
f
H3C(H2C)16
O
2 (30 %)
N
O
a)SOCl2, C6H6; b) CH2N2,CH2Cl2; c) HBr, CH2Cl2;
d)Me2S, (CH3)2CO; e) NaH, THF; f) PhCOOH, PhCH3, 1100C
34
1 (50 %)
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ АЦЕТАЛЬСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРОКСИРАНОВ И -ХЛОРКЕТОНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ
БИНУКЛЕОФИЛАМИ
Студент 3 курса Гарифулин М.Р.
Руководители профессор Гусейнов Ф.И., к.х.н. Лаврова О.М., Писцов М.Ф.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
α-Хлороксираны и α-хлорокетоны взаимодействуют с 2-меркаптопиридином и 2меркаптобензимидазолом, что приводит к образованию ацетальсодержащих
четвертичных гетероциклических солей 1 a, b и 2 a, b, c [1].
H
N
Cl
Cl
S
N
N
S
(EtO)2HC
R
(EtO)2HC
R
OH
OH
2 a,b, c
R=a-Me, b-Ph, c-p-Cl-Ph
1 a, b
R = a-Me, b-Ph
С целью синтеза гетероциклического альдегида нами проведен гидролиз ацеталя
(2a,b) в уксусной кислоте. Продуктом реакции оказался не альдегид, а гидроксикислота
(3a,b). Возможно, что сначала происходит образование циклического альдегида, который
через линейную таутомерную форму, в результате внутримолекулярной окислительновосстановительной реакции, превращается в -гидроксикислоту (3a,b), структура
которой доказана ЯМР 1Н-, ЯМР 13С-спектроскопией и РСА.
R
O
Cl
N
S
OH
H
OH
3 a, b
С целью получения 5-гидрокси-1,3,4-тиадизинов, которые представляют интерес в
дальнейшей функционализации, нами был проведен синтез α-хлороксиранов с
тиосемикарбазидом. В результате были получены с высокими выходами 5-гидрокси1,3,4-тиадиазины (5a,b).
H
O
HN
S
CH(OEt)2
R
+
Cl
S
R
HCl
MeCN
H2N
N
H
NH2
CH(OEt)2
HN
N
H
4 a, b
OH
5 a ,b
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 10-03-00528-а
Литература
1. М. Р. Гарифулин, Ф.И. Гусейнов, М. Ф. Писцов, Ф. Ф. Зилальтдинов,
О. М. Лаврова. Успехи химии и комплексообразования. Тез. докл. 2012, 103
35
6-ЧЛЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРОНАТЫ И [3+3]ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИИ С ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫМИ
ЦИКЛОПРОПАНАМИ. СИНТЕЗ БИЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРОЗОАЦЕТАЛЕЙ
НОВОГО ТИПА
Студентка 3 курса Горбачева Е.О.
Руководитель к.х.н. Таболин А.А.
РХТУ им. Д.И. Менделеева, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН
[email protected]
Бициклические нитрозоацетали 1 и 2, содержащие два 5-ти и 5-ти и 6-ти членные
циклы являются удобными интермедиатами в органическом синтезе [1,2,3]. Они могут
быть легко получены посредством реакции [3+2]-циклоприсоединения соответствующих
циклических нитронатов. В то же время, бициклические нитрозоацетали 3 до настоящего
времени описаны не были. Нами было предложено ввести нитронаты 1 в реакцию
циклоприсоединения не с олефинами, а с донорно-акцепторными циклопропанами
(ДАЦ), что могло бы открыть путь к бициклическим нитрозоацеталям 3. Целью
настоящей работы является исследование реакции [3+3]-циклоприсоединения 6-членных
нитронатов с ДАЦ для получения бициклических нитрозоацеталей 3.
В реакции получения нитрозоацеталей 3 нами были проварьированы различные
кислоты Льюиса: Yb(OTf)3•xH2O, Sc(OTf)3, Ni(ClO4)2•6H2O, TMSOTf, Cu(OTf)2, Zn(OTf)2,
Sn(OTf)2, Ag[BF4]. Наилучшие результаты были получены при использовании трифлатов
иттербия и скандия. В катализируемое трифлатом иттербия взаимодействие были
введены нитронаты и ДАЦ. Таким образом, определено влияние структуры субстратов
на прохождение реакции. В большинстве случаев наблюдалось образование только
одного диастереомера целевых нитрозоацеталей. Относительная конфигурация
стереоцентров в продуктах была определена на основании данных двумерных ЯМРспектров COSY, NOESY, HSQC, HMBC, а для пяти полученных нитрозоацеталей –
данными рентгеноструктурного анализа.
Мажорный диастереомер
Литература
1. Denmark, S. E.; Thorarensen A. Chem.Rev. 1996, 96, 137-165.
2. Ioffe S. L. в книге “Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis”, под ред.
H. Feuer. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey. 2008, с. 541-604.
3. Rosini G., Marotta E., Righi P. Chem.Eur.J. 1998, 4, 2501-2512.
36
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ
Студент 4 курса Гусельникова О. А., студент 6 курса Кутонова К. В.
Руководители к.х.н Постников П. С., к.х.н. Трусова М. Е.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
[email protected]
Ароматические диазониевые соли известны как вещества, используемые в
широком ряду синтетических превращений и являются одними из наиболее важных
строительных блоков в классическом органическом синтезе и перспективными
реагентами [1].
Большинство видов диазониевых солей растворимы в ряде полярных
растворителей и не растворимы в неполярных органических растворителях, поэтому их
свойства в данных средах не изучены. Известно, что анион, входящий в состав соли
диазония оказывает влияние на ее физические и химические свойства [2], поэтому с
целью получения высоколипофильных ароматических солей диазония нашей научной
группой был синтезирован ряд арендиазоний додецилбензолсульфонатов и
арендиазоний додецилсульфатов:
Структура полученных соединений доказана методами ЯМР и ИК-спектроскопии.
Полученные соли являются стабильными при хранении и взрывобезопасными, что
доказано данными интегрированного термического анализа (ДСК/ДТА/ТГА).
Нами впервые показано галогено-дедиазонирования ароматических солей диазония
в неполярных и полярных растворителях с использованием Et3N с умеренными и
высокими выходами до соответствующих галогенпроизводных.
Благодаря липофильному характеру арендиазоний додецилбензолсульфонатов
была осуществлена реакция гидро-дедиазонирования в среде углеводородов и
присутствии Et3N, которая может стать универсальным и мягким способом
восстановления ароматических аминов до соответствующих аренов.
Одним из основных трендов современной органической химии являются реакции
С-С коплинга. Показано, что арендиазоний додецилсульфаты способны арилировать
стирол в условия реакции Хека при микроволновом облучении в воде с выходами >90%.
Исследуемые соли диазония так же вступают в реакцию Хека-Мацуды с метилакрилатом
в
условиях
микроволнового
излучения
с
количественным
образованием
соответствующих цинаматов.
Впервые полученны арендиазоний додецилбензолсульфонаты и арендиазоний
додецилсульфаты, обладающие новыми, уникальными для диазониевых солей
свойствами, кроме этого нами показана их высокая синтетическая ценность в
органических превращениях.
1.
2.
Литература
1. F. Mo, Org. Biomol. Chem., 2013, 11, 1582-1591.
V. Filimonov , Org. Lett., 2008, 18, 3961-3964
37
1,1-ДИФТОРНАФТАЛИН-2(1Н)-ОН В РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА
Студент 4 курса Дян О.T.
Руководитель Заикин П. А.
Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия
[email protected]
Фторированные органические соединения приобретают всё большее значение для
технологического применения. Известно, что введение атома фтора влияет на
электронные свойства молекулы, ее полярность и устойчивость к окислению. В этой
связи особый интерес представляет разработка способов синтеза сложных
фторорганических соединений из фторированных фрагментов с помощью реакции
Дильса-Альдера [1].
В работе изучено влияние условий на стереоселективность реакции
циклоприсоединения 1,1-дифторнафталин-2(1Н)-она 1 с 1,3-циклопентадиеном 2 и 1,3циклогексадиеном
3,
продемонстрирована
возможность
использования
βциклодекстрина в качестве хирального катализатора.
На примере взаимодействия кетона 1 с 1,2-бис(дибромметил)бензолом показана
перспективность
использования
реакции
циклоприсоединения
для
синтеза
фторзамещеных конденсированных полиароматических соединений.
Диен
эндо :
экзо
толуол, 150˚С, MW
3:1
2
4,86 М LiCl
6:1
2
вода, 1 экв. β-циклодекстрина
3:1
2
толуол, 160 ˚С, MW
28 : 1
3
Строение полученных соединений подтверждено методами хромато-массспектрометрии и ЯМР-спектроскопии.
В докладе обсуждается влияние микроволнового излучения на конверсию и
диастереоселективность реакции, возможности получения энантиомерно обогащенных
аддуктов циклоприсоединения и конденсированных полиароматических соединений.
1.
Условия
Литература
Lam Yu-hong, Stanway S.J., Gouverneur V., Tetrahedron. 2009, 65. p. 9905-9933.
38
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННОГО 4-АМИНО1,2,4-ТРИАЗИНА
Студентка 3 курса Коростелёва О.К.
Руководитель профессор Миронович Л.М.
ФГБОУ ВПО «Юго-Западный государственный университет»
Производные 1,2,4-триазинов проявляют пестицидную, фармацевтическую и
другие виды активности. Целью исследования явилось изучение реакционной
способности 4-амино-1,2,4-триазинов для получения новых соединений.
4-Амино-6-трет-бутил-5-оксо-3-тиоксо-2Н-1,2,4-триазин
(1)
получен
конденсацией калиевой соли триметилпировиноградной кислоты с тиокарбгидразидом в
щелочной среде при кипячении. Метилирование соединения 1 йодистым метилом в
водно-метанольном растворе щелочи привело к 4-амино-6-трет-бутил-3-метилтио-5оксо-1,2,4-триазину (2). Наличие в структуре соединения 2 нескольких реакционных
центров позволяет получать как производные по аминогруппе в положении 4
гетерцикла, так и новые бициклические системы. 7-Амино-3-трет-бутил-4-оксо-8циано-4,6-дигидропиразоло[5,1-c][1,2,4]триазин (3) получен конденсацией соединения 2
с малонодинитрилом в среде пиридина при кипячении. Ацетилирование уксусным
ангидридом в отсутствие растворителя 4-амино-6-трет-бутил-3-метилтио-5-оксо-1,2,4триазина привело к 4-ацетамидо-6-трет-бутил-3-метилтио-5-оксо-1,2,4-триазину (4).
Структура соединений установлена по совокупности данных элементного анализа,
ИК-, ЯМР 1Н-, масс спектрометрии.
В спектре ЯМР 1Н соединения 2 при 2,4 м.д. расположен синглет протонов
метилмеркаптогруппы, который отсутствует в спектре соединений 1 и 3. Синглет
протонов аминогруппы сдвигается в слабое поле по сравнению с исходным
соединением: 5.8 м.д. (2), 6.25 м.д. (3). Масс-спектр соединения 3 подтверждает его
строение: 232 [M+]. В ИК спектре соединения 3 имеется характеристическая полоса
поглощения при 2270 см-1 (C≡N).
39
ПОИСК НОВЫХ ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ ЦИКЛОАЛКАНТИОЛОВ КАК
ВАЖНЫХ КОМПОНЕНТОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ
Студенты 4 курса Кудрявцев Д.А., Юсупова Л.Р.
Руководитель профессор Шинкарь Е. В.
ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»
[email protected]
Применение органических соединений серы в различных областях
промышленности делает необходимым и актуальным поиск более рациональных путей
их получения и подбор оптимальных условий синтеза. Органические соединения серы
находят широкое использование в производстве лекарственных препаратов:
нестероидных, иммуномодуляторов, антисептиков, снотворных, сахароснижающих,
ингибиторов лейкотриенов и противоопухолевых.
В качестве реагентов для получения органических соединений серы, в основном,
применяют сероводород, молекула которого в CH3CN достаточно плохо поляризуются
(энергетическая щель значительна–∆G≈3,1В), что указывает на ее термодинамическую
стабильность. В жидкой фазе из H2S генеририруют тиильные радикалы при ≥400 ˚С.
Ранее изучен ряд доступных и эффективных способов получения HS· при комнатной
температуре, что позволило успешно провести реакции тиолирования олефинов и
(гетеро-)ароматических соединений и синтезировать продукты с выходом 25-65%[1].
В рамках работы предложен ряд электрохимических подходов (I-VII),
направленных на повышение реакционной способности H2Sв электрохимических
реакциях с циклопентеном и циклогексеном, основанных на предварительной активации
сероводорода.
Выбранные субстраты окисляются (Епа>2,3 В)и восстанавливаются (Епr<2,3
В)намного труднее, чем реагент – cероводород (Епа=1,6 В, Епr=-1,5В). Предложенные
подходы (I-VII) позволили разработать способы синтеза циклоалкантиолов, выход
которых зависит от способа активации H2S:
Литература
1. Берберова Н.Т. и др. Вовлечение сероводорода, тиолов и полисульфанов в синтез
органических соединений серы: моногр. Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2009, 256 с.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 12-03-00513а)
40
ПРИРОДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ХЛОРОФИЛЛА а
И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Студенты 4 курса Макаров В.В., Кручин С.О.
Руководитель д.х.н. профессор Березин Д.Б.
Ивановский государственный химико-технологическоий университет,
НИИ Макрогетероциклических соединений
[email protected]
В настоящее время в странах с развитой экономикой наблюдается стойкий интерес
к применению пигментов природного происхождения, что позволяет уменьшить
техногенное воздействие на окружающую среду в процессе производства, модификации
и утилизации красителя, создать новые низкотоксичные натуральные материалы для
текстильной и пищевой промышленности, а также материалы медицинского назначения.
Мировое производство природных красителей составляет около 1 % от общего выпуска
их синтетических аналогов, а потребность в них из года в год
H2C CH
ÑÍ
возрастает.
H3C
C2H5
N
N
Пигмент зеленого листа хлорофилл является наиболее
Mg
распространенным в природе хромофором с интенсивным
N
N
H
поглощением в видимой области спектра, малой токсичностью и
CH3
H3C
наличием в молекуле полярных координирующих фрагментов, в
H2C H
O
связи с чем применение его производных в качестве природных
H
H2C
MeOOC
красителей представляется перспективным.
C20H39OOC
Целью настоящей работы является оптимизация методов
выделения и химической модификации хлорофилла а, изучение особенностей
комплексообразования его производных, а также их применение в качестве красителей
шерстяного и хлопкового волокон.
В ходе выполнения работы получены следующие результаты и выводы:
1. Осуществлена экстракция хлорофилла а из водоросли Spirulina, оценено влияние
на процесс выделения предварительного замораживания и ультразвуковой обработки
сырья, а также природы растворителя, длительности и температуры экстракции;
2. Наиболее экспериментально доступными способами модификации хлорофилла
являются его деметаллирование и переэтерификация до феофорбида а, а также
раскрытие экзоцикла с образованием хлорина е6 и его производных;
3. В ходе квантово-химических исследований обнаружено, что хлорофиллылиганды, обладающие циклопентанонным кольцом, имеют преимущественно плоскую
структуру, тогда как его расщепление у хлоринов е6 приводит к существенному
искажению макроцикла;
4. Кинетическое исследование реакции образования комплексов меди(II)
производных феофорбида а и хлорина е6 в ДМФА показало, что введение Nметиламидной группы в молекулу хлорина е6, как и добавка органического основания
ДЭА, увеличивает скорость реакции, что свидетельствует о проявлении NH-активности
макроцикла; реакционная способность феофорбида а оказалась несколько выше по
сравнению с хлорином е6;
5. В ходе работы получены образцы окрашенного феофорбидом а и хлорином е6
шерстяного и хлопкового волокон. Установлено, что более целесообразным является
крашение ткани лигандом с последующей обработкой материала раствором соли dметалла.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 1303-00557-а).
3
41
СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НОВЫХ АМИДНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АНТИБИОТИКОВ
Студентка 4 курса Мулина Ольга Михайловна
Руководитель проф., д.х.н. Олсуфьева Е.Н.
Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева
[email protected]
Представители класса гликопептидов являются общепризнанными препаратами
выбора для лечения инфекций, вызванных полирезистентными грамположительными
кокками [1]. Полиеновые макролидные антибиотики, а именно амфотерицин В,
применяются для лечения системных грибковых инфекций [2].
Химическая модификация природных антибиотиков направлена на преодоление
тяжелых побочных эффектов, снижение аллергической реакции и увеличение
биологической активности [3].
В ходе работы были проведены исследования по модификации отечественного
антибиотика
класса
гликопептидов
эремомицина
и
получено
его
3диметиламиноэтиламидное производное по концевой карбоксильной группе. В
настоящее время ведется работа по синтезу нового бор-содержащего амида антибиотика
амфотерицина В.
HO
OH
HO
H2N
HO
O
Me
OH
O
OH
O
OH
O
O
HO
HO
Cl
Me
O
OH
OH
OH
OH
O
O
H2N
O
OH
O
O
HN
O
N
H
O
O
N
O
H
N
H2N
N
H
OH
OH
HO
H
N
N
H
O
O
NH
O
O
OH
B
O
Me
NH
O
H
N
N
H
O
O
Me
OH
OH NH2
Структура производных эремомицина и амфотерицина В
соответственно
Согласно биологическим испытаниям на антибактериальную активность в
отношении различных штаммов синтезированный амид эремомицина обладает большей
активностью по сравнению с ванкомицином, применяемым в клинике. Позже будет
доложено о результатах биологических испытаний производного амфотерицина В,
которые будут проведены после наработки достаточного количества вещества.
Литература
1. Maria N. Preobrazhenskaya and Eugenia N. Olsufyeva, Expert Opin. Ther. Patents, 2004,
14(2), 141-173.
2. С.Е. Соловьева, Е.Н. Олсуфьева, М.Н. Преображенская, Успехи химии, 2011, 80(2),
115-138.
3. Polly-Anna Ashford and Sean P. Bew, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 957-978.
42
СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ 6АЗАУРАЦИЛА
Студентка 4 курса Пыхова О.О., Фролова Н.В.
Руководитель профессор Миронович Л.М.
ФГБОУ ВПО «Юго-Западный государственный университет [email protected]
Актуальность исследования обусловлена биологической активностью соединений
ряда 1,2,4-триазина. Синтезирован 5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н,4Н-1,2,4-триазин (1)
взаимодействием тиосемикарбазида с калиевой солью фенилглиоксиловой кислоты в
щелочной водной среде. Методом рентгеноструктурного анализа установлена его
структура.
Дигидротриазиновый цикл плоский с точностью
0.01 Å. Кристаллы ромбические, при 200С a=11.206 Å,
b=7.722 Å, c=21.165 Å, V=1831.5 Å3, Mr=205.24, Z=8,
пространственная группа Pbca, dвыч=1.489 г/см3,
(MoK)=0.319
мм-1,
F(000)=848.
Параметры
элементарной ячейки и интенсивности
10467
отражений (2671 независимых, Rint=0.063) измерены
на дифрактометре «Xcalibur-3» (MoKизлучение,
ССD-детектор, графитоый монохроматор
сканирование, 2макс=600). Молекулы в кристалле
образуют бесконечные зигзагообразные цепочки за
счет межмолекулярных водородных связей (рис).
При взаимодействии 5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н,4Н-1,2,4-триазина с нитритом
натрия в кислой среде про 0 оС синтезирован 4-нитрозо-5-оксо-3-тиоксо-6-фенил-2Н1,2,4-триазин (2).
3,3’-Бис[5-оксо-4-нитрозо-6-фенил-1,2,4-триазин]дисульфид получен окислением
соединения 2 свежеприготовленным раствором I2+KI в растворе карбоната натрия.
В ИК спектре дисульфида 3 исчезает характеристическая полоса поглощения при
1185 см-1, имеющая в ИК спектре исходного тиоксотриазина 2 и отнесенная к валентным
колебаниям тионной группы. Валентное колебание группы -N-N=O расположено при
1410 см-1, а для исходного соединения 2 – при 1500 см-1.
Строение соединений 2,3 установлено совокупностью данных элементного
анализа, ИК-, ЯМР 1Н спектроскопии.
43
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
ТЕТРА-(4-ТРЕТ-БУТИЛ-5-НИТРО)ФТАЛОЦИАНИНА
Студенты 4 курса Родионов А.С.*, Шалина А.В**
Руководитель профессор Майзлиш В.Е.*
*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**Ярославский государственный университет
[email protected]
Фталоцианины (Рс) и их различные производные привлекают внимание ученых и
исследователей уже более восьмидесяти лет в связи c уникальностью их физикохимических свойств, тесно связанных с особенностями строения их молекул. В
последнее время уделяется внимание так называемым смешанозамещенным
соединениям, т.е. Рс, содержащим на периферии молекулы различные по своей природе
заместители.
Целью данной работы являлся синтез и исследование новых замещенных Рс, а
именно – металлокомплексов тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, полученных на
основе 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила, а также выявление перспектив практического
использования полученных соединений.
Исследование свойств этих комплексов, сочетающих заместители различной
природы, находящихся в о-положении друг к другу, и сравнение их с ранее известными
тетра-(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианинами, в которых эти заместители находятся в мположении, помогут лучше понять влияние структуры молекулы Рс на их свойства.
Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтез 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и получение на его основе
соответствующих октазамещенных металлофталоцианинов.
2. Изучение свойств полученных соединений и выявление возможных областей их
практического применения.
Синтез 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила осуществляли нитрованием 4- третбутилфталимида и получением на его основе соответствующего фталонитрила.
Идентификацию 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила соединений проводили с
использованием данных элементного анализа, квантово-химических расчетов, хроматомасс-спектрометрии, жидкостной хроматографии, а также ЯМР 1Н, 13С и ИКспектроскопии.
Используя этот фталонитрил, темплатным синтезом с ацетатами металлов в
присутствии мочевины синтезированы металлокомплексы тетра-4-трет-бутил-5нитрофталоцианина [MPc(4-t-Bu)4(5-NO2)4].
Полученные металлофталоцианины обладают растворимостью в органических
растворителях (хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА и др.), а также в концентрированной
серной кислоте.
Установлено, что MPc(4-t-Bu)4(5-NO2)4 в органических растворителях находятся
преимущественно в мономерной форме, а природа органического растворителя
незначительно влияет на характер электронных спектров поглощения и на положение Qполосы. Показано, что синтезированные фталоцианины способны окрашивать
полимерные материалы (полистирол), давая окраски голубого или синего цветов.
Таким образом, в результате проведенного исследования разработана методика
получения 4- трет-бутил-5-нитрофталонитрила, на основе которого синтезирован ряд
металлофталоцианинов, установлены их некоторые физико-химические свойства.
Кроме того, в настоящее время изучаются возможные пути модификации
полученных
соединений,
а
также
колористические,
каталитические,
электрокаталитические и другие свойства металлокомплексов.
44
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ ФОСФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ Au(I)
И ПОЛУЧЕНИЕ ЧАСТИЦ Au(0) С РАЗЛИЧНОЙ МОРФОЛОГИЕЙ НА ОСНОВЕ
HAuCl4
Студент 3 курса Седых А.Е.a
Руководители Залесский С.С., b Кашин А.С.,b член-корр. РАН Анаников В.П. *,b
a
РХТУ им. Д.И. Менделеева, b ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН
В последние десятилетия реакции, катализируемые соединениями золота, получили
широкое распространение в органической химии. В частности, это такие превращения,
как нуклеофильные присоединения, циклизации, окислительные сочетания, активации
кратных связей, гидрогенирование, каскадные полициклизации и многие другие[1-3].
Современные исследования показали, что реакции, катализируемые Au(I) и Au(0) имеют
принципиально различную природу. Если в ходе реакции каталитически активный
комплекс разлагается с образованием наночастиц, то они могут повлиять на активность
или селективность процесса [4-7]. В настоящее время используется несколько
предшественников катализаторов на основе Au(I): Au(Me2S)Cl, Au(tht)Cl и Au(tdg)Cl (tht
- тетрагидротиофен, tdg - тиодигликоль). Однако, все эти вещества обладают
существенными недостатками. Для синтеза Au(Me2S)Cl и Au(tht)Cl используются
диметилсульфид и тетрагидротиофен, которые обладают очень резким запахом (они
используются в качестве отдушек для сжиженных углеводородов и природного газа).
Помимо этого, Au(Me2S)Cl чувствителен к свету и воздуху, что не позволяет хранить его
длительное время. Тиодигликоль входит в Приложение 2 Конвенции о запрещении
химического оружия (прекурсор иприта), поэтому его использование запрещено в
некоторых странах.
В данной работе мы описали простой метод получения устойчивых комплексов
Au(I) и частиц Au(0) с различной морфологией. При этом мы выбрали простые и
доступные реагенты для получения комплексов и частиц золота. Синтез комплексов и
наночастиц был выполнен с высокими выходами при использовании в качестве
исходного соединения HAuCl4 – одного из самых доступных соединений золота.
Целевые комплексы были получены для одиннадцати фосфинов и одного фосфита.
Литература
1. Hopkinson, M.N.; Gee, A.D.; Gouverneur, V. Chem. Eur. J. 2011, 17, 8248.
2. Wegner, H.A. Chimia 2009, 63, 44.
3. Brenzovich, W.E.; Brazeau, J.-F. Jr.; Toste, F.D. Org. Lett. 2010, 12, 4728.
4. Gong, J. Chem. Rev. 2012, 112, 2987.
5. Zhang, Y.; Cui, X.; Shi, F.; Deng, Y. Chem. Rev. 2011, 112, 2467.
6. Corma, A.; Garcia, H. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2096.
7. Astruc, D.; Lu, F.; Aranzaes, J.R. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7852.
45
ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ НУКЛЕОФИЛОВ К НИТРОАЛКЕНАМ,
КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Студентка 4 курса Сибирякова А. Э.
Руководитель к.х.н. Резников А. Н.
ФГБОУ ВПО «Самарский Государственный Технический Университет»
[email protected]
Энантиоселективные реакции присоединения 1,3-дикарбонильных производных и
-кетофосфонатов к нитроалкенам в присутствии хиральных комплексов Ni(II)
открывают путь к синтезу хиральных производных γ-аминомасляной кислоты и
аминофосфоновых кислот, обладающих ярко выраженной биологической активностью.
Реакция диэтилмалоната 1 с нитростиролом 2 в присутствии комплексов никеля с
хиральными диаминными лигандами на основе 1,2-диаминоциклогексана, камфоры и
пролина (L1 - L5) приводит к соответствующему нитроэфиру 3 с ee от 30 до 96 %.
Каталитическая активность в ряду представленных комплексов Ni(II) определяется
комплексом электронных и стерических параметров диаминных лигандов. Показано, что
каталитическая активность убывает в ряду: L1 > L2 > L3  L4  L5. Снижение
энантиоселективности реакции наблюдается в ряду лигандов: L2 > L1 >> L3  L4 > L5.
Присоединение -кетофосфоната 4 к нитроалкенам (5d-5i) в присутствии
комплекса
Ni
(II)
с
N,N´-дибензилциклогексан-1,2-диамином
протекает
энантиоселективно, но с низкой диастереоселективностью вследствие енолизации
стереоцентра в α положении к двум электроноакцепторным группам.
По данным ЯМР 31Р реакция проходит с образованием смеси диастереомеров,
однако в случае соединений 6a-c, 6e-f, 7a-c и 7e-f из реакционной смеси
кристаллизовался преимущественно один диастереомер. После дополнительной
перекристаллизации, для этих соединений были выделены индивидуальные
диастереомеры 6a-c и 6e-f.
46
СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АНАЛОГОВ БИОЦИДА
ШИРОКОГО СПЕКТРА ДЕЙСТВИЯ –ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИН
ГИДРОХЛОРИДА- «РОКСАЦИН».
Студент 4 курса Сидельникова В.А.
Руководитель профессор Гуревич П. А.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Значительный урон животноводству, птицеводству и растениеводству наносят
бактериальные, вирусные и грибковые заболевания. Для предотвращения
распространения болезней животных и растений разработаны профилактические и
лечебные мероприятия с использованием различных средств, в частности, на основе
гуанидина (полисепт, биопаг, фосфопаг, метацид). Гуанидиновая группировка
содержится в ряде лекарственных препаратов (сульгин, буформин, бигумаль, амилорид,
сферофизин, гуанфацин, стрептомицин).
Полигуанидиновые препараты характеризуются быстротой действия, высокой
эффективностью, низкой токсичностью.
Анализ литературных и патентных данных свидетельствует, что существующие
методы получения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида (ПГМГ) включают
несколько стадий, сопровождаются образованием побочных продуктов (токсичный
меламин) и отходов, которые необходимо утилизировать.
Цель исследования – разработка рационального технологичного и экономически
эффективного метода синтеза полигексаметиленгуанидин гидрохлорида (ПГМГ),
изучение его биологической активности в зависимости от степени поликонденсации.
Химизм и методика одностадийного процесса:
n H2N (CH2)6 NH2
2n NH4Cl
+
to
H
NH2ClHN C NH (CH2)6
NH
n H2N C NH CN
n
NH2
+ y NH3
В случае предварительного нагревания реакционной смеси до 500С, затем 60-700С в
течение 1 часа, и последующем проведении процесса при 1300С, 1500С и 1700С соответствующая конверсия - выделение 15,3 % аммиака - наблюдается за 240 минут.
Результаты:
Использование вышеуказанного метода синтеза полигексаметиленгуанидин
гидрохлорида упрощает технологическую установку и решает проблему нейтрализации
газовых выбросов аммиака, образующего в результате побочного продукта,
организацией производства азотного удобрения- сульфата аммония.
Исследования ПГМГ, полученного предложенным способом, выявили фунгицидный и антибиотический эффект в отношении возбудителей корневых гнилей пшеницы,
микроорганизмов Fusarium oxysporum, Bipoaris sorokinianal, Penicillium lividum,
Pseudomonas sp. Так же было зафиксировано положительное влияние препарата на
всхожесть и энергию прорастания семян арбуза, фасоли, пшеницы мягкой, кукурузы,
ячменя;
«Роксацин», как малотоксичное соединение (3-й класс опасности), может
использоваться во всех областях, где необходима защита объектов Ветсаннадзора
(свинарники, коровники, птицефабрики, предприятия транспорта, мясо- и
молокоперерабатывающих предприятий).
47
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОЛИЛЕНАМИНОВ С 1,3-ДИПОЛЬНЫМИ
АГЕНТАМИ.
Студентка 4 курса Хабарова А.А.
Руководитель д.х.н. Бакулев В.А.
Уральский федеральный университет имени Первого Президента России
Б.Н.Ельцина. Химико-технологический университет.
[email protected] .
Целью данной работы является фундаментальное исследование механизма реакции
взаимодействия азолиленаминов с 1,3-дипольными агентами, слабо изученного
небольшого раздела органической химии.
На данный момент проведены систематические исследования реакций 3азолиленаминов [5,6] и разработан новый, простой в экспериментальном отношении и
региоселективный
метод
получения
4-(азол-5-ил)-изоксазолов
реакцией
гидроксамоилхлоридов с 3-азолиленаминами. На примере производных 1,2,3-тиадиазола,
1,2,4-оксадиазола и изотиазало показано, что енамины 2а-с вступают в реакцию с
гидроксамоилхлоридами 3а,b с образованием исключительно бициклических
соединений 4а-с:
DMF-DMA
Az Me
Az
N-methyl
imidazole
1a-c
NMe2
3а,b
Az
H
NMe2
Ar
2a-c
Ar-C(Cl)
Ar
NOH
3а,b
-HCl
O
N
Az
-Me2NH
5
4
Ar
3
O
N
4a-c
6
+
N O
5a,b
Исследование реакций енаминов с 1,3-дипольными соединениями показало, что
при их взаимодействии происходит образование бициклических ансамблей.
Данное исследование раскрывает широкие возможности для синтеза новых
органических соединений сложного строения, применение которым может быть найдено
в разнообразных сферах деятельности.
Литература
1. D.Giomi, F.M.Cordero, F.Machetti, Comprehensive Heterocyclic Chemistry III. A.R.
Katritzky, C.W. Rees and E.F.V. Scriven (Eds.), Pergamon, Oxford. 2008, 4.03, 365.
2. Yu. Shafran, Yu. Rozin, T. Beryozkina, S. Zhidovinov, O. Eltsov, J. Subbotina, J. Leban, R.
Novikova, V. Bakulev, Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 5795.
3. В. А. Бакулев, И. В. Ефимов, Н. А. Беляев, Ю. А. Розин, Н. Н. Волкова, О. С. Ельцов,
ХГС. 2011, 1900.
4. В.А. Бакулев, Н.А. Беляев, Ю.А. Розин, Н.Н. Волкова, О.С. Ельцов, Химия
гетероциклических соединений. 2011, 12, 1900-1902.
48
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ КОПРОПОРФИРИНОВ I И II C Pt(II) И Pd(II)
Студент 2 курса Хмыров Денис
Институт Физической Химии и Электрохимии им. Фрумкина РАН
[email protected]
Порфирины и родственные соединения находят широкое применение в различных
областях науки, техники и медицины благодаря их уникальным фотофизическим и
электрохимическим
свойствам.
Известно,
что
при
комплексообразовании
фотолюминсцентные свойства порфиринов часто значительно меняются: в зависимости
от металла и его электронной конфигурации металлокомплексы порфиринов бывают
флуоресцентные, фосфоресцентные, люминесцентные или нелюминесцентные. Поиск
новых эффективных соединений, обладающих высоким квантовым выходом
фосфоресценции является актуальной задачей.
Целью данной работы является синтез координационных соединений на основе
природных изомерных копропорфиринов I и II c такими металлами как Pt(II) и Pd(II):
PEt
PEt
PEt
PEt
NH
N
N
N
Met
N
N
N
NH
PEt
PEt
PEt
Êî ï ðî ï î ðô èðèí I
PEt
PEt
NH
N
N
NH
PEt
Pd(CH3CN) 2Cl2
Pt(PhCN)2Cl2
PEt
PEt
N
N
Met
N
Et
P
PEt
Копропорфирин II
PEt
N
PEt
Эти металлы были выбраны для введения в полость копропорфиринов, поскольку
использование металлокомплексов копропорфиринов с ионами металлов имеющих
заполненный 4d или 5d подуровень, такими как Pt и Pd, позволит увеличить
фосфоресцентные свойства получаемых реагентов.
В перспективе будут разработаны методы синтеза мезо-замещенных
копропорфиринатов I и II платины (II) и палладия (II), что позволит на их основе создать
мультипараметрические сенсоры, чувствительные на Н+/О2 для биоанализа. Также, будут
исследованы фотофизические свойства, полученных веществ их зависимость от pH
среды, и оценена перспективность использования данного нового класса соединений в
качестве молекулярных составляющих мультипараметрических сенсоров на O2/pH в
биоанализе.
49
НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА НИТРОЕНАМИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
ПОСРЕДСТВОМ СИЛИЛИРОВАНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Студент 2 курса Швед А. С.
Руководитель к. х. н., н. с. Таболин А. А.
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Высший Химический Колледж РАН
[email protected]
Нитроенамины 1 — полезные интермедиаты в органическом синтезе [1]. Эти
соединения применяются для синтеза многих биологически активных соединений и
природных алкалоидов [2,3]. Некоторые нитроенамины нашли применение как
инсектициды [4]. Фрагмент нитроенамина входит в действующие вещества
противоязвенных препаратов, таких как «Низатидин» и «Ранитидин» [5,6]. Однако
известные методики получения нитроенаминов приводят к хорошим результатам для
весьма ограниченнго круга субстратов.
Нами было обнаружено, что реакция силилнитронатов 3, полученных in situ из
нитросоединений 2, и диметилацеталя ДМФА приводит к нитроенаминам 1 с высокими
выходами. Оптимизированная методика была распространена на представительную
серию из 12 нитроенаминов, 9 из которых ранее не были описаны в литературе. Также
был выделен и охарактеризован полупродукт 4, что позволило исследовать некоторые
его химические свойства. Строение полученных соединений подтверждено данными
спектроскопии ЯМР на ядрах 1H, 13С и двумерными корреляциями, элементным
анализом и масс-спектрометрией высокого разрешения.
На основании имеющихся данных, в том числе полученных от экспериментов с
выделенными силилнитронатами, были сделаны выводы о возможном механизме
протекания реакции.
Литература
1. Rajappa, S.: Tetrahedron, 1999, 55, 7065
2. Denmark, S. E.; Hurd, A. R.; Sacha, H. J.: J. Org. Chem, 1997, 62, 1668
3. Denmark, S. E.; Martinborough, E. A.: J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3046
4. Minamida, I.; Iwanaga, K.; Tabuchi, T.; Uneme, H.; Dantsuji, H.; Okauchi, T.: J. Pesticide
Sci., 1993, 18, 31
5. Price, A. H.; Brogden, R. N.: Drugs, 1988, 36, 521
6. Grant, S. M.; Langtry, H. D.; Brogden, R. N.: Drugs, 1989, 37, 801
50
СИНТЕЗ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ α-АМИНООКСИМОВ
ТЕРПЕНОВОГО РЯДА И β-АМИНОСПИРТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Студентка 4 курса Шумилова Т. А.
Руководитель к.х.н., с.н.с. Агафонцев А.М.
Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
[email protected]
Оптически активные соединения играют важную роль не только в научных
исследованиях, но и в повседневной жизни. Доступными и широко распространенными
«источниками хиральности» являются монотерпеновые углеводороды. Возможность их
выделения из природного сырья и наличие эффективных методов функционализации
делают перспективным получение разнообразных гетероатомных производных.
Ранее был разработан метод получения α-аминооксимов 1а,b,c из природных
монотерпенов (+)-3-карена, (-)-α-пинена и (+)-лимонена. В процессе данной работы
изучалось взаимодействие соединений 1a,b,c с эпихлоргидрином в условиях межфазного
катализа. Далее глицидиловые эфиры 2a,b,c вводились в реакции с различными Nнуклеофилами с получением ряда β-аминоспиртов. Применение микроволнового
излучения на данной стадии позволило значительно сократить время процесса. Также
были синтезированы симметричные аминоспирты 7a,b и исследовано влияние
кислотного катализа на выход и скорость реакции. Для расширения круга производных
были подобраны условия окисления аминоспирта 7b и выделен оксим 9b .
Cl
N
N
OH
1a
N
2a,b,c O
N
PhH/NaOH
1a,b,c OH NBu4HSO4
N
R
амин
N
N
1b OH
N
1c
R
N
O
OH N
O
R
SiO2
М/в
OH
NR2
9b
N
OH
HN
N
7a,b O
1.CrO3/CH3CO2H
H2SO4
2. NH2OH
3a,b,c, 4a,
5b, 6b,10a
амин
N
N
ONa
O
N
N
R
R
O
R
SiO2, 
N
N
O HN
NH
H
N
N
продукт 3a,b,c
4a
5b
NH2
N
N
HO
N
N
O
N
O
NH2
O
6b
10a
Строение полученных соединений подтверждено данными ИК- и ЯМРспектроскопии, а также масс-спектрометрии.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного
проекта № 12-03-31078 мол_а и Правительства Российской Федерации (грант №
11.G34.31.0033)
51
Номинация I
«ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ХИМИИ»
Секция
«ФИЗИЧЕСКАЯ И
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»
52
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТИЛЕНА В
ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (+3)
Студент 3 курса Бабенко И. А.
Руководитель к.х.н. Вильмс А. И.
Иркутский государственный университет
[email protected]
Олефины занимают ведущее место в промышленности нефтехимического и
химического синтеза. Среди высших α-олефинов наибольший промышленный интерес
имеют бутен-1, гексен-1, октен-1.
Из большого числа переходных металлов, используемых в металлокомплексном
катализе, наибольшей активностью и селективностью в реакции олигомеризации этилена
в высшие линейные α-олефины обладает хром.
В настоящей работе изучены каталитические особенности превращения этилена
при использовании каталитической системы (КС) Cr(acac)3–AlR3–L, где L = 2,5диметилпиррол (DMP); пиррол (PyH) в отсутствии и присутствии модификаторов CCl4 и
THF в интервале температур 40–80 °С и давлении 1-3 МПа.
Уже первые опыты показали, что повышение давления в интервале 1–3 МПа
активирует КС Cr(acac)3–AlEt3 при соотношении Al:Cr = 10 и вызывает образование ПЭ.
Было установлено, что при оптимальном мольном соотношении Al:Cr = 20 наряду с
образованием ПЭ в реакционной массе обнаруживаются значительное количество (от 5
до 70 мас.%) высших α-олефинов – бутена-1 и гексена-1.
Известно, что применение азотсодержащих лигандов может привести к
преимущественному образованию олигомеров.
В отличие от двухкомпонентной КС Cr(acac)3–AlEt3, в присутствии DMP
образуется 11 мас.% полимера и более 80 мас.% высших α-олефинов. Учитывая
имеющиеся в литературе данные нами была предпринята попытка модифицировать КС
Cr(acac)3/AlEt3/DMP, используя для этого в качестве модификаторов CCl4 и THF.
Использование CCl4 способствовало увеличению выхода полимера и повышению
селективности по гексену-1. Введение THF не приводит к уменьшению образования
полимера, при этом активность КС в присутствии ТГФ резко снижается, однако
селективность по гексену-1 возрастает от 48 до 72 мас.%.
Основность лигандов, а так же их геометрические размеры влияют на
селективность процессов. Для сопоставления результатов, полученных ранее в КС
Cr(acac)3/AlEt3/DMP было принято решение использовать в качестве лиганда PyH, как
лиганд, имеющий меньшие геометрические размеры и меньшую основность.
В отличие от двухкомпонентной КС Cr(acac)3–AlEt3, в присутствии PyH образуется
53,4 мас.% полимера и более 45 мас.% высших α-олефинов. Различные сочетания
компонентов КС, варьирование температуры и давления этилена заметно увеличили
выход олигомеров по сравнению с двумя предыдущими системами (КС Cr(acac)3–AlEt3 и
КС Cr(acac)3–AlEt3–DMP).
Нами так же было отмечено, что увеличение концентрации этилена в реакционной
зоне путем повышения давления в реакторе приводит к ускорению реакции
олигомеризации в начальный период и длительному квазистационарному периоду, в
течение которого скорость олигомеризации снижается незначительно.
Изучение влияния температуры на кинетику олигомеризации этилена показало, что
в присутствии наших КС период индукции не наблюдается и реакция олигомеризации
начинается сразу после подачи AlEt3. При температуре выше 40 °C активность и
селективность каталитической системы снижается.
53
СОЗДАНИЕ НАНОКОНТЕЙНЕРОВ НА ОСНОВЕ
КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ И ПАВ ДЛЯ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ И
РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ГИДРОФОБНЫХ СУБСТРАТОВ
Студент 2 курса Бекмухаметова А. М.
Руководитель д.х.н., профессор Захарова Л. Я.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Интерес исследователей к супрамолекулярным системам на основе
макроциклических соединений не угасает на протяжении долгого времени вследствие их
способности к связыванию молекул «гостей» по инклюзивному механизму, что
определяет потенциальные возможности применения в медицине, биологии и катализе.
Накопленный фундаментальный базис по исследованию свойств каликс[4]резорцинов в
растворе позволяет осуществлять их систематизацию и контролировать механизмы
связывания/высвобождения гидрофобных субстратов. В качестве инструментов
регулирования могут использоваться температура, рН и добавление соединений,
способных вызывать перестройку ранее сформированных надмолекулярных структур,
например, поверхностно-активных веществ (ПАВ).
В качестве объектов исследования нами выбраны системы на основе
водорастворимого диметиламинометилированного каликсарена с аминогруппой на
«верхнем ободе» и сульфонатоэтильной группой на «нижнем ободе» в индивидуальном
растворе
и
смешанной
композиции
с
классическим
катионным
ПАВ
цетилтриметиламмоний бромидом (ЦТАБ). Агрегационные свойства указанных выше
систем исследованы методами тензиометрии, динамического светорассеяния,
спектрофотометрии и кондуктометрии.
Для ПАВ характерно образование мицеллярных агрегатов, имеющих
углеводородное ядро, в котором могут солюбилизироваться гидрофобные субстраты.
Агрегация каликсаренов зависит от природы заместителей на верхнем и нижнем ободах.
В нашем случае наблюдается ассоциация по типу «голова к хвосту» за счет
электростатических взаимодействий, которая исключает образование неполярного ядра
и объясняет отсутствие связывания гидрофобного зонда Судан I. В смешанных системах
ПАВ-каликсарен показана высокая солюбилизирущая способность совместных агрегатов
по отношению к указанному красителю, что позволяет рассматривать ПАВ в качестве
удобного рычага для управления процессом связывания гидрофобных зондов.
В индивидуальном растворе функционализированного каликс[4]резорцина
показано тушение флуоресценции пирена, сочетающее элементы динамического и
статического тушения. Проведен сравнительный анализ влияния структуры макроцикла
и рН в координатах Штерна-Фольмера на процесс тушения. Рассчитаны константы
связывания флуоресцентной метки с тушителем.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект № 12-03-00668-а) и ОХНМ РАН.
54
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЕ
СТИМУЛИРОВАННОЙ ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Студент 4 курса Гюлов Б.Ю.
Руководитель профессор Шабанов О.М.
Дагестанский государственный университет
[email protected]
Расплавленные соли (РС) признаки проявляют признаки ассоциированных
жидкостей, существования короткоживущих комплексов,
иногда даже наличия
промежуточного порядка [1]. Эти особенности строения РС обусловливают их
сниженную электропроводность, повышенные потенциалы разложения,омические и
фарадеевские потери электроэнергии при электрохимическом получении металлов [2].
Поэтому исследование структуры и физико-химических свойств РСв равновесном и
неравновесном состояниях представляет несомненный интерес для развития теории
ионных расплавов и для создания научных основ интенсификации электрохимических
технологий.В расплавленных солях наблюдаются эффект Вина и явление активации –
их перехода под действием высоковольтных микросекундных импульсов (ВИ) в
неравновесное состояние с возросшей электропроводностью и продолжительной
релаксацией [3].
Нами проведено методом молекулярной динамики (МД) моделирование структуры
расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и получены спектры
КРС некоторых РС в равновесном и неравновесном состояниях.
Проведено спектроскопическое исследование расплавленныхMgCl2
и
ZnCl2методом КРС. Для расплавленных солей воспроизведены известные в литературе
их характерные для равновесных расплавов пики MgCl2205 см-1 [4] и ZnCl2230-235см1
[5]. Под действием ВИ они практически исчезают. В продолжение длительной (более
10 минут) эти характерные пики КРС восстанавливаются.
Имеющиеся данные по электропроводности, наши теоретические результаты
моделирования и спектроскопическое изучение активированных расплавов согласованно
подтверждают существование в расплавах солей комплексных ионов. их диссоциация
под действием ВИ и восстановление продолжительной релаксации неравновесных
расплавов.Полученные результаты обеспечивают новое проникновение в природу
расплавленных солей и могут послужить обоснованию метода интенсификации
электрохимических технологий.
Литература
1. Salanne M., Simon C., Turq P. and Madden P.A., J. Phys., 2008, 20 332101.
2. Yoon, J. H. Flint, G. J. Kipouros, and D. R.Sadowy, J. Light Metals, 2001, 1, 111.
3. Шабанов О.М., Искакова А.А., Качаев Р.Т., Расплавы, 2011. 2. С. 249-257.
4. Dai S., Begun G.M., Young J.P., Mamantov G., J.Raman Spectroscopy, 1995, 26, 929.
5. PusztaiL., McGreevyR.L., J.Phys.:Condens. Matter, 2001, 13, 7213.
55
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ L-ГЛУТАМИНА И
ПРОДУКТОВ ЕГО ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Студентка 4 курса Дамрина К.В.
Руководители: к.х.н., профессор Кочергина Л.А., к.х.н., н.с. Крутова О.Н.
Ивановский государственный химико-технологический университет
[email protected]
Физико-химическое изучение растворов аминокислот и пептидов интересно тем,
что они могут рассматриваться как модельные аналоги более сложных биосистем. В
зависимости от химической природы боковых радикалов аминокислоты можно
разделить на ароматические и алифатические, а так же не имеющие в боковом радикале
неполярные или полярные функциональные группы. Специфические особенности
отдельных аминокислотных остатков в белке обуславливаются природой (физикохимическими свойствами) их боковых радикалов, которые находятся в гидратированном
состоянии.
В настоящей работе в качестве объекта исследования выбран L-глутамин:
Это аминокислота, содержащая полярную незаряженную функциональную группу,
участник многих биохимических реакций. Глутамин является условно незаменимой
аминокислотой. Он требуется для правильного функционирования иммунной системы,
почек и печени.
Нами определены тепловые эффекты растворения кристаллического L-глутамина в
воде и в растворах гидроксида калия при 298,15 К прямым калориметрическим методом.
Измерения теплот растворения кристаллического L-глутамина проводили на
калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры.
Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым
калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия
в воде. Равновесный состав растворов рассчитывали на PC Pentium-3 с использованием
программы RRSU.
Рассчитаны стандартные энтальпии образования L-глутамина и продуктов его
диссоциации в водном растворе, они являются ключевыми величинами в термохимии Lглутамина, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в
растворах этого соединения. Для получения эмпирических корреляций, связывающих
термодинамические характеристики взаимодействия растворенного вещества с
растворителем и размером растворяемых молекул, отличающихся по своей физикохимической природе, необходимо накопить достаточное количество экспериментальных
данных по теплотам растворения аминокислот и пептидов. Это позволило бы проверить
аддитивность вкладов межмолекулярных взаимодействий для различных групп молекул.
56
ОСНОВАНИЯ РНК В РЕАКЦИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОГО
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С АЛЬБУМИНОМ И ЕГО БИЛИРУБИНОВЫМ
КОНЪЮГАТОМ
Студент 3 курса Кочергин Б.А.
Руководители: аспирант Соломонов А.В., к.х.н., доцент Румянцев Е.В.
ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический
университет»
Азотистые основания РНК выполняют важнейшую генетическую функцию,
являются активными антиметаболитами и антирадикалами. Урацил является ярким
примером подобного рода соединений, особой биологической активностью обладают 5замещенные производные интерес для биохимии и фармакологии. В частности, пероксид
водорода, выделяемый человеческими фагоцитами, способствует формированию 5бромурацила в воспалительных тканях, а 5-иодурацил является эффективным
ингибитором 4-аминобутиратаминотрансферазы, 5-гидрокси-6-метилурацил – мощный
антирадикал. Биологическое действие всех веществ в целом и урацилов, в частности, в
значительной степени зависит от их физико-химических свойств, которые, в свою
очередь, вызывают существенные изменения в их физиологическом поведении.
O
O
O
OH
HN
HN
NH
O
NH
CH3
Урацил (U)
5-гидрокси-6-метилурацил (5U)
Альбумин
Билирубин
Благодаря высоким квантовым выходам флуоресценции, а также относительно
низкой биотоксичности, данные соединения интересны в плане применения
высокоинтенсивных меток на раковые клетки. Однако при введении в организм урацил и
его гидроксиметилпроизводная способны связываться с сывороточными белками,
которые являются наиболее распространенными белками в плазме крови. Одним из
таких белков является альбумин (BSA), который содержит в своей структуре сайты
связывания целого ряда различных соединений, в том числе и билирубина – желчного
пигмента, продукта катаболического распада гема крови, одного из антиоксидантов в
сердце и нервной ткани. Образование макромолекулярных комплексов исследуемых
соединений и белков неизбежно должно привести к изменению свойств как самих
гетероциклов, так и носителей, а также присоединенных к протеину молекул. Поэтому
целью данного исследования явилось исследование взаимодействия олигопирролов и их
производных с сывороточным альбумином и его макромолекулярным комплексом с
билирубином (BRBSA) в водном растворе.
Для выяснения того, насколько эффективно происходит процесс связывания, были
получены спектры эмиссионной флуоресценции. Спектральные исследования
показывают, что происходит тушение флуоресценции при совместном присутствии
реагентов в растворе. Аналогичные изменения происходят в случае BRBSA, за
исключением того, что при той же концентрации флуоресценция BRBSA оказывается
ниже, чем эмиссия свободного BSA, за счет связывания билирубина с альбумином.
Описание спектров флуоресценции в рамках теорий тушения дает широкий спектр
термодинамических и кинетических параметров взаимодействия. Применение теории
флуоресцентного резонансного переноса энергии позволило определить эффективные
расстояния донор-лиганд. Связывание реагентов с белком никак не сказывается на
форме и положении спектров флуоресценции аминокислотных остатков тирозина, что
нельзя сказать о триптофане.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№ 12-03-31309).
57
СОСТОЯНИЕ ФЕНИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ В РЕАКЦИОННЫХ
РАСТВОРАХ РЕАКЦИИ СУЗУКИ – МИЯУРЫ.
Студентка 3 курса Лагода Н.А.
Руководитель профессор, д.х.н. Шмидт А.Ф.
Иркутский государственный университет, химический факультет
[email protected]
Катализируемая палладием реакция сочетания арилгалогенидов с арилборными
производными с образованием биарилов, больше известная под названием реакция
Сузуки-Мияуры, является интенсивно исследуемой перспективной областью катализа и
органической химии [1]. При этом многие вопросы ее механизма на сегодняшний день
остаются невыясненными, что препятствует осмысленному поиску оптимальных
условий ее проведения. Основной целью нашего исследования стало изучение
возможных направлений побочного расходования фенилборной кислоты, способных
влиять на протекание основной каталитической реакции, в условиях, максимально
приближенных к реальному катализу. В качестве основного метода исследования
превращений фенилборной кислоты под действием реагентов, присутствующих в
реакционной смеси реакции Сузуки-Мияуры, нами была выбрана УФ-ВИДспектроскопия, поскольку ее применение позволяло проводить исследование in situ, что
является чрезвычайно важным при переносе выводов, полученных в модельных
условиях, на реальные каталитические процессы.
Нами было показано, что образования фенилбороксина, являющегося продуктом
тримеризации фенилборной кислоты и проявляющего низкую активность в реакции
Сузуки-Мияуры, не происходит в растворителях, содержащих примеси воды (ДМФА,
этанол), в то время как в безводных растворителях (гексан) он присутствует в значимых
количествах. Оценка изменений коэффициентов экстинции растворов фенилборной
кислоты в водно-этанольных смесях различного состава указывала на специфическую
сольватацию фенилборной кислоты молекулами спирта. В то же время в смесях ДМФА с
водой такого взаимодействия с растворителем не было выявлено. Кроме того, нами было
изучено влияние эндогенных анионов галогенов, образующихся в ходе протекания
реакции Сузуки-Мияуры, и основания (NaOH, NaOAc), необходимого для протекания
реакции, на состояние фенилборной кислоты. Наибольшие изменения в спектре
поглощения вызвало добавление гидроксида натрия, которое приводило к превращению
более половины загружаемой фенилборной кислоты в боратные анионы, содержащие
четырехкоординационные атомы бора.
Таким образом, из всех возможных побочных процессов с участием фенилборной
кислоты наибольшее влияние на протекание реакции Сузуки-Мияуры способно
оказывать формирование боратных анионов, происходящее под действием основания
[2].
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (грант № 12-03-31166) и Минобрнауки РФ (Соглашение № 14.B37.21.0795).
Литература
1. А. Suzuki, Angew Chem Int Ed. 2011, 50, 6723.
2. A. F. Schmidt, A. A. Kurokhtina, E. V. Larina, Russ. J. Gen. Chem. 2011, 81, 1573.
58
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 4-КАРБОКСИАКРИДОНА-9 В
КАЧЕСТВЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ИНДИКАТОРОВ
Студентка 4 курса Марченко И.С.
Руководитель преподаватель Корчевский А.А.
ФГБОУ ВПО «Юго-Западный государственный университет»
Многие производные акридона имеют системы сопряжения и используются как
флуоресцентные индикаторы. Следовательно, синтез и исследование соединений этого
ряда представляет научный и практический интерес.
Был синтезирован 4-карбоксиакридон-9 (1) и его производные: бутиловый
эфир(акридон-9-ил-4)карбоновой кислоты (2) и 4-карбоксиакрид-9-он-2-сульфокислоты
(3).
4-Карбоксиакридон-9 (1) получен конденсацией 2,2`-дикарбоксидифениламина в
среде полифосфорной кислоты. Реакцией этерификации соединения 1 с н-бутанолом в
присутствии серной кислоты получен бутиловый эфир(акридон-9-ил-4)карбоновой
кислоты (2), а соединение (3) получено сульфированием соединения (1). Чистота
полученных веществ проверена методом ТСХ на силуфоловой пластине, а структура
установлена совокупностью элементного анализа, УФ – , ИК-спектроскопии.
Соединения (1-3) были исследованы в качестве флуоресцентных индикаторов
методом потенциометрического титрования с использованием флуориметра «Флюорат02-2М». В ходе исследования выявлены значения рН-перехода 4-карбоксиакридона-9
(рН = 2,4-3,0), бутиловый эфир(акридон-9-ил-4)карбоновой кислоты (рН = 3,7-6) и 4карбоксиакрид-9-он-2-сульфокислота (рН = 2,27-2,8). Для подтверждения достоверности
полученных данных осуществлялась количественная оценка интенсивности цвета
флуоресценции методом УФ-спектроскопии.
Рис. 1. УФ-спектры бутилового эфира (акридон-9-ил-4)карбоновой кислоты в
различных средах
Исходя из исследований, можно сделать вывод: 4-карбоксиакридон-9 и его
производные имеют узкие значения интервала рН-перехода, поэтому с успехом могут
использоваться в качестве флуоресцентных индикаторов, в том числе для титрования
мутных и окрашенных растворов, что может иметь большое значение в аналитической и
промышленной сфере.
59
ИССЛЕДРВАНИЕ рН – ФУНКЦИИ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА ТИТАНЕ
СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННО - ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО
ОСАЖДЕНИЯ
Студентка 4 курса Маточкина А.В.
Руководитель: к.х.н. профессор Маринина Г.И.
Дальневосточный Федеральный Университет
[email protected]
Перспективным направлением развития электроаналитических сенсоров является
создание новых электродов и более углубленное изучение уже известных.
Интенсивное исследование новых систем стимулируется постоянно растущими
потребностями электрохимической промышленности в новых электродных материалах,
обладающих высокими эксплуатационными характеристиками. В настоящее время
широко используются электроды и носители катализаторов на основе титана. Он
доступен, устойчив к агрессивным воздействиям и имеет относительно низкую
стоимость.
Целью работы является исследование рН – функции некоторых электродов
методом плазменно-электролитическим оксидированием (ПЭО).
В данной работе применялся метод ПЭО, который заключался в анодной обработке
металлов в электролитах в режиме искровых или микродуговых электрических разрядов
на поверхности вентильного металла. Особенности процесса позволяют вести
электроплазмохимический синтез поверхностных слоев, состоящих как из оксидов
обрабатываемого металла, так и из химических соединений, включающих в свой состав
элементы обрабатываемого металла и электролита или преимущественно элементы
электролита. Подобные системы перспективны для применения в качестве
индикаторных электродов ввиду простоты изготовления, эксплуатации, хранения, а
также низкой стоимости и стойкости в агрессивных средах.
Поведение полученных методом ПЭО оксидных слоев на титане, сформированных
в 0,1 М водных растворах Na2SO4 (ПЭО3), Na3PO4 (ПЭО1) , Na2SiO3 (ПЭО4) и Na2B4O7
(ПЭО2), исследовали в
потенциометрической протолитометрии в сравнении со
стеклянным электродом.
Рис. 1 - Зависимость потенциала исследуемых электродов от рН раствора
Установлено, что рН - функции ПЭО - слоев на титане линейны во всем
исследуемом диапазоне рН, коэффициенты корреляции приближаются к единице (рис.1).
Так же выявлено, что для всех исследуемых электродов рН – функция в кислотноосновном титровании представлена в виде скачка потенциалам порядка 100 мВ/мл в
точке эквивалентности. Таким образом, ПЭО - слои на титане проявляют наиболее
характерную для металлоксидных электродов рН - функцию, как в прямой
потенциометрии, так и в кислотно-основном титровании.
60
СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЯ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ НИКЕЛЯ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА.
Студентка 4 курса Новожилова М. В.
Руководитель: к.х.н., старший преподаватель, Левин О. В.
Санкт-Петербургский Государственный Университет.
[email protected]
Полимерные комплексы никеля с основаниями Шиффа (poly[NiSchiff]) являются
перспективными материалами для направленной модификации электродов различного
назначения. Они применяются для электрокаталитических, оптоэлектронных и
сенсорных устройств [1]. В литературе доказана эффективность применения таких
полимерных
комплексов
для
модификации
электродов
двойнослойных
суперконденсаторов [2].
E
E
E
E
E
Abs
0,6
0,4
=
=
=
=
=
0.22
0.62
0.92
1.02
1.12
V
V
V
V
V
0,2
400
600
800
1000
1200
/ nm
Спектры поглощения поли(N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис-(3метоксисалицилидениминато) никеля(II)), выдержанного при различных
потенциалах.
Электрохимические
свойства
электродов,
модифицированных
такими
полимерными пленками с лигандами, содержащими различные заместители в
ароматических частях основания Шиффа, изучались в растворах на базе ацетонитрила
при помощи кварцевой микрогравиметрии и циклической вольтамперометрии с
одновременной регистрацией спектров поглощения. Было отмечено, что на ЦВА
наблюдаются две пары пиков, которым соответствуют характерные полосы поглощения
на электронных спектрах, отвечающие двум различным окисленным формам полимеров.
Введение донорного заместителя приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения
только одной из форм. По методу дифференциальной циклической вольтабсорптометрии
были количественно охарактеризованы взаимные переходы восстановленной и обеих
окисленных форм полимера. Методом кварцевой микрогравиметрии установлена масса и
природа
зарядкомпенсирующих
ионов.
Результаты, полученные перечисленными методами, хорошо согласуются друг с
другом, и позволяют сделать вывод о том, что полимер может находиться в двух
окисленных формах, причем, в зависимости от потенциала, возможно как их совместное
существование, так и переход из одной формы в другую.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов СПбГУ 12.38.77.2012 и
12.38.15.2011, а так же гранта РФФИ № 12-03-00560.
Литература
1. Alfred C. W. Leung1 and Mark J. MacLachlan, JIOPM 2007, 17(1), 57-89.
2. Карушев М.П., Тимонов А.М., Журн. прикл. хим. 2012, 85(6), 932-938.
61
СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИИ МЕТОКСИСИЛОЦИКЛОГЕКСАНА
Студент 3 курса Пучков Б.В.
Руководитель аспирант Жабанов Ю.А.
Ивановский государственный химико-технологический университет
[email protected]
Конформационные свойства шестичленных циклов, стерические эффекты
заместителей, а также стерические и электронные взаимодействия в циклах продолжают
интенсивно изучаться. Циклогексан и его производные играют важную роль в
органической стереохимии. Разница в энергиях Гиббса аксиальных и экваториальных
конформеров для монозамещенных циклогексана используется как конформационный
параметр заместителя и называется конформационной энергией. Данная работа
представляет собой исследование конформационной энергии в замещенных
циклосиланах. Объектом исследования является C5H10Si(H)-OCH3.
Выполнены электронографические исследования конформационного состава
насыщенных паров и строения конформеров C5H10Si(H)-OCH3.
Электронографический эксперимент выполнен при температуре насыщенных
паров 275(5) К. Одновременно со съемкой электронограмм, проводилась запись массспектров паров изучаемого соединения. Зарегистрированные одновременно со съемкой
электронограмм масс-спектры свидетельствуют о конгруэнтной сублимации препарата,
сопровождающейся присутствием в газовой фазе только мономерных молекул.
Перед проведением структурного анализа электронографических данных были
выполнены квантово-химические расчеты методами теории функционала плотности
(функционалы: B3LYP, PBE0, M06) и теории возмущений (MP2) для оценки стартового
приближения к конформационному составу пара, а также к геометрическим и
колебательным параметрам конформеров. Было ожидаемо, что молекула C5H10Si(H)OCH3 имеет аксиальный и экваториальный конформеры (см рис.), как и другие
замещенные силациклогексана. В результате расчета потенциальных функций
внутреннего вращения группы -OCH3 было установлено, что существуют шесть
конформеров молекулы: две пары энантиомеров симметрии С1 и два симметричных
конформера симметрии Сs, энергия которых выше энергии несимметричных
конформеров. Электронографические данные свидетельствуют о том, что в насыщенном
паре при Т=275 К оба конформера присутствуют в соизмеримых количествах.
62
ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ БИЛИРУБИНА
В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
Студентка 4 курса Серебрякова М. К.
Руководители: аспирант, ст. преп. Соломонов А.В., к.х.н., доцент Румянцев Е.В.
ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический
университет»
[email protected]
Билирубин – это желчный пигмент, образующийся в организме главным образом
при распаде гема крови. Долгое время считался токсичным, но в первой половине 20
века были обнаружены регуляторная и фотосенсибилизирующая функции. Позднее в
1959 г добавились сведения о том, что билирубин может выполнять и антиоксидантную
функцию. В 1998 г. Было обнаружено, что билирубин может являться антиоксидантом в
сердце и нервной ткани. Однако механизм проявления этой функции до сих пор остаётся
нераскрытым.
C O H
O
N
O
N
H
H
CH2
H
N
H
H
O
N
O
O C
Билирубин
Целью данного исследования является изучение процессов окисления билирубина
в различных модельных системах, построение соответствующих кинетических моделей
для установления наиболее вероятных механизмов антиоксидантного действия
тетрапиррольного пигмента, сравнение кинетических параметров реакций окисления в
зависимости от природы растворителя и концентрации окислителя.
Поскольку билирубин является липофильным соединением, предупреждающим
перекисное окисление липидов, в данной работе в качестве модельных сред,
имитирующих липидные слои, были выбраны хлороформ и диметилсульфоксид. В
качестве окислителя выбрали перекись бензоила, как источника образования
долгоживущих свободных радикалов.
Наиболее вероятный механизм окисления тетрапиррольного пигмента связан с
возможностью взаимодействия органических радикалов по метиленовому мостику.
Определены кинетические и активационные параметры реакций окисления.
В хлороформе образуется пурпурин. Дальнейшее окисление приводит в
образованию бесцветных монопиррольных продуктов.
В ДМСО окисление протекает через стадию образования биливердина, который
далее окисляется до пурпурина и затем до холетелина. Был предложен возможный
механизм окисления билирубина перекисью бензоила в ДМСО.
Температурная зависимость наблюдаемой константы скорости окисления в рамках
уравнения Аррениуса описывается линейной зависимостью. Для всех исследуемых
реакций были рассчитаны активационные параметры.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант № 12-03-31309).
63
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОВЕДЕНИЯ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛАМИДА И
ГИБРИДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
Студент 2 курса Шаброва Е.С.
Руководитель доцент Проскурина В.Е.
ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический
университет»
[email protected]
Перспективным направлением в исследованиях поведения и управления
свойствами дисперсных систем является получение новейших типов функциональных
материалов на основе органо-неорганических гибридов и изучение процессов
гравитационной седиментации суспензий в присутствии гибридных наносистем. Цель
работы состояла в изучении и проведении сравнительной оценке кинетических аспектов
процесса флокуляции в дисперсионных средах на основе высокомолекулярных
ионогенных катионного и анионного сополимеров акриламида (АА) и гибридных
полимер-неорганических систем.
Описаны условия синтеза гибридной полимер-неорганической наносистемы, на
основе коллоидного золя Al(OH)3 (ξ = +30мВ) и ионогенных – катионного (M=4,08·106;
β=13,9мол.%), анионного (M=4,71·106; β=11,4мол.%) сополимеров АА. Методом
химической конденсации, путем изменения соотношения исходных реагентов (NH4)2CO3
и AlCl3 1/1; 1/1,3; 1/1,5 были получены нанозоли Al(OH)3 с различным размером частиц.
Методом ДРС и на приборе LUMiSizer 611 с помощью технологии STEP™ определен
дисперсный состав суспензии TiO2 (анатаз) ( R =1,5∙10–6м; ξ = –11мВ).
Дифференциальные и интегральные кривые распределения по размерам частиц
дисперсной фазы (ДФ) показали две отчетливо выраженные фракции нанодисперсных
( R = 700 нм) и микрогетерогенных ( R = 3000 – 4000 нм) частиц TiO2.
Установлены закономерности процессов флокуляции модельной дисперсной
системы: зависимость седиментационной устойчивости от природы и концентрации
полиэлектролитов; в водно-солевой среде (I=0,06N), создаваемой электролитами (NaCl,
AlCl3, FeCl3) при рН=6 зафиксирована максимальная величина параметра D как для
катионного ПААФ, так и для гибридной наносистемы (КГ), а в среде с электролитом
K4[Fe(CN)6] – при рН=2. Полученные экспериментальные результаты подтверждаются
значениями степеней связывания электролитов с поверхностью частиц ДФ,
определяемых по удельным электропроводимостям надосадочной жидкости в водносолевых растворах в контакте с TiO2. О сильно выраженном эффекте сжатия макроионов
при введении в систему электролита свидетельствуют данные вискозиметрического
анализа. С учетом высокой термодинамической и кинетической гибкости акриламидных
фрагментов макроионы в воде находятся в виде сильно набухших и протяженных
клубков, а при адсорбции их на частицах ДФ – клубок трансформируется в
асимметричное образование типа трехмерного вытянутого эллипсоида.
Установлен экстремальный характер зависимости ξ-потенциала от pH среды, что
обусловлено влиянием природы и концентрации электролитов и рН на конформационное
состояние полимерных компонентов и на структуру и протяженность двойного
электрического слоя: изменение соотношения и концентрации сильно полярных
гидратированных ионов H+ и HO- вблизи поверхности частиц дисперсной фазы.
Применение научно-обоснованных режимов введения ионогенных ПААФ и
гибридных полимер-неорганических материалов в технологиях очистки промышленных
сточных вод будет способствовать существенному снижению экологической нагрузки на
водный бассейн страны.
64
ПРОЯВЛЕНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОГО ВЛИЯНИЯ АНИОНОВ НА
ПОВЕДЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Студент 4 курса Шагиева Ф.М.
Руководитель чл.-корр. РАН Бойнович Л.Б.
МГУ им М.В. Ломоносова, Лаборатория Поверхностных сил ИФХЭ РАН
[email protected]
Специфический ионный эффект известен еще с начала прошлого века благодаря
работам Ф. Хофмайстера, посвященным степени осаждаемости белка в водных
растворах солей одной концентрации, различающихся анионом. С тех пор он был
обнаружен в ряде объемных и поверхностных свойств водных растворов электролитов –
поверхностном натяжении, коэффициентах активности, pH буферных растворов и др.
В данной работе исследовался эффект Хофмайстера в диэлектрических свойствах
галогенидов калия – показателях преломления, динамической диэлектрической
проницаемости и эффективной динамической поляризуемости.
На цифровом мультиволновом термостатируемом Aббe-рефрактометре DR-M2
измерялись показатели преломления KCl, KBr и KI в широком диапазоне температур (10
- 50°С) и концентраций (0,005-3 моль/л) для семи селективных длин волн падающего
монохроматического излучения (450, 480, 486, 546, 589, 644, 656 нм).
Проявление специфического ионного эффекта было отчетливо выявлено как в
показателях преломления, так и в спектрах диэлектрической проницаемости. Было
проанализировано влияние типа иона, температуры и концентрации на данные
величины. Детальное изучение области малых концентраций (0,005-0,5М) показало, что
при концентрации раствора от 0,2 и ниже специфический ионный эффект перестает
проявляться.
Была предложена модель, позволяющая анализировать изменение величины и
знака эффективной динамической поляризуемости ионов в видимой и УФ областях по
поведению динамической диэлектрической проницаемости. Полученные результаты
свидетельствуют о том, что эффект Хофмайстера в упомянутых величинах обусловлен
коллективными взаимодействиями типа ион-ион и ион-растворитель.
65
ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ
Студент 3 курса Шумилов Ф.А.
Руководитель д.х.н., профессор Усьяров О.Г.
Санкт-Петербургский Государственный университет
[email protected]
Поверхностные свойства частиц детонационных наноалмазов (ДНА) (рис.1)
определяют возможность их использования в различных технологиях путем получения
дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой. Одной из важнейших
характеристик таких суспензий является их устойчивость, отвечающая постоянству
агрегатного состояния частиц в течение длительного времени. Основной целью
настоящей работы являлось изучение суспензий ДНА в средах с различной полярностью
и разработка физико-химических методов изменения их стабильности. При выполнении
исследований предполагалось, что наиболее значимыми для стабилизации агрегатов
ДНА являются группы с лабильным протоном (ГЛП), способные формировать
водородной связи. Поэтому второй основной задачей являлось определение
соотношения ГЛП, адсорбированных и ковалентно связанных с поверхностью ДНА.
Для очистки поверхности частиц ДНА от адсорбированных загрязнений
использовали стандартные методы десорбции (термические, вакуумные, криогенные и
их сочетание). Для количественной оценки концентрации ГЛП различных типов в
расчете на единицу массы ДНА, использовали метод Чугаева-Церевитинова,
модифицированный для исследования сыпучих веществ. На основании полученных
данных, осуществлена замена ГЛП, ковалентно связанных с поверхностью ДНА, на
гидрофобные радикалы, т.е. осуществлена гидрофобизация частиц. Как следует из
результатов выполненных экспериментов, модифицированный детонационный
наноалмаз (МДНА) не смачиваются водой (рис.2). Таким образом, стало возможно
получение устойчивой суспензии в среде толуола (рис.3).
Предложенный в работе метод модификации поверхностных свойств был
использован для сравнительного изучения ДНА различных производителей. Было
установлено, что степень окисления поверхности ДНА непосредственно зависит от
технологии детонационного синтеза и, в заметно меньшей степени, от технологии
выделения ДНА из продуктов взрыва. Полученные данные могут быть полезны как для
производителей ДНА при разработке технологии детонационного синтеза, так и при
комплексных исследованиях ДНА с целью создания устойчивых суспензий в
неполярных средах для различных приложений. В частности, с использованием такого
подхода нами был разработан способ получения высоконаполненных (не менее 95 %
масс. ДНА) полимерных пленок (рис 4). Этот результат имеет важное прикладное
значение для микроэлектроники.
Рисунок 1
ДНА
Рисунок 2
МДНА на
воде
Рисунок 3
МДНА в
толуоле
66
Рисунок 4
Пленка из
МНДА
Номинация II
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Секция
«ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ, ОСНОВНОЙ И
НЕФТЕХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ»
67
КОКСОВАНИЕ ОСТАТКОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ ОАО «АНПЗ ВНК» НА
ОПЫТНО–ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКЕ
Студент 2 курса Ананьев К.М.
Руководитель Грайворонский И.С.
ФГАОУ ВПО Сибирский федеральный университет Институт нефти и газа
В настоящее время малосернистое сырье, позволяющее получить малосернистый
кокс, дефицитно, доля сернистых и высокосернистых нефтей в общем объеме
перерабатываемой нефти постоянно возрастает. Увеличение содержания серы в нефти
сопровождается общим повышением концентрации гетеро–элементов, которые в виде
металло– и сероорганических соединений концентрируются в смолисто–асфальтеновых
веществах. В результате перегонки нефти они большей частью переходят в гудрон и
далее в кокс. Исходя из этого, для повышения качества кокса и его цены уже на стадии
проектирования и строительства установки замедленного коксования проводятся
совместные научно–исследовательские работы по определению режимов коксования
заданного типа сырья для получения кокса с пониженным содержанием серы,
нежелательных примесей, улучшению структуры, и связанных с ней эксплуатационных
характеристик.
Для определения физико-химических свойств продуктов коксования была
спроектирована и изготовлена опытно–экспериментальная установка коксования.
Проведенная серия опытов позволила смоделировать процесс коксования на основе
сырья ОАО «АНПЗ ВНК». Полученные данные позволяют уже на стадии строительства
установки замедленного коксования решать конкретные вопросы, касающиеся
повышения качества продуктов коксования и возможные альтернативные пути
использования данных продуктов. В результате исследований были определены физикохимические свойства кокса табл. 1 полученного при коксовании остатков
нефтепереработки ОАО «АНПЗ ВНК» на опытно–экспериментальной установке.
Таблица 1 – Свойства кокса полученного при коксовании остатков
нефтепереработки ОАО «АНПЗ ВНК» на опытно–экспериментальной установке в
сравнении с коксом марки КЗА ГОСТ 22898
Показатель качества
Массовая доля общей влаги, %
Массовая доля летучих веществ, %
Зольность, %
Массовая доля серы, %
Среднее значение для полученного кокса
0,0372
4,26
0,292
1,81
Кокс марки КЗА
3,0
7,0
0,4
1,5
Анализируя данные представленные в табл. 1 возможно сделать следующие
выводы:
а) содержание влаги в исследуемом коксе не превышает 0,05%, что считается следовым
количеством. Такое низкое значение объясняется тем, что в схеме технологического
процесса коксования на опытно–экспериментальной установке коксования нет операции
«тушения», охлаждения кокса водой, а так же не происходит его гидрорезка водяной
струй под давлением для выгрузки из реактора. В нашем случае кокс не контактирует с
водой или водяным паром в виде осадков при хранении и транспортировке в открытых
вагонах, что и дает такие низкие значения массовой доли общей влаги в коксе.
б) содержание летучих веществ, в проведенных экспериментах, находиться на уровне
2,66–3,20% (в среднем 2,92%) от массы кокса. Такое низкое содержание летучих веществ
дает возможность получать более прочный кокс с повышенной насыпной плотностью,
что в свою очередь будет благоприятно влиять на общую прочность анодов для
алюминиевой промышленности;
в) значение содержания золы в коксе меняется в незначительной степени, и в общем
случае не превышает требуемое ГОСТ 22898 значение 0,4% для марки КЗА (ГОСТ
22898–78) (область применения – алюминиевая промышленность).
68
КОНВЕРСИЯ БИОЭТАНОЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ
МОТОРНЫХ И РЕАКТИВНЫХ ТОПЛИВ
Студент 5 курса Балахонов А. В. а
Руководители Французова Н.А.а, Третьяков В.Ф
а
Московский государственный университет тонких химисческих технологий им.
М.В. Ломоносова (МИТХТ)
б
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева (ИНХС РАН)
Одним из основных направлений развития топливно-энергетического комплекса
становится уменьшение его зависимости от нефти путём сокращения объёмов
потребления нефтяных топлив за счёт использования альтернативных возобновляемых
источников сырья, таких как природный газ или уголь. Наличие огромных запасов
возобновляемого органического сырья в виде растительной биомассы создаёт
предпосылки для создания технологий ее переработки в моторные и другие виды топлив,
альтернативные топливам нефтяного происхождения. Переработка биомассы в этиловый
спирт является одним из наиболее эффективных способов её использования.
Использование биоэтанола в качестве топлива, или высокооктановой добавки к
традиционному бензину, а также сырья для органического синтеза является
значительным шагом в направлении снижения неутилизируемой эмиссии СО 2 в
атмосферу.
Получение углеводородных автомобильных и реактивных топлив на основе
процесса конверсии биоэтанола в настоящее время является актуальнейшей задачей
фундаментального исследования в науке и решением проблемы нефтехимической
промышленности. В настоящей работе была исследована каталитическая конверсия
биоэтанола, на разработанных нами цеолитных катализаторах. В зависимости от условий
реакции, природы допирующих оксидов и металлов в цеолитных катализаторах,
равновесие данной реакции может быть смещено в сторону образования этилена, других
олефинов, алканов и ароматических углеводородов – важных продуктов для
нефтехимии, а также моторных топлив различного назначения. Октановое число
получаемого бензина составляло 98 пунктов по исследовательскому методу. После
каталитической конверсии биоэтанола, полученную углеводородную фракцию
подвергали гидрированию на Pt-содержащих катализаторах при 360оС и давлении 100
атм, с целью образования нафтенов – одних из основных компонентов реактивного
топлива. В процессе гидрирования количество ароматических углеводородов снижается
по сумме от 51%, в зависимости от глубины гидрирования, до 12-21%. При этом, в
конечном продукте практически отсутствовал бензол, что обеспечивает высокие
экологические
показатели
синтезированного
топлива.
Полученная
жидкая
углеводородная фракция и после гидрирования может быть использована как реактивное
или автомобильное топливо.
Анализ полученных нами опытных образцов гидрированных жидких
углеводородных фракций, проведенный в Центральном институте авиационного
моторостроения им. П.И.Баранова показал, что они по своему составу соответствуют
нормативным требованиям, предъявляемым к синтетическому биотопливу для
авиационных газотурбинных двигателей.
Таким образом, впервые в России по Техническим требованиям ЦИАМ в МИТХТ
им. М.В. Ломоносова созданы опытные образцы жидкого синтетического
углеводородного топлива для авиационных газотурбинных двигателей из биосырья.
Разработанная технология для превращения биоэтанола позволяет получать
углеводородное биотопливо с заданными характеристиками, что позволяет
рекомендовать рассмотренный каталитический процесс для промышленной реализации.
69
МЕТОД ДИФФУЗНО-ВОЛНОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (ДВС) ДЛЯ
ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУР ВЯЗКОУПРУГИХ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
Студент 1 курса магистратуры Идрисов А.Р.
Руководитель доцент Куряшов Д.А.
Казанский Национальный Исследовательский Технологический Университет,
[email protected]
Ионогенные
поверхностно-активные
вещества
(ПАВ)
в
присутствии
низкомолекулярной соли способны образовывать в растворах длинные и гибкие
цилиндрические мицеллы, поведение которых во многом напоминает поведение
полимерных цепей. Подобно макромолекулам, длинные цилиндрические мицеллы могут
переплетаться между собой с образованием трехмерной пространственной сетки
зацеплений, вследствие чего раствор ПАВ приобретает вязкоупругие свойства.[1]
Вязкоупругие растворы ПАВ, как и полимеры, используются в качестве
загустителей и находят применение в производстве моющих, лекарственных и
косметических средств, пищевых продуктов и красителей, технологиях химического и
биохимического производства. Благодаря тому, что механические свойства мицеллярных
растворов легко меняются под воздействием внешних условий, эти растворы широко
используются в технологиях нефтедобычи. В частности, они входят в состав жидкостей
для гидроразрыва, применяются в составах для крепления песка в призабойной зоне
нефтяного пласта, а также используются в технологиях повышения нефтеотдачи
пластов.
По сравнению с обычными полимерами в основе агрегации ПАВ лежат
относительно слабые физические взаимодействия, поэтому размер и форма агрегатов
могут меняться даже при небольшом изменении внешних условий или состава
растворителя. Чтобы подчеркнуть данное отличие мицеллярные цепи часто называют
«живущими» полимерами. [2]
Целью настоящей работы было исследование влияния низкомолекулярной соли на
вязкоупругие
и
структурные
свойства
катионного
ПАВ
ацетат
олеиламидопропилдиметиламмония (ОАПА), а также определение взаимосвязи между
этими свойствами.
Методами вискозиметрии и диффузионно-волновой спектроскопии (ДВС)
выполнены системные измерения реологических и микроструктурных свойств водных
растворов ОАПА как функции низкомолекулярной соли (NaNO3), которые позволили
идентифицировать различные реологические модели существования мицеллярных
систем и их корреляцию с полимодальным распределением агрегатов по размеру.
Для оценки гибкости мицеллярной цепи в работе был использован метод ДВС,
который позволил охарактеризовать структурные параметры мицеллярной сетки,
образованной цилиндрическими мицеллами. Показано, что корреляционная длина и
расстояние между зацеплениями уменьшаются с увеличением концентрации NaNO3, а
контурная длина мицелл достигает максимума (4 микрона) при концентрации соли 2
мас.%.[3]
Литература
1. C. Oelschlaeger, M. Schopferer, F. Scheffold, N. Willenbacher, Langmuir, 2009, 25 (2), P.
716-723.
2. В. Jőnsson, В. Lindman, К. Holmberg, B. Kronberg, Chichester: John Willey and Sons,
2003, 545 p.
3.Microrheology and Characteristic Lengths in Wormlike Micelles made of a Zwitterionic
Surfactant and SDS in Brine / Erick Sarmiento-Gomez, David Lopez-Diaz, and Rolando
Castillo // 2010.
70
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТОРФА ДЛЯ
ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ЗАВОДОВ
Студентка 1 курса Исенова В. С.
Руководитель доцент Иванова О.А.
Тюменский государственный нефтегазовый университет, филиал в г. Тобольске
[email protected]
Сточные воды нефтехимических предприятий – это сложные многокомпонентные
растворы, содержащие соли, нефтепродукты, масла и смолы, поверхностно-активные
вещества и другие загрязнители. Процесс их очистки должен быть эффективным, с
применением недорогих и доступных реагентов, таких как торф.
Большие запасы торфа расположены в Северной части Северного полушария,
особенно на территории Тюменской области. Торф содержит разнообразные
компоненты, благодаря которым он может вступать в ионный обмен. Это свойство
может быть использовано в процессе очистки сточных вод. Сравнительный анализ
Тобольского и Верхне-Пышминского торфа на способность к ионному обмену при
очистке сточных вод и определил актуальность исследования.
Цель исследования – получение химически модифицированных форм торфа,
обладающих улучшенными по сравнению с исходным природным материалом
свойствами. Объект исследования – процесс очистки сточных вод нефтехимических
заводов при помощи химически модифицированного торфа.
Основными веществами, обеспечивающими ионообменную способность торфа,
являются гуминовые вещества (ГВ). Наличие большого количества функциональных
групп в составе, как ароматического каркаса, так и алифатической периферии,
обеспечивает высокую комплексообразующую способность ГВ и их способность
участвовать в окислительно-восстановительных и обменных реакциях, в том числе при
очистке сточных вод от загрязнений.
В данной работе мы исследовали и сравнили три образца торфа: 2 образца
тобольского торфа (Тюменская область) и 1 образец Верхнее-Пышминского торфа
Свердловской области. Образцы сушили и затем перемалывали. Образцы тора
обрабатывали серной кислотой при нагревании в аналитическом стакане. Использовали
фракцию высушенного торфа с частицами от 18 до 35 мм. Сточную воду пропускали
через колонку с химически модифицированным торфом. Для исследования
эффективности очистки были выбраны такие показатели воды, как: хлориды, общая
жесткость и окисляемость. Исследование этих показателей воды осуществлялось по
стандартным методикам.
Исследование показало, что Тобольский торф гораздо эффективнее ВерхнееПышминского очищает воду от хлоридов, солей жесткости и снижает окисляемость
воды. Наибольшую эффективность очистки сточных вод проявляет торф,
модифицированный серной кислотой.
Модифицированный торф после использования в качестве катионообменника
можно либо регенерировать (промыванием концентрированной серной кислотой), либо
сжечь (его зола занимает малый объем). Модифицированный торф имеет низкую
стоимость и с учетом последних процедур экономически более выгоден, чем
синтетические смолы, используемые для очистки сточных вод.
Необходимы дальнейшие исследования структуры торфа и изменений,
возникающих при его модификации. В результате этих исследований, возможно, удастся
найти методы дальнейшего улучшения его характеристик.
71
СИНТЕЗ АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ - МОНОМЕРОВ ДЛЯ
ПОЛИАМИДОИМИДОВ
Студентка 5 курса А.А.Назарова
Руководитель профессор Е.Р.Кофанов
Ярославский государственный технический университет
[email protected]
Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения
новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Актуальность
настоящей работы определяется необходимостью развития способов получения новых
функциональных мономеров для полиимидов, сочетающих характерные свойства
традиционных классов полимеров (таких как термо-, хемостойкость) с рядом новых
функциональных свойств.
Полиамидоимиды могут быть использованы в качестве конструкционных
материалов для ультрафильтрационных термо-, тепло- и химически стойких мембран.
Полиамидоимиды, имеющие в своей структуре определенные функциональные группы,
могут обладать нелинейными оптическими свойствами и использоваться в качестве
модуляторов световых пучков, световолоконных переключателей и т.п. Однако на этом
область их применения не ограничивается.
Целью данной работы является получение аминокарбоновых кислот - мономеров
для полиамидоимидов, имеющих в своей структуре имидный цикл вицинальной
циклоалифатической дикарбоновой кислоты, амино- и карбоксильную группы,
алифатическую углеводородную цепь, а также хиральный атом углерода.
Синтез мономеров заявленной структуры возможно осуществить путем нескольких
основных стадий: алкилирования, нитрования, ангидридизации, имидизации и
восстановления.
(1)
OH
OH
OH
X
O
O
O
OH
O
AcCl
O
(2)
X
O2N
O
O
O
HNO3
X
X
AlCl3
O
O
(3)
(4)
R O
H2N CH COH
O
O
R
N
CH
X
H2N
C
R
N
[H]
OH
CH
X
O2N
O
C
OH
O
O
(6)
X=CH2 или отсутствует
O
(5)
R=CH2, i-Pr
Входе данной научной работы нами были синтезированы аминокарбоновые
кислоты заданного строения; промежуточные соединения: 4-фенилциклогексан-1,2дикарбоновая кислота, 4-фенилнорборнан-1,2-дикарбоновая кислота, их ангидриды и
соответствующие нитропроизводные этих кислот. Строение и структура полученных
соединений подтверждены с помощью физико-химических методов анализа. Улучшены
методики синтеза всех стадий: алкилирования, ангидридизации, нитрования,
имидизации.
72
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ
КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРАТАЦИИ 1-ФЕНИЛЭТАНОЛА В ХОДЕ
ЭКСПЛУАТАЦИИ
Студент 5 курса Паращук К.Ю.
Руководитель профессор Каралин Э.А., асп. Васильев В.А.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
На ОАО «Нижнекамскнефтехим» каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола
(1-ФЭТ) до стирола осуществляется в каскаде из двух последовательных адиабатических
реакторов с неподвижным слоем катализатора. С момента запуска производства по
настоящее время в качестве катализатора дегидратации используются различные
модификации оксида алюминия. Установлено, что в процессе эксплуатации наблюдается
отравление кислотных центров катализатора соединениями натрия, попадающими в
реакторный узел со стадии щелочной отмывки реакционного потока, поступающего со
стадии эпоксидирования. Цель настоящей работы - исследование динамики изменения
содержания металлов 1-й и 2-й группы на поверхности отработанного катализатора
газофазной дегидратации 1-ФЭТ в зависимости от места его расположения в реакторе. В
качестве объектов исследований были использованы образцы отработанных
катализаторов марок АОК и АОА, отобранные из верхнего (форконтактного) слоя,
расположенного под форконтактом слоя основного, нижнего (вспомогательного) слоев
катализатора первого и второго контактных аппаратов на одной из трех линий
дегидратации.
Эксперимент включал десорбцию катионов металлов с поверхности катализатора в
раствор 0,01 М HCl и последующий анализ пробы методом пламенной фотометрии [1, 2].
Полученные данные свидетельствуют о том, что в сырьевом потоке присутствуют не
только натрий, но и кальций и калий. При этом все эти элементы в основном
задерживаются в форконтактном слое катализатора АОК на входе в реакторный узел, в
остальных сечениях содержание этих элементов практически не отличается по
сравнению с исходными катализаторами.
Еще одним результатом данной работы является обнаруженное нами высокое
содержание калия и кальция в исходных катализаторах дегидратации. Суммарное
содержание этих катионов в случае катализатора АОК составляет порядка 20%, а в
случае катализатора АОА превышает 70% от содержания натрия.
Выводы:
1. Установлено, что основная доля содержащихся в сырьевом потоке
каталитических ядов, локализуется на поверхности катализатора АОК, расположенного
на входе в реакторный узел;
2. Исходя из высокого содержания калия и кальция в исходных катализаторах
дегидратации, полагаем, что потребителю (ОАО «НКНХ») целесообразно поставить
перед производителями катализаторов вопрос о внесении в нормативные документы
показателей, отражающих содержание этих элементов.
Литература
1.
А.Г. Абрамов, А.И. Мухаметханов, В.А. Васильев, Э.А. Каралин, Вестник
Казанского технологического университета, 2010, 9, С. 139 - 143.
2.
В.А. Васильев, Д. В. Вафин, К.Ю. Паращук, Э.А. Каралин, Вестник Казанского
технологического университета. 2012, 15, 16. С. 48 - 49.
73
ЭКОЛОГИЧНЫЙ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ИНГИБИТОР
СОЛЕОТЛОЖЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЦВИТТЕР-ИОННЫХ ПАВ
Студент 5 курса Рафикова А.Н.
Руководитель к.х.н., доцент Рахматуллин Р.Р.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Современные промышленно применяемые ингибиторы солеотложений, в основном
представлены соединениями фосфора, некоторые из которых чрезвычайно токсичны и
представляют большую угрозу для окружающей среды. Попадая в водоемы, они
способствуют бурному росту водорослей, которые разлагаясь, выделяют в огромных
количествах метан, аммиак, сероводород, что приводит к уничтожению всего живого в
воде.
Целью настоящей работы являлось разработка перспективных, нетоксичных и
экологичных ингибиторов солеотложений на основе цвиттер-ионных поверхностноактивных веществ (ПАВ).
В качестве цвиттер-ионных ПАВ были использованы: бетаиновые соединения –
олеиламидопропилбетаин (ОАПБ), кокамидопропилбетаин (КАПБ), алкилбетаин С8-С12
(АБ) и аминооксид – олеиламидопропилдиметиламинооксид (ОАПДАО). Также наряду
со цвиттер-ионными ПАВ были исследованы хлориды аммония: цетилтриметиламмоний
хлорид (ЦТАХ) и олеиламидопропилтриметиламоний хлорид (ОАПТАХ) [1].
В результате анализа полученных данных, установлено что ОАПБ, КАПБ, АБ С8С12 и ЦТАХ обеспечивают ингибирование гипсовых отложений при минимальной
дозировке 20-30 г/м3. Проведенные испытания также выявили, что исследуемые цвиттерионные ПАВ не обладают достаточно высокой эффективностью ингибирования
карбонатных отложений, максимальный защитный эффект дозировке 50 г/м3 составляет
31 – 37 % .
Важными факторами при применении ингибиторов солеотложений на основе
цвиттер-ионных ПАВ является отсутсвие у них коррозионной агрессивности и
отсутствие отрицательного влияния на эффективность применяемого при сборе и
подготовке нефти деэмульгатора.
В результате исследований установлено, что применяемые ПАВ не обладают
коррозионной активностью, более того, обладают дополнительными ингибирующими
свойствами от химической коррозии эффективностью 13-19%. Сравнительный анализ
деэмульгирующей эффективности исследуемых ПАВ совместно с реагентамидеэмульгаторами показал, что отрицательного влияния на эффективность
деэмульгаторов они не оказывают. В определенных случаях наблюдается существенное
увеличение деэмульгирующей эффективности [2].
Литература
1 Р.Р. Мингазов, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева, В.П. Нефедов, А.В. Кулагин,
Вестник Казан.техно.ун-та. 2011, 10, 181.
2. Р.Р. Мингазов, А.В. Лужецкий, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Сладовская, Р.Р.
Рахматуллин, В.А. Толстогузов, Эксп. Нефть Газ. 2011, 1, 15.
74
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА КАРБАМАТОВ
С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ
Студент 2 курса Сапожников А. В.
Руководитель профессор Самуилов Я. Д.
Казанский Национальный Исследовательский Технологический Университет
[email protected]
Одним из важнейших синтетических полимеров в настоящее время являются
полиуретаны, технология получения которых основана на взаимодействии
полиизоцианатов с многоатомными спиртами. Изоцианат, в свою очередь, получают с
применением фосгенной технологии. Этот метод получения изоцианатов, на котором до
недавнего времени было основано все промышленное производство изоцианатов,
заключается во взаимодействии на первой стадии фосгена с первичными аминами с
образованием хлорангидридов карбаминовой кислоты, которые на второй стадии
разлагаются на изоцианаты и хлористый водород. Данная технология не удовлетворяет
требованиям «зеленой химии», кроме того фосген является боевым отравляющим
веществом, не имеющим противоядия.
Цель работы – изучение и совершенствование первой стадии процесса
бесфосгенного (карбонатного) метода получения изоцианатов. Этот метод состоит из
двух стадий: первая стадия заключается во взаимодействии аминов с
диметилкарбонатом с получением бис-карбаматов, а вторая стадия - в термическом
разложении полученного бис-карбамата. Именно получение карбаматов является
наиболее проблематичной стадией в бесфосгенных способах получения изоцианатов.
Что же касается разложения карбаматов на изоцианаты и спирты, то эта стадия в
настоящее время является уже хорошо охарактеризованной реакцией, подробная
технология проведения которой описана в ряде источников.
Для изучения данной реакции мы использовали квантово-механические расчеты,
которые показали, что диметилкарбонат для повышения его активности может быть
связан в комплекс с какими-либо кислотами Льюиса. Эти подходы были нами
использованы в наших дальнейших исследованиях.
Мы решили проверить активность ацетата цинка, как возможного катализатора
реакции гексаметилендиамина с диметилкарбонатом. При экспериментальном изучении
влияния данного катализатора на протекание реакции было выяснено, что метанол в
ходе реакции отгоняется не сразу. В реакции существует продолжительный
индукционный период. Лишь по истечению этого времени начинается отгонка метанола
из реакционной колбы. Существование индукционного периода в данном превращении
указывало на то, что изучаемое превращение является автокаталитическим. С учетом
данного фактора мы изменили каталитическую систему, добавив в нее метанол. Это
привело к значительному увеличению значений выходов бис-карбамата.
Таким образом, в результате проделанной работы были выяснены оптимальные
условия, необходимые для получения бис-карбаматов, которые являются неотъемлемой
частью в технологии бесфосгенного метода получения изоцианатов.
75
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ КВАНТОВОЙ ХИМИИ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОЦЕССА
ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
Студент 5 курса Силко Г.Ю.
Руководители: доцент, д.т.н. Ивашкина Е.Н., ассистент, к.т.н., Францина Е.В.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
[email protected]
Жесткие требования к качеству моторных топлив (в первую очередь, по содержанию
серы и полициклических ароматических углеводородов) определяют необходимость
совершенствования технологических процессов. Задача производства дизельных
топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами,
удовлетворяющих
современным и перспективным экологическим требованиям, особенно актуальна на
сегодняшний день.
Целью данной работы является проведение термодинамического анализа процесса
гидродепарафинизации дизельного топлива – важнейшего этапа построения
математической модели, пригодной для повышения ресурсоэффективности данной
технологии.
Для оценки термодинамических свойств углеводородов, участвующих в реакциях
процесса гидродепарафинизации, использованы квантово-химические методы расчета.
Расчеты проведены с использованием программных продуктов Gaussian 98 и GaussView.
В качестве метода расчета выбран метод DFT – Density Functional Theory. Теоретическим
приближением являлась модель B3LYP, теория функционала плотности Беке (B3),
использующая электронную корреляцию Ли Янга и Пара (LYP). Базис 3-21G [1].
На основании проведенных термодинамических расчетов составлена следующая
схема превращений (рис. 1).
ПОЛИАРОМАТИКА
k1
k7
k-1
k5
МОНОАРОМАТИКА
k3
k-3
НАФТЕНЫ
Н-ПАРАФИНЫ
С17-С27
КГС
ИЗОПАРАФИНЫ
k-5
k6
k-6
k4
Н-ПАРАФИНЫ
С4-С16
k2
k-2
ОЛЕФИНЫ
Рис. 1. Формализованная схема превращений углеводородов процесса
гидродепарафинизации: КГС – коксогенные соединения.
Согласно разработанной схеме превращений, программная реализация
кинетической модели процесса гидродепарафинизации осуществлена с применением
языка программирования Pascal. В ходе решения обратной кинетической задачи
определены кинетические параметры модели.
Таким образом, составление схемы превращений и разработка на ее основе
кинетической модели процесса является важнейшим этапом в создании компьютерной
моделирующей системы, которая в дальнейшем станет основой проведения прогнозных
расчетов работы установки и оптимизации режимов проведения промышленного
процесса.
Выполнено при поддержке Гранта Президента РФ
Литература
1. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета
электронной структуры молекул. – Томск: Изд-во ТПУ, 2006, 146 с.
76
РАЗРАБОТКА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
КРЕЗОЛОВ - ЦЕННЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Студентка 5 курса Скотникова Н.Е.
Руководитель профессор Кошель Г.Н.
Ярославский Государственный Технический Университет
[email protected]
Жидкофазное окисление этилбензола (ЭБ) и изопропилбензола (ИПБ) до
гидропероксидов и последующие их превращения лежат в основе получения ценных
продуктов органического синтеза: фенола и ацетона, оксида пропилена и стирола.
Расширить это важное техническое направление получения крупнотоннажных
продуктов органического синтеза можно за счет использования других
алкилароматических углеводородов и их гидропероксидов. В этой связи научный и
практический интерес представляет использование изопропилтолуола (ИПТ)
ближайшего аналога ИПБ и его гидропероксида (ГП ИПТ) в синтезе метилфенолов
(крезолов) – ценных продуктов органического синтеза. К сожалению, этот путь
использования ИПТ и ГП ИПТ в нефтехимическом синтезе до сих пор не реализован.
Связано это, прежде всего с тем, что на стадии алкилирования толуола пропиленом
(изопропиловым спиртом) образуется не индивидуальный п-ИПТ, а смесь изомеров.
Полученные таким образом изомеры ИПТ имеют близкие температуры кипения и
разделить их ректификацией не представляется возможным. Жидкофазное окисление
изопропильных производных толуола протекает с меньшей, чем у ИПБ скоростью и
сопровождается низкой селективностью образования третичного ГП.
В
этой
связи
проведение
комплекса
исследований
связанных
с
совершенствованием реакций синтеза ИПТ, селективного окисления его до ГП и синтезы
на его основе является актуальной задачей.
Установлено, что для реализации окислительного метода получения крезола
следует использовать п-ИПТ лесохимического происхождения и смесь цимолов,
содержащую 60 % м- и 40 % п-изомеров, которая была получена переалкилированием
продуктов взаимодействия толуола с изопропиловым спиртом.
Найдено, что в присутствии N-гидроскифталимида (N-ГФИ) окисление п-ИПТ и
смеси м- и п-ИПТ протекает с селективностью образования их гидропероксидов более 95
% при конверсии углеводорода 25-30 %. Методом экстракции водным раствором
метанола был выделен ГП ИПТ из продуктов окисления и подвергнут кислотному
разложению с образованием крезолов и ацетона с выходом 98 % при полной конверсии
ГП ИПТ.
Рассмотрены
вопросы
повторного
использования
катализатора
и
непрореагировавшего ИПТ. Обоснована каталитическая роль N-ГФИ и составлена
кинетическая модель жидкофазного окисления ИПТ в его присутствии, адекватно
описывающая полученные экспериментальные данные. Составлена блок-схема
«цимольного» метода получения крезола и ацетона.
Проведенная техноэкономическая оценка показала, что себестоимость крезолов,
полученных «цимольным» методом примерно в 2-3 раза меньше, чем себестоимость
крезола, полученного другими методами (метилирование фенола, щелочное плавлением
толуолсульфокислот, коксохимический способом).
77
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОЛИГОМЕРНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИМЕРЦЕМЕНТОВ
Студент 5 курса Сулейманова Р.В.
Руководитель асп. Медведева К.А.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Строительные растворы на основе минеральных вяжущих обладают невысокими, а
в некоторых случаях недостаточными технологическими и эксплуатационными
характеристиками. Чтобы уменьшить или ликвидировать эти недостатки, в растворы на
основе минеральных вяжущих вводят полимерные добавки (фенольные, карбамидные,
эпоксидные, латексы и т.д.) в количестве от 2 до 30% от массы цемента. Такие растворы
называют полимерцементными [1].
В ходе данной работы изучены новые азотсодержащие соединения [2] в качестве
отвердителей водной эмульсии эпоксидной смолы в составе полимерцементных
растворов.
Установлено, что время жизни образцов полимерцементных растворов при
комнатной температуре, отверждаемых с помощью новых азотсодержащих соединений,
и образцов, отверждаемых промышленным азотсодержащим отвердителем – АФ-2,
лежит в пределах от 60 до 120 минут, в зависимости от соотношения полимерной и
минеральной частей.
Испытания полимерцемента на сжатие показали, что прочность образцов,
отвержденных новыми азотсодержащими соединениями, сравнима с прочностью
образцов, отвержденных с использованием отвердителя АФ-2.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.1068, ГК №
16.740.11.0503
Литература
1. Александровский, А.В. Материалы для декоративных штукатурных, плиточных и
мозаичных работ: Учеб. для сред. ПТУ / А.В. Александровский, К.Н. Попов. – М.: Высш.
шк., 1986. – 240с.
2. К.А. Медведева, Е.Н. Черезова, Т.А. Мангушева, Л.М. Пилишкина, Вестник Казан.
технол. ун-та, 2011, 18, 14. С. 313-315.
78
ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ПАВ
Студент 5 курса Харисова А.В.
Руководитель д.х.н., зав. каф. ОХТ Харлампиди Х.Э.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Органические гидропероксиды - это важнейшие продукты органического синтеза,
широко использующиеся для получения фенола и ацетона, оксида пропилена и стирола и
т. д. Наиболее актуальной задачей на сегодняшний день остается повышение глубины
окисления исходных углеводородов при сохранении высокой селективности по
гидропероксиду.
В последнее десятилетие интенсивно развиваются исследования влияния
поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процессы окисления и стабильность
углеводородов и липидов (масел). До настоящего времени в литературе отсутствует
единая точка зрения по механизму распада органических гидропероксидов в
присутствии ПАВ. Однако, рядом работ показано, что ПАВ обеспечивают значительные
скорости генерации радикалов (10-8-10-7 Мс-1), недоступные при невысоких
температурах для известных азоинициаторов [1]. Эти исследования делают
привлекательным изучение каталитического влияния ПАВ на процесс окисления
углеводородов.
В настоящей работе былo исследовано окисление этилбензола (ЭБ) в присутствии
катионных поверхностно-активных веществ.
Окисление проводили в реакторе манометрической установки, позволяющей
фиксировать изменение объема поглощенного в результате реакции кислорода как
функцию времени [2].
В результате экспериментов установлено, что при добавлении катионных ПАВ
происходит значительное увеличение скорости окисления углеводорода по сравнению с
автоокислением ЭБ. В присутствии катализаторов сильно увеличивается скорость
гомолитического распада ГПЭБ, в зависимости от природы ПАВ, в 4 ÷ 30 раз.
Получено, что с увеличением температуры скорости накопления гидропероксида
этилбензола и бензойной кислоты увеличиваются, однако при температуре 120 ˚С
кинетическая кривая накопления гидропероксида, в отличии кислоты, выходит на плато.
Выявлено, что при концентрации катализатора более 0,3 об. % содержание
гидропероксида значительно не увеличивается, однако линейно растет концентрация
побочного продукта – бензойной кислоты.
В целом анализируя полученные результаты, можно говорить о том, что подбор
селективного катализатора может быть действительным инструментом повышения
ресурсо- и энергосбережения процесса окисления.
Литература:
1. Касаикина О.Т., [и др.], Вестник моск. ун-та., Сер. хим. 2010, 2, 3.
2. Эммануэль Н.М., Денисов Е. Т., Майзус Э.К., Цепные реакции окисления
углеводородов в жидкой фазе, М., Наука, 1965.
79
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНРАЦИИ
КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА
Студент 5 курса Чузлов В.А.
Руководитель доцент Чеканцев Н.В.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
[email protected]
Основой любого нефтеперерабатывающего завода являются каталитические
процессы,
от
оптимальной
работы
которых
зависит
себестоимость
и
конкурентоспособность продуктов нефтехимии и нефтепереработки. [1].
В рамках данной работы был составлен прогнозный режим регенерации
катализатора RG – 582 для Стрежевского НПЗ. На первом этапе было определено
количество кокса, накопленного на катализаторе: за весь период работы с 2004 года оно
составило около 2,63% масс (примерно 100 кг).
Для анализа регенерационных циклов использовалась программа «Регенерация»,
позволяющая проводить расчёт стадий выжига коксогенных структур и окислительного
хлорирования. На стадии оксихлорирования расчет позволяет определять ключевые
параметры процесса – оптимальную подачу хлорорганики в реактор, водно-хлорный
баланс [2].
Для достижения желаемой цели процесса окислительного хлорирования очень
важно поддерживать значение конверсии хлороводорода в хлор на необходимом уровне.
Согласно имеющемуся опыту регенерации катализатора риформинга RG-582 на
установке ЛЧ-35-11/1000 (ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез»), при оксихлорировании
требуется поддержание расхода дихлорэтана на постоянном уровне. При этом
регулирование конверсии в ходе процесса происходит за счет изменения содержания
кислорода в регенерационном газе. Анализ данных регенерационных циклов показал,
что оптимальное значение конверсии хлороводорода в хлор лежит в диапазоне 30-35%.
Проведенные расчеты показывают, что в ходе оксихлорирования степень
превращения хлороводорода в хлор необходимо поддерживать на уровне 20-30 %.
В целом по работе можно сделать следующие выводы:
 при степени превращения HCl в Cl2 равной около 20 – 30% стадия окислительного
хлорирования проходит наиболее эффективно;
 для катализатора RG – 582 ООО «Стрежевской НПЗ» была рассчитана стадия
выжига, время горения составило около 122 часов; при выжиге потребуется 351 кг NaOH
и 356 литров дихлорэтана; определён необходимый расход дихлорэтана и NaOH для
различных технологических условий стадии оксихлорирования, требуемое количество
дихлорэтана составит 39 – 54 литров; NaOH 34–46 кг;
 регулирование величины степени конверсии хлороводорода в хлор при различных
условиях возможно за счёт изменения концентрации кислорода в воздухе, подаваемом в
реактор во время регенерации, а так же, за счет различного расхода хлорагента.
Литература
1. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000 , 224с
2. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Полубоярцев Д.С. Системный анализ и
повышение эффективности нефтеперерабатывающих производств методом
математического моделирования: Учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 2004, 170 с
80
Номинация II
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Секция
«ТЕХНОЛОГИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ»
81
СВЕРКРИТИЧЕСКАЯ ФЛЮИДНАЯ СО2-ЭКСТРАКЦИЯ СЕМЯН РАПСА
Студент 4 курса Агжулов Е.М.
Руководитель профессор Бурашева Г.Ш.
Казахский национальный университет им. аль-Фараби, факультет химии и
химической технологии
[email protected]
Целью настоящей работы является проведение исследования сверхкритической
флюидной СО2-экстракции семян рапса на экстракционной установке SFE 5000.
Проведен компонентный анализ семян рапса. Семена рапса сырье черного цвета,
грубого помола, выращен в Костанайской области.
При влажности семян рапса, составившей 5,5% определены: общая зольность –
6,51%, содержание экстрактивных веществ – 19,52%, содержание флавоноидов в
пересчете на кверцетин и абсолютно сухое сырье – 0,52%, содержание витамина А – 3,5
мг/100 г, витамина Е – 7,3 мг/100 г, витамина С – 0,4 мг/100 г, аминокислотный и
жирнокислотный состав сырья.
Анализ аминокислотного и жирнокислотного состава семян рапса показал, что
рапс, выращенный в Костанайской области, богат следующими аминокислотами: лейцин
– 2250 мг/100 г, глютамат - 6128 мг/100 г, пролин - 2034 мг/100 г, аспаратат – 2648
мг/100 г; жирными кислотами: С18:1 (олеиновая) - 24,5%, С18:2 (линолевая) - 21,6%, С22:1
(эруковая) - 28,0%.
Варьируя технологическими параметрами (подбор экстрагента, время экстракции,
соотношение сырье-экстрагент, температура, давление, повторность экстракции)
получен темно-коричневый маслянистый экстракт в количестве от 300 до 1000 мл, где
хроматографически была обнаружена С22:1 (эруковая кислота) - 26,0%.
Работа направлена на дальнейшее исследование сверхкритической флюидной СО2экстракцей природных соединений, так как данное направление имеет широкие и
реальные перспективы в самом ближайшем будущем.
Литература
1. Государственная Фармакопея Республики Казахстан, Т.1. Алматы: Издательский
дом «Жибек Жолы», 2008.-65 стр.
2. Музычкина Р.А., Корулькин Д.Ю., Абилов Ж.А. Технология производства и анализа
фитопрепаратов. Алматы: Қазақ университеті, 2011.
3. Музычкина Р.А., Корулькин Д.Ю., Абилов Ж.А. Основы химии природных
соединений. –Алматы: Қазақ университеті, 2010.
4. Бердимуратова Г.Д., Музычкина Р.А., Корулькин Д.Ю., Абилов Ж.А., Тулегенова
А.У. Биологически-активные вещества растений. Выделение, разделение, анализ. –
Алматы: Атамұра, 2006.
5. Adams R. , J. Chromatography.1974. 95.№ 2.p.188-212.
6. Кейтс М. Техника липидологии, 1975, М, 536 с.
7. Горяева М.И., Евдикова Н.А. Справочник по газожидкостной хроматографии, 1977,
Алма-Ата, 550 с.
82
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛЬНЫХ
ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗАТИНА, ПРЕДСТАВЛЯЮЩИХ
ИНТЕРЕС В КАЧЕСТВЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Студент 5 курса Ахметова Е.Ф.
Руководитель: профессор Бухаров С.В.
ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический
университет»
[email protected]
Изатин - природное биологически активное соединение. Некоторые из
производных изатина являются противовирусными препаратами, так, например, для
лечения оспы применяется N-метил-β-тиосемикарбазон изатина (метисазон). Одним из
современных подходов к созданию новых эффективных лекарственных средств является
получение «гибридных» соединений на основе веществ, обладающих различными
видами биологической активности [1].
В данной работе разработаны методы получения новых «гибридных» структур пространственно затрудненных фенольных фосфорилированных производных изатина,
представляющих интерес в качестве полифункциональных биологически активных
соединений.
O
R1
t-Bu
O
N
H
+
OCH3
CH P OCH3
O
O
t-Bu
R1=H
R1=C4H9
NNHC(S)NH2
n-Bu
O
N
O P CH
(OCH3)2
NNHC(S)NH2
+H2NNHC(S)NH2
+H2NNHC(S)NH2
O
t-Bu
OH
N
O P CH
O
R1
O
t-Bu
N
O P CH
(OCH3)2
OH
(OCH3)2
t-Bu
t-Bu
t-Bu
OH
t-Bu
t-Bu
t-Bu
n-Bu
NNHC(O)CH2CH2
O
N
O P CH
(OCH3)2
t-Bu
OH
t-Bu
t-Bu
+H2NNHC(O)CH2CH2
OH
t-Bu
OH
NNHC(O)CH2CH2
O
N
O P CH
(OCH3)2
t-Bu
t-Bu
OH
t-Bu
Структура полученных соединений доказана методом спектроскопии ЯМР 1Н, 31P
и 13С, а также методом масс-спектрометрии (MALDI-TOF).
Установлено, что продукты присоединения изатинов к диметил-(3,5-ди-трет-бутил4-оксо-2,5-циклогекса-диенилиден)метилфосфонату образуются не в виде рацемической
смеси, а с преобладанием одного из энантиомеров.
Литература
1. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В.
лекарственных веществ», М.: Мир, 2007.-191с.
83
«Основы органической химии
OH
t-Bu
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОНЪЮГАТОВ 3’-АЗИДО-3’ДЕЗОКСИТИМИДИНА И 1,3-ДИАЦИЛГЛИЦЕРИНОВ С
ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ФОСФОРНЫМИ СВЯЗЯМИ.
Студентка 5 курса Виноградова Д.В.
Руководитель к.х.н. Шастина Н.С.
Московский Государственный Университет Тонких Химических Технологий
им. М.В. Ломоносова,
[email protected]
В последнее время огромное внимание уделяется поиску новых лекарственных
средств против вирусных и раковых заболеваний. Большую роль в данной области
играют препараты нуклеозидной природы [1]. 3’-Азидо-3’-дезокситимидин (AZT,
зидовудин) - наиболее хорошо изученный препарат, который был первоначально
синтезирован как потенциальный противоопухолевый агент, и утвержден управлением
по контролю качества пищевых продуктов и лекарственных препаратов FDA в качестве
первого анти-ВИЧ-препарата, ингибирующего обратную транскриптазу вируса. Большие
усилия прикладываются для поиска эффективного способа доставки аналогов
нуклеозидов в клетки-мишени, повышения их биодоступности и уменьшения
токсичности. Одним из подходов является конъюгирование таких соединений с
веществами липидной природы (жирными кислотами, диглицеридами, фосфолипидами)
[2].
Целью данной работы являлся синтез и исследование свойств липофильных
производных AZT. Для получения пролекарственных соединений использовался
псевдотриглицеридный подход. Фармакологически активное вещество посредством
спейсерного звена вводили во 2-ое положение глицеринового остова, чтобы избежать
высвобождения лекарственного средства под действием панкреатической липазы в
просвете кишечника и доставить его к клеткам-мишеням по лимфатической системе. В
качестве спейсерной части в структуре конъюгатов использовали остатки двухатомных
спиртов или производных мио-инозита, а для связывания молекулярных фрагментов
применяли Н-фосфонатный метод.
Исследование кинетики гидролиза синтезированных конъюгатов в различных
буферных растворах, моделирующих pH физиологических сред (крови, кишечника,
лимфатической системы), через которые проходит доставка пролекарственных
соединений к клеткам-мишеням при пероральном введении, продемонстрировали, что
соединения достаточно стабильны в Na-фосфатном, Na-боратном и ТРИС-буфере и
чувствительны к действию панкреатической липазы свиньи.
Дальнейшее изучение анти-ВИЧ-активности полученных конъюгатов позволит
определить перспективные направления модификации нуклеозидных агентов и
разработать эффективные противовирусные препараты.
1.
2.
Литература
C. Meier, H.J. Jessen, J. Balzarini. Nucleic. Acids. Symp. Ser., 2008, 52, 83–84.
L.H. Zhang, Z. Xi, J. Chattopadhyaya. Med. Chem. Nucl. Acids, 2011, 1-100.
84
ПОЛУЧЕНИЕ ЛАКТИДА И ГЛИКОЛИДА
Студент 3 курса Иженбина Т.Н.
Руководитель: доцент кафедры ТОВ и ПМ, к.х.н. Новиков В. Т.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
[email protected]
Одними путей решения проблемы загрязнения окружающей среды отходами
полимерных материалов является разработка, создание и освоение производства
широкой гаммы биоразлагаемых полимеров, которые могут расщепляться в условиях
окружающей среды под действием микроорганизмов, влаги, температуры и других
факторов[1]. Продуктами полного разложения этих полимеров в основном являются
углекислый газ, вода и гумус [2].
К числу основных применений биоразлагаемых полимеров является изготовление
упаковки пищевых продуктов: пленки, контейнеры, посуда, одноразовые бутылки, а
также мешки для сбора и компостирования отходов. Кроме того, биоразлагаемые
полимеры из полимеров молочной, гликолевой и других оксикислот, нашли также
применение в медицине как хирургические шовные материалы; в фармакологии в
качестве оболочки для пролонгированных лекарственных средств [3]; в тканевой
инженерии; имплантанты, в ортопедии для соединения костей вместо использования
металлических нитей, скоб, шин и других устройств [4,5].
Поэтому синтез и исследование полимеров на основе гликолевой, молочной и
других гидроксикарбоновых кислот на сегодняшний день является наиболее быстро
развивающимся направлением научных исследований.
Синтез биоразлагаемых полимеров на основе молочной и гликолевой кислоты
включает следующие стадии:
1. Концентрирование раствора кислоты; 2. Получение олигомеров молочной
кислоты/гликолевой кислоты с использованием катализаторов (окиси цинка, трехокиси
сурьмы); 3. Получение лактида/гликолида-сырца; 4. Очистка. 5. Полимеризация.
Синтез лактида-сырца проводился при температуре 190…2200С и разрежении
10…20 мбар. Полученный лактид-сырец представляет собой кристаллы от светложелтого до белого цвета, которые обычно содержат в качестве примесей молочную
кислоту и олигомеры.
Синтез гликолида-сырца проводился при температуре 245…2850С и разрежении
5…15 мбар. Полученный гликолид-сырец представляет собой маслянистое желтое
вещество.
В результате проделанной работы можно сделать следующие выводы: отработаны
различные методики обезвоживания промышленных растворов гликолевой и молочной
кислот, получения преполимеров этих кислот термической конденсацией и превращения
их в гликолид-сырец/лактид-сырец без использования азота с хорошим выходом.
Литература
1. Белкова Т. Гибкие упаковочные материалы. http://charoid.ru/gorod/06_009.
2. Производство биополимеров как один из путей решения проблем экологии и АПК,
Тасекеев М.С., Еремеева.- Аналит. Обзор.- Алматы: НЦ НТИ, 2009.-200 с.
3. Волков А.А. Клеточная трансплантология и тканевая инженерия. 2005, 2, с. 43.
4. Полимеры в медицине, Марычев С.Н., Калинин Б.А.- Учебн. Пос. Владим. гос. ун-т;–
Владимир: ВГУ, 2001. 68 с.
5. Anderson J. M.. Annu. Rev. Mater. Res. 2001, 31: р. 81–110.
85
СИНТЕЗ КОНЪЮГАТОВ АМИНОКИСЛОТ И ДИМЕРНЫХ АНАЛОГОВ
ИНОЗИТСОДЕРЖАЩИХ ФОСФОЛИПИДОВ ДЛЯ ПОИСКА ИНГИБИТОРОВ
ВИРУСНОЙ АДСОРБЦИИ
Студент 5 курса Лазебная Е.А.
Руководитель доцент, к.х.н. Шастина Н.С.
Московский государственный университет тонких химических
технологий им. М.В. Ломоносова
[email protected]
Современная терапия лечения ВИЧ-инфекции несовершенна, у используемых
препаратов существует целый ряд проблем – токсичность, низкая биодоступность,
формирование резистентных штаммов вируса и ряд других. В этой связи становится
значимым поиск новых ингибиторов вирусспецифических белков с иным механизмом
действия. Одними из таких агентов могут выступать полианионные соединения,
способные блокировать ВИЧ на ранних стадиях его репликации [1].
Ранее в нашей лаборатории в качестве потенциальных ингибиторов вирусной
адсорбции были разработаны димерные аналоги инозитсодержащих фосфолипидов,
состоящие из двух колец мио-инозита, соединенных между собой альдитным спейсером
через фосфодиэфирную связь. Ряд таких веществ обнаружил высокую противовирусную
активность в отношении ВИЧ-1 в условиях in vitro [2].
В данной работе исследовались подходы к получению конъюгатов таких
модифицированных фосфолипидов с аминокислотами (Рис.1). Введение в молекулу
димерного производного мио-инозита остатков аминокислот позволяет получить
дополнительные заряженные группы, удаленные от фосфорного центра, что может
модулировать ингибирующие свойства липидного аналога.
Х-гидроксильные или анионные группы (СН2СООН, SO3H, PO3H2)
Рисунок 1. Конъюгаты димерных аналогов инозитсодержащих фосфолипидов и
аминокислот.
Получение ряда подобных соединений с различными спейсерными фрагментами и
аминокислотными звеньями и исследование их противовирусной активности позволит
разработать эффективные ингибиторы вирусной адсорбции.
1.
2.
Литература:
Е.О. Баранова, Н.С. Шастина, В.И. Щвец, Биоорган.Химия, 2011, 37 (5).
Е.О. Баранова, Н.С. Шастина, О.А. Лобач и др., Вопр. Вирусол., 2013 (в печати).
86
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕЙ И СТУДНЕОБРАЗУЮЩЕЙ
СПОСОБНОСТИ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Студентка 4 курса Семенова Н.Ю.
Руководитель к.х.н., доцент Салищева О.В.
Кемеровский технологический институт пищевой промышленности
[email protected]
Главная функциональная особенность пектина как студнеобразователя –
способность формировать гели в водных растворах в присутствии определенного
количества сахара и кислоты или ионов кальция. Кроме того, пектин может сорбировать
и выводить из организма биогенные токсины, анаболики, ксенобиотики, продукты
метаболизма и биологически вредные вещества, способные накапливаться в организме.
Таким образом, следует особо выделить характерные для пектина два основных свойства
– комплексообразующая и студнеобразующая способности.
Объектом исследования являются пектиновые вещества ягод клюквы, брусники,
черники, произрастающих в Кемеровской и Томской областях, и пищевые системы на
основе указанных ягод с различными растворителями и сахарами.
Цель работы – исследование студнеобразующей способности пектиновых веществ
ягод клюквы, брусники и черники и в определении комплексообразующей способности
пектинов по отношению к ионам меди (II) и железа (III).
В
основе
определения
комплексообразующей способности пектина
лежит фотоколориметрическое определение
меди в форме аммиаката меди, образующегося
при добавлении избытка аммиака к раствору,
содержащему сульфат меди по реакции:
CuSO4 + 4NH4OH → [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O.
Ионы тяжелых металлов связываются
казеином за счет фосфора казеинат-кальций
фосфатного комплекса, что приводит к
образованию нерастворимых в воде солей.
Для определения комплексообразующей способности пектина и казеина по
отношению к ионам железа определяли оптическую плотность растворов, содержащих
FeCl3. Для казеина комплексообразующая способность по отношению к ионам железа
оказалась ниже, чем для пектина. Установлено, что при разных значениях концентрации
пектина его комплексообразующие свойства различны: в более разбавленных растворах
пектин проявляет большую способность к комплексообразованию. В этом проявляется
его уникальная способность выводить из организма радиоактивные элементы, ионы
токсичных металлов, пестициды.
Проведен физико-химический анализ ягод клюквы, брусники и черники. Выделен
кристаллический пектин из ягод клюквы, брусники, черники и определена его степень
этерификации. Изучена студнеобразующая способность пектиновых веществ.
Исследовано влияние разных растворителей и сахаров на реологические свойства
пищевых систем, содержащих пектиновые вещества. Проведена сравнительная оценка
студнеобразующей способности пектиновых веществ, содержащихся в клюкве,
бруснике, чернике, и различных гелеобразователей: хитозана и альгината. Вязкостные
свойства увеличиваются в ряду: клюквенный пектин < брусничный пектин < черничный
пектин < альгинат натрия < хитозан.
87
СИНТЕЗ ГЛИКОЗИЛДИГЛИЦЕРИДОВ С ПРОСТОЙ ЭФИРНОЙ СВЯЗЬЮ
С ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ПРОТИВООПУХОЛЕВОЙ АКТИВНОСТЬЮ
Студент 5 курса Тимофеев Г.А.
Руководитель к.х.н., доц. Морозова Н.Г.
Московский государственный университет тонких химических технологий
им. М.В. Ломоносова
[email protected]
В последнее время большое внимание уделяется созданию новых потенциальных
противоопухолевых агентов на основе бесфосфорныхглицеролипидов алкильного типа.
Все описанные в литературе примеры бесфосфорных гликоглицеролипидов с простой
эфирной связью (GAELs), проявляющих противоопухолевую активность, отличаются
природой углеводной составляющей, типом гликозидной связи и её аномерной
конфигурации [1,2]. Но во всех случаях мы имеем дело с оптически активными
энантиомерами по С-2 положению глицерина. Синтез таких соединений многостадиен и
требует подбора особых условий, исключающих возможность обращения конфигурации
при этом хиральном центре. Поэтому представляется интересным изучить
противоопухолевый потенциал структурных аналогов GAELs, включающих
рацемическое диглицеридное звено.В данной работе осуществлен синтез алкильных
гликоглицеролипидов с рацемическим диглицеридным звеном, отличающихся природой
углеводной составляющей и конфигурацией гликозидной связи.Проведены
предварительные биологические испытания целевых гликозилдиглицеридов на
противоопухолевоедействие и показано, что оба соединения проявляют высокую
антинеопластическую активность. Результаты испытаний галактозилдиглицерида(1)
(IC50=2,5 мкМ) и маннозилдиглицерида (2) (IC50=8 мкМ) на линии клеток К562
указывают на перспективность данного ряда соединений для дальнейшего изучения.
OH
OH
OH
O O
OH
O
O
O
1
OH
C2H5
OH
OH
C18H37
OH
O
2
O
O
C2H5
C18H37
Литература
1. Samadder P, Byun HS, Bittman R, Arthur G. Anticancer Res. 2011 Nov;31(11):3809-18.
2.Jahreiss, L.; Renna, M.; Bittman, R.; Arthur, G.; Rubinsztein, D.C. 1-O-hexadecyl-2-Omethyl-3-O-(2”acetamido-2”-deoxy-b-D-glucopyranosyl)-sn-glycerol (Gln) induces cell death
with more autophagosomes which is autophagy-independen, Autophagy, 2009, 5, 835.
88
Номинация II
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Секция
«ТЕХНОЛОГИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ»
89
ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ
СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Студент 3 курса Воронина А. А.
Руководитель ст.н.с. Вашурин А. С.
Ивановский государственный химико-технологический университет
[email protected]
Металлофталоцианины нашли широкое применение в нефтехимии как активные
катализаторы мягкого и селективного окисления серосодержащих соединений. Однако
склонность металлофталоцианинов к самоассоциации в растворах снижает их
каталитическую активность [1-3].
Цель работы – разработка способов повышения каталитической активности и
снижения ассоциации металлофталоцианинов.
На первом этапе нами изучено состояние ряда натриевых солей
сульфопроизводных фталоцианинов кобальта (I, II и III) в водных растворах, установлен
тип образующихся ассоциатов и показана возможность смещения ассоциативного
равновесия за счет процессов молекулярного комплексообразования.
Изменение ЭСП при разбавлении водных растворов II и III в широком
концентрационном интервале показало, что данные макроциклы ассоциированы.
Разбавление растворов до концентраций порядка 10-7 моль/л смещает равновесие
мономер – димер в сторону мономерной формы макрогетероцикла, однако из-за
невысокого коэффициента молярной экстинкции Q-полосы спектры только мономерных
форм фталоцианинов (II) и (III) зарегистрировать не удалось. Добавление пиридина к
растворам исследуемых фталоцианинов смещает их ассоциативное равновесие в сторону
образования мономерных форм, за счет образования молекулярных комплексов.
Исследование каталитических свойств металлофталоцианинов проводили на
модельной реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия в водном растворе при рН
= 7,6. На основании полученных данных установлены ряды каталитической активности
гомогенных катализаторов: II < III < I и катализаторов иммобилизованных на
сополимере лавсан-полиметилметакрилат I < II < III
Литература
V. Iliev, A. Mihaylova, L. Bilyarska, J. Moleccuar Catalysis A: Chemical, 2002, 184,
1.
121.
2.
V. N. Nemykin, A. E. Polshyna, S. A. Borisenkova, V. V. Strelko, J. Molecular
Catalysis A: Chemical, 2007, 264,103.
3.
A. M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, Нефтехимия, 1999, 39, 371.
90
ПРОТИВОПОЖАРНОЕ СВЕТОПРОЗРАЧНОЕ ОСТЕКЛЕНИЕ
Магистрант 1 года обучения Епифанцева А.В.
Руководитель профессор Казьмина О.В.
Национальный Исследовательский Томский Политехнический Университет
[email protected]
Современное строительство стремительно меняет облик городов и среду обитания
человека. В настоящее время архитектурный дизайн зданий и сооружений
предусматривает более чем на 60-80 % остекления. В настоящее время вследствие
возрастания угрозы террористических актов и техногенных катастроф вопрос
безопасности людей на объектах различного назначения является особенно актуальным.
Цель работы – разработать на основе жидкого стекла состав прозрачной
терморазбухающей композиции, являющейся основой в огнестойкой конструкции.
Анализ литературных источников показал, что одним из наиболее часто
используемых компонентов является раствор жидкого стекла с дополнительно
введенными добавками. Рассмотренные отечественные и зарубежные патенты показали
большое разнообразие составов терморазбухающих смесей с использованием жидкого
стекла. В качестве примера в табл. 1 приведены три основных состава, выбранных для
дальнейших исследований.
Таблица 1. Составы прозрачных терморазбухающих смесей
Содержание компонента (%) в смеси
Компонент смеси
под номером
1
2
3
Раствор силиката натрия
78
91-89
87-80
Гидроксид тетраметиламмония
3
Желатин
4,0
Поливиниловый спирт
6,0 –
10,0
Коллоидный кремнезем
22
Глицерин
6-8
1,0
Гидратированный сульфат металла
2,0-5,0
В результате проведенных исследований сделаны следующие выводы:
1. В качестве основного выбран состав прозрачного терморазбухающего материала,
содержащий жидкое стекло, глицерин и гидроксид тетраметиламмония, применяемого
при изготовлении противопожарных стекол, включающий жидкое стекло и глицерин.
2. Составы, включающие коллоидный кремнезем и поливиниловый спирт, требуют
дальнейших исследований в направлении улучшения их качества.
3. Огнестойкость двухслойных образцов увеличивается с ростом количества
глицерина, входящего в состав композиции с 3 до 5 минут.
Таким образом, разработка базового состава терморазбухающих экологически
безопасных гелей на основе жидкого стекла позволяет создавать многослойные
противопожарные конструкции и устранить импортозависимость.
Литература
1.
В.И. Борулько, П.В. Борулько, А.В. Маричев, С.А. Попович, А.А.Иванин, Окна.
Двери. Витражи. 2005. 3. С. 17 –23.
2.
В.И. Корнеев, Жидкое и растворимое стекло. 1996.-216с
91
ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СЕРЫ И
ДИОКСИДА КРЕМНИЯ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ХЛОРИДОМ ЦИНКА
Студент 5 курса Лин А.И.
Руководители асс. Сабахова Г.И., проф., д.т.н. Ахметова Р.Т.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Одним из важных направлений научно-технического развития является создание и
внедрение новых технологий и материалов, обеспечивающих ресурсосбережение и
отвечающих требованиям экологии [1]. В этом плане особое значение приобретают
вопросы переработки промышленных отходов и получения долговечных и химически
стойких материалов, что являются определяющими факторами получения
неорганических сульфидных материалов.
В данной работе стояли цели доказать химическое взаимодействие в системе,
предположить возможный механизм взаимодействия компонентов
в технологии
сульфидных материалов.
Ввиду инертности кварцевого песка нами использовался аморфный диоксид
кремния- порода, а также для дополнительной активации сырья нами был использован
электрофильный активатор хлорид цинка [2]. Для
установления химического
взаимодействия в системе нами использовались как теоретические (квантовохимические), так и современные методы физико-химического анализа (ИКспектроскопия, микроскопия, ЭПР, РФА, рентгенофлуоресцентный анализ).
В результате химического взаимодействия компонентов в системе были получены
сульфидные композиции, которые обладают рядом положительных свойств : высокая
прочность, химическая стойкость к ряду агрессивных сред, низкое водопоглощение и
высокая морозостойкость.
Установлено, что электрофильный активатор хлорид цинка выполняет двойную
роль: активирует серный компонент, способствуя раскрытию серного кольца, и
адсорбируется на поверхности диоксида кремния, образуя значительное количество
реакционноспособных центров. Тем самым обеспечивается химическое взаимодействие
серы с поверхностью диоксида кремния и получение сульфидов и композиционных
материалов на их основе с высокими эксплуатационными свойствами. Прочность
оптимальных образцов, полученных с применением 3-5% ZnCl2, увеличилась в 2 раза и
составила 70 МПа, водопоглощение уменьшилось в 2 раза, стойкость к агрессивным
средам составила 0,99% , морозостойкость 200 циклов.
Литература:
1.
Туктарова Г.И., Юсупова А.А., Ахметов Т.Г., Ахметова Р.Т., Наумкина Н.И.,
Губайдуллина А.М., Лин А.И., Вестник Казанского технологического университета.2012.20, с.43-46
2.
Сабахова Г.И., Лин А.И., Ахметова Р.Т., Сборник тезисов Научной сессии
КНИТУ, 2013, с. 32
92
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК НА
СОСТАВ И СВОЙСТВА ГЛИНОЗЁМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ.
Студент 4 курса Немых Г.А.
Руководители: Нефедьев А.П., к.т.н. Ушеров А.И.
ФГБОУ ВПО “Магнитогорский государственный технический университет им
Г.И. Носова”
[email protected]
Традиционные высокоглиноземистые цементы обладают сбросом прочности после
3-7 суток твердения. Существует несколько теорий объясняющих это явление.
Большинство из них сходятся на том, что это связанно с перекристаллизацией
гидрогелей алюминатов кальция в кристаллическую форму. Существует несколько
подходов нивелирования эффекта сброса прочности от этих явлений, в частности:
- регулирование соотношения алюминатов кальция разной основности в объеме
клинкера.
- введение в состав шихты для производства глиноземистых цементов элементов
участвующих в образование новых фаз обладающих вяжущими свойствами (например
C4AF).
- введение малых количеств модифицирующих добавок, влияющих на
кристаллизационную структуру и ход кристаллизации клинкерных минералов.
В работе изучено влияние диоксида марганца на формирование кальциевых
алюминатов, главным образом моноалюмината кальция, в интервале температур 1300 о –
1600о С, а также исследованы свойства глиноземистых цементов полученных синтезом
моноалюмината кальция, с добавлением в шихту оксида марганца, и показана
зависимость прочности цементного камня от содержания оксида марганца.
Показано положительное влияние оксидов марганца на прочностные
характеристики алюминатных цементов приготовленных сплавлением смесей с
отношением CaO /Al2O3 = 1/1 (по молям), прочность на сжатие всех образцов с
добавкой MnO превосходит прочность цемента без добавки. Максимальная прочность
достигается при содержании 7 мас.% MnO, и слабо меняется при дальнейшем
увеличении его концентрации, что согласуется с тенденцией в изменении концентрации
фазы моноалюмината кальция. Установлено, что кинетика твердения алюминатных
цементов приготовленных с добавлением оксида марганца качественно отличается от
цемента полученного без MnO. В отличии от последнего в таких цементах спад
прочности после семи суток твердения не наблюдается, напротив имеет место
монотонное ее нарастание.
Литература
1. Nityanand N.. Metall. Trans. B. 1983. 14B. P. 685–92.
2. Волженский А.В. МИНЕРАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА, М., Стройиздат, 1986.
463 с.
3. Hallstedt B., J. Am. Ceram. Soc. 1990. 73. № 1. P. 15–23
93
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВОГО ТУФА
ЛЮЛЬИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ХМАО-ЮГРЫ
Студентка 3 курса Понакшина Т.Н.
Руководитель профессор Котванова М.К.
Югорский государственный университет
[email protected]
Очевидно, что лишь полное систематическое исследование совокупности физикохимических свойств минерала может обеспечить возможность его эффективного
использования. Каждый природный объект специфичен и требует подробного описания
свойств. Целью настоящей работы явилось изучение физико-химических свойств
цеолитового туфа месторождения реки Большая Люлья Ханты-Мансийского
автономного округа-Югры.
Нами установлен фазовый состав цеолитового туфа (дифрактометр X'Pert Pro
Philips, медный анод). Это кварц, клиноптилолит, гейландит, монтмориллонит и
мусковит. Исследована его термическая устойчивость. При нагревании до 1100 ºС
разрушение каркаса не происходит. В интервале температур 50–1000 ºС происходит
дегидратация компонентов минерала. Изучены ионообменные свойства цеолитового
туфа. Выявлено его химическое сродство по отношению к ионам калия и аммония.
Электронно-микроскопическим методом (растровый электронный микроскоп
Philips SEM 515) проведен топографический анализ минерала, а также исследовано
распределение химических элементов по поверхности образца. Показано, что
распределение фаз по поверхности образца неравномерное. В целом, поверхность
неоднородна и представлена частицами неопределенной формы. Структура поверхности
пористая с размерами пор 20-50 мкм.
Построена изотерма адсорбции в координатах БЭТ и определена удельная
поверхность (7,2 м2/г), значение которой близко к значениям удельной поверхности
некоторых синтетических цеолитов.
Мы полагаем, что проведенное исследование крайне необходимо для диагностики
и оценки качества цеолитового туфа Люльинского месторождения. Высокая термическая
устойчивость, ионообменные и адсорбционные свойства позволят найти новые области
его применения.
Микрофотография поверхности образца при увеличении в 250 раз
Литература
1. Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976.
2. Т.К. Григорова, В.Г. Колобродов, Вопросы атомной науки и техники. 2009,6.
94
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ НИТРАТ КАЛЬЦИЯ - ВОДА–
ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Студенты 2 курса Богдаев А. А. и Чернышев М. А.
Руководители: Нифталиев С.И., Кузнецова И.В.
Воронежский государственный университет инженерных технологий
[email protected]
Один из побочных компонентов производства полифосфатных удобрений – раствор,
содержащий нитрат кальция, можно модифицировать с целью получения промышленной
жидкости с низкой температурой замерзания. Известно, что бинарные растворители
(вода-спирт) существенно влияют на растворимость неорганических солей и могут
стабилизировать полученную систему в области низких температур [1].
Исследование
условий
кристаллизации
раствора
нитрата
кальция,
модифицированного водным раствором изопропанола в области отрицательных
температур, является актуальным и представляет практическую значимость. Цель
настоящей работы – изучение распределения изопропанола в жидкой и твёрдой фазах и
растворимости компонентов системы нитрат кальция – вода - изопропанол методом
сечений при отрицательных температурах и атмосферном давлении.
Эксперимент проводили в изолированном хладотермостате на основе элементов
Пельтье с цифровым термометром Testo 735-2при -50С и -100С. Измеряли показатель
преломления жидкой (L) и твёрдой фазы (S) (после плавления и термостатирования) на
рефрактометре ИРФ-454Б2М. Были построены диаграммы состояния состав-свойство в
системе изопропанол - вода при температурах -5 0С и -10 0С [2]. В пределах
концентрации изопропанола 0-25% (при температуре -5 0С) и 0-30% (при температуре 10 0С) отмечается линейность кривых, что говорит об отсутствии сольватов в системе
[2]. С повышением концентрации спирта свыше 25% (30%) наблюдаются 2 излома.
Форма кривых при -5°С и -10°С практически не изменяется, что говорит о
существовании стабильных фаз. Абсолютная температура замерзания этих растворов
уменьшается при увеличении концентрации изопропанола. При снижении температуры
увеличивается
содержание
изопропанола
в
твёрдой
фазе.
Исследование
трёхкомпонентных систем вода – спирт – нитрат кальция выявило монотонное
уменьшение растворимости нитрата кальция при увеличении массового содержания
спирта в бинарном растворителе.
Построены диаграммы состояния для
трёхкомпонентной системы Ca(NO3)2–H2O– C3H7OH при -100С и -50С в виде
концентрационных треугольников Гиббса-Розенбома методом сечений [3]. C
понижением температуры поле кристаллизации (S) увеличивается, а область жидкого
состояния (L) уменьшается. Определение полей существования жидких (L) и твердых (S)
фаз позволяет подобрать оптимальные концентрации веществ для создания
охлаждающей жидкости из отходов производства полифосфатных удобрений.
Литература
1. Ю. Я. Фиалков, А. Н. Житомирский, Ю. Я. Тарасенко, Физическая химия неводных
растворов. – Л.: Изд-во «Химия», 1973. – 376с.
2. Б. В. Иоффе, Рефрактометрические методы химии. Л.: Изд-во «Химия», 1983. – 352с.
3. Н. И. Никурашина, Р. В. Мерцлин, Метод сечений. Приложение его к изучению
многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та,
1969. –114 с.
95
Номинация II
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Секция
«ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ И
МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ»
96
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ
МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПОЛИАНИЛИНОМ
Магистр 1 года обучения Аносова И.В.
Руководитель к.х.н., доцент Дьячкова Т.П.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
Полианилин (ПАНИ) является представителем электропроводящих полимеров,
обладающим
высокой
термостабильностью,
окислительно-восстановительной
активностью, смешанным типом проводимости (электронная и ионная), способностью
сорбировать вирусы и бактерии. Композиты на основе модифицированных ПАНИ
углеродных нанотрубок (УНТ) имеют перспективы широкого применения в медицине,
биосенсорике, производстве химических источников тока и суперкоденсаторов. Однако
для разработки технологий получения таких гибридных материалов необходимо
исследовать закономерности процессов модифицирования дисперсных носителей
полианилином. Важно также установить взаимосвязь между условиями синтеза,
природой подложки и свойствами получаемых композитов. Целью настоящей работы
явилось исследование закономерностей окислительной полимеризации анилина на
поверхности УНТ (производства ООО «Нанотехцент», Тамбов) марок «Таунит-М» (d =
8÷15 нм, l = 2 μм; Sуд = 300÷320 м2/г) и «Таунит-МД» (d = 30÷80 нм, l = 20 μм; Sуд =
180÷200 м2/г) с различной степенью предварительной функционализации
карбоксильными группами (Sf) и изучение свойств полученных материалов.
Показано, что под действием УНТ происходит снижение продолжительности
индукционного периода окислительной полимеризации. В ходе процессов
модифицирования происходит образование связей между формирующимися
полимерными цепочками и СООН-группами на поверхности УНТ, сопровождающееся
выделением энергии, о чем свидетельствуют температурные профили. Характер
изменения рН среды при окислительной полимеризации указывает на сложный характер
происходящих сорбционных явлений. Причем введение в реакционную смесь в качестве
темплата «Таунита-М», имеющего более высокую удельную поверхность, сильнее
сказывается на протекании процесса, чем введение «Таунита-МД».
Табл. 1. Свойства ПАНИ и его композитов с УНТ при различных Sf.
Материал
ПАНИ
ПАНИ (80 мас.%) +
ПАНИ (80 мас.%) +
«Таунит-М» (20 мас.%)
«Таунит-МД» (20 мас.%)
Sf, ммоль/г
0
0,3
0,5
1,3
0
0,4
0,6
1,1
Удельное
электро200
5,8
2,5
4,1
2,9
2,4
1,3
2,5
2,3
сопротивление,
Омсм
Удельная
39,2
54
66
104
119
61
58
152
96
поверхность по БЭТ,
м2/г
По данным табл. 1, УНТ повышают и стабилизируют электропроводность
материалов на основе ПАНИ и увеличивают их удельную поверхность. Предварительная
функционализация УНТ способствует возрастанию Sуд.
Полученные данные послужат основой для разработки технологии промышленного
получения композитов ПАНИ/УНТ с заданными контролируемыми свойствами.
97
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОДИСПЕРСНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫХ
ЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Студент 5 курса Байгильдин В.А.
Руководитель профессор Лавров Н.А., с.н.с. Шевченко Н.Н.
Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический
Университет); Институт Высокомолекулярных Соединений РАН
[email protected]
Модификация поверхности монодисперсных полимерных положительнозаряженных частиц белками и люминофорами позволяет конструировать латексные тестсистемы, эффективные для экспресс-диагностики и масштабного скрининга, а также
применять такие частицы в имунноанализе.
Для
получения
частиц
с
поверхностными
реакционно-способными
функциональными группами был использован метод безэмульгаторной эмульсионной
полимеризации метилметакрилата (ММА) с N-винилформамидом (ВФА) или 2аминоэтил метакрилат гидрохлоридом (АМГХ) в присутствии сшивающего агента –
диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ). В зависимости от условий сополимеризации:
концентрации радикального инициатора – 2-азобис[2-(имидазолинил-2)пропана] (АИП),
температуры реакционной смеси и соотношения сомономеров была синтезирована серия
монодисперсных частиц с диаметром 200-500 нм со среднеквадратичным отклонением
менее 5% (рис. 1а).
Наличие на поверхности П(ММА-ВФА-ДМЭГ) и П(ММА-АМГХ-ДМЭГ)
функциональных групп обуславливает знак и величину ζ-потенциала. Положительный
заряд обусловлен протонированием имидозолиновых и алифатических аминогрупп,
образующихся при гидролизе ВФА, и после депротонирования АМГХ. Отрицательный
заряд обеспечивается карбоксильными группами, образованными при гидролизе звеньев
ММА. Полученные частицы устойчивы в широком диапазоне pH, что позволяет
адсорбционно или ковалентно связывать на их поверхности модельный белок (бычий
сывороточный альбумин) и люминофор (флуоресцеин изотиоционат – ФИТЦ).
Установлено,
что
количество
ковалентно
связанного
люминофора
пропорционально концентрации поверхностных аминогрупп. При этом предварительная
модификация частиц люминофором незначительно снижает адсорбцию белка.
Полученные люминофор содержащие частицы были успешно апробированы в качестве
люминесцентных носителей при проведении исследования функциональной активности
лейкоцитов периферической крови методом проточной цитофлуориметрии.
мг/м
2
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Cp, мг/мл
(а)
(б)
Рис.1 Электронная микрофотография частиц П(ММА-АМГХ-ДМЭГ) (а) и изотерма
адсорбция на их поверхности бычьего сывороточного альбумина (б).
98
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ
α,ω–БИС[3-ГЛИЦИДОКСИПРОПИЛ]ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА В
КАЧЕСТВЕ ПАВ
Студентка 5 курса Ежова А.А.
Руководитель заслуженный деятель науки РФ, проф., д.х.н. Грицкова И.А.
Московский государственный университете тонких химических технологий им.
М.В.Ломоносова.
[email protected]
Кремнийорганические гемини (димерные) ПАВ привлекают внимание
исследователей возможностью образования прямых эмульсий типа «масло-вода»,
несмотря на отсутствие их растворимости в воде.
Такое свойство кремнийорганических ПАВ открывает возможность обеспечить
формирование полимерных частиц при гетерофазной полимеризации мономеров по
одному механизму, из микрокапель мономера. Формирование межфазных
адсорбционных слоев на поверхности микрокапель мономера происходит путем
адсорбции ПАВ из мономерной фазы. Такие ПАВ образуют жидкокристаллические фазы
в широкой области концентраций, что и объясняет высокую устойчивость реакционных
систем и конечных полимерных суспензий. Этому способствует их плотная упаковка на
границе раздела фаз.
Наличие функциональных групп на поверхности полимерных частиц открывает
возможность для поверхностной модификации частиц, которая определяется областью
их применения.
В данной работе в качестве гемини ПАВ был использован α,ω–бис[3глицидоксипропил]полидиметилсилоксан (КС(CHOCH2)), содержащий концевые
эпоксидные группы. Его выбор основывался на возможности прямого взаимодействия
эпоксидных групп ПАВ находящихся на поверхности полимерных частиц с амино
группами белка.
Задача исследования состояла в выяснении возможности получения полимерных
микросфер различного диаметра с узким распределением по размерам при
полимеризации
стирола
в
присутствии
α,ω–бис[3глицидоксипропил]полидиметилсилоксана.
Основными параметрами, влияющими на диаметр полимерных микросфер при
эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров, являются объемное
соотношение мономер/водная фаза, температура, концентрация и природа инициатора.
Проведенные исследования показали, что в присутствии α,ω–бис[3глицидоксипропил]полидиметилсилоксана можно получить полимерные суспензии с
диаметрами от 0,7 до 1,1мкм с узким распределением по размерам. Полученные
полистирольные суспензии устойчивы в физиологических растворах, что позволяет их
использовать для создания диагностических тест-систем.
Литература
1. Солодухина Н.М., Абраменко Т.Б., Мягкова М.А., Грицкова И.А. Латексные
микросферы для определения морфина в физических жидкостях человека, Вестник
МИТХТ, 2010.5 - №2 – С. 55-58.
2. Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Быков В.А. Полимерные микросферы в диагностике,
Москва, 2004.
99
ПОИСК ПУТЕЙ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ
ПОЛИЭТИЛЕНА
Студентка 4 курса Зарубина М. А.
Руководитель к.х.н, профессор Гариева Фаузия Равилевна
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Актуальной проблемой современного общества является утилизация «полимерного
мусора». В настоящее время стоит задача создания и освоения широкой гаммы
полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать, на безвредные
для живой и не живой природы компоненты [1].
Целью данной работы является синтез и исследование свойств потенциально
биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена и добавок, как древесная мука,
костная мука и полимолочная кислота. На основе ПЭВД марок 15313-003 10803-020 и
различных добавок на лабораторном экструдере "Тайсон" получены композиции
различных составов. В качестве биоразлагаемых добавок были использованы
полимолочная кислота, древесная и костная мука. Исследование пластин толщиной 1
мм, полученных на лабораторном прессе на основе композиций, свидетельствует, что с
увеличением содержания костной и древесной муки в композициях происходит
снижение прочности и эластичности, по сравнению с базовым полимером. Для
композиций с полимолочной кислотой это снижение незначительно. Результаты
испытаний после фотоокислительного старения показывают, что все композиции
утрачивают текучесть. Для композиций с полимолочной кислотой характерно снижение
прочности и относительного удлинения, а в композициях с костной и древесной мукой с
увеличением степени наполнения наблюдается постепенное повышение прочностных
характеристик при резкой потере эластичных свойств. Анализ физико-механических
испытаний пленок после фотоокислительного старения свидетельствует о том, что
максимальное снижение прочностных характеристик присуще композициям на основе
полимолочной кислоты, а также ряду пленок на основе ПЭВД марки 15313-003 и ПЭВД
марки 10803-020. Исследование биодеструкции в почве показало, что наиболее
биоразлагаемыми оказались композиции на основе полимолочной кислоты, а также ряду
пленок на основе ПЭВД марки 15313-003 и ПЭВД марки 10803-020. Учитывая
одновременно эксплуатационные свойства образцов, их склонность к фоторазложению и
биодеструкции, выявлены оптимальные композиций на основе ПЭВД марки 15313-003 это БИОК-2ПМК, БИОК-6ПМК, БИОК-8ПМК, БИОК-2КМ-1, БИОК-2ДМ-1 и БИОК6КМ; на основе ПЭВД марки 10803-020 - это БИОК-ПМК, БИОК-6ПМК, БИОК-2ДМ,
БИОК-2КМ и БИОК-6КМ. Показано, что наилучшими показателями обладает пленка
БИОК-2ПМК на основе ПЭВД 15313-003, которая в качестве добавки содержит 2%
полимолочной кислоты, одновременно обладающая лучшими, по сравнению с базовым
полиэтиленом, эксплуатационными свойствами, а также способностью к фото- и
биодеструкции.
Литература
1. B.Т. Пономарева, Н.Н. Лихачева, З.А. Ткачик, Пластические массы. 2002. 5. - C. 4448.
100
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ
МОДЕЛИ ПРОЦЕССА RAFT-ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТИЛАКРИЛАТА
Студент 5 курса Калинина Д.Ш.
Руководитель профессор Дебердеев Т. Р.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Интернет прочно вошел в жизнь современного человека. Сложно представить
повседневную работу общества без использования интернета. Однако, развитие
глобальных компьютерных сетей еще продолжается, идет поиск более технологичных
материалов и механизмов для улучшения передачи данных на расстояние. На смену
стеклянному оптическому волокну приходит полимерное, достоинствами которого
являются экономичность и доступность сырья, технологичность производства, удобство
и простота монтажа. Проблемой же, требующей решения, является потеря сигнала на
больших расстояниях. Поэтому задачей проекта стало создание нового полимерного
материала для эффективных волноводов, который позволит не только значительно
расширить зоны покрытия интернета, но и увеличить скорость передачи данных.
Выбранная нами контролируемая радикальная RAFT-полимеризация (от англ. «reversible
addition-fragmentation chain transfer») позволяет получить полимер с узким молекулярномассовым распределением (коэффициент полидисперсности < 1.5) и низкой
диэлектрической проницаемостью. RAFT-полимеризация бутилакрилата, протекающая в
присутствии дибензилтритиокарбоната (ДБТК), приводит к получению линейноразветвленного полибутилакрилата, что повышает стабильность и долговечность
материала. Полибутилакрилат выбран как востребованная матрица для полимерных
волноводов.
В рамках работы разработана теория управления синтезом, структурой и
поляризацией линейно-разветвленных полимеризационных полимерных матриц для
волноводов
на
примере
полибутилакрилата
синтезируемого
радикальной
полимеризацией с обратной передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов.
Целью проекта являлось создание математической модели, позволяющей
прогнозировать
молекулярно-массовые
характеристики
и
диэлектрическую
проницаемость полибутилакрила:
- моделирование кинетики псевдоживой радикальной полимеризации
бутилакрилата, протекающей по механизму обратимой передачи цепи;
- проверка адекватности полученной модели;
- разработка прогностического модуля с использованием инкрементального и
полуэмпирического подходов;
- подтверждение адекватности двухмодульной математической модели на примере
оценки температуры стеклования, структурных коэффициентов теплового расширения и
диэлектрической проницаемости.
101
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ
ПОЛИМЕРА ПОЛИ-(N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА) И МЕЗОГЕННОГО КОМПЛЕКСА
ЕВРОПИЯ (III)
Студент 5 курса Крупин А.С.
Руководитель профессор, д.х.н. Галяметдинов Ю.Г.
Кафедра физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «КНИТУ»
[email protected]
В последние годы все большее применение в качестве компонентов (эмиттеры,
трансмиттеры) органических светодиодов (OLED), лазеров, оптических усилителей,
модуляторов, световых панелей находят координационные соединения лантаноидов с
органическими лигандами и их композиты с сопряженными полимерами. При
использовании таких композитов в органических светодиодах появляется возможность
создавать источники света с монохроматическим излучением, а путем комбинирования
ионов и лигандной оболочки можно добиться любого цвета излучения, в том числе
белого. Однако применение композитов координационных соединений лантаноидов с
проводящими полимерами в настоящее время ограничено неравномерностью
распределения компонентов в пленке и низкой эффективностью люминесценции, что в
основном обусловлено агрегацией молекул комплекса.
В работе проведено исследование возможности создания люминесцентных
композитов на основе сопряженного полимера поли-(N-винилкарбазола) (PVC) (рис. 1,б)
и синтезированного мезогенного комплекса трис(-дикетонанта) европия (III) с 1,10фенантролином (рис. 1,а).
а
б
Рис. 1 – Структурная формула аддукта трис(-дикетоната) европия (III) с 1,10фенантролином (а) и PVC (б)
Наличие в структуре комплекса длинных торцевых углеводородных заместителей,
затрудняющих кристаллизацию, дает возможность варьировать соотношение
компонентов в полимерном композите и добиться максимальной эффективности
излучения таких материалов.
Подбор компонентов в композите был обусловлен в
первую очередь перекрыванием спектров поглощения
комплекса лантаноида и излучения полимера (рис. 2).
Показана возможность создания композитов с
различным процентным содержанием комплекса европия
(III)
в
полимерной
матрице;
исследованы
люминесцентные свойства композитов в растворах и
пленках, топография поверхности пленки композита и
чистых веществ. Установлено, что наибольшей
Рис. 2 – Спектр излучения
интенсивностью люминесценции обладает композит,
полимера PVC (-·-) и спектр
содержащий 60% комплекса европия (III). Показано, что
поглощения аддукта
при облучении на длине волны 400 нм относительный
трис(-дикетоната) европия
квантовый выход люминесценции в композите
(III) с 1,10-фенантролином
возрастает в 2,13 раза по сравнению с индивидуальным
(—)
комплексом.
102
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОБАВОК
НА СВОЙСТВА ДТЭП НА ОСНОВЕ ХСПЭ
Студенты 5 курса Куратова А. В., Бельдягин А. П.
Руководитель старший преподаватель Сафронов С. А.
ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»
[email protected], [email protected]
Разработка динамических термоэластопластов (ДТЭП) на основе полиэтилена
высокого
давления
и
хлорсульфированного
полиэтилена,
сочетающих
маслобензостойкость, устойчивость к действию окислительных сред, высокую тепло- и
морозостойкость,
представляется
перспективной
задачей
полимерного
материаловедения.
Характерной особенностью композиций этого типа является склонность ХСПЭ к
самоструктурированию за счет протекания реакции дегидрохлорирования при
повышенных температурах (выше 140 °С), что способствует формированию
пространственно-сшитой структуры композиции и снижению реологических
характеристик материалов.
Качественное повышение технологических и реологических характеристик ДТЭП
на стадиях получения и переработки возможно достигнуть за счет введения
модификаторов,
проявляющих
для
данных
систем
стабилизирующие
и
пластифицирующие свойства.
Эффективным способом повышения устойчивости полимеров к термическому
разложению считается применение веществ, содержащих в своем составе полярные
группировки, например амино- и карбоксильные группы. Типичным представителем
таких соединений являются аминокислоты.
В качестве пластификатора может быть выбрана низкомолекулярная добавка,
которая при температурах эксплуатации находится в кристаллическом состоянии, а при
температурах изготовления и переработки плавится, тем самым снижая вязкость
системы. Наиболее подходящим классом соединений явились лактамы, в частности εкапролактам.
Целью работы явилось исследование влияния функциональных добавок для
динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и
полиэтилена высокого давления, позволяющих не только сохранить высокий уровень
показателей получаемой композиции, но и качественно улучшить перерабатываемость
данного материала.
Объектами исследования явились смесевые и динамически вулканизованные ТЭП
на основе ПЭВД марки 10803-020 (Россия) ГОСТ 16837-77 и ХСПЭ марки 20И (Россия)
ТУ 6-55-9-90. В качестве функциональных добавок использовались αаминофенилуксусной кислота (АФУК) и ε- капролактам (лактам ε-аминокапроновой
кислоты).
Анализ эксплуатационных показателей модифицированных композиций
подтвердил целесообразность применения исследуемых соединений в качестве
стабилизирующих и пластифицирующих добавок.
В результате проведенной работы установлена принципиальная возможность
модификации динамических термоэластопластов на основе полиэтилена высокого
давления и хлорсульфированного полиэтилена α-аминофенилуксусной кислотой и εкапролактамом. Установлено, что использование выбранных модификаторов повышает
термостабильность, снижает вязкость расплава и повышает эластичность композиций.
103
ФРАКТАЛЬНО-ИНКРЕМЕНТАЛЬНЫЙ ПОДХОД К ПРОГНОЗИРОВАНИЮ
ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ
Студент 3 курса Насыров И. И.
Руководитель профессор Улитин Н. В.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
При использовании радиопрозрачных стеклопластиков актуальной задачей
является использование материалов из сетчатых полимеров, обладающих малым
значением деформационного двойного лучепреломления (ДДЛ) [1]. В свою очередь
получение необходимых материалов реализуется на основе математической модели,
позволяющей оценивать данный параметр исходя из модельных представлений об
архитектуре материала. Модель разработана на основе наследственной теории при
условии, что архитектура сетки пространственно однородна и не происходит разрушения
ее связей. Параметрами модели являются температура стеклования, коэффициенты
теплового расширения, константы высокоэластического состояния, равновесный
упругий коэффициент электромагнитной восприимчивости и весовые коэффициенты.
Экспериментальными объекты - полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола
А, отверждаемого смесями гексиламина и гексаметилендиамина, с различной
плотностью сшивки. Для определения параметров модели необходимо знать
фрактальную размерность архитектуры сетчатого полимера, среднечисловую степень
полимеризации и среднее количество эластически эффективных узлов. Первая
характеристика определялась компьютерным моделированием архитектуры с
использованием библиотеки физического моделирования Bullet Physics Library. Две
другие характеристики определялись моделированием с использованием теории графов.
В итоге был разработан фрактально-инкрементальный подход для теоретической оценки
параметров модели. Экспериментально параметры модели определялись на приборе,
описанном в работе [2]. Расхождение между теоретически и экспериментальными
параметрами модели составило 18%. Адекватность модели была показана на примере
воспроизведения изменения ДДЛ экспериментальных объектов в режимах нагревания и
охлаждения. Таким образом, разработанная модель с одной стороны может применяться
для априорной оценки ДДЛ густосетчатых эпоксиаминных полимеров, с другой
стороны может быть использован при моделировании материала с необходимыми
характеристиками.
Литература
1. Работнов, Ю.Н. Элементы наследственной механики твердых тел, 1977.
2. Зуев, Б.М. [и др.] ВМС. 1993. 35(А), № 6. С. 669-674.
104
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТРИТИОКАРБОНАТОВ ДЛЯ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В РАМКАХ ПРОЦЕССА РЕАКЦИОННО-ЛИТЬЕВОГО
ФОРМОВАНИЯ
Студент 1 курса магистратуры Опаркин А.В.
Руководитель профессор Улитин Н.В.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Одним из современных способов получения узкодисперсного полистирола (ПС) с
контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками (ММХ) является
псевдоживая радикальная полимеризация, протекающая в условиях обратимой передачи
цепи (RAFT-полимеризация в англоязычной литературе)[1,2]. Математическое описание
кинетики RAFT-полимеризации стирола проведено не было, что сдерживает создание
эффективных технологий для получения ПС данным методом. Цель работы –
математическое описание кинетики RAFT-полимеризации стирола, с использованием
дибензилтритиокарбоната как агента обратимой передачи цепи.
В кинетическую схему включались все известные к настоящему времени стадии:
вещественное инициирование, термоинициирование, рост цепи, передача цепи на
мономер, обратимая передача цепи, квадратичный обрыв радикалов, перекрестный
обрыв радикалов и интермедиатов. Кинетика полимеризации математически
описывалась с применением кинетического подхода. Функции кинетических констант от
температуры выбирались по литературным данным[3,4] и на основе экспериментального
изучения кинетики на автоматическом микрокалориметре типа Кальве. ММХ ПС были
выведены из модели кинетики с помощью математического аппарата производящих
функций. Экспериментально показано, что предложенная модель адекватно
воспроизводит ММХ ПС, полученного при различных температурах и конверсиях
мономера. С помощью модели проведен комплекс численных экспериментов по
исследованию влияния управляющих факторов (температура, начальные концентрации
инициатора, мономера, RAFT-агента) на ММХ ПС.
Таким образом, что разработанное математическое описание может применяться
при разработке промышленных способов получения узкодисперсного ПС RAFTполимеризацией с использованием тритиокарбонатов.
Литература
1. Washington, D.C.: American Chemical Society, 2009. – 423 p.
2. Handbook of RAFT Polymerization / ed. by C. Barner-Kowollik. – Weinheim: Wiley-VCH
Verlag GmbH, 2008. 556 p.
3. L.I. Kuzub , N.I. Peregudov , V.I. Irzhak, Polymer Science. 2005. 47(A), 10. P. 1063-1071.
4. P.B. Zetterlund, S. Perrier, Macromolecules. 2011. 44, 6. Р. 1340-1346.
105
ПЕРСПЕКТИВНЫЙ СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНОЙ ДИСПЕРСИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТЫХ
ПОКРЫТИЙ И КЛЕЁВ
Студент 4 курса Похарукова Ю. Е.
Руководитель кан.хим.наук, ст. преп., Фитерер Е.П.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
[email protected]
№ образца
В настоящее время большое внимание уделяется проблемам, связанным с
повышением эффективности и долговечности покрытий и клеёв на основе экологически
полноценных плёнкообразующих, которые не содержат в своём составе органических
растворителей, а также широкое промышленное освоение прогрессивных технологий
получения данного вида материалов.
Известно, что основными плёнкообразующими для водных ЛКМ являются латексы
и дисперсии на основе водорастворимых полимеров. К этой группе полимеров относится
поливинилацетат,
а
также
продукты
полимераналогичных
превращений
поливинилацетата. Основным достоинством поливинилацетатных дисперсий (ПВАД)
является безвредность, негорючесть, стойкость к нефтепродуктам, сопротивление к
абразивному износу. Но наряду с перечисленными достоинствами существуют и
недостатки, такие как осаждение при хранении, недостаточная адгезия и низкая
водостойкость, как самой дисперсии, так и продукции на её основе.
В данной работе для устранения некоторых из указанных недостатков предложен
способ эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии модификатора –
глиоксаля [1]. Данный способ позволят получить стабильную поливинилацетатную
дисперсию с высокими адгезионными характеристиками.
В таблице 1 представлены свойства полученной поливинилацетатной дисперсии и
клеевых швов на её основе с использованием кристаллического глиоксаля.
Таблица 1. Свойства ПВАД и клеевого шва на её основе
Содержа
Свойства ПВАД
Свойства клеевого шва
ние
Массовая
Осаждение
Условная
Прочность
Время
глиокса
доля сухого
при
вязкость по
при
отвержде
ля
остатка, %
разбавлении, вискозиметру равномерном ния, мин
крист.
%, не более
ВЗ-246, сек.
отрыве, МПа
1
0,07
50,0
0,4
30
1,5
28
2
0,14
52,0
0,2
38
1,9
26
3
0,42
54,0
0
41
2,4
25
4
0,71
56,0
0
43
2,7
22
5
0,99
58,0
0
43
3,0
18
6
0
51,0
5,0
35
0,8
30
Из результатов, представленных в таблице, установлено, что количество глиоксаля
влияет на стабильность при хранении ПВАД и адгезию клеевых швов на еѐ основе.
Результаты испытаний показали, что модифицированная поливинилацетатная дисперсия
по качеству превышает стандартные образцы.
Литература
1. Новиков В. Т., Фитерер Е. П., Яркова А. В., Похарукова Ю. Е., Князев А. С., Мальков
В. С. Способ получения поливинилацетатной дисперсии // Заявка Рос. Федерация.
№2012129619 от 12.07.2012.
106
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОГРАММНОГО ПАКЕТА MPI ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЕ
ЛИТЬЕВОЙ
Студент 5 курса Прощин Р.Д.
Руководитель старший преподаватель Синявин А.В.
Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и
Николая Григорьевича Столетовых
[email protected]
Целью научной работы является определение оптимального места впрыска
материала в изделие «Адаптер». Методы исследований, использованные в работе:
построение 3D модели изделия и компьютерный анализ ее с помощью программы MPI
(MoldFlow Plastics Insight)
Основные результаты научного исследования: Прочность изделия в месте впрыска
расплава имеет более низкие физико-механические показатели, чем само изделие.[1] В
ходе работы рассматривались три предполагаемых точки впрыска материала в изделия,
для каждой из которых анализ проводился по всем характеристикам, таким как
проливаемость изделия, коробление, ориентация макромолекул и возможные места
образования воздушных ловушек.
При сравнении полученных данных и основываясь на литературных источниках[2]
дали рекомендации – наиболее оптимальный впрыск осуществляется по схеме №2, он
приемлем с точки зрения заполнения полости при впрыске, данных по коробления и
последующем уплотнении расплава при выдержки под давлением.
Литература
1. Бортников В.Г. Основы технологии переработки пластических масс. Л.: Химия,
1983. 304 с.
2. Фишер Дж.М. Усадка и коробление отливок из термопластов. \ СПб.: Профессия,
2009. 424 с.
107
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН НА СТРУКТУРУ И
СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ СКЭПТ.
Студент 5 курса Рябенко М. М.
Руководитель к.х.н. Юловская В. Д.
Московский государственный университет тонкой химической технологии им.
М.В.Ломоносова
[email protected]
В настоящее время одним из перспективных направлений является создание
полимерных нанокомпозитов, которые формируются в результате смешивания
полимеров и наполнителей, имеющих наноразмерные частицы (НРЧ) [1].
Целью настоящей работы было исследование влияния углеродных нановолокон,
полученных на Co – катализаторе, отмытых и не отмытых от металла, на физикомеханические свойства и структуру синтетического этиленпропилендиенового каучука
(СКЭПТ).
Для определения влияния наполнителя на свойства каучука были проведены
следующие исследования: сканирующая электронная микроскопия; RPA; динамический
механический анализ, и механические испытания.
Из проведённых исследований можно сделать вывод, что, в целом, нановолокно в
перспективе можно использовать как нанонаполнитель, влияющий на свойства
вулканизатов. Волокна, полученные на Cо – катализаторе, на кинетику сшивания влияют
не сильно, образцы хорошо набухают в толуоле и улучшают физико-механические
характеристики.
Рис. 1. Влияние типа УНВ на прочностные характеристики вулканизатов СКЭПТ.
Так, волокно, очищенное от металла, повышает прочность вулканизатов на 40%, но
снижают значение удлинения при разрыве, в отличие от вулканизатов с волокном,
неочищенным от металла. Такие результаты являются основой для дальнейших
исследований.
108
ОЧИСТКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМ СОРБЕНТОМ
Студентка 5 курса Титова А.Г.
Руководитель к.х.н., доцент Никифорова Т.Е.
Ивановский государственный химико-технологический университет
[email protected]
В настоящее время проблема загрязнения биосферы тяжелыми металлами
приобретает глобальные масштабы. В связи с этим актуальна задача расширения
ассортимента сорбционных материалов для очистки водных растворов различной
природы от ионов тяжелых металлов. Одно из возможных решений - использование
доступных побочных продуктов или отходов сельского хозяйства, текстильной и
целлюлозно-бумажной промышленности. Выбранное в качестве сорбента льняное
волокно имеет низкую стоимость, является экологически чистым и биологически
инертным по отношению к очищаемым средам.
Целью данной работы является разработка сорбента путем химического
модифицирования льняного волокна для очистки водных растворов от ионов тяжелых
металлов.
В работе проведено исследование процесса сорбции в статических и динамических
условиях. В результате была определена карбоксильная кислотность и полная
динамическая обменная емкость льняного волокна, обработанного раствором NaOH.
Кроме того, изучены свойства поверхности сорбента методом низкотемпературной
адсорбции азота: определена величина удельной поверхности, средний диаметр пор,
функции распределения пор по размерам. Установлено, что эффективность сорбции
ионов тяжелых металлов льняным волокном из водных растворов хлоридов изменяется в
следующем порядке: Cu(II) > Ni(II) ≈ Co(II) > Cd(II) > Zn(II).
Экспериментальная изотерма сорбции ионов Cu(II) обработана в рамках модели
Лэнгмюра и теории объемного заполнения микропор, рассчитана величина предельной
сорбции. Для повышения сорбционной способности льняного волокна проведено его
модифицирование азотсодержащим полимером поливинилпирролидоном (ПВП),
который применяли и как самостоятельный реагент, и в сочетании с органическими
кислотами - янтарной, адипиновой и лимонной. ПВП ([С6Н9NO]n) широко используется
в различных отраслях промышленности, в том числе и при производстве лекарственных
препаратов. Его закрепление на целлюлозном сорбенте происходит при температуре 180
- 200°С. В результате степень извлечения ионов Cu(II) увеличивается с 82,5 (для
сорбента, обработанного раствором NaOH) до 96 %. Эффективность сорбции возрастает
в зависимости от вида обработки в следующем порядке: NaOH < ПВП < ПВП + янтарная
кислота ≈ ПВП + адипиновая кислота < ПВП + лимонная кислота. Высокие сорбционные
свойства модифицированных сорбентов обусловлены увеличением содержания
карбоксильных групп на их поверхности. Полученные сорбенты могут быть предложены
для очистки водных растворов, в том числе и пищевых систем, от ионов тяжелых
металлов.
109
ПОЛИМЕРБИТУМНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ЭПОКСИДНОЙ
НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛОЙ
Студенты 3 курса Устименко Ю.П., Тулина Н.Л.
Руководитель инженер кафедры ТОВПМ ИПР НИ ТПУ Славгородская О.И.
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
[email protected]
Введение. В последние годы широкое распространение получили исследования по
модификации нефтяных битумов полимерами. Стоимость модифицированного битума
может быть снижена за счет использования недорогих модификаторов, таких как
нефтеполимерные смолы (НПС) - дешевые крупнотоннажные побочные продукты
нефтехимических производств.
Целью данной работы является получение новых полимербитумных композиций
(ПБК) с улучшенными прочностными, адгезионными и антикоррозионными свойствами,
модифицированных нефтеполимерной смолой.
Экспериментальная часть. Объектом исследования является битум марки БН
70/30, в качестве модификатора использована окисленная нефтеполимерная смола [1] с
содержанием эпоксидных групп около 13%. В качестве отвердителя была использована
смесь тетрабутоксититана (ТБТ) и полиангидрида себациновой кислоты (УП-607) в
различных соотношениях. Для приготовления ПБК использовали смесевой растворитель
(ксилол и бутанол). Количество вводимого отвердителя варьировалось от 2,5 до 12,5% от
массы НПС, количество вводимого модификатора варьировали от 2,5 до 15%. У
полученных покрытий по стандартным методикам были исследованы эксплуатационные
характеристики, такие как адгезия, прочность при ударе и химическая стойкость.
Обсуждение результатов. Наиболее высокими показателями прочности при ударе
(45-50 см) обладают покрытия, содержащие 5-10% НПС, причем состав и количество
отвердителя не оказывают значительного влияния. При увеличении содержания НПС
свыше 7,5% происходит значительное снижение адгезии покрытий (с 11 до 5…6 кг/см2).
При увеличении доли холодного отвердителя возрастает температура размягчения ПБК
и снижается время их отверждения. Наилучшие характеристики покрытий были
получены при концентрациях отвердителя 2,5% и 5% в соотношении ТБТ:УП-607
равном 2:1 (масс) соответственно. Такая смесь отвердителей разного типа (холодного и
горячего) позволяет сократить время отверждения композиции со 180 до 60 минут при
температуре 150°C и увеличить температуру размягчения со 120 до 145ºС.
Известно, что наименьшую стабильность покрытия подобного типа проявляют в
кислой среде. Через 24 часа прочностные характеристики покрытий заметно снизились в
растворах кислоты с концентрацией 15 и 10%, а после 48 и 72 часов в данных растворах
соответственно покрытия полностью разрушились. У покрытий, помещенных в более
слабые растворы, прочность начала изменяться после 72 часов. Композиции,
содержащие 2,5% отвердителя, полностью разрушились после 115 часов, в то время как
композиции, содержащие 5% отвердителя, обладают высокими прочностными
характеристиками (прочность при ударе 30-35 см) после 240 часов.
Литература
1. О.И.Славгородская, Вестник КТУ, 2012, 15, 21
110
ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И КОМПОЗИЦИЙ НА
ИХ ОСНОВЕ: МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ЕЕ РЕШЕНИЕ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНЦЕПЦИИ БЛОКОВ СВЯЗЕЙ
Студент 3 курса Широких Е. Б.
Руководитель Дебердеев Р. Я.
Казанский национальный исследовательский технологический университет
[email protected]
Композиционные материалы на основе эпоксидных смол находят все более
широкое применение. В их производстве важным процессом является отверждение
эпоксиаминных матриц, от кинетики которого зависят свойства полученного
композита.[1].Здесь одним из важнейших направлений исследований является создание
математических моделей кинетики процессов отверждения для теоретического
определения времени гелеобразования, от которого зависит допустимое время
формования КМ. Главная проблема при разработке таких моделей заключается в
необходимости учета большого количества влияющих факторов: состав смеси, смена
реакционной способности функциональных групп в ходе процесса отверждения
вследствие роста вязкости композиции, температура, образование ассоциатов и др.
Существующие в настоящее время модели основаны на множестве допущений, что
снижает их практическую ценность.[2]
Целью данной работы являлось создание математической модели, описывающей
процесс отверждения эпоксидной смолы, нахождение с ее помощью ММР полимера.
Из многих других методов расчета был выбран комбинированный подход,
основанный на концепции блоков связей. Он лёг в основу математического алгоритма
расчёта молекулярно-массового распределения изучаемого полимера, так как зная ММР,
не составляет труда рассчитать другие характеристики, например, коэффициент
полидисперсности, рассчитать вязкость и время гелеобразования.
Адекватность модели показана на примере воспроизведения экспериментально
наблюдаемого хода реологических кривых и прогнозирования точки гелеобразования. В
результате сравнения аналитического и экспериментального хода реологических кривых
были вычислены эффективные константы реакций отверждения.
Разработанная модель позволяет с помощью математического формализма с
достаточной степенью достоверности описать процесс отверждения эпоксидных смол.
Несмотря на большое количество учтенных параметров, относящихся к данному
частному случаю, разработанная модель обладает достаточной гибкостью и простотой,
что позволяет без особых затруднений обобщить ее на другие типы эпоксидных
композиций.
Литература
1. В.Г.Хозин, Усиление эпоксидных полимеров, Казань: Дом печати, 2004, 446 с.
2. Т.Ф. Иржак, Успехи химии, 2010, 1001-1021 с.
111
ОГЛАВЛЕНИЕ
Номинация I. ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ХИМИИ
Секция «Неорганическая химия и материаловедение»
Головешкин Александр Сергеевич (2 курс, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, ВХК
РАН). Структурные особенности и фазовый переход в наночастицах дисульфида
молибдена, полученных методом монослоевого диспергирования.
Голубенко Даниил Владимирович (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова,
Химический факультет). Синтез и исследование диффузионных свойств мембраны
AMEX, модифицированных оксидом церия.
Капуста Дмитрий Павлович (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический
факультет). Исследование кинетики процесса образования наночастиц золота из
раствора HAuCl4.
Клименко Алексей Алексеевич (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Факультет
наук о материалах). Синтез и исследование массивов кантилеверов на основе
пористого оксида алюминия.
Кочетков Иван Романович (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Факультет наук
о материалах). Синтез наночастиц магнетита и их поверхностная модификация
биоинертными оболочками.
Малышев Сергей Андреевич (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический
факультет). Получение и реакционная способность высокодисперсного NdCaCoO 4
Мартынова Наталья Александровна (4 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова,
Факультет наук о материалах). Электрохимическое формирование металлических (Au,
Ni) инвертированных опалов.
Мельник Наталья Александровна (3 курс, Донецк, Донецкий национальный
университет). Соли стронция с паравольфрамат б-анионом.
Меркулова Анна Викторовна (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический
факультет). Нитратные комплексы меди (II) и никеля (II) с протяжённой структурой.
Синтез и свойства.
Плохих Александр Владимирович (4 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова,
Факультет наук о материалах). Тонкопленочный мультиферроик LuFe 2-xMxO4 (M=Fe, Mg,
Cu).
Плохих Игорь Владимирович (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический
факультет). Поиск новых четверных фторид-пниктидов со структурой LaOAgS.
Прокопкина Таисия Александровна (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова,
Химический факультет). Синтез и исследование твердых растворов состава
LiMnxZn1-xBO3.
Ситало Анастасия Владиславовна (4 курс, Казань, Казанский Национальный
Исследовательский Технологический Университет). Синтез комплексных соединений
платины на основе диоксифункционализированного динитробензофуроксана.
Скорупский Григорий Алексеевич (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова,
Факультет наук о материалах). Новые материалы для электролита ТОТЭ на основе Gaзамещенного SrSnO3.
Соколова Елена Юрьевна (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Факультет наук о
материалах). Химическое осаждение из раствора тонких пленок ароматических
карбоксилатов европия и тербия для их применения как люминесцентных
тонкопленочных материалов.
Соколова Юлия Павловна (1 курс, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский
Государственный Университет). Гидратация и фотокаталитические свойства слоистых
перовскитоподобных титанатов.
Фалалеев Николай Сергеевич (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Факультет
наук о материалах). Заполнение каналов одностенных углеродных нанотрубок
неорганическими соединениями.
112
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Чумакова Валентина Тарасовна (3 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Факультет
наук о материалах). Синтез и исследование твердых растворов замещения на основе
сложных фосфатов лития-хрома и лития-скандия составов LiyCr2-xMn+x(PO4)3 (M = Mn,
Co, Ni), Li3-2xMn+2-xSbVx(PO4)3 (M=Cr, Sc) и Li3Sc2-xSb+3x(PO4)3.
Шлёнская Наталья Николаевна (3 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Факультет
наук о материалах). Влияние стабилизаторов на формирование и рост квазидвумерных
частиц SnS2 в коллоидном растворе.
Юрова Полина Анатольевна (1 курс, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, ВХК РАН).
Синтез и диффузионные свойства катионообменных мембран на основе МК-40, МФ4СК и полианилина.
28
29
30
Секция «Органическая и элементоорганическая химия»
Антонова Наталья Михайловна (4 курс, Новосибирск, Новосибирский национальный
исследовательский государственный университет). Разработка и получение
тераностика на основе 5-трифторметил-2’-дезоксиуридин-5’-монофосфата.
Бандикова Ангелина Юрьевна (3 курс, Казань, Казанский Национальный
Исследовательский Технологический Университет). Первичные интермедиаты реакций
алифатических альдегидов с хлоридами P(III) и их химические превращения.
Гайнетдинова Лилия Мансафовна, Мухаметьянова Айсылу Фанилевна (3 курс,
Уфа, Башкирский государственный университет). Синтез 2-оксо-2-(5-оксо-1стеароилпирролидин-2-ил)этилбензоата.
Гарифулин Марсель Ринатович (3 курс, Казань, Казанский Национальный
Исследовательский
Технологический
Университет).
Исследование
реакций
ацетальсодержащих α-хлороксиранов и α -хлоркетонов с различными бинуклеофилами.
Горбачева Евгения Олеговна (3 курс, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, ВХК РАН).
6-членные циклические нитронаты как 1,3 диполи в гомо-[3+3]-циклоприсоединении с
донорно-акцепторными циклопропанами. Синтез бициклических нитрозоацеталей
нового типа.
Гусельникова Ольга Андреевна (4 курс, Томск, Национальный Исследовательский
Томский Политехнический Университет). Изучение процессов разложения солей
диазония органических сульфокислот в различных условиях.
Дян Ок Тон (4 курс, Новосибирск, Новосибирский национальный исследовательский
государственный университет). Изучение взаимодействия 1,1-дифторнафталин-2(1H)она с циклическими диенами.
Коростелёва Ольга Константиновна (3 курс, Курск, Юго-Западный Государственный
университет). Реакционная способность замещенного 4-амино-1,2,4-триазина.
Кудрявцев Даниил Александрович, Юсупова Люция Рашатовна (4 курс, Астрахань,
Астраханский государственный технический университет). Поиск новых подходов к
синтезу циклоалкантиолов как важных компонентов лекарственных препаратов.
Макаров Владимир Владимирович, Кручин Сергей Олегович (4 курс, Иваново,
Ивановский государственный химико-технологический университет). Природные красители
на основе химически модифицированного хлорофилла а и их физико-химические свойства.
32
Мулина Ольга Михайловна (4 курс, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева). Синтез и
биологическая активность N,N-диметиламиноэтиламида эремомицина.
Пыхова Ольга Олеговна (4 курс, Курск, Юго-Западный Государственный
университет). Синтез и реакционная способность производных 6-азаурацила.
Родионов Александр Владимирович (4 курс, Иваново, Ивановский государственный
химико-технологический университет). Синтез и свойства металлокомплексов тетра-(4трет-бутил-5-нитро) фталоцианина.
Седых Александр Евгеньевич (3 курс, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, ВХК РАН).
Высокоэффективный синтез фосфиновых комплексов Au(I) и получение частиц Au(0) с
различной
морфологией
основе HAuCl
Сибирякова
Анастасияна
Эдуардовна
(44. курс, Самара, Самарский Государственный
42
Технический Университет). Энантиоселективные реакции присоединения углеродцентрированных органических и фосфорорганических нуклеофилов к нитроалкенам,
катализируемые комплексами переходных металлов.
113
33
34
35
36
37
38
39
40
41
43
44
45
46
Сидельникова Варвара Андреевна (4 курс, Казань, Казанский Национальный
Исследовательский Технологический Университет). Синтез и биологическая активность
аналогов
биоцида
широкого
спектра
действия
–
полигексаметиленгуанидингидрохлорида - "Роксацин".
Хабарова Александра Андреевна (4 курс, Екатеринбург, Уральский Федеральный
университет имени Первого Президента России Б.Н.Ельцина). Взаимодействие
азолиленаминов с 1,3-дипольными агентами.
Хмыров Денис Евгеньевич (2 курс, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, ВХК РАН).
Синтез копропорфиринатов I и II платины (II) и палладия (II).
Швед Александр Сергеевич (2 курс, Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, ВХК РАН).
Новый метод синтеза нитроенаминов и их производных посредством силилирования
алифатических нитросоединений.
Шумилова Татьяна Александровна (4 курс, Новосибирск, Новосибирский
национальный
исследовательский
государственный
университет).
Синтез
глицидиловых эфиров α-аминооксимов терпенового ряда и β-аминоспиртов на их
основе.
47
48
49
50
51
Секция «Физическая и аналитическая химия»
Бабенко Илья Аркадьевич (3 курс, Иркутск, Иркутский государственный университет).
Особенности превращения этилена в каталитических системах на основе Cr(acac) 3.
Бекмухаметова Алина Муратовна (2 курс, Казань, Казанский Национальный
Исследовательский Технологический Университет). Создание наноконтейнеров на
основе каликс[4]резорцинов и ПАВ для солюбилизации и регулирования свойств
гидрофобных субстратов.
Гюлов Байрамбег Юсуфович (4 курс, Махачкала, Дагестанский государственный
университет). Теоретическое и экспериментальное подтверждение стимулированной
диссоциации комплексных ионов в расплавленных солях.
Дамрина Ксения Витальевна (4 курс, Иваново, Ивановский государственный химикотехнологический университет). Стандартная энтальпия образования L-глутамина и
продуктов его диссоциации в водных растворах.
Кочергин Борис Александрович (3 курс, Иваново, Ивановский государственный
химико-технологический университет). Основания РНК в реакциях макромолекулярного
комплексообразования с альбумином и его билирубиновым конъюгатом.
Лагода Надежда Александровна (3 курс, Иркутск, Иркутский государственный
университет). Состояние фенилборной кислоты в реакционных растворах реакции
Сузуки – Мияуры.
Марченко Ирина Сергеевна (4 курс, Курск, Юго-Западный Государственный
университет). Синтез 4-карбоксиакридона и его производных и исследование их в
качестве флуоресцентных индикаторов.
Маточкина Александра Владимировна (4 курс, Владивосток, Дальневосточный
Федеральный Университет). Исследование рН –функции оксидных слоев на титане,
сформированных методом плазменно -электролитического осаждения.
Новожилова Мария Викторовна (4 курс, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский
Государственный университет). Спектроэлектрохимия электродов, модифицированных
полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа.
Пучков Борис Викторович (3 курс, Иваново, Ивановский государственный химикотехнологический университет). Строение и конформации метооксисилацилогексанов.
Серебрякова Мария Константиновна (4 курс, Иваново, Ивановский государственный
химико-технологический университет). Особенности окислительных превращений
билирубина в органических средах.
Шаброва Елена Сергеевна (2 курс, Казань, Казанский Национальный
Исследовательский
Технологический
Университет).
Синтез
и
изучение
закономерностей поведения дисперсных систем, содержащих сополимеры акриламида
и гибридные наноматериалы
114
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
Шагиева Фарида Маратовна (2 курс, Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, Физический
факультет). Проявление специфического влияния анионов на поведение динамической
диэлектрической проницаемости водных растворов галогенидов щелочных металлов.
Шумилов Филипп Александрович (3 курс, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский
Государственный университет). Функционализация детонационных наноалмазов:
медицина, биология, полимеры и углеродная микроэлектроника.
65
66
Номинация II. ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Секция «Общая химическая технология, основной и нефтехимический синтез»
Ананьев Кирилл Михайлович (2 курс, Красноярск, Сибирский федеральный университет»
Институт нефти и газа). Коксование остатков нефтепереработки ОАО «АНПЗ ВНК» на
опытно–экспериментальной установке
Балахонов Алексей Васильевич (5 курс, Москва, Московский государственный
университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова). Конверсия биоэтанола для
получения компонентов моторных и реактивных топлив.
Идрисов Айрат Ринатович (5 курс, Казань, Казанский национальный исследовательский
технологический университет). Микроструктура и вязкоупругие свойства мицеллярных
растворов катионного ПАВ.
Исенова Виктория Серековна (1 курс, Тюмень, Тюменский государственный нефтегазовый
университет). Исследование процесса очистки сточных вод с помощью химически
модифицированного торфа.
Назарова Анастасия Андреевна (5 курс, Ярославль, Ярославский государственный
технический университет). Разработка метода синтеза мономеров для полиамидоимидов.
Паращук Ксения Юрковна (5 курс, Казань, Казанский национальный исследовательский
технологический университет). Изменение элементного состава поверхности катализатора
дегидратации 1-фенилэтанола в ходе эксплуатации.
Рафикова Алсу Надировна (5 курс, Казань, Казанский национальный исследовательский
технологический университет). Экологичный высокоэффективный ингибитор солеотложения
на основе цвиттер-ионных ПАВ.
Сапожников Артур Вадимович (2 курс, Казань, Казанский национальный
исследовательский технологический университет). Бесфосгенный метод синтеза
изоцианатов.
Силко Галина Юрьевна (5 курс, Томск, Национальный исследовательский Томский
политехнический университет). Применение методов квантовой химии для проведения
термодинамического анализа процесса гидродепарафинизации дизельного топлива.
Скотникова Надежда Евгеньевна (5 курс, Ярославль, Ярославский государственный
технический университет). Разработка высокоэффективной технологии получения крезолов
– ценных продуктов нефтехимического синтеза.
Сулейманова Резеда Вагизовна (5 курс, Казань, Казанский национальный
исследовательский технологический университет). Создание эпоксидноцементных
материалов с использованием новых аминофенольных отвердителей.
Харисова Алсу Василовна (5 курс, Казань, Казанский национальный исследовательский
технологический университет). Окисление этилбензола в присутствии ПАВ.
Чузлов Вячеслав Алексеевич (5 курс, Томск, Национальный исследовательский Томский
политехнический университет). Математическое моделирование процесса регенерации
катализатора риформинга.
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
Секция «Технология биологически активных соединений»
Агжулов Ермек Маратович (4 курс, Алматы, Казахский национальный университет имени
аль-Фараби). Сверхкритическая флюидная СО2-экстракция семян рапса
115
82
Ахметова Елена Фаисовна (5 курс, Казань, Казанский национальный исследовательский
технологический университет). Получение пространственно затрудненных фенольных
фосфорилированных производных изатина, представляющих интерес в качестве
полифункциональных биологически активных соединений.
Виноградова Дарья Валерьевна (5 курс, Москва, Московский государственный
университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова). Синтез и исследование
свойств
конъюгатов
3’-азидо-3’-дезокситимидина
и
1,3-диацилглицеринов
с
функциональными фосфорными связями.
Иженбина Тамара Николаевна (3 курс, Томск, Национальный исследовательский Томский
политехнический университет). Получение лактида и гликолида для биоразлагаемых
полимеров.
Лазебная Екатерина Александровна (5 курс, Москва, Московский государственный
университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова). Синтез конъюгатов
аминокислот и димерных аналогов инозитсодержащих фосфолипидов.
Семенова Наталья Юрьевна (4 курс, Кемерово, Кемеровский технологический институт
пищевой промышленности). Исследование комплексообразующей и студнеобразующей
способности пектиновых веществ.
Тимофеев Григорий Александрович (5 курс, Москва, Московский государственный
университет
тонких
химических
технологий
им.
М.В.Ломоносова).
Синтез
гликозилдиглицеридов с простой эфирной связью с потенциальной противоопухолевой
активностью.
83
84
85
86
87
88
Секция «Технология неорганических материалов»
Воронина Алена Анатольевна (3 курс, Иваново, Ивановский государственный химикотехнологический университет). Фталоцианиновые катализаторы окисления серосодержащих
соединений.
Епифанцева Анастасия Валерьевна (5 курс, Томск, Национальный исследовательский
Томский политехнический университет). Противопожарное светопрозрачное остекление.
Лин Аркадий Игоревич (5 курс, Казань, Казанский национальный исследовательский
технологический университет). Технология сульфидных материалов на основе серы и
диоксида кремния, модифицированных хлоридом цинка.
Немых Георгий Александрович (4 курс, Магнитогорск, Магнитогорский государственный
технический университет им Г.И. Носова). Исследование влияния марганецсодержащих
добавок на состав и свойства глинозёмистых цементов.
Понакшина Татьяна Николаевна (3 курс, Ханты-Мансийск, Югорский государственный
университет). Физико-химические свойства цеолитового туфа Люльинского месторождения
ХМАО – Югры.
Чернышев Михаил Александрович (2 курс, Воронеж, Воронежский государственный
университет инженерных технологий). Фазообразование в системе нитрат кальция – водаспирт при отрицательных температурах.
90
91
92
93
94
95
Секция «Технология полимеров и материалов на их основе»
Аносова Ирина Владимировна (5 курс, Тамбов, Тамбовский государственный технический
университет). Исследование закономерностей процессов модифицирования углеродных
нанотрубок полианилином.
97
Байгильдин Вадим Азаматович (5 курс, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский
государственный технологический институт
(технический
университет)).
Синтез
монодисперсных катионных частиц на основе полиметилметакрилата
Ежова Анна Алексеевна (5 курс, Москва, Московский государственный университет тонких
химических технологий им. М.В.Ломоносова). Полимеризация стирола и метилметакрилата в
присутствии α,ω–бис[3-глицидоксипропил]полидиметилсилоксана в качестве ПАВ.
98
116
99
Зарубина Мария Александровна (4 курс, Казань, Казанский национальный
исследовательский технологический университет). Поиск путей синтеза и исследование
свойств потенциальных биоразлагаемых полимеров на основе полиэтилена.
Калинина Динара
Шавкатовна
(5 курс, Казань, Казанский национальный
исследовательский технологический университет). Определение молекулярно-массовых
характеристик и диэлектрических свойств полимера на основе кинетической модели
процесса RAFT-полимеризации бутилакрилата.
Крупин Александр Сергеевич (5 курс, Казань, Казанский национальный исследовательский
технологический университет). Люминесцентные свойства композитов на основе полимера
поли-(N-винилкарбазола) и мезогенного комплекса европия (III).
Куратова Анастасия Владимировна, Бельдягин Алексей Петрович (5 курс, Волгоград,
Волгоградский государственный технический университет). Разработка термоэластопластов
на основе хлорсульфированного полиэтилена.
Насыров Ильшат Ильясович (3 курс, Казань, Казанский национальный исследовательский
технологический университет). Фрактально-инкрементальный подход для определения
архитектуры и деформационного двойного лучепреломления густосетчатых эпоксиаминных
полимеров.
Опаркин Алексей Владимирович (5 курс, Казань, Казанский национальный
исследовательский технологический университет). Моделирование процесса псевдоживой
радикальной полимеризации стирола в присутствии тритиокарбонатов для использования в
рамках процесса реакционно-литьевого формования.
Похарукова Юлия Евгеньевна (4 курс, Томск, Национальный исследовательский Томский
политехнический университет). Перспективный способ модификации поливинилацетатной
дисперсии для получения защитных покрытий и клеёв.
Прощин Роман Дмитриевич (5 курс, Владимир, Владимирский Государственный
Университет). Определение оптимального места впрыска расплава в изделие с помощью
компьютерного моделирования в среде MoldFlow Plastic Insight.
Рябенко Михаил Михайлович (5 курс, Москва, Московский государственный университет
тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова). Влияние состава углеродных
нановолокон на структуру и свойства вулканизатов СКЭ.
Титова Анастасия Геннадьевна (5 курс, Иваново, Ивановский государственный химикотехнологический университет). Очистка водных растворов от ионов тяжелых металлов
целлюлозосодержащим сорбентом.
Устименко Юлия Павловна, Тулина Наталья Леонидовна (3 курс, Томск, Национальный
исследовательский Томский политехнический университет). Полимербитумные композиции с
эпоксидной нефтеполимерной смолой.
Широких Евгений Борисович (3 курс, Казань, Казанский национальный исследовательский
технологический университет). Процесс отверждения эпоксидных смол и композиций на их
основе: математическая модель и ее решение с использованием концепции блоков связей.
117
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ФИО, е-mail
стр
А
ФИО, е-mail
Е
Агжулов Е.М.
[email protected]
Ананьев К.М.
[email protected]
Аносова И.В.
[email protected]
82
97
З
Антонова Н.М.
[email protected]
32
Зарубина М. А.
[email protected]
Ахметова Е.Ф.
[email protected]
83
И
53
Идрисов А. Р.
[email protected]
Иженбина Т. Н.
[email protected]
Исенова В. С.
[email protected]
68
Б
Бабенко И.А.
[email protected]
Байгильдин В.А.
[email protected]
Балахонов А.В.
[email protected]
Бандикова А.Ю.
[email protected]
Бекмухаметова А. М.
[email protected]
Богдаев А. А
[email protected]
98
Ежова А.А.
[email protected]
Епифанцева А. А.
[email protected]
69
К
33
Калинина Д. Ш
[email protected]
Капуста Д. П.
[email protected]
Клименко А. А.
[email protected]
Коростелёва О. К.
[email protected]
Кочергин Б. А.
[email protected]
Кочетков И. Р.
[email protected]
Крупин А. С.
[email protected]
54
89
В
Виноградова Д. В.
[email protected]
Воронина А. А
[email protected]
стр
84
90
Г
Гарифулин М. Р.
[email protected]
35
Кудрявцев Д. А.
[email protected]
Головешкин А. С.
[email protected]
11
Куратова А. В.
[email protected]
Голубенко Д. В.
[email protected]
12
Л
Горбачева Е. О.
[email protected]
Гусельникова О. А.
[email protected]
Гюлов Б. Ю.
[email protected]
36
Лагода Н. А.
[email protected]
Лазебная Е. А
[email protected]
Лин А. И.
[email protected]
37
55
Д
99
91
100
70
85
71
101
13
14
39
57
15
102
40
103
58
86
92
М
Дамрина Ксения Витальевна
[email protected]
56
Макаров В. В.
[email protected]
41
Дян О. Т.
[email protected]
38
Малышев С. А.
[email protected]
16
118
Мартынова Н. А.
[email protected]
17
Рябенко М. М.
[email protected]
Марченко И. С
[email protected]
59
С
Маточкина А. В.
[email protected]
Мельник Н. А.
[email protected]
Меркулова А. В.
[email protected]
Мулина О. М.
[email protected]
Мухаметьянова А. Ф.
[email protected]
60
Сапожников А. В.
[email protected]
Седых А. Е.
[email protected]
Семенова Н. Ю.
[email protected]
Серебрякова М. К.
[email protected]
Сибирякова А. Э.
[email protected]
Сидельникова В. А.
[email protected]
Силко Г. Ю.
[email protected]
75
Ситало А. В.
[email protected]
23
18
19
42
34
Н
Назарова А. А.
[email protected]
72
108
45
87
63
46
47
76
Насыров И. И.
[email protected]
104
Немых Г. А.
[email protected]
93
Скорупский Г. А.
[email protected]
24
Новожилова М. В.
[email protected]
61
Скотникова Н. Е.
[email protected]
77
Соколова Е. Ю.
[email protected]
25
Соколова Ю. П.
[email protected]
26
Сулейманова Р. В.
[email protected]
78
О
Опаркин А. В.
[email protected]
105
П
Паращук К. Ю.
[email protected]
Плохих А. В.
[email protected]
Плохих И. В.
[email protected]
Понакшина Т. Н.
[email protected]
Похарукова Ю. Е.
[email protected]
Прокопкина Т. А.
[email protected]
Прощин Р. Д.
[email protected]
Пучков Б. В.
[email protected]
Пыхова О. О.
[email protected]
73
Т
20
Тимофеев Г. А.
[email protected]
Титова А. Г.
[email protected]
21
94
106
22
107
Устименко Ю. П.
[email protected]
Фалалеев Н. С.
[email protected]
43
Хабарова А. А.
[email protected]
Харисова А. В.
[email protected]
Хмыров Д. Е.
[email protected],
74
Родионов А. В.
[email protected]
44
119
110
Ф
Х
Рафикова А. Н.
[email protected]
109
У
62
Р
88
27
48
79
49
Ч
Чернышев М.А
[email protected]
95
Чузлов В. А.
[email protected]
80
Чумакова В. Т.
[email protected]
28
Ш
Шаброва Е. С.
[email protected]
64
Шагиева Ф. М.
[email protected]
Швед А. С.
[email protected]
Широких Е. Б.
[email protected]
Шлёнская Н. Н.
[email protected]
Шумилов Ф. А.
[email protected]
Шумилова Т. А.
[email protected]
65
50
111
29
66
51
Ю
Юрова П. А.
[email protected]
30
120