На правах рукописи ТУРКОВ ГЛЕБ ОЛЕГОВИЧ ПАЛЛАДИЕВЫЕ И КОБАЛЬТОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
advertisement
На правах рукописи ТУРКОВ ГЛЕБ ОЛЕГОВИЧ ПАЛЛАДИЕВЫЕ И КОБАЛЬТОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С ПОВЕРХНОСТНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА 05.17.01- технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва, 2012 г. Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС») Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Стороженко Павел Аркадьевич Официальные оппоненты: доктор технических наук Гусейнов Ширин Латифович доктор химических наук, профессор, академик РАИН Третьяков Валентин Филиппович Ведущая организация: Защита состоится “ Казанский Государственный Технологический Университет ” февраль 2012 г. в час на заседании диссертационного совета Д 217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38 Автореферат разослан “ ” декабрь 2011 г. Ученый секретарь Диссертационного совета Д 217.033.01, к.х.н. Сахаровская Г.Б. 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы: Нефтехимический потенциал промышленно развитых стран определяется объемами производства низших олефинов. Именно эти продукты формируют сырьевую базу промышленности органического синтеза. Основным методом производства низших олефинов (этилена, пропилена), является пиролиз углеводородного сырья. Как жидкие, так и газообразные продукты пиролиза требуют так называемой гидростабилизации. Это процессы удаления высоконенасыщенных примесей путем каталитического гидрирования. Очистку этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций от примесей ацетиленовых и диеновых соединений проводят в мягких условиях в присутствии палладиевых катализаторов. Только палладиевые катализаторы способны гидрировать ацетилены и диены в присутствии значительного избытка олефинов с минимальными потерями целевых продуктов. В странах СНГ в настоящее время действует 11 заводов по производству олефинов и переработке жидких продуктов пиролиза, из них в России - 8. Суммарная годовая потребность в катализаторах селективного гидрирования на основе палладия составляет 100-120 тонн в год без учета планируемых реконструкций с целью повышения мощности и введения в строй новых установок. Появились сообщения, что в ближайшие 15 лет в РФ планируется строительство 10-ти новых нефтехимических комплексов. Правительственный план развития газо- и нефтехимии предусматривает увеличение объема производства этилена в РФ к 2030 с 2,3 млн. т. до 13 млн.т. в год. Соответственно потребность в катализаторах селективного гидрирования возрастет. В 70-х годах ХХ века в АН СССР под руководством академика И.И. Моисеева проводились интенсивные работы по изучению механизма селективного гидрирования в присутствии палладиевых металлокомплексных катализаторов, которые послужили фундаментом для разработок промышленных катализаторов. Высокая стоимость палладия требует его рационального использования. Поскольку в большинстве каталитических процессов участвует главным образом поверхностный слой гранул катализатора, нанесение активного компонента на поверхность подложки является наиболее эффективным способом экономии благородного металла. Однако общих подходов и закономерностей получения таких катализаторов не выработано. Более того, в области катализаторов селективного гидрирования Россия значительно отстает от промышленно развитых стран, и лучшие из них приобретаются за границей. Существуют большие перспективы использования палладиевых корочковых катализаторов в экологическом катализе. Процессы экологического катализа, как правило, проводятся в условиях, лимитирующихся внешней диффузией реагентов, и использование в них корочковых контактов весьма целесообразно. Таким 3 образом, создание современных, не уступающих лучшим мировым аналогам, катализаторов на основе палладия и экономически эффективной технологии их получения является весьма актуальной задачей. Целью работы являлась разработка и расширение сферы применения новых корочковых катализаторов, соответствующих лучшим импортным аналогам, а именно: низкопроцентного промотированного палладиевого катализатора селективного гидрирования, нового катализатора глубокого окисления органических примесей в воздушных выбросах, новых корочковых кобальтовых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза углеводородов (процесс Фишера-Тропша). Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи: 1.Изучить влияние состава и свойств палладиевого предшественника активного компонента на характер распределения палладия, исследовать влияние различных примесей сопутствующих активному компоненту в пропиточном растворе, а также влияние текстуры алюмооксидного носителя на глубину проникновения активного компонента в гранулу носителя. 2.В связи с тем, что функция носителя – обеспечение стабильности активного компонента и механической прочности в течение всего срока службы катализатора, было необходимо выработать подходы к подбору носителя для каждого конкретного процесса (селективного гидрирования, восстановления оксидов азота метаном, глубокого окисления органических примесей в вентиляционных выбросах) и режима его предварительной термической обработки. 3.Разработать процессы получения катализаторов селективного гидрирования нового поколения для промышленных технологий. 4.Исследовать закономерности селективного гидрирования конденсированных ароматических соединений в присутствии разработанного катализатора, что позволит расширить области применения, полученных нами палладиевых катализаторов. 5.На основе выявленных закономерностей по получению палладиевых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента создать новые корочковые кобальтовые катализаторы реакции Фишера-Тропша. Научная новизна: Впервые проведены детальные исследования и сопоставление текстуры, кислотности поверхности и прочностных свойств ряда алюмооксидных материалов в зависимости от режима термической обработки. Установлено, что, чем выше удельная поверхность носителя, тем тоньше корочка активного компонента. Выяснено, что от толщины корочки активного компонента напрямую зависят как активность, так и селективность палладиевых катализаторов в процессах селективного гидрирования. 4 Изучено влияние состава пропиточного раствора на характер распределения палладия в гранулах алюмооксидного носителя. Впервые проведены исследования кислотности палладиевых катализаторов различного состава методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. Сопоставление результатов этих исследований с результатами каталитических испытаний позволило разработать способ получения низкопроцентных промотированных катализаторов селективного гидрирования, который может быть реализован на любом катализаторном производстве России. Предложены и обоснованы способы усовершенствования корочковых катализаторов восстановления NOx метаном на широкопористом носителе путем снижения концентрации палладия и улучшения условий внешней диффузии реагентов . Впервые предложен способ получения кобальтовых катализаторов (10% Со/Al2O3) для процесса Фишера –Тропша с поверхностным распределением компонента. Практическая значимость: Разработан новый низкопроцентный промотированный палладиевый катализатор селективного гидрирования, соответствующий лучшим импортным аналогам. Разработан новый катализатор глубокого окисления органических примесей в воздушных выбросах, который успешно эксплуатируется с 2009 года на предприятии «Воронежсинтезкаучук». Разработан кобальтовый катализатор с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза углеводородов (процесс ФишераТропша). Катализатор успешно испытан на пилотной установке ОАО ВНИИМТ, г. Екатеринбург. В настоящий момент отрабатываются технологические параметры ведения промышленного процесса. Создана и подтверждена экспериментально математическая модель процесса селективного гидрирования индена до индана в присутствии катализатора АПКГС20Э2, содержащего 0,2% Pd на алюмооксидном носителе. Апробация работы: результаты работы докладывались на III Российской молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва 2009 год), на конференции "Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды." (г. Новомосковск 2010 год). Личный вклад автора. Автор принимал участие в формулировке целей и постановке задач исследований, проведении экспериментов, опытнопромышленных испытаний, разработке технологии получения новых катализаторов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении докладов и статей. 5 Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 164 страницах, содержит 45 рисунков, 30 таблиц, и состоит из введения , 4 глав, выводов, списка литературы из 141 ссылки и приложений. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1.Исследование факторов характеризующих основные свойства алюмооксидных материалов. Носитель в значительной степени определяет эксплуатационные характеристики катализаторов, с поверхностным распределением активного компонента. Для выявления общих тенденций изменения совокупности свойств алюмооксидных материалов при термической обработке, значимых для использования их в качестве носителя для палладиевых катализаторов корочкового типа, были проведены исследования ряда алюмооксидных объектов. Ниже приведены результаты изучения текстуры, прочностных характеристик и кислотности носителя в зависимости от режима термообработки. Результаты исследования динамики изменения текстуры переосажденного гидроксида алюминия (ПГА) производства ООО «Зюд-Кеми Алвиго Каталистс» Украина, г.Северодонецк в зависимости от температуры прокаливания приведены в таблице №1.Из приведенных данных видно, что при повышении температуры прокаливания от 200 до 500оС наблюдается некоторое увеличение удельной поверхности алюмооксидного материала и увеличение суммарного объема пор, повидимому, за счет удаления влаги из тонких пор. Спекание микропор и уменьшение их суммарной удельной поверхности начинается уже при 300оС. При 600оС, по-видимому, происходит дегидратация и дегидроксилирование поверхности, за счет чего вновь возникает некоторое количество микропор. Тем не менее, после обработки ПГА при 850оС существенно снижается удельная поверхность материала в целом и микропор в частности. Причем, более 87% пор характеризуются диаметрами от 120 до 800 АО. Обращает на себя внимание, что суммарный объем пор материала практически не изменяется в интервале температур от 400 до 850оС. То есть, при спекании микропор образуются мезо- и макропоры. Очевидно, что абсолютные значения объема и размера пор алюмооксидного материала при прокаливании зависят от первоначальной текстуры исследуемого образца, однако общая тенденция изменений, сохраняется для различных материалов, в том числе и производящихся в промышленности гранулированных носителей. На примере носителей АОА Ш и АНКС-11 (эти марки оксидов алюминия после прокалки при 800°С также используются для изготовления катализаторов селективного гидрирования) были проведены исследования, которые позволили 6 Толщина "корочки", мм бы подобрать режимы прокаливания образцов, обеспечивающие уменьшение удельной поверхности SБЭT до 90-140 м2/г при температурах прокаливания, не превышающих 750°С. Для чего образцы прокаливали при 700°С в течение 24 час, при 750°С в течение 24 час и при 750°С в течение 48 час. В таблице 2 приведены значения удельной поверхности образцов и общий объем пор размером до 3000 АО. Удельная поверхность исходного образца марки АОА Ш составляет 274±2 м2/г, объем пор - 0.40 см3/г. Средний диаметр «полостей» пор, определяемый из соотношения 4V/S, составляет 53 АО, «горловин» - 40 АО. Исходная удельная поверхность материала АНКС-11 составляет 340-360 м2/г. Многочисленные экспериментальные данные по пропитке различных марок алюмооксидных носителей растворами ацетата палладия в водном растворе ацетата натрия позволили установить, что толщина корочки активного компонента (АК) зависит от удельной поверхности носителя. Практически все материалы, характеризующиеся удельной поверхностью более 90 м2/г, обеспечивают глубину проникновения палладия в гранулу не более 0,03-0,05 мм. Однако чем ниже удельная поверхность, тем заметнее увеличение толщины корочки палладия в грануле носителя. На рис.1 приведена зависимость толщины корочки активного компонента (АК) от влагопоглощения носителя (техническая величина, адекватная суммарному объему пор), выявленная в ходе экспериментов по разработке способа производства корочкового катализатора АПЭК-0,5 на широкопористом носителе, то есть на гранулах -Аl2O3 ( температура прокалки при изготовлении 10500С). Из рисунка видно, что, чем ниже водопоглощение гранулы носителя, тем глубже АК проникает в гранулу. Рис 1. Зависимость 1.40 толщины «корочки» от 1.20 водопоглощения носителя, 1.00 катализатор АПЭК0.80 0,5(0,5%Pd/-Аl2O3). Пористая текстура 0.60 этого носителя была 0.40 исследована методом 0.20 эталонной порометрии по 0.00 бензолу. Результаты 15 20 25 30 приведены в таблице 3. Водопоглощение,% 7 Таблица №1 Влияния температуры прокаливания ПГА на морфологию его поверхности. № п/п Образец, условия его прокалки 1 2 3 4 5 6 ПГА, 2000С ПГА, 3000С ПГА, 4000С ПГА, 5000С ПГА, 6000С ПГА, 8500С Удельная поверхность, м /г 2 Удельная Распределение мезопор по диаметрам, % об. Суммарный поверхность микропор, м2/г 30-60 О 60-80 О 80-100 О 100-120 О 120- 800- 160О О А А А А 160 А 200 А 200-800 АО 2000 объём пор, см3/г диаметр АО до 2000 АО 285,71 26,273 60,71 13,23 6,93 4,57 3,67 2,11 6,72 2,05 0,7544 306,50 20,881 52,98 18,64 8,86 5,50 3,21 2,51 6,53 1,75 0,8458 318,39 16,448 45,69 24,67 8,33 6,11 3,54 2,68 6,99 1,99 0,9569 296,85 3,973 25,62 34,25 15,13 7,25 5,04 2,84 7,75 2,11 1,0205 255,44 14,412 1,39 14,64 30,98 27,38 11,56 4,16 8,09 1,80 0,9893 179,225 8,751 0,16 1,99 5,74 3,44 42,81 24,87 19,77 1,21 0,9423 Измерялись поры в диапазоне до 2000 АО (при относительном давлении до 0,9907) Выдержка при каждой температуре – 3 час. 8 Таблица 2. Влияние термообработки оксидов алюминия на параметры пористой текстуры: удельную поверхность, объем и диаметр пор до 3000 АО. №№ Образец п/п 1. 2. 3. 4. 5. Термообработка Удельная поверхность SБЭT (м2/г) АОА Ш (Нижегор.сорб.) АОА Ш (Нижегор.сорб.) -«-«АНКС-11 Образец Общий объем Средний размер разм. до пор из 4V/S АО пор 3000АО (см3/г) «Полост «Горла» и» 53 40 нет 274±2 700°С, 24 час 138±1 0.40 81 60 137±1 135±1 170±1 0.41 0.42 0.53 82 88 90 61 65 64 750°С, 24 час 750°С, 48 час 750°С, 24 час 0.40 Таблица 3. Параметры пористости носителя -Аl2O3 V Vми Vме Sме Vма 3 2 2 см /г S м /г см3/г см3/г м /г см3/г Носитель для катализатора АПК-2 0,287 ТУ 113-03-3006-91 19,02 0,003 0,247 17,94 0,037 Sма м2/г Rmax A0 1,08 890 Где V-суммарная пористость, S – суммарная поверхность мезо- и макропор, Vми- объем микропор, Vме- объем мезопор, Sме- поверхность мезопор, Vма – объем макропор, Sма – поверхность макропор, Rmax- радиус пор, соответствующий максимуму на дифференциальной порограмме. Количество транспортных пор и значение их среднего диаметра относятся к числу физических факторов, влияющих на распределение активного компонента по гранулам носителей, т.к. влияют на условия диффузии АК в глубину пор носителя. Исследование изменения механофизических свойств оксида алюминия при воздействии различных температур проводились на примере носителя ИК-27-25. Были изучены изменения его механической прочности, истираемости в воде и в гексане. Из приведенных данных (рис.2) видно, что при повышении температуры оптимального соотношения прочностных свойств удается достичь в результате термообработки при 800оС, что наглядно демонстрирует рис.2. Рис.2 Механическая прочность носителя ИК 27-25 в зависимости от температуры прокаливания, 1 - на раздавливание по образующей, МПа;2, 3 на истирание, потери, % масс.(2- в гексане;3- в воде). При выборе режима термической обработки 9 носителя для катализаторов селективного гидрирования учитывалось, что хотя эти катализаторы используются в мягких условиях (температуры не более 150-200оС, давления не более 20-30 атм.), все реакции гидрирования экзотермичны, и локальные перегревы до 700-800оС в ходе эксплуатации исключать нельзя. Поэтому предварительная прокалка должна обеспечивать стабильность текстуры носителя и предохранять активные центры от спекания в случае возникновения нестандартных ситуаций. Т. о., прокаливание оксида алюминия при 800оС обеспечивает ему оптимальную для производства корочковых катализаторов совокупность текстурных и механических свойств. Количество гидроксильных групп на поверхности носителя является фактором, существенно влияющим на хемосорбцию палладия и обеспечивающим малую глубину проникновения АК в гранулу носителя, что как будет показано далее, благоприятно сказывается на активности и селективности работы катализаторов. Поскольку термические превращения гидроксидов и оксидов алюминия предполагают последовательную десорбцию физически и химически адсорбированной воды, то при повышении температуры прокаливания материала количество Бренстедовских кислых центров, связанных с наличием молекул воды, снижается. Нами было проведено исследование носителей ИК-27-25 и АОС (Al2O3 производства АЗК иОС), использующихся для приготовления катализатора АПКГС-20Э, методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Исследование суммарной кислотности носителей ИК-27-25 и АОС, показало, что по этому показателю упомянутые материалы, практически не отличаются друг от друга. При этом, общее количество кислотных центров на поверхности носителей в результате термической обработки значительно снижается. На рис.3 приведены результаты исследования оксида алюминия марки АОС. Из приведенных данных видно, что исследованные образцы после прокалки при разных температурах, сохраняют кислотные центры одинаковой природы, теплота и температурный интервал десорбции достаточно близки. При повышении температуры прокалки до 1200C (рис.3, кривая 3) количество кислотных центров в температурном интервале 100-500C снижается более чем на 80 %. Рис.3 Кривые термодесорбции аммиака(ТПД) с оксида алюминия АОС, температура прокалки ,0С: 1-5500С, 2 - 8000С, 3- 12000С 10 Термическая стабильность исследованных катализаторов на основе носителей, полученных прокаливанием при 800 ºС и 1200 ºС, коррелирует с результатами ТПД аммиака и согласуется с представлениями о наличии хемосорбционного взаимодействия палладия с поверхностью подложки. Так, алюмоксидный носитель, термообработанный при 12000С, характеризуется низкой концентрацией кислотных центров. Стабилизация активного компонента, вероятно, происходит за счет слабой физической адсорбции палладия на поверхности носителя, что делает возможной свободную миграцию Pd по поверхности, приводящую к агломерации активных центров при высоких температурах и, как следствие, к снижению активности и срока службы катализатора. 2. Исследование влияния состава пропиточного раствора и строения палладиевых комплексов на глубину проникновения палладия в гранулу алюмооксидного носителя. В самом общем виде, факторы, влияющие на толщину корочки (h) АК в катализаторе, можно разделить на химические, связанные, прежде всего, с составом пропиточного раствора, и строением предшественника активного компонента, а также факторы обусловленные текстурой и физико-химическими свойствами носителя. В качестве предшественника активного компонента при производстве палладийалюмооксидных катализаторов типа АПКГС, широко применяющихся в процессах селективного гидрирования фракций пиролиза, используется ацетат палладия. Был установлен состав соединения, образующегося при растворении палладия уксуснокислого в 3-х% водных растворах ацетата натрия. Поскольку объем раствора должен соответствовать влагопоглощению носителя, то мольные отношения ацетат натрия / ацетат палладия могут изменяться в пределах 0,5- 2,0 в зависимости от концентрации АК в образце катализатора. Ацетат палладия гидрофобное вещество и растворение его происходит только в результате химического взаимодействия с водой и ацетатом натрия при температуре 98-990С при интенсивном перемешивании в течение 1-1,5 часа. Полученный раствор достаточно стабилен во времени. Его отфильтровывают и упаривают под вакуумом досуха. Образовавшийся темно-коричневый порошок был выделен и охарактеризован данными ИК- спектров и элементным анализом на содержание углерода, водорода и палладия. Найдено, % С11,84 -12,19;Н 2,56 -2,58; Pd43,2-48,7. Таблица 4. Возможные соединения Pd+2 в исследуемой системе: № Соединение Молекулярная масса %С %Н2 %Pd 1 Na2Pd2(ОAc)3(OH)3 486.8 14,81 2,47 43,62 2 Na2Pd2(ОAc)2(OH)4 444.8 10.79 2,24 47,8 11 Согласно данным ИК-спектроскопии вещество содержит СН3СОО- группы (νсоо asym1576см-1, νсоо sym1320см-1, ∆ν 256 см-1, узкие полосы). Большая величина ∆ν для валентных колебаний карбоксилатных групп, практически, однозначно свидетельствует о концевой координации ацетатной группы. Колебания в области 3400 см-1 (широкая полоса) свидетельствуют о присутствии гидроксильных групп, однако, могут указывать и на присутствие в соединении координированных молекул воды. Вероятно, в ходе взаимодействия диацетата палладия и ацетата натрия сначала образуется тетраацетатопалладат натрия, содержащий концевые ацетатные группы, которые постепенно замещаются гидроксильными группами. Гидроксильные группы, меняя концевую координацию на мостиковую, способствуют гомогенизации системы. Принимая во внимание склонность соединений палладия к образованию мостиковых двухъядерных комплексов можно предположить, что со всеми полученными данными хорошо согласуется вывод о том, что выделенный продукт является смесью двух веществ следующего состава: Эти соединения могут быть описаны следующей -1 Na2[Pd2(OH)n(oAc)m], где oAc - СН3СОО, n =3,4; m =2,3. формулой: Комплексный анион палладия при нанесении на оксид алюминия взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами по механизму лигандного обмена. При этом в раствор выделяется ацетат – ион. Т. о., при пропитке носителя одновременно, но с разными скоростями протекают два процесса: химическое взаимодействие анионного комплекса палладия с поверхностью носителя и диффузия анионного комплекса внутрь гранулы носителя по порам. При прочих равных глубина пропитки (h) или толщина корочки АК зависит от соотношения скоростей этих процессов. Из литературы известно, что на глубину проникновения АК палладия в гранулу алюмооксидного носителя более всего влияет изменение кислотности пропиточного раствора. В связи с этим были синтезированы лабораторные образцы 12 катализаторов на основе уксуснокислого палладия, растворенного в водных растворах уксуснокислых солей ряда металлов: Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, La.Для установления шкалы кислотности катионов могут быть использованы произведения потенциала ионизации на радиус ионов. Таблица5. Справочные данные по радиусам катионов и потенциалам ионизации. r,A0 Li+ Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ La3+ Pd2+ Cu2+ 0,68 0,98 1,33 0,74 1,04 1,38 1,04 0,88 0,8 5,39 5,14 4,34 7,65 6,11 5,21 5,58 8,34 7,7 15 11,9 10 11,1 19,4 20,29 Ii,эВ 19,7 r x Ii 3,67 5,04 5,77 11,1 12,37 13,8 20,5 Ag+ Al+3 1,13 0,57 7,6 28,4 17,1 16,23 8,59 16,19 Все синтезированные на основе вышеперечисленных уксуснокислых солей, образцы катализаторов содержали 0,2% палладия и характеризовались различной толщиной корочки (h). 0.7 0.6 La 0.5 Ba h,мм 0.4 Ca Mg 0.3 0.2 0.1 Na Li K 0 0 5 10 r x Ii 15 20 25 Рис.4.Зависимость толщины корочки от кислотности катиона Из рисунка видно, что глубина проникновения палладия в гранулу носителя, практически, линейно зависит от шкалы кислотности катионов солей, использованных для приготовления пропиточных растворов. Все синтезированные образцы катализаторов были испытаны в процессе селективного гидрирования модельного соединения - фенилацетилена (ФА) до стирола на волюмометрической установке. Активность катализаторов определяли по скорости поглощения водорода, селективность характеризовали по концентрации этилбензола в смеси в момент 99,0-100% конверсии (ФА).Результаты каталитических испытаний представлены на рис.5. Видно, что, чем толще корочка, тем ниже активность образца катализатора. Т.о., для процессов селективного гидрирования, в которых селективность катализатора есть главный показатель качества, глубина проникновения АК в гранулу носителя очень важна. 13 9 8.2 3.50 3.20 3.00 2.00 1.70 1.50 6 5.5 5 4.4 4 3.7 2.6 2.3 1.00 7 6.7 2.60 2.50 8 3 1.10 0.80 1.00 0.90 Содерж.побочного продукта,% 4.00 2 0.50 1 0.00 0 0.0 0.1 0.2 0.3 h,мм 0.4 0.5 0.6 0.7 Рис.5. Зависимость активности и селективности катализатора от толщины корочки. С одной стороны, сосредоточение палладия в тонком поверхностном слое носителя позволяет обеспечить нужную активность катализатора минимальным количеством АК, с другой стороны в глубине пор, и мелких, и широких неизбежно возникают пространственные затруднения для отвода продуктов реакции в объем. Поэтому вероятность протекания побочных процессов в глубине пор катализатора, если в них имеются активные центры, гораздо выше, чем на поверхности катализатора. 3.Разработка низкопроцентных промотированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования. Выработанные подходы к подбору алюмооксидного носителя, а также полученная информация о составе и свойствах пропиточных растворов позволили оптимизировать состав катализаторов, найти эффективные промоторы, что привело в итоге к разработке новых низкопроцентных палладиевых катализаторов. Было установлено,что скорость поглощения водорода в образцами катализаторов с концентрацией Pd 0,05 и 0,1%, изготовленных на основе носителя ИК-800, в процессе гидрирования фенилацетилена в растворе диметилформамида (ДМФА), очень незначительно отличалась друг от друга. В отличие от гомогенного гидрирования этих же субстратов, где был выявлен первый порядок реакции по концентрации Pd. Для выяснения причин этого явления образцы катализаторов были исследованы методом хемосорбции оксида углерода и термопрограммированной десорбции аммиака. Результаты приведены в таблице 6 и на рисунке 6. Из приведенных в таблице 6 данных видно, что повышение концентрации Pd приводит к увеличению размера частиц активного компонента, то есть число активных центров снижается пропорционально увеличению концентрации. 14 Табл.6.Результаты определения среднего размера частиц палладия методом хемосорбции СО Образец 0,1% Pd/ИК-800 0,05% Pd/ИК-800 Характеристика нанесенного Pd Уд.пов. Pd на 1 г. Pd Дисперсность, (м2 Pd/ гPd) % 50 11 96 21,2 Средний размер частиц Pd,нм 8,3 4,3 Рис.6. Кривые термодесорбции аммиака носителем ИК-800, образцами катализаторов с различным содержанием палладия. Образцы с содержанием Pd 0,1 и 0,05% демонстрируют одинаковую Льюисовскую кислотность. При уменьшении концентрации Pd до 0,03% снижается собственная кислотность носителя, практически, до того же уровня, что и двумя более концентрированными образцами, но увеличения суммарной кислотности не происходит. Современные катализаторы селективного гидрирования этанэтиленовой фракции (ЭЭФ) зарубежного производства содержат не более 0,03% Pd. Эти катализаторы, как правило, содержат промоторы, обеспечивающие селективность процесса. Положительное влияние на селективность катализаторов оказывает введение в его состав соединений меди и серебра. Известно также, что соединения редкоземельных элементов в частности лантана повышают термостабильность катализаторов и блокируют, попавшие в зону реакции молекулы воды, которые являются сокатализаторами процессов олигомеризации. Нами были исследованы способы введения этих промоторов в катализаторы, содержащие 0,03% палладия на носителе ИК-800. Выбор концентрации Pd связан, прежде всего, с тем, что образец с таким содержанием палладия характеризуется минимальной Льюисовской кислотностью. 15 Промотированные лабораторные образцы сравнивались по уровню суммарной кислотности в сопоставлении с результатами каталитических испытаний на лабораторной установке проточного типа. В качестве сырья в каталитических опытах использовали смесь этилена,содержащую 1-2% ацетилена (соотношения близкие к реальному сырью). В качестве гидрирующего агента использовался чистый водород при атмосферном давлении.Температуру опыта поднимали до тех пор пока не фиксировалась близкая к 100% конверсия ацетилена. Таблица 7. Результаты каталитических испытаний промотированных катализаторов Условия испытаний Результаты испытаний Объём Температ Соотноше Конверсия Изменение ППП, № Катализатор скор., ура,оС ние С2Н2, % кон-центр. % мас. -1 час Н2/С2Н2 мас. С2Н4, %мас. 8000С 1* ИК-800 204 130 1:1 99,3 +2,6 2,09 0,03 % Pd 206 83 1,7 : 1 98,4 +1,38 0,15 % Ag 214 57 3,2: 1 100,0 - 0,22 0,1 % Cu 2* ИК-800 204 100 1,6 :1 100.0 +1,51 0,03 % Pd 212 83 2,2 :1 100.0 +0,91 3,21 0,15 % Ag 208 57 3,3 :1 100.0 -0.31 0,1 % La Импортный 204 82 1,3:1 100 +2,06 2,35 3 аналог, 0,03 % Pd, 204 28 3,2:1 100 -0,36 промотированный *) Серебро на образцы наносилось после нанесения всех других металлов. Сравнение образцов из табл. 7 с импортным аналогом, который является одним из лучших известных в настоящее время катализаторов селективного гидрирования ЭЭФ, позволяет сделать вывод, что сконструированные нами катализаторы, практически, соответствуют последнему, прежде всего по селективности. Для катализаторов селективного гидрирования селективность в отношении гидрирования этилена и олигомеризации ацетилена чрезвычайно важна. Снижение потерь этилена за счет гидрирования на 1-1,5% на установке ЭП-300 (300 тыс.т./год этилена) , при цене 1 тн этилена на 15.09.11 940 € даст экономический эффект от 2 820 000 € до 4 230 000 € в год. Таким образом, полученные образцы, содержащие : 1. Pd – 0,03%; Сu - 0,1% ; Ag – 0,15% ; 2.Pd – 0,03%; La - 0,1% ; Ag – 0,15% на носителе ИК-800 по результатам лабораторных каталитических испытаний не уступают лучшим импортным аналогам. 4.Исследование селективного гидрирования индена до индана, математическое моделирование процесса. Возможности использования палладиевых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента реализованы далеко не в полной мере, 16 например, в углехимии. Для проведения исследований нами была выделена обогащенная инденом фракция с температурой выкипания 172 -188С из легкой фракции каменноугольной смолы, близкой по составу к тяжелому бензолу. Для ее гидрирования был использован катализатор АПКГС-20Э2, содержащий 0,2% палладия на носителе марки АОС (Табл.8). Испытания проводились на установке проточного типа с объемом загрузки катализатора 30мл., размер фракции катализатора 1,0-1,6 мм. Таблица 8. Свойства катализатора АПКГС-20Э2 Образец АПКГС-20Э2, Pd, A2O3 - АОС Характеристика нанесенного Pd Уд.пов. Pd на 1 г. Pd Дисперсность, (м2 Pd/г Pd) % 0,2% 51 11 Средний частиц Pd,нм 8,2 размер Установлено, что корочковый катализатор эффективно и селективно гидрирует инден до индана и стирол до этилбензола в мягких условиях. На основании экспериментальных данных были рассчитаны кинетические параметры прямой и побочной реакций. Полученные кинетические данные легли в основу моделирования процесса селективного гидрирования индена до индана с помощью программы HYSYS_3.Полученая математическая модель процесса, хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Проведенные исследования и расчеты могут служить основой исходных данных для проектирования установки получения сырья для гидродеалкилирования индана с целью получения бензола высокой чистоты на основе коксохимического сырья. 5.Пути совершенствования палладиевых катализаторов восстановления оксидов азота метаном. Процесс очистки выхлопных газов цехов по производству азотной кислоты от оксидов азота осуществляется путем каталитического восстановления NOx метаном. В качестве катализатора в этом процессе традиционно используется контакт АПК-2, представляющий собой гранулы глиноземного носителя содержащие 1,8-2,0% мас. Pd , распределенного по всему объему гранулы. Процесс проводится при объемных скоростях 20000 – 22000 ч–1 и температурах более 600оС и протекает в области внешней диффузии. Это означает, что в реакции участвует лишь внешняя поверхность гранул катализатора. Следовательно, драгметалл в катализаторе используется крайне неэффективно. На основании приведенных в таблице 9 результатов можно сделать вывод, что снижение суммарной концентрации Pd в катализаторе даже до 0,1 % не приводит к переходу из диффузионной области в кинетическую. Из табл. 9 видно, что контакты с низким содержанием Pd, практически, не отличаются по активности от АПЭК – 0,5. 17 Таблица 9. Результаты испытаний активности лабораторных образцов корочкового катализатора АПЭК с низким содержанием Pd в целых гранулах. Концентрац Т-ра Состав газов, об. % (до 100% азот) Конверсия ия Pd, исп., На входе NOx,% На выходе о % масс. С O2 CH4 NOx CH4/O2 CO2 O2 CO NOx * АПЭК-0,5 575 3,00 1,80 0,18 0,60 1,4 0,4 0,2 0,0015 99,2 АПЭК-0,3*** 580 - АПЭК-0,2** 560 2,46 1,49 0,20 0,62 1,4 0,44 0,31 0,004 97,8 АПЭК-0,1** 580 2,30 1,33 0,11 0,58 1,6 0,73 0,43 0,004 97,8 АПК-2* 3,00 1,80 0,19 0,60 1,0 0,5 550 - 0,19 0,60 - - 0,08 отс. 0,1 100 0,0063 96,7 Примечания:**)-данные АО «Дорогобуж»,***)- данные ЗАО «Редкинский катализаторный завод». Поэтому можно сформулировать следующие общие подходы к усовершенствованию палладийалюмооксидных катализаторов восстановления оксидов азота метаном: катализатор для этого процесса должен иметь «корочковое» строение с толщиной «корочки» 0,5-1,0 мм для предотвращения полного уноса Pd при эксплуатации, для обеспечения равномерности распределения Pd в пропитанном слое, лучшей стабилизации активных центров, и как следствие увеличения активности и срока службы катализатора, необходимо использовать носитель с удельной поверхностью не менее 40-50 м2/г; для улучшения условий массопереноса желательно изменить геометрическую форму носителя таким образом, чтобы увеличить геометрическую поверхность гранул (кольца Рашига, рифленые кольца Рашига и т.д.). Возможно использование керамических блоков или, например, стекловолокнистых тканых матриц, с удельной с поверхностью 4,0-10,0 м2/г; после оптимизации условий внешней диффузии необходимо подобрать такую концентрацию Pd, чтобы процесс протекал в кинетической области. По-видимому, эта концентрация близка к 0,1%. Снижение концентрации Pd до 0,1% позволит снизить стоимость 1тн катализатора на 11-12 млн. рублей. 6.Результаты пилотных испытаний и промышленной эксплуатации корочкового палладиевого катализатора в обезвреживании воздушных выбросов от органических примесей. На основании выработанных ранее подходов был изготовлен катализатор для обезвреживания воздушных выбросов ОАО «Воронежсинтезкаучук». Для правильного выбора катализатора предприятием была смонтирована пилотная установка объемом 30 литров, установленная параллельно промышленному реактору. Для загрузки этого реактора по нашей прописи ООО «НИАП-Катализатор» изготовило 20 кг катализатора АПКГС-20Ш на оксиде 18 алюминия марки АНКС-11, выпускающемся также на ООО «НИАП-Катализатор» (табл. 10). Таблица 10. Характеристики носителя для катализатора АПКГС-20Ш № Наименование Сферический - Al2O3 - АНКС-11 1 общий объем пор, % 0,68 2 2 удельная поверхность, м /г 360 0 3 средний диаметр пор, А 49,26 Фазовый состав по данным 4 РФА Гамма -Al2O3 Выбор носителя с высокой удельной поверхностью и большим количеством микропор обеспечил получение катализатора с тонкой корочкой (0,03мм) и высокую дисперсность активного компонента. Выборочные результаты аналитического контроля методом газо-жидкостной хроматографии по основным загрязняющим примесям (толуол и нефрас) работы пилотного реактора в течение 1,5 месяцев приведены в таблице 11. Таблица 11.Результаты аналитического контроля работы пилотного реактора. Условия ведения процесса Толуол Нефрас Объемный На Степень На Степень Температура расход, входе, очистки, входе, очистки, 0 Дата С м3/с мг/м3 % мг/м3 % 10.04.08 366 0,058 432,79 92,72 143,2 82,2 17.04.08 387 0,089 827,14 99,97 151,50 100 28.04.08 368 0,308 316,6 93,1 < 3,0 100 07.05.08 342 0,45 529,34 89,4 438,67 75,69 16.05.08 350 0,45 371,71 90,09 136,2 68,65 20.05.08 350 0,336 267,65 93,92 123,6 100 3 ПДК после печи дожигания, мг/м 29,3 26,5 На основании положительных результатов работы пилотного реактора было принято решение о загрузке промышленного реактора каталитического дожига, разработанным катализатором АПКГС-20Ш. В июне 2009 5 тонн этого катализатора, изготовленного на ОАО «Ангарский завод катализаторов» были загружены в одну из печей дожига. Катализатор был восстановлен при изготовлении и содержал 0,2 % палладия. Реактор был пущен в работу и до настоящего времени находится в эксплуатации. Получены данные по эффективности работы АПКГС-20Ш в 2009 - 2010 годах, которые содержат сведения о составе воздушной смеси до и после прохождения установки обезвреживания воздушных выбросов (УОВВ). Главные загрязнители обезвреживаемого воздуха - растворители: нефрас (до 727 мг/ м3), толуол (до 1084 мг/м3), циклогексан (до 22мг/ м3). Несмотря на периодическое превышение по норме содержания растворителей на входе в УОВВ, катализатор демонстрирует устойчивую работу по их обезвреживанию в течение более 2 лет. В 2010 году 19 катализатором АПКГС-20Ш был загружен второй реактор, в 2011 году изготовлена и поставлена партия для загрузки третьего реактора. 7. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша с поверхностным распределением активного компонента. Полученные при разработке новых корочковых палладиевых катализаторов результаты позволили создать кобальтовый катализатор с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза Фишера-Тропша. Он был получен путем пропитки высокопрочного сферического оксида алюминия с удельной поверхностью более 200м2/г водным раствором Co(NO3)2. Были синтезированы образцы с содержанием кобальта 5,10,15% масс. В качестве промотора использовали палладий (0,2%). При исследовании гранул катализаторов после сушки при 250оС было установлено, что во всех образцах активный компонент расположен тонким слоем на поверхности гранул носителя – «корочкой». Причем средняя толщина «корочки» составляла от 0,6-1 мм для 5%ного образца, до 0,1-0,2 мм для 15%ного образца. Глубина проникновения активного компонента в гранулу носителя в образце с содержанием 10% кобальта составляла 0,3-0,4 мм. Пропиточные растворы имели высокую концентрацию по нитрату кобальта и представляли собой вязкие сиропообразные жидкости, носитель большое количество микропор. По-видимому, совокупность этих факторов и обеспечила возникновение «корочкового» слоя активного компонента за счет эффектов диффузионного торможения, связанного с высокой вязкостью растворов . Лабораторные образцы катализатора были испытаны на установке проточного типа в процессе превращения синтез-газа. Эффективность катализаторов оценивалась по степени превращения СО в совокупности с количеством образующегося побочного нежелательного продукта – метана. Условия опытов и результаты испытаний приведены в табл. 12. Для сравнения был испытан промышленный кобальт-магний-циркониевый катализатор. Полученные результаты показали, что новые «корочковые» кобальтовые катализаторы имеют существенно большую удельную активность и что в синтезированном образце содержащем 10% масс. кобальта концентрация кобальта в поверхностном слое близка к оптимальной. Образец катализатора синтеза ФТ был передан для укрупненных испытаний в ОАО ВНИИМТ, г. Екатеринбург. Испытания проводились в интервале температур 180-300оС при атмосферном давлении. Углеводородная часть жидких продуктов реакции была изучена методом хромато-масс-спектрометрии.Установлено, что в присутствии корочкового катализатора образуется достаточно узкий спектр углеводородов С12-С17 (рис.7). Сопоставление спектрограмм жидких углеводородов, полученных на различных катализаторах, Этот факт вполне согласуется с результатами, полученными для катализаторов селективного 20 гидрирования. В глубине гранул кобальт-магний-циркониевого катализатора имеются активные центры, а отвод продуктов реакции происходит по порам, где имеется возможность для наращивания углеводородной цепи. В настоящий момент ведется подготовка к пилотным испытаниям при повышенных давлениях. Таблица 12.Результаты испытания катализатора СФТ на лабораторной установке. № Катализат ор Условия опыта o t C P, атм Результаты анализа * Расчетн. Результ. Объе мная ск., Час-1 Состав сырья, % об. Конверс ия СО, % отн. N2 CO N2 CO CH4 другое Состав газа на выходе из реактора, % об 1 Со Mg Zn (НИАП) Со 29-30% 250 270 303 315 10 720 36,3 63,7 36,3 37,7 38,8 41,4 63,7 62,3 57,5 49,9 Сле ды 3,7 8,7 следы 0 2,2 9,7 21,7 2 Со/Al2O3 промотир. Co – 10% Pd – 0,2% 255 280 315 250 5 5 5 10 720 36,3 63,7 36,3 39,2 41,9 74,0 63,7 57,3 38,6 23,7 3,5 19,5 1,9 - 0 10 39,4 62,8 * ГЖХ анализ, газ носитель Н2 . Рис.7.Хромато-масс-спектрограмма углеводородной фракции, полученной на корочковом кобальтовом катализаторе (ОАО ВНИИМТ). 21 Основные результаты и выводы 1.Впервые проведены детальные исследования текстуры, кислотности поверхности и прочностных свойств ряда алюмооксидных материалов в зависимости от режима термической обработки. Полученные результаты позволили выработать подходы к выбору алюмооксидного носителя для палладиевых корочковых катализаторов различного назначения. На основании проведенных исследований был подобран носитель для катализатора дожига органических примесей в вентвыбросах предприятия ОАО «Воронежсинтезкаучук» и внесены соответствующие изменения в технологические процессы предприятий ООО «Ниап-Катализатор» и ОАО «Ангарский завод катализаторов и ОС». 2.Исследованы факторы, влияющие на характер распределения палладия по поверхности гранул алюмооксидных носителей при использовании в качестве предшественника активного компонента уксуснокислого палладия. Применительно к катализаторам селективного гидрирования установлено, что чем тоньше корочка, тем выше активность и селективность катализаторов. На основании выявленных общих закономерностей был создан принципиально новый кобальтовый катализатор корочкового типа для процесса синтеза углеводородов из синтез-газа, который успешно прошел укрупненные лабораторные испытания и в настоящий момент проходит пилотные испытания в ОАО ВНИИМТ, г. Екатеринбург. 3.Впервые проведены исследования кислотности палладиевых катализаторов различного состава методом ТПД аммиака. Сопоставление результатов этих исследований с результатами каталитических испытаний позволили разработать способ получения низкопроцентных промотированных катализаторов селективного гидрирования, который может быть реализован на любом катализаторном производстве России. Образцы катализаторов не уступают лучшим импортным аналогам. 4. Исследованы корочковые катализаторы неселективного восстановления оксидов азота на широкопористом носителе. Предложены и обоснованы способы усовершенствования этих катализаторов путем снижения концентрации АК и улучшения условий внешней диффузии реагентов путем изменения формы гранул носителя с целью увеличения его геометрической поверхности. 5.В присутствии корочкового катализатора АПКГС-20Э2, содержащего 0,2% Pd на алюмооксидном носителе был изучен процесс селективного гидрирования индена до индана с целью путем гидродеалкилирования последнего, получать бензол высокой чистоты. Исследования проводились на фракции, выделенной из сырого коксохимического бензола. Установлена 100% селективность катализатора в отношении гидрирования бензольного ядра. Полученные данные позволили с помощью программы Hysis_3 создать математическую модель процесса, которая хорошо согласуется с экспериментальными результатами. 22 Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях: 1.Турков Г.О., Стороженко П.А., Алешин А.И., Туркова Т.В. Пути совершенствования палладиевых катализаторов восстановления оксидов азота метаном // Ж. Хим. пром. сегодня - 2011. №3, с. 17-21. 2. Турков Г.О., Алешин А.И., Туркова Т.В., Стороженко П.А., Асеев А.В., Сафронов С.В. Применение катализатора АПКГС-20Ш в обезвреживании воздушных выбросов в производстве каучука на ОАО "Воронежсинтезкаучук" // Ж. Катализ в промышленности - 2011. №2, с. 53-57. 3. Стороженко П.А., Турков Г.О., Алешин А.И., Довганюк В.Ф. Подбор условий термообработки алюмооксидных носителей для повышения качества катализаторов селективного гидрирования // Ж. Катализ в промышленности - 2010. №3, с. 49-54. 4. Турков Г.О. Палладиевые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента // Всероссийский семинар "Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды" - г.Новомосковск, 2010.Электронный ресурс http://www.nmosktv.ru/news/91408/ от 9.12.2010 г 5.Турков Г.О., Сергеев С.П. Нанесенные кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша корочкового типа // Сборник тезисов докладов III Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие технологии - 2009" - Москва 2009, с 88. 23