2(38)2005 Вестник Физики

3
КОНДЕНСАЦИЯЛАНҒАН КҮЙДЕГІ ЗАТТАРДЫҢ ФИЗИКАСЫ
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37:535.34:539.19
А.Б.Бахытжан
Кокшетауский государственный университет им. Ш.Ш.Уалиханова
ФОТОЛИЗ КРИСТАЛЛОВ МОНОГИДРАТА СУЛЬФАТА ЛИТИЯ
Мақалада сульфат литий моногидратындағы кристалдық су молекулаларының бұл кристалдың фотолюминесценциясына әсері зерттелген. Моногидратты куаты спектрлік диапазоны
5.5 эВ-тан жоғары жататын кванттармен сәулелендіргенде рекомбинациялық люминесценцияның пайда болуының себебі ретінде кристалдық су молекулалардың фотолизі табылады.
The article is dedicated to research deflected mode of hinged support flat elements in dependence
from variation relation depth to length. Design equations for stresses and displacements, determinant
equations for function of deflection, boundary conditions are represent here. Example of uniformly
distributed loading flat element analysis is show in article. The results are representing in table and
graphic forms.
Моногидрат Li2SO4H2O имеет кристаллическую решетку, относящуюся к моноклинной сингонии. Параметры элементарной ячейки, установленные методами рентгено-структурного анализа, приведены в [1]. В элементарной ячейке с размерами a=5,3 Ǻ; b=4,3 Ǻ; c=8,14 Ǻ и углом β=107˚35΄ расположены две формульные единицы. Приведенные параметры кристаллической решетки были подтверждены в [2]. Известно, что в температурном интервале 80–300 К фазовые изменения в структуре
сульфата лития отсутствуют [3]. Наличие кристаллической воды приводит к появлению целого ряда
особенностей в протекании радиационно-стимулированных процессов. Сульфат лития является широкозонным диэлектриком. Однако нами ранее было показано, что в моногидрате сульфата лития
наблюдается рекомбинационная люминесценция после облучения образца УФ-светом [4]. Установлено, что при таком возбуждении кристаллов наблюдается пик ТСЛ с максимумом при 140 К, который
представляет собой суперпозицию двух пиков с максимумами при 100 и 150 К. Энергии падающих
квантов недостаточно для образования дефектов в сульфатной подсистеме матрицы. Поэтому наблюдаемые явления связываются с фотолизом молекул кристаллической воды. Целью настоящей работы
является доказательство того, что в изучаемом кристаллогидрате действительно идут подобные процессы.
Рост монокристаллов Li2SO4H2O производился из насыщенных водных растворов методом изотермического испарения растворителя при температуре 40˚С. Исходное сырье марки «О.С.Ч» предварительно несколько раз перекристаллизовывалось. Это обеспечивало дополнительную очистку от
примесей. Исходные сульфатные соли щелочных металлов содержали не более 103 весовых процентов различных примесей. В результате перекристаллизации удается существенно уменьшить количество неконтролируемых плохо и легко растворимых примесей. При перекристаллизации для дальнейшей очистки или роста монокристаллов выбиралась только вторая треть соединений. Методами
аналитической химии после перекристаллизации удалось зафиксировать наличие следовых количеств
в сульфате лития ионов натрия. Из насыщенного раствора Li2SO4H2O через 7–10 суток были получены кристаллы размером до 10 мм. Из этих кристаллов были приготовлены пластины толщиной не более 0,5 мм.
На рисунке приведен спектр поглощения неактивированного моногидрата сульфата лития, измеренный при комнатной температуре. При значениях энергии падающих квантов в диапазоне
5,6–6,2 эВ наблюдается увеличение оптической плотности кристалла. Нами экспериментально уста-
4
новлено, что при возбуждении кристалла Li2SO4H2O в указанном оптическом диапазоне при комнатной температуре фотопроводимость отсутствует. Измерение фотопроводимости проводилось на образцах, где роль электродов выполняли напыленные алюминиевые пленки. Напряженность электрического поля составляла 200 В/см. В качестве образца была выбрана пластина толщиной около 2 мм.
Кристаллы облучались УФ-светом от лампы ЛД(D)-400 через светофильтр типа УФС в торец кристалла. Для увеличения интенсивности облучения использовались кварцевые линзы.
Рис. Спектр поглощения неактивированного моногидрата сульфата лития
Отсутствие фотопроводимости показывает, что наблюдаемое поглощение не связано с переходами типа зона-зона и не представляет собой полосы переноса заряда. Очевидно, что это и не экситонное поглощение. При возбуждении моногидрата сульфата лития в этом спектральном диапазоне ни
при комнатной, ни при азотной температурах фотолюминесценции, отличающейся от рекомбинационной люминесценции матрицы, не наблюдается. Кроме того, экситонные полосы поглощения, как
правило, более узкие и наблюдаются на краю фундаментальной полосы поглощения. Нам не известны литературные данные по величине ширины запрещенной зоны для моно- и дегидрированного
сульфатов лития. Однако известно, что сульфат калия является широкозонным диэлектриком с шириной запрещенной зоны порядка 8,5 эВ [5]. В кристаллах LiKSO4 оценка ширины запрещенной зоны
из оптических измерений составляет около 9 эВ [6]. В галоидах щелочных металлов при уменьшении
порядкового номера в таблице Менделеева у катиона ширина запрещенной зоны растет [7]. Исходя из
этого, можно предположить, что ширина запрещенной зоны у кристаллов сульфата лития более 9 эВ.
Поэтому наблюдаемое поглощение мы связываем с поглощением УФ-света кристаллической водой.
Для дегидрированных образцов спектр поглощения измерить не удалось. Это связано с тем, что
в результате термообработки образуются порошкообразные образцы. При кристаллизации из расплава монокристалл получить не удается, поскольку в результате структурного перехода из β-фазы в
α-фазу происходит разрушение кристаллов. Поэтому в диапазоне 5,0–6,2 эВ нами были измерены
спектры отражения от спрессованных таблеток дегидрированного сульфата лития относительно окиси магния. После перерасчета спектра отражения по методу Кубелька-Мунка установлено, что в диапазоне энергии падающих квантов 5,0–6,2 эВ у дегидрированного образца поглощения нет. На основании этого мы делаем вывод, что поглощение моногидратом сульфата лития, которое наблюдается в
УФ-области спектра, связано с кристаллической водой.
5
Молекулы воды в свободном состоянии имеют полосы поглощения в области 180 нм [8]. При
облучении паров воды в области 180 нм идут процессы их фотодиссоциации. В кристаллической матрице полосы поглощения обычно смещаются в длинноволновую сторону спектра.
Нами были измерены спектры создания радиационных дефектов в моногидрате сульфата лития
при УФ-облучении. Измерялась общая светосумма пиков ТСЛ моногидрата сульфата лития от энергии падающих квантов УФ-излучения. Монокристалл Li2SO4H2O при температуре жидкого азота облучался УФ-светом через монохроматор СФ-16. Облучение проводилось при неизменных геометрии
экспериментальной установки и экспозиционной дозы облучения, которая составляла 1 ч. Интенсивность УФ-облучения на разных длинах волн поддерживалась постоянной за счет изменения ширины
выходной щели монохроматора. График зависимости общей светосуммы пика ТСЛ при 140 К от
энергии падающих квантов повторяет спектр поглощения, приведенный на рисунке.
Таким образом, после облучения моногидрата в спектральном диапазоне с энергией квантов более 5,5 эВ возникновение рекомбинационной люминесценции обусловлено фотолизом молекул кристаллической воды.
Список литературы
1. Ziegler C.E. The crystal structure of Lithium Sulphate mono-hydrate // Zs. Krist. – 1934. – Bd. 89. – № 4. – P. 456–461.
2. Озеров Р.П., Фыкин Л.Е., Раннев Н.В., Жданов Г.С. Нейтронографическая локализация атомов водорода в структуре
моногидрата сульфата лития // Докл. АН СССР. – 1963. – Т. 148. – № 5. – С. 1069–1072.
3. Винчел Л.Н., Винчел Г. Оптические свойства искусственных минералов. – М.: СССР, 1967. – 527 с.
4. Бахытжан А.Б., Ким Л.М., Кукетаев Т.А. Радиационное дефектообразование в кристаллах сульфата лития // Изв. вузов. Сер. Физика. – Томск: Изд. Томск. гос. ун-та, 2004. – № 3. – 1–96. – С. 87–88.
5. Андриевский Б.В., Курляк В.Г., Романюк Н.А., Урсул З.М. Спектры отражения и оптические постоянные сульфата калия
в области 4–22 эВ // ОиС. – 1989. – Т. 66. – № 3. – С. 623–628.
6. El-Fadl A.A., Gaffar M.A., Jmar M.H. Absorption spectra and optical parameters of lithium-potassium sulphate single crystals //
Physica B. – 1999. – № 3–4. – P. 403–408.
7. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов А.С. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. – Рига: Зинатне, 1979. – 252 с.
8. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. – М.: Мир, 1981. – 504 с.
УДК 548.0
Т.А.Кокетайтеги, О.С.Халенов
Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова
ОСОБЕННОСТИ ПРОВОДИМОСТИ СИСТЕМЫ
СУЛЬФАТ КАЛИЯ — СУЛЬФАТ МАГНИЯ
Мақала калий сульфатының құрылымдық-сезімтал облыстағы электрөткізгіштігіне екі валентті магний ионының әсерін зерттеуге арналып, бұнда келесі сұрақтар қарастырылған:
құрамында магний ионы бар калий сульфатының электрөткізгіштігінің температураға; калий сульфаты мен магний сульфаты қоспасының балқу температурасының қоспаның құрамына байланысы; қоспаның меншікті электрөткізгіштігінің қоспадағы магнийдің үлесіне
тәуелділігі. Магний иондарының таралуының монте-карл моделдеу әдісі келтіріліп, алынған
нәтижелер график түрінде берілген.
In this work the influence of magnesium ions to electrical conductivity of crystals sulphate potassium
in structural-sensitive area is considered. It is given modeling by Monte-Carlo method of magnesium
ions distribution in the given system. It is shown, the carry of charges is connected with cation-gomologs with the small radius.
Совокупность экспериментальных результатов по исследованию проводимости сульфата калия,
активированного ионами двухвалентных металлов, гетеровалентными и изовалентными анионами и
ионами аммония, позволяет утверждать, что в структурно-чувствительной области проводимость свя-
6
зана с катионами-гомологами малого радиуса. Этот результат подтверждается изучением таблеток
смешанных сульфатов калия и лития. Данный механизм проводимости впервые был предложен и
обоснован при изучении систем типа Li2SO4–MgSO4 и Li2SO4–Na2SO4 [1–3]. Цель данной работы —
изучение вклада катионов малого радиуса в проводимость системы K2SO4–MgSO4.
T,oC
1100
1000
900
800
700
600
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
x, MgSO4
Рис. 1. Зависимость температуры плавления K2(1-Х)MgХSO4 от х
Для изучения вклада катионов малого радиуса в проводимость сульфата калия мы синтезировали таблетки K2SO4–MgSO4. Сульфаты калия и магния имеют близкие температуры плавления, 1069оС
и 1127оС соответственно [4]. Зависимость температуры плавления системы K2SO4–MgSO4 от состава
в литературе найти не удалось. Чтобы отработать технологию приготовления таблеток различного
состава, мы провели цикл измерений по определению температуры плавления смеси сульфата калия
и магния. На рисунке 1 приведена полученная нами зависимость температуры плавления от состава
смеси. Видно, что минимальная температура плавления лежит около 650оС. Поэтому для приготовления таблеток смесь K2SO4-MgSO4 заданного состава сначала выдерживалась в течение получаса при
температуре выше температуры плавления. После охлаждения полученный материал перемалывался
в агатовой ступке. Из полученного порошка прессовались и спекались образцы.
Аррениусовские зависимости проводимости таблеток K2(1-Х)MgХSO4 даны на рисунке 2. Видно,
что проводимость изученных таблеток хорошо описывается прямыми. На рисунке 3 приведены кривые зависимости проводимости таблеток от содержания сульфата магния при разных температурах.
Выяснилось, что по мере роста концентрации ионов Mg2+ проводимость уменьшается и достигает минимума при 10 %. Далее она растет и достигает максимума при 30 % содержания сульфата магния в
исходной смеси. Подобное поведение проводимости ионных проводников с одновалентными катионами от концентрации примесных двухвалентных катионов впервые было описано в работе [5]. Это
связано с заполнением междоузельными катионами возникающих катионных вакансий. Увеличение
проводимости обусловлено тем, что исчерпывалась концентрация междоузельных катионов и увеличивалась концентрация катионных вакансий. Однако в классических зависимостях проводимости
AgCl от концентрации CdCl2 или AgBr с примесью CdBr2 имеется минимум, но нет локального максимума [6]. С ростом концентрации примесных ионов проводимость просто растет. Галогениды серебра являются чисто катионными проводниками [5].
7
lg(  T) (ом-1см-1K)
6
-2,0
5
3
-4,0
4
-6,0
1
-8,0
2
1,5
2,0
2,5
3,0
103/T(K)
Рис. 2. Аррениусовские зависимости электропроводности таблеток K2(1-x)MgxSO4: 1 — x=0,13;
2 — x=0,38; 3 — x=0,59; 4 — x=0,77; 5 — x=0,92; 6 — x=1,0
lg
 (ом-1см-1)
4
-5
3
2
-7
1
-9
0
0
20
40
60
80
100
%, MgSO4
Рис. 3. Зависимость удельной проводимости таблеток K2(1-x)MgxSO4 от процентного содержания
MgSO4 (мольные проценты) при разных температурах: 1 — 200оС; 2 — 300оС; 3 — 400оС; 4 —
500оС
8
Из рисунка 3 видно, что в локальном максимуме проводимость таблетки K2SO4-MgSO4 меньше,
чем проводимость чистого сульфата калия. Таким образом, увеличение концентрации катионных вакансий не приводит к возрастанию проводимости, но противоречит утверждению, что проводимость
в сульфатах связана с миграцией вакансий. Достаточно сложный вид зависимостей на рисунке 3, на
наш взгляд, связан с рядом факторов. Уменьшение проводимости при активации матрицы двухвалентными катионами показывает роль в переносе тока междоузельных катионов. Появление дополнительных катионных вакансий приводит к их исчезновению. Когда их концентрация исчерпана, увеличение количества вакансий облегчает миграцию катионов-гомологов малого радиуса. Дальнейшее
уменьшение проводимости таблеток K2SO4–MgSO4 с увеличением содержания сульфата магния объясняется нами возникновением микрофаз MgSO4, проводимость которого меньше, чем у сульфата калия.
Взяв за основу решетку сульфата калия, мы провели монте-карловское моделирование распределения ионов магния. В основу модели было положено, что вероятность заполнения катионного узла
ионами калия и магния пропорциональна их концентрациям и что при заполнении катионного узла
ионом магния в любом соседнем катионном узле образуется вакансия. Моделирование проводилось
на блоке, содержащем 1500 катионных узлов. Данное число определялось техническими параметрами
компьютера. Получено, что при содержании 25–27 % ионов магния фаза сульфата калия не образует
«бесконечного» кластера, т.е. ток не течет только по фазе K2SO4. Данный результат очень хорошо
согласуется с положением максимума на кривой зависимости проводимости системы K2SO4–MgSO4
от содержания сульфата магния. Приведенные экспериментальные данные позволяют утверждать,
что проводимость сульфата калия в структурно-чувствительной области связана с межузельными
ионами (катионами). Мы предполагаем, что это ионы K+ или катионы-гомологи малого радиуса типа
Na+, Li+.
Список литературы
1. Singh K., Bhoga S.S. Influence of aliovalent cation on the conductivity of monoclinic Li2S04 and sulphate carbonate eutectic //
Solid State Ionics. – 1990. – Vol. 39. – P. 205–215.
2. Bhoga S.S., Singh K. Influence of LiX (X=F, Cl and Br) addition on the ionic conductivity of 6Li2S04:4Ll2C03 eutectic system //
Solid State Ionics. – 1990. – Vol. 40/41. – P. 27–30.
3. Chaclonobis S., Shashi K., Syal R.K. Aluminaless composite solid elektrolytes I. Enhanced elektrioal transport in B-Li2S04–
Na2S04 system // Solid State lonios. – 1990. – Vol. 44. – P. 107–117.
4. Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический справочник. – Л.: Химия, 1991. – 432 с.
5. Krandar A.K., Wagner J.B. Electrical conductivity of the two-phase AgCl–Al2O3 System // Extended abstract. – № 833.
Elektrochem. Soc. – May. 1983.
6. Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. – М.: ИЛ, 1962. – 224 с.
9
УДК 531.9.537.226.621.315.6
Т.А.Кокетайтеги1, М.П.Тонконогов1, В.Я.Медведев2
1Карагандинский
2
государственный университет им. Е.А.Букетова;
Карагандинский государственный технический университет
МИГРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В МАТЕРИАЛАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ
Диэлектриктердегі көлемдік зарядтың сызықтық емес релаксациясын өрнектейтін кинетикалық теңдеулер жүйесі зерттеледі. Оның шешімі tg() есептеп шығаруға және өлшемді
поляризациялық эффектілерді болжауға мүмкіндік береді.
It is researched system of the kinetic equations, describing nonlinear relaxation of the volume charge
in dielectrics, which decision allows to calculate tg() and forecast the dimensioned effects.
Введение
Материалы с водородными связями привлекают внимание в технике своими высокими изоляционными свойствами (слюды, тальк, каолин). Они могут быть использованы при эксплуатации изоляции в экстремальных условиях (высокие напряжённости поля, высокие частоты и температуры, действие ультразвука). Возникает необходимость глубокого исследования механизма диэлектрической
релаксации в материалах с протонной проводимостью. Модельным кристаллом для этого может служить лёд, в котором релаксация протонов по водородным связям проявляется как миграция ионизационных ( H3O , OH ) и ориентационных (L, D) дефектов структуры (дефектов Бьеррума) [1].
Общие закономерности протонной проводимости и релаксации, полученные на кристаллах льда,
можно аппроксимировать на более сложные диэлектрики с водородными связями. В большинстве
современных работ, относящихся к таким изоляционным материалам, как слюды, тальк, каолин, процессы электропереноса и поляризации, рассматриваются без учёта дефектов водородных связей, в то
время как миграция протонов по водородным связям является основным механизмом релаксации в
этих кристаллах. Измерения tg  слюд, гипса, талька выявили их идентичность. Как и во льду, наблюдались максимумы tg  , обусловленные релаксацией H3O , OH , L и D-дефектов и их комплексов, а также диполей адсорбированной и структурно-связанной воды.
Протонные диэлектрики и полупроводники (слюды, лёд) могут оказаться очень перспективными
для разработки нелинейных элементов электроники, оптоэлектроники и лазерной техники, а также
при низких температурах, когда существенны квантовые эффекты (в условиях космоса) [1].
Математическая модель протонной релаксации
Объёмно-зарядовая поляризация в материалах с водородными связями, обусловленная миграцией протонов в электрическом поле, хорошо исследована экспериментально, однако её теоретическое описание остаётся в неудовлетворительном состоянии. Первая математическая модель объёмнозарядовой поляризации в ионных кристаллах была сформулирована Макдональдом [2], микроскопическая теория развита в работах [3, 4] на основе представления о релаксации заряда в многоямном потенциальном рельефе для случая однородного электрического поля. Влияние на диэлектрическую релаксацию нелинейных членов до сих пор не учитывалось, поэтому условие линеаризации оставалось
неопределённым. Следует отметить, что в работах [2–4], а также [5, 6] решение представлялось в периодическом виде, что исключало возможность последовательного определения времени релаксации.
Не имели успеха попытки теоретически рассчитать релаксацию объёмного заряда методом термостимулированных токов деполяризации [7]. Возрастающая роль в электронике и оптоэлектронике кристаллов с водородными связями (слюды, тальк, KDP, DKDP) настоятельно требует разработки количественных методов анализа кинетики поляризации в этих материалах.
В полупроводниках и диэлектриках один тип дефектов структуры часто более подвижен, чем
другие. Например, во льду подвижность ионного дефекта H3O почти на два порядка превышает
подвижность OH  [8]. В таких случаях применима разработанная в [9] математическая модель миграционной поляризации в диэлектриках с блокирующими электродами, в которой используется сис-
10
тема уравнений Фоккера-Планка и Пуассона при прямоугольной форме потенциальных барьеров в
x
Dt
безразмерных координатах   и   2 , а именно
a
a
   2
 ( z )  z
  ;
;
 2    

  

 

d
(1)
  (n0  ) z 
 0 ;  zd  exp  iω1τ  ; (,0)  0 ,

a
 
 0, d a
0
здесь введены обозначения
aE0
E
a2
aq
,

; 
;   n0 ; z  ;   n  n0 ; 1 
E0
D
D
0  E0
где n, n0 — концентрации подвижного и неподвижного носителей заряда соответственно, D ,  —
коэффициенты диффузии и подвижности, E 0 — напряжённость однородного электрического поля,
q — заряд носителей,  — частота электрического поля, d — толщина диэлектрика,   — диэлектрическая проницаемость при высоких частотах,  0 — электрическая постоянная, a — расстояние
между соседними положениями равновесия носителей заряда.
Как и в [9], решение системы (1) ищем в виде рядов
d a


n 1
n 0
    n  n ; z   zn  n .
(2)
В n-м приближении решения имеют вид

 ka 
(3)
n (, )   An (k, )cos 
 ;
 d 
k 1

2  k  

  ka  2d sin  2  
  .
(4)
zn (, )    An (k, ) sin 
 
2
 ak 2
  d 

k 1


Функция An (k, ) может быть определена из рекуррентного соотношения, предложенного
В.Я.Медведевым [8]:


  8n0
2 k 2 a 2 
2  k 
An (k, )   exp   
  t       2 sin   
2
d
 2 

0

 
 p 
sin 2  

 2   4a exp i t  k 2 A (p, t ) 
 An 1 (p, t )



1
n 1
p2
d
p 1
p 1
 (k  p) 
sin 2 

n  2 
2

  2k


 Am (p, t )An m1 (s, t ) 
k 2  p2
m 1 p,s 1

1
  
  p  s  k     p  s  k     p  s  k     p  s  k  
 4s

4k
 s 
 (k  p)  
 2 2 2
sin 2   sin 2 
  dt 
2
 s (k  p )
2
 2

 

(5)
и формулы
 
2 k 2 a 2  
exp  i1   exp     
 
d2  
4a


2  k 
A1 (k, )   n0 sin  
.
2 k 2 a 2
d
 2 

 i1
d2
(6)
11
В приближении первого порядка накопление объёмного заряда выглядит как возбуждение под
действием внешнего электрического поля релаксационных мод с комплексной амплитудой A1 (k, ) ,
длиной волны  k  2d k и временем релаксации
1
1
1
,
(7)


k м Дk
0 
d2
— максвелловское время релаксации объёмного заряда; Дk  2 2 — диффузионное
 Dk
n0 q
время релаксации. Существенный вклад в формирование объёмного заряда вносят длинноволновые
релаксационные моды с малыми нечётными номерами k , причём максимальное время релаксации
имеет мода с k  1 .
Для кристаллических диэлектриков минимальная длина волны релаксационной моды 2a , поэтому номер релаксационной моды k не может превышать максимального значения k max  d a . Однако
при расчётах это ограничение можно не учитывать, так как комплексные амплитуды релаксационных
мод обратно пропорциональны квадрату номера моды и быстро убывают с его увеличением. В n -м
приближении теории возмущений комплексная амплитуда An ( k , ) содержит частотные гармоники
от  до n включительно. В последующем n  1 приближении первый член подинтегрального выражения в (5), описывающий линейное взаимодействие внешнего электрического поля с релаксационными модами, приводит только к увеличению амплитуд мод на нечётных частотных гармониках.
Второй и третий члены этого выражения, описывающие нелинейные эффекты взаимодействия, приводят к возбуждению (n  1) и n гармоник соответственно. Как следует из выражения (5),
нечётные частотные гармоники содержат релаксационные моды с нечётными числами k , а чётные
гармоники — с чётными k . Таким образом, вклад в дипольный момент и поляризацию диэлектрика
дают только нечётные частотные гармоники ( , 3 и т.д.).
При выполняемом в технике условии t  1 процесс релаксации становится стационарным периодическим, и релаксационными членами в выражении (6) можно пренебречь. В этом случае аналитическое решение может быть получено для любых частотных гармоник. Так решениями (5) на основной частоте  и на гармонике 2 в n -м приближении теории возмущений являются
n 1
4a  8 
 k  exp  i1 
( )
(8)
An (k, )    2  n0n B n 1 sin 2  
2 2 2
d  
 2     k a  i
1
d2
и
 p 
 (k  p) 
sin 2   sin 2 
2
n 2


exp  2i1 
2
 4a   8 
 2 

 . (9)
An(2) (k, )     2  n0n 1 B n 2 k 2 (n  1)


2 2 2
2 2 2


k a
pa
 d   

 2i1 pp 1k  k 2  p 2    
 i1 
2
2
d
d


Подставляя выражения (8), (9) в (3), а затем в (2), получим распределение объёмного заряда на
основной частоте  и частоте 2
 k 
sin 2   exp  i1 
n 1
4a 
 ka   n  8 
n n 1
 2 

(, , )   
cos



   2  n0 B ,
2 k 2 a 2
d k 1
d



 n 1

 i1
d2
иначе
 k 
sin 2  
4a n0  exp  i1  
 2  cos  ka   ;
(10)
  , ,     



2 2 2
8n0 B k 1
k a
d
d 

1

 i1
2
d2
где м 
12
(2, , ) 
16a 2 n0  2 exp  2i1 
 k 
C1  k  k 2 cos 2  
 2  cos  ka   .



2 2 2

k a
 d 
k 1 



2i


1
d2



 8 n0 
d 1 
2 

В (10) и (11) использованы сокращённые обозначения
 p 
sin 2  

 2 
B
;
2 2 2
 2
pa
p 1 
 i1  p
 
d2


2
2
 p 
 (p  k) 
sin 2   sin 2 

2
 2 

 .
C1  k   
2 2 2
p 1
 k 2  p2      dp 2a  i1 


(11)
(12)

(13)
Комплексная диэлектрическая проницаемость
Энергия электрического поля, рассеянная в единице объёма за период, выражается формулой
 P 
Q  Re( E ) Re 
(14)
,
 t 
где E — внешнее электрическое поле, P — поляризованность.
Как видно из (14), ненулевой вклад в рассеянную энергию дают релаксационные моды на основной частоте  , а при усреднении по периоду других нечётных частотных гармоник выражение (14)
равно нулю.
Запишем плотность тока в диффузионно-дрейфовом приближении
n 
E

.
(15)
j ( x, t )  q  nE  D   0
x 
t

Используя граничные условия (1), при x  0 имеем
E (0, t )
.
(16)
j (0, t )  0
t
Учитывая (2), (4), (8) и переходя к переменным x , t , при x  0 находим, что
1
,
(17)
E (0, t )  E0 exp  it 
1  B
а плотность тока
1
.
(18)
j (0, t )  0iE0 exp  it 
1  B
Выполним суммирование по p в выражении (12), тогда
B

d2
2 1  cos  z1  

1 
,
2
8a  1  i 2   z1 sin  z1  
(19)
где
 d2
d 2
  1
  1
; 1  2 2 ;  2  21 2 ;   12   22 .
i
a
a
2
2
Комбинируя (18) и (19), получим
0  iE0 exp  it 
.
j (0, t ) 
2

d 
2 1  cos  z1  
1 2

1 

8a  1  i 2   z1 sin  z1  
z1 
Сравнивая (20) с плотностью тока смещения
j (0, t )  0iE0 exp  it    i  ,
можно определить , , tg , а именно
(20)
(21)
13


2
()    м  2 д 1  2 м2  cos y1  chy2  
м

2  y1 sin y1  y2shy2   2м  y2 sin y1  y1shy2  


1
2
  м  2 д 1  2 м2  cos y1  chy2   4м  y2 sin y1  y1shy2   4 chy2  cos y1  ;
м

(22)
()   д 2 1  2 м2  cos y1  chy2  
2  y2 sin y1  y1shy2   2м  y1 sin y1  y2shy2  


1
2
  м  2 д 1  2 м2  cos y1  chy2   4м  y2 sin y1  y1shy2   4  chy2  cos y1  ;
м

(23)

tg()   д  2 1  2 м2  cos y1  chy2  
2м  y1 sin y1  y2shy2   2  y2 sin y1  y1shy2  


1
2
  м  2 д 1  2 м2  cos y1  chy2   2м  y2 sin y1  y1shy2   2  y1 sin y1  y2 shy2  .
м

Здесь использованы обозначения
 д
y1 
1  2 2м  1 ;

2 м




(24)
(25)
 д
1  2 2м  1 .
(26)

2 м
Переходя к пределу при   0 в выражении (22), находим статическую диэлектрическую проницаемость  s
y2 
s 
  д 
д
cth 
.
м
 2 м 

2
(27)
Размерные эффекты
Действительная  и мнимая  части комплексной диэлектрической проницаемости и tg яв-
 
 
ляются функциями  д  и  м  . Величина  д  зависит от толщины диэлектрика d , концентра м 
 м 
ции подвижных носителей заряда n0 и температуры T
 д

 м

q 2 n02 d 2
.


2
  0 kT
(28)
Введя дебаевский радиус экранирования
rд 
2  0   kT
,
q 2 n0
уравнение (28) представим в виде
2
 d
(29)
    .
  rд 
Выражения для () , () и tg() заметно упрощаются в следующих случаях. Если толщина
диэлектрика значительно меньше дебаевского радиуса экранирования, что возможно при малых концентрациях релаксаторов, малых толщинах и высоких температурах, то д  м , и релаксация
объёмного заряда определяется диффузионным механизмом.
При  м   1 из (24) находим
 д

 м
14
 д  2
tg 

 д 
3
 м 
  2
 д 
,
(30)
при условии, что
 
д  1 , tgmax   д   1 .
 м 
 
Если  д   1 , то миграция носителей заряда описывается максвелловским временем релакса м 
ции м . В этом приближении при условии  м   1 тангенс угла диэлектрических потерь также определяется очень простой формулой
м
.
(31)
tg 
м
2
  м   2
д
Для рассмотренных предельных случаев по экспериментально измеренным значениям tg()
 
нетрудно определить  д  , после чего можно рассчитать м , д , коэффициенты подвижности  ,
 м 
диффузии D и концентрацию носителей заряда n0 .
Для сравнения с теорией нами были изучены спектры tg() монокристаллического гексагонального льда, в котором присутствуют только водородные связи [10]. Легирование HCl обеспечило
повышенное содержание весьма подвижных L-дефектов структуры.
Рис. 1. Экспериментальные частотные зависимости
tg( f ) льда [10], легированного HCl концентрацией
4,8 10 -7 М, при температурах: 1 — 245,5 К, 2 — 233 К.
Расчётные значения tg( f ) и ( f ) при T  233 К
(обозначены точками) и T  245,5 К (обозначены
крестиками) получены по формуле (31),   2f
Рис. 2. Зависимости ( f ) льда [10], легированного
HCl, при температурах: 1 — 245,5 К; 2 — 233 К.
Расчётные значения tg( f ) и ( f ) при T  233 К
(обозначены точками) и T  245,5 К — крестиками
Как видно из рисунков 1, 2, расчётные значения tg() хорошо ложатся на экспериментально
определённые зависимости. Частотные спектры () значительно хуже совпадают с экспериментальными кривыми, так как в предложенной модели релаксации объёмного заряда не учитывались
все виды релаксаторов и их взаимодействие [11]:
  max
2  м


  д
14



 1 ;
15
14
  д 
tg max 
(32)
  .
8  м 
Рассмотренный механизм формирования объёмного заряда позволяет глубже понять экспериментальные результаты [1]. Аномалии переполяризации кристаллов с водородными связями в переменных электрических полях проявляются в изменении формы диаграммы комплексной диэлектрической проницаемости. Можно показать [12], что при максвелловской релаксации диаграммы комплексной диэлектрической проницаемости представляют собой полуокружности радиуса
 n 
sin 2  

4qN0 м
 2 
(33)
Rм 

2
0 
n2
n 1
с центром, лежащим на вещественной оси.
Вблизи критической толщины dкр кристаллического слоя, соответствующей равенству
м  nд ,
(34)
из которого следует, что при
0 D
(35)
N0 q
максвелловская релаксация переходит в диффузионную, а диаграммы типа Коула-Коула начинают
деформироваться. В соответствии с линейной теорией [5] вещественная и мнимая части комплексной
диэлектрической проницаемости определяются выражениями


    æ 2 n n 2 2 ;
n 1 n (1   n )
dкр  2
n 2n
,
2
2 2
n 1 n (1   n )

  æ
(36)
в которых
æ
8qN0
 n 
, n  sin 2   ;
2
0 
 2 
1
1
1
;


n м Дn
(37)
0 
d2
, Дn  2 2 .
 Dn
n0 q
Время релаксации n формально совпадает с определённым в (7). Различие обусловлено значениями коэффициентов D и  , которые определены в (37) в области возникновения монорелаксационных
максимумов тангенса угла диэлектрических потерь, несвязанных с рассасыванием объёмного заряда.
Радиус кривизны диаграмм комплексной диэлектрической проницаемости можно определить стандартным методом
м 
3
 d 2  d  2  2

 
 
 d   d  

,
Rд 
d d 2  d d 2 



d d2 d d2
что даёт
3
 2 
 2
n m n2 m2
2
2 2
2 2


æ
4




(1



)(1



)
n
m
  2 2
n m
2 2 2
2 2 2 

 n,m 1 n m (1    n ) (1    m )

.
Rд 
2
3

 n  m n m
2
2
2 2
2 2
2 2
 2 n m ( m  3)  (3 m  1)(1   n ) 
2æ  2 2
2 2 2
2 2 3 
n,m 1 n m (1    n ) (1    m )
(38)
16
Из (37) и (38) видно, что радиус кривизны диаграмм комплексной диэлектрической проницаемости зависит от толщины кристаллического слоя и температуры кристалла. Зависимость Rд от частоты  внешнего электрического поля связана с диффузионной и максвелловской релаксацией —
максимум диаграмм комплексной диэлектрической проницаемости смещается, обусловливая асимметрию графика   f () . В настоящее время метод эмпирических диаграмм комплексной диэлектрической проницаемости широко используется в научной литературе.
В [13] разработан аппарат, позволяющий применить метод регуляризации Тихонова для экспериментальной оценки вида функции распределения времён диэлектрической релаксации. Математически строго обоснованная процедура определения функции распределения времён релаксации дана
в [14]. Однако необходимо обратить внимание на отсутствие в этих работах физических механизмов
диэлектрической релаксации. Примерами удачного использования модели Дебая для исследования
дисперсии диэлектрической проницаемости являются [15, 16]. Теория диэлектрических потерь, развитая нами в работах [5, 8], позволяет на молекулярном уровне исследовать дисперсию диэлектрической проницаемости при протонной релаксации, прогнозировать протекание релаксационных процессов при низких температурах и в кристаллических слоях нанометровой крупности. Расчёт релаксаторов путём сравнения теоретических и экспериментальных графиков термостимулированных токов
деполяризации для халькантита [17, 12, 18] позволяет получить ширину потенциального барьера
~ 1010 м и число потенциальных ям в кластере ~ 100 , т.е. кластеры в кристаллах с водородными связями имеют линейные размеры ~ 108 м. Метод [18, 19] может быть использован и для оценки эмпирических параметров диаграмм комплексной диэлектрической проницаемости в слоях нанометровой
крупности при низких температурах, когда необходимо учитывать туннелирование протонов. К сожалению, экспериментальных исследований поляризации кристаллов с водородными связями нанометровой крупности в научной литературе нет, хотя можно отметить работу [20], в которой установлено
расщепление полосы либрационных колебаний ИК-спектра криокристаллов воды при достижении
критического значения толщины криокристаллической плёнки.
Выводы
1. Установлен механизм миграционной поляризации в кристаллах с водородными связями, позволяющий прогнозировать размерные эффекты при протонной релаксации, которые можно использовать для разработки нелинейных элементов электроники и оптоэлектроники.
2. Предложен метод количественной оценки времени релаксации, коэффициентов подвижности,
диффузии и концентрации релаксаторов.
3. Предложен метод построения диаграмм Коула-Коула с учётом максвелловской и диффузионной релаксации.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Тонконогов М.П. // УФН. – 1998. – Т. 168. – № 1. – С. 29.
Macdonald J.R. // Phys. Rev. – 1953. – Vol. 92. – № 1. – С. 4.
Лозовский В.Н. // Изв. АН СССР. Сер. физ. – 1958. – Т. 22. – № 3. – С. 261.
Тонконогов М.П., Миронов В.А. // Изв. вузов. Физика. – 1979. – № 1. – С. 122.
Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К. // Изв. вузов. Физика. – 1998. – № 2. – С. 80.
Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К. // Изв. вузов. Физика. – 1998. – № 6. – С. 77.
Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Тимохин В.М., Фазылов К.К., Калитка В.А., Баймуханов З.К. // Изв. вузов. Физика. –
2002. – № 10. – С. 76.
Медведев В.Я., Тонконогов М.П. // Материаловедение. – 2003. – № 8. – С. 2.
Медведев В.Я., Тонконогов М.П. // Изв. вузов. Физика. – 1990. – № 11. – С. 71.
Тонконогов М.П., Биржанов К.Ж., Азиев Э.А., Медведев В.Я. // Изв. вузов. Физика. – 1986. – № 10. – С. 72.
Фрёлих Г. Теория диэлектриков. – М.: ИЛ, 1960.
Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К. // Изв. вузов. Физика. – 2001. – № 5. – С. 86.
Усманов С.М. // Изв. вузов. Физика. – 1991. – № 10. – С. 102.
Ктиторов С.А. // Письма в ЖТФ. – 2003. – Т. 29. – Вып. 22. – С. 74.
Гриднев С.А., Глазунов А.А., Цоцорин А.Н. // Изв. РАН. Сер. физ. – 2003. – Т. 67. – № 8. – С. 1100.
Иванов В.В., Клевцова Е.А., Макаров В.В. // Изв. РАН. Сер. физ. – 2003. – Т. 67. – № 8. – С. 1127.
Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Фазылов К.К., Калитка В.А. // Изв. вузов. Физика. – 2004. – № 6. – С. 8.
17
18. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К. Предпатент № 36703. 7 G01N 27/00 // Промышленная собственность.
Офиц. бюлл.: Минюст РК. – 2003. – № 6. – С. 87.
19. Тонконогов М.П., Фазылов К.К. Современные проблемы информатизации в технике и технологиях // Сб. тр. – Вып. 10
(по итогам X междунар. открытой науч. конф.). – Воронеж: Науч. кн., 2005. – С. 208.
20. Дробышев А., Алдияров А., Абдыкалыков К., Токмолдин Н. Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование: Материалы 3-ей междунар. конф. – Алматы, 2003. – С. 14.
УДК 535.37:535.34:539.19
Л.М.Ким, Б.С.Тагаева, Г.Садыкова
Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова
РЕНТГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЧИСТЫХ И АКТИВИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ KDP
Мақалада SO43- және NO3- иондарымен белсендірілген KDP рентгенолюминесценциясы зерттелген. SO4- ионының үлгісінде сәулеленудің қысқа толқынды жолағы, ал NO3- ионында —
ұзын толқынды жолағы басылғандығы бекітілген. Сонымен қатар осы процестердің механизмдері ұсынылып, фосфаттық анионның электронды қармап алу кезеңінде ыдырайтындығы
кванттық химия әдісімен дәлелденген.
The investigation of the roentgenoluminescence of the crystals KDP was conducted. It is established
the band emission with short-wave is suppressed in crystal doped by SO42-. In crystal doped by NO3the long-wave band emission is suppressed. The mechanisms of this processes are proposed. It was
show by quantum chemical methods the ion PO43- is disintegrated by capture of the electron.
Монокристаллы KH2PO4 (KDP) относятся к обширному классу широкозонных диэлектриков.
Они обладают нелинейными оптическими свойствами, которые используются в современном приборостроении. Особенностью данных соединений является наличие водородной связи. Кислороды фосфатных анионов связаны между собой через водороды. В кристаллической решетке имеется четыре
возможных положения равновесия для каждого атома водорода. Эти положения не являются эквивалентными. Каждый анион связан с двумя атомами водорода. При низких температурах имеется асимметрия заселенности, проявляющаяся в преимущественном расположении атомов водорода вблизи
определенных пар атомов кислорода. При этом появляется спонтанная поляризация. При более высоких температурах все положения атомов водорода в кристаллической решетке равновероятны. Это
проявляется в наличие у KDP полиморфного фазового перехода, который происходит при температуре 123К [1] и относится к типу порядок — беспорядок.
Цель данной работы — изучение свойств рентгенолюминесценции чистых и активированных
KDP в температурном диапазоне 80–300 К. Рекомбинационные процессы в этих кристаллах связываются с миграцией атомарного водорода [2]. Водород играет роль электронно-избыточного центра.
Однако вопрос о том, где стабилизируется атомарный водород, как происходит активация его миграции и сам механизм миграции в литературе не обсуждается. Нет данных и об образовании в данном
кристалле дефектов U-типа. Дефекты, связанные с атомарным водородом, в матрице щелочно-галоидных кристаллов имеют характерные спектры оптического поглощения и ЭПР [3]. В KDP в водородной подсистеме обнаружены ориентационные дефекты Бьеррума, L- и D-типа.
Кристаллы дигидрофосфата калия были выращены из насыщенных водных растворов методом
изотермического испарения растворителя при температуре 40 0С. В качестве исходного сырья был
взят гидрированный фосфорнокислый калий классификации «О.С.Ч.». Для получения образцов проводилась предварительная очистка методом перекристаллизации. Для активации кристаллов в исходный раствор добавлялись следующие соли: K2SO4 (0,2 моль %), KNO3 (0,1моль %).
На рисунке 1 представлен спектральный состав рентгенолюминесценции неактивированного
KDP при температуре жидкого азота (кривая 1) и комнатной (кривая 2). При 80 К спектр излучения
имеет максимумы при 2,3 и 4,5 эВ, при комнатной температуре — 2,2 и 4,2 эВ. Из рисунка видно, что
при повышении температуры интенсивность длинноволновой люминесценции существенно уменьшается, наблюдается красное смещение для обеих полос излучения. Необходимо отметить, что при
температуре жидкого азота интенсивность наблюдаемых полос излучения зависит от времени воздей-
18
ствия рентгеновских квантов. Установлено, что при непрерывном возбуждении рентгеновскими лучами интенсивность свечения KDP уменьшается. Приблизительно после дозы облучения 100 кГр рентгенолюминесценция исчезает. При комнатной температуре подобного явления не наблюдается.
I, отн. ед.
2
1
эВ
Рис.1. Спектр рентгенолюминесценции неактивированного KDP при 80 К (1) и комнатной температуре (2)
В кристаллах, активированных добавлением в исходный раствор сульфата и нитрата калия, вид
спектра рентгенолюминесценции меняется. Новые полосы излучения не появляются, но в кристалле
KDP — KNO3 длинноволновая полоса излучения, характерная для неактивированного образца, исчезает. При комнатной температуре наблюдается только коротковолновая полоса излучения с максимумом при 4,2 эВ в образце, активированном сульфатом калия, и только одна полоса. Однако в этом образце подавляется коротковолновая полоса излучения. При азотной температуре максимум рентгенолюминесценции наблюдается при 2,3 эВ. Эти результаты представлены на рисунке 2.
I, отн. ед.
2
1
эВ
Рис. 2. Спектры рентгенолюминесцеции KDP, активированного ионами SO42  (1), при 80 К и NO3
(2) при 300 К
Известно, что нитратный анион является эффективной ловушкой электронов [4]. В [5] установлено, что атомарный водород может взаимодействовать с ионом SO42-. В результате образуются ионы
19
ОН- и SO3-. Данная реакция происходит безактивационно. Это позволяет предположить, что рекомбинационные процессы в KDP связаны с электронами и атомарным водородом. Поскольку введение
сульфатных анионов SO42- в матрицу KDP приводит к подавлению коротковолновой полосы излучения, можно предположить, что она связана с рекомбинационным процессом, в котором участвует
атомарный водород. Очевидно, что при радиационном дефектообразовании наиболее вероятен разрыв наиболее слабой химической связи. В KDP таковой является водородная. Выше упоминалось,
что в данных кристаллах центров, образованных атомарным водородом, они не обнаружены. Следовательно, в этих соединениях имеются ловушки, где они захватываются. Вероятность захвата атомарного водорода увеличивается с введением в KDP сульфатного аниона.
В KDP методом ЭПР после облучения ионизирующей радиацией установлены радикалы PO42-и
3PO3 . Очевидно, что первый возникает в результате ионизации аниона PO43-. Возникающие свободные электроны могут рекомбинировать с дефектом PO42-. Поскольку данные радикалы при облучении
накапливаются, в KDP имеются достаточно эффективные каналы для стока электронов. Мы провели
квантово-химическое моделирование образования дефектов при распаде PO43- при перезарядке последнего. Расчеты проведены методом MNDO [6].
Е, эВ
R (P-O), Å
Рис.3. Кривая распада РО43- после диссоциативного захвата электрона
На рисунке 3 представлено сечение потенциальной поверхности для иона PO44- в зависимости от
длины связи Р–О, направленной вдоль оси С3. Геометрическое строение иона PO44- имеет симметрию
группы С3V. На потенциальной кривой имеется минимум по энергии при длине связи Р–О вдоль оси
С3 1,60 Å. Однако высота энергетического барьера отрыва атома кислорода составляет менее 0,1 эВ.
Анализ распределения электронной плотности по атомам показал, что PO44- распадается с образованием PO33- и O-. Незначительная высота энергетического барьера предполагает практически безактивационный распад иона PO44-. Любые колебательные возбуждения достаточны для его диссоциации.
Неустойчивость иона PO44- согласуется с литературными данными. PO44- парамагнитен, так как имеет
неспаренную спиновую плотность. Однако при температурах 80 К и выше данный радикал в KDP не
обнаружен.
Таким образом, предлагается данная схема образования радиационных дефектов в KDP:
РО43 + h  РО42 + e-;
РО43 + e —  РО44  РО33 +О-.
Введение ионов NO3 приводит к увеличению вероятности захвата электронов. Вероятность их
рекомбинации с PO42-уменьшается. С этим можно связать подавление длинноволновой полосы излучения в KDP при их активации нитратом калия. Для неактивированного KDP нами измерена температурная зависимость относительного квантового выхода рентгенолюминесценции в коротковолновой
полосе излучения. Установлено, что в области температуры полиморфного фазового перехода никаких аномалий не наблюдается. Это косвенно согласуется с предположением о том, что данное излучение связано с электронами. Изменение пространственной симметрии кристаллической решетки не
должно сказываться на вероятность ионизации фосфатного аниона при облучении рентгеновскими
квантами.
20
Авторы выражают благодарность за ряд полезных замечаний профессору Т.А.Кукетаеву. Работа
выполнена по гранту Фонда фундаментальных исследований Министерства образования и науки РК.
Список литературы
1. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. – М.: Наука, 1983. –
240 с.
2. Огородников И.Н. Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в широкозонных нелинейнооптических кристаллах: Автореф. дис. … д-ра физ.-мат. наук. – Екатеринбург, 2004. – 48 c.
3. Стоунхэм А.М. Теория дефектов в твердых телах. – М.: ИЛ, 1978. – Т. 2. – 357 с.
4. Ибышев Е.С. Радиационно-стимулированные процессы в нитратах щелочных металлов: Автореф. дис. … канд. физ.мат. наук. – Караганда, 1996. – 17 с.
5. Бахытжан А.Б., Жусупов А.А., Ким Л.М. Квантово-химическое моделирование взаимодействия продуктов радиолиза в
моногидрате сульфата лития // Наука и образование — ведущий фактор «Стратегии Казахстан–2030»: Тр. междунар.
науч. конф. – Караганда: КарГТУ, 2003. – С. 215–217.
6. Кларк Р. Компьютерная химия. – М.: Мир, 1989. – 210 с.
УДК 535.37
Л.М.Ким, Э.К.Мусенова
Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова
МОДЕЛИРОВАНИЕ МИГРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЛОИДАХ АММОНИЯ
Кванттық химия әдістерімен аммоний галоидтарында сутегінің U2-центрлері орнықсыз екені
көрсетіліп, аниондар бойынша протондардың кезуі үшін тосқауыл биіктігі температураға
тәуелді екені анықталды.
It is shown by the quantum chemistry methods that in ammonium halides the hydrogen centres the
kind U2 are unstable. It is shown that height of a barrier for migration of protons on anions depends
on temperature.
При воздействии ионизирующей радиации в аммонийно-галоидных кристаллах (АГК) образуются дефекты. К настоящему времени различными экспериментальными методами в данных соединениях установлены следующие радиационные дефекты: Vk -центры, NH3 , NH30 и N2 H 4 [1–4]. Гидразиноподобные ионы N2 H 4 возникают в результате преобразования продуктов радиолиза сложного катиона [3, 4]. В [5] показано, что основными механизмами образования NH3 и NH30 являются ионизация комплексных катионов и захват ими электронов соответственно. При этом возникают протоны и
атомарный водород. Экспериментально водородные центры в АГК не зафиксированы. Авторы работы [1] предполагали, что водород образует центры типа HCl и H 20 , которые не могут быть зафиксированы ЭПР и оптическими методами. Возможность существования HCl в АГК показана электрофизическими методами исследования [6].
В данной работе проведено моделирование устойчивости водородных центров и миграции водорода в АГК. Расчеты проведены полуэмпирическим методом MNDO в кластерном приближении. Размеры кластеров выбирались таким образом, чтобы учесть, по крайней мере, ближайшее окружение
водорода в исходном и конечном положениях.
Атомы водорода в междоузельном положении образуют U 2 -центры, которые в щелочно-галоидных кристаллах дают характерные спектры поглощения [7]. Кристаллическая решетка АГК CsCl -типа, поэтому для данного соединения возможны два варианта для U 2 -центров: на оси <100> и в центре плоскости (100).
При нахождении атома водорода в междоузельном положении на оси <100> получено, что потенциальная кривая имеет два минимума (рис. 1). Один соответствует положению H 0 междоузлия,
21
второй — образованию иона HCl  . Высота энергетического барьера для движения атома водорода в
сторону аниона составляет менее 0,1 эВ. Высота барьера при смещении атома водорода от аниона в
междоузлие — около 0,3 эВ. Следовательно, U 2 -центр в этом междоузлие неустойчив. H 0 может
мигрировать по цепочке анионов в направлении <100>, так как энергия активации этой миграции
достаточно маленькая. Возможно, что именно с этим связано отсутствие в АГК дефектов типа HCl  .
Подобный ион является парамагнитным, однако методом ЭПР он не зафиксирован [1].
Е, эВ
Расстояние H  Cl в единицах постоянной решетки
Рис. 1. Потенциальная кривая при смещении атома водорода из междоузлия по оси <100> к
аниону
Второй возможный тип U 2 -центров моделировался размещением атомарного водорода в центре
плоскости (100). Рассчитаны сечения потенциальной поверхности при смещении атома водорода из
междоузлия по направлениям <110> и <100>. Установлено, что и в том, и в другом направлениях
миграции глубина потенциальной ямы для атомарного водорода из данного междоузлия составляет
величину менее 0,1 эВ. При смещении в направлении <110> атом водорода связывается с анионом
Cl  . При смещении по направлению <100> H 0 попадает в анионное междоузлие, которое рассмотрено выше. Следовательно, атом водорода не образует в данном междоузлии U2-центр, так как может
свободно мигрировать по междоузельным положениям или по анионной цепочке.
Таким образом, результаты квантово-химического моделирования показывают, что атом водорода в АГК не может образовать U 2 -центр, так как он во всех междоузельных положениях неустойчив
по отношению к миграции. Миграция атомарного водорода может привести к образованию молекулы
водорода, существование которой предполагается в [1].
Протоны, которые возникают при распаде катионов NH4 в результате их ионизации, связываются с анионами, образуя квазимолекулу HX 0 . Мы провели квантово-химическое моделирование
миграции протонов по анионам на кластере (4 Cl  4 NH4 ). Вид кластера приведен на рисунке 2. Вычислена энергия данного кластера при смещении водорода от второго хлора к третьему. Изначально
расстояние между всеми ионами хлора было равно 4,62 Å, что соответствует постоянной решетке
хлорида аммония с кристаллической решеткой типа CsCl-упорядоченная. На рисунке 3 (кривая 1)
представлен полученный результат. Установлено, что равновесное расстояние в квазимолекуле
HCl 0 составляет 1,39 Å. Высота барьера для перескока протонов от второго иона хлора к третьему
составляет 0,63 эВ. Она достаточно большая и существенно превосходит экспериментальное значение энергии активации термостимулированных токов (ТСТ) с максимумом при 190 К, которая равна
0,12 эВ. Однако было установлено, что величина барьера для перескока протона от одного аниона к
ближайшему соседнему сильно зависит от расстояния между ними. Кривая 2 (рис. 3) представляет
результат расчета миграции протона от одного аниона к другому, когда ионы Cl  под номерами 2 и 3
22
(см. рис. 3) смещены навстречу друг к другу на 0,1 Å от их положения в узле кристаллической решетки. В этом случае длина связи в HCl 0 равна 1,42 Å. Рассчитанное сечение потенциальной кривой
представлено на рисунке 3 (кривая 2). Высота барьера миграции протона составляет 0,31 эВ. На кривой 3 (рис. 3) представлен аналогичный результат при смещении соответствующих анионов навстречу друг к другу на 0,15 Å. Высота барьера составляет 0,11 эВ, а длина связи в HCl 0 — 1,45 Å. Необходимо отметить, что параметром, от которого зависит высота барьера для миграции протона по анионной цепочке, является не расстояние между анионами, а расстояние между водородом и анионами.
3
1
4
2
Рис. 2. Вид кластера (3 Cl  4 NH 4 HCl )
Длина связи H-Cl, Å
Рис. 3. Потенциальная кривая смещения водорода по направлениям <100>: 1 – при расстоянии
между атомами хлора 2 и 3, равному постоянной решетке; 2 - при смещении атомов хлора 2 и 3
навстречу друг другу на 0,1 Å; 3 - при смещении атомов хлора 2 и 3 навстречу друг другу на
0,15 Å
Таким образом, показано, что при низких температурах миграция протонов, связанных с анионами, маловероятна, так как необходимо преодолеть достаточно высокий барьер. При сближении ионов
галоидов высота энергетического барьера для перехода протона от одного аниона к ближайшему
уменьшается. Подобное может происходить при возбуждении колебаний кристаллической решетки и
HCl 0 . При повышении температуры возрастает амплитуда колебаний. Это приводит к понижению
барьера и, соответственно, к термической активации миграции протонов по анионам. Значение высо-
23
ты барьера для этого процесса, при смещении атомов галоида из узлов кристаллической решетки, полученного в результате квантово-химического моделирования, хорошо согласуется с экспериментальным значением энергии активации для ТСТ. На кластере (3 Cl  8 NH4 H  ) установлено, что у
квазимолекулы HCl 0 галоид не находится в узле кристаллической решетки. Он смещен по направлению <100> приблизительно на 0,2 Å. Смещение таково, что расстояние между Н и ближайшим к нему хлором уменьшается. Кроме того, уменьшается высота энергетического барьера миграции протона по цепочке анионов. При движении протонов по цепочке анионов возникает ситуация, когда в соседних анионном и катионном узлах располагаются HCl 0 и NH3 или NH30 . Это приводит к рекомбинации, поскольку HCl 0 энергетически выгодно провзаимодействовать с указанными дефектами катионной подрешетки.
Экспериментально установлено, что в газовой фазе при реакции аммиака с парами соляной кислоты хемилюминесценция не наблюдается. Известно [8], что в области 190 К в хлориде аммония наблюдается пик термостимулированной люминесценции (ТСЛ), связанный с распадом дефектов NH3 .
В спектральном составе данного пика свечения в неактивированном кристалле наблюдается одна полоса излучения с максимумом при 2, 5 эВ. При введении любых примесных ионов, дающих в данной
матрице внутрицентровую люминесценцию, в пике ТСЛ при 190 К появляется активатораня полоса
излучения [9]. Это объясняется следующим образом: при взаимодействии HCl 0 с NH30 образуется
Cl 0 -дырка, которая в данной температурной области подвижна. Ее взаимодействие с примесными
ионами и приводит к появлению дополнительной полосы излучения. Рекомбинационная люминесценция дырки и электрона не наблюдается, так как в хлориде аммония она при выше 160 К потушена
[10].
Таким образом, показано, что анионная подрешетка играет роль ловушек для протонов, а термическая активация их миграции позволяет объяснить ряд явлений в АГК.
Список литературы
1. Vannoti L., Zeller H.R., Bachmann K., Kanzig W. Farbzentren in ammonium halogeniden // Phys. Kondens. Materie. – 1967. –
Bd. 6,1. – S. 51–94.
2. Patten F.W. Paramagnetic NH3Cl and NH3Br color centers in irradiated ammonium halides single crystals // Phys. Rev. – 1968.
– 175. – 3. – P. 1216–1227.
3. Marquardt C.L., Patten F.W. Paramagnetic resonance of a hydrazinelike defect in irradiated ammonium choride crystals // Sol.
Stat. Comm. – 1969. – 7. – 3. – P. 393.
4. Marquardt C.L. Hydrazinelike defect N2H4+ in irradiated ammonium halides. I. Production and characterization // J. Chem.
Phys. – 1970. – 53. – 8. – P. 3248–3256.
5. Ким Л.М. Роль катионной подрешетки в процессах радиационного дефектообразования в аммонийно-галоидных кристаллах: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. – Бишкек, 1992. – 18 с.
6. Kessler A., Ebert K. A Thermal stimulated current investigation of the polarisation of NH4Cl // Z. Phys. – 1979. – 34. – Р. 1–10.
7. Стоунхэм А.М. Теория дефектов в твердых телах. –М.: ИЛ, 1978. – Т. 2. – 357 с.
8. Мухамедрахимов К.У., Кукетаев Т.А., Юров В.М., Ким Л.М. Модель рекомбинационной люминесценции при температуре фазового перехода порядок–беспорядок // Элементарные возбуждения и дефекты в конденсированных средах. –
Караганда, 1991. – С. 47–50.
9. Ким Л.М., Кукетаев Т.А., Мухамедрахимов К.У. Особенности распада радиационно-наведенных дефектов в активированных галоидах аммония // ФТТ. – 1996. – 37. – 8. – С. 2535–2536.
10. Кукетаев Т.А. Экситонные механизмы передачи энергии примесным центрам в кристаллах галоидов аммония // Изв.
АН КазССР. Сер. физ.-мат. наук. – 1984. – 6. – С. 9–12.
24
УДК 537.311.33
А.Д.Тулегулов
Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
МЕТАЛЛ-СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК-ДИЭЛЕКТРИК-ПОЛУПРОВОДНИК
Мақалада сегнетоэлектрлік жады элементтерінің құрастырылуы қаралады. Сыртқы
электрлік өріс қосылған жағдайда МСДП құрылымдағы физикалық процестері келтіріліп, сегнетоэлектрліктің жуандығы өріс мөлшеріне беретін әсері талданады.
In this clause are considered mechanisms of construction of elements memory on segnetoelectrical.
The description of physical processes proceeding in MSDP-structure in resulted at inclusion of an external electrical field. The analysis of influence of thickness segnetoelectrical on size of a field in dielectries is given.
При изготовлении полупроводниковых элементов памяти на сегнетоэлектриках нельзя быть уверенным, что между слоем сегнетоэлектрика и полупроводниковой подложкой отсутствует тонкий
слой диэлектрика, не обладающий сегнетоэлектрическими свойствами, поэтому проведем анализ металл-сегнетоэлектрик-диэлектрик-полупроводник (МСДП) структур. Для перехода к структурам металл-сегнетоэлектрик-полупроводник достаточно положить толщину слоя диэлектрика LД, равную
нулю.
Большинство сегнетоэлектрических пленок при изготовлении запоминающих устройств либо наносится на кремниевую подложку в атмосфере кислорода при достаточно высокой температуре, либо
сами пленки в своем составе содержат кислород. Поэтому верхний слой кремния в процессе нанесения пленки окисляется. Получаемая диэлектрическая пленка SiO2 содержит в себе всевозможные
примеси, диффундирующие из материала сегнетоэлектрика, поэтому обладает неконтролируемыми
электрофизическими характеристиками. Обзор по методам нанесения сегнетоэлектрических пленок
дан в [1].
Рис. 1. Разрез МСДП структуры в плоскости, перпендикулярной поверхности плёнки сегнетоэлектрика: А — неполяризованное состояние сегнетоэлектрика PS =0; Б — неполяризованное состояние сегнетоэлектрика PS #0
Перейдем к описанию физических процессов, протекающих в МСДП структуре. На рисунке 1
изображен разрез МСДП структуры в плоскости, перпендикулярной поверхности пленки сегнетоэлектрика. Рисунок 1А соответствует случаю отсутствия спонтанной поляризации, а рисунок 1Б —
случаю наличия отличной от нуля спонтанной поляризации сегнетоэлектрика в направлении, перпендикулярном поверхности пленки. Предполагается, что в пленке диэлектрика существуют ловушки
носителей заряда. При отсутствии спонтанной поляризации сегнетоэлектрика эти ловушки не заполнены (см. рис. 1А). Наличие спонтанной поляризации приводит к возникновению электрического поля на границе диэлектрик-полупроводник. Под действием этого поля происходит инжекция носителей заряда из полупроводника в диэлектрик и захват их на ловушки. Соответствующие заполненные
ловушки в диэлектрике обозначены кружками на рисунке 1Б. Для определенности мы будем считать,
что в диэлектрике существуют в равных концентрациях ловушки электронов и дырок. Ловушки
нейтральны в заполненных состояниях. Такая ситуация реализуется, например, в пленках нитрида
кремния, используемого при изготовлении репрограммируемых элементов памяти [2].
25
Рассмотрим процессы, возникающие в МСДП структуре при включении внешнего электрического поля (рис. 2).
Рис. 2. Энергетические диаграммы МСДП структур на различных стадиях: A–D — после включения поля, E–H — после выключения поля
На рисунке 2А показана энергетическая диаграмма МСДП структуры в момент включения
внешнего поля. Сегнетоэлектрик предварительно не был поляризован, и все ловушки в диэлектрике
пустые. Поле в диэлектрике и сегнетоэлектрике распределено в соответствии с величинами диэлектрических проницаемостей этих материалов. Для простоты мы предположили здесь, что диэлектрические проницаемости диэлектрика и сегнетоэлектрика равны. В этом случае приложенное напряжение V делится между пленками диэлектрика и сегнетоэлектрика прямо пропорционально их толщинам. Рисунок 2А, В соответствует ситуации, когда толщины пленок диэлектрика и сегнетоэлектрика
равны между собой.
После включения напряжения V под действием внешнего поля домены в сегнетоэлектрике начнут перестраиваться, в результате чего распределение напряжений между диэлектриком и сегнетоэлектриком будет изменяться. Мы предполагаем, что внешнее приложенное напряжение обеспечивает в сегнетоэлектрике в начальный момент времени поле большее, чем коэрцетивное поле Ес сегнетоэлектрика. В процессе переполяризации поле в пленке сегнетоэлектрика будет уменьшаться, а в пленке диэлектрика, соответственно, будет увеличиваться для того, чтобы обеспечить постоянство разности потенциалов V между полупроводником и металлом МСДП структуры. Процесс переполяризации прекратится, как только поле в сегнетоэлектрике достигнет величины Ес.
Предположим также, что коэрцетивное поле сегнетоэлектрика так мало, что можно считать
Ес = 0. Тогда, после окончания процесса переполяризации сегнетоэлектрика, энергетическая диаграмма МСДП структуры будет иметь вид, представленный на рисунке 2В. Все приложенное напряжение
падает в диэлектрике. При построении перехода от рисунка 2А к рисунку 2В мы предполагали, что
инжекция носителей заряда из полупроводника так мала, что ей и соответствующим захватом носителей на ловушки в диэлектрике можно пренебречь.
Из рисунка 2А, В видно, что после окончания процесса переполяризации сегнетоэлектрика поле
в диэлектрике будет в 2 раза больше, чем оно было в начальный момент включения внешнего источника напряжения
V
EH  V ( LД  LF ) 
,
2 LД
где LF — толщина сегнетоэлектрика.
26
Рассмотрим другой случай. Пусть толщина сегнетоэлектрика намного больше, чем толщина
пленки диэлектрика. Пусть к такой МСДП структуре приложено внешнее напряжение, обеспечивающее в начальный момент времени поле Ен в диэлектрике так же, как и в предыдущем случае (рис.
2А). Энергетическая диаграмма соответствующей МСДП структуры показана на рисунке 2С. По
окончании процесса переполяризации сегнетоэлектрика поле в нем, как и раньше, должно быть близко к нулю. Поле же в диэлектрике должно быть сильнее, чем первоначальное, не в 2 раза, как в предыдущем случае, а в большее число раз. Поле в диэлектрике по окончании процесса переполяризации
усилится в отношении толщин (LД + LF) / LД (рис. 2D). В таком сильном поле возможна уже инжекция электронов из полупроводника в диэлектрик и захват их на ловушки.
Сравним величины спонтанных поляризаций PS сегнетоэлектрика, возникающие в МСДП структурах, с тонким и толстым диэлектриком (рис. 2А, D). Очевидно, что спонтанная поляризация в случае, соответствующем рисунку 2В, будет меньше, чем в случае рисунка 2D, так как процесс переполяризации сегнетоэлектрика сразу же прекращается, как только поле в нем станет равным нулю. Величину спонтанной поляризации, требуемой для этого, легко найти. Очевидно, она равна величине
поля в диэлектрике в случае, соответствующем рисунку 2D, но будет много больше, чем на рисунке 2В. На рисунке 2E, H показаны энергетические диаграммы тех же МСДП структур в момент выключения внешнего поля, т.е. в режиме короткого замыкания. Спонтанная поляризация обусловливает
заряд Q на границе раздела диэлектрик-сегнетоэлектрик
Q=CV(LД+LF)
LД,
(1)
где С — электрическая емкость МСДП структуры.
Центроид X этого заряда, отсчитанный от границы раздела полупроводник-диэлектрик, определится соотношением
(2)
X = LД.
Из (1), (2) следует, что после выключения напряжения, приложенного к МСДП структуре, в диэлектрике возникает поле ЕД, совпадающее по направлению с внешним полем
 L  LF
 4CVLF
4
ЕД=
.
(3)
CV  Д
 1 
S
 X
   S  LД
Поле EF, возникающее в сегнетоэлектрике, противоположно направлению внешнего поля
4
ЕF=
(4)
S K ,
S
здесь S — площадь электрода МСДП структуры. Обратим внимание, что ЕF не зависит от толщины
диэлектрика и сегнетоэлектрика. Более тонким является вопрос: какой заряд мы увидим по сдвигу
напряжения плоских зон после окончания процесса переполяризации? Если бы не было процесса инжекции и захвата носителей заряда в диэлектрике, сдвиг напряжения зон VFB определялся бы величиной спонтанной поляризации. В этом случае заряд был бы больше, как на рисунке 2D. При наличии инжекции заряд, захваченный на ловушки в диэлектрике, экранирует часть поля спонтанной поляризации и уменьшает сдвиг напряжения плоских зон.
Следующие простые рассуждения приводят нас к выводу, что максимальная величина VFB будет тогда, когда толщина диэлектрика не слишком велика и не слишком мала. В первом случае будет
просто мала величина спонтанной поляризации. Во втором — возникает сильная инжекция и захват
большого заряда как в диэлектрике, так и в сегнетоэлектрике, что уменьшает экранирующее действие
поляризации. Эта инжекция и захват выйдут на стационарную стадию, когда возникает баланс между
захватом носителей на ловушке и выбросом их из ловушек. В результате определится стационарная
концентрация заполненных ловушек и соответствующий им заряд, захваченный в диэлектрике. На
рисунке 3А, В изображены соответствующие энергетические диаграммы в момент включения поля и
в момент установления стационарной концентрации.
27
V1
V
V3
V5
V2
Рис. 3. Энергетические диаграммы МСДП структуры при ЕC = 0: А — в момент включения внешнего поля; B — в момент установления стационарного тока; С — в момент выключения поля после установления стационарного тока; D — после релаксации спонтанной поляризации
Сразу, в момент выключения внешнего источника напряжения, распределение потенциала в
МСДП структуре будет носить сложный характер, изображенный на рисунке 3С. Начиная от границы
раздела полупроводник-диэлектрик, электрическое поле будет уменьшаться по модулю от некоторой
величины EFB до нуля. При этом в диэлектрике возникает набег потенциала V3 (рис. 3С). Затем, по
мере продвижения от точки минимума поля к границе раздела диэлектрик-сегнетоэлектрик, электрическое поле меняет направление и начинает возрастать по модулю. На границе раздела сегнетоэлектрик-диэлектрик электрическое поле скачком изменяется по величине и направлению за счет заряда
спонтанной поляризации и остается постоянным в сегнетоэлектрике, обусловливая набег потенциала
V3. Такая картина распределения потенциала в МСДП структуре определяет главные черты возникающих явлений, однако является упрощенной. Во-первых, не учтено возможное искривление зон в полупроводнике, возникающее в результате эффектов, рассмотренных в [3]. Во-вторых, возможно искривление зон в сегнетоэлектрике за счет заряда, захваченного на ловушках. Эффекты, связанные с
этим искривлением, подробно рассмотрены в [3, 4]. Концентрации ловушек в сегнетоэлектриках, например, типа ВаТiO3 и LiNbO3 составляют величины порядка 1018–1019 см-3 согласно [4]. Эти величины
сравнимы с концентрациями ловушек в нитриде кремния [2]. Ширина запрещенной зоны большинства сегнетоэлектриков ~ 4–5 эВ [2]. Если диэлектрик МСДП структуры очень тонкий, то ловушек в
нем мало, и все инжектируемые носители будут захватываться в сегнетоэлектрике или на границе
раздела диэлектрик-сегнетоэлектрик, нейтрализуя заряд спонтанной поляризации. Понятно, что эффект памяти в этом случае будет отсутствовать или сильно ослаблен. Мы не будем останавливаться
подробно на этом довольно сложном случае.
Рассмотрим случай, когда диэлектрик, хотя и тонкий, но ловушек в нем достаточно, чтобы поле
заряда этих ловушек заблокировало инжекцию из полупроводника. Этот случай соответствует энергетическим диаграммам на рисунке 3.
Вернемся вновь к энергетической диаграмме на рисунке 3С. Мы видим, что после окончания
действия внешнего напряжения поле в МСДП структуре трижды меняет знак. Измеренный в этот момент заряд вблизи границы с полупроводником по эффекту поля или по напряжению плоских зон может по знаку оказаться противоположным знаку заряда спонтанной поляризации сегнетоэлектрика,
возникающего вблизи границы с полупроводником. Если оставить МСДП в режиме короткого замыкания в течение некоторого времени, этот измеренный заряд противоположного знака может оказаться еще большим (рис. 3D), так как под действием поля в сегнетоэлектрике происходит быстрая переполяризация. Если поле EF, определяемое соотношением (4), больше, чем коэрцетивное поле сегнетоэлектрика, то заряд на ловушках в диэлектрике (противоположного знака) сохраняется длительное
28
время и поэтому остается неизменным. В результате, после выключения внешнего поля, поле на границе полупроводник-диэлектрик при тонком диэлектрике оказывается тоже противоположно внешнему полю. При измерении напряжения плоских зон или порога включения транзистора будет наблюдаться гистерезис инжекционного типа.
В случае толстого диэлектрика инжекция носителей заряда из полупроводника в диэлектрик отсутствует, так как мало поле на границе полупроводник-диэлектрик (см. рис. 2 и формулу (3)). В результате, после выключения внешнего поля, по напряжению плоских зон измеряется заряд, по знаку
совпадающий со знаком заряда спонтанной поляризации на границе полупроводник-диэлектрик. Однако плотность заряда не дается формулой (3), а меньше, так как часть заряда исчезла с границы раздела диэлектрик-сегнетоэлектрик в результате переполяризации, обусловленной полем (4). Этот процесс переполяризации заканчивается, как только поле в сегнетоэлектрике становится равным ЕC. Следовательно, можно резюмировать, что в случае МСДП структур с толстым диэлектриком должен наблюдаться гистерезис ионного или поляризационного типа, а в МСДП структурах с тонким диэлектриком — гистерезис инжекционного типа. Отметим, что в разобранном нами выше случае (коэрцетивное поле равно нулю) после выключения внешнего поля процесс обратной переполяризации сегнетоэлектрика приводит к тому, что в конечном состоянии спонтанная поляризация станет равной нулю.
Заряд на границе раздела диэлектрик-сегнетоэлектрик исчезнет, и энергетические диаграммы МСДП
структур (рис. 2Е–F) перейдут в энергетические диаграммы, изображенные на рисунке 2G–Н. Гистерезис инжекционного типа должен также ярче проявляться при уменьшении частоты переключения
МСДП структуры. Действительно, при высокой частоте переключения инжекция заряда не будет успевать за переключением поляризации сегнетоэлектрика в заданном поле, так как инжекция осуществляется лишь после того, как поле на границе электрод-диэлектрик возросло, т.е. после того, как
сегнетоэлектрик переключился под действием внешнего поля (рис. 2).
Список литературы
1. Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г. Физика сегнетоэлектрических плёнок. – Ростов-н/Д.: Изд-во Ростов. ун-та, 1986. – С. 192.
2. Ржанов А.В. Нитрид кремния в электронике. – Новосибирск, 1988. – С. 275–278.
3. Wurfel P., Batra I.P. Depolarization fild induced instability in thin ferroelectric films. Experiment and theory // Phys. Rew. B. –
1983. – Vol. 8. – P. 5126–5133.
4. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики — полупроводники. – М.: Наука, 1985. – С. 408.
УДК 537.311.33
А.Д.Тулегулов
Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова
ЗАПОМИНАЮЩИЕ УСТРОЙСТВА С ПЛЁНКАМИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА
Мақалада МСДП құрылымдағы сыртқы кернеу қосылған үш әртүрлі жағдайға талдау жасалады. Сонымен қатар үш әртүрлі жадыда сақтау кұрылғылар қарастырылады. Практикалық зерттеулердің нәтижесін қолданып, әртүрлі МСДП құрылымдардың мүмкіндіктері бағаланады.
In given clause three various situations arising at inclusion of an external voltage in MSDP- to structure. According to these is possible the development of three different types of remembering devices. The
estimation of probabilities of various processes in MSDP- structures based on practical results of researches is given.
При анализе физических процессов в структурах металл-сегнетоэлектрик-диэлектрик-полупроводник (МСДП) был сделан ряд упрощений:
1) равенство диэлектрических проницаемостей диэлектрика и сегнетоэлектрика;
2) малость коэрцетивного поля;
29
3) возможность существования большой спонтанной поляризации Ps, достаточной для регистрации, по эффекту поля в полупроводнике или дающей заметный сдвиг напряжения плоских зон;
4) точка Кюри фазового перехода предполагалась достаточно высокой, так чтобы при температуре измерений сегнетоэлектрик находился в сегнетоэлектрической, а не в параэлектрической фазе.
Предположения 3 и 4 не вызывают особых беспокойств. В [1] приведена таблица примерно около 400 различных известных к настоящему времени сегнетоэлектриков. Для всех элементов в таблице
указана температура фазового перехода и можно увидеть, что существует большое число сегнетоэлектриков с точкой Кюри выше 100 °С. В упомянутой таблице приведены такие величины спонтанной поляризации Ps для многих сегнетоэлектриков. В большинстве случаев, приведенных в таблице,
для величины Ps, выраженной в микрокулонах на квадратный сантиметр, справедливо соотношение
0,1<Ps<30. Однако даже поляризация Ps=l μкК/см2 в МДП структуре с пленкой, например, нитрида
кремния 500А даст сдвиг напряжения плоских зон порядка 5В. Это большой сдвиг, если учесть, что
современная схемотехника позволяет различать состояние 1 и 0 элемента памяти на МДП структуре
даже в том случае, если они различаются по сдвигу напряжения плоских зон всего на 1,5В. Сложнее
обстоит дело с предположениями 1 и 2. Хотя в указанной таблице [1] не приводятся данные о диэлектрической проницаемости  и величинах коэрцетивных полей ЕC, известно [2], что у многих сегнетоэлектриков величины диэлектрической проницаемости высоки и достигают значений до 2104, в то
время как для большинства диэлектриков 110. Величины коэрцетивных полей разных сегнетоэлектриков, как показали последние исследования, могут лежать в интервале 102–106 В/см. В связи с
этим при включении внешнего напряжения в МСДП структуре возможны три принципиально различные ситуации, приводящие к трем принципиально отличающимся типам запоминающих устройств,
которые могут быть изготовлены на основе МСДП структур.
1. Первый тип устройств аналогичен обычным МНОП элементам памяти [3]. Он реализуется
тогда, когда используется сегнетоэлектрик с большой диэлектрической проницаемостью и большим
коэрцетивным полем. В таком элементе памяти при включении внешнего напряжения раньше начинается инжекция носителей заряда в диэлектрик и захват их на ловушки и только потом уже возникает спонтанная поляризация сегнетоэлектрика, и то лишь в том случае, если внешнее напряжение достаточно высоко. В таких устройствах всегда будет наблюдаться гистерезис инжекционного типа.
2. Второй тип элементов памяти — это устройства, в которых заряд, инжектируемый из полупроводника в диэлектрике, играет паразитную роль. В таких устройствах активной запоминающей
средой является сегнетоэлектрик, и носителем информации служит спонтанная поляризация, а не заряд на ловушках. В них диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика должна быть не слишком
высокой (для того, чтобы не возникла паразитная инжекция носителей из полупроводника в диэлектрик) и соответственно коэрцетивное поле и спонтанная поляризация не должны быть слишком большими. Однако коэрцетивное поле не должно быть слишком малым, так как информационный заряд,
сохраняющийся длительное время, может определяться не только максимальной спонтанной поляризацией сегнетоэлектрика, а также и поляризацией, дающей поле меньше, чем коэрцетивное. Этот заряд должен быть достаточно велик для регистрации. Другими словами, заряд сохраняющейся спонтанной поляризации на границе раздела диэлектрик-сегнетоэлектрик должен создавать поле на границе полупроводник-диэлектрик достаточно большое, чтобы вызвать заметную разность напряжения
зон при двух противоположных направлениях поляризации. Это следует из упрощенного анализа,
проведенного в предыдущей работе. Так, при коэрцетивном поле, равном нулю, заряд на границе диэлектрик-сегнетоэлектрик после выключения внешнего поля через короткое время становится равным нулю (рис.) и, соответственно, информация полностью теряется. Следовательно, из сегнетоэлектрика с коэрцетивным полем ЕC = 0 заведомо нельзя создать элемента памяти второго типа, даже если
спонтанная поляризация его велика.
3. Третий тип устройства — это устройства, в которых спонтанная поляризация сегнетоэлектрика возникает при включении внешнего поля и исчезает сразу после его выключения. Заряд спонтанной поляризации вызывает сильное поле на контакте полупроводник-диэлектрик и, в связи с этим,
сильную инжекцию и захват носителей на ловушки в диэлектрике. После выключения внешнего поля
и исчезновения спонтанной поляризации заряд на ловушках остается. Он и является носителем информации в таких устройствах. Для этих устройств максимальная спонтанная поляризация и диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика должны быть высокими, а коэрцетивное поле малым,
вплоть до нуля.
30
Рис. Энергетические диаграммы МСДП структур на различных стадиях: A–D — после включения
поля; E–H — после выключения поля
Для определения возможности использования пленки данного сегнетоэлектрика для изготовления запоминающего устройства на полупроводниковой подложке необходимо знать, по меньшей мере, четыре параметра этого материала: максимальную спонтанную поляризацию Ps, коэрцетивное поле ЕС, температуру Кюри Т0 и диэлектрическую проницаемость . В таблице приводятся значения
этих величин для 24 различных сегнетоэлектриков. Разумеется, что эти данные далеко не исчерпывают всех материалов, для которых в настоящий момент известны все четыре упомянутых выше параметра. Их необходимо рассматривать как пример, показывающий, в каком диапазоне у реальных веществ могут лежать эти параметры. Если в качестве диэлектрика использовать материал с большой
концентрацией ловушек, например Si3N4, то любая МСДП структура с таким диэлектриком может
служить элементом памяти даже в том случае, если используемый сегнетоэлектрик и не обладает сегнетосвойствами, а является обычным диэлектриком. Однако главное преимущество, которое ожидается у сегнетоэлектрических элементов памяти, — большое число циклов перезаписи без деградации
будет проявляться не у всех элементов. В настоящий момент получены уже экспериментальные подтверждения возможности большого числа циклов переключения поляризации сегнетоэлектриков.
Например, в [4] сообщается о 1010 циклах переключения пленки BaSrTiO3, помещенной между платиновыми электродами практически без изменения свойств: в [5] — о 1014 циклах переключения пленки
KNO3; в [6] — приводятся данные о 108 циклах, переключений кристаллов BaSrTiO3. Эти данные говорят о действительно большой перспективности разработки элементов памяти с пленками сегнетоэлектриков, если вспомнить, что, например, МНОП элементы памяти, являющиеся в настоящий момент наиболее деградационно стойкими по отношению к числу циклов перезаписи из промышленно
выпускаемых репрограммируемых элементов памяти, практически теряют свои запоминающие свойства после 107 циклов перезаписи. Несмотря на то, что механизм деградации МНОП элементов памяти в настоящий момент неясен, многие факты говорят, что он связан с инжекцией заряда в диэлектрик [7]. Следовательно, запоминающие устройства на МСДП структурах типа 1, 3, описанные выше,
в которых происходит инжекция носителей заряда в диэлектрик и захват их на ловушки, также не будут проявлять высокой деградационной стойкости по отношению к числу циклов перезаписи, это
подтверждается экспериментом [8]. Большую деградационную стойкость должны проявлять элементы памяти типа 2.
31
Таблица
Некоторые параметры различных сегнетоэлектриков [8]
№
Материал
пп.
1 (NH4CH2COOH)3 Н2SО4(триглицинсульфат)
2 ВаТiO3
3 КН2РО4
4 Сегнетова соль
5 [C(NH3)3][A1(H20)6][S04]2 (гуанипин
алюминий сульфат гексагидрат, GAS4)
6 NaNO2
7 KNO3
8 SC(NH2)2 (тиомочевина)
9 Ca2B6O11  5H2O (колеманит)
10 PbTa2O6
11 PbBiNb2O9
12 PbScNbO6I
13 Pb0,995Nb0,01
14 [(Zr09Sn0,1)0,97 Ti0,03]0,99 O3
15 XBaTiO3+yBaZrO3
16 (Sr6Ti2Nb4)20
17 Ортониобат сурьмы
18 Bi4Ti9012
19 Pb
La
Zr
Ti
O3
1
20
21
22
23
24
x
100
x
100

y
100
Р(UДFТrFЕ) (полимер)
ВахSr1-xTiO3
SbSI
ВахSr1-xNb2O6
PbTiO3
z
100
 1 x
400
Температура
Кюри ТС, °С
Диэлектрическая
проницаемость 
Ps, μкК/см2
Ес, кВ/см
49
120
-150
-18, -24
43-2-103
200-104
103-5104
100-103
3
20
5
0,3
0,5
0,5-2
1-8
0,2
300
165
125
-100
-2,5
260
500
90
200
100
(+125)-120)
630
404
700
5-6
5
6
500
30
300
200
600-2000
200-300
100-160
1000
60
250
500
0,5
6
7
3
0,45
4
6
3,6
30
20
10
8
15
6
2-4
25
600
0,16
2
4
32
6
5
3
2-3
4
10
5-7
500-100
100
(-139)- 120
25
100
540
200-2000
14
104
103
3-103-5-104
100-200
1
10
5-20
3
10
15
100
500
40-1
2
3
100-200
Проведем оценки вероятностей различных процессов в МСДП структурах, основываясь на параметрах сегнетоэлектриков, приведенных в таблице. Вероятность инжекции носителей из полупроводника в диэлектрик определяется полем на границе полупроводник-диэлектрик, высотами барьеров на
границе полупроводник-диэлектрик, эффективными массами для туннелирования носителей заряда
(в большинстве случаев инжекция осуществляется туннельным механизмом) и формулой (5)


I=I0 exp  
E0 
,
E 
(1)
где I — ток, инжектируемый в диэлектрик, а I0 и Е0 — константы, зависящие от параметров диэлектрика. Эксперимент показывает, что во многих диэлектрических пленках I0 ~102–107 А/см2, а
Е0 ~7102–10 В/см [8]. Экспериментально можно получить, например, хорошие диэлектрические
пленки оксинитрида кремния, стойкие в различных химических средах, имеющие величину Е0 = 2–
108 В/см, при инжекции и электронов и дырок из кремния. Заметная инжекция носителей заряда в
тонких пленках происходит в полях Е~ 5106 В/см.
Допустим, что мы приложили к МСДП структуре внешнее напряжение такое, что поле в сегнетоэлектрике EF близко к коэрцетивному полю ЕC, т.е. ЕF ~ ЕC. Тогда, согласно законам электростатики, поле в диэлектрике Ed будет определяться соотношением
Ed 
F
Ec,
Д
(2)
здесь F — диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика, а Д — диэлектрическая проницаемость диэлектрика.
При включении такого внешнего напряжения в МСДП структуре, как уже говорилось ранее, начинаются два процесса, приводящие к накоплению вблизи границы диэлектрик-сегнетоэлектрик за-
32
рядов противоположного знака. (Для определенности будем предполагать, что минус потенциала
приложен к полупроводнику). Инжекция электронов из полупроводника в диэлектрик приводит к накоплению отрицательного заряда. Скорость накопления определяется формулой (5), в которой вместо
Е необходимо подставить Ед, определяемое (6). Процесс поляризации сегнетоэлектрика приводит к
накоплению положительного заряда на границе диэлектрик-сегнетоэлектрик. Скорость поляризации
сегнетоэлектрика в полях, близких к коэрцетивному, лимитируется скоростью зарождения доменов,
заданной ориентацией и согласно (6) определяется формулой, аналогичной (5)
 
,
 E
I`  I`0 exp  
(3)
где I`0 и  — константы. Для многих сегнетоэлектриков эти константы в настоящий момент не измерены. Однако, вероятно, I`0 — 1–10 А/см2;  — 1–100 кВ/см. Это следует из того, что, например, согласно экспериментальным данным для триглицинсульфата — I`0 ~ 10 А/см2;  — 3–5 кВ/см [8], для
гуанидин алюминий сульфата — I`0 ~ 1 А/см2;  ~ 15 кВ/см [8], для титаната бария — I`0 ~20А/см2;
 ~ 14 кВ/см [8]. В более сильных полях зависимость скорости поляризации от поля имеет вид [8]
II``0E,
(4)
где I`` и  — константы. у ~ 1–3. В формулах (7), (8) Е — поле в сегнетоэлектрике.
Для грубой оценки того, какой процесс более быстрый, инжекция (5) или переполяризация (7)
ввиду недоступности экспериментальных данных о величинах I`0,  в (7) для многих материалов мы
будем сравнивать коэрцетивное поле и поле в диэлектрике (6). Если Ed, определяемое (6), окажется
больше или порядка 5–106 В/см, можно считать, что инжекция заряда в диэлектрик дает существенный вклад, и мы будем иметь дело с запоминающими устройствами типа (1, 3), о которых говорилось
выше (в дальнейшем будем полагать d ~4, как в оксинитриде кремния). К таким устройствам согласно (6) приводят следующие сегнетоэлектрики из таблицы: № 14 — Ed ~ (2–3)106 В/см; №№ 18, 20, 22
и 23 Ed  (2–10)106 В/см. Материалы №№ 1–2, 7–10, 13, 15–17, 19, 21, 23 таблицы приводят к величинам Ed не более 1–2106 В/см, и из них можно, в принципе, изготовить запоминающие устройства типа 2. Однако эти устройства будут неэкономичны по следующей причине. Спонтанная поляризация
этих материалов слишком велика (Р  3 k/см2). При использовании очень точного диэлектрика такая
поляризация создает в нем электрическое поле Ed 7106 В/см, что повлечет за собой инжекцию из полупроводника. Инжектированные электроны скомпенсируют часть заряда спонтанной поляризации,
т.е. большая часть поляризации будет работать вхолостую. Кроме того, инжекция носителей заряда
приведет к деградации свойств диэлектрика [9]. Если мы будем использовать толстый диэлектрик
толщиной Lд и сегнетоэлектрик толщиной LF, тогда из электростатики следует, что под действием
спонтанной поляризации Ps в диэлектрике возникает поле
Eд=
4PS 
LL  F
1 
 Д  L Д  F   Д LF

.

(5)
Увеличением толщины диэлектрика Lд можно уменьшить поле спонтанной поляризации в диэлектрике в нужное число раз согласно (9). Например, для уменьшения поля спонтанной поляризации
в 2 раза необходимо, чтобы LДF=LFД, согласно (9). Но тогда в процессе переключения половина
приложенного внешнего напряжения будет падать в диэлектрике и работать вхолостую. Если же для
предотвращения инжекции из полупроводника потребуется еще в большее число раз уменьшить поле
спонтанной поляризации, тогда еще большая часть приложенного внешнего напряжения будет падать
в диэлектрике и работать вхолостую. Если же для предотвращения инжекции из полупроводника
потребуется еще в большее число раз уменьшить поле таблицы спонтанной поляризации, тогда еще
большая часть приложенного напряжения будет работать вхолостую в процессе переключения. Следовательно, и эти материалы можно эффективно и экономично использовать только в запоминающих
устройствах типа (1, 3) и в них тоже нельзя ожидать большой деградации стойкости по отношению к
числу циклов перезаписи. К сегнетоэлектрикам, которые можно эффективно использовать в запоминающих устройствах второго типа, относятся лишь материалы №№ 4–5, 9 таблицы. При достижении
коэрцетивного поля в них, поле в диэлектрике не будет превышать 105 В/см, и, следовательно, инжекцией можно пренебречь. После окончания процесса переполяризации сегнетоэлектрика поле в диэлектрике не будет превышать 1,5106 В/см даже при бесконечно тонком слое диэлектрика. При тонких, но туннельно непрозрачных слоях диэлектрика инжекцией носителей и полупроводника также
33
можно пренебречь, так как при Ps  0,5 мкК/см2 поле в диэлектрике не будет превышать 1,510 В/см,
согласно (9).
Если 0,1  Р  0,5 мкК/см2, то поле на границе полупроводник-диэлектрик будет мало для инжекции, но достаточно велико для того, чтобы состояния 0 и 1 элементов памяти были четко различны. Резюмируя, можно сказать следующее: если поставлена задача — создать экономичный элемент
памяти на полупроводниковой подложке, выдерживающий большое число циклов перезаписи без
деградации, использующий эффект поля в полупроводнике и свойство сегнетоэлектрической пленки
выдерживать без деградации большое число циклов переключений спонтанной поляризации, то в качестве сегнетоэлектрика следует использовать материалы со спонтанной поляризацией
Ps < 1 мкК/см2. Разработчики запоминающих устройств [9] не учли этого факта и в результате получили плохие параметры элементов памяти по количеству циклов перезаписи без деградации. Об элементах памяти с хорошими параметрами говорится в [9], однако при этом использовалась пленка сегнетоэлектрика толщиной 750 А, имеющая величину Ps ~ 1 мкК/см2 [9].
Пленки сегнетоэлектриков перспективны не только для разработки репрограммируемых запоминающих устройств с большим числом циклов перезаписи. Внимательное рассмотрение показывает,
что на основе МСДП структур, в принципе, можно создать элементы памяти с рекордно малым напряжением перезаписи. Этим свойством могут обладать запоминающие устройства третьего типа.
Действительно, если величина Ed, определенная формулой (6), мала (Ed  105 В/см), а величина Ps, наоборот, велика (Ed  3 мкК/см2), то для заполнения ловушек в диэлектрике путем инжекции носителей из полупроводника достаточно приложить к МСДП структуре напряжение, обеспечивающее в
сегнетоэлектрике поле Ес. Под действием этого поля произойдет переполяризация сегнетоэлектрика и
все напряжение упадет в диэлектрике. В результате возникает сильная инжекция и захват носителей в
диэлектрике. После включения внешнего напряжения и исчезновения спонтанной поляризации заряд
на ловушках диэлектрика останется (для определенности будем говорить о нитриде кремния). В таком устройстве сегнетоэлектрик работает как металл, за тем исключением, что в металле работают
свободные носители, а в сегнетоэлектрике — большая диэлектрическая проницаемость и спонтанная
поляризация. В качестве сегнетоэлектрика можно использовать, например, пленки ниобата бария
стронция, свойствами которого можно управлять, изменяя состав пленки [10]. Можно ожидать, что
такой элемент памяти будет хранить информацию больше, чем соответствующий элемент памяти на
МДП структуре. Действительно, при хранении информации в режиме короткого замыкания в МДПструктуре возможно стекание заряда в обе стороны, а в МСДП структуре — только в одну, в сторону
полупроводника. Стеканию заряда в сторону сегнетоэлектрика препятствует малый, но широкий
барьер на границе диэлектрик-сегнетоэлектрик. Следовательно, в МСДП структуре можно использовать более тонкие пленки диэлектрика, чем в МДП структуре, для длительного хранения того же заряда.
Другим важным преимуществом элемента является его большая электрическая прочность. Действительно, в [10] показано, что надежность работы МДП структуры лимитируется диффузией металла полевого электрода к полупроводнику через диэлектрик, которая велика из-за малости пленки диэлектрика. В МСДП элементе памяти между диэлектриком и металлом расположен толстый слой сегнетоэлектрика, который, очевидно, будет замедлять диффузию металла к полупроводниковой подложке.
Список литературы
1. Wurfel P., Batra I.P. Depolarization fild induced instability in thin ferroelectric films // Experiment and theory: Phys. Rew. B. –
1983. – Vol. 8. – P. 5126–5133.
2. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики-полупроводники. – М.: Наука, 1985. – С. 408.
3. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. – М.: Мир, 1986. – С. 736.
4. Смоленский Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений. – Л.: Наука, 1988. – С. 396.
5. Чжень Д.Д. Полупроводниковые ЗУ с сохранением информации при отключенном питании // ТИИЭР. – 1984. – Вып. 7.
– С. 20–44.
6. Бирюков С.В., Мухортов В.М. Переключение поляризации в структурах металл-диэлектрик-металл с поликристаллическими и гетероэпитаксиональными плёнками, полученными катодным распылением // Изв. вузов. Сер. Физика. –
1988. – С. 29.
7. Шендл Д. Новое энергозависимое ЗУ, базирующееся на давно известном принципе // Электроника. – 1987. – Вып. 6. –
С. 5–7.
8. Барфут Д., Тейлор Д. Полярные диэлектрики и их применение. – М., 1988. – С. 526.
34
9. Сагитов Р.Г., Селезнёв В.Н. Особенности релаксации заряда в МНОП структурах после многократного репрограммирования // Тр. ФИ АН СССР. – 1989. – Т. 184. – С. 105–126.
10. Толстоусов С.В. Исследование процессов переключения и релаксационных явлений в структурах тонкая плёнка сегнетоэлектрика — кремниевая подложка // Изв. АН СССР. Сер. физ. – 1989. – Т. 48. – Вып. 6. – С. 1103–1106.
УДК 537.534
F.F.Umarov1, N.N.Bazarbaev2, F.G.Djurabekova3, T.F.Umarov1, E.E.Djienbaev1
2Institute
1Kazakh-British Technical University, Almaty, Kazakhstan;
of Applied Physics of the National University of Uzbekistan, Tashkent, Uzbekistan;
3SCKCEN, Belgium
THE PECULIARITIES OF THE LOW-ENERGY ION SCATTERING
BY POLYCRYSTAL TARGETS
Мақалада тәжірибе және компьютерлік үлгілеу арқылы Cs+ және K+ төмен қуатты Ta, W,
Re және Ti, V, Cr поликристалдардың беттеріндегі иондардың сейілуі зерттелген.
В статье экспериментально и с помощью компьютерного моделирования исследовано
рассеяние низкоэнергетических (Е0 = 30÷500эВ) ионов Cs+ и K+ на поверхностях
поликристаллов Ta, W, Re и Ti, V, Cr.
Abstract
In the present work an experimental and computer simulation studies of low-energy (Е0 = 30500eV)
Cs+ and K+ ions scattering by the Ta, W, Re and Ti, V, Cr polycrystal surfaces, respectively, has been
performed for more accurate definition of mechanism of scattering with a purpose of evaluation of an
opportunity for use of low energy ion scattering as a tool of surface layers analysis of metals used in different
areas of technology including oil and gas industry. Ion scattering spectroscopy is very useful for diagnostics
of disturbances of elemental composition and structure of surface layers of metals on atomic scale, preceding
initial stages of metal corrosion. The choice of the targets was stipulated by the mass ratio of target atoms
and ions =m2/m1 was almost the same for all the considered cases, however, the difference of binding
energies of target atoms in the cases of Cs+ and K+ scattering was almost as twice as much. It has been
noticed that the curves of dependence of the relative energy of scattering ions retained at the maximum of
energy distribution versus the initial energy have the similar shape in all cases. The relative energy retained
by scattering ions increases while the initial energy of incidence ions decreases. The curves are placed above
each other relatively to the binding energies of target atoms of scattering surfaces, which indicated the
influence of binding energy on a process of scattering of low-energy ions. The comparison of experimental
energy distributions with calculated histograms shows that the binary collision approximation can not
elucidate the abnormal great shift of the maxima of relative energy distributions towards greater energy
retained by scattering ions.
1. Introduction
The interaction of low-energy heavy ions with solid surfaces has recently drawn considerable interest.
This interest is defined by both the development of methods of diagnostics with use of ion beams,
technology of ion-plasma deposition, ion-beam epitaxy, ion implantation, and by necessity of full
understanding of the mechanisms of the phenomena that follow the interaction of atomic particles with the
solid surface. One of these phenomena is an ion scattering on the surface that became a basis of the method
of ion scattering spectroscopy, which has a unique possibility of composition and structure analysis of onetwo upper layers of the surface, that makes its use effective for research of adsorption processes, surface
segregation, catalysis, initial stages of corrosion growth, and boundaries forming [1-3]. In particular, ion
scattering spectroscopy is very useful for diagnostics of disturbances of elemental composition and structure
of surface layers on atomic scale, preceding initial stages of corrosion of metals used in oil and gas industry.
35
It is known that for not too low energies ( keV) the ion-atom interaction on the surface of a solid can be
considered as isolated binary collisions and their sequences [4]. However the ion scattering in low energy
range has been still the matter of interest as the impinging ion can interact with several target atoms
simultaneously [5–7].
In the present work the study of low-energy (Е0 = 80500eV) Cs+ and K+ ions scattering on the surfaces
of Ta, W, Re and Ti, V, Cr polycrystals, respectively, have been performed experimentally and by means of
computer simulation method for more accurate definition of mechanism of scattering and evaluation of an
opportunity of use of heavy ions scattering as a tool of surface layers analysis.
2. Experimental details
The measurements of differential energy spectra were performed in an experimental equipment (energy
analyzer of spherical deflector type) with high angular (  0,6o) and energetic (E/E  1/125) resolution
and with the capability to analyze the secondary ions by masses by means of time-of-flight technique. Ions of
alkaline metals were obtained in a thermal ion source with the density of a current on a target J0 = 510-7
A∙cm-2 under operating conditions. Energy of primary ions was changed within the range from E0 =30 up to
500 eV. The heating by electron bombardment under vacuum p =10-8–10-7 Torr was used for cleaning the
target surface at temperature Т = 0,7–0,8 Тm (melting temperature). In a measurement mode an impulse
electron bombardment was used for heating a target, and the registration of spectra was made at absence of
an accelerating impulse of electron bombardment. The incidence and scattering beams were laid in the same
plane as a perpendicular to the surface of target in the point of the incidence of ions. The spectra were
registered in a count mode with use of multi-channel impulse analyzing device and then they were processed
by computer for smoothing procedure [6–7].
3. Results and discussion
Scattering of ions by polycrystalline targets in the cases of Cs+ ions scattering by Ta, W, Re and K+ ions
scattering by Ti, V, Cr has been experimentally investigated. The angles of incidence  = 550 and scattering
 = 450 correspond to the specular reflection case. In the Fig. 1 the measured differential energy spectra of
scattering ions for pairs Cs+Ta (  1,36), Cs+ W (  1,38), Cs+  Re ( = 1,40) and K+  Ti
(  1,23), K+  V (  1,30), K+  Cr ( 1,33) in the initial energy range E0 = 80–500 eV and at targets
temperature Т = 1250 K are shown. Here  = m2/m1 is the mass ratio of target atom and ion, respectively. It
is seen that the form of spectra in all cases is similar. It is characterized by peak in the low energy range.
With E0 decrease the position of maxima of energy spectra shifts towards greater relative energy retained by
ions. This shift is the least of all in the case of W when the binding energy of target atoms is E bW = 8,66 eV
and we shall note that for Ta the binding energy is EbTa = 8,089 eV and EbRe = 8,10. The same picture can be
seen for V case, where EbV = 5,3 eV, but EbTi and EbCr are 4,86 and 4,10 respectively.
Let's note that in case of binary elastic collisions the energy retained by scattering ion, at the given
angle of scattering, depends on the mass ratio of colliding particles and the position of maxima of energy
spectra should be kept constant. The position of maxima can be defined approximately as follows [8]:
E=E0 *{[cos 
(m 2 /m 1 ) 2 - sin 2 ] / [1+m2/m1]}2,
where E is the maximum energy of scattering particles, E0 is the energy of primary ions, and  is the angle of
scattering. In the presented figure one can notice the shift of maxima from calculated position and this shift
depends on binding energy of target atoms.
In the Fig. 2 (a) and (b) the dependences of relative energy retained by scattering ions E m/E0 in the
maximum of energy distribution curve of Cs+ and K+ ions scattering by Ta, W, Re and by Ti, V, Cr
polycrystals, respectively, versus an initial energy of impinging ions are presented. It is seen that in the
whole investigated range of primary energies E0 the significant growth of relative energy E m/E0 (where Em is
the energy of scattering ions in a maximum of energy distribution) with E0 decrease is observed. The curves
for targets with close values of binding energy Еb practically coincide and it may be observed that this
growth of relative energy for vanadium and tungsten is flatter. The growth of E m/E0 with E0 decrease and the
coincidence of curves for Ta and Re cases in contrast to the scattering by W as well as the similarity for Ti
and Cr cases in contrast to V case can apparently testify non-binary multi-particle character of interaction of
low-energy Cs+ and K+ ions during the scattering by the investigated targets for which 1.
36
Fig. 1. Differential energy spectra of Cs+ and K+ ions scattering on corresponding polycrystalline targets
at E0 (eV) = 500 (1); 400 (2); 200 (3); 100 (4); 80 (5). Dashed line shows the calculated results under the
formula (1)
The scattering of Cs+ and K+ ions by experimentally investigated polycrystals was considered on the
basis of binary collision approximation by means of computer simulation method to assess the
experimentally observed fact of retaining by scattering ions of abnormal great values of relative energy.
The calculations were performed by using the visualized CASWIN code [9,10] based on the Monte
Carlo simulation method and treating the interaction of ions with a solid surface within the binary collision
approximation. The Ziegler-Biersack-Littmark and «Kr-C» potentials were used. The surface potential
barrier for ions was assumed to be null and the values of binding energies of surface atoms were taken as
mentioned above. The comparison of calculated results with the experiment is given on the Fig. 3. On can
see that the correspondence becomes better with E0 increase which confirms that the binary collision
approximation is fair at sufficiently high energies. With E0 decrease the maximum of calculated histogram
keeps its position while the experimental curve shifts to the greater relative energy range significantly at 80
eV. To realize what kind of scattering ions contributes to the peaks observed in the calculated histograms
each case of multiple scattering was separated. On Fig. 4 the picture of single-, double- and triple-scattering
cases for Cs+ ions on Ta target at 300 eV is shown. One can see that it is necessary to assume realization of
three and more sequence binary collisions with target atoms with a turn of an impulse towards the vacuum to
explain the shift of experimental energy distribution curve. However, while initial energy decreases the
penetration of ions deeply into target takes place more rarely and such interpretation of scattering of ions
seems to be unconvinced. The correlation between relative energy retained by scattering ions and binding
energy of target atoms found out in the given research indicates multi-particle (group) character of
interaction, i. e. the interaction of impinging ion with the several surface atoms bound to each other
simultaneously.
37
Fig. 2. Dependences of relative energy retained by scattering ions in a maximum of energy distribution
versus the initial energy of impinging ions.
80
eV
80 eV
Ti
Ta
100 eV
200 eV
100 eV
200 eV
Fig. 3. Comparison of experimental energy distribution curves with calculated histograms in the cases of
Cs+ and K+ ions scattering by Ta and Ti polycrystals, respectively
38
Fig. 4. Calculated histograms of full differential energy distribution (a), single scattering (b), double
scattering (c) and triple scattering (d) cases for Cs+ ions scattering by Ta polycrystal
4. Conclusion
On the basis of the conducted research the correlation between value of energy change maintained by
ion for different values of E0 in the case of scattering by targets with different masses of atoms and their
binding energies is experimentally established. This correlation indicates considerable influence of binding
of surface atoms to each other in the process of scattering in the low-energy range for targets with small
atomic masses.
It is established, that low-energy scattering in cases with mass ratio  > 1 is not described by the
mechanism of binary elastic interaction. Summarizing the effects revealed in the present research such as (i)
disappearing of a structure of energy spectra; (ii) high values of relative energy of scattering ions and its
dependence on initial energy E0; (iii) dependence of scattering ions energy on binding energy, melting
temperature, and packing density of target atoms one can draw a conclusion about multi-particle nature of
the interaction in the low-energy field. In order to use ion-scattering as a tool for diagnostics of disturbances
of elemental composition and structure on atomic scale preceding to initial stages of metal corrosion it is
necessary to use much higher initial energies (E0 ≥ 1 keV).
Acknowledgements
We are grateful to the Centre for Science and Technology of the Republic of Uzbekistan for financial
support under grant no. f -2.1.29.
References
1. Lehmann C. Interaction of Radiation with Solids and Elementary Defect Production. – North-Holland, Amsterdam, 1977.
2. Mashkova E.S., Molchanov V.A. Medium Energy Ion Reflection from Solids. – North-Holland, Amsterdam, 1985.
3. Parilis E.S., Kishinevsky L.M., Turaev N.Yu., Baklitsky B.E., Umarov F.F., Verleger V.Kh., Nizhnaya S.L., Bitensky I.S. Atomic
Collisions on Solid Surfaces. – North-Holland, Amsterdam, 1993.
4. Heiland W., Taglauer E., Robinson M.T. Nucl. Instr. Meth. – 132 (1976) 655.
5. Dzhurakhalov A.A., Umarov F.F. Surface and Coating Technology. – 103–104 (1998) 16.
6. Evstiveev V.V., Krylov N.M. and Kudryashova L.B. Poverkhnost’, Fiz., Khim., Mekh. – 5 (1992) 24.
39
7.
8.
9.
10.
Ferleger V.Kh., Wojciechowski I.A. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. – B. 164–165 (2000) 641.
Landau L.D., Lifshiz I.M. Mekhanika. – M.: Nauka, 1998 [in Russian].
Pugacheva T.S., Jurabekova F.G., Miyagawa Y., Valiev S.Kh. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. – B. 127/129 (1997) 260–264.
Djurabekova F.G., Umirzakov B.E., Umarov F.F., Miyagawa Y. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. – B. 206 (2003) 194–197.
УДК 535.37
В.М.Юров1, Ю.С.Сидореня2
1Карагандинский
государственный университет им. Е.А.Букетова;
«Александр и К», Караганды
2ТОО
СПЕКТРЫ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ
В КРИСТАЛЛАХ ОКСОГАЛОГЕНИДОВ ВИСМУТА И СУРЬМЫ
Оксогалогенид висмут және сурьма кристалдарындағы қоспалы иондардың спектрлері зерттелген. Ол кристалдарды радиолюминофор ретінде практикалық пайдалану мүмкіндігі көрсетілген.
The spectra of ions in crystals oxohalogenids vismut and antimony investigated. The opportunity of
practical use of the investigated crystals in quality radioluminofors is show.
Активация оксогалогенидов висмута проводилась в откачанных кварцевых ампулах при температуре 0,52 Тпл (температура плавления активирующей соли) в течение 2-х суток. Концентрация активатора в шихте составляла 0,01 моль %. В качестве активаторов использованы ионы Tl  , Pb 2 и Sn 2  ,
имеющие электронную конфигурацию атома ртути, аналогичную ионам Bi3 .
На рисунке 1 показаны спектры излучения и возбуждения кристаллов BiOCl  Tl при Т = 80 К, а
на рисунке 2 — схема расщепления уровней иона Tl  в кристаллических полях различной симметрии
и адиабатические потенциалы Tl  -центра люминесценции.
Рис. 1. Спектры излучения а) возбуждения и б) BiOCl  Tl при Т = 80 К
40
Рис. 2. Схема расщепления энергетических уровней РИ в кристаллических полях различной симметрии а) адиабатические потенциалы и б) Tl  -центра
Из рисунка 1 следует, что наблюдаемая люминесценция 2,26 эВ эффективно возбуждается на
спаде экситонной полосы поглощения и далее, во всей области фундаментального поглощения. В области прозрачности основного вещества в спектре поглощения не наблюдается примесных полос поглощения, что говорит о том, что состояния 3 P0,1,2 и 1 P1 накладываются на континиум. Указанное выше свечение наблюдается и при комнатной температуре, причем полуширина спектра излучения изменяется незначительно. Это говорит о том, что излучение АЛЭ (2,4 эВ) при Т = 80 К сильно подавлено и не вносит заметного вклада в наблюдаемую люминесценцию кристалла.
На рисунках 3 и 4 показаны спектры излучения и возбуждения кристаллов BiOCl  Pb и
BiOCl  Sn соответственно. Люминесценция Pb 2 -центров с максимумом 2,29 эВ и Sn 2  -центров с
максимумом 2,14 эВ, как и в случае Tl  -центров, возбуждается на спаде экситонной полосы поглощения и далее, в области фундаментального поглощения.
Полосы люминесценции приведенных выше ртутеподобных ионов в кристаллах BiOCl хорошо
аппроксимируются гауссовыми функциями. Отклонения наблюдаются лишь на спаде полос. Гауссова
форма оптических полос свидетельствует о применимости гармонического приближения при рассмотрении свойств центров люминесценции.
Основные спектральные характеристики Tl  , Pb 2 и Sn 2  -центров в кристаллах BiOCl представлены в таблице 1.
Таблица 1
Спектрально-люминесцентные характеристики ртутеподобных ионов в кристалле
Кристалл
BiOCl  Tl 
BiOCl  Pb2
BiOCl  Sn2
Emb , эВ
EmI , эВ
Ecm , эВ
 I , эВ
3,95
3,95
3,95
2,26
2,29
2,14
1,69
1,66
1,81
0,14
0,17
0,15
Emb , EmI — максимумы полос возбуждения и излучения соответственно; Ecm — стоксовы потери; I — полуширина спектра излучения. Наличие больших стоксовых потерь характерно для центров люминесценции с большим тепловыделением.
41
Рис. 3. Спектры возбуждения а) излучения, б) BiOCl  Sn при Т = 80 К
Рис. 4. Спектры возбуждения а) излучения, б) BiOCl  Pb при Т = 80 К
Рассмотрим механизм возникновения свечения центров люминесценции в кристаллах BiOCl с
примесью ртутеподобных ионов. Облучение кристалла в области экситонных полос поглощения и
возникновение свечения примесных центров являются первым доводом о переносе энергии экситонами на большие расстояния. Вопросам переноса энергии электронного возбуждения к примесным центрам посвящено огромное количество работ, из которых мы отметим лишь некоторые [1–4]. Рассмотрение механизмов экситонной передачи энергии к примесным центрам позволяет выделить четыре
группы явлений [2]:
1) резонансная передача энергии от автолокализованного экситона к пространственно удаленному примесному центру;
2) передача энергии путем прыжковой диффузии аксиально-релаксированных экситонов;
3) передача энергии путем миграции нерелаксированных или частично релаксированных экситонов;
42
4) резонансная передача энергии к примесным центрам от пространственно удаленных экситонов до полной колебательной релаксации последних.
Резонансная передача энергии (случай 1) возможна в случае перекрытия спектров излучения
АЛЭ и спектров поглощения активатора. Число систем с этим механизмом ограничено и в нашем
случае, как это следует из приведенных выше спектров, не реализуется. Эффективность процесса
прыжковой диффузии (случай 2) зависит от произведения W   , где W  W0 exp   E j / kT  — вероятность перескока экситона в соседнее положение через барьер E j ; а   d01 exp  Q / kT  — время жизни экситонов в области сильного теплового тушения их люминесценции в результате безызлучательных переходов d  d0 exp  Q / kT  . Увеличение эффективности процесса диффузии экситонов с ростом температуры возможно в том случае, если E j  0 и 0 d01 1 . Число систем, для которых такие условия выполняются, также невелико. Независимость эффективности передачи энергии экситонами к
примесным центрам от температуры в нашем случае говорит о том, что, как и в большинстве ионных
кристаллов, мы имеем дело с передачей энергии путем миграции нерелаксированных экситонов (случай 3). Вкладом от резонансной передачи энергии к примесным центрам от пространственно удаленных экситонов до их полной колебательной релаксации (случай 4) также можно пренебречь, ввиду
очень малого выхода краевого свечения свободных экситонов. Отметим, что свечение свободных экситонов в оксогалогенидах висмута нами пока не обнаружено, однако наиболее эффективно свечение
активатора в оксогалогенидах висмута возбуждается при создании электронно-дырочных пар. В сочетании с «хорошим» спектральным составом излучения (табл. 1) возможно использование этих кристаллов либо в качестве сцинтилляторов, либо в качестве радиолюминофоров.
Предельный энергетический выход радиолюминесценции, соответствующий излучательной рекомбинации всех электронно-дырочных пар, которые генерируются излучением, описывается выражением [5].
h
max 
,
(1)

где h — средняя энергия испускаемого фотона h  EmI ;  — средняя энергия, затраченная на создание электронно-дырочной пары. Приближенно   (1,5-2) Eg ( Eg — ширина запрещенной зоны).
Для BiOCl Eg = 3,45 эВ и соответствующие оценки для  max приведены в таблице 2, также даны
оценки для ряда ЩГК, взятые из [5].
Таблица 2
Энергетический выход радиолюминесценции некоторых кристаллов
Кристалл
NaI
NaI  Tl
KI
KI  Tl
CsI
CsI  Tl
KCl  Tl
NaCl  Tl
BiOCl  Tl
BiOCl  Pb
BiOCl  Sn2
Eg , эВ
5,9
5,9
6,3
6,3
6,1
6,1
8,7
8,7
3,45
3,45
3,45
hmax , эВ
4,25
2,9
3,3
2,9
3,7
2,4
4,05
4,25
2,26
2,29
2,14
 max , %
36-48
24-33
27-35
23-30
30-40
21-27
23-31
24-32
33-44
33-44
31-41
Из таблицы 2 следует, что теоретически оксогалогениды висмута с примесью ртутеподобных
ионов могут составить конкуренцию хорошо зарекомендовавшим себя на практике сцинтилляторам
на основе ЩГК. Этот вопрос следует исследовать отдельно и подробно.
В заключение отметим, что в излучении BiOCl  PИ нами не обнаружено расщепления уровня
3
P1 , видимо, оно незначительно.
43
Ионы двухвалентного европия имеют электронную конфигурацию 4 f 7 и основное состояние
8
S 7 / 2 [6]. Подробное исследование спектров Eu 2 в кристаллах MeF2 ( Me — металл) методом
ЭПР показало, что в таких кристаллах Eu 2 обычно образуют центры кубической симметрии. В
ЩГК, активированных двухвалентным европием, центр люминесценции имеет симметрию C2V . Установлено, что в щелочно-земельных и щелочно-галоидных кристаллах излучение Eu 2 возникает в
результате перехода 4 f 6 5d  4 f 7 [7]. В кристаллическом поле 5 d -уровень расщепляется на два
подуровня и в спектре поглощения наблюдаются две полосы. При низких температурах эти полосы
обнаруживают электронно-колебательную структуру, которую связывают с расщеплением 4 f 7 -уровня в результате взаимодействия электрона, принадлежащего европию, с колебаниями решетки. Теоретические расчеты энергетических уровней Eu 2 -центра в KCl [8] показали, что все чисто примесные уровни расположены ниже валентной зоны (слабо расщепленный 4 f 7 -уровень находится на 14,8
эВ ниже дна зоны проводимости). Кроме того, в зоне запрещенных энергий под действием примеси
возникает ряд локальных уровней.
На рисунке 5 приведены измеренные нами спектры возбуждения, люминесценции и температурная зависимость относительного квантового выхода кристаллов BiOCl  Eu 2 . В спектре люминесценции возникают две полосы с максимумами при 590 и 700 нм в отличие от других кристаллов, например, ЩГК и ЩЗМ, где наблюдается только одна полоса люминесценции.
а)
б)
в)
Рис. 5. Спектры возбуждения (а), люминесценции (б) и температурная зависимость относительного квантового выхода свечения (в) кристалла BiOCl  Eu 2 (изл.  700 нм)
44
Исследование кинетики затухания фотолюминесценции показало, что время жизни возбужденного состояния для обеих полос излучения одинаково и равно  =610-4 с. Это свидетельствует о том,
что обе полосы соответствуют излучению Eu 2 -центра. Однако, учитывая слабое расщепление 4 f 7 уровня в кристаллических полях, следует считать, что две полосы люминесценции в спектрах кристалла BiOCl  Eu 2 соответствуют двум сортам Eu 2 -центра, имеющим различное координационное
окружение. Как и в случае ртутеподобных ионов, люминесценция Eu 2 -центра эффективно возбуждается как в экситонной полосе поглощения, так и в области междузонных переходов. При комнатной температуре люминесценция Eu 2 -центра в кристаллах BiOCl частично потушена и полностью
затухает при температурах от 400 до 420 К. Температурная зависимость квантового выхода люминесценции (рис. 5, в) описывается моттовской кривой с энергией активации Q 0,16 эВ и постоянной тушения С = 2,5103. Свечение Eu 2 -центра связано с переходом 4 f 6 5d  4 f 7 в ионе европия.
Предварительные исследования по возбуждению кристалла BiOCl  Eu 2 электрическим полем
показали, что яркость люминесценции этого кристалла составляет 90–95 % от известного электролюминофора ZnS  Cu . Это указывает на перспективность исследования электролюминесценции
BiOCl  Eu 2 . Активированные трехвалентным европием оксисоли относятся к люминофорам с большой яркостью свечения. Спектры люминесценции в оксисолях (оксогалогенидах, оксосульфатах, оксомолибдатах, оксовольфраматах редких земель) подобны друг другу, что связано со слоистым строением соответствующих решеток [9]. В оксогалогенидах ион Eu 3 находится внутри антипризмы, образованной четырьмя ионами кислорода в одной плоскости и четырьмя ионами галогена — в другой,
и один ион галогена лежит на оси С4. Локальные группы симметрии редкоземельного иона и лиганда
совпадают — С4. Положения ряда энергетических уровней Eu 3 приведены в таблице 3.
Таблица 3
Система энергетических уровней иона Eu 3 в оксогалогенидах (см-1) [9]
LaOCl
21505
21487
(21454)
19051
18979
17274
1353
1274
1101
1024
479
180
0
LaOCBr
21538
21510
(21481)
19084
19001
17306
1354
1262
1127
1054
508
168
0
УOCl
21450
21409
(21377)
18978
18936
17203
1360
1264
1090
964
436
248
0
УOBr
21427
21400
(21386)
(18963)
(18932)
17218
1370
1298
1130
958
456
226
0
Терм
7F1
Тип симметрии
AI
E
BI
E
A2
B1
B2
E
A1
F
7F 0
А1
5Д2
5 Д1
5Д0
7F 2
Спектры люминесценции Eu 3 в кристаллах BiOCl измерены нами впервые. Образцы синтезированы на воздухе и отожжены при 400 0С в течение суток. Концентрация активатора в шихте составляла 0,5–0,6 моль %. Возбуждение осуществлялось азотным лазером ЛГИ-505, люминесценция измерялась спектрографом ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой.
На рисунке 6 приведен измеренный нами спектр люминесценции иона Eu 3 в кристаллах BiOCl
при комнатной температуре. В области 1,9-2,5 эВ наблюдается серия узких линий, которая соответствует переходам внутри 4 f 6 -конфигурации иона Eu 3 . Известно, что положение уровней энергии
хорошо экранированной f -оболочки мало зависит от окружения, различие имеется лишь в величине
расщепления уровней кристаллическим полем. Можно довольно точно идентифицировать длинноволновые линии излучения Eu 3 в BiOCl с помощью спектров водного раствора Eu 3 [9] (табл. 4).
45
Таблица 4
Сравнение длинноволновых линий излучения иона Eu3 в BiOCl и в водном растворе
 изл , нм. BiOCl - Eu3
Переход
 изл , нм. Водный раствор Eu3 [9]
Д 0 7 F3
628
650
5
623
616,0
5
Д 0 7 F2
615
592,0
5
Д 0 7 F1
611
584,0
5
Д 0 7 F0
В коротковолновой области спектра наблюдаются переходы 5 Д1 7 F3 ,
Д1 7 F2 , 5 Д1 7 F1 и
5
Д 2 7 F0 , указанные на рисунке 6. Наблюдаемые в оксогалогенидах, в том числе и в BiOCl , высо5
Д0 ( A1 ) 7 F0 ( A1 ) и 5 Д0 ( A1 ) 7 F1 ( A1 ) - переходов в ионе Eu 3 связаны с
влиянием состояний переноса заряда на спектры 4 f 6 -электронной конфигурации. Подробно влияние
кочастотные смещения
5
состояний переноса заряда на спектры Eu 3 в оксисульфидах и оксогалогенидах лантана рассматривалось в [9].
Рис. 6. Спектр излучения BiOCl  Eu3 при Т = 300 К
Таким образом, ионы европия в оксогалогенидах висмута могут находиться в двух зарядовых
состояниях. Активированные двухвалентным европием оксогалогениды висмута перспективны не
только в качестве радиолюминофоров, но и как материал для цветной рентгеновской пленки. Активированные трехвалентным европием оксогалогениды висмута перспективны в качестве преобразователей рентгеновского излучения.
46
Список литературы
1. Алукер Э.Д., Гаврилов В.В., Дейч Р.Г. и др. Быстропротекающие радиационно-стимулированные процессы в щелочногалоидных кристаллах. – Рига: Зинатне, 1987. – 183 с.
2. Лущик Ч.Б., Витол И.К., Эланго М.А. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах // УФН. – 1977. – Т. 122. – № 6. – С. 223–251.
3. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с рождением дефектов в твердых телах. – М.: Наука, 1989. –
264 с.
4. Crawford J.H. Radiolysis of alkali halidos // Adv. Phys. – 1968. – Vol. 17. – № 65. – P. 93–151.
5. Алукер Э.Д., Лусис Д.М., Чернов С.А. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. – Рига: Зинатне, 1979. – 251 с.
6. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. – М.: Гостехиздат, 1953. – 642 с.
7. Феофилов П.П. Некоторые вопросы спектроскопии редкоземельных ионов в кристаллах // Спектроскопия кристаллов. –
М.: Наука, 1966. – С. 87– 98.
8. Кристоффель Н.Н. Теория примесных центров малого радиуса в ионных кристаллах. – М.: Наука, 1974. – 336 с.
9. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. – М.: Наука, 1974. – 195 с.
УДК 535.37
В.М.Юров1, Б.Садык2
1Карагандинский
государственный университет им. Е.А.Букетова;
администрация, Караганды
2Областная
ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИСХОДНЫХ ПРОДУКТОВ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ
Мақалада сыну көрсеткіші және эпоксиполимердің полимеризациясының оптикалық
спектрлері қең аралық температураларда өлшенді. Синтетикалық мөлдір эпоксиполимер алу
үшін негізгі өнімдерді пайдалануға кепілдемелер берілді.
Are measured a parameter of refraction and optical spectra of initial products polimerization epoxipolimers in a wide interval of temperatures. The recommendations for use of initial products for reception sintetical transparent polimerization epoxipolimers are given.
Эпоксидные олигомеры получают обычно при реакции эпихлоргидрина с фенолом. Структура и
свойства эпоксидных сетчатых полимеров, а также кинетика и термодинамика их образования хорошо изучены [1, 2]. Основные реакции, протекающие в процессе отверждения эпоксиполимеров под
действием аминов, наиболее употребляемых в практике отверждающих агентов можно представить
следующей схемой:
CH 2  CH  R  CH  CH 2  H 2 N  R  NH  R  NH 2  ~
O
O
NH  R  N  R  NH  CH 2  CH  R  CH  CH 2
OH
CH 2
OH
CH  OH
R  CH 2  CH ~
OH
Компоненты реагирующей системы — исходные вещества и продукты реакции связаны в гетеро- и аутокомплексы, которые могут образовываться как меж-, так и внутримолекулярно. При высоких температурах имеет место также конденсация образовавшихся гидроксильных групп с непроре-
47
агировавшими эпоксидными группами и между собой, что приводит к образованию дополнительных
узлов сетки.
Ввиду сложности химического состава, механизма отверждения эпоксидных олигомеров первые
попытки внедрить в полимер органический краситель родамин 6Ж оказались безуспешными, но затем в целом ряде работ был получен ряд оптически прозрачных полимеров с различными красителями. Для получения оптически прозрачных изделий использовались высокоочищенные промышленные диановые и циклоалифатические эпоксидные олигомеры марок ЭД-24 и УП-612. Спектры поглощения этих олигомеров имеют два максимума в области 227 и 282 нм. Соответствующие показатели
поглощения существенно различаются и равны для ЭП-24 — 112200 и 17800, и для УП-612 — 500 и
25 см-1. Отвердители также имеют высокое пропускание в видимой области спектра. К ним относится
большое число отвердителей как основного, так и кислотного ряда.
Более чем за 30 лет развития лазерной техники в качестве активных лазерных сред было использовано несколько десятков полимеров и их композиций. Эти исследования выявили наиболее перспективные с практической точки зрения материалы. Было показано, что, исходя из требований термической устойчивости, механической твердости, устойчивости к различным растворителям и оптической прозрачности в широком диапазоне длин волн, можно выделить 17 полимеров для использования в лазерах высокой мощности [3]. Однако к настоящему времени в качестве активных лазерных
сред используются в основном 5–6 полимеров, среди которых выделяются ПММА, ПС, полиуретан,
ПК, эпоксиполимеры и их модификации. Важным преимуществом эпоксидных полимеров является
их способность варьировать свои свойства в широких пределах путем подбора эпоксидных олигомеров и отвердителя. Измерения показателя преломления и его температурного коэффициента для мономеров и олигомеров производились на рефрактометре RL на длине волны 589 нм в интервале температур от 10 °С до 90 °С.
В таблице приведены значения показателя преломления n0 при Т = 20 °С и его температурный
коэффициент
n
.
D 
T
Для температурных исследований показателя преломления применялся жидкостный термостат
СЖМЛ-12/2,5-И1, обеспечивающий точность поддержания температуры ±0,02 °С. Точность определения nD была не хуже 0,0002. Измеренные значения nD при различных температурах для каждого вещества нанесены точками на рисунке 1. Экспериментальные точки в выбранном интервале хорошо
аппроксимируются линейной зависимостью nD от температуры.
Таблица
Оптические характеристики исходных продуктов полимеризации, Т = 20 °С
nD
n
105 C 1
T
ДГЭДФП
1,5715
42
УП-612
1,5134
34
Оксилин
1,4963
34
ЭД-24
1,5723
38
ГГФА
1,4849
40
МГГФА
1,4953
37
МГГФА
1,4803
35
ММА
1,4173
50
ДАС
1,4560
38
ДЭГБАК
1,4538
38
ДАФ
1,5200
41
Вещество
48
Оксилин
ЭД-24
ДГЭДФП
УП-612
ГГФА
МГГФА
ДАС
ДЭГБАК
Рис. 1. Температурная зависимость показателя преломления
49
ДГЭДФП
ДЭГБАК
ДАС
оксилин
МГГФА
УП-612
ДАФ
ЭД-24
Рис. 2. Изменение поглощения в процессе термостарения
50
Исследовались эпоксидные и аллиловые олигомеры. Образцы готовились следующим образом:
на диск из кварцевого стекла диаметром  = 30 мм и толщиной d = 2 мм накладывалась прокладка из
фторопластовой пленки. Прокладка изготавливалась в виде кольца с внешним диаметром  = 30 мм,
внутренним диаметром  = 26 мм и толщиной d = 20 мкм. На центр диска наносилась капля исследуемого олигомера, сверху накладывался второй диск из кварцевого стекла. Диски зажимались микрометром, и на боковые поверхности кварцевых дисков наносился клей «Суперцемент». Между стеклами образовывалась пленка олигомера толщиной d = 20 мкм (равная толщине фторопластовой прокладки).
Термостарение осуществлялось в кварцевых кюветах, и затем изготавливался образец по описанной выше методике. Термостарение производилось последовательно при 80°, 100°, 120° и 140 °С в течение 25 ч при каждой температуре. Термостат обеспечивал стабильность режима с точностью ±1 °С.
Спектры поглощения измерялись после каждого этапа испытаний, они приведены на рисунке 2. В спектре
поглощения ДАС изменений не происходило, но после термостарения при 120 °С произошла полимеризация образца. Полимеризация образца ДЭГБАК произошла на втором этапе термостарения при
100 °С; в МГГФА после термостарения при I00 °C выпал белый осадок. УП-612, ДАФ, МГГФА после
термостарения желтеют. У оксилина появляется ярко выраженный пик поглощения на длине волны 
= 240 нм, в спектре МГГФА — на длине волны  = 305 нм. Появление пиков поглощения в этих двух
образцах мы связываем с образованием в процессе термостарения карбоксильных и альдегидных
групп. В спектрах УП-612 и МГГФА наблюдается сдвиг в длинноволновую область спектра. У образцов ЭД-24, ДАФ и ДГЭДФП наблюдается увеличение поглощения, связанного с накоплением в образцах продуктов фотодеструкции.
Список литературы
1. Ли Г., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. – М.: Энергия, 1973. – 415 с.
2. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. – М.: Химия, 1982. – 232 с.
3. Каталог активных лазерных сред на основе растворов органических красителей и родственных соединений / Под ред.
акад. Б.И.Степанова. – Минск: ИФАН БССР, 1978. – 237 с.
51
ЖЫЛУ ФИЗИКАСЫ ЖӘНЕ ТЕОРИЯЛЫҚ ЖЫЛУ ТЕХНИКАСЫ
ТЕПЛОФИЗИКА И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ТЕПЛОТЕХНИКА
УДК 536.24
А.Ж.Турмухамбетов
Казахский национальный технический университет им. К.И.Сатпаева, Алматы
ФРАКТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ТЕПЛООБМЕНА ДВИЖУЩИХСЯ ТЕЛ С ВЯЗКОЙ СРЕДОЙ
Мақала денелердің конвективтік жылу беруін жаңа теориялық әдіспен зерттеуге арналған.
Турбуленттік жылу алмасудың фракталдық және мультифракталдық теориялық заңдылықтары алынған. Ұсынылған есептеу формулалары цилиндр мен сфераның жылу алмасуы
үшін белгілі тәжірибелік мәліметтермен салыстырылған.
An article focuses on a new theoretical method of studying the convective heat exchange. Fractal and
multi-fractal theoretical patterns of turbulent heat exchange are established. Calculation formulas
are verified with well-known cylinder and sphere heat exchange empirical data.
Изучение движения системы тел относительно жидкой или газовой среды и сопутствующего ему
процесса теплообмена представляет как научный, так и практический интерес. Первым шагом на пути решения сложной проблемы является изучение гидродинамики и теплообмена тел основных геометрических форм: пластины, цилиндра, шара и т.д. В 1, 2 приведен анализ известных данных по
теоретическому и экспериментальному исследованию локальной и средней теплоотдачи шара и цилиндра. Десятки, а то и сотни научных публикаций посвящены интересующей нас проблеме. Однако
следует отметить, что в некоторых случаях результаты указанных исследований противоречивы, а в
других — не рассматриваются в комплексе все факторы, влияющие на теплообмен. Практически
всем им присущ общий недостаток: предлагаемые формулы для расчета содержат большое число эмпирических постоянных, ограничивающих область их применения, не раскрывается физический
смысл этих постоянных.
Фрактальные закономерности расширяют возможности применения теории подобия к описанию
процессов теплопереноса. Показатели степенных зависимостей между безразмерными комплексами
основных параметров (критериями подобия) могут быть выражены через фрактальные и мультифрактальные характеристики, определяемые теоретическими моделями структур (вихрей, кластеров частиц) явления. В результате количество эмпирических постоянных сокращается, критериальные зависимости позволяют описать более универсальные физические зависимости 3–5. Попытаемся использовать эту возможность для изучения теплоотдачи плохообтекаемых тел (цилиндра и шара), движущихся в вязкой среде. Для этого представим критерий Нуссельта для турбулентного теплообмена в
виде
αl
q
q
T
(1)
Nu  0  ;

;
q0  
,
 q0
T
l0
где  — коэффициент теплоотдачи; l0 — характерный пространственный масштаб;  — теплопроводность; q, q0 — потоки тепла через единичную поверхность при разности температур T в турбулентном и ламинарном режимах. Отношение q/q0 эквивалентно отношению эффективной площади поверхности турбулентного перемешивания F к его значению F0 в ламинарном режиме. Соотношению
между F и F0 можно придать более универсальный характер, исходя из очевидного сходства турбулентных и фрактальных объектов 3. Прежде всего их объединяют такие фундаментальные свойства,
как структурность и самоподобие. Структурность турбулентной среды означает, что диссипация
энергии происходит не по всему объему в целом, а в пористой среде, где отдельные части имеют объ-
52
емы, пропорциональные  S . Тогда площадь S ограничивающей фрактальной поверхности можно
представить в виде

l 
(2)
S  S0  0  ,
  
где S0  l02 — площадь, ограничивающая характерный объем турбулентной среды;  — наименьший
размер самоподобных структурных элементов турбулентности, зависящий от кинематической вязкости  ;  — показатель, определяемый конкретной моделью скейлинга масштабно-инвариантной деформации поверхности структур среды.
Теперь с учетом (2) закон возрастания F, соответствующий интенсификации теплообмена при
турбулизации пограничного слоя, в наиболее общем виде представляется степенной зависимостью, и
уравнение (1) переходит к виду

q F  l0 
(3)
Nu  
  .
q0 F0   
Учитывая известную оценку   U0 из формулы (3), получим
Nu=CRe,
(4)
где Re = l0U0/ — число Рейнольдса, составленное по характерной скорости U0; С — постоянная.
Таким образом, мы получили степенную зависимость между числом Нуссельта Nu и критерием
Рейнольдса Re, внешне совпадающую с результатами многочисленных авторов 1, 2:
Nu=CRen.
(5)
Но особенность уравнения (4) в том, что показатель  в отличие от n имеет определенный смысл.
Значение  связано с фрактальной размерностью среды D 3:
(6)
  D  d 1,
где D — фрактальная размерность среды, определяемая формулой Хаусдорфа 6; d — топологическая размерность пространства, в которое вложен объект с деформируемой поверхностью. В общем
случае выражения (3) и (6) можно получить, следуя 6, представив фрактальную меру M — измеряемую характеристику объекта или явления (масса, площадь, вероятность и т.д.) в виде
M ~ 0 N () ~ 0  D   ;   D   0 ,
где 0 — топологическая размерность ячейки, и принимая M  F / F0 ;    / l0 ;  0  d  1 . Известные из литературы значения о,  близки к экспериментальным результатам по теплообмену при
развитой изотропной турбулентности (  0  0,8) и при квазирегулярной крупномасштабной турбулентности (  0,5).
На рисунке 1 приведено сравнение многочисленных результатов различных авторов, представленных в 1 в виде эмпирических зависимостей, с формулой (4) при двух предельных значениях .
Как видно из графика, теоретическая зависимость (4), охватывая нижнюю и верхнюю области значений числа Re, правильно отражает закономерности теплообмена в различных режимах течения. Показатели  степенных зависимостей турбулентного теплообмена могут быть определены не только геометрическими, но и физическими — мультифрактальными моделями, связанными с информационно-энтропийными понятиями. Турбулентные вихри и их кластеры имеют внутреннюю иерархическую структуру. Нерегулярные движения вихрей различных масштабов, их взаимодействие наблюдаются как перемежаемость, случайные чередования мелкомасштабных динамических характеристик с
крупномасштабными. Поэтому необходимо учитывать вероятностный, перемежаемый характер турбулентного теплообмена. Объекты, в которых распределение меры описывается вероятностными моментами различного порядка (степени перемежаемости) и соответствующим им спектром фрактальных размерностей, называются мультифракталами. В 6 приводится следующее определение мультифрактальной вероятностной меры M:
qD
D
D ( q 1)
(7)
 ( q ) ,
M ~  N (q, ); N (q, )   Pi q ~ q   q   q
i
где  — размер ячейки разбиения меры;  — фрактальная размерность ячейки; N (q, ) — число ячеек,
содержащих меру; Pi — вероятность реализации ячейки номера i; q — порядок мультифрактального
момента, принимающий любое вещественное значение; (q)  (1  q) Dq — функция перемежаемости;
53
Dq – обобщенная (мультифрактальная) размерность, определяемая формулой Реньи, следующей из
(7):
1
Dq 
lim
q  1 0
ln  Pi q
i
ln 
.
(8)
lg Re
Рис. 1. Средняя теплоотдача цилиндра: 1 — данные Дж.Ульзамера [7]; 2 — А.А.Жукаускаса [8];
3 — Б.Х.Мак-Адамса [9]; 4 — М.А.Михеева и И.М.Михеевой [10]; 5 — Г.Гильперта [11]
С другой стороны, по аналогии с формулой (7) N(q, ) можно выразить через локальные характеристики
N (q, )   Pi q ~q    f (  )   q f (  ) ,
(9)
i
где f () — фрактальная размерность множества ячеек с одинаковыми значениями , или мультифрактальная спектральная функция. Приравнивая правые части формул (7), (9), запишем однозначную циклическую связь между функциями (q) и f () через преобразования Лежандра
(10)
f ((q))  q  (q)  (q);
d (q)
df ()
( q ) 
,
q
.
dq
d
Формулу (9) можно получить также, вычисляя N (q, ) во множестве ячеек с одинаковыми ,
имеющем фрактальную размерность f () . Из этого следует и другая интерпретация: функция f ()
определяет взвешенное число вырожденных ячеек с фрактальной размерностью , т.е. энтропию
множества элементов с известной характеристикой . В качестве характеристики основного состояния можно принять энергию Е (вместо фрактальной размерности ), тогда зависимость f () будет
качественно эквивалентной по смыслу зависимости S ( E ) , где S — энтропия множества ячеек. Из
третьего соотношения (10) следует, что в термодинамической интерпретации параметру q соответствует обратная температура. При этом отрицательному значению q соответствует обратная отрицательная температура — удобное понятие, описывающее неравновесные явления 12.
В случае q = 1 перемежаемость отсутствует (по определению (1)  0 ) и структуры хаоса могут
быть самоподобными. Если раскрыть неопределенность в (8), возникающую при q  1 , путем разложения числителя по малому аргументу q–1, то имеем
54
 P ()ln P ()
S ()
(11)
 S ; S ()   Pi ln Pi ,
0
0 ln 
ln 
i
где S ( E ) — энтропия разбиения меры по ячейкам; S — энтропия самоподобного множества, не зависящая от разбиения. Из формул (10), (11) следует
f (1 )  1  D1  S ; 1  (q  1),
(12)
т.е. энтропия самоподобного множества равна значению мультифрактальной спектральной функции
в ее неподвижной точке.
Вычислим значение нормированной информационной энтропии, следуя изложенному в 3,13.
Информационная энтропия, определяемая вторым выражением (11), согласно общепринятой терминологии 14 является средним значением синергетической информации I i , приобретаемой при рождении (уничтожении) структуры с вероятностью Pi ,
D1  lim
i
i
i
  lim
P 1.
I i   ln Pi ;
i
Представим вероятность реализации структур Р как функцию от непрерывной переменной — информации I
P( I )  e I ;

 P( I )dI  1 .
0
Вероятность P(I) выразим через функцию распределения плотности вероятности f (I)

P( I )  e  I   f ( I )dI ,
(13)
I
где пределы интегрирования соответствуют области определения P(I)  0. Соотношению (13) удовлетворяет функция
f ( I )  P( I )  e I ;

 f ( I )dI  1.
(14)
0
Функция вероятности реализации информации P(I) совпадает с функцией плотности вероятности f(I).
Именно информация является неотъемлемой характеристикой самоподобной системы, присущей любому ее иерархическому уровню: часть содержит полную информацию о целом.
С учетом (14) информационную энтропию самоподобных систем запишем в виде

S ( I )    f ( I )  IdI  ( I  1)e  I .
I
Далее согласно 15 любая непрерывная функция g ( x) , описывающая самоподобные свойства динамического хаоса, в своей неподвижной точке удовлетворяет функциональному уравнению
g ( x)  g ( g ( x / )),
где  — масштабный множитель. Поэтому в качестве критериев самоподобия примем значения характерных функций вероятности P(I) и информационной энтропии S(I) в их неподвижных точках
(15)
Р( I1 )  e I1  I1;
I1  0,567;
(16)
S ( I 2 )  ( I 2  1)e I2  I 2 ;
I 2  0,806.
Числа I1, I2 являются также пределами бесконечных отображений, достигаемых при любых начальных значениях информации I0,
I i 1  P( I i );
lim exp( exp(...  exp( I 0 )...)  I1 ;
(17)
i 
i
I i 1  S ( I i );
lim exp( exp(...  exp(ln I 0  1)  I 0 )...)  I 2 .
i 
(18)
i
Из формул (4), (7), (12) для интенсивности теплообмена в развитом турбулентном режиме
( (q  1)  0 ) получим взамен (4)
Nu=CRe I 2 ,
где С — новая постоянная. Аналогично для анизотропной турбулентности
Nu=CRe I1 .
(19)
(20)
55
Числа I1, I2 в формулах (19), (20), определенные выше, являются расширенными аналогами числа
Фибоначчи, которое используется во многих областях современной науки, и соответствуют двум
крайним случаям описания поведения сложной системы: информационного и энтропийного. Первый
иерархический уровень эволюции динамической системы описывается пропорцией характеристик,
равной числу Фибоначчи I 3  0,618 , которое можно легко получить из (16), если ограничиться первым членом разложения экспоненты. Между статическим и динамическим состояниями реализуется
информационное состояние (начало структурирования и стохастизации), описываемое числом
I1  0,567 . Самое сложное статистическое состояние с внутренним порядком характеризуется числом
I 2  0,806 — значением энтропии, нормированным на единицу. Числа I1 , I 2 могут быть интерпретированы также как минимальные значения фрактальных размерностей множества значений информации, порождаемой системой на качественно различных уровнях своей эволюции. В широком смысле
числа I1 , I 2 являются универсальными (количественными) критериями качественных изменений в
эволюции открытых систем любой природы. Таким образом, нам представляется, что удалось связать
интенсивность турбулентного переноса тепла с количественными критериями степени самоорганизации.
В заключение было проведено сравнение полученных теоретических результатов с опытными
данными по конвективному теплообмену. Удалось проанализировать экспериментальные результаты
автора этой статьи, а также более 100 публикаций, приведенных в 2. Опыты, результаты которых
приведены на рисунке 2 в виде n  f (Re) (где n — показатель степени числа Re в эмпирической формуле (5)), охватывают широкий набор факторов (различные жидкости и газы, размеры и формы тел,
область изменения числа Re, методы исследования и т.д.), влияющих на ход процесса теплообмена и
точность самого исследования.
n
1,01
n=0,806
0,8
n=0,567
0,6
0,4
0,2
0,0
Re
0
0
10
5
210
5
310
5
4105
Рис. 2. Средняя теплоотдача тел в вязком потоке жидкости: n — показатель степени критериальной зависимости Nu=СRen. Обозначения:  – экспериментальные данные различных авторов по
цилиндру,  — по сфере,  – результат автора
На первый взгляд деле наблюдается значительный разброс показателя n как по числу
Рейнольдса, так и при одном и том же его значении. Но этот разброс кажущийся: если не принимать
во внимание результаты при самых малых числах Рейнольдса, когда значения n  0,5 подбираются
на основе теоретического решения для ламинарного течения, остальные данные располагаются в интервале I1  n  I 2 . Например, осреднение результатов, приведенных на рисунке 2 (осреднены данные, полученные в области числа Re  50 , т.е. с начала зарождения турбулентности), дает значение
 n  0,576 .
Таким образом, подтверждается предлагаемый нами вывод о том, что показатель степени в критериальной зависимости теплообмена должен иметь верхний и нижний пределы ( 0,567  n  0,806 ),
ибо, в реальных случаях, очевидно, теплообмен происходит не в строго однородной турбулентной
среде даже при достаточно больших числах Рейнольдса. Анализ многочисленных экспериментальных результатов показывает, что справедливо соотношение NuС1Re0,567, которое, с одной стороны,
56
доказывает мнение, что в природе практически не существует чисто ламинарного движения, а с другой — NuС2Re0.806, соответствующий однородному изотропному турбулентному режиму, относится
к предельному, практически редко достижимому случаю.
Список литературы
1. Исатаев С.И., Акылбаев Ж.С., Турмухамбетов А.Ж. Аэрогидродинамика и теплообмен криволинейных тел. – Алматы:
Ғылым, 1996. – 437 с.
2. Morgan V.T. The overall convective heat transfer from smooth circular cylinders // Advances in heat transfer. – 1975. – Vol. 11.
– P. 199–264.
3. Жанабаев З.Ж., Тарасов С.Б., Турмухамбетов А.Ж. Фракталы, информация, турбулентность. – Алматы: Изд-во ВАК
РК, 2000. – 228 с.
4. Zhanabaev Z.Zh., Turmukhambetov A.Zh. Fractal heat exchange models in two-phase environment // Problems of evolution of
opened systems. – Almaty, 1999. – P. 61–70.
5. Жанабаев З.Ж., Мухамедин С.М., Тарасов С.Б., Турмухамбетов А.Ж. Количественные критерии степени самоорганизации в турбулентности // Современные проблемы механики: Тр. междунар. конф. – Алматы, 2001. – Ч. 1. – С. 117–119.
6. Федер Е. Фракталы. – М.: Мир, 1991. – 254 с.
7. Ulsamer J. Die Warmable eines Drantes oder Rohres an einen senkrecht zur Achse stromenden Gas — oder Flussigkeitsstrom //
Forschung auf dem Gebeite des Ingenierwesens. – 1932. – B. 3. – S. 94–98.
8. Жукаускас А.А. Конвективный перенос в теплообменниках. – М.: Наука, 1982. – 472 с.
9. Мак-Адамс Б.X. Теплопередача. – М.: Металлургиздат, 1961. – 686 с.
10. Михеев М.А., Михеева И.М. Основы теплопередачи. – М.: Энергия, 1973. – 320 с.
11. Hilpert R. Die Warmeabgabe von geheizten Drahten und Rohren in Luftstrom // Forschung auf dem Gebiete des Ingenierwesens. – 1933. – B. 4. – S. 205–224.
12. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. – М.: Наука, 1986. – 736 с.
13. Жанабаев З.Ж. Информационные свойства самоорганизующихся систем (на англ. яз.) // Докл. НАН РК. – 1996. – № 5. –
С. 14–19.
14. Хакен Г. Информация и самоорганизация. – М.: Мир, 1991. – 240 с.
15. Шустер Г. Детерминированный хаос. – М.: Мир, 1988. – 240 с.
57
ТЕХНИКАЛЫҚ ФИЗИКА
ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
УДК 658.516.2:539.1.075:622.7
Т.С.Намазбаев
АО «Казчерметавтоматика», Караганды
РАДИОИЗОТОПНАЯ ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА
ДЛЯ КОНТРОЛЯ ВЛАЖНОСТИ, ПЛОТНОСТИ И ЗОЛЬНОСТИ
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА И ПРОДУКТОВ ЕГО ОБОГАЩЕНИЯ
Мақалада қатты жанармайдың ылғалдылығын, тығыздығын және күл шығу мөлшерін анықтауға арналған радиоизотоптық өлшемдік жүйенің негізі болып табылатын принциптер сипаттамасы қамтылған. Техникалық әдістердің жүйелік шешімдері мен алгоритмдік қамту
жүйелері көмір және домендік кокс сапасын контактысыз бақылайтын қазіргі кездегі
бірқатар өлшемдік-есептеу кешендерін құруға мүмкіндік береді.
In clause the description of basic principles of construction of radioisotope measuring systems for the
control of humidity, density and ash content firm fuel is resulted. Due to original circuit decisions of
means and algorithmic maintenance of system allows to create a number of measuring-computer
complexes of new generation for contactless quality assurance of coal and domain coke
Разработка и эффективное внедрение автоматизированных систем управления технологическими процессами доменной плавки невозможны без автоматических измерителей параметров качества
кокса, с помощью которых за достаточно короткие промежутки времени (1–2 мин) можно получить
информацию о влажности и насыпной плотности значительных масс кокса (от 2 до 6 т). Стандартные
методы контроля влажности кокса требуют больших затрат ручного труда и времени, связанных с отбором, подготовкой и анализом проб. Так, масса отбираемой из потока объединенной пробы каменноугольного кокса составляет не менее 60 кг, а на последующее квартование, измельчение и определение
влаги в пробе термогравиметрическим методом требуется не менее 2 ч. По этим причинам вот уже несколько десятилетий в странах СНГ и в дальнем зарубежье ведется поиск методов, а также разработка
и совершенствование на их основе инструментальных средств контроля влажности, плотности и зольности кокса непосредственно в технологическом потоке.
Среди физических методов контроля технологических параметров особое место занимают ядерно-физические методы, которые обладают не только универсальностью, но и высокой надежностью.
Представляет большой интерес разработка основополагающих принципов построения радиоизотопных измерительных систем для бесконтактного контроля качества твердого топлива с целью создания ряда измерительно-вычислительных комплексов нового поколения для контроля влажности,
плотности и зольности угля и доменного кокса.
На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований нами разработана радиоизотопная измерительная система для контроля влажности, плотности и зольности твердого топлива и продуктов его обогащения [1], блок-схема которой приведена на рисунке 1. Определены основополагающие принципы, использованные при создании следующих средств и систем автоматизации
нового поколения:
 нейтронный измерительно-вычислительный комплекс для контроля влажности и плотности
шихтовых материалов ВНС-7652М;
 радиоизотопный измерительно-вычислительный комплекс для контроля зольности и плотности твердого топлива РИВК-1.
58
Кроме того, были определены следующие основополагающие принципы работы. Ионизирующее излучение от радиоизотопного источника (1) облучает контролируемый материал, при этом регистрируется вторичное излучение, которое несет информацию о физико-химических свойствах этого материала. Вторичное излучение регистрируется с помощью детекторов (2–4) излучения. Сигналы с детекторов в виде частотно-импульсных сигналов поступают через элементы (7–12) «И» на счетчики
(13–18) импульсов, где производится их регистрация в виде цифрового кода в течение заданного времени. Цифровой код посредством шинных формирователей (19–24) поступает в блок обработки и управления (25), где производятся обработка полученной информации и вычисление измеренных параметров контролируемого материала.
Рис. 1. Блок-схема радиоизотопной измерительной системы для контроля влажности, плотности и
зольности твердого топлива и продуктов его обогащения: 1 — радиоизотопный источник ионизирующего излучения; 2–4 — первый, второй и третий детекторы излучения; 5 — таймер; 6 — триггер; 7–12 — первый, второй, третий, четвертый, пятый и шестой элементы «И»; 13–18 — первый,
второй, третий, четвертый, пятый и шестой счетчики импульсов; 19–24 — первый, второй, третий,
четвертый, пятый и шестой шинные формирователи; 25 — блок обработки и управления
Особенностью радиоизотопных методов измерения является то, что каналы регистрации в большей или меньшей степени чувствительны к каждому из контролируемых параметров: влажности
(зольности), плотности и толщине слоя материала. Но для измерения необходима независимость этих
каналов, которая подразумевает разную чувствительность этих каналов к измеряемым параметрам.
Например, при измерении зольности или влажности сыпучего материала, транспортируемого конвейерной лентой, первый детектор наиболее чувствителен к зольности или влажности материала, второй детектор — к плотности материала (канал плотности), третий — к толщине слоя материала. Причем регистрация импульсов производится одновременно с трех детекторов (2–4) излучения, сначала в
первом (13), втором (14) и третьем (15) счетчиках импульсов (первая группа счетчиков), а затем в
четвертом (16), пятом (17) и шестом (18) счетчиках (вторая группа счетчиков).
Время, в течение которого задается регистрация, а также выбор соответствующей группы счетчиков, на которые поступают импульсы с детекторов, задается с помощью таймера (5) и Т-триггера
(6). На выходе таймера (5) формируются импульсы с периодом следования Тн. и., равным времени набора информации счетчиками, согласно временным диаграммам формирования выходных импульсов
в электронных блоках радиоизотопной измерительной системы, приведенной на рисунке 2. Далее эти импульсы поступают на тактовый вход Т-триггера (6), на прямом (26) и инверсном (27) выходах (рис. 2)
которого формируются импульсы с периодом следования (2) Тн. и и длительностью, равной Тн. и.. В
том случае, когда на прямом выходе (26) Т-триггера (6) присутствует логическая единица, то этот
сигнал является разрешающим прохождение импульсов с детектора (2) через элементы (7) «И». При
этом логический ноль на инверсном выходе (27) Т-триггера (6) запрещает прохождение сигналов с
детектора через элемент (10) «И».
59
Рис. 2. Временные диаграммы формирования выходных импульсов в электронных блоках радиоизотопной измерительной системы
В том случае, когда на инверсном выходе (27) Т-триггера присутствует логическая единица, а на
прямом выходе (26) — логический ноль, счетчики (13–15) одновременно регистрируют импульсы с
детекторов, а счетчики (16–18) не регистрируют. В следующий цикл измерения регистрация импульсов производится счетчиками (16–18). Время набора информации равно длительности Тн. и импульсов
на прямом и инверсном выходах Т-триггера (6). Определение состояния Т-триггера производится путем ввода сигнала с выхода (27) Т-триггера в блок обработки и управления (25). Аналогичным образом происходит регистрация импульсов со второго (3) и третьего (4) детекторов.
Считывание информации со счетчиков и их начальная установка производятся после завершения
набора информации, например на счетчиках (13–15), и начала процесса набора информации счетчиками (16–18), в соответствии с алгоритмом обработки информации в радиоизотопной измерительной
системе, приведенной на рисунке 3. По сигналам (31–33) производится считывание кода с информационных выходов первой группы счетчиков в блок обработки и управления (25), а по сигналу (29)
осуществляется одновременная начальная установка (сброс) первой группы счетчиков. По сигналам
(34–36) производится считывание кода с информационных выходов второй группы счетчиков, а по
сигналу (30) — одновременная начальная установка (сброс) второй группы счетчиков. По сигналам с
выходов (34–36) блока обработки и управления (25) производится считывание кода с информационных выходов второй группы счетчиков, а по сигналу с выхода (30) — одновременная начальная установка (сброс) второй группы счетчиков.
Количество зарегистрированных импульсов f1, f2, f3 пропорционально соответственно объемной
влажности w (объемной зольности  Ad ), насыпной плотности с и толщине слоя материала d на конвейерной ленте для случая конвейерного варианта радиоизотопной измерительной системы.
Эту зависимость в общем случае для объемной влажности можно представить в виде
f1  a0  a1  w  a2  c  a3  d ;
f 2  b0  b1  w  b2  c  b3  d ;
(1)
f3  c0  c1  w  c2  c  c3  d .
Для объемной зольности зависимость будет иметь следующий вид:
f1  a0  a1   Ad  a2  c  a3  d ;
f 2  b0  b1   Ad  b2  c  b3  d ;
(2)
f3  c0  c1   Ad  c2  c  c3  d ,
где a0 , a1 , a2 , a3, b0 , b1 , b2 , b3 , c0 , c1 , c2 , c3, — градуировочные коэффициенты; W — объемная влажность
(массовая доля влаги в единице объема), г/см3;  Ad — объемная зольность (массовая доля золы в единице объема), г/см3; c — насыпная плотность материала, г/см3; d — толщина слоя материала, см.
60
Решая эти системы уравнений, находят W ,  Ad , c , d для каждого момента регистрации (набора информации).
Рис. 3. Алгоритм обработки информации в радиоизотопной измерительной системе
Тогда влажность W или зольность Ad контролируемого материала можно вычислить по формулам
W
;
(3)
c
 d
(4)
Ad  A .
c
В качестве радиоизотопного источника при измерении влажности может использоваться источник быстрых нейтронов, например, на основе изотопа плутония 239Pu, типа ИБН-6. При измерении
зольности может употребляться источник гамма-излучения, например, на основе изотопа 241Am, типа
ИГИА-3. Для определения влажности может использоваться детектор медленных нейтронов, типа
СНМ-18-1, а для регистрации гамма-излучения при измерении зольности — детектор гамма-излучения на основе сцинтилляционного детектора, например, типа БДЭГ-4.
Шинные формирователи предназначены для обмена информацией между счетчиками импульсов
и блоком управления и вычисления. В качестве шинных формирователей могут быть взяты шинные
формирователи, выполненные на микросхемах КР 580 ВА86/ВА87. Введение дополнительных элементов дает возможность разделить весь процесс измерения на две непрерывные части — набор первичной информации f1 , f 2 , f3 и ввод и обработку информации. В предлагаемом устройстве можно задавать время набора информации Tн.и . в широких пределах. При этом не происходит потери информации в контроле быстропротекающих технологических процессов. Необходимо отметить, что для
данного технического решения за счет отсутствия пропусков во время набора информации уменьшается время измерения, что повышает точность измерения контролируемых параметров в темпе с технологическим процессом. Кроме того, применение такого устройства с дискретной по времени регистрацией первичной информации f1 , f 2 , f3 разрешает использовать для обработки этой информации
стандартные алгоритмы и программы фильтрации.
W
61
Таким образом, разработанная нами система, в отличие от известных, позволяет производить измерение в реальном масштабе времени, например, при измерении физико-химических параметров
шихтовых материалов при транспортировании их на конвейерной ленте или весодозирующих бункерах. Новизна технических решений подтверждается получением патентов Республики Казахстан на изобретение [1, 2]. В результате проведения опытно-конструкторских работ на основе разработанной радиоизотопной измерительной системы [1] созданы нейтронный измерительно-вычислительный комплекс для контроля влажности и плотности шихтовых материалов ВНС-7652М, а также радиоизотопный измерительно-вычислительный комплекс для контроля зольности и плотности твердого топлива
РИВК-1 [3, 4]. Успешно проведены государственные приемочные испытания разработанных комплексов ВНС-7652М и РИВК-1 с получением сертификационных документов из Комитета госстандарта Республики Казахстан. При производстве и эксплуатации разработанных измерительно-вычислительных комплексов бесконтактного контроля качества твердого топлива были решены вопросы
поддержания в заданных пределах метрологических характеристик для обеспечения единства и требуемой точности измерений. Для этого разработаны Государственные стандартные образцы зольности и насыпной плотности твердого топлива (уголь и продукты его обогащения) и получен сертификат
№ 2818 об утверждении типа Государственного стандартного образца [2]. Конкурентоспособность
созданных изделий обеспечивается разработкой нового поколения специальных датчиков для получения информации о параметрах технологического процесса на основе применения новых физических
методов и алгоритмов, а также последних достижений в области информационных технологий; подтверждается поставками ВНС-7652М и РИВК-1 на металлургические предприятия России. Разработка и освоение производства указанных выше комплексов соответствует принятой Правительством
Республики Казахстан «Стратегии индустриально-инновационного развития», предусматривающей
освоение производства импортозамещающей и экспортоориентированной высокотехнологичной продукции на предприятиях и организациях всех секторов экономики.
Список литературы
1. Предварительный патент на изобретение № 14041. Радиоизотопная измерительная система. Республика Казахстан /
В.Д.Савёлов, Т.С.Намазбаев; опубл 16.02.04 г. – Бюлл. № 2. – 6 с., ил. 3.
2. Предварительный патент на изобретение № 12647. Эталонный образец для градуировки нейтронных влагоплотномеров
и золомеров кокса / В.Д.Савёлов, Т.С.Намазбаев, Е.П.Сизова; опубл. в 2003 г. – Бюлл. № 1. – 8 с., ил. 2.
3. Намазбаев Т.С., Полевой А.П., Савёлов В.Д. и др. Нейтронный измерительно-вычислительный комплекс для контроля
влажности и плотности шихтовых материалов // Современные технологии автоматизации. – М., 2001. – № 1. – С. 26–31.
4. Намазбаев Т.С., Савёлов В.Д., Полевой А.П. и др. Радиоизотопный измерительно-вычислительный комплекс для контроля зольности и плотности твердого топлива // Сталь. – Мю, 2002. – № 9. – С. 18–23.
УДК 622.02.:004.942
С.Н.Попов1, В.С.Попов2
1РГКП
«Научно-инженерный центр горноспасателей РК», Караганды;
государственный технический университет
2Карагандинский
МОДЕЛЬ РАСЧЕТА УТЕЧЕК В ВЫРАБОТАННОМ И ПОДРАБОТАННОМ ПРОСТРАНСТВЕ
С УЧЕТОМ ДЕГАЗАЦИИ
Мақала газдалуын ескере отырып газ шығынын есептеу үшін алынған жұмысы аяқталған
және қосымша жұмыстар жүргізіліп жатқан кеңістіктің аэродинамикалық сұлбасын жасауға арналған.
The article deals with forming an aerodynamic model of worked out areas serving to calculate leakage in it taking into account degassing.
Увеличение технической вооружённости горных предприятий ведёт к значительному увеличению нагрузки на очистные забои и, тем самым, к соответствующему повышению скоростей подвига-
62
ния лавы, которые достигают 100…150 и более метров в месяц. Образующаяся в результате обрушения кровли и лежащих выше слоёв угля и породы область выработанного и подработанного пространства характеризуется сравнительно большой пористостью и является областью формирования
непрерывно-распределённых утечек газа [1] из выработок с поступающей струёй воздуха в выработки с исходящей струёй через образовавшееся кусковато-пористое пространство. Величина этих утечек зависит от степени уплотнения пород при их обрушении и дальнейшем сдавливании вышележащей толщей пород (поскольку практически единственным способом управления кровлей в настоящее
время является полное обрушение); свойств вмещающих пород, особенно кровли; наличия или отсутствия предохранительных целиков возле откаточного и вентиляционного штреков; степени нарушенности целиков; скорости подвигания забоя; геологических факторов; разности давления воздуха в
штреках, а также от схемы проветривания и направления отработки.
Помимо газовыделения из невынутого по каким-либо причинам угля, оставленного в выработанном пространстве (защитные пачки, потери при концевых операциях, геологические нарушения и
т.д.), значительным источником выделения метана в шахтах являются сближенные угольные пласты,
попадающие в зону беспорядочного обрушения. В результате очистных работ на одном из сближенных угольных пластов происходит перераспределение горного давления во вмещающих разрабатываемых пласт-породах, вследствие чего происходит разгрузка близлежащих угольных пластов, и метан
из них по образовавшимся трещинам поступает в выработанное пространство разрабатываемого
пласта, а затем в близлежащие горные выработки. Количество газа, выделяющегося из сближенных
пластов, зависит от природных и технических факторов и по величине может превышать газовыделение из разрабатываемого пласта.
Как опыт ведения горных работ на угольных шахтах, так и специально проводимые натурные
наблюдения показывают, что основными факторами, определяющими объём метана, поступающего
из сближенных угольных пластов, являются газоносность, мощность и угол падения разрабатываемых и сближенных угольных пластов, мощность и физико-механические свойства пород междупластья и способ управления горным давлением [2]. Существует также ряд других, менее значимых,
факторов.
Размеры зоны повышенного выделения метана из сближенных пластов в выработанное пространство зависят от количества и объёма образовавшихся трещин и пор в этих пластах и породах
междупластья, что в свою очередь определяется способом управления горным давлением. Чем больше трещиноватость подработанных пластов, прослоек и объём образующихся трещин, тем больше
размер кусковато-пористой зоны распределения утечек воздушно-газовой смеси. Большое влияние на
размер рассматриваемой области оказывает вынимаемая мощность разрабатываемого пласта. Натурными наблюдениями [3] определена предельная оценка высоты естественно-эксплуатационного дегазирующего влияния подработки пологих пластов малой и средней мощности, равная 100…110 m, где
m — вынимаемая мощность разрабатываемого пласта, м.
Представим рассматриваемую область разрыхлённого и трещиноватого пространства в виде параллелепипеда, нижняя грань которого находится в плоскости разрабатываемого пласта и совпадает с
отработанной частью выемочного столба, а высота равна высоте зоны влияния подработки. Этот параллелепипед состоит из слоёв породы и угля, характеризующихся своими физико-механическими и
химическими свойствами и мощностями, зачастую значительно отличающимися друг от друга. Обрушение этих слоёв происходит последовательно один за другим, начиная с непосредственной кровли и
до вертикальной границы зоны влияния подработки.
Как показано в многочисленных работах, посвящённых изучению аэродинамических свойств
выработанного и подработанного пространства, аэродинамическое сопротивление нарушенной области изменяется как вглубь выработанного пространства вдоль выемочного столба, так и вдоль лавы
[4, 5]. Соответствующее изменение аэродинамических свойств, очевидно, будет иметь место и по
вертикали. Поэтому образовавшуюся в результате обрушения вышележащих слоёв угля и породы
кусковато-пористую зону необходимо рассматривать не как единое целое, а как совокупность ячеек,
параметры которых зависят как от физико-механических свойств слоя, в котором они находятся, так
и от их относительного месторасположения в зоне обрушения. Каждая такая ячейка представляет собой область, параметры которой предполагаются более-менее однородными в своих границах.
Для построения расчётной аэродинамической модели образовавшейся разрыхлённой зоны выработанного и подработанного пространства построим трёхмерную сеточную структуру, горизонтальные составляющие которой представляют собой прямоугольники, лежащие в параллельных плоскостях, проходящих через середины соответствующих слоёв угля или породы. Каждый такой прямо-
63
угольник — это область соответствующего слоя, входящая в рассматриваемый параллелепипед, ограничивающий нарушенное пространство. Для каждого слоя область нарушенного пространства разбивается на прямоугольные ячейки. Разбиение производится по двум направлениям: от лавы вглубь выработанного пространства и вдоль линии очистного забоя. Шаги разбиения в плоскости слоя по любому направлению выбираются независимо, исходя из удобства работы с расчётной схемой нарушенного пространства. Шаги разбиения по вертикали принимаются переменными и равными мощностями вышележащих слоёв породы и пластов угля, чтобы можно было учесть индивидуальные физико-химические свойства каждого слоя породы и пласта угля. Чтобы задать пространственные координаты (x, y, z) элементов этой сетки, начало координат О мы устанавливаем в точке сопряжения лавы с
воздухоподающей выработкой, ось ОХ направляем вдоль очистного забоя, ось ОY — от лавы вглубь
выработанного пространства, ось OZ — вертикально вверх. Графически построенная трёхмерная сеточная область представлена на рисунке.
1
Z
Y
2
3
Х
O
Рис. Трёхмерная аэродинамическая модель нарушенного пространства
Для учёта влияния дегазации на распределение утечек в выработанном и подработанном пространстве к описанной сеточной области добавляются дополнительные ветки. Например, на рисунке
показаны дополнительные ветки, описывающие вертикальную дегазационную скважину (1), изолированный отвод метана (2) и скважину в купола обрушения (3). Для задания местоположения этих веток шаги разбиения подбираются таким образом, чтобы точнее приблизить координаты привязки технологических объектов в нарушенном пространстве (скважины, выработки и т.д.) к узловым точкам
строящейся сети.
В [6] приводятся полученные на основании экспериментальных исследований следующие зависимости для определения аэродинамических сопротивлений выработанного пространства:

2.33
Rt 
 2 1.575 ;
lx , y d mnx , y
(1)

2.17
rl 

,
k x , y mnx0.525
,y
где Rt — аэродинамическое сопротивление на участке с турбулентным режимом движения, Нс/м8;
rl — аэродинамическое сопротивление на участке с ламинарным режимом движения, Нс/м5;  —
плотность воздуха, кг/м3; lx, y — длина пути фильтрации воздуха, м;  — динамический коэффициент
64
вязкости воздуха, кг/(см); kx, y — коэффициент проницаемости, м2; d — средний диаметр кусков обрушенного массива, м; m — вынимаемая мощность пласта, м; n — пористость выработанного пространства, доли.
Заменяя в (1) вынимаемую мощность m на высоту падения слоя породы или угля
i
hi 1  m0   (k j  1)m j ,
j 1
где kj — коэффициент разрыхления j-го слоя [6]; mj — мощность j-го слоя, м, и подставляя соответствующие величины для каждого слоя в (1), можно рассчитать аэродинамические сопротивления
каждой ветки построенной сети. Для дополнительных веток сопротивления рассчитываются по соответствующим зависимостям. На основе построенной трёхмерной аэродинамической модели рассчитывается поле фильтрационных утечек в выработанном и подработанном пространстве с учётом влияния дегазации.
Список литературы
1. Горное дело: Энцикл. справоч. – М.: Углетехиздат, 1959. – Т. 6. – 376 с.
2. Калиев С.Г., Преображенская Е.И., Садчиков В.А. и др. Управление газовыделением на угольных шахтах. – М.: Недра,
1980. – 221 с.
3. Лидин Г.Д., Айруни А.Т., Бессонов Ю.Н. и др. Дегазация смежных угольных пластов-спутников. – М.: ЦНИЭИуголь,
1975. – 97 с.
4. Милетич А.Ф. Утечки воздуха и их расчёт при проветривании шахт. – М.: Недра, 1968. – 148 с.
5. Отчет № 1926316000. Карагандинский отдел ВНИИГД. Исследовать аэродинамику выработанного пространства при
бесцеликовой выемке угля и разработать «Рекомендации по снижению эндогенной пожаробезопасности за счет схем и
способов проветривания». – Караганда, 1990. – 144 с.
6. Омаров Д.К., Пименов А.А. О возможности обоснования коэффициента разрыхления горных пород вокруг выработок
методом точечных решеток // Научно-технический прогресс — основа развития рыночной экономики: Тр. междунар.
науч. конф. – Караганда: Караганд. филиал АЕН РК, КарГТУ, 1997. – С. 167–169.
65
ТӘЖІРИБЕЛІК АСПАПТАР МЕН ТЕХНИКА
ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
УДК 622.831.22.016
В.Ф.Демин, Н.Н.Тулепов
Карагандинский государственный технический университет
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
В КОНТУРАХ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ ВЫРАБОТОК
С ОХРАННЫМИ БУТОВЫМИ ПОЛОСАМИ
Жүргізілген зерттеулер қазу үңгілерін бітеме оқшаулаушы-көтергіш құрылымдарымен қорғау
кезінде тау қысымының пайда болу механизмін, сонымен қатар қорғағыш бітеме жолақты
қолданудың тиімділігі мен оның параметрлерінің үңгілер тұрақтылығына ықпалын
анықтауға мүмкіндік береді.
The research carried out have allowed to establish the mechanism of displays of mining pressure in
the protection of developments workings by the rock isolating-bearing structures, as well as to define
effect and the expediency of the rock security strips and their parameters on the stability of developments workings.
Практика применения бесцеликовых способов охраны и, особенно, с поддержанием выработок
позади лавы показывает на несоответствие силовых параметров крепи нагрузочно-деформационным
характеристикам вмещающих пород, что ведет к конвергенции их в полость выработки — до 2 м и
более. Трудоемкость поддержания участковых выработок составляет 60 чел-смен/1000 т добычи и
имеет тенденцию к увеличению. Затраты на поддержание повторно используемых выработок достаточно велики и составляют в среднем не менее 7–9 тыс. тенге/м за срок их двух- или трехлетней
службы и приближаются к стоимости их проведения при дефектности основной крепи в поддерживаемой части, составляющей в среднем 46 %. Поэтому создание эффективных способов и средств охраны выемочных выработок, обеспечивающих их надежное поддержание, является необходимой задачей для эффективного содержания горного хозяйства.
Выполненные исследования имеют своей целью определение напряженно-деформированного
состояния (НДС) массива горных пород вокруг подготовительных выработок с охранными бутовыми
полосами, возводимыми на границе с выработанным пространством, с варьированием их параметров
с учетом горно-геологических и горнотехнических условий эксплуатации. Геомеханическое моделирование проводилось в среде автоматизированного проектирования Ansys с применением метода конечных элементов, позволяющим решить системы дифференциальных уравнений различных порядков, описывающих процессы сдвижения горных пород.
В представленной задаче решается система алгебраических уравнений [1]:
 k U    f  ,
где  k  — матрица жесткости; U  — вектор-столбец перемещений узлов одного элемента;
матрица сил, действующих на элемент.
Матрицы жесткости и действующих сил определяются по формулам
 px 
X 
T 
T
T 
T


 k     B   D  B  dV ;  f     N   Y  dV    B   D 0  dV    N   p y  dS  | P | ,
V
V
V
S
Z 
p 
 
 z
f
—
66
где  B  — матрица градиентов, связывающая деформации и перемещения;  D — матрица упругих характеристик, описывающая механические свойства; в одномерной модели — заменяется модулем упруX 
 
гости материала, из которого состоит тело; V — объем тела;  N  — матрица функций формы;  Y  —
Z 
 
вектор-столбец объемных сил (каждая сила разбивается на проекции по осям координат); количество
 px 
 
используемых проекций сил зависит от размерности задачи;  p y  — поверхностные нагрузки; 0  —
p 
 z
начальная деформация элемента;  P — вектор-столбец узловых сил.
Укрупненная блок-схема автоматизированной системы (САПР) анализа параметров бутовых полос (АС АПБП) представлена на рисунке 1.
Ansys
Формирование
модели
Базы данных
Моделирование
НДС горного
массива
Визуализация
данных анализа
Рис. 1. Блок-схема автоматизированной системы (АС АПБП)
На этапе формирования модели производится ввод исходных данных, для их обработки и выдачи log-файла с расчетной схемой модели, корректной с точки зрения ввода в САПР Ansys (рис. 2).
Рис. 2. Интерфейс программного модуля ввода данных
Так как АС АПБП предназначена для анализа параметров бутовых полос и их влияния на изменение НДС горного массива, давления горных пород на шахтную выработку, то для анализа потребуется расчет нескольких технологических схем. В связи с этим программа позволяет создавать сразу
67
несколько log-файлов для технологических схем с различной шириной бутовой полосы при постоянных горно-геологических условиях.
С помощью программы имеется возможность имитировать общий вид модели (рис. 3).
Рис. 3. Представление модели
Полученный log-файл содержит следующие данные: горно-геологические параметры условий залегания пластов, которые представляют собой совокупность слоев породы, каждый из которых имеет
свое положение, размеры и свойства; нагрузки и силы, действующие на верхнюю плоскость моделируемого пространства (определяются исходя из глубины залегания и усредненной плотности породы) и
реакции крепей выработки; закрепление модели; дополнительные параметры решения среды Ansys, являются постоянными и при использовании программного модуля, задаются автоматически.
Нагрузочно-деформационная картина проявлений горного давления в подготовительной выработке представлена на рисунке 4.
Основная кровля
+
+
+
+
Непосредственная
кровля

Ложная кровля

Непосредственная
почва
Основная почва
+

















+





+


+
+


+
+


+
















Рис. 4. Нагрузочно-деформационная картина проявления горного давления в подготовительной
выработке
68
В результате применения среды Ansys получены значения параметров для симплекс-элементов
модели, из которых отбирались данные о тех элементах, которые находятся на плоскости, проходящей через кровлю горной выработки [2]. По этим данным построены графики зависимостей напряжений от линейных координат (рис. 5).
а
г
6
Напряжение,
МПа
Напряжения,
МПа
4
m=1.5 м
Ек=6 МПа
Еп=Еу
2
0
39,14 40,66 42,17 43,68
-2
-4
-6
б, в
Lр, м
При ширине бутовой
полосы
2м
5м
10 м
15 м
20 м
10
Напряжение, МПа
б
в
8
6
4
выработанное
пространство
2
угольный
массив
бутовая полоса
0
0,0
16,8
33,6
50,4
67,2
84,0
Ширина разреза, м
с бутовой полосой
без бутовой полосы
Рис. 5. Объемная модель (а) напряжения в приконтурной зоне выработки без- (б) и с искусственными охранными сооружениями (в) по ширине обреза массива горных пород основной и непосредственно над выработкой (г)
69
Выполненные исследования позволяют установить целесообразность применения охранных бутовых сооружений и их параметры на устойчивость выемочных выработок:
 пик максимальных напряжений смещается на 5–10 м в угольный массив и уменьшается в 1,6
раза по сравнению с положением, когда искусственные полосы отсутствуют. Напряжения над
самой выработкой также снижаются в 1,2–1,3 раза;
 влияние факторов на картину НДС горных пород таково, что с ростом прочности породной полосы по сравнению с разрыхленной породной массой в 4 раза и увеличением ширины (но не
более 20 м) максимальные напряжения в массиве горных пород снижаются по экспоненциальному закону почти в 2 раза;
 с ростом жесткости породной полосы и её ширины смещаются вглубь массивы обрушенных
пород, концентрации обрезных напряжений основной кровли с увеличением их абсолютного
значения;
 с ростом мощности разрабатываемого пласта с 1 до 2 м относительная конвергенция горных
пород в выемочных выработках при наличии бутовых полос возрастает в 1,2–1,3 раза, а без
них — в 1,5–1,7 раза;
 прочность возведенной бутовой полосы (Еп) практически не влияет на смещения (С) и величину напряжений на обрезе блоков основной кровли (0) при изменении управляемости пород
кровли (Ек);
 увеличение ширины породной полосы ведет к смещению сечения обрыва блоков основной
кровли вглубь выработанного пространства.
Ширина бутовой полосы, в зависимости от влияющих факторов, определяется по номограмме
(рис. 6).
Рис. 6. Номограмма для определения ширины бутовой полосы: m — вынимаемая мощность пласта; С — смещение пика напряжений на обрезе блоков основной кровли (0) в выработанное пространство; Ек и Еп — характеристики пород кровли и породного охранного массива; вП — ширина
породной полосы
Проведенные исследования позволили установить механизм проявлений горного давления при
охране выемочных выработок бутовыми изолирующе-несущими сооружениями.
Список литературы
1. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. 2-е изд. / Пер. с англ. / Под ред. Г.С.Шапиро. – М.: Наука, Гл. ред.
физ.-мат. лит-ры, 1979. – 560 с.
2. Нургужин М.Р., Кацага Т.Я., Даненова Г.Т. Лабораторный практикум по моделированию объектов проектирования на
макро- и микроуровнях: Учеб. пособие. – Караганда: КарГТУ, 2000. – 69 с.