профессионального образования - Уфимский государственный
реклама
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет» А.М. Сыркин, М.А.Молявко, Ф.Б.Шевляков Основы электрохимических процессов Учебное пособие Уфа 2009 УДК 544.6 ББК 24.57 С95 Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ в качестве учебного пособия Рецензенты: Заведующий кафедрой «Химия» Башкирского государственного педагогического университета им. М. Акмуллы, д-р хим. наук, профессор И.М. Борисов Кандидат химических наук Башкирского государственного университета Э.Р. Латыпова Сыркин А.М., Молявко М.А., Шевляков Ф.Б. С95 Основы электрохимических процессов: учеб. пособие. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009. – 127с. ISBN 978-5-7831-0896-9 В учебном пособии даны основные положения теории электрохимических процессов, которые включают особенности растворов электролитов, устройств и типы гальванических элементов, электролиз, коррозия и защита металлов от нее. Описаны примеры решения задач, включены задачи и тесты для самостоятельного решения Пособие предназначено для студентов высших учебных заведений. УДК 544.6 ББК 24.57 ISBN 978-5-7831-0896-9 ©Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2009 © Сыркин А.М., Молявко М.А., Шевляков Ф.Б., 2009 4 ВВЕДЕНИЕ Электрохимия – это раздел химической науки, в котором изучаются физико-химические свойства ионных систем и процессы на границе раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов и/или ионов). Любую окислительно-восстановительную химическую реакцию можно рассматривать с восстановления. точки зрения Условием сопряженных химической процессов реакции является окисления и столкновение реагирующих частиц, а ее физической основой – переход электрона от восстановителя к окислителю на достаточно малом расстоянии между ними. Химические реакции можно осуществить и электрохимическим путем. Для этого окислитель и восстановитель должны быть пространственно разделены, а передача электронов осуществляется при помощи металлических проводников. Физические явления, сопровождающие электрохимические реакции, существенно отличаются от явлений, сопровождающих чисто химические процессы. Главным отличием этих процессов является то, что бóльшая часть химической энергии при электрохимическом способе проведения реакции превращается в электрическую энергию, тогда как в условиях постоянного объема вся энергия обычной химической реакции выделяется в виде теплоты. Для осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система – электрохимическая цепь, состоящая из следующих частей: 1) проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью – электролиты; 2) проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитами. При изучении данного раздела химии прежде всего необходимо усвоить особенность растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. 1. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Электролитами называются вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К ним относятся такие классы 5 неорганических соединений, как кислоты, соли, основания, расплавы оксидов, органические вещества, содержащие функциональные группы. При изучении растворов электролитов в середине XIX века был обнаружен ряд отклонений от законов разбавленных растворов: 1. Осмотическое давление. Как следует из теории растворов, в достаточно разбавленных растворах осмотическое давление π связано с молярной концентрацией с уравнением π = сRT, (1.1) где R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. Для растворов неэлектролитов, например для сахара в воде, уравнение (1.1) согласуется с экспериментальными данными. Для растворов электролитов, например NaCl, экспериментальное значение π оказывается существенно больше рассчитанного по уравнению (1.1). Для формального учета этого явления был введен изотонический коэффициент Вант-Гоффа i и соотношение для осмотического давления в растворах электролитов записали следующим образом: π = iсRT, (1.2) где i > 1. Сопоставление формул (1.1) и (1.2) наталкивало на мысль, что общее число частиц в растворах электролитов выше, чем в растворах неэлектролитов той же молярной концентрации. 2. Давление пара над растворами. Растворенное вещество снижает давление паров жидкости над раствором по сравнению с чистым растворителем (Δр). В достаточно разбавленном растворе Δр можно рассчитать по формуле Δр = p0 M 0 C, 1000 (1.3) где р0 – давление пара над чистым растворителем; М0 – молекулярный вес растворителя. Как и в опытах по осмотическому давлению, экспериментальные значения Δр в растворах электролитов заметно превышают рассчитанные по формуле 1.3, в то же время как для растворов неэлектролитов наблюдается хорошее согласие теории и опыта. Предположение о большем числе частиц в 6 растворе электролита, т.е. введение в формулу 1.3 коэффициента i > 1, позволило устранить это противоречие. 3. Криоскопические и эбулиоскопические измерения. Добавление растворенного вещества вызывает понижение температуры замерзания (ΔТзам) и повышение температуры кипения (ΔТкип) раствора по сравнению с чистым растворителем. В достаточно разбавленных растворах величины ΔТзам и ΔТкип можно связать с числом растворенных частиц. Изменения температуры замерзания и температуры кипения растворов электролитов показали, что ΔТзам и ΔТкип заметно превышают рассчитанные величины, а также экспериментальные данные для растворов неэлектролитов тех же моляльных концентраций. Подобные отклонения для растворов электролитов смогла объяснить теория шведского ученного С. Аррениуса, разработанная в 1887 г. Она позволила количественно показать природу процессов, протекающих в растворах электролитов. В основном эта теория сохранила свое значение до настоящего времени. 1.1. Основные положения теории электролитической диссоциации С.Аррениуса 1. При растворении молекулы неорганических и некоторых органических соединений диссоциируют на ионы. H+ + Cl(1.4) HCl Na+ + OHNaOH (1.5) 2K+ + SO4-2 K2SO4 (1.6) H+ + CH3COO -. (1.7) CH3COOH Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т.е. не взаимодействуют друг с другом. 7 2. Диссоциация молекул на ионы не является полной, поэтому вводилась степень диссоциации . 0 < < 1. Соответственно доля неразложившихся частиц была 1 – . Если ввести ν – стехиометрический коэффициент, т.е. коэффициент, показывающий количество частиц, на которое диссоциирует данная молекула, то для реакции 1.4, 1.5, 1.7 2 , а для реакции 1.6 3 .Тогда можно записать: 1 C C C(1 ) 1 ( 1). (1.8) Последнее слагаемое показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная концентрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита, т.е. эквивалентно изотоническому коэффициенту: i 1 1 . (1.9) Поскольку 1, 0, i > 1. Таким образом, удалось количественно рассчитать величину изотонического коэффициента. Коэффициент получил название кажущейся степени диссоциации. 3. К процессу электролитической диссоциации как к любой химической реакции применим закон действующих масс. Предположим, протекает химическая реакция А + В = С. (1.10) В состоянии равновесия не может быть произвольных соотношений между концентрациями веществ А, В и С, они определяются следующим выражением: K C , A B (1.11) где квадратные скобки означают концентрацию соответствующего компонента, а К – константа равновесия. В общем случае для реакции 1 A 2 B 3C 4 D константа будет равна 8 (1.12) C D K . A B 3 4 1 2 (1.13) Запишем реакцию диссоциации какого-либо вещества: М+ + АМА K Выразим концентрацию (1.14) M A . (1.15) MA с [МА] учетом степени диссоциации: концентрацию недиссоциировавших частиц можно записать как MA C1 , (1.16) тогда концентрация распавшихся будет M A C . (1.17) Подставив (1.8) и (1.9) в (1.7), получим Kд 2C 2 2C . C 1 1 (1.18) В частном случае для малодиссоциирующих электролитов ( 1 ), получаем, что K д 2С ; (1.19) (1.20) Kд – закон разведения Оствальда. C Теория Аррениуса позволила легко трактовать любые явления, связанные с ионными равновесиями, и легла, таким образом, в основу качественного и количественного анализа. Между тем, у теории С. Аррениуса были свои недостатки. Первый недостаток был связан с тем, что данная теория игнорировала растворителя, взаимодействие т.е. ионов ион-дипольное с диполями взаимодействие. воды А или другого именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Таким образом, без учета ион – дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов 9 и устойчивость систем. Второй недостаток теории Аррениуса был связан с игнорированием ион-ионного взаимодействия. Ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывалось обусловленное кулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. 1.2. Механизмы образования растворов электролитов Наиболее распространенным в природе растворителем является вода. Она обладает высокой диэлектрической проницаемостью, ε = 83. Диэлектрическая проницаемость - это отношение напряженности электрического поля в вакууме к напряженности поля в однородной изотропной среде при неизменных зарядах, создающих поле. Она показывает, во сколько раз уменьшается сила взаимодействия электрических зарядов при переносе их из вакуума в однородную изотропную среду, если расстояние между зарядами остается неизменным. Например, для эфира ε = 4,3,что существенно ниже, чем в случае воды, т.е. при переносе заряда из вакуума в среду (воду) сила взаимодействия уменьшается в 83 раза, а из вакуума в эфир – лишь в 4,3 раза. Именно высокая диэлектрическая проницаемость воды является причиной разложения на ионы. При диссоциации происходит химическая реакция взаимодействия иона с молекулой растворителя (воды). Этот процесс называется сольватацией (гидратацией). Если при растворении в воде или другом растворителе энергия гидратации (сольватации) окажется равной или близкой к энергии связей кристаллической решетки, то в этом случае произойдет разрушение кристаллической решетки вещества и начнется процесс растворения и образования гидратированных (сольватированных) ионов. Схематически это можно выразить следующим образом: 10 Рис. 1. Гидратация иона меди С другой стороны, например, в случае с хлористым водородом происходит его взаимодействие с молекулой воды с образованием соляной кислоты и дальнейшей диссоциацией на ионы: H3O+ + Cl-. HCl + H2O (1.21) Таким образом, возможны два механизма образования растворов с одновременной диссоциацией на ионы: 1. Если ионы существуют в кристаллической решетке, тогда при растворении в воде (растворителе) гидратная (сольватная) оболочка, стабилизирует существование ионов в растворе (рис. 1); 2. Если в веществе, находящемся в газообразном, жидком или твердом состоянии ионы отсутствуют, гидратация обеспечивает их диссоциацию и последующую стабилизацию ионов (реакция 1.21). Подобный механизм образования ионов позволяет утверждать, что они образуются не под действием электрического тока, а уже при растворении. Рассмотренный механизм объясняет их устойчивость в растворах электролитов. Теория С.Аррениуса вместе с теорией гидратации (сольватации), разработанной Д.И. Менделеевым, достаточно хорошо описывала поведение растворов электролитов, но только для разбавленных растворов. Как следует из всего вышеизложенного, она основана на ион-дипольном взаимодействии. Именно ион-дипольное взаимодействие объясняет механизм образования растворов и их устойчивость. Учет ион-дипольного взаимодействия позволил 11 существенно развить теорию С.Аррениуса, однако для концентрированных растворов электролитов это оказалось недостаточным. Для описании их поведения было введено понятие об активности ионов. Под активностью иона понимают ту эффективную его концентрацию, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона а равна произведению его моляльной концентрации (Сm) на коэффициент активности (f): a = f∙Cm. (1.22) Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются с изменением концентрации растворов. В концентрированных растворах f < 1, а с разбавлением раствора f → 1. Если f < 1, то это указывает на сильное межионное взаимодействие, если f ≈ 1, то это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии. Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий. В разбавленных растворах природа иона мало влияет на значение f. Поэтому приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации Cm каждого иона на квадрат его заряда z : n (1.23) I 0,5(C1 Z1 C2 Z 2 ... Cn Z n ) 0,5 Ci Z i . 2 2 2 2 i 1 Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно также вычислить по формуле lg f 0,5Z 2 I . Чтобы описать ион–ионное взаимодействие, (1.24) необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между ионами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоциированные 12 молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован (α = 1), растворитель представляет непрерывную среду с диэлектрической постоянной ε, а ионы взаимодействуют в нем только по закону Кулона. В этих условиях вопрос о распределении и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923). Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепловом движении выбирается один – так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный. Вблизи центрального иона распределяются другие ионы. Характер этого распределения обусловлен, во-первых, полем центрального иона, и, во-вторых, тепловым движением ионов. Центральный ион как бы окружен ионной атмосферой. Выбор центрального иона является условным, т.е. каждый ион можно рассматривать в качестве центрального и в то же время входящего в состав ионной атмосферы других ионов. В теории Дебая – Хюккеля предполагается, что отклонение реального раствора от идеального обусловлено энергией взаимодействия ионов с ионной атмосферой. Именно это приводит к тому, что как бы снижается их концентрация. П.Дебаю и независимо от него Хюккелю удалось на основе учета ион - ионного взаимодействия рассчитать средний коэффициент активности log f Z Z h I , (1.25) где h 1.825 *10 6 T 2 3 (1.26) . Уравнение 1.25 получило название предельного закона Дебая–Хюккеля, оно также называется уравнением первого порядка. Уравнение 1.26 верно для 1 – 1 валентного электролита. Для более сложных случаев была получена эмпирическая формула Я.Бренстеда: log f 0.507 C . (1.27) Из уравнения 1.25 следует, что коэффициенты активности в растворах с 13 одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Учитывая, что предельный закон не содержит эмпирических параметров, успехи теории Дебая–Хюккеля следует признать весьма значительными. Однако с увеличением концентрации расхождение между теорией и опытом становится все более существенным. Во втором приближении Дебай и Хюккель учли собственные размеры ионов. Окончательное уравнение для среднего коэффициента активности имеет вид lg f ZZ h I 1 а ZZ h I 1 аB I (1.28) , где величина 1/χ называется радиусом ионной атмосферы, а параметр В равен: B e0 (2N A 10 3 ) (εε0 kT) 1 1 2 . (1.29) 2 Величина «a» по своему физическому смыслу соответствует расстоянию, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов. Однако и уравнение 1.29 не в состоянии описать весь диапазон изменения возможных концентраций электролитов. Второе приближение теории приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион–дипольного взаимодействия. Это эквивалентно отталкиванию между ионами над силами притяжения. Таким образом, переход к концентрированным растворам должен сопровождаться резким возрастанием коэффициента активности. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, было формально введено эмпирическое слагаемое СI: lg f ZZ h I 1 аB I CI , где С – константа, которая лишена определенного физического смысла. 14 (1.30) 1.3. Электропроводность растворов электролита Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость L – величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как Rρ l S (1.31) , то L (1.32) 1S S æ , ρ l l где ρ – удельное сопротивление, Ом.м; S – поперечное сечение, м2; l – длина проводника, м; æ – удельная электрическая проводимость, См/м. Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции. Зависимость удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации представлена на рис. 2. В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. В области концентрированных растворов повышение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электрическую проводимость. Кроме того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, электричество. 15 число ионов, переносящих æ, См/м 80 HCl 60 KOH 40 20 LiCl CH 3 COOH 0 0 2 6 4 8 12 10 C, моль/л Рис. 2. Зависимость удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации Молярная электрическая проводимость раствора – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль электролита при данной концентрации. Она численно равна электрической проводимости объема V (м3) раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, с расстоянием между электродами 1 м, причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1 моль растворенного вещества. Между молярной и удельной электрической проводимостью имеется соотношение λ æV æ , c (1.33) где λ – молярная электрическая проводимость, См.м2/моль; æ – удельная электрическая проводимость, См/м; V – разведение раствора, м3/моль; с – концентрация, моль/м3. Общий характер изменения молярной электрической проводимости с концентрацией для сильных и слабых электролитов выражен кривыми, представленными на рис. 4. С увеличением разведения молярная электрическая 16 проводимость возрастает и в области больших разведений стремится к предельному значению λ∞. Эта величина отвечает электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил взаимодействия между ионами. λ λ1∞ λ2∞ 1 2 С Рис. 3. Зависимость молярной электрической проводимости растворов сильных (1) и слабых (2) электролитов от концентрации В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим и релаксационным эффектами торможения. Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под действием внешнего электрического поля перемещается не в неподвижной среде, а в потоке движущихся ему навстречу противоионов. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что приводит к снижению его скорости. Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения ионной атмосферы. Согласно электростатической теории растворов сильных электролитов ионная атмосфера обладает центральной симметрией. 17 При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени – времени релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом силы электростатического притяжения будут тормозить движение иона. 1.4. Электродный потенциал и его возникновение Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из следующих частей: 1) проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью – электролиты; 2) проводники первого рода – вещества, обладающие электронной электролитами. На проводимостью, границе раздела находящиеся двух фаз в контакте происходит с перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники первого рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником. При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу раздела фаз, например раствор электролита – металл, возникает электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создается двойной электрический слой (ДЭС), а разность потенциалов между положительными и отрицательными поверхностями вызывает скачок потенциала. Можно выделить 4 основные причины возникновения скачка потенциала в электрохимических системах: 1. При контакте двух металлов М1 и М2 наблюдается переход электронов из одного металла в другой до тех пор, пока не станут равными электрохимические потенциалы электронов в этих металлах и установится 18 электрохимическое равновесие ē(М1) ↔ ē(М2). В результате электронных переходов на границе двух металлов возникает скачок потенциала. Движущей силой электронных переходов является различие в работах выхода электронов из металлов М1 и М2. Если опустить металлический стержень или пластинку в раствор электролита, содержащий ионы этого металла, также установится электрохимическое равновесие. При этом катионы металла переходят в раствор (металл растворяется) и, наоборот, из раствора катионы осаждаются на металлической поверхности. Условием равновесия является равенство электрохимических потенциалов катионов Мn+ в растворе и в металле. Рассматриваемое равновесие является фактически результатом электрохимической реакции М + S ↔ [MS]n+ + nē. (1.34) Важно, что образующиеся электроны остаются на поверхности металла, а в растворе будут накапливаться катионы, сольватированные молекулами растворителя S. За счет электростатического притяжения вдоль заряженной отрицательно поверхности металла в растворе будут ориентироваться положительные катионы. Таким образом, на границе металл – раствор электролита возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторым скачком потенциала. В обоих рассмотренных случаях на границе двух разных фаз возникает скачок потенциала, который называется гальвани-потенциалом, включающим и химическую, и электрохимическую работу. Если разность потенциалов возникает в разных точках внутри одной фазы, то такой скачок потенциала называется вольта-потенциалом (учитывает только электрическую работу). 2. На границе электрод – раствор электролита двойной электрический слой и скачок потенциала может возникнуть также за счет избирательной адсорбции ионов одного знака на поверхности электрода. Например, на незаряженной поверхности ртутного электрода, контактирующего с раствором 19 KCl, адсорбируются иодид-ионы, а катионы К+ выстраиваются вдоль адсорбированных анионов, образуя двойной электрический слой. Подобная адсорбция возможна также на неметаллической поверхности и на коллоидных частицах. 3. Полярные молекулы представляют собой диполи, в которых за счет смещения электронной плотности вдоль химической связи возникают частичные положительный и отрицательный заряды. Избирательная абсорбция подобных молекул из раствора на твердую поверхность происходит таким образом, что молекулы располагаются перпендикулярно к поверхности. В результате вновь образуется ДЭС и возникает скачок потенциала. 4. В гальваническом элементе и электролизере скачок потенциала на границе электрод – раствор электролита изменяется при прохождении через них электрического тока за счет поляризации электродов. Обе фазы, как видно выше, построены из самостоятельно существующих заряженных частиц, и при переходе из фазы в фазу в неэквивалентных количествах в поверхностном слое каждой фазы возникают электрические заряды, равные по значению, но противоположные по знаку. Вследствие этого образуется двойной электрический слой, разность зарядов между обкладками которого обусловливает скачок потенциала (электродный потенциал) (рис. 4). Рассмотрим, как возникает скачок потенциала на границе раздела фаз активного металла цинка, опущенного в раствор своей соли (ZnSO4). Полярные молекулы воды раствора электролита ориентируются отрицательными полюсами к поверхности металла. Ионы цинка взаимодействуют с полярными молекулами воды, образуя гидратированный ион [Zn(H2O)4]2+, и переходят в раствор. Вследствие этого поверхность металла заряжается отрицательно, поскольку на ней накапливаются избыточные электроны, а слой раствора, примыкающий к ней положительно, образуя адсорбционный и диффузионный слои аб (толщина адсорбционного слоя равна радиусу гидратированного иона) 20 и бв (толщина диффузной части двойного электрического слоя оценивается до 1 мкм) (рис.4). По истечении времени увеличивается концентрация катионов в растворе у поверхности металла и вероятность выхода катионов из металла уменьшается, а вероятность обратного входа их в металл (адсорбция) из раствора увеличивается. Наконец скорости этих процессов выравниваются, и устанавливается динамическое равновесие на границе металл-раствор электролита. Между обкладками двойного электрического слоя также устанавливается динамическое равновесие: [nZn] + H2O ↔ [n–xZn•2xē] 2x– + xZn2+•H2O (1.35) где n - число атомов цинка в металле; х - число гидратированных ионов цинка, вышедших из металла во внешнюю обкладку двойного электрического слоя (в раствор); ē – электрон. Динамическое равновесие записывается в упрощенном виде: Me + mH2O ↔ Me(H2O)m + nē . (1.36) Гидратированный ион Увеличение концентрации ионов металла в растворе смещает равновесие влево и повышает потенциал металла (рис. 4). Способность посылать в раствор у различных металлов выражена неодинаково и при одинаковых условиях зависит от энергии сублимации металла, энергии ионизации его атомов, энергии гидратации ионов. Пассивные металлы (Cu, Ag) не посылают в раствор ионов. Для медного электрода, погруженного в раствор своей соли (CuSO4), преобладает адсорбция ионов металла на поверхности металла. 21 А Б Рис. 4. Строение двойного электрического слоя на границе раствор – активный металл (А) и распределение потенциала в ионной обкладке раствора (Б): аб – плотная часть; бв – диффузная часть; φ – разность потенциалов между растворами и металлом; Ψ и Ψ1 – падение потенциала в плотной и диффузной частях ДЭС Схематично процесс изображают следующим образом: [nCu]+xCu2+ּH2O+ xSO42- · H2O↔[nCu]xCu2++ xSO4 2- · H2O, (1.37) где n – число атомов меди в металле; х-число адсорбирующихся ионов меди и число сульфатных ионов, оставшихся в эквивалентном количестве во внешней обкладке двойного слоя. В этом случае поверхность металла заряжается положительно, прилегающий к ней раствор – отрицательно за счет избытка в нем анионов SO42- (рис. 5). 22 А Б Рис. 5. Строение двойного электрического слоя на границе раствор – пассивный металл (А) и распределение потенциала в ионной обкладке раствора (Б): аб – плотная часть; бв – диффузная часть; φ – разность потенциалов между растворами и металлом; Ψ и Ψ1 – падение потенциала в плотной и диффузной частях ДЭС Контрольные вопросы 1. В чем состоит различие растворов электролитов и неэлектролитов? 2. Приведите примеры сильных кислот и оснований. 3. Объясните связь изотонического коэффициента с концентрацией электролит. 4. Объясните процесс растворения и образования сольватных оболочек. 5. Каков физический смысл молярной и электрической проводимостей? 6. Объясните строение двойного электрического слоя. Примеры решения задач Задача 1. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г воды кристаллизуется при –23 0С. Определить кажущуюся степень диссоциации ZnCl2 (криоскопическая постоянная воды равна 1,86). Дано: mZnCl2 = 0,85 г mH2O = 125 г ΔTкр = –23 0С К = 1,86 α–? 23 Решение: найдем прежде всего моляльную концентрацию (Сm) соли в растворе. Поскольку мольная масса ZnCl2 равна 136,3 г/моль, то Сm 0,85 1000 0,05 моль/кг. 136,3 125 Теперь определим понижение температуры кристаллизации без учета диссоциации электролита ΔTрасч = 1,86∙0,05 = 0,093 0С. Сравнивая найденное значение с экспериментально определенным понижением температуры кристаллизации, вычисляем изотонический коэффициент i: i T 0,23 2,47 . Tрасч 0,093 Теперь находим кажущуюся степень диссоциации соли: i 1 2,47 1 0,735 . 1 3 1 Задача 2. Вычислить ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л MgSO4 и 0,01 моль/л MgCl2. Дано: СМ (MgSO4) = 0,01 моль/л СМ (MgCl) = 0,01 моль/л I–? а–? Решение: Ионная сила раствора равна I 0,5(CMg 2 2 2 CSO2 2 2 CCl 12 ) 0,07 . 4 Коэффициент активности иона Mg2+ (и равный ему коэффициент активности иона SO42–) найдем по формуле lg f 0,5Z 2 I 1,47; f 0,30 . Аналогично находим f для Cl–: lg f 0,5 1 0,07 1,87; f 0,74 . 24 Теперь, пользуясь соотношением а = f∙CM, находим активность каждого иона: a Mg 2 0,02 0,3 0,006 моль л a SO 2 0,01 0,3 0,003 моль л 4 aCl 0,02 0,74 0,0148 моль л . Задачи для самостоятельной работы: 1. Степень диссоциации муравьиной кислоты HCOOH в 0,2 н. растворе равна 0,03. Определить константу диссоциации кислоты и значение рК. 2. В 0,1 н. растворе степень диссоциации уксусной кислоты равна 1,32∙10 –2. При какой концентрации азотистой кислоты HNO2 ее степень диссоциации будет такой же? 3. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к 1 л 0,005 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля ацетата натрия? 4. Найти приближенное значение коэффициентов активности иона водорода в 0,0005 М растворе H2SO4, содержащем, кроме того, 0,0005 моль/л HCl. Считать, что серная кислота полностью диссоциирует по обеим ступеням. 5. Рассчитать активность иона водорода в 0,005 н. растворе HCl, содержащем, кроме того, 0,15 моль/л NaCl. 25 2. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ 2.1. Общие понятия о работе гальванического элемента Гальванический элемент состоит обычно из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод, опущенный в ионную среду. Ограничимся рассмотрением гальванических элементов, в которых ионной средой выступают водные растворы электролитов, например в общем виде: – Металл I Электролит I Электролит II Металл II + На этих схемах одна вертикальная черта обозначает границу раздела твердой и жидкой фаз, т.е. электрод-электролит. Две вертикальные черты обозначают границу раздела двух жидких фаз, между которыми не возникает диффузионный потенциал Δφдиф. Если катионы и анионы, переходящие из одного электролита в другой, имеют разные подвижности, то на границе раздела фаз возникает диффузионный потенциал Δφдиф. В этом случае границу раздела двух жидких фаз разделяют на схеме пунктирной чертой. Согласно Международной конвенции о системе знаков в схеме гальванического элемента (Стокгольм, 1953 г.) слева записывается электрод, на котором происходит окисление, а на правом электроде должна протекать реакция восстановления. При этом левый электрод (анод) будет иметь более отрицательный электродный потенциал φа по сравнению с электродным потенциалом правого электрода (катод) φк. При работе гальванического элемента, таким образом, возникает разность потенциалов, названная электродвижущей силой (ЭДС) элемента: Е = φк – φа . (2.1) ЭДС возникает при самопроизвольном протекании электродных реакций за счет убыли энергии Гиббса ΔG. При этом совершается полезная работа (электрическая), которая в условиях равновесия электрохимических реакций максимальна, положительна и равна A = z F (φк – φа). 26 (2.2) Если гальванический элемент работает при постоянстве температуры и давления, то ΔG = -А = - z∙F∙Е. (2.3) где z – число электронов, участвующих в электрохимических реакциях окисления и восстановления; F = 96485 Кулон. Электродные процессы представляют собой окислительно- восстановительные реакции, которые можно записать в следующем виде: aA + bB + zē ↔ cC + dD. Если в электродном процессе участвует только одно вещество в окисленной и восстановленной формах, то запись реакции упрощается: Ох + zē ↔ Red. Различают обратимые и (2.4) необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых – протекают реакции не обратные друг другу. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем Cu2+. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Cu → Cu2+ + 2ē. К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям 2H+ + 2ē → H2 и Cu → Cu2+ + 2ē. (2.5) Общая реакция в электрохимической цепи будет Ox1 + Red2 ↔ Ox2 + Red1. (2.6) Примером обратимой цепи служит элемент Даниэля-Якоби состоящий из цинкового и медного полуэлементов (рис. 6). В цинковом полуэлементе металлическая цинковая пластина погружена в водный раствор соли цинка с концентрацией [Zn2+] = 1 моль/л. В медном полуэлементе – металлическая медная пластина погружена в водный раствор соли меди (II) с концентрацией [Cu2+] = 1 моль/л. Цинковая и медная пластины соединены металлическим проводником, мостиком» («электролитический ключ»). 27 растворы солей – «солевым Рис. 6. Гальванический элемент Даниэля-Якоби: 1- цинковая пластина (электрод); 2- медная пластина (электрод); 3- растворы электролитов (ZnSO 4 , CuSO 4 ); 4- внутренняя цепь (U-образная трубочка, заполненная раствором электролита - KCl); 5- внешняя цепь – медная проволока; 6- гальванометр До замыкания цепи на каждой из металлических пластин на границе с раствором устанавливаются равновесия: Cuo(тв.) Сu2+(р-р) + 2ē(на мет.); Cu Zno(тв.) Zn2+(р-р) + 2ē(на мет.); Zn 2 / Cu o 2 / Zn o 0,34B 0,76B Цинковая пластина заряжена более отрицательно, чем медная. Между ними возникает разность потенциалов. При замыкании системы в цепь равновесия на границе металл–раствор нарушаются. По внешней цепи – металлическому проводнику – избыток электронов с цинковой пластины переходит на медную пластину, где их концентрация меньше, так как Zn 2 / Zn o 0,76B < Cu 2 / Cu o 0,34B . В результате, равновесие на цинковой пластине смещается вправо, идет окисление металлического цинка. На медной пластине равновесие смещается влево, протекает восстановление ионов меди (II). Анод Zn(мет) – 2ē → Zn2+(р-р) (процесс окисления) Катод Cu2+(р-р) + 2ē → Сu(мет) (процесс восстановления) В ионном виде эти два процесса запишутся как: Zn(мет) + Cu2+(р-р) → Zn2+(р-р) + Cu(мет) Молекулярное уравнение суммарной реакции Zn + Cu(NO3)2 → Zn(NO3)2 + Cu 28 Между растворами электролитов также возникает разность потенциалов. В цинковом полуэлементе в результате растворения цинка увеличивается концентрация ионов Zn2+, в растворе создается избыток положительно заряженных ионов. В медном полуэлементе в результате осаждения меди концентрация ионов Cu2+ уменьшается и в растворе создается избыток отрицательно заряженных ионов. По внутренней цепи – «солевому мостику» – катионы и анионы перемещаются навстречу друг другу. Таким образом, в системе возникает направленное перемещение заряженных частиц, т.е. возникает электрический ток. Электродвижущая сила – ЭДС – гальванического элемента определяется разностью потенциалов катода и анода: Е катода анода Cu 2 / Cu Zn 2 / Zn 0,34 (0,76) 1,1B > 0. (2.7) В таком неравновесном режиме элемент Даниэля-Якоби будет работать до тех пор, пока полностью не растворится цинковая пластинка или полностью не восстановятся ионы меди Cu2+. Для обозначения гальванического элемента используют символическую запись, упрощающую их описание, например, элемент Даниэля-Якоби может быть описан следующей краткой схемой: Θ Zn| ZnSO4 | | CuSO4 | Cu полуэлемент анод полуэлемент катод 2.2. Стандартный электродный потенциал Скачок потенциала на границе металл – раствор, как и разности потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах, экспериментально измерить невозможно. Поскольку экспериментально можно измерить лишь величину ЭДС электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, т.е. ЭДС цепи, составленной из данного электрода и 29 некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод – стеклянный сосуд, наполненный раствором сильной кислоты (HCl или H2SO4) с концентрацией ионов водорода [Н+] = 1 моль/л, в который частично погружена платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью (порошкообразная платина), способная адсорбировать подаваемый газообразный водород при давлении 1 атм (рис. 7). Рис. 7. Стандартный водородный электрод Этому электроду отвечает обратимый процесс, который можно записать в виде 2Н+ +2ē ↔ Н2, 2H /H 0 В . 2 Соединив с водородным электродом в гальванический элемент другой полуэлемент, можно определить ЭДС этого гальваноэлемента, а по ней – относительный стандартный электродный потенциал данной гальванопары (приложение 1). Например, в гальваноэлементе Zn0|Zn2+||2H+|H2 ЭДС, определяемая вольтметром равна 0,76B (см. рис. 8). Знак «+» электродного потенциала отвечает движению ионов от раствора к электроду в элементе, где рассматриваемый электрод соединен с водородным электродом, и движению электронов по внешней цепи от водородного электрода. Знак «–» ставится перед значением электродного потенциала при движении ионов и электронов в обратном направлении. 30 Рис. 8. Схема прибора для определения стандартного потенциала пары Zn/Zn2+: 1, 2 – стаканы с электролитами; 3 – цинковая пластина; 4стандартный водородный электрод; 5- внутренняя цепь; 6-внешняя цепь; 7потенциометр Поскольку в нашем примере опытным путем установлено повышение концентрации ионов Zn2+ и уменьшение концентрации ионов H+, то значения электродного потенциала цинкового электрода следует приводить со знаком «–». Относительно стандартного водородного электрода можно определить потенциалы не только пар Ме/Меn+, но и пар, составленных из любого восстановителя и его окисленной формы и любого окислителя и его восстановленной формы. 2.3. Ряд стандартных электродных потенциалов металлов Если расположить все металлы по возрастанию величины стандартного электродного потенциала, получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов, который представляет собой электрохимическую характеристику металлов. В этом ряду, чем ниже алгебраическая величина электродного потенциала, тем с большей легкостью данный металл отдает электроны (окисляется) и тем самым проявляет более высокую восстановительную способность. Например, Ca ( 0Ca чем железо ( 0Fe = –2,8 В) является лучшим восстановителем, 2 Ca = –0,44 В). Чем больше алгебраическая величина 2 Fe электродного потенциала, тем тяжелее данный металл отдает электроны, а катион, соответствующий данному металлу, является более активным 31 акцептором электронов. Например, катион Cu2+ более сильный окислитель, чем Zn2+, а тем более Cu2+. Таким образом, в электрохимическом ряду стандартных электродных потенциалов с возрастанием величины стандартного электродного потенциала металлов увеличивается окислительная способность катионов, соответствующих этим металлам, восстановительная же способность атомов металлов в этом ряду уменьшается. С уменьшением стандартного электродного потенциала наблюдается зависимость, противоположная рассмотренной выше. Все металлы, расположенные в электрохимическом ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, имеют более отрицательный потенциал, чем у водорода, а следовательно, в стандартных условиях могут быть окислены Н+. По этой причине эти металлы могут вытеснять водород из растворов разбавленных сильных минеральных кислот. Металлы, расположенные после водорода, не вытесняют водород из растворов разбавленных кислот. Потенциал водородного электрода зависит от концентрации катионов Н+ в растворе φ = φ0 + 0,059lg [H+], (t = 250C), (2.8) где φ0 – стандартный потенциал водородного электрода, равный нулю; тогда φ = 0,059lg[H+] (2.9) или, учитывая, что lg [H+] = – pH, получаем φ = –0,059pH. Подставляя значения нейтральной среде (рН = 7) 2 H и в щелочной среде 2 H водородных H2 (2.10) показателей, получаем, = –0,41 В, в кислой среде (рН = 0) 2 H что в =0В H2 принимает значение, равное –0,82 В. H2 Из этого следует, что металлы, имеющие более отрицательный потенциал, чем –0,41 В, могут восстанавливать водород из воды. К ним относятся металлы, включая кадмий. Однако на практике не все металлы, расположенные до кадмия, вытесняют водород из воды, а металлы, расположенные до водорода, – водород из растворов кислот. Это происходит 32 потому, что при окислении некоторых металлов на их поверхности образуются нерастворимые пленки, препятствующие дальнейшему взаимодействию. Примером этому может служить пассивирование свинца в серной кислоте из-за нерастворимости соли PbSO4. Металлы в электрохимическом ряду до магния взаимодействуют с водой, магний вытесняет водород из горячей воды, а все последующие металлы, включая кадмий, образуют на поверхности нерастворимые гидроксиды и не взаимодействуют с водой. Таким образом, ряд стандартных электродных потенциалов металлов нужно использовать с учетом особенностей данного химического процесса. 2.4. Поляризация и перенапряжение ЭДС работающего элемента всегда меньше той расчетной величины, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Причиной этого является поляризация. Поляризацией называется явление изменения потенциала от своего равновесного значения при протекании тока. Если в отсутствии тока система находится в равновесии, то мерой поляризации служит перенапряжение: Еперен = P - (i), (2.11) где P – равновесный потенциал, (i) – потенциал при протекании тока. Возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса, который включает в себя, по крайней мере, три стадии: 1.Подвод реагентов к электроду. 2.Собственно электрохимическая реакция: а) стадия разряда (окисления-восстановления), например, Н+ + ē → Н0; б) химическая реакция, сопровождающая стадию разряда 2Н0 → Н2. 3.Отвод продуктов реакции. Соответственно, в зависимости от характера самой медленной стадии различают три вида поляризации: 33 1. Концентрационная поляризация – изменение потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов. Этот вид поляризации наблюдается при работе элемента Даниэля-Якоби. При окислении цинкового электрода в приэлектродном слое накапливаются катионы цинка Zn2+ и согласно уравнению Нернста, потенциал этого электрода увеличивается. И, наоборот, у медного электрода концентрация ионов Cu2+ уменьшается вследствие их восстановления, и потенциал медного электрода уменьшается. 2. Химическая поляризация связана с изменением химической природы электрода. Так, в элементе Вольта Zn H2SO4 Cu поверхность медного электрода (катода) насыщается водородом (2Н+ + 2ē → Н2) и образуется как бы «водородный» электрод, потенциал которого имеет более низкое значение, чем потенциал медного электрода. 3. Изменение электрохимических потенциала, стадий обусловленное реакций, называется замедленностью электрохимической поляризацией и характеризуется перенапряжением перехода. Эта стадия играет главную роль в электрохимической кинетике, т.к. на перенос заряда непосредственно влияет потенциал электрода. Связь между перенапряжением перехода и плотностью тока выражается уравнением Тафеля: Еперен = а + в lgi. (2.12) Константа «в» зависит от природы окислителя и восстановителя, температуры; «а» – от природы окислителя и восстановителя, состава раствора, температуры, материала электрода; «i» - плотность тока. При использовании гальванического элемента как источника питания важное значение приобретает процесс устранения поляризации – так называемая деполяризация. Так, например, перемешивание раствора способствует уменьшению концентрационной поляризации. Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от плотности тока, протекающего в системе, 34 так называемую поляризационную кривую. Согласно первому закону Фарадея, ток, протекающий прореагировавшего в на системе, пропорционален электроде в единицу количеству времени, вещества, т.е. скорости электрохимической реакции. Так как в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале токи могут быть разными, то скорость реакции относят к единице площади поверхности электрода и характеризуют плотность тока i= Скорость I S электрохимической (2.13) . реакции, протекающей на аноде, характеризуют плотностью анодного тока (ia), на катоде – плотностью катодного тока (iк). Перенапряжение обусловлено конечной скоростью электродной реакции и количественно характеризует замедленность протекания отдельных ее стадий. Напряжение «U» , измеряемое на электродах при протекании в системе плотности тока i, меньше, чем ЭДС. Чем больше ток в системе, тем сильнее отклонение потенциала от равновесного, т.е. тем выше поляризация и меньше U. 2.5. Термодинамика обратимых электрохимических систем В электрохимических системах происходит взаимное превращение свободной энергии химических реакций и электрической энергии. Для термодинамики обратимой химической реакции υАА + υВВ ↔ υСС + υDD, протекающей в электрохимической цепи при постоянных давлении и температуре, уменьшение энергии Гиббса соответствует электрической работе электрохимической цепи (2.14) ΔG = - z.F.E, где z – число электронов, участвующих в электродных реакциях; F – постоянная Фарадея. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам 35 позволяет рассчитать значения ЭДС и электродные потенциалы. Для указанной выше реакции, протекающей при постоянной температуре и давлении применим изотерму Вант–Гоффа для расчета изменения энергии Гиббса: ΔG RTlnK a RTln aCυC a DυD a υAA a BυB , (2.15) где Ка – константа равновесия химической реакции; аi, υi – активность и стехиометрический коэффициент реакции. Приравняв уравнение (2.14) и (2.15) и преобразовав его, получим υ υ RT RT aCC a DD E lnK a ln υ υ zF zF a AA a BB . (2.16) Если первое слагаемое уравнения (2.16) обозначим как Е0, во втором слагаемом перейдем к десятичному логарифму, то придем к виду 0,059 aCυC aDυ D E lg υ A υ B – уравнение Нернста. z a A aB 0 (2.17) Исходя из уравнений (2.14) – (2.17), можно получить уравнение для расчета электродных потенциалов отдельных полуреакций: 1 10 0,059 a υAA lg υC ; z aC (2.18) 2 20 0,059 aBυ B lg υ D . z aD (2.19) Из разности потенциалов можно найти напряжение данного гальванического элемента: Е = φ1 – φ2 > 0. 2.6. Классификация электродов Электродом первого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые ионы этого же металла. Примером такого электрода является система Cu2+ + 2ē ↔ Cu, для которой 0 Cu/cu 2 RT lnaCu 2 , 2F (2.20) поскольку для чистого металла aCu принимается равной 1, то в уравнении расчета разности потенциалов она не входит. 36 Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы ОН–): МА + zē ↔ М + Аz–. (2.21) Активности соли и металла принимаются равными единице и поэтому A0 z /MA,M 0,059 aMA 0,059 lg A0 z /MA,M lga A z . z aM a A z z (2.22) Электроды третьего рода представляют электрохимические системы, в которых металл находится в контакте с двумя труднорастворимыми солями. Примером электрода третьего рода служит Pb2+|PbCl2, AgCl, Ag, в которой идет электродный процесс: 2AgCl + 2ē + Pb2+ ↔ 2Ag + PbCl2. Таким образом, при работе электрохимической цепи происходит превращение менее растворимой соли в более растворимую (ПР AgCl<<ПРPbCl2). В этой системе потенциал серебра определяется активностью ионов Ag +, активность ионов Ag+ – произведением растворимости ПРAgCl и активностью ионов Cl–, а последняя – произведением растворимости ПРPbCl2 и активностью ионов Pb2+. Тогда ЭДС такой системы рассчитывается по уравнению 0 Ag /Ag RT RT RT lnAgCl lnPBCL2 lna Pb 2 . F 2F 2F (2.23) Если же металл электрода не участвует в полуреакциях типа Ox1 + z1ē ↔ Red1 Ox2 + z2ē ↔ Red2 и является лишь передатчиком электронов между веществами Ox и Red, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами. Это электроды, в которых не участвуют простые вещества – газы, металлы. Они, как правило, состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (например, платина), погруженного в раствор, содержащий вещества с различной степенью окисления Red и Ox. Металл в этих системах обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции и 37 принимает состояния. определенный В общем потенциал виде при схема установлении электрода равновесного и уравнение окислительно-восстановительного электрода потенциалопределяющей реакции записывается так: Ox, Red/ Pt; Ox + zē ↔ Red. Потенциал такого определяется по уравнению 0 Ox/Red 0,059 aOx lg , z aRed (2.24) где φ0Ox/Red – стандартный окислительно-восстановительный потенциал. 2.7. Электрохимические цепи Из обратимых электродов (полуэлементов) могут быть составлены обратимые электрохимические системы, так называемые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями. Различают три вида электрохимических цепей – физические, химические и концентрационные. В физических цепях источником энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние. Разновидностью физических цепей являются аллотропные цепи, в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного металла и обладает более высоким запасом энергии. В этой цепи ЭДС возникает за счет реакции превращения метастабильной модификации в более стабильную. Другая разновидность физических цепей – это гравитационные цепи. Работа гальванического элемента гравитационного типа основана на различии потенциальной энергии двух электродов, расположенных на различной высоте. В результате электрохимических процессов происходит растворение металла электрода с более высоким уровнем и восстановление ионов металла на другом электроде. 38 Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции, протекающей в цепи. Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Химические цепи имеют большое практическое значение. Разнообразные химические источники тока – первичные (гальванические элементы) и вторичные (аккумуляторы) – представляют собой химические цепи. Рассмотрим пример водороднокислородной цепи топливного гальванического элемента. –Pt, H2 |H+, OH¯|O2, Pt+ При работе такого элемента на водородном электроде идет реакция окисления водорода 2H2 – 4ē ↔ 4H+. на кислородном – восстановление кислорода до гидроксид-иона: O2 + 2H2O + 4ē ↔ 4OH¯. Cуммарная реакция в элементе: 2H2 + O2 + 2H2O ↔ 4OH¯ + 4H+ или 2H2 + O2 ↔ 2H2O. ЭДС цепи элемента рассчитывается в соответствии с уравнением Нернста: E E0 2 2 RT PO2 PH 2 a H 2O ln 4F (a H aOH )4 , (2.25) где PО2, PН2 – относительные парциальные давления кислорода и водорода на электродах. Примером вторичного химического источника тока служит свинцовый (кислотный) аккумулятор: –Pt|H2SO4|PbO2, Pb+ на электродах которого протекает токообразующая реакция: Pb + SO2-4 – 2ē ↔ PbSO4 PbO2 + 4H+ + SO2-4 + 2ē ↔ PbSO4 + 2H2O. Суммарная реакция в аккумуляторе 39 Pb + PbO2 + H2SO4 ↔ 2PbSO4 + 2H2O. Когда система работает как источник тока, реакция идет слева направо, на электродах образуется PbSO4. При пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника система приводится в исходное состояние, аккумулятор заряжается. Концентрационными называются цепи, в которых работа электрического тока получается в результате самопроизвольного выравнивания концентраций между двумя электролитами – растворами одного и того же вещества или двумя металлическими растворами – электродами, или в результате выравнивания давлений двух газовых электродов. В концентрационном элементе суммарный химический процесс отсутствует. В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов. Они отличаются только концентрацией компонентов Ox или Red. Обычный концентрационный элемент состоит из одинаковых металлических или газовых электродов, опущенных в электролиты различной концентрации (активности), содержащие какую-либо соль металла, из которого изготовлены электроды. Процессы, протекающие в концентрационных электрохимических цепях, удобно рассмотреть на примере цепи, в состав которой входят два электролита с различной активностью ионов M| MA|| MA| M. a1 a2 Потенциалопределяющие реакции на обоих электродах одинаковы M+z + zē ↔ M, но вследствие различия в активностях ионов в растворах электродные потенциалы различны. Если а1 < а2, то согласно уравнению Нернста левый электрод будет иметь потенциал более отрицательный, чем правый. При отборе тока от концентрационной цепи на левом электроде идет растворение, а на правом – выделение металла. При этом изменяются активности ионов в растворах: а1 возрастает, а2 уменьшается. В соответствии с этим ЭДС цепи будет 40 2 RT a M z E ln 1 zF a M z (2.26) . В рассмотренном примере отсутствует непосредственный контакт между растворами – растворы соединены через солевой мостик. Такие цепи называют концентрационными цепями без переноса ионов. Но если эти два раствора привести в соприкосновение, то на границе их раздела происходит перенос ионов из одного раствора в другой, что влияет на величину ЭДС. Такие системы называются концентрационными цепями с переносом ионов. Примером может служить элемент (а' < a”): →¦→ H+ –Pt, H2| HCl ¦ HCl| H2, Pt+ ¯ p1 a' ←¦←Cl a” p1 ¦ При работе концентрационного элемента оба электрода в совокупности не испытывают термодинамического изменения, так как равные количества водорода переходят в раствор на левом электроде и выделяются из раствора на правом. Одновременно в левом электролите количество HCl растет, а в правом – уменьшается. Единственным результатом суммарного процесса является перенос растворенного вещества (HCl) из правого раствора в левый, т.е. из более концентрированного в более разбавленный. В соответствии с этим ЭДС цепи будет рассчитываться как E RT a" ln диф , ZF a , (2.27) где Δφдиф – диффузионный потенциал, который можно рассчитать по формуле диф RT λ" ln , F λ , где λ – молярная электрическая проводимость, См.м2/моль. Контрольные вопросы 1. Приведите схему гальванического элемента. 2. Дайте определение электродного потенциала. 41 (2.28) 3. Приведите схему стандартного водородного электрода. 4. Расчет электродного потенциала водородного электрода в различных средах. 5. Условия самопроизвольности протекания электрохимического устройства. 6. Для чего необходимо использовать «солевой мостик»? 7. Приведите пример обратимой электрохимической цепи. 8. Для гальванического элемента, состоящего из железного и свинцового электрода, приведите краткую схему записи. 9. Напишите уравнение Нернста. 10.Причины поляризации гальванического элемента. 11.Классификация электродов. 12.Типы электрохимических цепей. 13.Схема работы свинцового аккумулятора. Примеры решения задач Задача 1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка ( Zn / Zn 0,76 В ), 2 погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца ( Pb / Pb 0,13В ), погруженного в 0,02 м раствор 2 нитрата свинца. Вычислить ЭДС элемента, написать уравнения электродных процессов, составить схему элемента. Дано: Zn / Zn 0,76 В 2 Pb / Pb 0,13В 2 См (Zn(NO3)2) = 0,1 М См (Pb(NO3)2) = 0,02 М Е–? Решение: Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Поскольку в данной задаче приведены не одномолярные растворы электролитов, то необходимо воспользоваться уравнением Нернста. 42 Zn / Zn 0,76 2 Pb / Pb 0,13 2 0,059 lg 0,1 0,76 0,03 (1) 0,79 В 2 0,059 lg 0,02 0,13 0,03 (1,7) 0,18В . 2 Находим ЭДС элемента: Е = Pb / Pb – Zn / Zn = –0,18 – (–0,79) = 0,61 В. 2 2 Поскольку Pb / Pb > Zn / Zn , то на свинцовом электроде будет происходить 2 2 восстановление, т.е. он будет служить катодом: Pb2+ + 2ē = Pb. На цинковом электроде будет протекать процесс окисления Zn = Zn2+ + 2ē. Т.е. этот электрод будет анодом. Схема рассматриваемого гальванического элемента имеет следующий вид: ē Θ Zn/Zn(NO3)2 (0,1 М)//Pb(NO3)2 (0,02 M)/Pb . Задача 2. Определить ЭДС гальванического элемента: Ag/AgNO3 (0,001 M)//AgNO3 (0,1 M)/Ag. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? Дано: Ag / Ag 0,8 В См (AgNO3) = 0,001 М См (AgNO3) = 0,1 М Е–? Решение: Стандартный электродный потенциал системы Ag+/Ag равен 0,80 В. Обозначив потенциал левого электрода через φ1, а правого – через φ2, находим: φ1 = 0,80 + 0,059lg0,001 = 0,80 + 0,059(–3) = 0,62 В; 43 φ2 = 0,80 + 0,059lg0,1 = 0,80 – 0,059(–1) = 0,74 В Вычисляем эдс элемента: Е = φ2 – φ1 = 0,74 – 0,62 = 0,12 В. Задача 3. Как изменится ЭДС при работе гальванического элемента ē Θ Al/Al(NO3)3 //(Pt)H2/HCl (0,0001 M) , если в процессе работы концентрация ионов Al3+ меняется от 0,003 до 0,1 моль/л. Перенапряжение η водорода на платине равно 0,09 В. Чему равна концентрационная поляризация анода? Дано: Еперен = 0,09 В Al / Al 1,66 В 3 H 2 / H 0,0 В С1м Al(NO3)3 = 0,003 М С2м Al(NO3)3 = 0,1 М См HCl = 0,0001 М Еполяр – ? Решение: Сначала определим начальные электродные потенциалы анода и катода гальванического элемента: Al / Al 1,66 3 H 2 0,059 lg 3 10 3 1,66 0,019(2,52) 1,71 В 3 / H 0,0 0,059 lg 10 4 0,23 В . 1 Начальная ЭДС гальванического элемента равна Е1 = H 2 / H – Al / Al = –0,23 – (–1,71) = 1,48 В. 3 Концентрационная поляризация определяется следующим образом: Еполяр 0,059 C 2 lg 1 , z С для алюминиевого электрода концентрационная поляризация равна 44 Еполяр 0,059 0,1 lg 0,019 1,523 0,029 . 3 0,003 С учетом концентрационной поляризации потенциал алюминиевого электрода равен Al / Al = –1,71 + 0,029 = –1,68 В. 3 Потенциал катода с учетом значения перенапряжения выделения водорода на платине равен H 2H = –0,23 – 0,09 = –0,32 В. Конечная ЭДС гальванического элемента равна Е2 = –0,32 – (–1,68) = 1,36 В. ЭДС гальванического элемента в процессе работы уменьшится на ΔΕ = 1,48 – 1,36 = 0,12 В. Задачи для самостоятельной работы: 1. В раствор нитрата серебра опущена медная пластинка массой 28 г. По окончании реакции пластинка была вытащена из раствора, обмыта и взвешена. Масса ее оказалась 32,52 г. Какая масса иAgNO3 бала в растворе? 2. Определите значение электродного потенциала меди, погруженной в 0,0005 н Cu(NO3)2. 3. Вычислите потенциал железного электрода, опущенного в раствор, содержащий 0,0699 г FeCl2 в 0,5 л. 4. Гальваническая цепь составлена железом, погруженным в раствор его соли с концентрацией ионов Fe2+, равной 0,001 моль/л, и медью, погруженной в раствор ее соли. Какой концентрации должен быть раствор соли меди, чтобы ЭДС цепи стала равной нулю? 5. Как должны быть составлены гальванические элементы, чтобы в них протекали реакции: а) Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu б) 2Au3+ + 3H2 = 2Au + 6H+ в) Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+ 45 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ 3.1. Сущность электролиза В растворах и расплавах электролитов имеются разноименные по знаку ионы (катионы и анионы), которые, подобно всем частицам жидкости, находятся в хаотическом движении. Если в такой расплав электролита (например, в расплав хлорида натрия NaCl) погрузить электроды и пропускать постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы Na+ к катоду, анионы Cl– к аноду. Ионы Na+, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются: Na+ + ē → Na0. Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются: 2Cl– – 2ē → 2Cl0. Электрохимическая стадия окисления ионов хлора является первичным процессом. Вторичным процессом является связывание образующихся атомов хлора в молекулы: 2Cl0 = Cl2 . В итоге на катоде будет выделяться металлический натрий, а на аноде – хлор. Катод (–) 2 Na + ē → Na0 + Анод (+) – 1 2Cl – 2ē → Cl2 Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия будет иметь вид 2Na+ + 2Cl– → 2Na0 + Cl2 или 2NaCl → 2Na0 + Cl2 Из вышесказанного видно, что рассмотренные реакции являются окислительно-восстановительными. Электролизом называется окислительновосстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. Сущность 46 электролиза состоит в осуществлении химических реакций за счет электрической энергии: восстановления – на катоде и окисления – на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических восстановителей. Так, например, ни один химический окислитель не может отнять у фторид-иона F- его электрон. Отнять электрон у F- удалось лишь при электролизе расплавленных солей фтора (NaF или CaF2). При этом на катоде (-) происходит окисление фтора: F– – ē → F0 2F0 = F2 ; на аноде (+) – восстановление металлического натрия или кальция: Na+ + ē → Na0 или Ca2+ + 2ē → Ca0. В общем случае электролиз нужно рассматривать как совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему. 3.2. Электрохимическая система (ячейка) Для осуществления электролиза необходима электрохимическая система (ячейка) (рис. 9), которая состоит из следующих элементов: 1) раствора или расплава электролита-проводника второго рода, в котором реагирующие вещества диссоциированы на ионы; 2) двух проводников первого рода, погруженных в электролит- электродов; 3) электронного проводника (первого рода), соединяющего электроды между собой либо с внешним источником тока (внешняя цепь). 47 Рис. 9. Электролизер Электролиз – процесс химических превращений веществ в результате поглощения системой электрической энергии. совершаются при этом на межфазовых Химические процессы границах электрод-электролит электрохимической ячейки, электроды которой подключены к внешнему источнику постоянного тока-выпрямителя, аккумулятора, динамомашины и т.п. В том случае, если химическая реакция в ячейке будет протекать с выделением электрической энергии во внешнюю цепь, ячейка называется химическим источником электрической энергии или гальваническим элементом. Если химический процесс сопровождается поглощением электрической энергии от внешнего источника тока, ячейку называют электрической ванной или электролизером. При электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно, т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию. 48 Электрохимическая цепь электролизера в общем случае изображается схемой (–) M1 | M1z+ ¦¦ M2z+ | M2 (+). (3.1) Когда цепь разомкнута, т.е. электролизер не подключен к внешнему источнику энергии, и на межфазовых границах M | Mz+ установилось равновесие, то каждый электрод характеризуется равновесным потенциалом соответственно Mz / M 1 1 и Mz / M 2 2 , которые можно вычислить по уравнению Нернста 0 0,059 lgC , z (3.2) где φ0 – величина стандартного электродного потенциала, В; z – число отданных или приобретенных электродов (заряд иона металла); C – концентрация катионов металла, г-ион/л. При электролизе к отрицательному электроду электролизера поступают электроны от внешнего источника тока и на межфазовой границе электродэлектролит нарушается электрохимическое равновесие, происходит восстановление ионов металла M1z+ + zē → M1 или других компонентов электролита. Отрицательный электрод электролизера служит, таким образом, катодом. На положительном электроде действующего электролизера происходит окисление металла M2 – zē → M2z+ или каких-либо ионов или молекул, содержащихся в электролите. Положительный электрод электролизера, на котором совершается процесс окисления, называют анодом. Разность равновесных потенциалов анода и катода электролизера представляет электродвижущую силу (ЭДС) разложения вещества. E разл M z /M M z /M . 2 2 1 49 1 (3.3) 3.3. Электролиз водных растворов При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо иметь в виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды Н+ и ОН–. В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы ОН– – к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. В общем случае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие, в восстанавливаются на катоде легче те ионы, молекулы, атомы, потенциалы которых наиболее высокие. Рассмотрим катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Здесь необходимо учитывать величину электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода, который зависит от концентрации ионов водорода. Нам известно общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода (п. 2.3). В случае нейтральных растворов (рН=7) величина электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода имеет значение φ = –0,059 .7 = –0,41 В. 50 (3.4) Поэтому: 1) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова и после него); 2) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем – 0,41 В, металл восстанавливаться на катоде не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся щелочные, щелочноземельные, магний, алюминий, приблизительно до титана; 3) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда – Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), то в зависимости от концентрации раствора соли и условий электролиза (плотность тока, температура, состав раствора), возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; иногда наблюдается совместное выделение металла и водорода. Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода: 2Н+ 2ē → 2Н0 2Н0 = Н2. В случае же нейтральных или щелочных сред выделение водорода происходит в результате электрохимического восстановление воды: НОН + ē → Н0 + ОН– Н0 + Н0 = Н2, тогда 2НОН + 2ē → Н2 + 2ОН– (3.5) Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов металлов. 51 Если электролизу подвергается водный раствор, содержащий катионы различных металлов, то выделение их на катоде, как правило, будет идти в порядке понижения алгебраической величины электродного потенциала металла. Например, из смеси катионов Ag+, Cu2+и Zn2+ при достаточном напряжении на клеммах электролизера сначала будут восстанавливаться катионы серебра (φ0 = +0,8 В), затем меди (φ0 = +0,34 В) и, наконец, цинка (φ0 = –0,76 В). Электрохимическое разделение металлов из смеси катионов используется в технике и в количественном анализе. В целом способность разряжаться (присоединять электроны) у ионов металлов определяется положением металлов в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал или меньше положительный потенциал, тем труднее разряжаются его ионы. Так, из ионов металлов, стоящих в ряду напряжений, легче всего (при наименьших напряжениях электрического тока) разряжаются трехвалентные ионы золота, затем ионы серебра и т.д. Труднее всего (при наибольшем напряжении электрического тока) разряжаются ионы калия. Но величина потенциала металла, как известно, изменяется в зависимости от концентрации его ионов в растворе; точно так же изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов, может быть, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация иона первого металла значительна, а второго – очень мала). Рассмотрим анодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом. Нерастворимые аноды 52 изготовляются из угля, графита, платины, иридия; растворимые аноды – из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При электролизе водных растворов бескислородных кислот HI, HBr, HCl, Н2S и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы и выделяются соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизе HCl и ее солей противоречит взаимному положению систем 2Cl– – 2ē → Cl2 (φ0 = +1,36 В) 2H2O – 4ē → O2 + 4H+ (φ0 = +1,23 В) в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов – материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода. При электролизе водных растворов солей, содержащих анионы SO42-, SO32-, NO3-, PO43- и др., а также фтороводородов и фторидов происходит электрохимическое окисление воды. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид 4OH– – 4ē → 2H2O + O2, (рН > 7) а в кислой или нейтральной средах имеем HOH – 2ē → O0 + 2H+ (рН ≤ 7) 2O0 = O2, тогда 2Н2О – 4ē → 4Н+ + 2О2. (3.6) В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Окисление же кислородсодержащих анионов происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO42- – 2ē → S2O82- равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды 1,228 В. 53 2Н2О – 4ē → О2 + 4Н+ (φ0 = 1,228 В). Стандартный потенциал окисления иона F– имеет еще большее значение 2F– – 2ē → F2 (φ0 = 2,87 В). В целом при электролизе водных растворов солей к катоду электролизера одновременно подходят катионы металла и водорода, при этом каждый из них «претендует» на восстановление за счет электронов, поступающих с катода. Как фактически будет протекать восстановительный процесс на катоде? Ответ можно получить исходя из ряда напряжений металлов. При этом, чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала металла, тем более слабыми акцепторами электронов являются их катионы и тем труднее идет восстановление их на катоде. В связи с этим различают три группы катионов по их отношению к электровосстановлению. 1. Катионы, характеризующиеся высокой электроноакцепторной активностью (Cu2+, Hg2+, Ag+, Au3+, Pt2+, Pt4+). При электролизе солей этих катионов идет практически полное восстановление катионов металла; выход по току 100% или близкая к ней величина. 2. Катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности (Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+). При электролизе на катоде одновременно восстанавливаются катионы как металла, так и молекул воды, что приводит к понижению выхода металла по току. 3. Катионы, проявляющие малую электроноакцепторную способность (K+, Ca2+, Mg2+, Al3+). В этом случае акцепторами электронов на катод являются не катионы рассматриваемой группы, а молекулы воды. При этом сами катионы остаются в водном растворе без изменения, выход по току приближается к нулю. Отношение различных анионов к электроокислению на аноде 1. Анионы бескислородных кислот и их солей (Cl¯, Br¯, J¯, S2-, CN¯ и т.п.) удерживают свои электроны слабее молекулы воды. Поэтому при электролизе водных растворов соединений, содержащих указанные анионы, 54 последние будут играть роль электронодоноров, они будут окисляться и передавать свои электроны во внешнюю цепь элекролизера. 2. Анионы кислородных кислот (NO3¯, SO42-, PO43- и т.д.) в состоянии удержать свои электроны более прочно, чем молекулы воды. В этом случае на аноде окисляются вода, а сами анионы остаются без изменения. В случае же растворимого анода число окислительных процессов возрастает до трех: 1) электрохимическое окисление воды с выделением кислорода; 2) разряд аниона (т.е. его окисление); 3) электрохимическое окисление металла анода (анодное растворение металла). Из возможных процессов будет проходить тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона. Для разрядки анионов не установлено тесной последовательности. По уменьшению способности отдавать электроны наиболее часто встречающиеся анионы располагаются так: S2-, J¯, Br¯, Cl¯, OH¯, H2O, SO42-, NO3¯, CO32-, PO43-. Рассмотрим несколько типичных случаев электролиз водных растворов. 1. Электролиз раствора CuCl2 с нерастворимым анодом В ряду напряжений медь расположена после водорода, поэтому у катода будут разряжаться Cu2+ и выделяться металлическая медь, а у анода будут окисляться хлорид-ионы до молекулярного хлора Cl2. Катод (–) 1 Cu 2+ + 2ē → Cu0 Анод (+) – 1 Cu 2+ 2Cl – 2ē → Cl2 + 2Cl– → Cu0 + Cl2 CuCl2 → Cu0 + Cl2 Выход металла по току (95-100%). 2. Электролиз раствора NaNO3 55 Поскольку натрий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет разряжаться вода. У анода будет тоже разряжаться вода. Катод (–) 2H2O + 2ē → H2 + 2OH– Анод (+) 2H2O – 4ē → 4H+ + O2. Таким образом, на катоде выделяется водород и создается щелочная среда, на аноде выделяется кислород и около анода создается кислая среда. Если анодное и катодное пространства не отделены между собой, то раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Катод (–) 2 2H2O + 2ē → H2 + 2OH– Анод (+) 1 2H2O – 4ē → 4H+ + O2. 6H2O → 2H2 + 4OH– + 4H+ + O2 6H2O → 2H2 + O2 + 4H2O 2H2O → 2H2 + O2 Выход металла по току равен нулю. Следовательно, при электролизе раствора NaNO3 будет происходить электролиз воды. Роль соли NaNO3 сводится к увеличению электропроводности раствора. Электролиз раствора FeSO4 Реакции на катоде (–) (восстановление): а) Fe2+ + 2ē → Fe0 б) 2H2O + 2ē → H2 + 2OH–. одновременно идущие реакции Реакция на аноде (+) (окисление): 2H2O – 4ē → 4H+ + O2. Выход металла по току средний. 3. Электролиз раствора KJ с нерастворимым анодом Катод (–) 1 2H2O + 2ē → H2 + 2OH– Анод (+) 1 – 2J – 2ē → J2 2H2O + 2J– → H2 + 2OH– + J2. Итоговое уравнение реакции электролиза раствора KJ: 56 2KJ + 2H2O → H2 + J2 + 2KOH. 4. Электролиз раствора CuSO4 с медным (растворимым) анодом. Стандартный потенциал меди равен +0,337 В, что значительно выше, чем -0,41 В; поэтому при электролизе раствора CuSO4 на катоде происходит разряд ионов Cu2+ и выделение металлической меди. На аноде проиходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал меди намного меньше потенциала окисления воды (+1,228 В), а тем более – потенциала окисления иона SO42- (+2,01 В). Следовательно, в этом случае электролиз сводится к растворению металла (меди) анода и выделению его на катоде. Схема электролиза раствора сульфата меди: Катод (–) Cu 2+ + 2ē → Cu0 Анод (+) Cu – 2ē → Cu2+. Этот процесс применяется для электрической очистки металлов (так 0 называемое электролитическое рафинирование). 3.4. Поляризация электродов в процессе электролиза Изменение потенциала электрода, отклонение его значения от равновесного в процессах электролиза называется поляризацией. Различают концентрационную и электрохимическую поляризацию. 1. Концентрационная поляризация При электролизе потенциал катода за счет притока электронов от внешнего источника сместится в отрицательную сторону, что обусловит процесс восстановления катионов металла на электроде. В непосредственной близости от катода концентрация катионов металла уменьшается, а в остальном объеме электролита остается прежней. Электрод принимает потенциал, который определяется новым значением концентрации катионов металла у его поверхности. Разность концентраций металла в объеме раствора у поверхности электрода обусловит процесс диффузии катионов металла к катоду. Количество 57 ионов, восстанавливающихся на катоде, становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода в результате диффузии. Устанавливается некоторое стационарное распределение ионов у катода. Изменение равновесного потенциала электрода, находящегося под током, вызванное изменением концентрации катионов электролита у электрода, называется концентрационной поляризацией. Разность Δφ = φ* – φ представляет собой равновесного электродного (3.7) концентрационную потенциала; поляризацию; φ* – φ величина – величина электродного потенциала, который определяется новым значением концентрации катионов металла у его поверхности. Электродвижущая сила (ЭДС) концентрационной поляризации равна ЭДС возникшего при электролизе концентрационного элемента и направлена против внешней ЭДС. 2. Электрохимическая поляризация Опустим два платиновых электрода в электролизер с раствором соляной кислоты. В начальный момент потенциалы обоих электродов одинаковы. При включении небольшого напряжения во внешней цепи протекает ток, причем к одному из электродов электроны поступают, а из другого уходят. Через электролит электроны проходить не могут, поэтому, если на электродах отсутствуют электрохимические процессы, то на одном электроде число электронов будет увеличиваться, а на другом – уменьшаться, т.е. один из электродов будет заряжаться отрицательно, а другой – положительно. Двойные электрические слои на электродах изменяются, потенциалы их станут различными. Вследствие этого между электродами возникнет разность потенциалов, Постепенно направленная увеличиваясь, против эта напряжения разность внешнего потенциалов источника. станет равной приложенному извне напряжению, после чего ток прекратится. Таким образом, напряжение на ванне растет (до какого-то определенного значения), но сила тока в цепи практически равна нулю, электролиз раствора не идет. При этом 58 потенциалы электродов смещаются от равновесных значений, между ними возникает ЭДС, направленная против воздействия внешнего напряжения. Такое явление называется электрохимической поляризацией. При достижении определенного напряжения на ванне потенциалы электродов в результате поляризации достигнут значений, при которых станут возможны электрохимические процессы окисления и восстановления ионов электролита. В растворе соляной кислоты на платиновом катоде восстанавливаются ионы водорода: 2H+ + 2ē → H2. Процесс становится возможным лишь по достижению равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего концентрации иона Н+ в растворе и давлению выделяющегося водорода. Этим определяется предельное значение поляризации катода при электролизе с выделением водорода. На аноде при достижении определенного потенциала наблюдается выделение хлора. Этому процессу соответствует потенциал хлорного концентрации хлорид-ионов в растворе: Cl0 2 / 2 Cl электрода, зависящий от 1,36 В при [Cl–] = 1М и РСl2 = 1 атм. При электролизе раствора соляной кислоты ЭДС поляризации должна равняться ЭДС хлороводородного электрохимического элемента. При [HCl] = 1М и Р = 1 атм. Еполяр Cl0 2 H0 2 1,36 0 1,36В . 3.5. Напряжение разложения. Явление перенапряжения Для разложения электролита нужна некоторая определенная минимальная величина напряжения, называемая потенциалом разложения данного электролита. Например, если опустить в раствор CuCl2 два платиновых электрода и приложить к ним разность потенциалов 0,8 В, то вначале ток проходит через раствор, но затем быстро ослабевает и, наконец, совсем прекращается. Причиной прекращения тока является накопление на одном электроде меди, а на другом хлора по схеме: 59 катод (–) Cu2+ + 2e → Cu0 анод (+) 2Cl¯ – 2e → Cl20 CuCl2 → Cu0 + Cl20. Вследствие этого возникает новый элемент, состоящий из меди и хлора в растворе их ионов и дающий ток обратного направления. Указанное явление носит название поляризации электродов, а электродвижущая сила образовавшегося таким образом элемента называется электродвижущей силой поляризации, величина которой для 1 М раствора CuCl2 определяется путем вычитания из величины электродного потенциала хлора величины электродного потенциала меди: Cl0 2 0 Cu / 2 Cl 2 / Cu 1,36 В 0,337 В Е = 1,36 – 0,337 = +1,023 В. Для поддержания электролиза необходимо преодолеть ЭДС поляризации, для чего нужно приложить извне к электродам разность потенциалов несколько большую, чем 1,023 В. Эта величина и является потенциалом разложения электролита; для ее нахождения из потенциала вещества, выделяющегося у анода, вычитают потенциал вещества, выделяющегося у катода: Е разл анод катод . Для осуществления электролиза к клеммам электродов электролизера прилагают разность напряжений, превышающую Еразл. на некоторую величину ∆U: U = Eразл. + ∆U. Избыточное напряжение (3.8) ∆U необходимо для преодоления омических сопротивлений материалов электродов, электролита, диафрагмы, клемм, а также перенапряжений электродных процессов. При электролизе необходимо приложить напряжение для преодоления ЭДС поляризации, омического 60 сопротивления раствора и внешней цепи. Величину приложенного напряжения Епр. определяют уравнением Епр = (Ра – Рк) + J∙r = P + J∙r, (3.9) где Ра и Рк – соответственно анодная и катодная поляризация; Р – ЭДС поляризации; I – сила тока; r – сопротивление раствора. Сдвиг потенциала электрода от данного вызванный замедленностью электрохимической равновесного значения, реакции разряда или образования ионов при данной плотности тока, называется перенапряжением. Дополнительное напряжение по отношению к теоретически вычисленному, которое необходимо для непрерывного электролиза, называется перенапряжением (приложение 2). Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролиз начался, называется напряжением разложения электролита. Минимальная величина напряжения разложения равняется ЭДС поляризации. Фактически напряжение разложения данного электролита всегда намного больше, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Величина, на которую напряжение разложения отличается от разности равновесных потенциалов электродов, называется перенапряжением Еперен. Электродный процесс осуществляется при потенциале φ, представляющем сумму равновесного потенциала φравн. и перенапряжения Еперен: φ = φравн. + Еперен. (3.10) а Перенапряжение анодного процесса Еперен имеет положительный знак, а к катодного Еперен – отрицательный. Так на аноде для выделения аниона может потребоваться потенциал φа = а а + Еперен . На катоде для выделения катиона может оказаться необходимым равн к к а к потенциал φк = равн + Еперен . Здесь равн и равн – равновесные потенциалы анода а к и катода, Еперен и Еперен – перенапряжение на аноде и катоде. Величина перенапряжения на электроде обусловлена затруднениями при протекании 61 электродного процесса и зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и других факторов. Например, требуются определенные затраты энергии на перенос гидратированных ионов к поверхности электрода, разрушение гидратной оболочки, образование кристаллической решетки осаждаемого металла, молизацию атомов при выделении газообразных веществ и т.д. Перенапряжения на аноде и катоде дают в сумме избыточное напряжение, которое необходимо приложить к электролитической ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз. В избыточное напряжение, кроме перенапряжения на электродах, также включается омическое падение напряжения в растворе, которое обусловлено электросопротивлением раствора. При выделении металлов на катоде перенапряжение, как правило, невелико. Так, для меди и цинка перенапряжение достигает нескольких десятков милливольт. Ртуть, серебро, олово, свинец выделяются из водных растворов их солей почти без перенапряжения. Наибольшее перенапряжение достигается у металлов семейства железа, доходя до нескольких десятых долей вольта. Очень велики перенапряжения при выделении водорода и кислорода. Водород на катоде выделяется при потенциале гораздо более отрицательном, чем равновесный потенциал, отвечающий рН данного раствора. Это делает возможным при электролизе водных растворов разряд ионов тех металлов (Ni, Cd, Cr, Zn и др., вплоть до Mn), потенциалы которых окажутся в соответствующих условиях более высокими, чем потенциал водородного электрода. Благодаря этому получили широкое распространение методы электроосаждения металлов, например, электролитическое хромирование, цинкование, кадмирование, никелирование, лужение. Перенапряжение водорода очень сильно зависит от природы катода и состояния его поверхности. Эта зависимость отражена в константе «а» формулы Тафеля, устанавливающей связь перенапряжения водорода: Hк 2 а в lg i . 62 (3.11) Постоянная «в» при 250С для всех металлов близка к 0,12. В кислых растворах при i = 1 а/см2 величина «а» имеет у разных металлов следующие значения: платина 0,10; железо 0,70; медь 0,87; олово 1,20; цинк 1,24; свинец 1,56. Самым незначительным оказывается перенапряжение водорода на гладкой платине. На электроде из черненой платины Н2 выделяется без напряжения. Причина водородного (как и кислородного) перенапряжения заключается в возможном торможении той или иной ступени многостадийного процесса, каким является восстановление водорода (и окисление кислорода). Перенапряжение кислорода при его образовании на аноде по одной из схем 4OH– – 4ē → O2 + 2H2O (pH > 7) (3.12) 2H2O – 4ē → O2 + 4H+ (pH ≤ 7) (3.13) заключается в смещении его потенциала в сторону положительных значений от равновесного потенциала кислородного электрода при соответствующем рН. При этом потенциал анодного выделения кислорода оказывается таким высоким (особенно если рН → 0), что еще до его достижения многие металлические аноды становятся неустойчивыми и растворяются (вплоть до Ag). Из-за большого перенапряжения при выделении кислорода в случае электролиза раствора NaBr или HCl на платиновом аноде выделяются Br2 ( Br0 / 2 Br 1,06 В ) и Cl2 ( Сl0 2 2 / 2 Сl 1,36 В ), а не O2, хотя в нейтральной и кислой средах соответственно равновесный потенциал кислородного электрода ниже, чем у брома и хлора. В ряде процессов перенапряжение на электродах так велико, что нарушается последовательность разряда ионов. В общем случае можно ожидать, что на катоде в первую очередь будут разряжаться катионы с наиболее положительным потенциалом, а на аноде легче всего будут окисляться анионы с наиболее отрицательными потенциалами. Однако вследствие перенапряжения на электродах указанные последовательности не всегда соблюдаются. Например, при электролизе водного раствора, содержащего кислоту и соль цинка, из двух возможных катодных процессов, обладающих равновесными стандартными потенциалами соответственно: 63 2H+ + 2ē → H2, 20H Zn2+ + 2ē → Zn0, Zn0 реализуется преимущественно второй, 2 т.к. / H2 / Zn 0,0 В 0,76В потенциалы восстановления водорода и цинка с учетом катодных перенапряжений составляют φk (H2) = 0 – 1,2 = – 1,2B φk (Zn) = – 0,76 – 0,05= – 0,81B. Так, например, при электролизе раствора Na2SO4 с платиновыми электродами на катоде в первую очередь выделяется водород как наиболее электроположительный элемент; потенциал разряда ионов натрия не достигается. Но если вместо платинового катода использовать ртутный, то перенапряжение водорода на нем настолько велико, что потенциал электрода, смещаясь в сторону отрицательных значений, достигает потенциала выделения ионов натрия. На катоде идет совместный разряд ионов водорода и натрия. 3.6. Электролиз органических соединений В течение последних лет все более широкое применение получает электрохимический метод в синтезе органических соединений. Здесь используется важное преимущество электрохимического метода, возможность точного дозирования и быстрого регулирования окислительно- восстановительных процессов, что обеспечивает получение чистых продуктов и их высокий выход. Впервые электролиз органического вещества был осуществлен Кольбе в 1951 году. Он погрузил два платиновых электрода в щелочной раствор валериановой кислоты (C4H9COOH) и в результате пропускания тока получил жидкое вещество, состоящее только их водорода и углерода. Кольбе предполагал, что получил бутил: CO2 C 4 H 9 COO e CH 3COO C 4 H 9 . Позднее выяснилось, что это не бутил, а октан C8H18 и схему реакции нужно дополнить уравнением завершающей стадии сдваивания 2C 4 H 9 C8 H 18 . 64 Как правило, вещества, подвергающиеся электролизу, до пропускания электрического тока не реагирует между собой, а для того чтобы прекратить идущую реакцию, нужно отключить ток. Поэтому один из способов сделать реакцию управляемой – это проводить ее с помощью электросинтеза. Хлор и бром часто реагируют с органическими соединениями очень бурно, даже если их подают в зону реакции очень осторожно. А если хлор и бром не подавать извне, а получать в реакторе с помощью электролиза, то тогда их концентрация будет определяться величиной подаваемого тока. Если, например, в реактор загрузить водный раствор NaCl и пропускать через него этилен, который ни с NaCl, ни с H2O не взаимодействует, затем включить ток (в реакторе есть пара графитовых электродов), то на аноде начинает выделяться хлор. Дальнейший ход реакции зависит от величины тока. Если ток достаточный, то образуется дихлорэтан – широко применяемый растворитель: CH2=CH2 + 2Cl– – 2ē → Cl–CH2–CH2–Cl. При других условиях в реакцию вступает вода и образуется другой продукт реакции – этиленхлоргидрин – важный полупродукт химического синтеза: 2e CH2=CH2 + Cl– +H2O Cl–CH2–CH2–OH + H+. На катоде одновременно происходит восстановление ионов водорода 2H+ + 2e → H2. По мере убывания концентрации ионов водорода среда становится более щелочной, при этом этиленхлоргидрин превращается в окись этилена: Cl–CH2–CH2–OH + NaOH → + H2O + NaCl. С помощью электросинтеза получают окись пропилена. Реакция происходит в электролизере с диафрагмой. Электролизу подвергается раствор хлорида натрия. В анодное пространство электролизера подается пропилен, который, взаимодействия с образовавшимся на аноде хлором, превращается в пропиленхлоргидрин. Последний фильтруется через диафрагму в катодное 65 пространство электролизера, где омыляется образовавшейся на катоде щелочью и превращается в окись пропилена. Электросинтез является основным промышленным способом получения фторорганических соединений, применяемых в качестве диэлектриков и поверхностно-активных веществ. С помощью электролизера можно осуществить реакцию алкилирования. При проведения электролиза раствора уксусной кислоты (CH3COOH) под давлением насыщенным этиленом наряду с этаном – обычным продуктом электролиза уксусной кислоты – был получен бутан. CO CH 3 CH3COO– – ē → [CH3COO] 2 2 CH 3 → CH3–CH3 2 CH 3 + CH2=CH2 → CH3–CH2–CH2–CH3. Метильные радикалы присоединяются к двойной связи молекулы этилена. При проведении этой реакции нужно поддерживать определенное соотношение между молекулами этилена и метильными радикалами – это осуществляется с помощью электрического тока. Электрохимия позволяет также изменять потенциал электрода, на котором происходит изучаемая реакция, или поддерживать его строго постоянным. Такой электрод с управляемым потенциалом можно использовать взамен целого набора реагентов. Если, например, восстановление ацетона происходит на цинковом катоде, то при низком потенциале в присутствии ацетата натрия образуется изопропиловый спирт , в щелочной среде ацетон на 60% превращается в цинакон , а при высоком потенциале основным продуктом становится пропан. 66 3.7. Законы электролиза. Выход по току С количественной стороны электролиз основывается на двух законах английского физика Фарадея. 1. Масса вещества, окисленного на аноде или восстановленного на катоде, пропорциональна количеству прошедшего через раствор или расплав электричества. Этот закон вытекает из сущности электролиза. В месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс – взаимодействие ионов или молекул электролита с ионами металла, поэтому электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Поэтому масса вещества, выделенного у электрода, всегда будет пропорциональна числу прошедших по цепи электронов, т.е. количеству электричества. 2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств вещества или равные количества электричества при прохождении через раствор или расплав электролита выделяют на электродах вещества в массах, пропорциональных их эквивалентам. Разберем схему электролиза хлорида никеля (II) NiCl2. При выделении никеля из раствора каждый ион никеля получает от катода два электрона, в то же время два хлорид-иона отдают электроны аноду, превращаясь в атомы хлора. Следовательно, число выделившихся атомов никеля всегда будет вдвое меньше числа выделившихся атомов хлора, т.е.массы никеля и хлора будут относится друг к другу как их эквивалентные массы. Установлено, что количество электричества, обуславливающее электрохимическое превращение одного эквивалента вещества, равно 96485 кулонам. Это количество электричества называется числом Фарадея и обозначается буквой F. Для химического превращения грамм-эквивалента электролита необходимо пропустить через электролит 96500 кулонов или 26,8 А∙ч (1 А∙ч = 3600 кулонов). 67 Кулон (К) – количество электричества, протекшее через проводник в течение 1 с при силе тока в 1 А. Следовательно, для выделения 1 г-экв вещества требуется 96500 а.с; если время выражается в часах, то количество электричества будет равно 96500 а.с 26,8А.ч . 3600 с / ч (3.14) Оба закона Фарадея можно выразить общей формулой m Э Q , F (3.15) где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г; Э – химический эквивалент вещества; Q – количество кулонов электричества, прошедшее через электролит; F – число Фарадея. Учитывая, что количество электричества Q равно произведению силы тока I в амперах на время τ в секундах, эту формулу можно переписать так: Э J ; 96500 (3.16) Э Е. 96500 (3.17) m если I.τ = 1 кулон, то m Величина Е называется электрохимическим эквивалентом вещества и характеризует собой количество вещества, выделенного на электроде при прохождении через электролит 1 кулона электричества. Как видно, химический эквивалент связан с электрохимическим соотношением Э = Е ∙ F. (3.18) Следует отметить, что при электролизе во многих случаях вещества выделяется меньше, чем должно получиться согласно законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисления или восстановления при техническом электролизе практически всегда протекают побочные или параллельные реакции – реакции взаимодействия образовавшегося вещества с электродом или электролитом или выделение наряду с металлом водорода и другие. Например, если пропускать ток через 68 подкисленный раствор сульфата цинка, то при прохождении 1 F электричества выделяется обычно не один грамм-эквивалент цинка, а 0,6 г-экв. Однако это лишь кажущееся отступление от закона Фарадея, т.к. на катоде протекает фактически две реакции. Zn2+ + 2e → Zn0 2H+ + 2e → H2. Если определить количество не только осевшего цинка, но и выделившегося водорода, то окажется, что на долю Zn приходится 0,6 г-экв, а на долю водорода – 0,4 г-экв, т.е. в сумме один г-экв вещества, что и должно быть по закону Фарадея. Чтобы учесть влияние параллельных реакций, было введено понятие выхода по току ŋ. Он дает ту часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции: mпрактич. mтеоретич. 100 (3.19) Выход по току ŋ можно определить как отношение количества полученного вещества m1 в данных условиях электролиза к количеству, теоретически вычисленному на основании закона Фарадея: m1 96500 100 . Э J (3.20) Приведенные соотношения лежат в основе всех расчетов, связанных с процессами электролиза. 3.8. Применение электролиза В настоящее время электролиз имеет большое значение, т.к. закономерности электрохимии являются теоретической основой для разработки важнейших технических процессов электролиза и электросинтеза. Эти процессы лежат в основе получения химических продуктов (получение хлора, щелочей, получение и очистка редких и цветных металлов, электросинтез органических соединений). Важной областью практического применения 69 электролиза является гальванотехника (покрытие металлом и получение металлических матриц). В машиностроении, приборостроении, электронике широкое применение получил электрохимический метод нанесения металлических покрытий – гальваностегия: для защиты от коррозии (цинкование, кадмирование), для декоративной отделки наряду с защитой от коррозии (никелирование, хромирование, золочение), для защиты от коррозии химической аппаратуры, для повышения износостойкости и длительности службы трущихся деталей механизмов и приборов. В течение последних лет получили применение покрытия серебром, золотом, металлами платиновой группы поверхности различных контактов точной аппаратуры с целью повышения их высокой поверхностной проводимости и ее сохранения в течение длительного времени. Это обеспечивает необходимую надежность электронной и радиотехнической аппаратуры, приборов и вычислительной техники. Все большее применение получают покрытия сплавами для придания поверхности специальных свойств. Большое применение находит электролиз при электролитическом рафинировании металлов, которое используется в тех случаях, когда технический металл должен быть подвергнут специальной очистке для удаления из него вредных примесей или извлечения ценных компонентов. Загрязненный металл по этому способу отливается в аноды, которые растворяются в электролизерах. Перешедшие с анода в раствор катионы при прохождении тока выделяются на катоде, примеси остаются в анодном остатке или накапливаются в электролите. При рафинировании меди извлекаются попутные металлы: золото, серебро, селен, теллур, висмут, никель и др. Чистота электролитической меди достигает 99,99%. При электрорафинировании никеля из анодного шлама извлекаются металлы платиновой группы. Создано электрохимическое производство марганца высокой чистоты, необходимого для специальных сталей и других специальных 70 сплавов. Широкое применение в нашей стране получило электрохимическое получение продуктов неорганического синтеза. Это прежде всего относится к производству важнейших многотоннажных продуктов – хлора и едкого натра, которые одновременно с водородом получают при электролизе раствора хлорида натрия. Хлор и щелочь применяются в целом ряде областей промышленности. Особенно быстро растет потребность в хлоре в связи с бурным развитием хлорорганического синтеза. В технологии неорганических хлоропродуктов широкое распространение получило производство хлористого водорода, четыреххлористого кремния, хлоридов цинка и алюминия. Области применения едкой щелочи также весьма разнообразны. Ее используют в мыловарении, производстве искусственного шелка и целлюлозы, в нефтяной промышленности, химии и металлургии. Существует два принципиально различных способа получения хлора и щелочи электролизом растворов хлорида натрия, реже – калия. Первый из них – способ с твердым железным катодом. Второй – с жидким (ртутным) катодом. Анодами в том и другом способах являются стержни или плиты из графита. Таким образом, анодный процесс одинаков и заключается в окислении анионов хлора: 2Cl¯ - 2e = Cl2. Катодный процесс на ртутном катоде принципиально отличен от процесса на железном катоде. Железный катод 2H2O + 2ē → H2 + 2OH¯. Ртутный катод Na+ +ē → Na. При электролизе с железным катодом потенциал электрода не достигает потенциала разряда ионов натрия, поэтому идет процесс восстановления более положительных ионов водорода. Если же вместо железного взять ртутный катод, то перенапряжение водорода на нем настолько велико, что разряд катионов водорода идет при очень высоких отрицательных потенциалах. Одновременно потенциал разряда ионов натрия, в свою очередь, смещается в сторону положительных значений за счет образования металлического соединения с материалом катода – амальгамы натрия. В результате этих двух 71 явлений обычная последовательность разряда ионов нарушается и на ртутном катоде выделяется натрий. Суммарный процесс разложения хлорида натрия выражается различными уравнениями. С железным катодом: 2NaCl + 2H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH. С ртутным катодом: 2NaCl → 2Na + Cl2. Если в первом случае щелочь получают в католите непосредственно в процессе электролиза, то во втором ее получают при разложении амальгамы натрия водой в особых аппаратах-разлагателях. Щелочь получается высокой частоты, ртуть возвращается в процесс. Электролизом получают хлораты и перхлораты, перманганат калия, кислород, перекись водорода, тяжелую воду, надсерную кислоту и другие продукты. В промышленности и в научных лабораториях широко применяют электрохимические методы анализа (потенциометрический, кондуктометрический, полярографический), которые выдают информацию о концентрации тех или иных веществ непосредственно в виде электрических сигналов. Автоматические устройства воспринимают эти сигналы и в зависимости от их величины выдают соответствующий сигнал, приводящий в действие систему подачи в аппарат раствора большей или меньшей концентрации. Это позволяет использовать электрохимические методы анализа для автоматического регулирования различных химических процессов. Контрольные вопросы 1. Объясните возникновение скачка потенциала на границе раздела металлэлектролит. 2. Что такое электродный потенциал? 3. Что собой представляет водородный электрод? Для чего он служит? 4. На чем основан ряд напряжений? 5. В чем состоит отличие ряда активности от ряда напряжений? 72 6. Что такое электролиз? 7. Как происходит поляризация электродов: а) концентрационная; б) электрохимическая? 8. Дать понятие о напряжении разложения и перенапряжения. 9. Написать уравнения протекающих при реакций катодного электролизе водных и анодного растворов с процессов, инертными электродами: хлорида кальция, сульфата железа (II), хлорида цинка, нитрата серебра. 10.В течение какого времени следует пропускать через раствор электролита электрический ток силой в 5А, чтобы выделить грамм-эквивалент любого металла? 11.Ток проходит последовательно через растворы хлорида меди (II) и хлорида олова (II). За некоторый промежуток времени в первом электролизере на катоде выделилось 3,2 г меди. Определить массу выделившегося олова и теоретический объем образовавшегося хлора при нормальных условиях. 12.Вычислить, как изменится электродный потенциал цинка, если концентрация раствора сульфата цинка, в который погружена цинковая пластинка, уменьшится от 0,1 до 0,01 н. 13.В каких случаях при электролизе водных растворов солей на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород? 14.Написать ионно-электронные уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе водных растворов: сульфата никеля (электроды угольные и никелевые); нитрата цинка (электроды платиновые и цинковые). 15.Водный раствор содержит смесь нитратов меди (II), железа (II) и свинца (II) одинаковой концентрации. В какой последовательности будут выделяться металлы при электролизе раствора? 73 16.Написать уравнения реакций, протекающих в катодном и анодном пространствах при электролизе крепкой азотной кислоты. Примеры решения задач Задача 1. При пропускании тока через последовательно включенные электролизеры с растворами AgNO3, CuSO4 и FeCl3 в первом электролизере на катоде выделилось 1,118 г металлического серебра. Записать уравнения реакций электролиза и определить массу веществ, выделенных на катодах во II и III электролизерах. Дано: mAg = 1,118 г mII – ? mIII – ? Решение: а) AgNO3 + H2O = ? катод (-) 4 Ag+ + e → Ag0 анод (+) 1 2H2O – 4e → O2 + 4H+ 4Ag+ + 2H2O → 4Ag0 + O2 + 4H+ Молекулярное уравнение реакции в I-м электролизере: 4AgNO3 + 2H2O → 4Ag0 + O2 + 4HNO3; б) CuSO4 + H2O = ? катод (-) 2 Cu2+ + 2e → Cu0 анод (+) 1 2H2O – 4e → O2 + 4H+ 2Cu2+ + 2H2O → 2Cu0 + O2 + 4H+ Молекулярное уравнение реакции во II-м электролизере: 2CuSO4 + 2H2O → 2Cu0 + O2 + 2H2SO4; в) FeCl3 + H2O = ? 74 катод (-) Fe3+ + 3e → Fe0 4 анод (+) 2H2O – 4e → O2 + 4H+ 3 4Fe3+ + 6H2O → 4Fe0 + 3O2 + 12H+ Итоговое уравнение реакции, происходящей в III электролизере 4FeCl3 + 6H2O → 4Fe0 + 3O2 + 12HCl. Итак, в I-м электролизере на катоде (–) образовалось 1,118 г Ag, что составляет: 1 г-экв. Ag – 108 г х х = 1,118/108 = 0,0103 г-экв. - 1,118 г на катоде (–) второго электролизера образовалось 0,0103 г-экв меди (II). 1 г-экв.Cu (II) = 64/2 = 32 г. 1 г-экв. Cu (II) – 32 г х = 0,0103∙32 = 0,3296 г. Cu 0,0103 г-экв. – х на катоде (–) третьего электролизера образовалось 0,0103 г-экв железа (III) 1 г-экв.Fe (III) = 56/3 = 18,7 г. 1 г-экв. Fe (III) – 18,7 г 0,0103 г-экв. Задача 2. При х2 = 0,0103∙18,7 = 0,193 г. Fe – х2 электролитическом определении никеля рН = 7; началось выделение водорода. Вычислить: а) концентрацию ионов никеля, оставшегося в растворе; б) количество граммов никеля, оставшегося в 100 мл раствора, перенапряжение для водорода на никеле равно +0,21 В. Дано: Еперен = 0,21 В рН = 2 Ni / Ni = – 0,25 В 2 mNi (в 100 мл р-ра) – ? Решение: Потенциал водородного электрода при рН = 2 и перенапряжение 0,21 В равен: 75 φH = φ0 + (0,059∙lg10-2 – 0,21) = -0,326 В. Концентрация никеля φNi = –0,25 + (0,059/2)∙lgC = –0,326 В φNi = –0,25 В lg C (0,326 0,25) 2 3,6 0,059 С = 10-3,6 = 2,5∙-4 г-ион/л. В 100 мл раствора осталось 2,5∙10-3 Ni ∙10-1 = 0,015 г никеля. Задача 3. При электролизе раствора NiSO4 в течение 1 часа током в 268мА одновременно с никелем выделился водород в количестве 11,2 мл (н.у.). Вычислить выход по току для никеля. Дано: t = 1 ч I = 268 мА V = 11,2 мл ŋ–? Решение: Для выделения 1 г-экв вещества необходимо затратить 26,8 А.ч., по условию нашей задачи затрачено 268 мА. Отсюда мы можем определить, сколько г-экв никеля и водорода выделилось на катоде. 1 г-экв. – 26,8 А.ч. х1 х1 = 0,268/26,8 = 0,01 г-экв. – 0,268 А.ч. Водорода выделилось: 1 г-экв. H2 – 11,2 л или 11200 мл х2 х2 = 11,2/11200 = 0,001 г-экв. – 11,2 мл Следовательно, никеля выделилось 0,01 – 0,001 = 0,009 г-экв. 0,01 – 100% ŋ = 0,009∙100/0,01 = 90% 0,009 – ŋ 76 Задача 4. Сколько граммов H2SO4 образуется при электролизе CuSO4 в течение 2 ч 30 мин током 0,6 А? Дано: I =0,6 A τ = 2 ч 30 мин = 2,5 часа F = 26,8 А∙ч.; mH2SO4 – ? Решение: 2 CuSO4 + 2 H2O → 2Cu0 + 2H2SO4 + O2. 2Cu2+ + 2 H2O→ 2Cu0 + O2 + 4H+ катод (–) 2 Cu2+ + 2e → Cu0 анод (+) 1 2H2O – 4e → O2 + 4H+ 2Cu2+ + 2H2O → 2Cu0 + O2 + 4H+ Из уравнения реакции видно, что при электролизе кислота образуется в растворе в количестве, эквивалентном количеству выделившегося металла. m = I∙τ∙Э/F, тогда mH 2 SO4 0,6 2,5 49 2,74 г. 26,8 Задачи для самостоятельной работы: 1. Написать уравнение реакций катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водных растворов с инертными электродами: хлорида кальция, сульфата железа (II), хлорида цинка, нитрата серебра. 2. Написать ионно-электронные уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе водных растворов: сульфата никеля (электроды угольные), нитрата цинка (электроды платиновые и цинковые). 3. Водный раствор содержит смесь нитратов меди (II), железа (II) и свинца (II) одинаковой концентрации. В какой последовательности будут выделяться 77 металлы при электролизе раствора? 4. Вычислить процентную концентрацию раствора, образовавшегося в результате электролиза 400 мл 1%-го раствора гидроксида натрия (ρ = 1,1 г/см3), если известно, что при этом выделилось 5,6 л кислорода. 5. В течение какого времени следует пропускать через раствор электролита электрический ток силой 5 А, чтобы выделить грамм-эквивалент любого металла? 78 4. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Коррозия – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металла, вызываемого электрохимического или его окислением, биохимического вследствие химического, взаимодействия металла с окружающей средой. Получение металлов из их природных соединений всегда сопровождается значительной затратой энергии. Энергия, затраченная на получение металлов, накапливается в них как свободная энергия Гиббса и делает их химически активными веществами, переходящими в результате взаимодействия с окружающей средой в состояние положительно заряженных ионов: Men+ + nē → Me0 (ΔG > 0) ( 4.1 ) металлургия; Me0 – nē → Men+ (ΔG < 0) ( 4.2 ) коррозия. Коррозионные процессы являются самопроизвольно протекающими процессами в соответствии со вторым началом термодинамики. Из-за коррозии многие ценные свойства металлов утрачиваются. Их прочность, пластичность уменьшается. Вследствие коррозии ухудшаются свойства поверхности деталей, изменяются и их размеры. Нарушается герметичность аппаратов. Трение между движущимися в соприкосновении частями машин возрастает. При коррозии ухудшаются электрические и магнитные свойства металлов. Даже небольшое разрушение металлов при коррозии какого-то химического аппарата может вывести из строя, вызвать нарушения технологического режима, остановку процесса, потерю времени, и как следствие – нанесение ущерба окружающей среде продуктами транспортировки или хранения нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих установок и т.д. Эти расходы значительно превосходят убытки, связанные со стоимостью разрушенного металла. Поэтому изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее представляет большой теоретический интерес, имеет огромное народно-хозяйственное значение. 79 4.1. Классификации коррозионных процессов По характеру изменения поверхности металла либо по степени изменения физико-механических свойств коррозию подразделяют на несколько видов: 1. Сплошная коррозия – разрушению подвергается вся поверхность металла (рис. 10,а, б). Если разрушение металла протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности – коррозия сплошная равномерная. Коррозия неравномерная, если скорость разрушения металла на различных участках неодинакова. 2. Местная (локальная) коррозия - на поверхности металла обнаруживаются поражения в виде отдельных пятен – поражений, не сильно углубленных в толщу металла (рис.10,в), язв-поражений, сильно углубленных в толщу металла (рис.10,г), точек (питтингов), иногда еле заметно глазу, но глубоко проникающих в металл (рис. 10,д). 3. Подповерхностная коррозия-разрушение идет преимущественно под защитным покрытием; продукты коррозии сосредоточиваются внутри металла, возможно вспучивание и расслоение металла (рис.10,е). 4. Избирательная коррозия - разрушается один из компонентов сплава, а остальные практически остаются без изменений (рис.10,ж). Например, при коррозии латуни в серной кислоте происходит коррозия цинка, и сплав обогащается медью. 5. Межкристаллитная коррозия- разрушение металла по границе кристаллов (зерен) с потерей его механической прочности. Внешний вид металла при этом не меняется, но он легко разрушается на отдельные кристаллы (рис.10,и). 6. Щелевая коррозия- разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях и др. соединениях. 80 б а г в и д ж е Рис. 10. Вид коррозии: а-сплошная равномерная; б-сплошная неравномерная; в-пятнами; г-язвами; д-точками(питтинговая); еподповерхностная; ж-избирательная; и-межкристаллитная Разнообразные процессы коррозии можно классифицировать, исходя из различных основ. По характеру среды, в которой протекают эти процессы, различают: а) коррозию в сухих газах (газовую); б) коррозию атмосферную (в условиях влажного воздуха); в) коррозию в жидкостях – в растворах электролитов, воде, неэлектролитов (нефти, керосине); г) коррозию в почве – почвенная. По механизму взаимодействия металла со средой различают коррозии: химическую и электрохимическую, биохимическую – протекающую под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, радиационную – протекающая под действием радиационного излучения. Именно эта классификация процессов коррозии представляется наиболее важной, т.к. для успешной защиты металлов от губительного воздействия окружающей среды необходимо, прежде всего, знать механизм разрушения, изучить процессы, протекающие на границе металла и среды. Только тогда можно выбирать наиболее эффективный и экономичный метод защиты металла. По природе гетерогенных процессов взаимодействия металлов с окружающей средой коррозионные процессы можно разделить на следующие виды: а) биохимическая коррозия; б) химическая коррозия; 81 в) электрохимическая коррозия; г) электрокоррозия. По характеру дополнительных воздействий, которым подвергаются металлы одновременно с воздействием агрессивной среды выделяют: 1. Коррозия под напряжением - растягивающие напряжения приводят к коррозионному растрескиванию. Разрушение происходит не только по границам кристаллов, но разделяется на части и сам кристаллит металла. Одновременное воздействие циклических растягивающих напряжений и агрессивной среды вызывает коррозионную усталость – происходит понижение предела усталости постепенного металла накопления (усталостью повреждений металла под называется воздействием процесс переменных напряжений (деформаций), приводящих к изменению свойств, зарождению и развитию трещин). 2. Коррозия при трении возникает при перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды. 3. Кавитационная коррозия – разрушение поверхности металла, вызываемое одновременным коррозионным и механическим воздействием агрессивной среды, например, коррозия лопастей гребных винтов морских и речных судов. 4.2. Химическая коррозия Химическая коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов под воздействием сухих газов-окислителей (газовая коррозия) или неводных жидкостей неэлектролитов. Газовая коррозия, как правило, протекает при высоких температурах, в присутствии кислорода, хлора и его соединений, оксида азота, сероводорода, оксидов серы, а также некоторых летучих органических соединений, содержащих эти элементы. Коррозия жидкими неэлектролитами осуществляется при контакте металлов с бромом, расплавленной серой, нефтью и нефтепродуктами, органическими растворителями. 82 4.2.1. Взаимодействие с кислородом Большинство металлов вступают в химическое взаимодействие с кислородом по уравнению n Me(ТВ) + m/2 O2(г)= MenOm(ТВ). (4.3) Как правило, коррозионные процессы осуществляются при постоянном давлении. Критерием термодинамической неустойчивости металла в этих условиях является изменение энергии Гиббса (∆G). Если ∆G<0, процесс протекает самопроизвольно. Коррозионный процесс невозможен, если ∆G>0; система находится в равновесии, если ∆G=0. Для процесса, протекающего в стандартных условиях, изменение энергии Гиббса для реакции (4.3) равно стандартной энергии Гиббса образования оксида металла (MenOm) (табл.1) ∆G°298= ∆G°298, обр. MenOm. (4.4) Например, для реакции: Zn(ТВ) + ½ O2= ZnO(ТВ) ∆G°298 = ∆G°298ZnO(ТВ) – ∆G°298 Zn(ТВ)- ½∆G°298O2(г), т.к. изменение энергии Гиббса образования простых веществ при стандартных условиях принято равным 0, получаем соотношение ∆G°298 = ∆G°298ZnO(ТВ). Чем отрицательнее значение энергии Гиббса образования оксида металла, тем термодинамически устойчивее оксид металла и, следовательно, больше движущая сила процесса коррозии металла под действием кислорода. Положительные значения энергии Гиббса образования оксида металлов, характерны для Au, Pt, In, Os. Эти металлы коррозии кислородом не подвергаются. Для процесса, протекающего при повышенной температуре, изменение энергии Гиббса приблизительно рассчитывают по уравнению ∆G°т ≈ ∆Н° – Т∙∆S°, где Т- температура, К; ∆Н° ≈ ∆Н°298MenOm – стандартная энтальпия образования оксида MenOm; 83 (4.5) ∆S° ≈ ∆S°298= [∆S°298MenOm – nS°298, Me – m/2S°298O2] – изменение энтропии системы в результате протекания реакции; S°298,MenOm, S°298,Me, S°298,O2 – стандартные энтропии соответственно оксида (MenOm) металла и кислорода. Зависимость изменения энергии Гиббса от давления кислорода описывается выражением ∆Gт = ∆G°т+RT ℓn 1/ PO2ⁿⁿ/², (4.6) где R-газовая постоянная; Т-температура; PO2-парциальное давление кислорода в системе. Для системы, находящейся в равновесии, ∆Gт = 0; следовательно, ∆G°т= m/2 RT ℓn( PO2)равн, где парциальное (PO2)равн,- давление (4.7) O2,соответствующее равновесному состоянию системы; совпадает с давлением кислорода, при котором происходит диссоциация оксида на простые вещества, давление диссоциации оксида ( PO2)равн, зависит от природы оксида и температуры (приложение 3). Таким образом: ∆Gт= m/2 RT ℓn∙( PO2)равн/ PO2. (4.8) Из анализа полученного выражения следует, что реакция (4.3) протекает в направлении образования оксида металла, т.е. металл корродирует, если PO2 > PO2 равн. 4.2.2. Факторы, влияющие на скорость химической коррозии Скорость газовой коррозии зависит от природы металла, состава сплава, химической активности газовой среды, свойств продуктов коррозии, температуры среды, времени контакта среды с металлом и др. Продукты коррозии металла образуют пленки различной толщины, от свойств которых зависит дальнейший процесс коррозии. Поэтому важно знать свойства образующихся пленок, механизм и законы их роста, отношение их к воздействию температуры, давления и т.д. Тормозить коррозионный процесс могут пленки, являющиеся сплошными, 84 беспористыми, твердыми, износостойкими и инертными по отношению к агрессивным средам, имеющие высокую адгезию (прилипание) к металлу и коэффициент термического расширения, близкий к коэффициенту термического расширения металла. Процессы газовой коррозии многостадийны и протекают на границе раздела фаз металл – газовая среда по следующим стадиям: 1) подход газообразных веществ к поверхности раздела фаз; 2) адсорбция газа поверхностью металла; 3) химическое взаимодействие; 4) отвод (десорбция, возгонка) продуктов коррозии из зоны реакции (осуществляется в отдельных случаях). Пленки продуктов коррозии хрупки и малопластичны и образование трещин зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяжения, благоприятствующие ее разрушению, или она образуется в условиях сжатия. Это зависит от соотношения между объемами продуктов коррозии (V окс.) и металла (VMe), из которого они образовались: α = V окс / VMe =Mr (окс) ∙ ρMe/n Ar(Me) ∙ ρ(окс), где (4.9) α – фактор Пиллинга-Бэдвордса; Mr (окс) – относительная молекулярная масса оксида; Ar(Me) – относительная атомная масса металла; ρ(окс) – плотность оксида; ρ(Me)-плотность металла; n – число атомов металла в «молекуле» оксида; V окс – объем оксида; VMe – объем металла. Значения фактора Пиллинга-Бэдвордса для некоторых металлов приводится в приложении 3. Если α < 1, то образующая пленка не может быть сплошной и не защищает металл от коррозии. Следовательно, газ-окислитель беспрепятственно проникает к поверхности металла, и стадией, определяющей скорость процесса коррозии, является химическое взаимодействие металла с газом. Скорость роста пленки во времени у таких металлов остается постоянной, и толщина пленки прямо пропорциональна времени окисления: 85 y = k·τ, (4.10) где y-толщина пленки; K-постоянная; τ- время окисления. Рост толщины оксидной пленки во времени по линейному закону характерен для щелочных и щелочноземельных металлов, ванадия, вольфрама, молибдена. При повышении температуры реакция окисления таких металлов начинает резко ускоряется вследствие плохого отвода теплоты. Рыхлая пленка оксида металла является препятствием для отвода теплоты, выделяющейся в ходе реакции. Вследствие этого происходит разогрев металла, скорость окисления возрастает. Если I < α < 2, на поверхности металла образуется сплошная защитная пленка. Большинство применяемых в технике металлов окисляется по параболическому закону: y2 = kτ + const, к ним относятся Cu, Ni (t > 500 0C), Zn, Cd, Sn и другие. Для некоторых металлов характерна логарифмическая зависимость между толщиной пленки и временем ее роста: y = ln(kτ), наблюдается медленный рост пленки. Это такие металлы, как: Cu (t >100 0C), Ta (t > 150 0C), Ni (t < 650 0C), Fe (t < 400 0C), Al, Cr. 4.2.3. Коррозия металлов в жидкостях – неэлектролитах Неэлектролиты – это растворы, не проводящие электрический ток. К ним относятся: неоганические вещества – жидкий бром, расплавленная сера и др.; органические вещества: бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, смазочные масла; жидкое топливо: нефть, керосин, бензин и др. Механизм химической коррозии металлов в жидкостях-неэлектролитах включает ряд стадий: 1) диффузия реагентов (окислителя) к поверхности металла; 2) хемосорбция реагирующих частиц на металле; 3) химическая реакция реагента с металлом; 4) десорбция продуктов реакции с поверхности металла; 5) диффузия продуктов реакции от металла в объем неэлетролита. Если стадия 3 приводит к образованию пленки продуктов коррозии металла, то последние стадии 4 и 5 могут отсутствовать и происходит 86 самоторможение процесса во времени из-за трудности осуществления стадии 1. Жидкий бром при обычных условиях взаимодействует со многими металлами. Заметно разрушает углеродистую сталь и титан, меньше – никель и незначительно железо, свинец, платину, золото. Расплавленная сера реагирует почти со всеми металлами. Сильно разъедает медь, олово, свинец, меньше – углеродистую сталь и титан и незначительно разрушает алюминий. Нефть – коррозионно не активный неэлектролит. Но если в нефти содержатся примеси, такие как сульфиды, меркаптаны (RSR`, RSH) , то она становится коррозионно-активной средой. Эти примеси разрушают кобальт, медь, серебро, свинец с образованием соответствующих меркаптанов и сульфидов RSR` + Ме → MeS + R–R` RSH + Me → Me(SR)2 + H2, где R и R` – органические радикалы. Бензин прямой перегонки при отсутствии воды практически не действует на технически важные металлы. Крекинг-бензины и сырые фенолы при взаимодействии с железом, медью, магнием, свинцом, цинком осмоляются, их кислотность повышается и вызывает коррозию металла. Устойчивы в крекингбензинах алюминий и их сплавы, а также коррозионностойкие стали. Попадание в органические неэлектролиты воды весьма значительно активирует действие примесей в неэлектролитах и вызывает разрушение металлов, особенно в присутствии кислот или солей. В присутствии воды изменяется механизм коррозионного процесса, и коррозия протекает по электрохимическому механизму. 4.2.4. Сероводородная коррозия Сероводород вызывает обладает коррозионное электрохимической уникальными повреждение коррозии и агрессивными оборудования водородного свойствами в охрупчивания. и результате Продукция нефтяных, газовых и особенно газоконденсатных месторождений содержит большое количество сероводорода. Концентрация сероводорода для различных 87 месторождений колеблется в широком диапазоне, достигая 25–30%. В молекуле H2S окислителем является атом водорода, и реакция окисления металлов протекают по уравнению Me + H2S → MeIIS + H2, (4.11) однако такая форма записи считается упрощенной и не отражает истинный механизм сероводородной коррозии. Механизм сероводородной коррозии удается лучше описать, если допустить, что восстанавливаются не ионы Н+, а молекулы H2S. Уравнения реакции восстановления H2S на катоде можно описать с помощью следующих механизмов: 1. Механизм Фольмера-Гейровского а) H2S + ē → H0адс + HS¯; б) H2S + H0адс + ē → H2адс + HS¯. 2. Механизм Фольмера-Тафеля а) H2S + ē → H0адс + HS¯; б) H0адс + H0адс → H2адс. 3. Механизм Иофе Fe + HS¯ ↔ [Fe(HS)]¯адс [Fe(HS)]¯адс + H3O+ ↔ [Fe(H-S-H)]адс + H2O [Fe(HSH)]адс + ē ↔ [Fe(HS)]¯адс + H0адс. У хемосорбированного на поверхности металла комплекса [Fe(HS)]¯адс связь между атомами железа и серы очень прочная и это приводит к ослаблению связи между атомами в кристаллической решетке, что облегчает их ионизацию по уравнению Fe – 2ē → Fe2+. Также к ослаблению связи между атомами железа в кристаллической решетке приводит снижение приэлектродной концентрации ионов железа в результате взаимодействия их с сульфид-ионами по реакции Fe2+ + S2– → FeS↓. 88 Водородное охрупчивание металла Главная опасность сероводородной коррозии заключается не в увеличении скорости коррозии, а в усилении наводораживания стали, которое приводит к охрупчиванию металла и коррозионному (сульфидному) растрескиванию оборудования нефтяных и газовых месторождений. Теоретическое обоснование сульфидного растрескивания связано с проникновением в металл атомарного водорода, образующегося в ходе катодной реакции. Существует следующее объяснение влияния сероводорода на водородное охрупчивание: 1) молекулы H2S, адсорбированные на поверхности, разряжаются с образованием атомов водорода H2S + ē → H0адс + HS¯адс и повышают их концентрацию по сравнению с тем, когда разряду подвергаются только ионы гидроксония Н3О+; часть адсорбированного на поверхности водорода диффундирует в металл и его рекомбинация на внутренних поверхностях приводит к образованию наполненных водородом полостей, воздействующих на железо как внутренние пузырьки: 2Н0адс = Н2. Пузырьки Н2 находятся под давлением РН ≈ 1 бар; 2) сероводород 2 переводит торможение процесса электрохимического выделения водорода со стадии разряда ионов водорода на стадию молизации водородных атомов; 3) Н2S повышает поверхностную концентрацию атомов водорода и облегчает его проникновение в металл. Атомарный водород проникает в металл по дефектам, межзеренным границам. В порах, щелях и других коллекторах создаются условия для молизации водорода, так как в замкнутой поре контакт с НS¯ -ионами отсутствует. В результате накопления молекулярного водорода в порах возникают давления, достигающие нескольких тысяч атмосфер, и, как следствие, внутренних напряжений в металле, развивается «водородная хрупкость – сульфидное растрескивание». 89 4.3. Электрохимическая коррозия (микрогальванокоррозия) Электрохимической коррозией называется самопроизвольное разрушение металла в результате химического взаимодействия с электролитически проводящей средой. К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. При электрохимической коррозии разрушение металла происходит под действием возникновения в системе гальванических пар. Электрохимическая коррозионного коррозия разрушения и встречается наиболее чаще других опасна для видов металлов. Электрохимическая коррозия протекает, если между двумя участками металлической конструкции возникает «разность потенциалов». Причины возникновения разности потенциалов между разными участками металлической конструкции следующие: 1. Контакт двух разных металлов. 2. Неоднородность сплава, из которого изготовлена конструкция. 3. Присутствие примесей, продуктов окисления металлов на поверхности. 4. Неоднородность состава коррозионной среды. 5. Различные механические напряжения. 6. Разница температур. 7. «Блуждающие токи». Этот тип коррозии широко распространен и может протекать во влажной атмосфере, в растворах или расплавах электролитов: солей, кислот, щелочей. По механизму электрохимической коррозии протекают атмосферная и почвенная коррозии, коррозия грунтовыми, речными и морскими водами. В целом электрохимическая коррозия происходит в электролитной среде под действием внутренних микро- или макрогальванических пар, она встречается во многих технологических процессах; нефтегазопромысловом деле, транспортировки и переработки нефти и газа и многих других. При электрохимической коррозии на металле одновременно протекают 2 реакции: 90 Анодная: ионизация атомов металла с переходом в раствор электролита ионов металла Me → Men+ + nē; (4.12) Катодная: Ox + nē → Red. Окислитель (4.13) Восстановл. форма Реакции 4.12 и 4.13 являются сопряженными, связанными между собой балансом электрических зарядов: число электронов, отданных восстановителем-металлом равно числу электронов, принятых окислителем. Следует обратить внимание, что при электрохимической коррозии катион металла связывается не окислителем, а другим компонентом среды, способным сольватировать катионы, например, Men+ + mH2O → [Me(H2O)m]n+ Men+ + mL → [MeLm]n+, где L – молекула или ион лиганда. По этой причине состав коррозионной среды оказывает существенное влияние на процессы коррозии. 4.3.1. Условия протекания электрохимической коррозии Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимии и определяется термодинамически изменением свободной энергии Гиббса. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие ΔG = –z∙F∙ΔE < 0, (4.14) где n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; F – число Фарадея; ΔE = φк – φа – электродвижущая сила процесса, определяется как разность равновесных потенциалов катодной φк и анодной φа реакций. Таким образом, электрохимическая коррозия металла в водной среде будет происходить, если ΔE > 0, т.е. в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого больше равновесного потенциала металла: φa = φМе < φк = φох. 91 Равновесный обратимый окислительно-восстановительный потенциал рассчитывают по уравнению Нернста 0 где φ0 – стандартный a 2,3RT lg Ox , zF aRed (4.15) окислительно-восстановительный потенциал электрохимической системы; R – 8,31 Дж/моль.К – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; аOx, аRed – активности окисленной и восстановленной форм электрохимической системы. Равновесный потенциал анодной реакции (4.12) равен а Ме 0 Ме 2,3RT lgа , n zF Ме (4.16) где 0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы; Ме а Ме n – активность ионов металла в растворе. Для расчета равновесного потенциала катодной реакции φк нужно знать, какой компонент коррозионной среды является окислителем. В водной среде им являются ионы водорода и растворенный кислород. Катодный процесс с водородной деполяризацией осуществляется в соответствии с уравнением 2Н+ + 2ē ↔ Н2; (рН < 7) (4.17) 2Н2О + 2ē ↔ Н2 + 2ОН–; (рН ≥ 7). Равновесный потенциал системы 4.18 рассчитывают по уравнению a2 H где 0 H 0 /H 2 Н /Н (4.18) 2,3RT lg H , 2F P H 2 2 = 0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал /H 2 системы (4.17); PH – парциальное давление водорода; a 2 Н+ в растворе. 92 H – активность ионов Если PH = 1 атм, для температуры 298 К, получим: 2 H H /H = 0,059 lg aH 2 = – 0,059рН, /H (4.19) 2 где рН = – lg aH . Коррозия металлов с водородной деполяризацией в большинстве случаев протекает в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление водорода в которой PH = 5.10-7 атм = 0,0507 Па (табл. 1). 2 Таблица 1 Обратимый окислительно-восстановительный потенциал водородного электрода РH2, атм H -7 5ּ 10 1 Катодный процесс рН=0 0,186 0 с кислородной ,В /H 2 рН=7 -0,222 -0,414 деполяризацией рН=14 -0,641 -0,828 протекает в соответствии с уравнением О2 + 4Н+ + 4ē ↔ 2Н2О (рН < 7) или О2 + 2Н2О + 4ē ↔ 4ОН– (рН ≥ 7). (4.20) Равновесный потенциал электрохимической системы (4.20) равен О где 0 О / ОН 2 2 /ОН 0 O / OH 2 Р О 2,3RT 2 lg , 4 4F а ОН (4.21) = 0,401 В – стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (4.20); Р О – парциальное давление кислорода; а 2 ОН – активность ионов ОН– в растворе. Учитывая, что a OH K H 2O ионное произведение воды K H 2O =1,27.10-14 при a H Т = 298 К и при Р О =1 атм, получим 2 93 О 2 / ОН = 1,23 – 0,059 рН. (4.22) Коррозия металлов с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев протекает в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р О = 0,21 атм = 20,26 кПа (табл. 2). 2 Для характеристики термодинамической устойчивости электрохимических систем (4.12) в водных растворах можно использовать диаграмму (Е – рН) электрохимической устойчивости воды. Таблица 2 Обратимый окислительно-восстановительный потенциал кислородного электрода О Р О , атм 2 рН=0 1,218 1,229 0,21 1 2 / ОН ,В рН=7 0,805 0,815 рН=14 0,381 0,40 На диаграмме (рис. 11) приведены графические зависимости равновесных потенциалов водородного H /H (линия I) и кислородного Е О 2 / ОН (линия II) 2 электродов от рН, рассчитанные по уравнениям (4.18) и (4.21) соответственно; потенциалы для некоторых металлов. Металлы, потенциалы которых расположены ниже линии (I), могут корродировать как под воздействием Н+, так и растворенного О2, так как φМе < H /H и φМе < О 2 / ОН . Если потенциалы 2 металла находятся между линиями (I) и (II), то окислителем, вызывающим коррозию металла, будет только растворенный кислород, так как φМе > H φМе < О 2 / ОН , /H 2 . Коррозию благородных металлов, равновесный потенциал которых находится выше линии (II), могут вызвать только более сильные окислители, чем Н+ или О2. 94 2 φ, в Au Pt Ir 1 II Ag Cu Bi Sb Pb Ni 0 Fe Cr Zn Ti Al -1 I -2 0 2 4 6 8 10 12 pH 14 Рис. 11. Диаграмма электрохимической устойчивости воды Рассмотрим механизм электрохимической коррозии на примере контакта железа с медью с водородной и кислородной деполяризацией. Более активный металл Fe (φ0 = –0,76 В) характеризуется меньшим значением окислительно-восстановительного потенциала, чем медь (φ0 = +0,34 В) (φFe<φCu). Избыток электронов от активного металла – Fe (анодного участка) – переходит к неактивному металлу – Cu (катодному участку). Следовательно, на анодном участке с меньшим значением окислительно-восстановительного потенциала протекает реакция окисления активного металла. Fe – 2ē → Fe2+. Катионы активного металла – Fe2+ переходят в среду электролита, накапливаются у поверхности и раствор у анодного участка приобретает избыточный положительный заряд. Неактивный металл на катодном участке – Cu – выполняет роль металлического проводника. Электроны 95 перемещаются к поверхности катодного участка металла, где протекает реакция восстановления окислителей, присутствующих в среде электролита. Наибольшее значение имеют окислители: кислород – О2 и вода – Н2О (Н+). На участке с большим окислительно-восстановительным потенциалом происходит восстановление Н2О (Н+) 2H2O + 2e– → H2 + 2OH–; (pH≥7) или 2H+ + 2e → H2; (pH<7) или восстановление кислорода О2 О2 + 2Н2О + 4е– → 4ОН–; (рН≥7) или О2 + 4Н+ + 4е → 2Н2О; (рН<7). 4.3.2. Диаграмма Пурбэ Форма существования катионов металлов в водном растворе зависит от рН и присутствия каких-либо компонентов коррозионной среды, способных связывать катионы металлов. Гидратированные катионы металлов (Меz+) могут превращаться в оксокатионы MeO+(z-2), гидроксокатионы MeOH+(z-1), гидроксиды Me(OH)n, комплексные соединения, плохорастворимые соли. Равновесие между металлом, раствором, содержащим его ионы, и твердыми кислородными соединениями этого металла удобно рассматривать на диаграмме Пурбэ, по осям которой откладываются равновесный потенциал Е и значение рН. На рис. 12 изображена диаграмма Пурбэ (Е – рН) системы Zn–H2O с учетом образования Zn2+ –ионов в кислой, [Zn(OH)4]2- –ионов в щелочной и твердого Zn(OH)2 в нейтральных средах. Приведенные на диаграмме горизонтальные и наклонные прямые линии отображают равновесные потенциалы электрохимических систем как функцию от рН. Zn ↔ Zn2+ + 2ē (линия III) Zn + 2OH– ↔ Zn(OH)2 + 2ē (линия IV) Zn + 4OH– ↔ [Zn(OH)4]2– + 2ē (линия V) Вертикальные линии соответствуют значениям рН, при которых устанавливаются равновесия: 96 Zn2+ + 2OH– ↔ Zn(OH)2 (линия VI) Zn(OH)2 + 2H2O ↔ [Zn(OH)4]2– + 2H+ (линия VII) Заштрихованная полоса разделяет области рН, при которых в растворе преобладают ионы Zn2+ или [Zn(OH)4]2–. На диаграмме нанесены также прямые, показывающие влияние рН на потенциалы водородного (линия I) и кислородного (линия II) электродов соответственно. На приведенной диаграмме Пурбэ областям, ограниченным линиями, соответствует одно термодинамически устойчивое состояние. Так, например, в области, ниже линий III–IV–V, устойчив металл Zn и коррозии он не подвергается, а в области, ограниченной линиями VI–IV–VII, устойчивым является гидроксид Zn(OH)2. E, B 1 II 0,5 I VI 0 Zn(OH)2 VII [Zn(OH)4]2- Zn2+ III -0,5 IV V -1 Zn -1,5 0 4 8 12 pH Рис. 12. Диаграмма Пурбэ (Е – рН) для системы Zn–Н2О 4.3.3. Атмосферная коррозия металлов Атмосферная коррозия металлов – наиболее распространенный вид коррозии, которая зависит от степени увлажненности поверхности металлов. И по этому признаку ее подразделяют на три типа: 1) мокрая атмосферная коррозия (при относительной влажности воздуха 100%) при наличии видимой пленки влаги на поверхности металла; 97 2) влажная атмосферная коррозия при наличии на поверхности металла невидимой пленки влаги, которая образуется при капиллярной, адсорбционной или химической конденсации; 3) сухая атмосферная коррозия при полном отсутствии влаги на поверхности металла. В реальных условиях все эти типы коррозии взаимно переходят друг в друга. Механизм атмосферной коррозии включает электрохимическую и химическую коррозию. На скорость атмосферной коррозии металлов влияют следующие факторы: 1) влажность воздуха; 2) примеси воздуха (газы SO2, SO3, H2S, NH3, Cl2, HCl и др. в контакте с водой); 3) характер атмосферы; 4) географическая зона; 5) состояние поверхности корродирующего металла; 6) наличие инородных включений в металле; 7) температура. 4.3.4. Коррозия в морской воде Морская вода является хорошо аэрированным нейтральным электролитом с высокой электропроводностью вследствие содержания от 1 до 4% солей (хлориды, сульфаты натрия, магния, калия, кальция). Механизм коррозии в морской воде электрохимический, преимущественно с кислородной деполяризацией. Процесс коррозии при этом разделяется: на поверхности металла протекает катодный, а в порах, трещинах и других дефектах окисной пленки – анодный процесс. Это обусловливает наличие на металле кроме общей коррозии язвенных и питтинговых поражений. Присутствие ионов-активаторов (Cl–) препятствует образованию пассивных пленок на поверхности металлов. На скорость коррозии металлов в морской воде влияет ряд факторов: 98 1) движение морской воды ускоряет подвод кислорода к поверхности металла, что приводит к росту скорости коррозии; 2) изменение температуры морской воды; 3) наличие солей. Кремнекислые соединения и углекислый кальций оседают на поверхности металла, оказывая защитное действие. Йод и бром играют роль дополнительных катодных деполяризаторов и ускоряют коррозию металлов. Сероводород связывает ионы металлов в труднорастворимые сульфиды и ускоряет процесс коррозии, облегчая протекание катодного и анодного процессов электрохимической коррозии; 4) периодическое смачивание поверхности металла и повышенное содержание кислорода в поверхностных слоях воды; 5) при неоднородности металла закатанная окалина играет роль катода, а основной металл – роль анода; 6) наличие стыков, зазоров, щелей резко усиливает коррозионный процесс, так как плохая аэрация усиливает скорость протекания анодного процесса растворения металла; 7) блуждающие токи; 8) биокоррозия; 9) контакты разных металлов в морской воде приводят к быстрому разрушению анодного металла. 4.3.5. Подземная коррозия трубопроводов Газонефтепроводы, водопроводные и канализационные сети, заглубленные и полузаглубленные резервуары, электрические кабели, сваи и другие металлические конструкции, эксплуатирующиеся в подземных условиях, подвергаются коррозионному разрушению. Грунт, содержащий растворенные в воде химические реагенты, обладает ионной электропроводимостью. Это делает его коррозионно-активным электролитом по отношению к металлическим конструкциям. В большинстве случаев подземная коррозия протекает по электрохимическому механизму. 99 Наиболее характерным катодным процессом при грунтовой коррозии является кислородная деполяризация. Подвод кислорода к поверхности корродирующего металла осуществляется газообразной или жидкой фазой. В сильнокислых грунтах может наблюдаться водородная деполяризация, но в большинстве грунтов она не встречается. Процесс анодного растворения железа во влажных грунтах начинается с перехода в грунтовый электролит иона-атома металла, несущего положительный заряд. В дальнейшем ион-атом гидратируется полярными молекулами воды и превращается в нейтральную частицу. При недостатке полярных молекул воды происходит накапливание положительных ионов-атомов в приэлектродном слое, т.е. сдвиг потенциала анода в положительную сторону, уменьшающий скорость анодного растворения. Скорость коррозии определяется лимитирующей стадией процесса. Коррозионный процесс с катодным контролем характерен для большинства плотных и увлажненных грунтов, когда основную роль играет реакция присоединения свободного электрона (кислородная или водородная деполяризация), протекающая с минимальной скоростью. Это объясняется торможением поступления воздуха к поверхности корродирующего металла. Для сухих, рыхлых и хорошо аэрируемых грунтов характерен анодный контроль, когда затруднен отвод положительных ионов металла от анодного участка поверхности металла. К основным условиям возникновения грунтовой коррозии металлов относят: – разность потенциалов двух разноименных металлических деталей, а также отдельных участков одного и того же металла; – контакт одного или нескольких металлов с электролитом; – наличие в электролите диссоциированных ионов. Основные факторы, влияющие на грунтовую коррозию трубопроводов: структура и состав грунтов, влажность, минерализация грунтовых вод, рН, состав металлической конструкции, температура. 100 4.4. Биохимическая коррозия Биохимическая коррозия вызывается различными микроорганизмами, использующими металл как питательную среду или выделяющими продукты, которые разрушающе действуют на металл. Так, ряд почвенных бактерий вырабатывает вещества, агрессивно действующие на металлы: CO2, SO2, H2S и др. Обычно этот вид коррозии накладывается на химическую и электрохимическую. Наиболее благоприятны для биохимической коррозии почвы определенного состава, застойные воды и некоторые органические продукты. Известно, что сероводород, содержащийся в продукции нефтяных и газовых скважин, имеет в основном биогенное происхождение. При закачке в пласт высокоминерализированных сточной, речной, озерной, морской вод создаются благоприятные условия для микробиологических процессов. Наибольший вред приносят сульфатвосстанавливающие и тионовые бактерии. Коррозия при участии микробиологических процессов протекает на участках оборудования, где застаивается вода и малая концентрация кислорода. Например, днища резервуаров, обсадных колонн, внутренние поверхности оборудования стальных магистральных водоводов, систем конденсационнохолодильного оборудования. Биокоррозия может наблюдаться как в аэробных (в присутствии кислорода), так и в анаэробных (без кислорода) условиях. Анаэробные бактерии получают энергию для жизнедеятельности за счет разложения органических Сульфатвосстанавливающие и неорганических бактерии в (СВБ) соединений. процессе своей жизнедеятельности превращают сульфаты и сульфиты в сероводород, окисляя молекулярный водород, который присутствует в природных водоемах или выделяется в результате катодной реакции при коррозии стального оборудования. Процесс сульфаторедукции может быть описан реакцией H2S + 4H2O. 2H+ + SO42– + 4H2 СВБ 101 (4.23) Анаэробные бактерии могут непосредственно вырабатывать в своей жизнедеятельности сероводород, углекислый газ и другие активные агрессивные соединения. 4.5. Коррозия блуждающими токами Большую роль в коррозии подземных сооружений играет блуждающий электрический ток. Его источниками являются установки, работающие на постоянном токе: электросварочные аппараты, трамваи, метро, электрофицированные железные дроги и т.д. Расположенные поблизости трубопроводы и кабели подвергаются особенно энергичному разрушению. Механизм действия блуждающего тока показан на рис. 13. От положительного полюса по воздушному проводу ток поступает в мотор и возвращается по рельсам к отрицательному полюсу источника. Из-за неоднородности рельсовых путей (например, стыки на них) при прохождении тока возникают участки с более высоким или более низким потенциалом (анодные и катодные участки рельса). И так как рельс контактирует с проводящей средой – почвой, то при благоприятных обстоятельствах создается возможность утечки тока в землю с анодных участков и возвращение его в рельс на катодных участках. Чем больше разность потенциалов рельс – земля и меньше сопротивление почвы, тем больше блуждающий ток, который может достичь 300 А. Блуждающие токи действуют в радиусе нескольких десятков километров. Если на пути их встретится металлическая труба, которая оказывает меньшее сопротивление прохождению тока, то ток входит в трубу, некоторое время протекает по ней и в каком-то месте выходит из нее. Место выхода блуждающего тока из почвы в трубу является катодным участком, а место выхода его из трубы в почву – анодным. Анодные участки рельса и трубы разрушаются в результате окисления железа Fe –2ē → Fe2+. На катодных участках восстанавливаются ионы водорода (при отсутствии более электроположительных ионов) 2Н+ +2ē → Н2. Величина блуждающего тока определяет интенсивность коррозии и степень разрушения конструкций. 102 Блуждающие токи возникают и в конструкциях приборов при нарушении изоляции. Рис. 13. Коррозия блуждающими токами 4.6. Поляризация электродных процессов при коррозии Потенциал каждого электрода, а следовательно, и их разность изменяются, когда через электроды проходит постоянный электрический ток. Такое явление объясняется тем, что прохождение через электролит тока неизбежно приводит к изменению условий на электроде в связи с протеканием реакции, скорость которой пропорциональна силе тока. Так как скорость поступлений реагирующего вещества или отвода образующегося вещества не равна скорости реакции, будет наблюдаться отклонение потенциала от его начального значения. Это явление называется поляризацией. Причины поляризации могут быть различными. Поляризация, связанная с изменением концентрации ионов металла, водорода или свободного кислорода в приэлектродном слое, называется концентрационной. В большинстве случаев коррозионного процесса поляризация является тормозящим процессом, устанавливающим определенную конечную скорость. Так, при анодной поляризации, когда происходит растворение металла, а скорость отвода ионов металла отстает от реакции растворения, в приэлектродном слое накапливаются положительные ионы металла и потенциал анода смещается в сторону более 103 положительных значений. Катодный процесс поглощения электронов отстает от поступления их на катод, что приводит к увеличению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал катода более отрицательным. Измерения показывают, что протекание электрического тока в гальваническом элементе приводит к изменению электродных потенциалов катода и анода. Относительно соответствующих обратимых равновесных значений потенциалов потенциал анода при прохождении через него тока становится положительнее, а потенциал катода – отрицательнее: разность потенциалов уменьшается φ’а = φа – ΔЕа, (4.24) φ’к = φк – ΔЕк, (4.25) где φ’а и φ’к – эффективные потенциалы анода и катода, устанавливающиеся при данном значении тока. Изменение потенциала электрода, связанное с прохождением через него тока, относительного равновесного значения окислительно-восстановительного потенциала электрохимической системы в данных условиях называют поляризацией электрода (ΔЕа или ΔЕк). Причиной анодной поляризации (отставания процесса выхода ионов металла в электролит от движения электронов с анодных участков на катодные) является замедленность: 1) анодной реакции коррозии металла, зависящей от энергии активации этой реакции; 2) диффузии ионов металла от поверхности в объем раствора, что приводит к возникновению концентрационной поляризации анода; 3) анодной реакции поляризации металла при анодной пассивности (образовании на поверхности металла адсорбционных защитных пленок). К причинам катодной поляризации (отставания процесса соединения электронов от количества их поступления на катодные участки) относят замедленность: 104 1) катодной деполяризации, определяемой энергии активации этой реакции; 2) диффузии деполяризатора из объема электролита к катодной поверхности. 4.7. Защита металлов от коррозии Борьба с коррозией металлов является одной из важнейших технических проблем. Защита металлов от коррозионного разрушения состоит из комплекса мероприятий по увеличению работоспособности и надежности машин, конструкций, оборудования в данной среде. Все методы защиты условно можно разделить на следующие группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия – металлические и неметаллические; в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды. 4.7.1. Легирование Легирование металлов – это методы защиты, связанные с изменением свойств металла. В состав сплава вводят легирующие добавки, например, хрома, никеля, вольфрама и др., вызывающие пассивирование металла. Хром и никель в нержавеющих сталях диффундируют к поверхности, образуя оксидный слой, содержащий шпинели, например, NiO∙Cr2O3 и FeO∙Cr2O3. Защитный слой из шпинелей оказывается более устойчив, чем просто оксид Cr2O3, который разрушается на поверхности чистого хрома. Различают поверхностное легирование, когда поверхность сплава насыщают легирующим металлом, обладающим прочным оксидным слоем, например, алитирование (Al), силицирование (Si), хромирование. Оно осуществляется диффузным путем из газовой фазы, содержащей пары или летучие соединения легирующего компонента, или нанесением слоя этого металла вакуумным или плазменным напылением. Примером может служить силицированный молибден: на поверхность молибдена диффузным путем наносится слой кремния, образующего с молибденом соединение MoSi2. В результате окисления такого материала образуется слой оксидов сложного состава (рис 14). 105 Рис. 14. Схема слоев на окисленном силицированном молибдене 4.7.2. Защитные покрытия Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитным покрытиям. Эти покрытия могут быть органическими, неорганическими и металлическими. Защитное действие таких покрытий сводится, в основном, к изоляции металла от окружающей среды. Органические защитные покрытия образуются при лакировании, окраске, нанесении полимеров, смазке. Лакирование – нанесение на поверхность металла высокомолекулярных соединений, растворенных в летучем растворителе. После испарения растворителя на металле остается полимерный слой, изолирующий его от внешней среды и обладающий электроизоляционным свойствами. Окраска металлических изделий сопровождается образованием полимера непосредственно на поверхности металла в процессе нанесения краски и ее отвердевания. К полимерным защитным покрытиям относятся резина и эбонит. Они инертны и могут быть использованы для защиты оборудования химических производств. При длительном хранении для защиты металла от коррозии его поверхность покрывают слоем смазки. В качестве смазки используют минеральные (нефтяные) масла. Неорганический защитный слой обладает высокой коррозионной стойкостью, причем как при низких, так и при высоких температурах; устойчив 106 в атмосфере, органических жидких и газообразных веществах. Неорганические химические покрытия используют для защиты черных и цветных металлов. Металл защищают образованием на его поверхности слоя оксидов, фосфатов, боридов, эмали и др. Оксидирование сводится к созданию на поверхности металла слоя оксида, через который диффузия кислорода должна быть очень малой. Методы нанесения неорганических покрытий делятся на термические, химические и электрохимические. Термические методы применяют редко, т.к. они осуществляются при высокой температуре и вызывают коробление металла. Химическое оксидирование осуществляют погружением, например, стали в горячие концентрированные растворы щелочей при 1400 С, содержащих окислители: персульфаты, нитриты, хлораты металлов. Изделие из стали через 20–90 минут промывается в проточной воде и натирается маслом. Этот метод называется «воронение стали». Получается очень стойкие покрытия черного цвета. Особое значение имеют пленки из оксидов металлов, получаемые при действии кислорода или таких окислителей, как HNO3, K2Cr2O7, NaNO3. Фосфатные покрытия на стали получают обработкой изделий растворами ортофосфорной кислоты и гидроортофосфатов марганца или цинка (например, MnHPO4 + H3PO4). В результате реакции на поверхности образуется фосфат металла, хорошо сцепленный с поверхностью стали. Защитные свойства фосфатной пленки, полученной на металле, значительно повышаются после покрытия ее лаком, маслом или воском. Фосфатные покрытия используют в основном в качестве подложки под окраску, что повышает ее сцепление со сталью и уменьшает коррозию. Оксидные и фосфатные пленки могут быть нанесены на поверхность изделия при проведении электролиза. Причем покрываемый металл присоединяют к положительному полюсу внешнего источника тока, и он выполняет роль анода. 107 Методы борьбы с подземной коррозией а) Нанесение защитных изолирующих покрытий – битумные, поливинилхлоридные, полиэтилновые пленки; б) электрохимическая катодная защита от внешнего источника постоянного тока или при помощи протекторов; в) созданием искусственной среды, замедляющей развитие коррозии вокруг подземных металлических сооружений; г) специальные методы укладки используют для защиты подземных сооружений от воздействия грунта и грунтовых вод. Трубопроводы и кабели размещают на металлических подкладках в специальном коллекторе или защитном кожухе из металла или железобетона. 4.7.3. Металлические защитные покрытия Для нанесения металлических защитных покрытий выбирают металлы, оксидный слой на поверхности которых делает их пассивными (Al, Zn, Sn, Cr, Pb, Ni), или металлы, пассивные по своим химическим свойствам (Au, Ag, Cu). Методы нанесения металлических защитных слоев на поверхность металлов разнообразны, их условно делят на высокотемпературные, электрохимические и химические. Высокотемпературные методы применимы для нанесения покрытий из легкоплавких металлов на более тугоплавкие. Так покрывают стальные листы оловом, цинком, свинцом. Цинк и олово в жидком состоянии при высокой температуре хорошо смачивают поверхность стали; для покрытия стали свинцом необходимо добавлять к нему некоторое количество олова, т.к. свинец плохо смачивает стальную поверхность. Металлизация – нанесение металлических покрытий на поверхность металла распылением жидкого металла. Покрытия, наносимые этим способом, не только защищают металл от коррозии, но и упрочняют его поверхность. Этот метод используется в ремонтно-восстановительных работах для наращивания изношенного слоя металла. Плакирование – нанесение пленок защитного металла путем совместного проката. Метод приемлем в основном для листового металла. Электрохимические методы нанесения 108 металлических покрытий основаны на электролизе. Металлические защитные слои осаждаются на поверхности изделия, которое в электролизе представляет катод и находится под отрицательным потенциалом. Химические способы получения покрытия. Изделие помещают в раствор, содержащий ионы металла – покрытия и восстановитель, например, гидрофосфат натрия NaHPO4 или гидразин N2H4, формальдегид СН2О. В результате окислительно-востановительной реакции происходит восстановление ионов металла и окисление восстановителя, например, 2Ni2+ + N2H2 = 2Ni0 + N2 + 4H+. Окислитель: Ni2+ + 2ē = Ni0 . Восстановитель N2H2 – 2ē = N2 + 2H+. Таким образом, на металлы и неметаллы наносят покрытия серебра, меди, палладия. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительные значения, чем потенциалы покрываемого металла. В качестве примеров катодных покрытий на стали можно привести Cu, Ni. Ag. При повреждении катодного покрытия возникает коррозионный гальваноэлемент, в котором основной покрываемый металл служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Схема процессов, протекающих при этом, приведена на рисунке 15. –Fe│H2O, H+,O2│Sn+ 0 EFe 0,44В 2 / Fe 0 ESn 0,14В 2 / Sn Анод: Fe–2ē→Fe2+ Катод: а) 2H++2ē→H2 (pH<7) 2H2O+2ē→H2+2OH– (pH≥7) б) O2+2H2O+4ē→ 4OH– (pH≥7) Рис. 15. Механизм защиты при катодном покрытии 109 Если окислительно-востановительный потенциал металла покрытия меньше, чем потенциал покрываемого металла, покрытие называют анодным. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. Схема процессов коррозии, протекающей на металле с анодным покрытием, приведена на рис. 16. В этом примере основной металл является катодом коррозионного гальваноэлемента, поэтому он не корродирует. Однако из этого не следует, что оцинкованное железо лучше луженого. Необходимо учитывать механические свойства нанесенного покрытия. В процессе цинкования между железом и цинком образуется хрупкие прослойки интерметаллидов (FeZn7 и FeZn3), которые могут при перегибе листа дать трещины, приводящие к отслоению покрытия и его повреждению. При лужении слой олова получается пластичным, покрытие оказывается более прочным и выносит многократные перегибы листа без повреждения слоя. –Zn│H2O,H+,O2│Fe+ 0 EZn 0,76В 2 / Zn 0 EFe 0,44В 2 / Fe Анод: Zn–2ē→Zn2+ Катод: а) 2H++2ē→H2 (pH<7) 2H2O+2ē→H2+2OH– (pH≥7) б) O2+2H2O+4ē→ 4OH– (pH≥7) Рис. 16. Механизм защиты при анодном покрытии 4.7.4. Электрохимическая защита Эти методы основаны на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита чаще всего применяется в коррозионных средах с хорошей электрической проводимостью. Различают катодную и анодную защиты. Анодная (протекторная) защита заключается в том, что для ее осуществления используют специальный анод – протектор, в качестве которого 110 применяют металл, например, пластины из алюминия, магния, цинка. Протектор разрушается, а конструкция «А» сохраняется. Например, бронзовый подшипник (Cu) и шейка вала гребного винта корабля создают коррозионную пару, в которой будет разрушаться поверхность стального вала винта, что очень опасно. Если к корпусу, в непосредственной близости, прикрепить цинковую пластинку, то она будет растворяться и держать под отрицательным потенциалом возникшую коррозионную пару, запрещая ее работу. Протектор «Б» соединяют с защищаемой конструкцией-проводником электрического тока «В» (рис. 17). Рис. 17. Механизм анодной защиты Катодная защита используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот, подводных лодок, водных резервуаров, морских трубопроводов, нефтегазопромыслового оборудования, оборудования химических заводов. Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемая конструкция, находящаяся в среде электролита, подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока «В» и она становится катодом, а анодом служит вспомогательный стальной электрод «Б» (старая балка, кусок рельса), который присоединяется к аноду внешнего источника тока. В процессе коррозии вспомогательный электрод разрушается, а на защищаемой конструкции выделяется водород и она сохраняется (рис. 18). 111 Рис. 18. Механизм катодной защиты Методы борьбы с блуждающими токами а) Уменьшение падения напряжения в рельсах трамвая, электрических железных дорог, метрополитене; б) повышение переходного сопротивления между токоносителями (рельсом, гальванической установкой) и землей (соответствующей пропиткой деревянных шпал, применением щебеночного балласта, надежной электроизоляцией установок); в) дренажные установки, которые являются наиболее эффективным методом, отводят блуждающие токи из анодной зоны подземного сооружения в рельсовую сеть или на отрицательную шину тяговой подстанции (прямой дренаж, поляризованный дренаж, усиленный дренаж); г) токоотводы и секционирование при их комбинированном применении. 4.7.5. Ингибиторы коррозии металлов Применение ингибиторов – это один из эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах (в воздушной и газовой, в морской воде, в охлаждающих жидкостях и соленых растворах и т.д.). Ингибиторы – это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Для защиты нефтегазопромыслового оборудования применяются: анодные, катодные и смешанные ингибиторы. Для защиты оборудования используются высокомолекулярные органические соединения, содержащие азот, серу, кислород. Эти элементы имеют на внешней орбитали неподеленные пары электронов и способны поэтому к активному донорно-акцепторному взаимодействию. Ингибиторы взаимодействуют с промежуточными продуктами реакции или с активными центрами, на которых 112 протекают химические превращения. По современным представлениям защитное действие ингибиторов связано с их адсорбцией на поверхности металлов и торможением анодных и катодных процессов. Таблица 3 Ингибиторы, применяемые в АНК «Башнефть» Ингибитор Химический состав Область применения Технологические характеристики Темп-ра застывания, 0С СНПХ-6002 Азотсодержащее соединение (50% масс. раствор активного вещества в смеси спиртов) Соль высших алифатических аминов (50% масс. раствор активного вещества Для защиты нефтепромыслового оборудования в морской воде Вязко-тягучая жидкость темнокоричневого цвета; водо- и нефтерастворимая Маловязкая жидкость коричневого цвета, вододиспергируемая –25 Эффективная концентрация (мг/л) и (%) 200; более 70 –20 30; 84–89 Жидкость темнокоричневого цвета, вододиспергируемая Маловязкая жидкость темнокоричневого цвета, нефтерастворимая –18 40; 85–89 –40 30; 85–90 Жидкость светлокоричневого цвета –23 (летом) –40 (зимой) –45 50; 65–90 –25 30; 80–94 ДОН-52 Для сточных вод, зараженных сероводородными бактериями и содержащих следы кислорода и сероводорода Нефтепроводы обводненных эмульсий, содержащих сероводород АНП-2М (ГИПХ-3) Соль хлоргидрат аминопарафина Нефтехим-1 Смесь полиэтиленполиамина и карбоновых кислот легкого талового масла (раствор 40% масс. активного вещества в керосине) Смесь аминолеиновой кислоты и изопропилового спирта Соль имидазолина, ОП-10 и растворитель Коммуникации и наземное оборудование системы поддержания пластового давления ППД Смесь оснований Манниха ОМ-1, и ОМ-2, ИКБ-4В, растворитель нефрас Водо- и нефтепроводы СНПХ-6301 Виктор-1 УРАЛ-2 Система ППД нефтесброса и Водо- и нефтепроводы Жидкость светлокоричневого цвета, вододиспергируе мая Жидкость темнокоричневого цвета, вододипергируемая 30; 85–90 4.7.6. Способы защиты от коррозии в морской воде а) Удаление прокатной окалины со стального листа химическими методами или травлением, пескоструйной очисткой или пламенем; 113 б) лакокрасочные покрытия: на виниловой (этиленовые краски), фенолформальдегидной (краски АНШ), каменноугольной, битумной основе; в) металлические покрытия (цинковые, толщина которых должна быть порядка 150-200 мкм); г) низкое легирование; д) электрохимическая защита морских судов и сооружений (протекторные и от внешнего источника постоянного тока) в комбинации с защитными покрытиями или как самостоятельное средство защиты металлов от морской коррозии. Контрольные вопросы 1. Что такое коррозия металлов? Причины ее возникновения. 2. По каким признакам классифицируют коррозионные процессы? 3. Каковы условия возникновения сплошной и локальной коррозии? 4. Что такое химическая коррозия? 5. Приведите примеры коррозии металлов в растворах неэлектролитов. 6. Сформулируйте условия возможности окисления металла кислородом. 7. Какими свойствами должна обладать защитная пленка? 8. В каких условиях возникает водородная хрупкость стали? 9. Что такое электрохимическая коррозия? 10. Какая информация представлена на диаграмме Пурбэ? 11. Что такое поляризация электродов? 12. Каковы причины катодной и анодной поляризации? 13. Перечислите методы защиты от коррозии. 14. Что такое ингибиторы коррозии? 15. Что такое протекторная защита? 16. Напишите уравнения реакций выделения водорода на катоде по механизму Фольмера-Гейровского и Фольмера-Тафеля. 17. Объясните, как происходит водородное охрупчивание металлов. 18. Объясните, как протекает коррозия трубопроводов блуждающими токами. Назовите источники блуждающих токов. 114 Примеры решения задач Задача 1. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадет в кислую среду (НСl)? Дано: Cr / Cr = –0,74 В 3 Cu / Cu = +0,32 В. 2 Решение: Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, находим, что хром более активный металл Cr / Cr < Cu / Cu и в 3 2 образующейся гальванической паре будет анодом, а медь – катодом. Хромовый анод растворяется: Cr –3ē → Cr3+, а на медном катоде выделяется водород: (Cu) 2Н+ +2ē → Н2. Схема работающего гальванического элемента: ē Θ Cr/Cr3+/HCl/(Cu)H2/H+ Следовательно, окисляется хром. Задача 2. При нарушении целостности поверхности слоя медного покрытия на алюминии будет коррозия вследствие работы гальванопары: ē Θ Al/Al3+/H2SO4 /(Cu)H2/H+ За 45 с работы этой гальванопары на катоде выделилось 0,09 л водорода. Какая масса алюминия растворилась за это время (эквивалентная масса алюминия равна 9 г/моль) и какую силу тока дает эта гальванопара? Дано: t = 45 с V = 0,09 л Эм Al = 9 г/моль 115 mAl – ? F = 96500 Кл I–? Решение: Максимальная сила тока, даваемая гальваническим элементом, определяется соотношением: I За 1 с на катоде выделяется mF . M 0,09 0,002 л Н2. 45 Гальванический элемент дает ток силой I 0,002 96500 17,2 А . 11,2 За 45 с работы гальванопары алюминия растворится: mAl 9 17,2 45 0,072 г. 96500 Задачи для самостоятельной работы: 1. Исходя из величины ΔG0298, определите, какие из приведенных ниже металлов будут корродировать во влажном воздухе по уравнению Me + H2O + O2 → Me(OH)2; (Me – Mg, Cu, Au). 2. Алюминий склепан с медью. Какой из металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в кислотную среду? Составьте схему гальванического элемента, образующегося при этом. Рассчитайте ЭДС и ΔG0298 этого элемента для стандартных условий. 3. При работе гальванического элемента ē Θ 4Al/4Al3+/H2O, O2/(Cr)12OH¯/6H2O, 3O2 , образовавшегося при коррозии алюминия, который находится в контакте с хромом, за 1 мин 20 с его работы на хромовом катоде восстановилось 0,034 л кислорода. Определите, на сколько уменьшилась при этом масса алюминиевого 116 электрода и чему равна сила тока, протекшего во внешней цепи гальванического элемента. 4. Гальванический элемент ē Θ 2Cr/2Cr3+/H2SO4/(Pb)3H2/6H+ , образовавшийся при коррозии хрома, спаянного со свинцом, дает ток силой 6 А. Какая масса хрома окислится и сколько литров водорода выделится за 55 с работы этого элемента? Тесты для самостоятельного решения Билет № 1 1. Для гальванического элемента Zn|ZnSO4||Pb(NO3)2|Pb составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 1,268; 2) –1,268; 3) +0,634; 4) –0,634; 5) 6,34. 2. Металлы находятся в тесном соприкосновении и погружены в раствор поваренной соли. Пара, где будет корродировать хром: Ответы: 1) Cr/Mg; 2) Cr/Fe; 3) Cr/Al; 4) Cr/Ca; 5) Cr/Mn. 3. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение электролиза водного раствора Na2CO3. На электродах разряжаются ионы: Ответы: 1) Na+ и CO32-; 2) H+ и OH-; 3) H+ и CO32-; 4) Na+ и OH-; 5) Na+, H+ и OH-. Билет № 2 1. Для гальванического элемента Fe|FeCl2||NiSO4|Ni составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) –0,19; 2) 0,19; 3) –0,38; 4) 0,38; 5) 3,8. 117 2. Следующие пары металлов, находящиеся в тесном контакте, погружены в раствор серной кислоты. Пара, где цинк не будет разрушаться: Ответы: 1) Zn/Ag; 2) Zn/Cu; 3) Zn/Al; 4) Zn/Fe; 5) Zn/Sn. 3. Напишите схему электролиза расплава хлорида натрия. Если подвергнуть электролизу 1 моль расплава хлорида натрия, на аноде образуется продукт в количестве, моль: Ответы: 1) 0,5; 2) 1; 3) 2; 4) 3; 5) 4. Билет № 3 1. Для гальванического элемента Co|CoSO4||CuSO4|Cu составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 6,17; 2) –0,617; 3) 0,617; 4) 1,34; 5) –1,34. 2. Следующие пары металлов находятся в тесном контакте и погружены в раствор серной кислоты. Пара, где не будет разрушаться железо: Ответы: 1) Fe/Cu; 2) Fe/Ag; 3) Fe/Zn; 4) Fe/Au; 5) Fe/Pt. 3. Составьте схему электролиза раствора нитрата серебра. На катоде восстанавливается ион: Ответы: 1) Ag+; 2) NO3-; 3) H+; 4) OH-; 5) N5+. Билет № 4 1. Для гальванического элемента Mg|MgCl2||FeSO4|Fe составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 1,923; 2) –1,923; 3) 0,34; 4) –0,34; 5) 0,54. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор поваренной соли. Железо не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Fe/Cu; 2) Fe/Sn; 3) Fe/Al; 4) Fe/Co; 5) Fe/Ag. 3. Напишите схему электролиза расплава гидроксида калия. Масса (г) металла, выделяющегося при электролизе 56 г расплава гидроксида калия, равна: Ответы: 1) 19; 2) 27; 3) 39; 4) 78; 5) 156. 118 Билет № 5 1. Для гальванического элемента Al|AlCl3||CoCl2|Co составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 1,383; 2) –1,383; 3) 1,937; 4) –1,937; 5) 0,97. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Алюминий не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Al/Pb; 2) Al/Sn; 3) Al/Cu; 4) Al/Fe; 5) Al/Mg. 3. Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и на аноде при электролизе водного раствора бромида натрия; суммарное уравнение электролиза. На катоде и на аноде выделяются продукты: Ответы: 1) H2 и O2; 2) H2 и Br2; 3) Na и O2; 4) Na и Br2; 5) O2 и Br2. Билет № 6 1. Для гальванического элемента Ni|NiSO4||BiCl3|Bi составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) –0,05; 2) 0,05; 3) –0,45; 4) 0,45; 5) 0,90. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Олово не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Sn/Al; 2) Sn/Bi; 3) Sn/Cu; 4) Sn/Ag; 5) Sn/Au. 3. При электролизе водного раствора Na2SO4 на электродах выделяются: Ответы: 1) Na и SO3; 2) H2 и SO3; 3) Na и O2; 4) H2 и O2; 5) Na и H2. Билет № 7 1. Для гальванического элемента Mn|MnCl2||ZnSO4|Zn составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 1,94; 2) –1,94; 3) 0,97; 4) 0,42; 5) –0,42. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Никель не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Ni/Sn; 2) Ni/Cu; 3) Ni/Bi; 4) Ni/Zn; 5) Ni/Ag. 119 3. При электролизе раствора сульфата меди (II) с медным анодом масса катода увеличилась на 3,2 г. С анода в раствор перешло ионов Сu2+, моль: Ответы: 1) 0,1; 2) 0,01; 3) 0,5; 4) 0,05; 5) 20. Билет № 8 1. Для гальванического элемента Cd|CdCl2||SnCl2|Sn составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 0,539; 2) –0,267; 3) 0,267; 4) –0,539; 5) 1,78. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Бериллий не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Be/Zn; 2) Be/Mn; 3) Mg/Be; 4) Co/Be; 5) Be/Sn. 3. При электролизе не происходит выделения металла из раствора соли: Ответы: 1) Ba(NO3)2; 2) AgNO3; 3) Bi(NO3)3; 4) Pb(NO3)2; 5) Hg(NO3)2. Билет № 9 1. Для гальванического элемента Pb|Pb(NO3)2||CuSO4|Cu составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 0,463; 2) –0,463; 3) 0,211; 4) –0,211; 5) 0,422. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Кобальт не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Co/Sn; 2) Co/Pb; 3) Co/Al; 4) Co/Bi; 5) Co/Ag. 3. При электролизе водного раствора нитрата алюминия на электродах выделяются: Ответы: 1) Al и NO2; 2) Al и O2; 3) H2 и O2; 4) H2 и NO2; 5) Al и H2. Билет № 10 1. Для гальванического элемента Cu|CuCl2||AgNO3|Ag составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 1,136; 2) –1,136; 3) 0,674; 4) –0,462; 5) 0,462. 120 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Марганец не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Mn/Mg; 2) Mn/Fe; 3) Mn/Cu; 4) Mn/Ag; 5) Mn/Sn. 3. По окончании электролиза водного раствора AgNO3 в растворе у анода содержится: Ответы: 1) O2; 2) HNO3; 3) Ag2O; 4) Ag; 5) H2. Билет № 11 1. Для гальванического элемента Ag|AgNO3||AuCl3|Au составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 0,699; 2) –0,699; 3) 0,799; 4) –0,462; 5) 0,462. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Свинец не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Pb/Cu; 2) Pb/Fe; 3) Pb/Hg; 4) Pb/Bi; 5) Pb/Ag. 3. В какой последовательности будут восстанавливаться катионы при электролизе раствора, содержащего соли одинаковой концентрации а) Cd2+; б) Hg2+; в) Ni2+; г) Cu2+; д) Sn2+. В ответе укажите последовательность буквенных обозначений катионов: Ответы: 1) абвгд; 2) бгдва; 3) двгба; 4) абгдв; 5) бавгд. Билет № 12 1. Для гальванического элемента (Pt)H2|HCl||AgNO3|Ag составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 0,799; 2) –0,799; 3) 0; 4) 1,598; 5) –1,598. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Кадмий не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Cd/Mn; 2) Cd/Cu; 3) Cd/Sn; 4) Cd/Ni; 5) Cd/Pb. 3. Составьте схему электролиза раствора хлорида магния. Суммарный объем (л) газов, выделившихся (при н.у.) при электролизе соли массой 19 г, равен: Ответы: 1) 13,44; 2) 8,96; 3) 4,48; 4) 2,24; 5) 11,2. 121 Билет № 13 1. Для гальванического элемента Mg|MgCl2||CuSO4|Cu составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 2,026; 2) –2,026; 3) 2,7; 4) –2,7; 5) –2,363. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Медь не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Cu/Ag; 2) Cu/Au; 3) Cu/Pt; 4) Cu/Ni; 5) Cu/Hg. 3. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение электролиза водного раствора, содержащего 166 г йодида калия. Масса (г) выделившегося йода равна: Ответы: 1) 127; 2) 128; 3) 254; 4) 256; 5) 384. Билет № 14 1. Для гальванического элемента Al|AlCl3||BiCl3|Bi составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 1,862; 2) –1,8623; 3) 1,462; 4) –1,462; 5) 1,662. 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Висмут не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Bi/Cu; 2) Bi/Hg; 3) Bi/Ag; 4) Bi/Au; 5) Bi/Sn. 3. При электролизе водного раствора NaOH на аноде выделилось 2,8 л кислорода (условия нормальные). Объем водорода, выделившегося на катоде, равен: Ответы: 1) 2,8; 2) 5,6; 3) 8,96; 4) 11,2; 5) 22,4. Билет № 15 1. Для гальванического элемента Zn|ZnSO4||H2SO4|H2(Pt) составить уравнения анодной и катодной реакций, суммарное уравнение. ЭДС в стандартных условиях равна: Ответы: 1) 0; 2) 0,763; 3) –0,763; 4) 1,526; 5) –1,526. 122 2. Следующие пары металлов, находящиеся в контакте, погружены в водный раствор. Хром не будет корродировать в паре: Ответы: 1) Cr/Mn; 2) Cr/Fe; 3) Cr/Sn; 4) Cr/Cu; 5) Cr/Pb`. 3. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение электролиза водного раствора хлорида калия. На электродах выделятся: Ответы: 1) K и O2; 2) K и Cl2; 3) H2 и Cl2; 4) H2 и O2; 5) K, H2 и Cl2. 123 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 124 донорная) активность атома возрастает Восстановительная (электронно- очень активные активные Li + + ē = Li Rb + +ē = Rb К+ + ē = К + Cs + ē = Cs 2+ Ва + 2 ē = Ba Sr 2+ + 2 ē = Sr Са2+ + 2 ē = Са Na+ + ē = Na Ac3+ + Зē = Ac La3+ + З ē = La Y3+ + 3 ē = Y Mg2++ 2 ē = Mg Be2+ + 2ē = Be Hf4+ + 4ē = Hf Al 3+ +Зē = Al Ti2+ + 2ē = Ti Zr4+ + 4ē = Zr Mn2++2ē = Mn V2+ + 2ē = V Nb3+ + Зē = Nb Zn2+ +2ē = Zn Cr3++ Зē = Cr Ga3+ + Зē = Ga Fe2++2ē = Fe Cd2+ + 2ē = Cd In2+ + 2ē = In TI+ + ē = TI Co2++2ē = Co Ni2++ 2ē = Ni Mo3+ + Зē = Mo Sn2+ + 2ē = Sn Pb2++2ē = Pb W3++ē= W Fe3++3ē = Fe H + +ē = ½H2 малоактивные акцепторная) активность ионов возрастает Li+/Li Rb++/Rb К+/К Cs/Cs+ Ва2+/Ва Sr2+/Sr Ca2+/Cа Na+/Na Ac3+/Ac La 3+ /La Y3+/Y Mg2+/Mg Bе2+/Be Hf4++/Hf A13+/A1 Ti2+Ti Zr4+/Zr Mn2+/Mn V2+/V Nb3+/Nb Zn2+/Zn Cr3+/Cr Ga3+/Ga Fe2+/Fe Cd2+/Cd In2+In Tl+/Tl Co2+/Co Ni2+/Ni Mo3+/Mo Sn 2 + /Sn Pb2+/Pb W3+/W Fe3+/Fe H+/½H2 Окислительная (электронно- Стандартные электродные потенциалы металлов Электрод Электродная реакция 1 2 4 5 3 φ0, В 6 -3,045 -2,925 -2,924 -2,923 -2,905 -2,888 -2,866 -2,714 -2,600 -2,522 -2,372 -2,363 -1,847 -1,700 -1,663 -1,603 -1,539 -1,179 -1,175 -1,100 -0,763 -0,744 -0,530 -0,440 -0,403 -0,340 -0,336 -0,277 -0,250 -0,200 -0,136 -0,126 -0,050 -0,040 0 3 2 Ge2++ 2ē = Ge SbЗ+ + 3ē = Sb BiЗ+ + 3ē = Bi ReЗ+ + 3ē = Re Cu2++2ē = Cu Tс2++2ē = Tс Ru2++2ē = Ru Rh2++2ē = Rh Hg2+ + 2ē = ½Hg Ag + + ē = Ag Hg2+ + 2ē = Hg Os 2+ + 2ē = Os Pd 2+ + 2ē = Pd Ir З+ + 3ē = Ir Pt 2+ + 2ē = Pt Au З+ + 3ē = Au Au+ + ē = Au Ge2+/Ge Sb3+/Sb Bi3+/Bi Re3+/Re Cu2+/Cu Tс2+/Tс Ru2+/Ru Rh2+/Rh Hg22+/½Hg Ag+/Ag Hg22+/Hg Os2+/ Os Pd2+/ Pd Ir3+/ Ir Pt 2+/ Pt Au 3+/ Au Au +/Au +0,050 +0,150 +0,215 +0,300 +0,337 +0,400 +0,450 +0,600 +0,798 +0,799 +0,850 +0,850 +0,987 +1,150 +1,188 +1,498 +1,680 пассивные 1 Продолжение приложения 1 4 5 6 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Перенапряжение катодного восстановления водорода и некоторых металлов из водных растворов при 25 0С Восстанавлива- Металл Еперен,В ющаяся частица катода 1 H+ (pH<7) 2 Восстанавливающаяся Металл частица катода 3 4 Al 1,00 H2O (pH>7) Cd 5 Еперен,В 6 Pb 1,36 1,40 Sn 1,28 Cu 0,87 Ti 0,83 Fe 0,70 Zn 1,20 Ni 0,63 Ag+ Ag 0,01 Pb 1,56 Bi3+ Bi 0,05 Pt 0,10 Cd2+ Cd 0,01 Sn 1,20 Co2+ Co 0,30 Ti 0,82 Cu2+ Cu 0,05 125 Продолжение приложения 2 1 2 H2O (pH>7) 3 Zn 1,24 Al 0,64 Cd 1,05 Cu 0,96 Fe 0,76 Ni 0,65 4 5 Fe2+ 6 Fe 0,30 Ni 0,30 Pb 0,01 Sn 0,01 Ti2+ Ti 0,01 Zn2+ Zn 0,05 Pb2+ ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Значения фактора Пиллинга-Бэдвордса для некоторых металлов Металл Li Na K Mg Ca Sr Ba Cu Ag Be Cu Zn Оксид Li2O Na2O K2O Mg O Ca O Sr O Ba O Cu2O Ag2O BeO CиO ZnO α 0,57 0,59 0,48 0,79 0,63 0,66 0,73 1,67 1,58 1,67 1,74 1,58 Металл Co U U Al Ti Zr Sn Pb Nb Ta Nb Cr Оксид CoO UO2 U3O8 Al2O3 TiO2 ZrO2 SnO2 PbO NbO Ta2O5 Nb2O5 Cr2O3 126 α 1,27 1,96 3,12 1,31 1,76 1,60 1,33 1,15 1,57 2,32 2,81 2,02 Металл Mo Mo W W Fe Fe Fe Co Co Ni Co Pt Оксид MoO2 MoO3 WO2 WO3 FeO Fe3O4 Fe2O3 CoO Co3O4 NiO Co2O3 PtO α 2,18 3,45 1,86 3,36 1,77 2,09 2,14 1,75 2,00 1,52 2,42 1,56 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Дамаские Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. – М.: Химия, 2001. – 295 с. Дамаские Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. – М.: Высшая школа, 1987. – 295 с. Дамаские Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. – М.: Высшая школа, 1978. – 239. Борисов И.М. Введение в электрохимию: учеб. пособие для вузов. – Уфа: БашГУ, 2007. – 106 с. Молявко М.А., Шевляков Ф.Б. Окислительно-восстановительные реакции: учеб. пособие для вузов. – Уфа: УГНТУ, 2008. –110 с. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для техн. напр. и спец. – М.: Высшая школа, 2006. – 557 с. Глинка Н.Л., Ермаков А.И. Общая химия: учеб. пособие для вузов/ под ред. А.И. Ермакова. – 29-е изд., испр. –М.: Интеграл-Пресс, 2001. – 728 с. Глинка Н.И., Рабинович В.А., Рубина Х.М. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие для студентов нехим. спец. вузов/ под ред. В.А. Рабиновича, Х.М. Рубиной. – М.: Интеграл-Пресс, 2004. – 240 с. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов. – 4-е изд., – М.: Высшая школа, 2002. – 543 с. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ/ под ред. Краснова К.С. – 3-е изд. , испр. – М.: Высшая школа, 2001. – 319 с. Молявко М.А., Чалова О.Б. Коррозия металлов: учеб. пособие для вузов. – Уфа: УГНТУ, 1997. – 118 с. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. – М.: Металлургия, 1976. – 472 с. Кеше Г. Коррозия металлов. – М.: Металлургия, 1984. – 400 с. Мустафин Ф.М., Кузнецов М.В., Быков Л.И. Защита от коррозии: учеб. пособие. – Уфа: Монография, 2004. – Т. 1. 609 с. Рахманкулов Д.Л. и др. Ингибиторы коррозии. Т. 1. Основы теории и практики применения. – Уфа: Реактив, 1997. – 296 с. 127 Содержание 1. 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 3. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 4. 4.1. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.3. ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………… РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Основные положения теории электролитической диссоциации С.Аррениуса………………………………………………………. Механизмы образования растворов электролитов……………... Электропроводность растворов электролита…………………... Электродный потенциал и его возникновение…………………. Контрольные вопросы……………………………………………. Примеры решения задач ……………………………..….………. Задачи для самостоятельной работы……………………………. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ………………………………. Общие понятия о работе гальванического элемента………….. Стандартный электродный потенциал……………………… Ряд стандартных электродных потенциалов металлов………… Поляризация и перенапряжение………………………………… Термодинамика обратимых электрохимических систем………. Классификация электродов……………………………………… Электрохимические цепи………………………………………… Контрольные вопросы……………………………………………. Примеры решения задач ………………………………...………. Задачи для самостоятельной работы……………………………. ЭЛЕКТРОЛИЗ……………………………………………………. Сущность электролиза…………………………………………… Электрохимическая система (ячейка)…………………………... Электролиз водных растворов…………………………………... Поляризация электродов в процессе электролиза……………… Напряжение разложения. Явление перенапряжения…………... Электролиз органических соединений………………………….. Законы электролиза. Выход по току……………………………. Применение электролиза………………………………………… Контрольные вопросы……………………………………………. Примеры решения задач ………………..…………………......… Задачи для самостоятельной работы……………………………. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ………………………………………... Классификации коррозионных процессов……………………… Химическая коррозия…………………………………………….. Взаимодействие с кислородом…………………………………... Факторы, влияющие на скорость химической коррозии………. Коррозия металлов в жидкостях – неэлектролитах……………. Сероводородная коррозия……………………………………….. Электрохимическая коррозия (микрогальванокоррозия)……… 128 3 3 5 8 13 16 21 21 23 24 24 27 29 31 33 34 36 39 40 43 44 44 45 48 55 57 62 65 67 70 72 75 77 78 80 81 82 84 85 88 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. 4.3.5. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.7.1. 4.7.2. 4.7.3. 4.7.4. 4.7.5. 4.7.6. Условия протекания электрохимической коррозии……………. Диаграмма Пурбэ…………………………………………………. Атмосферная коррозия металлов……………………………….. Коррозия в морской воде………………………………………… Подземная коррозия трубопроводов……………………………. Биохимическая коррозия………………………………………… Коррозия блуждающими токами………………………………... Поляризация электродных процессов при коррозии…………... Защита металлов от коррозии…………………………………… Легирование………………………………………………………. Защитные покрытия……………………………………………… Металлические защитные покрытия……………………………. Электрохимическая защита……………………………………… Ингибиторы коррозии металлов………………………………… Способы защиты от коррозии в морской воде…………………. Контрольные вопросы……………………………………………. Примеры решения задач ………………..…………………......… Задачи для самостоятельной работы……………………………. Тесты для самостоятельного решения………………………….. ПРИЛОЖЕНИЯ…………………………………………………... БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК…………………………… 129 89 94 95 96 97 99 100 101 103 103 104 106 108 110 111 112 113 114 115 122 125