Ацетилацетонаты дифторида бора и лития

Электронное строение комплексов дифторида бора
с ароматическими заместителями
Тема лекции включает следующие разделы.
1. Бета-дикетоны: енольная и дикетонная формы, функциональные у атомов углерода.
2. Электронная структура двух форм ацетилацетона и его аниона по квантово-химическим расчетам и УФЭ спектроскопии.
3. Электронная структура комплексов LiAA и F2BAA по экспериментальным расчетным данным.
4. Электронная структура F2B(ВAA), где В – фенильная группа С6Н5 и ее
метилзамещенные.
5. Электронная структура комплексов дифторида бора, содержащих у карбонильного углерода заместителя с двумя бензольными циклами.
6. Электронная структура дибензоилметаната бора F2BDbm по результатам УФЭС, РФЭС и теоретических исследований.
7. Основные закономерности в строении комплексов дифторида бора с
ароматическими заместителями.
Электронная и пространственная структура молекул β-дикетонов с общей
формулой R1C(OH)C(R2)C(O)CR3 и невысокая стоимость их синтеза определило
их широкое применение для синтеза хелатных комплексов непереходных и переходных элементов. β-Дикетоны в газовой фазе и неполярных растворителях
находятся преимущественно в енольной форме (1б, 1в).
Наиболее широкое применение при синтезе комплексов металлов и элементов групп Ia, IIa, IIIa и IVa нашли ацетилацетонаты (АА-Н), в которых R1 =
R3 = CH3, R2 = H. Геометрия молекулы ацетилацетона, рассчитанная методом
теории функционала плотности (ТФП) представлена на рис. 1.
С увеличением температуры происходит переход в кето-форму, то есть
вследствие внутримолекулярной перегруппировки атом H8 теряет связь с кислородом и становится связанным с атомом C3. В результате происходит нарушение плоской структуры.
1
Рис. 1. Геометрия енольной формы ацетилацетона
Таблица 1. Экспериментальные [19] и рассчитанные ЭИВ двух таутомерных форм ацетилацетона.
Енольная форма
Кето-форма
МО
–εi, эВ
ЭИВ, эВ
МО
–εi, эВ
ЭИВ, эВ
5 a'' (πCC)
6,81
9,08
10b (n–O)
7,09
9,63
15 a' (nO)
7,11
9,63
10a (n–O)
7,43
10,16
4 a'' (πCO)
9,49
9a (πCO+)
9,93
12,5
12,9
14 a' (nO)
9,89
9b (πCO–)
10,05
3 a'' (πCO)
10,36
8b
10,56
13,2
13,9
13 a' (σMe)
10,71
8a
10,94
12 a' (σMe)
11,34
7b
11,06
11 a' (σCC)
11,50
7a
11,96
14,1
14,9
10 a' (σMe)
11,81
6b
12,07
2 a'' (πMe)
12,04
6a
12,11
1 a'' (πMe)
12,53
5b
12,93
16,0
9 a' (σCO–)
13,17
5a
13,34
16,0
8 a' (σCO+)
13,65
4b
13,43
В связи с тем, что этот класс дикетонов нашел широкое применение в синтезе летучих комплексов металлов, электронное и пространственное строение βдикетонов, а также их депротонированных форм в комплексах с металлами или
р-элементами, активно изучаются методами электронной спектроскопии и квантовохимического моделирования [1-13]. ФЭ спектр енольной формы ацетилацетона опубликован, например, в работах [14-15], но энергии ионизации для дикетона получены только в [16] вычитанием из спектра смеси двух форм (275°С)
спектра енольной формы (рис. 2). Первые две полосы в ФЭ спектре енольной
формы обусловлены π3-электронами (преимущественно πС=С) и nO-электронами
карбонильной группы (Табл.1). Для π2(С=О)-электронов получено значение 12,5
эВ, нижняя π1-орбиталь сопряженной цепи -С(О)–СН=С(ОН)- существенно
смешивается с псевдо-π-орбиталями двух метильных групп.
В кетонной форме акопланарная структура (двугранный угол φ = 90° по
данным [16] и 141,3° — по нашим расчётам) обусловливает незначительную величину расщепления двух n-орбиталей (0,53 эВ). Относительный состав двух
2
форм ацетилацетона в газовой фазе при комнатной температуре по ФЭ данным
3:1 [16] c преобладанием енольной формы. Теоретическое и экспериментальное
изучение ионизации O1s и C1s-уровней таутомеров выполнено в работе [17].
Электронная структура замещенных ацетилацетона методом ФЭС изучена
в работах [14, 15, 18-20]. Большой вклад центрального атома углерода в π3орбиталь в енольной форме (~50%) проявляется в дестабилизации ВЗМО при
замещении водорода на Ме-группу или атом хлора (см. табл. 11 в [23]). Фторирование метильных групп вызывает возрастание трех первых ЭИв на 1,5-1,7 эВ.
Как показано в работе [21], стабилизация МО фрагмента -C(O)CHC(O)- обусловлена не столько акцепторной природой CF3-групп, сколько высоким положительным потенциалом этой группы. Действительно, в метильной группе, в
силу различия в электроотрицательностях С и Н, атом углерода несет избыточный отрицательный заряд, а в группе СF3 заряд на углероде изменяется на положительный (0,5-0,7 а. е.). Следовательно, метильные группы С-3q(H+q)3 создают с
области атомов -С(О)СНС(ОН)- избыточный отрицательный потенциал, а группы С+3q(F-q)3 — избыточный положительный. Противоположное влияние на
значения Iв потенциалов заместителя («эффект поля») следует отличать от индуктивного эффекта.
Рисунок 2. ФЭ спектры ацетилацетоната при 22 (а), 275C (б)
и спектр кето-формы (в)
При замещении метильной группы на трет-бутильную два первых Iв относительно ацетилацетона смещаются на 0,14 (π3) и 0,37 эВ (n-). Более значительная дестабилизация n-МО объясняется возрастанием плотности состояний σэлектронов, «выталкивающих» n-орбиталь [20]. Описание электронной структуры рядов альдегидов и кетонов на основании расчетных и фотоэлектронных исследований приведено в монографии [22] и методическом пособии [23].
Депротонированная форма ацетилацетона (АА–) при симметрии С2v в числе верхних заполненных орбиталей в сопряженной π-системе содержит три МО.
В хелатном цикле при образовании внутрикомплексной координационной связи
донорными уровнями выступают симметричная и антисимметричная комбинации несвязывающих 2р-АО двух атомов кислорода. Наиболее полное представление о верхних МО дикетонатного лиганда дают ацетилацетонаты щелочных
3
металлов. Поэтому при рассмотрении электронной структуры незамещенного
комплекса F2BAA мы приводим расчетные и экспериментальные данные для
LiAA.
Комплексные соединения дифторида бора c β-дикетонатными лигандами,
содержащими у карбонильных атомов углерода ароматические циклы, обладают
интенсивной люминесценцией, что определило их использование в качестве лазерных красителей, органических светодиодов, в материалах для электрофотографии и нелинейной оптики [24-26]. Синтез новых люминесцирующих соединений предполагает знание взаимосвязей оптических свойств с электронной
структурой уже полученных люминофоров. Наиболее обширную и достоверную
информацию о валентных уровнях комплексов можно получить методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) паров в сочетании с
квантово-химическим моделированием [27-29].
Результаты исследований ряда комплексов дифторида бора методом
УФЭС были опубликованы нами в [6, 18, 30], но теоретические расчеты в полуэмпирических приближениях не позволили однозначно интерпретировать спектры фотоэлектронов даже в области значений энергий ионизации (ЭИ) n O- и πорбиталей. В частности, для незамещенного ацетилацетоната дифторида бора
(F2BАА) перекрывание полос затруднило определение значений ЭИ для n+ и π2уровней. Остались вопросы в оценке двугранных углом между плоскостями хелатного и ароматических циклов заместителей в β-положениях, в определении
преимущественной локализацией π-орбиталей сопряженных циклов. Метод теории функционала электронной плотности (ТФП), учитывающий корреляцию
электронов, позволил нам пересмотреть интерпретацию УФЭС спектров и получить геометрические и электронные параметры комплексов, лучше согласующиеся с экспериментом.
В лекции представлены результаты теоретических и УФЭС исследований
F2BАА (I) семи бета-дикетонатных комплексов дифторида бора, содержащих в
качестве одного заместителя в бета-положении: фенильный цикл и его метилпроизводные (II – IV); группы с двумя циклами (V – VII); а так же дибензоилметаната дифторида бора, содержащего два фенильных цикла в бетаположениях (VIII).
I
II.
III.
IV.
V.
II – VII
VIII
R = C6H5;
R= 4-C6H4CH3;
R= 2,4-C6H3(CH3)2;
R= C6H4-C6H5;
4
VII. R= C6H4-CH=CH-C6H5;
С целью уточнения влияния АО двух фторов на распределение электронной плотности лигандных МО π-типа и n-орбиталей кислорода рассчитана также
структура и представлены результаты для простейшего ацетилацетоната металла
— LiAA. Для установления электронных эффектов замещений выполнены теоретические расчеты ароматичесих молекул.
Методика расчетов и эксперимента
Фотоэлектронные спектры получены на электронном спектрометре ЭС3201 с источником излучения НеI (hν = 21,2 эВ). Температура ионизационной
кюветы в зависимости от температуры сублимации комплексов варьировалась
от 20 до 200 ºС. Разрешение спектрометра при условиях эксперимента — не ниже 0,08 эВ, для калибровки шкалы энергии электронов использовался Хе. Точность определения положения максимумов полос не ниже 0,02 эВ. Интерпретация спектров проведена на основе закономерностей в ФЭ спектрах исследуемых
и родственных соединений в сочетании с расчетными результатами. Для сопоставления вертикальных ЭИ с орбитальными энергиями использован расширенный вариант теоремы Купманса
ЭИi = -εi + δА,
где δА – поправка к орбитальной энергии (дефект Купманса), зависящая от используемого функционала и характера МО.
Рентгеноэлектронные спектры соединений получены на высоковакуумной
двухкамерной MXPS XP системе исследования химических соединений и поверхности с полусферическим электростатическим анализатором (радиус кривизны 125 мм). Производитель – фирма Omicron, Германия, представляющего
собой многофункциональную систему анализа поверхности твердого тела методами электронной спектроскопии. Прибор оптимизирован для использования
нескольких источников излучения совместно с анализатором высокого разрешения для исследования широкого диапазона энергии связи электронов. В приборе
использованы следующие источники излучения:
 источник рентгеновского излучения «DAR 400» и монохроматор «XM
1000 MkII». Энергия излучения 1253,6 эВ на (MgKa) и 1486,7 эВ на
(AlKa).
 источник ультрафиолетового излучения «HIS 13». Энергия излучения –
21,2 эВ (HeI) и 40,8 эВ (HeII).
Обзорные спектры, включающие все характеристические линии, записывались при энергии пропускания анализатора 50 эВ. Участки спектров характеристических уровней атомов записывались при энергии пропускания анализатора 20 эВ. Аппаратная функция спектрометра в режиме записи линий характеристических уровней атомов имела ширину на полувысоте 1,2 эВ. Калибровка
шкалы энергии связи электронов выполнена по методике внутреннего стандарта,
в качестве которого был выбран уровень углерода С1s.
5
Расчеты выполнены методом теории функционала плотности (ТФП) с использованием пакета квантово-химических программ Firefly [31]. Использован
гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP5, для всех атомов выбран базисный набор Ахлричса def2-TZVPP [32, 33]. Для проверки соответствия
оптимизированных структур точкам локального минимума на поверхности потенциальной энергии проводился расчет гессиана.
Ацетилацетонаты дифторида бора и лития
В таблице 2 приведены значения межатомных расстояний, порядков связей
и углов между связями для F2BAA вместе с аналогичными данными для ионизованного комплекса и LiAA. Значения RA-B и РА-В для комплекса р-элемента бора
заметно отличаются от соответствующих значений в комплексе щелочного элемента не только в отношение связей М-О, но связей органического фрагмента
цикла. Расчеты энергии комплекса F2BAA при двух конфигурациях метильных
групп показали, что при заслоненном положении атомов Н1, Н6 и Н7 достигается минимальная энергия. Для трех других комплексов II - IV атомы Н метильной
группы занимают аналогичные положения (рис. 3).
Рис. 3. Геометрия комплексов I, II и IV
Таблица 2. Геометрические параметры и порядки связей для F2BAA,
F2BAA+ и LiAA
Химическая
F2BAA
F2BAA+
LiAA
0
0
0
связь
PAB
PAB
PAB
RAB , A
RAB , A
RAB , A
B–F
M – O1
O1 – C1
C1 – C3
С1 – С4
Валентный
угол
1,39
1,53
1,32
1,40
1,49
1,00
0,64
1,22
1,33
0,92
1,35
1,06
1,59
0,49
1,28
1,42
1,46
1,04
1,48
0,94
Величина угла, град.
–
1,77
1,30
1,41
1,51
–
0,33
1,40
1,29
0,89
6
F-B-F
O-M-O
M-O-C
O-C-C
C-C-C
115
107
125
121
120
122
103
129
119
121
–
105
121
124
125
Спектр F2BAA (рис. 4) отличается от известных нам спектров ацетилацетонатов непереходных элементов М(АА)n (n = 1, 2, 3) [20, 27, 34] во-первых,
аномально высокими значениями ЭИ лигандных уровней, во-вторых, перекрыванием 4-5 полос в области 12,5-13,5 эВ, маскирующих полосу n+-электронов.
Для демонстрации влияния двух атомов фтора на распределение электронной
плотности и энергии МО хелатного цикла на рис.5 приведены формы ряда верхних заполненных орбиталей F2BAA и LiAA, а в таблице 3 даны для двух комплексов значения энергий орбиталей Кона-Шема, ЭИв, вклады атомов и метильных групп.
Рис. 4. ФЭ-спектр и энергетические диаграммы для F2BAA: а – энергии
орбиталей Кона-Шема, b – энергии МО, исправленные на δ (для π3 – 2,0; n – 2,4;
F 2p – 3,4 эВ), с – экспериментальные ЭВ, в т. ч. По результатам разложения
третьей полосы
7
Замещение в ацетилацетонатном комплексе атома лития на F2B ведет в
стабилизации двух верхних уровней по расчетным данным на 1,94 и 2,38 эВ, а
значения вертикальных ЭИ увеличиваются соответственно на 1,60 и 2,24 эВ
(табл. 3). Столь значительная стабилизация вызвана, в основном, снижением
суммарной электронной плотности на лигандных атомах с -0,64 е в LiAA до 0,12 е (в приближении анализа электронной плотности по Малликену). Атом В
имеет положительный заряд +0,86 е, превышающий заряд лития, но электронную плотность бор отдал не на атомы лиганда, а двум атомам фтора (0,74 эВ).
Две верхние МО в обеих комплексах имеют близкие вклады лигандных атомов и
связывающие характеры. Для LiAA третья 8a1(n+) и четвертая 2a2(π2) орбитали
локализованы преимущественно на атомах кислорода.
Таблица 3. Значения орбитальных энергий (εi), вертикальных ЭИ и составы
МО для комплексов лития и бора
LiAA
МО
,
эВ
5,89
6,51
7,37
8,78
9,55
Эффективный заряд
7,83
8,97
9,64
9,71
10,10
10,37
10,97
10,98
11,04
Эффективный заряд
Вклады атомов и групп (%)
M
2O
3C
2F
2
38
58
2
2
74
11
13
2
76
10
12
0
63
19
18
1
35
25
39
+0,64 -0,62 +0,37
-0,01
-0,28
F2BAA
1
3
2
3
5
5
2
+0,87
35
67
13
26
12
46
45
23
-0,51
56
12
5
5
4
5
6
18
14
+0,36
-0,20
6
5
92
77
60
76
21
25
19
-0,37
1
13
2
5
5
2
27
1
41
+0,08
ЭИ,
эВ
8,15
9,10
10,06
11,5
(12,2)
9,85
11,34
12,6
.
.
.
13,5
Но в F2BAA по расчетным данным ниже МО 8b2(n-) находятся два уровня,
локализованные преимущественно на атомах фтора (табл. 1.2), а n+-орбиталь дает вклад в полносимметричные МО 11a1 (26%) и 10a1 (45%). Следовательно, в
соответствии с расчетной последовательностью уровней в приближении ТК тре8
тью полосу в спектре F2BAA следует сопоставить состояниям иона с вакансиями
на несвязывающих F 2р-орбиталях. В первых работах по УФЭС исследованиям
β-дикетонатных комплексов дифторида бора мы полосу при 12,8 эВ относили к
n+-орбитали, не допуская столь низкое значение ЭИ для F2B группы [18,30].
Действительно, значения ЭИ для F2p-электронов ниже 13 эВ характерны только
для фторидов металлов с преобладанием ионного связывания [27,35], но характер связей B-F (табл. 2) и относительно низкие значения эффективных зарядов
атомов фтора (- 0,37 а.е.) не позволяют отнести F2BAA к таким фторидам.
Рис 5. Формы МО ВF2AA (а ) и LiAA (б)
9
Противоречие между расчетными результатами и значениями ЭИ(F2p)
объясняются, во-первых, значением дефекта Купманса для уровней F2p-типа,
превышающим значения для n-орбиталей кислорода на 1,0-1,5 эВ, во-вторых,
влиянием молекулярного потенциала на энергии F2p-электронов. Два атома
кислорода в первой координационной сфере бора имеют более высокий в сравнении с атомами фтора отрицательный заряд 0,51 е, обусловленный не донорными свойствами бора, а карбонильными атомами углерода. Как было показано
нами на примере фторированных трис-ацетилацетонатов металлов [21], изменение молекулярного потенциала в области металлоциклов, вызванных замещением групп СН3 на CF3 смещает энергии всех уровней на ~ 2 эВ.
Для оценки значения ЭИ n+-орбитали можно воспользоваться закономерностями в УФЭ спектрах аналогичных хелатных комплексов металлов. ЭИ для
широкого ряда β-дикетонатов непереходных металлов, обладающих заметной
ковалентной составляющей связей [20, 27, 34], позволяют оценить интервал
энергии между значениями ЭИ (n–) и ЭИ (n+) в 1,2 – 1,4 эВ.
Как показано Чижовым Ю. В. [29], учет зависимости дефекта Купманса δА
от состава МО, получаемые методом ТФП, позволяет определить величины ЭИ
валентных электронов с точностью, близкой к экспериментальным. Для оценки
зависимости δА от характера МО комплекса F2BAA мы сопоставили опубликованные в [22, 27, 28, 34] вертикальные ЭИ с рассчитанными нами значениями εi
для соединений: комплексов М(АА)n (n = 1, 2, 3); бензола и его замещенных
С6Н6-nRn (n=1,2; R=F, CH3); BF3, BF2CH3, CH2=CF2.
На рис. 4 представлена интерпретация ФЭ спектра F2BAA на основе расчетных результатов, исправленных на дефекты Купманса, и принятой величины
Δn в 1,3 эВ. На диаграмме слева приведены расчетные энергии для десяти верхних МО (А), энергии уровней (В) исправлены в соответствии с результатами
оценки величин δА для π3 (δС), nО (δO) и F2p (δF). Для ВЗМО поправка δC составляет 2,0 эВ, для n- и n+ - δO = 2,4 эВ, а для уровней с преобладающим вкладом 2рАО фтора – δF = 3,4 эВ. Учет зависимости дефекта Купманса от преимущественной локализации МО привел к инверсии уровней F 2p и n+. Следовательно, низкоэнергетический порог третьей широкой полосы обусловлен не электронами
фтора, а МО с преобладающим вкладом n+. Далее следуют перекрывающиеся
полосы четырех электронных пар, локализованных преимущественно на атомах
фтора. При разложении широкой полосы в области 12,3 – 13,8 эВ на 5 полос
гауссова типа мы учитывали относительное сечение ионизации для излучения
НеI, понижающееся от углерода в фтору [27]. Принимая во внимание расчетные
и экспериментальные результаты для LiAA, полоса π2-электронов перекрывается
с полосами σ-электронов выше 14 эВ. Учитывая значительное различие в значениях δO и δF, относительные энергии МО Кона-Шэма и вклады атомов (табл.1.2)
нельзя рассматривать как удовлетворительные характеристики состояний иона
при значениях ЭИ выше 12 эВ.
Широкие асимметричные контуры 1-ой и 2-ой полос в спектре F2BAA с
шириной на полувысоте 0,6 эВ свидетельствуют о значительном изменении геометрии иона при удалении электронов с МО, формально слабосвязывающих с
точки зрения участия в ковалентном связывании. Для установления изменений в
10
геометрии иона в основном состоянии мы выполнили расчеты энергии ионизации как разности полных энергий конечного и исходного состояний при замороженной геометрии нейтрального комплекса (ЭИв) и с учетом оптимизации
геометрии иона (ЭИад). Рассчитанные значения 9,99 и 9,69 эВ близки к экспериментальным значениям 9,85 и 9,30 эВ.
Таблица 4. Электронная плотность на атомах в нейтральном комплексе
F2BAA и в ионизованном состоянии
F
B
O
H
9,37
4,13
8,51
5,63
9,30
4,07
8,40
5,58
0,07
0,06
0,11
0,05
6,20
6,10
0,10
8,92
0,80
8,77
0,72
0,15
0,08
В результате релаксации ядерного остова, вызванного удалением электрона с ВЗМО π3, увеличиваются длины связей В-О, С1-С3 на 0,06 Å, для которых
данная МО связывающая, а снижение антисвязывающего характера для связей
B-F, O-C приводит в росту порядка связей и уменьшению значений RAВ (табл.2,
рис.3). Из углов между связями наибольшие изменения претерпевают углы в координационной связи бора связи В-О-С. Значительные изменения в ионе равновесных значений координат валентных и деформационных колебаний в соответствии с принципом Франка-Кондона вызывает превышение энергии вертикального перехода значения ЭИад на 0,55 эВ. Электронная релаксация в ионе приводит с снижению электронной плотности на всех атомах комплекса, в том числе
на метильных группах, но наибольшее изменение наблюдается на атомах О и С3
(табл. 2), которые вносят наибольший вклад в ВЗМО.
Соединения с одним бензольным кольцом в качестве заместителя (II –
IV)
Конфигурация II и IV вместе со значения RA-B приведены на рис.3. Для соединений II и III нарушение копланарности двух циклов не превышает 1º, а для
IV стерические факторы увеличивают двугранный угол между плоскостями до
25º. Нарушение симметрии С2v , вызванное замещением в F2BAA одной метильной группы на ароматический цикл, приводит к незначительным различиям
(0,01 - 0,02 Å) в длинах двух связей В-О и С-С.
В комплексе бензоилацетилацетоната дифторида бора (F2BБА), имеющего
по расчетным данным плоскую структуру, в сопряженной π-системе три верхние
заполненные МО представляют собой результат взаимодействия орбиталей π3
F2BAA и верхней вырожденной в бензоле е1g. Три первые полосы в ФЭ спектре
и значения εi позволяют оценить результат делокализации π-электронов и сум11
марный перенос электронной плотности. По расчетным данным антисвязывающая комбинация π3-МО хелатного цикла с одной из двух орбиталей С6Н5, на которые расщепляется е1g (b1 + a2), локализована преимущественно на хелатном
цикле (67%), а связывающая имеет близкие вклады двух циклов (табл. 5, рис.6).
Вторая компонента вырожденной в бензоле π-отбитали в силу симметрии не
смешивается с π-системой хелатного цикла. Интервал энергии между двумя делокализованными орбиталями (№ 54 и № 52) 0,76 эВ меньше экспериментального значения 0,91 эВ, оценного из ФЭ спектра, разложенного на гауссианы (рис.
7, табл. 5). Превышение экспериментальной разности значений ЭИ1 и ЭИ3 расчетного значения 0,76 эВ для плоской структуры, можно рассматривать как подтверждение плоской конфигурации комплекса в свободном состоянии. Вторая
компонента вырожденной в бензоле π-отбитали в силу симметрии не смешивается с π-системой хелатного цикла. Интервал энергии между двумя делокализованными орбиталями (№ 54 и № 52) 0,76 эВ меньше экспериментального значения 0,91 эВ, оценного из ФЭ спектра, разложенного на гауссианы (рисунок 7,
таблица 5). Превышение экспериментальной разности значений ЭИ1 и ЭИ3 расчетного значения 0,76 эВ для плоской структуры можно рассматривать как подтверждение плоской конфигурации комплекса в свободном состоянии.
Положительный индуктивный эффект C6H5, вызванный снижением электронной плотности фенильной группы на 0,18 е, подтвержден уменьшением значения ЭИВ с МО n– на 0,2 эВ, и увеличением ЭИВ с орбитали а2 заместителя на
0,56 эВ относительно свободной молекулы бензола. УФЭ спектр комплекса II не
доступен для интерпретации в области энергий выше 11,5 эВ, так как имеет место перекрывание нескольких полос близких по энергии, соответствующих орбиталям - и -типа фенильной группы (МО e2g, a2u в бензоле [22]), а также МО
хелатного цикла.
Добавление метильной группы в p-положение бензольного цикла заместителя (комплекс III), ведет к изменениям контура первых трех полос УФЭ спектра,
которые хорошо согласуются с изменениями двух верхних занятых МО -типа
при переходе от бензола к толуолу. Практически не изменяется экспериментальное значение ЭИВ для 2-орбитали (а2), однако эффект сверхсопряжения понижает ЭИВ с ВЗМО 3(b1) на 0,52 эВ [22]. Согласно данным метода УФЭС (рис. 7),
при переходе от соединения II к III первые три полосы сдвигаются на 0,22; 0,15;
0,20 эВ (см. табл. 5), что вызвано снижением значения ЭИВ верхних заполненных
МО заместителя.
12
Рис. 6. Формы четырех верхних МО соединения II
Таблица 5. Локализация МО (%), рассчитанные энергии электронов (эВ),
значения энергий максимумов полос по результатам разложения на гауссианы
экспериментального спектра (эВ) и значения параметра δi (эВ) для соединений II
– IV [36]
Соединение
II
III
IV
МО
54 (3 – 3R)
53 (2R)
52 (3β + 3R)
51 (n–β)
58 (3β – 3R)
57 (2R)
56 (3β + 3R)
55 (n–β)
62 (3β – 3R)
61(2R)
60 (3β + 3R)
59 (n–β)
β
AA
67
0
49
94
46
9
55
94
37
8
62
86
R2
33
100
51
6
54
91
45
6
63
92
38
14
–εi, эВ
7,40
7,77
8,16
8,88
7,19
7,69
7,95
8,79
7,09
7,41
7,86
8,65
ЭИg
9,25
9,82
10,16
11,14
9,02
9,67
9,96
10,93
8,85
9,27
9,73
10,83
δi
1,85
2,05
2,00
2,26
1,83
1,98
2,01
2,14
1,76
1,86
1,87
2,18
13
Рис. 7. УФЭ спектры соединений II – IV
В соответствии с результатами расчета дестабилизация трех верхних заполненных МО комплекса III относительно II равна 0,21; 0,08; 0,21 эВ (см. табл.
5). К тому же вследствие дестабилизации орбиталей заместителя в соединении
III наблюдается перераспределение вкладов хелатного цикла и цикла заместителя в связывающую и антисвязывающую МО. По расчетным данным F2BБA и
F2BТА, в F2BТА хелатный цикл дает больший вклад в связывающую орбиталь.
Из-за взаимодействия двух верхних орбиталей π-типа в молекуле ксилола
m-С6Н4(СН3)2 с псевдо--орбиталями метильных групп, значения ЭИВ первой и
второй верхней заполненных МО снижаются до 8,56 и 9,05 эВ [28]. Дестабилизация двух верхних занятых орбиталей заместителя в соединении IV относительно бензола ведет к сдвигу трех полос в УФЭ спектре комплекса IV (рис. 7)
на 0,40; 0,55 и 0,43 эВ (табл. 5) относительно II, а вклад заместителя в ВЗМО
увеличивается до 63 % .
Четвертая полоса в соединения II-IV вызвана процессами фотоионизации с
МО n–. При добавлении метильных групп в бензольном цикле заместителей, для
этой орбитали наблюдается последовательное уменьшение значения ЭИ В от
11,14 эВ в II до 10,93 и 10,83 эВ в III и IV, что по большей части вызвано возрастанием электронной плотности на хелатном цикле. Для комплексов II, III и IV
14
суммарный перенос электронной плотности с ароматического заместителя равен
0,18 е; 0,19 е и 0,23 е, соответственно.
Теоретические значения энергий электронов для соединений II—IV (с поправкой C =1,9 эВ и O=2,3 эВ) хорошо согласуются с экспериментальными
данными метода УФЭС (рис. 7). В заключение данного раздела необходимо отметить, что метилирование бензольного цикла заместителя уменьшает значения
ЭИВ не только -МО ароматического заместителя, но и хелатного лиганда.
Соединения с заместителями, содержащими два бензольных кольца
Рассмотрим электронную структуру трех β-дикетонатных комплексов
дифторида бора с ароматическими заместителями, содержащими по два сопряженных бензольных кольца.
В работах [18,30] опубликованы результаты УФЭС исследований электронной структуры β-дикетонатных комплексов V-VII. Однако в УФЭ спектрах
данных соединений присутствуют полосы со слабыми перегибами, соответствующие процессам фотоионизации с нескольких электронных уровней. Однозначная интерпретация таких полос невозможна без привлечения современных методов квантовой механики многоатомных систем.
С целью проверки качества воспроизведения значений ЭИ в приближении
DFT для протяженных π-систем мы сопоставили значения известных нам ЭИв
[22] для молекул бифенила, флуорена и стильбена c расчетными энергиями εi
(табл. 6). Величина дефекта Купманса 2,08 эВ получена усреднением различий
экспериментальных и расчетных энергий для 13 верхних π-уровней бифенила,
флуорена и стильбена. Только для МО 4au и 2au стильбена и ВЗМО флуорена
расхождения превышают 0,1 эВ. Следовательно, в выбранном нами приближении расчетный метод хорошо воспроизводит интервалы энергии между ионизованными состояниями.
15
Таблица 6. Экспериментальные и рассчитанные ЭИ для молекул бифенила,
флуорена и стильбена (эВ)
Бифенил
Флуорен
Стильбен
МО
ЭИв –εi + 2,08 МО ЭИв –εi + 2,08 МО ЭИв –εi + 2,08
–
b3(b1 ) 8,32
8,34
3a2 7,92
8,04
4аu 7,93
7,80
–
a (a2 ) 9,05
9,10
4b1 8,82
8,83
3bg 9,13
9,13
+
b1(a2 ) 9,15
9,12
2a2 9,12
9,05
3au 9,13
9,14
+
b2(b1 ) 9,80
9,71
3b1 9,91
9,86
2bg 9,42
9,42
b2(σ) 11,20
11,20
b2(σ) 11,00
11,10
2au 10,54
10,68
Более точный учёт взаимодействия между γ-атомом водорода хелатного
цикла и атомами водорода заместителя, при использовании расширенного базиса, ведет к заметному нарушению копланарности хелатного цикла и циклов заместителей в II, V-VII. В F2BБА двугранный угол между плоскостями хелатного
и бензольного циклов составляет 15º, а угол между плоскостью хелатного цикла
и фрагмента О–В–О равен 5º.
Согласно расчетным данным для соединения V двугранный угол между
плоскостью двух карбонильных связей и плоскостью связанного с карбонильным атомом углерода бензольного кольца близок к нулю, а угол между плоскостями двух колец заместителя равен 38º. Аналогичный расчет свободной молекулы бифенила показал, что значение соответствующего двугранного угла составляет 37º.
Атом бора в комплексе VI лежит в плоскости двух карбонильных связей и
метиленовая группа определяет плоскую структуру заместителя. Хелатный цикл
и второй цикл заместителя в соединении VII лежат в одной плоскости, однако
взаимодействие атомов водорода ведет к нарушению копланарности между хелатным циклом и первым циклом заместителя, при значении двугранного угла
между соответствующими плоскостями в 2-3º. Двугранный угол между плоскостями двух карбонильных связей и фрагмента О–В–О в VII составляет 5º.
На рисунке 8 приведены формы четырех π-МО соединений II, III и IV.
представляющих интерес для интерпретации как ФЭ (рис.9) , так и оптических
электронных спектров. Относительные вклады заместителей и хелатного фрагмента для V - VII представлены в таблице 7. По расчетным данным для комплексов V и VII построена корреляционная диаграмма взаимодействия МО хелатного цикла F2BAA c верхними π-орбиталями заместителей (рис.10).
Влияние акцепторных свойств хелатного цикла в комплексе V, ведущее к
снижению электронной плотности заместителя на 0,09е, а также эффект поля от
положительного заряда карбонильного атома углерода, приводят к дестабилизации МО заместителя на 0,4-0,7 эВ. МО 74 и 70 соединения V, коррелирующие с
орбиталями b3(b1–) и b2(b1+) бифенила, частично локализованы на хелатном цикле (19%). Наибольший вклад π3-орбитали хелатного цикла (π3β) обнаружен в 73
МО. Как показано на рис. 8 орбитали 72 и 71 практически полностью локализованы на одном из колец бифенила.
16
Рис. 8. Формы четырех π-орбиталей соединений V-VII
Рис. 9. УФЭ спектры соединений II, V-VII [37]
17
На рисунке 9 [37] приведены УФЭ спектры соединений II, V-VII, разложенные на компоненты. При разложении широких полос в фотоэлектронных
спектрах соединений V-VII на гауссианы учитывалось количество орбиталей
КШ, энергетические интервалы между ними и относительные сечения ионизации электронных уровней. Вертикальные линии в спектрах соответствуют энергиям КШ исправленным на величину дефекта Купманса.
Интервал энергии между уровнями π3 и π6 плоской молекулы флуорена относительно бифенила увеличивается на 0,45 эВ по результатам расчета и на 0,50
эВ — по данным метода УФЭС [37]. Наибольшие в сравнении с V значения интервалов энергии между взаимодействующими уровнями соединения VI,
уменьшили смешивание π-орбителей хелатного цикла и заместителя, но преобладающие вклады в пять верхних π-орбиталей аналогичны с комплексом V (см.
табл.7, рис.8 и 10). Согласно результатам расчетов, вторая интенсивная полоса со
слабыми перегибами в УФЭ спектрах комплексов V и VI, вызвана процессами
фотоионизации с трех электронных уровней, один из которых соответствует орбитали π3 хелатного цикла.
Электронная структура соединения VII заметно отличается от V-VI тем,
что заместитель соединения VII содержит в π-системе одну дополнительную
МО, преимущественно локализованную на двойной мостиковой связи (рис 8).
Вторая интенсивная широкая полоса комплекса VII соответствует четырем электронным уровням (рис. 9). Аналогично V, орбиталь π3β VII вносит наибольший
вклад в МО 80 (75 %) и менее значительные — в орбитали 81, 77 и 75 (см. табл.
7). В соответствии с электронной структурой свободной молекулы стильбена πорбиталь на мостиковой С=С связи, дает близкие вклады в МО 81 и 75, преимущественно локализованные на заместителе (см. рис. 8, табл. 7). Между πэлектронными уровнями 77 и 75 находится уровень, соответствующий орбитали
n– хелатного цикла.
Для каждого электронного уровня в табл. 7 приведены значения δi, вычисленные как разности энергий максимумов гауссианов и εi. В ряду соединений II,
V-VII с наращиванием π-системы наблюдается уменьшение среднего значения δ
для π−электронов (см. табл.7). Как показано выше, величина δ для n-орбиталей
принимает значения 2,2-2,4 эВ. При нанесении теоретической шкалы энергий на
УФЭ спектры соединений II, V-VII, теоретические значения энергий электронов
корректировались на величину δi (π) для каждого комплекса (см. табл.7). Соответствующие значения δ для n-МО увеличены на 0,2 эВ. Анализ теоретических и
экспериментальных данных соединений II, V-VII показал, что лишь для двух
электронных уровней (77 в VI и 75 в VII) отклонение от среднего значения превышает 0,1 эВ. Это дает основания сделать вывод о хорошем согласии результатов расчетов методом ТФП и данных метода УФЭС. В заключение отметим, что
в отличие от соединений с одним бензольным циклом у карбонильного углерода, для которых взаимодействие ВЗМО двух циклов приводит к близким вкладам π-орбиталей в связывающую и антисвязывающую МО, в соединениях II – IV
ВЗМО локализованы преимущественно на заместителе, а хелатная π3β –орбиталь
дает основной вклад во вторую или третью МО.
18
Таблица 7. Локализация МО (%), рассчитанные энергии электронов (эВ),
значения энергий максимумов полос по результатам разложения на гауссианы
экспериментального спектра (эВ) и значения параметра δi (эВ)
Соединение
№ МО
54 (3 – 3 )
53 (2R)
52 (3R + 3β)
51 (n–β)
74 (R – 3β)
73 (3β – R)
72 (R)
71 (R)
70 (R + 3β)
69 (n–β)
77 (R)
76 (R)
75 (3β – R)
74 (R)
73 (R + 3β)
72 (n–β)
81 (R)
80 (3β – R)
79 (R)
78 (R)
77 (R + 3β)
75 (R)
76 (n–β)
β
II
V
VI
VII *)
Локализация электронной
плотности
R
хелат
68
1
41
92
19
54
14
5
19
92
16
6
67
8
16
92
9
75
0
1
22
13
93
R’
32
99
59
8
38
10
2
92
49
8
40
21
6
77
45
8
27
11
0
96
40
25
7
εi
ЭИg
δi
7,22
7,69
8,03
8,79
6,74
7,41
7,41
7,69
8,28
8,73
6,49
7,22
7,38
7,56
8,39
8,66
6,23
7,28
7,40
7,66
7,99
9,08
8,67
9,25
9,80
10,13
11,14
8,81
9,48
9,49
9,77
10,35
11,00
8,29
9,19
9,33
9,55
10,31
10,76
8,15
9,10
9,34
9,50
9,78
10,80
10,77
2,03
2,11
2,10
2,35
2,07
2,07
2,08
2,08
2,07
2,27
1,80
1,97
1,95
1,99
1,92
2,10
1,92
1,82
1,94
1,84
1,79
1,72
2,10
δ i (π)
R’’
43
36
84
3
32
0
44
73
27
15
39
0
34
14
100
3
38
24
0
2,08
2,07
1,93
1,84
*) Вклад π-орбитали мостиковой связи С=С в МО 81 – 30%, в МО 75 – 38%
19
Рис. 10. Корреляционная диаграмма расчетных энергий π-электронов молекул
бифенила и стильбена с МО F2BAA для соединений V и VII [37]
Дибензоилметанат дифторида бора (VIII)
Сопоставление результатов расчетов F2BBa в расширенном базисе def2TZVPP c полученными ранее результатами c базисом 6-311G [36] показало
нарушение копланарности структуры комплекса при незначительных изменениях в энергиях и составе МО. Двугранный угол между плоскостями хелатного и
фенильного циклов составляет 15º, а угол между плоскостью хелатного цикла и
плоскостью ОВО - 5º. Расширение базиса привело также к заметному изменению в распределении электронной плотности, вычисленной в приближении
натуральных связевых орбиталей (NBO). Так, для F2BBa суммарный заряд С6Н5
+0.11 е в базисе 6-311 G и +0.07 е в базисе def2-TZVPP.
В соединении F2BDbm по расчетным данным фенильные циклы повернуты
на угол 17º относительно хелатного в одну сторону (группа симметрии СS), а
угол между плоскостью хелатного цикла и плоскостью ОВО - 16º. Результаты
расчета копланарной структуры с базисом def2-TZVPP показали незначительные
изменения в энергиях (< 0,1 эВ) и локализации МО, а изменение полной энергии
составляет величину 0,0125 эВ (~ 100 cм-1). Столь низкий барьер вращения С6Н5групп комплексе допускает свободные крутильные колебания относительно
плоской конформации при температурах исследования паров ~ 200C.
20
Рис. 11. УФЭ спектры соединений VIII и II
В УФЭ спектре соединения F2BDbm вторая интенсивная полоса со слабыми перегибами (рис. 11) соответствуют ионизации четырех электронных уровней. Разложение полосы на компоненты с целью определения энергии и типа
уровней без теоретического моделирования ионизованных состояний не представляется возможным. На рисунке 12 приведены формы шести π-МО, представляющих интерес для интерпретации как ФЭ, так и оптических электронных
спектров. Относительные вклады заместителей и хелатного фрагмента для комплексов с одним и двумя фенильными группами, вместе с энергиями уровней
представлены в таблице 8. По расчетным данным построена корреляционная
диаграмма взаимодействия МО хелатного цикла F2BAA c верхними πорбиталями двух бензольных циклов (рис. 13).
π3β –Орбиталь, смешиваясь с симметричной комбинацией b1+ π-орбиталей
фенильных групп, вносит сопоставимые вклады 56 и 48 % соответственно в
ВЗМО (№ 70) антисвязывающую и в пятую заполненную связывающую (№ 66)
(табл. 8). Значения εi для двух a2-МО и b1-, локализованных на фенильных группах, на 0,6 эВ ниже значений для С6Н5-С6Н5 вследствие положительного эффективного заряда 0.07 е каждой группы С6Н5.
При разложении интенсивных вторых полос в спектрах на гауссианы (рис.
11) учитывались расчетные данные как по числу электронных уровней, так и интервалах между ними. В табл. 8 для каждого уровня приведены значения δi как
разности ЭИ по процедуре разложения (ЭИg) и εi. Как отмечалось нами ранее
[36], в комплексах металлов M(AA)n значение δ для n-орбиталей выше δ(π) на ~
0,2 эВ. При нанесении на спектры рассчитанных значений εi (рис. 11) теоретическая шкала для каждого соединения корректировалась на величину соответствующего значения δ(π) из табл.8., а для n-орбитали δ на увеличивалось на 0.2
эВ. Обращает на себя внимание расхождение для первой полосы на 0,18 эВ значения ЭИ, оцененного по описанной выше методике, от экспериментального, тогда как для комплекса с одной группой С6Н5 максимальное отличие эксперимента от расчетного значения не превышает 0.05 эВ (табл.8). Как показали расчеты
значений ЭИ из разностей полных энергий ионизованного и основного состояний, для первого комплекса вследствие более значительной перестройки элек21
тронной плотности при удалении электрона из ВЗМО, энергия релаксации выше
на 0,25 эВ, что и привело к возрастанию параметра δ.
Рис. 12. Форма и симметрия четырех верхних МО VIII
Таблица 8. Локализация МО (%), энергии орбиталей Кона-Шема, положения максимумов полос по результатам разложения на гауссианы экспериментальных спектра (эВ) и значения параметра δi (эВ)
Соеди- Номер
Вклады циклов
нение
МО
εi
ЭИg
δi
δi(π)
F2Bβ С6Н5 С6Н5
F2BDbm 70
56
22
22
6.98
9.00
2.02
(I)
69
2
49
49
7.61
2.17
9.78
68
0
50
50
7.62
2.22
9.84
67
30
35
35
7.78
2.31
10.09
66
48
26
26
8.06
2.28 2.20
10.34
65(n)
84
8
8
8.76
11.11
2.35
F2BBa
54
68
32
7.22
9.25
2.03
(II)
53
1
99
7.69
9.80
2.11
52
41
59
8.03
10.13
2.10 2.08
51(n)
92
8
8.79
11.14
2.35
Примечание. Для I β = С-СН-С; для II β = С(СН3)-СН-С.
Рентгеноэлектронные спектры F2BDbm, полученные для валентных и
остовных уровней с источником излучения Mg Kα, позволили установить энергии ионизации нижних валентных уровней с преобладающими вкладами 2s-АО
атомов С, О и F, значения энергии связи 1s-электронов и их корреляцию с расчетным значениям для энергий и эффективных зарядов атомов. На рисунках 14
и 15 представлены спектры С1s-электронов и валентной зоны. Значения Есв для
остовных электронов со значениями полуширин полос и относительной концентрацией элементов приведены в табл.9. Учитывая, что в использованном нами
22
приближении оценки концентрации элементов в анализируемом слое погрешность не выше 10 % [38], можно отметить незначительную примесь в анализируемом слое только атомов кислорода.
Рис. 13. Корреляционная диаграмма электронных уровней F2BAA и двух молекул С6Н6
При калибровке шкалы энергии по уровню С1s бензольных циклов мы
учитывали стабилизацию электронных уровней С6Н5 в комплексе. В соответствии с табличными данными Есв (С1s) в молекуле бензола в конденсированном
уровней состоянии равна 284,9 эВ [38], но в исследуемом соединении стабилизация локализованных полностью на бензольных циклах π-уровней 68, 69 достигает 0,6 эВ (табл. 8). Следовательно, для С1s уровней двух фенильных групп,
определяющих положение максимума линии углерода в спектре F2BDbm, можно
принять значение 285,5 эВ.
Относительная площадь основной полосы углерода при 285,5 эВ и полосы
карбонильного углерода при 288,0 эВ (табл. 9) показала отношение концентраций двух форм С в образце 7.0 : 1 при ожидаемом отношении по формуле соединения 6,5 : 1. Рассчитанные значения εi для 1s-электронов 15 атомов С в комплексе хорошо согласуются с экспериментальным спектром при сдвиге шкалы
энергии на 8.1 эВ (рис. 14). Значение Есв(F1s) 686,8 эВ при сопоставлении с данными для F1s во фторированных углеводородах (689-690 эВ) и фторированных
металлах с высокой степенью ионности связей (684-686 эВ) [38] подтверждает
отнесение полосы в спектре ацетилацетоната дифторида бора с относительно
низкими значениями ЭИ в области 12.8 – 13.3 эВ к F 2р-электронам [36]. Значе23
ние Есв(О1s), равное 533,7 эВ, на 2,2-2,3 эВ превышает известные нам значения
для трис-β-дикетонатов металлов Sc(AA)3, Cr(AA)3 и Mg(AA)2. Эта стабилизация О1s уровней в β-дикетонатных комплексах дифторида бора хорошо согласуется со стабилизацией валентных n--электронов на 2.1 - 2.3 эВ [34] при замещении металлов-комплексообразователей на группу BF2, обладающую слабой донорной способностью [36]. Для атома бора значение 194,6 эВ в соответствии с
табличными данными [38] характерно для атома бора в высокой степени окисления.
Рис. 14. Экспериментальный спектр и орбитальные энергии С 1s F2BDbm
24
Рис. 15. РФЭ спектр валентной зоны F2BDbm с рассчитанными энергиями
электронов трех соединений
Таблица 9. Энергии связи, полуширины линий и относительная концентрация
элементов
Уровень
Есв, эВ
Полуширина,
эВ
С 1s
Cβ 1s
O 1s
B 1s
F 1s
285.5
288.0
533.7
194.6
686.8
1.58
1.85
1.94
1.51
1.84
Относительная концентрация
элементов, %
По формуле
Эксперимент
65.0
65.4
10.0
9.4
10.0
10.8
5.0
5.0
10.0
9.4
25
Таблица 10. Экспериментальные ЭИв и энергии МО Кона-Шема (эВ), вклады
Н1s (%) для бензолаМО
1a1g (s)
1e1u (s)
1e2g (s)
2 a1g
1b1u (s)
1b2u
2 e1u
1 a2u (π)
2 e2g
1 e1g (π)
ЭИв
25.90
22.50
19.20
16.85
15.40
14.70
13.80
12.10
11.49
9.24
- ε+2.22
25.49
22.53
18.63
16.51
14.76
14.42
13.72
12.29
11.62
9.19
δ
0.41
0.03
0.57
0.34
0.66
0.28
0.08
0.19
0.13
0.05
Н1s
4
9
16
33
32
1
33
29
-
В спектре валентной зоны (рис. 15) в интервале Есв от 2 до 36 эВ можно
выделить шесть перекрывающихся полос, интенсивности и полуширины которых определяются плотностью электронных состояний и сечениями ионизации
уровней. С целью определения природы состояний, отвечающих за максимумы в
спектре валентных фотоэлектронов, на рис.15 ниже спектра приведены рассчитанные энергии уровней для F2BDbm, незамещенного комплекса F2BАА и двух
фенильных групп. Сравнительный анализ энергий и распределения электронной
плотности показал, что 35 валентных МО из 50 F2BDbm на 70% и выше локализованы на хелатном цикле или бензольных кольцах, что позволяет установить
характер основной части электронных уровней.
Рис. 16. Распределение электронной плотности МО s-типа № 24, 25, 27, 30
26
В соответствии с относительными сечениями ионизации, расчетными
энергиям и составом волновых функций, полосы 6 и 5 с максимумами при 31.8 и
27.2 эВ обусловлены ионизацией уровней F 2s и O 2s. Несмотря на присутствие
в образце примесных атомов кислорода (см. Табл. 9), отношение площадей полос 6 к 5, равно 2.9, что значительно ниже ожидаемого из сечений ионизации
отношения 1.5. Расхождение наших экспериментальных данных для интенсивностей ионизации 2s-уровней кислорода и фтора обусловлены, очевидно, не
только погрешностью расчетной методики при оценке значений σ для свободных атомов, но и делокализацией электронной плотности в комплексах. В частности, обе орбитали O2s-типа являются О – С – связывающими с вкладом С 2s
26% (рис. 12).
При энергиях ионизации ниже 23 эВ основной вклад вносят электронные
уровни, локализованные преимущественно на двух группах С 6Н5 . Как известно,
в электронной структуре молекулы бензола кроме двух π-МО можно выделить
четыре орбитали с преобладающим вкладом 2s ОА и четыре МО – σ-орбитали ртипа. Вертикальные ЭИ бензола [22] вместе с результатами расчета методом
DFT с функционалом D3LYP5 и базисом def2-TZVPP приведены в табл. 10. Расчетный метод правильно воспроизводит последовательность ЭИ, но для трех
МО s-типа дефект Купманса выше среднего на 0.4-0.6 эВ. В соответствии с результатами расчетов комплексов и бензольных циклов полосы 4 и 3 формируют
электроны, соответствующие в мономере уровням s-типа с 25 по 33, шесть из
которых (1a1g (s)), 1e1u (s) локализованы преимущественно на ароматических
циклах (рис. 12).
Полоса 2 обусловлена электронными состояниями, соответствующими
уровням свободного комплекса от 34 по 40, в том числе двум парам 1e2g (s)
(табл. 10). Первая интенсивная полоса при энергиях связи от 6 до 11 эВ обусловлена близкими по энергии уровнями р-типа, в число которых входят локализаванные преимущественно на заместителях от 1b1u (s) до 2 e2g и орбиталям хелатного цикла π1, π2, F 2p и σ-МО.
Шесть верхних уровней, описанных нами выше (табл. 8) и наблюдаемых в
газофазных УФЭ спектрах (рис. 11), в РФЭ спектре молекулярного кристалла
проявляются как слабый перегиб на первой полосе 1’ у потолка заполненной зоны.
27
ЛИТЕРАТУРА
1. -Дикетонаты металлов / Под ред. Л.И. Мартыненко. - Владивосток:
Изд-во Дальневосточ. ун-та. - 1989. - Т. 1. - 219 с. - 1990. - Т. 2. - 224 с.
2. Вовна В.И. Электронная структура комплексов переходных металлов
со фтор- и кислородосодержащими лигандами по фотоэлектронным
данным // Дисс... докт. хим. наук. - Владивосток. -1989. - 312 с.
3. Устинов А.Ю. Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура хелатных комплексов металлов с бета-дикетонами и некоторыми их
тио- и имино-аналогами. // Дисс. докт. физ.-мат. наук. - Владивосток. 1998. - 288 с.
4. Щека О.Л. Рентгеновские спектры и электронное строение βдикетонатов переходных металлов и алюминия // Дисс. канд. хим. наук.
- Владивосток. - 1990. - 106 с.
5. Чередниченко
А.И.
Фотоэлектронная
спектроскопия
бетадикетонатных комплексов переходных металлов и их аддуктов // Дисс.
канд. хим. наук. - Владивосток. - 1990. - 140 с.
6. Борисенко А.В. Электронное строение и фотоэлектронные спектры шестичленных хелатных комплексов бора со связью B-O и B-N // Дисс.
канд. хим. наук. - Владивосток. - 1990. - 203 с.
7. Львов И.Б. Электронное строение и фотоэлектронная спектроскопия βдикетонатных комплексов никеля и меди // Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. - 1998. - 119 с.
8. Короченцев В.В. Фотоэлектронные спектры и электронное строение
некоторых бис-хелатов Zn(II), Ni(II) и Cu(II) // Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. - 2000. - 143 с.
9. Казачёк М. В. Оптические спектры поглощения -дикетонатов 3dметаллов в газовой фазе и растворах и их квантово-химическое моделирование методом ССП-Х-ДВ // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток.
- 2003. - 111 с.
10.Осьмушко И. С. Исследование природы ионизованных состояний трис-дикетонатов d-элементов неэмпирическими методами квантовой механики // Дисс. канд. физ.-мат. наук. – Владивосток. - 2006. - 115 с.
11.Сиренко Н.С. Квантовохимическое исследование процесса изменения
дентатности β-дикетонатных лигандов в комплексах некоторых металлов I и II группы // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 2002. - 143 с.
12.Львов И.Б., Иванов Ю.В., Вовна В.И. // Журн. структур. химии. -1997. Т.38,
№ 6. - С.1061-1066.
13.Иванов Ю.В., Вовна В.И., Львов И.Б. // Журн. структ. химии. - 1999. Т.40, №2. - С.234-241.
14.Schweig A., Vermeer H., Weidner U. // Chem. Phys. Lett. - 1974. - V. 24, N
2. - P. 229-233.
15.Evans S., Hamnett A., Orchard A.E., Lloyd D.R. // Faraday Discuss. Chem.
Soc. - 1972. - V. 54. - P. 227-250.
28
16.Hush N.S., Livett M.K., Peel J.B., Willet G.D. // Austral. J. Chem. - 1987. V. 40, N 3. - P. 599-609.
17.Clark D.T., Harrison A. // J. Electron Spectrosc. - 1981. - V. 23, N 1. - P. 3953.
18.Борисенко А.В., Вовна В.И., Горчаков В.В., Коротких О.А. // Журн.
структур. химии. - 1987. - Т. 28, № 1. - С. 147-160.
19.Вовна В.И., Горчаков В.В., Чередниченко А.И. Строение вещества и
свойства молекул / Под ред. В.В. Горчакова. - Владивосток. Изд-во
Дальневосточ. ун-та, 1987. - С. 93-123.
20.Вовна В.И., Андреев В.А., Чередниченко А.И. -Дикетонаты металлов /
Под ред. Л.И. Мартыненко. - Владивосток: Изд-во Дальневосточ. ун-та.
- 1989. - Т. 1. - С.7-31.
21.Вовна В.И., Харченко В.И., Чередниченко А.И., Горчаков В.В. // Журн.
структур. химии. - 1989. - Т. 30, №3. - С. 144-147.
22.Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. - М.: Наука, 1991. - 247 с.
23.Вовна В.И., Осьмушко И.С. Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура органических соединений. Ч.4. Кислородсодержащие производные алифатических углеводородов: Учебно-методическое
пособие. Владивосток: Изд-во Дальневосточного ун-та. 2011. 48 с.
24.Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Федоренко Е.В. Фотофизика и фотохимия β-дикетонатов дифторида бора. Владивосток: Дальнаука. 2006. 163
с.
25.Мирочник А.Г., Гухман Е.В., Карасев В.Е., Жихарева П.А. // Известия
РАН. Сер. Хим. 2000. Вып. 6. С. 1030-1033.
26.Мирочник А,Г. Фото-, механо- и термостимулированные процессы в
комплексных соединениях лантаноидов и р-элементов: Дис. … д-ра
хим. наук. Владивосток, 2007. 438 с.
27.Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 347 с.
28.Нефедов В.И. Вовна В.И., Электронная структура органических и элементоорганических соединений. М.: Наука, 1989. 199 с.
29.Чижов Ю.В. Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и расчеты
методом теории функционала плотности π-комплексов хрома и железа:
Дис. … д-ра ф.-м. наук. С.-Петербург. 2009. 337 с.
30.Борисенко А.В., Вовна В.И. β-Дикетонаты металлов. Владивосток: Издво Дальневост. Ун-та, 1990. Т.1. С.178-186.
31.Alex
A.
Granovsky,
Firefly
version
7.1.G,
www
http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
32.Basis Set Exchange. Version 1.2.2: https://bse.pnl.gov/bse/portal
33.K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs. Auxiliary basis sets for
main row atoms and transition metals and their use to approximate Coulomb
potentials. // Theor. Chem. Acc., 97(1-4), 119-124, (1997).
29
34.Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-вдикетонатов металлов // Координац. химия. - //Коорд. Химия. 1995,
Т.21, №6, С. 435-450.
35.Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фторидов и оксифторидов переходных металлов // Коорд. химия. -1988. Т. 14,
№ 10. С.1299-1321.
36.Вовна В. И., Тихонов С. А., Львов И. Б. Фотоэлектронные спектры и
электронная структура ацетилацетоната, бензоилацетоната дифторида
бора и его производных // Журн. физич. химии. - 2011. - Т. 85. - № 11. С. 2082.
37.Вовна В. И., Тихонов С. А., Львов И. Б. Фотоэлектронные спектры и
электронная структура β-дикетонатов дифторида бора с ароматическими заместителями // Журн. физич. химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. С. 702.
38.Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений.- М.: Химия. 1984.
39.CasaXPS Version 2.3.12 – Casa Software Ltd, 1999 – 2006.
30