1.2.2. Расширенный метод Хюккеля

1.2.2. Расширенный метод Хюккеля
Расширенный метод Хюккеля (РМХ) был введен в практику в 1963 г. Хоффманом. В
этом методе, как и в простом методе Хюккеля, пренебрегают всеми интегралами
межэлектронного взаимодействия, а отличие заключается в следующем:
1. В то время как в методе МОХ в базис для разложения МО включают только pzорбитали атомов углерода, в методе РМХ учитываются все атомные орбитали
валентных электронов, например 1s-орбитали для водорода, 2s-, 2px-, 2py и 2pzорбитали для углерода и т. п.
2. Диагональные матричные элементы haa полагаются равными потенциалам
ионизации соответствующих валентных электронов, взятых с обратным знаком
(табл. 1-2):
.
3. Для вычисления недиагональных матричных элементов предложено несколько
формул:
a) формула Вольфсберга
, K = 1,75;
Гельмгольца
b) формула Кьюсака
c) формула Бальхауза
Грея
.
Эти формулы (как и формулы в табл. 1-1) не имеют строгого вывода, а подобраны
эмпирически.
4. Интегралы перекрывания Sab вычисляют исходя из задаваемой геометрии
молекулы.
Таблица 1-2. Ионизационные потенциалы валентных состояний электронов для
некоторых атомов второго и третьего периодов, эВ
Атом
s-оболочка
p-оболочка
d-оболочка
H
13,60
Li
5,34
Be
8,41
B
13,45
8,43
C
21,43
11,42
N
27,50
14,49
O
35,30
17,28
F
39,00
18,20
Si
14,68
8,08
1,79
P
20,20
12,49
2,50
Таблица 1-2. Ионизационные потенциалы валентных состояний электронов для
некоторых атомов второго и третьего периодов, эВ
S
20,08
13,32
2,01
Полная энергия молекулы с заполненной электронной оболочкой вычисляется как
удвоенная сумма энергий занятых МО:
(1.158)
.
Вследствие неучета в явном виде межэлектронного и межъядерного взаимодействия
РМХ плохо предсказывает равновесные длины связей даже для молекул с
равномерным распределением заряда по атомам, поэтому для оптимизации длин связей
РМХ практически не применяется. Для молекул с неравномерным распределением
заряда РМХ приводит к существенным ошибкам и в определении геометрической
конфигурации. В то же время РМХ, несомненно, очень быстрое и экономное средство
для оценки относительной устойчивости конформеров молекул со слабо
поляризованными связями. Кроме того, чрезвычайно важной положительной стороной
РМХ является довольно точное воспроизведение им относительного порядка
энергетических уровней и строения молекулярных орбиталей молекул со слабой
поляризацией связей.