Задачей курса «Основы отраслевых ... состоит в изучении и выборе ...
реклама
Задачей курса «Основы отраслевых технологий промышленности» состоит в изучении и выборе оптимальных видов технологических процессов, сырья, энергии, топлива, в определении эффективных направлений научно-технического прогресса в промышленности. Необходимо, чтобы студенты-экономисты должны уметь анализировать имеющуюся технологию и уяснить необходимость внедрения новой техники и технологии в народное хозяйство. Главными определяющими стимулами развития технологии являются экономические, производственные потребности общества. Экономические отношения накладывают отпечаток на развитие техники. Технология – это способ производства, включающий в себя ряд методов и приемов использования машин, оборудования и других технологических средств для обработки сырья, материалов и полуфабрикатов при получении готовой продукции. Технология – это наука о способах переработки или переработки сырья, материалов полуфабрикатов или изделий, осуществляемых в различных отраслях промышленности, строительства и т.п. Техника – это искусственные целесообразно созданные материальные средства, применяемые человеком в производственной и непроизводственной деятельности для облегчения и ускорения трудовых процессов. Техника – общее количество средств человеческой деятельности, создаваемых для осуществления производственных процессов и обслуживания непроизводственной сферы. Сюда относят сумму всех машин и механизмов, систем управления. Добычи. Хранения. Переработки вещества. Энергии и информации, создаваемых для производства и обслуживания нематериальных потребностей общества. В Забайкальском крае наибольшее развитие получили такие отрасли промышленности как горная, машиностроительная, строительная. Тема 1. Понятие сырья, классификация, способы добычи и обогащение 1.1. Классификация сырья Сырье – это материалы естественного или искусственного происхождения, использующиеся в процессе производства для получения полуфабрикатов или готовой продукции. По агрегатному состоянию сырье подразделяется на твердое, жидкое, газообразное. По происхождению сырье подразделяется на растительное, животное и минеральное. Растительное и животное сырье перерабатываются или в продукты питания или в продукты промышленного или бытового назначения. Источником растительного и животного сырья является ресурсы естественной среды обитания: земельные, лесные и водные. Растительное и животное сырье имеет большое значение для многих отраслей народного хозяйства. Особенностью многих видов животного и растительного сырья является сезонность добычи, связанная с вегетационным периодом. Замена пищевого сырья не пищевым является очень важной задачей. Так, например при производстве этилового спирта замена зерна и картофеля нефтехимическими сырьем. Минеральное сырье является важнейшим. Оно подразделяется на рудное, нерудное и горючее. Минеральное сырье называется полезными ископаемыми. Среди полезных ископаемых выделяют три основные группы: 1) металлические полезные ископаемые — сырье для производства металлов, являющихся основой машиностроения, различных видов транспорта, электротехнической и оборонной промышленности; 2) неметаллические полезные ископаемые, служащие сырьем для получения неметаллических элементов и их соединений (кислот, солей), а также для производства минеральных удобрений, строительных, керамических, дорожных и других материалов; 3) горючие полезные ископаемые, которые в естественном или переработанном виде используются как топливо, либо в качестве химического сырья (уголь, нефть). Полезные ископаемые имеют огромное значение в экономике каждой индустриально развитой страны. Масштаб добычи и переработки полезных ископаемых может в известной степени служить мерилом материальной культуры страны, ее богатства, экономического развития и независимости. Нет ни одной отрасли народного хозяйства, где бы в том или ином виде не применялись полезные ископаемые. Они служат основой развития тяжелой промышленности. Развитие сельского хозяйства также тесно связано с полезными ископаемыми. Они широко используются и в производстве товаров народного потребления. Мировая добыча полезных ископаемых огромна. В год с каждого квадратного километра суши добывают в среднем более 13 т минерального сырья, а на каждого человека приходится около 1 г в год. 1.2. Способы добычи полезных ископаемых Месторождения полезных ископаемых могут располагаться в различных экономико-географических и климатических зонах. Глубина залегания рудных тел изменяется в больших пределах. Иногда руды залегают около поверхности, в большинстве случаев находятся на глубине 100-500 м, а ряд месторождений может залегать на глубине до 1000 м и более ( например месторождения медно-цинковых руд). В горной промышленности, обеспечивающей рудным сырьем различают три способа добычи полезных ископаемых: - открытый карьерный; - подземный шахтный; - комбинированный. Открытый способ применяется в том случае, если полезное ископаемое располагается не далеко от земной поверхности. Сначала снимается верхний плодородный слой почвы, в затем снимается слой пустой породы, не содержащей ценного компонента. Эти операции называются вскрышными работами; после их проведения производится непосредственная выемка полезного ископаемого. Для разупрочнения горной массы (ее разрыхления с целью облегчения добычи) могут использовать буровзрывные работы. Открытый способ имеет ряд существенных преимуществ и является наиболее рентабельным способом разработки: лучшие санитарно-гигиенические условия труда, возможность применения высокопроизводительного горнотранспортного оборудования и, как следствие этого, - возможность достижения высоких технико-экономических показателей. При открытом способе производительность труда рабочих в 4-5 раз выше, чем при подземной разработке, а себестоимость добытой руды в 2-3 раза ниже. Потери полезного ископаемого при открытом способе обычно не превышают 3-5% вместо 10-15% при подземной разработке. Капитальные затраты на строительство всего комплекса зданий и сооружений для подземной разработки в 1,5-2 раза выше, скорости строительства в 2-3 раза длительнее, чем при открытом способе. Поэтому, если в регионе несколько месторождений одного полезного ископаемого, разработку начинают с того, которое залегает недалеко. Открытый карьерный способ добычи не требует сооружения каких-либо коммуникаций, за исключением подъездных путей для автотранспорта (не требуется тепло-, энергоснабжение, водоснабжение и водоотведение и др.). Глубоко залегающие полезные ископаемые добывают подземным способом в шахтах. Шахта является сложным инженерным сооружением, со множеством систем коммуникаций, например: обеспечение вентиляционных коммуникаций, откачкой грунтовых вод. Комбинированную добычу применяют, как правило, при наклонном расположении рудного тела, когда разработку первоначально ведут открытым способом, а затем переводят на подземный (шахтный) метод. При большой протяженности рудного тела по падению возможно одновременное использование карьерного и шахтного способов. 1.3. Обогащение полезных ископаемых Только незначительная часть добываемых полезных ископаемых пригодна для непосредственной переработки. Большая же часть их в природном состоянии использована быть не может, поэтому предварительно руды подвергаются обогащению. Обогащение полезных ископаемых осуществляется в специальных сооружениях – обогатительных фабриках. Преимущества, достигаемые в результате обогащения полезных ископаемых, предшествующего их технологической переработке, в основном сводятся к следующему: 1) обогащение бедных руд расширяет ресурсы полезных ископаемых, т. е. увеличивает промышленные запасы минерального сырья в стране; 2) обогащение сложных многокомпонентных руд позволяет более полно использовать заключенные в них полезные минералы; 3) вообще обогащение повышает техническую и экономическую эффективность переработки полезных ископаемых и улучшает качество готовых продуктов; 4) удаление примесей при обогащении уменьшает транспортные расходы при перевозке полезного ископаемого; 5) возможность удаления пустой породы при обогащении позволяет применить валовую добычу полезного ископаемого наиболее дешевыми и производительными способами по сравнению с выборочными системами разработки месторождения. Совокупность операций, которым подвергаются руда и продукты обогащения, и последовательность их проведения называется технологической схемой обогащения. При обогащении полезных ископаемых составляются качественно-количественная, водно-шламовая схемы, схема цепи аппаратов. Схема, содержащая данные о качественных характеристиках руды и продуктов обогащения, называется качественной схемой. Если в схемах указывают количество руды и продуктов, получаемых в отдельных операцияхз, то ее называют количественной. Обычно качественную и количественную схемы совмещают в качественно-количественную схемы. В водно-шламовой схеме указывается Схема в которой, указаны аппараты в которых выполняется та или иная операция, называют схемой аппаратов. Схема цепи аппаратов изображается в виде сети разветвляющихся и соединяющихся линий, в узловых точках которых изображены все аппараты, основные и вспомогательные. Аппараты на этих схемах даются при помощи условных обозначений, напоминающих их внешний вид. На водно-шламовых схемах количества воды в отдельных операциях обозначаются в тоннах или в кубических метрах в единицу времени, а также в виде отношения количества твердого материала к жидкому (Т:Ж) или содержанием влаги в процентах. На обогатительных фабриках полезные ископаемые подвергаются последовательным процессам переработки, которые по назначению в технологическом цикле разделяются на подготовительные, основные и вспомогательные. К подготовительным процессам относят дробление, дезинтеграцию, измельчение, грохочение и классификацию, т.е. те в результате которых достигается раскрытие минералов с образованием механической смеси частиц различного минерального состава, пригодной для их последующего разделения в процессе обогащения, а также операции усреднения полезных ископаемых, которые могут проводится на рудниках, карьерах, в шахтах и на обогатительных фабриках. К основным процессам относят флотацию, магнитную и электрическую сепарацию, обогащение на концентрационных столах, шлюзах, винтовых сепараторах, отсадочных машинах и др., т.е. физические и физикохимические процессы разделения минералов, при которых полезные минералы выделяются в концентраты, а пустая порода – в хвосты. К вспомогательным процессам относят обезвоживание т.е. удаление влаги из продуктов обогащения, очистку сточных вод для повторного их использования или сброса в водоемы общего пользования и пылеулавливание т.е. процесс очистки воздуха перед выбросом его в атмосферу. В результате обогащения полезного ископаемого получается несколько продуктов: концентраты, промежуточные продукты и хвосты. Концентратом называют продукт обогащения с повышенным по сравнению с исходной рудой содержанием полезных компонентов (минералов, металлов или элементов). При обогащении многокомпонентных полезных ископаемых обычно получают два или несколько концентратов. В этом случае концентрат называется по основному компоненту (минералу, металлу или элементу); например, свинцовый, баритовый или серный концентраты. Хвостами называют отходы обогащения, содержащие преимущественно минералы пустой породы и незначительное количество полезных компонентов. В процессе обогащения не всегда удается сразу получить готовый концентрат и отвальные хвосты. Иногда получают в первой (основной) операции готовый концентрат, но оставшийся материал содержит еще много полезных минералов. В таких случаях его подвергают повторному обогащению один или несколько раз, в результате чего получают отвальные хвосты и продукт, обогащенный полезным компонентом. Такие операции, служащие для доизвлечения полезных компонентов из хвостов, называются контрольными, а полученные в результате этих операций обогащенные продукты, более бедные, чем основной концентрат, называются промежуточными продуктами (сокращенно – промпродуктами). Обычно промежуточные продукты подвергают дополнительной обработке, чтобы довести содержание в них полезного минерала до необходимого. Иногда, наоборот, в основной операции получают отвальные хвосты и бедные концентраты, которые нельзя отправить потребителю. В этих случаях повторному обогащению (один или несколько раз) подвергают концентрат, в результате чего получают готовый концентрат и сравнительно бедный промпродукт. Такие операции, служащие для повышения качества концентратов, называются перечистными. В зависимости от порядка одноименных операций им присваивают номера – первая основная операция, вторая основная, первая перечистная, вторая перечистная и т.д. Результаты обогащения полезного ископаемого нельзя оценить при помощи какого-нибудь одного показателя. Для этой цели пользуются несколькими показателями, характеризующими технологический процесс в целом. К основным показателям относятся: содержание компонента в исходном сырье и продуктах обогащения; выходы продуктов обогащения; извлечение компонентов в продукты обогащения; степень концентрации полезного компонента и степень сокращения, достигаемые при обогащении; эффективность обогащения. Содержанием компонента называется отношение массы компонента к массе продукта, в котором оно находится (в пересчете на сухое вещество). Содержание компонентов обычно определяется химическими анализами и выражается в процентах (%), долях единицы или граммах на тонны (г/т) (для благородных металлов). Содержание компонентов принято обозначать буквами греческого алфавита: (альфа) – содержание компонента в исходной руде; (бета) – содержание компонента в концентрате или продуктах обогащения; (тэта) – содержание компонента в хвостах. Выходом продукта обогащения называется отношение массы полученного продукта к массе переработанного исходного сырья. Он выражается в процентах или долях единицы и обозначается греческой буквой (гамма). Суммарный выход всех продуктов обогащения соответствует выходу исходной руды, принимаемому за 100 %. Если в процессе обогащения получают два продукта: концентрат с выходом к и хвосты с выходом хв, то можно записать уравнение баланса продуктов обогащения по выходам: 100 = к + хв, Суммарная масса ценного компонента в продуктах обогащения должна соответствовать массе его в исходном сырье. Это условие называется балансом ценного компонента: 100 = к + хв. Извлечением компонента в продукт обогащения называется отношение массы компонента в продукте к массе того же компонента в исходном полезном ископаемом. Извлечение обычно выражается в процентах или долях единицы и обозначается буквой (эпсилон). Извлечение полезного компонента в концентрат характеризует полноту его перехода в этот продукт в процессе обогащения. Извлечение полезного компонента в продукты обогащения определяется по формуле ε γβ ; α Степенью концентрации или степенью обогащения называется отношение содержания полезного компонента в концентрате к содержанию его в исходном сырье. Степень концентрации (или степень обогащения) показывает, во сколько раз увеличилось содержание полезного компонента в концентрате по сравнению с содержанием его в исходном сырье. Степень концентрации обозначается буквой K. Чем выше степень концентрации и извлечение, тем выше эффективность процесса обогащения. Степень концентрации (степень обогащения) определяется по формуле: K = . Подготовительные процессы обогащения имеют целью подготовить руду к обогащению. Подготовка включает операции уменьшения кусков руды – дробление и измельчение и связанные с ними классификацию руды на грохотах, в классификаторах и гидроциклонах. Конечная крупность измельчения определяется крупностью вкрапленности минералов. Из всех процессов, применяемых на обогатительных фабриках, наиболее энергоемкие и требующие значительных материальных затрат подготовительные процессы (дробление, измельчение, дезинтеграция, грохочение, классификация). На их долю, например при переработке полиметаллических руд приходится около половины общего расхода электроэнергии и общих затрат на переработку, а на железорудных обогатительных фабриках эти затраты еще выше и достигают 60 %. В свою очередь на основные процессы приходится всего около трети общих затрат. Дроблением называют процесс уменьшения кусков сырья под действием внешних механических сил. При этом продукт получается преимущественно крупностью более 5 мм. Измельчение практически не отличается от дробления, значит измельчение – это процесс доведения минерального сырья до необходимой крупности (от 5 мм и меньше). Разрушение происходит преимущественно по ослабленным сечениям, имеющим трещиноватости или другие дефекты структуры. Степень дробления (измельчения) представляет собой отношение диаметра кусков исходного материала (D) к диаметру кусков продукта дробления (измельчения) (d): i= D/d Дробление и измельчение руды обычно ведут в несколько стадий с использованием дробилок и мельниц различных типов. Степень дробления, достигаемая в каждой отдельной стадии, называется частной, во всех стадиях – общей. Общая степень дробления определяется: i=i1 i2i3 Характеристика стадий дробления и измельчения приведена в таблице: Стадия Крупное дробление Среднее дробление Мелкое дробление Измельчение Размер кусков, мм питание продукт 300-1500 100-300 3-6 100-300 10-50 3-8 10-50 3-10 3-8 0,3-10 0,05 (и мельче)-2,0 20-100 i Применяемые (основные агрегаты) Щековые, конусные и ударные Конусные дробилки Конусные и валковые дробилки Мельницы Приведенные предельные значения кусков исходного и дробленого материала для каждой стадии, так же как и число стадий, являются условными. Например, тонкое измельчение в свою очередь может производиться в две или несколько стадий. При дроблении и измельчении куски полезного ископаемого разделяются на части меньшего размера. В зависимости от того, каким образом преодолеваются силы сцепления между частицами полезного ископаемого, различают способы дробления, наглядно показанные на рис. . Рис. . Способы дробления: а—раздавливание; б—раскалывание; в—удар; г—сжатие В машинах, применяемых для этой цели, разрушение полезного ископаемого обычно производится одновременно несколькими способами. Выбор способа дробления зависит от физических свойств полезного ископаемого и крупности материала. Для очень твердых материалов наиболее рационально дробление ударом или раздавливанием, для вязких — раздавливанием или ударом в соединении с истиранием. Хрупкие материалы Тип дробилк и дробят способом раскалывания. Что касается влияния размера исходных кусков, то для крупного дробления чаше всего применяют раздавливание и раскалывание, тонкое же измельчение осуществляется главным образом ударом и истиранием. Наиболее простым и дешевым способом дробления является раздавливание, а наиболее дорогим — истирание, так как оно связано с большим расходом энергии и материалов. В зависимости от свойств полезного ископаемого и способа его дальнейшей переработки дробление и измельчение производят сухим или мокрым способом. По технологическому назначению все машины, применяемые для разрушения минерального сырья и других материалов, разделяются на две основные группы: дробилки и мельницы. Они могут работать в открытом цикле, при котором материал проходит через дробилку или мельницу один раз или в замкнутом цикле с грохотом или классификатором, надрешетный (крупный) продукт которого непрерывно возвращается в дробилку или мельницу на додробливание (доизмельчение). Общая классификация дробильно-измельчительного оборудования основана на принципе их действия, т. е. на способе разрушения, который определяется видом энергии, непосредственно используемой для разрушения материала. Энергия разрушения может быть результатом механической работы дробящих органов (в дробилках и мельницах), энергии сжатого воздуха, газа, пара или воды (при взрывном дроблении и измельчении). В зависимости от вида рабочего (дробящего) органа и конструктивных особенностей дробилки подразделяют на щековые, конусные, валковые, роторные и др. Схема Описание конструкции Разновидности Применение Щековые конусные валковые В — ширина приемного отверстия; bo, b — соответственно минимальная и максимальная ширина разгрузочного отверстия 1 - неподвижная щека, 2 – подвижная щека 3 - эксцентрик, 4эксцентриковый вал, 5 – механизм изменения ширины выпускной щели, 6 пружина, 7 – вертикальный шатун, 8 – распорные плиты, 9 - штанга 10 – станина, 11 - ось 1 – станина, 2 неподвижный конус, 3 дробящий конус, 4 – траверс, 5 – вал, 6– эксцентриковый стакан, 7 конические шестерни, 8 - центральный вертикальный подшипник А – с простым Для крупного и качанием щеки среднего Б – со сложным дробления. качаем щеки. 1, 5 – валки, 2неподвижный подшипник, 3 - руда 4 - подвижный подшипник, 6 – упругая связь, 7 – рама. одновалковые— для дробления агломерата и угля; двухвалковые (с гладкими и рифлеными валками) —для дробления горных пород и руд; двухвалковые с зубчатыми валками—для дробления угля и мягких пород; четырехвалковые с гладкими валками для дробления кокса и известняка (на аглофабриках). Конусные дробилки крупного, среднего, мелкого дробления применяются для крупного, среднего и мелкого дробления молотковые 1 – сварной корпус, 2 – ротор, 3 – молотки, 4 - отбойные плиты, 5 - решетка роторные 1 – корпус, 2 – барабан, 4 - неподвижная плита, 6 – подвижная плита, 7 – билы. Молотковые и роторные дробилки применяют для крупного, среднего и мелкого дробления различных полезных ископаемых: хрупких, мягких и средней твердости. Достоинства этих дробилок заключаются в простоте их конструкции, компактности, надежности и относительно высокой степени дробления (10—20 и более). Основным недостатком роторных дробилок является быстрый износ молотков, бил и решеток, вследствие чего долговечность дробилок снижается. Для молотковых дробилок применяют молотки различной массы (от 3 до 180 кг) и формы в зависимости от крупности и твердости дробимого материала. Молотки изготовляют из стали с наплавкой твердыми сплавами. Щековые дробилки применяют в основном для крупного и среднего дробления твердых пород. Различают дробилки с простым и сложным движением щеки (рис. 1). В дробилках с простым движением щеки (рис. 1, а) подвижная щека 2 подвешена на оси 11 и получает движение от эксцентрикового вала 4, на эксцентрике которого свободно висит вертикальный шатун 7. В нижнюю часть шатуна с обеих сторон через вкладыши упираются распорные плиты 8, закрепленные противоположными концами — одна в подвижную щеку, вторая в гнездо упора задней стенки станины. Для изменения ширины разгрузочной щели дробилки упор передвигают и закрепляют винтом (5— механизм изменения ширины выпускной щели). К подвижной щеке прикреплена штанга 9 с пружиной 6, оттягивающей щеку при обратном ходе. При вращении эксцентрикового вала подвижная щека получает маятниковые качания, приближаясь и отдаляясь от неподвижной щеки 1 станины 10.Рис. . Схемы щековых дробилок с простым (а) и сложным (б) движением щеки В дробилках со сложным движением щеки (рис. 1,б) подвижная щека подвешена непосредственно на эксцентриковом приводном валу, а нижняя ее часть шарнирно соединяется с распорной плитой. Траектории движения точек подвижной щеки представляют собой овалообразные кривые, со значительным вертикальным перемещением, что обусловливает не только раздавливающее, но также истирающее действие щеки. Наиболее широкое распространение получили щековые дробилки с простым движением щеки. Их размеры определяются шириной и длиной приемного отверстия, а также минимальной и максимальной шириной разгрузочного отверстия. Конусные дробилки предназначаются для крупного (ККД), среднего (КСД) и мелкого (КМД) дробления. Дробилка ККД (рис. ) состоит из станины 1 с размещенным на ней неподвижным конусом 2. Внутри неподвижного конуса располагается вал 5, на котором жестко закреплен дробящий конус 3. Верхний конец вала шарнирно подвешен на траверсе 4, а нижний — свободно вставлен в эксцентриковый стакан 6. Ось О'—О' вала незначительно наклонена к оси симметрии О—О корпуса дробилки (следовательно, и к оси эксцентрикового стакана). Таким образом, обеспечивается определенное значение эксцентриситета е. Эксцентриковый стакан посредством конических шестерен 7 вращается в центральном вертикальном подшипнике 8 корпуса дробилки. При вращении эксцентрикового стакана вокруг своей оси О—О ось вала 5 описывает коническую поверхность, вследствие чего подвижный дробящий корпус совершает внутри неподвижного конуса круговые движения, приближаясь или удаляясь на каждые пол-оборота к той или иной (расположенной напротив) стороне неподвижного конуса. Дробление материала, загружаемого в верхнюю часть дробилки, таким образом, происходит в кольцевом рабочем пространстве между неподвижным и подвижным конусами, путем раздавливания и истирания. Дробилки КСД и КМД в принципе мало отличаются от дробилок типа ККД. Их основное конструктивное отличие определяется способом установки дробящего конуса. Валковые дробилки используют принцип раздавливания и раскалывания материала, находящегося в рабочем пространстве между движущимися гладкими, рифлеными или зубчатыми цилиндрическими поверхностями. В зависимости от конструктивных особенностей и назначения применяют валковые дробилки следующих типов: одновалковые— для дробления агломерата и угля; двухвалковые (с гладкими и рифлеными валками) —для дробления горных пород и руд; двухвалковые с зубчатыми валками—для дробления угля и мягких пород; четырехвалковые с гладкими валками для дробления кокса и известняка (на аглофабриках). Наибольшее распространение получили двухвалковые дробилки. Основные рабочие элементы двухвалковой дробилки (рис. ) —два валка 1 и 5, вращающиеся навстречу друг другу, которые установлены на раме 7 в подшипниках: неподвижном 2 и подвижном 4. Последний благодаря упругой связи 6 может перемещаться в горизонтальном направлении при попадании между валков недробимых предметов. В этом случае ширина разгрузочной щели увеличивается и недробимый предмет или кусок руды 3 проходит вниз. Это предохраняет дробилку от поломок. В зубчатых дробилках каждый валок состоит из вала и жестко насаженного на него многогранника, к которому болтами крепятся сменные зубчатые сегменты (бандажи) в виде отливок из марганцовистой стали. Молотковые и роторные дробилки с вращающимся ударным ротором подразделяют в основном на два типа: молотковые с шарнирноподвешенными молотками и роторные с жестко закрепленными лопатками (билами). Молотковая нереверсивная дробилка с решеткой (рис. , а) состоит из сварного корпуса 1 и ротора 2. Для защиты от износа торцовые стенки корпуса защищены футеровочными плитами. Исходный материал попадает на быстро вращающийся ротор со свободно подвешенными молотками 3 и отбрасывается на отбойные плиты 4. Дробление производится ударами молотков по материалу и ударами кусков об отбойные 'плиты. Дробленый материал разгружается через решетку 5, здесь же на решетке происходит додрабливание крупных кусков. В роторной дробилке (рис. ,6) дробление осуществляется жестко установленными на барабане 2 билами 7. Додрабливание осуществляется при ударе материала о неподвижную 4 и подвижную 6 плиты. Молотковые и роторные дробилки применяют для крупного, среднего и мелкого дробления различных полезных ископаемых: хрупких, мягких и средней твердости. Достоинства этих дробилок заключаются в простоте их конструкции, компактности, надежности и относительно высокой степени дробления (10—20 и более). Основным недостатком роторных дробилок является быстрый износ молотков, бил и решеток, вследствие чего долговечность дробилок снижается. Для молотковых дробилок применяют молотки различной массы (от 3 до 180 кг) и формы в зависимости от крупности и твердости дробимого материала. Молотки изготовляют из стали с наплавкой твердыми сплавами. Мельницы предназначены для уменьшения размеров измельчаемых материалов до конечной крупности, обусловленной последующей технологией их использования. При обогащении полезных ископаемых конечная крупность измельченных продуктов определяется вкрапленностью ценных (рудных) минералов и требуемой полнотой их раскрытия. Измельчение полезных ископаемых и других материалов в большинстве случаев осуществляется в барабанных мельницах: шаровых, стержневых и мельницах самоизмельчения. Барабанная мельница (рис. ) представляет собой цилиндрический (иногда цилиндроконический) барабан 3, опирающийся пустотелыми цапфами 1 и 5 на подшипники 2 и 4, заполненный до определенного уровня измельчающими телами 6. При вращении барабана подаваемая в барабан руда, вместе с измельчающими телами, поднимается на некоторую высоту, а затем скатывается или падает вниз, подвергаясь измельчению за счет сил ударов и трения в слоях измельчающей среды. Рис. . Схема барабанной мельницы Процесс измельчения руды происходит непрерывно при ее движении вдоль барабана от загрузки через пустотелую цапфу 1 до выгрузки из цапфы 5. Выгрузка продуктов измельчения может осуществляться за счет перепада уровней загрузки и разгрузки, а также за счет выноса из мельницы измельченного продукта потоком воды или воздуха. Барабанные мельницы различают по форме барабана, по виду измельчающих тел, используемому способу измельчения и принципу разгрузки измельченного продукта. В качестве измельчающих тел используют металлические шары, стержни или крупные куски исходной руды; разгрузка может осуществляться через решетку или свободным сливом за счет выноса водным потоком. Стержневые мельницы МСЦ применяют в I стадии измельчения руды до крупности 1—5 мм. Мелющими телами в них являются стальные стержни, длина которых на 25—50 мм меньше внутренней длины барабана мельницы. Шаровые мельницы с решеткой МШР также применяют главным образом в I стадии измельчения. В мельницах с решеткой в качестве измельчающих тел применяются шары или рудная галя. Измельченный продукт проходит через отверстия решетки, поднимается лифтерами и направляется в разгрузочную цапфу мельницы. Мельница работает таким образом, что разность уровней пульпы между загрузочным и разгрузочным концами барабана сохраняется значительной, поэтому скорость движения материала вдоль мельницы сравнительно высокая. Это предопределяет получение продукта сравнительно грубого измельчения (40—60% класса — 0,074 мм). Шаровые мельницы с центральной разгрузкой МШЦ применяют в основном во II и III стадиях измельчения для получения продуктов крупностью 80—90% класса —0,074 мм. Мельницы самоизмельчения. Сущность процесса рудного самоизмельчения заключается в том, что содержащиеся в руде крупные куски измельчают более мелкие и одновременно измельчаются сами. При самоизмельчении в мельницу можно загружать руду крупностью до 500 мм, т.е. исключается необходимость в мелком, среднем, а иногда и в крупном дроблении. Кроме того, появляется возможность полностью или частично отказаться от использования металлических измельчающих тел и улучшить технологические показатели обогащения вследствие большей избирательности измельчения и меньшего ошламования материала. Капитальные затраты на сооружение фабрик с мельницами самоизмельчения при больших диаметрах барабана (более 8 м) ниже, чем при сооружении фабрик с обычными схемами дробления и измельчения, но экслуатационные расходы могут быть выше. Для первичного мокрого самоизмельчения применяют мельницы «Каскад» (D/L=23), рудно-галечные (D/L=1,52), для сухого самоизмельчения применяют мельницы «Аэрофол» (D/L= 34). При работе мельниц применяется следующие режимы работы: каскадный (а) – с перекатыванием измельчающих тел без полета; Измельчение происходит в результате раздавливающего и истирающего действия мелящих тел. водопадный (в)– с преимущественным полетом измельчающих тел. Измельчение происходит за счет применения удара падающих тел и частично за счет истирания и раздавливания. - смешанный (б) - частично с перекатыванием измельчающих тел и частично с их полетом. Циклы измельчения Измельчение полезных ископаемых в мельницах может производиться в открытых, замкнутых или полузамкнутых циклах при одно- или многостадиальных схемах измельчения. При открытом цикле измельченный продукт направляется на обогащение или в следующую стадию измельчения. При замкнутых или полузамкнутых циклах измельченный продукт (весь или некоторая его часть) направляется в классификатор, пески которого возвращаются в мельницу для доизмельчения, а слив направляется на дальнейшую переработку. Схема работы мельницы 1 в замкнутом цикле с классификатором 2 показана на рис. . Рис. . Схема работы мельницы в замкнутом цикле с классификатором При установившемся режиме работы мельницы объем возвращаемых песков, называемых циркулирующей нагрузкой, стабилизируется. Циркулирующая нагрузка представляет собой отношение массы песков, возвращаемых в мельницу, к массе исходной руды, поступающей в мельницу. рассчитывается циркулирующая нагрузка С (%) по формуле C 100 S / Q , где S — масса песков (циркулирующий продукт) в единицу времени; Q — масса исходной руды, поступающей в мельницу в единицу времени. Технологическое назначение циркулирующей нагрузки заключается в увеличении скорости прохождения материала через мельницу, что способствует повышению эффективности работы измельчающих тел и уменьшению переизмельчения материала. В конечном итоге это вызывает увеличение производительности мельницы по готовому классу крупности. Оптимальное значение циркулирующей нагрузки обычно составляет 200— 400%. В технологических схемах обогащения сортировку твердого материала по крупности производят грохочением или классикацией. Грохочение – это процесс разделения сыпучих кускового изернистого материала на продукты различной крупности (классы) с помощью просевающих поверхностей с калибровочными отверстиями. В результате операции грохочения получается верхний (надрешотный) и нижний (подрешетный) продукты. По технологическому назначению различают четыре вида операции грохочения: - вспомолгательное грохочение применяется в схемах дробления исходного материала, в том числе предварительное (перед дробилкой) контрольное или поверочное (после дробилки) и совместное (когда обе операции совмещены в одну) - подготовительное грохочение – для разделения материала на несколько классов крупности, предназначенное для последующей раздельной обработки; - самостоятельное грохочение – для выделения классов, представляющих собой готовые, отправляемые потребителю продукты. Это операция еще называется сортировка. - обезвоживающее грохочение -для удаления основной массы воды, содержащейся в руде после промывки или для отделения суспензии от конечных продуктов. Применяемые на практике аппараты для грохочения подразделяются на неподвижные (колосниковые) и подвижные (качающиеся, вибрационные и др) Основной частью любого грохота является решета или сита. Неподвижный колосниковый грохот представляют собой набор колосников, расположенных параллельно или с небольшим расширением щели к разгрузочному концу грохота. Колосниковые грохоты устанавливают горизонтально или под углом не более 40-45 градусов, обеспечивающих самостоятельное скатывание материала. Размеры щелей обычно составляют 40-45 мм. Эффективность грохочения на них не превышает 60-70%. Для повышения эффективности рассева материала просевающей поверхности придают направление движения в результате качания или вибраций. У качающихся грохотов короб с ситами совершает принудительные движение благодаря жесткой кинематической связи между приводом и коробом. Траектория движения сита в этом случае постоянна. Качающиеся грохоты могут иметь один или несколько просеивающих грохотов. В настоящее время качающиеся грохоты применяются редко. Наибольшее распространение на современных обогатительных фабриках получили вибрационные грохоты с инерционными вибраторами. Эти грохоты отличаются большой частотой колебания сита и незначительной амплитудой. Обычно сита колеблются в направлении перпендикулярном их плоскости, что способствует высокой производительности и эффективности грохочения. Классификацией называется процесс разделения минеральных частиц, основанный на различной скорости осаждения в водной или воздушной среде. Обычно на обогатительных фабриках классификация осуществляется в водной среде. В отличие от грохочения классификацию применяют для разделения сравнительно мелкого материала с размером не более 3-4 мм. Кроме того классификация может применяться как вспомогательная операция перед гравитационным обогащением. Продуктами гидравлической классификации является слив, содержащий в виде взвеси в воде мелкую фракцию измельченного материала и пески, представляющие собой осажденные крупные частицы. Все классификаторы можно разделить на две основные разновидности: А – классификаторы гравитационные (с гравитационным разделением) и ли механические. (спиральные классификаторы) Б – классификаторы центробежные центробежных сил. (гидроциклоны) (с разделением в поле Примером механических классификаторов является спиральные классификаторы. Спиральные классификаторы состоят из наклонного корыта 1, в котором помещены один или два вращающихся вала 2 с насажанными на них спиралями. Гидроциклоны представляют собой металлический корпус имеющий форму цилиндра. Пульпа попадает в аппарат с большой скоростью под давлением тангециально (по касательной) и под действием центробежных сил крупные частицы отбрасываются к стенкам аппарата и выводятся из апапарата. Мелкие частицы вместе с водой внутренним вращающимся потоком выносятся через отверстие в верхней крышке. Обогащение полезных ископаемых основано на использовании разницы в физических и физико-химических свойствах минералов: крупности, формы, цвета, блеска, удельного веса, коэффициента трения, магнитной проницаемости, электропроводности, смачиваемости и т. д. Разница в некоторых свойствах минералов может быть усилена искусственно. Так, например, разница в цвете и блеске минералов усиливается после промывки их водой, а также при специальном освещении. Магнитная проницаемость некоторых минералов может быть повышена посредством магнитизирующего обжига. Смачиваемость и электропроводность минералов можно изменить, обрабатывая их специальными реагентами. Наиболее простым методом обогащения является ручная сортировка по внешнему виду. Однако этот способ дорог, требует много труда и поэтому имеет ограниченное применение. Ручное обогащение используют для отборки пустой породы при добыче многих полезных ископаемых, а также для извлечения полезных компонентов при обогащении асбеста, слюды, угля и других полезных ископаемых. При обогащении иногда используется разница в крупности полезных минералов и минералов пустой породы. Так, например, в россыпях крупная часть (валуны, галька) не содержит полезных минералов. Отделяя эту часть, достигают значительного повышения содержания ценных компонентов в мелкой фракции. Совместно с промывкой этот метод применяется на практике довольно часто (обогащение россыпей). Также для разделения полезных минералов и пустой породы может использоваться разница в форме кусков и коэффициентах трения. Так, при движении по неподвижной наклонной плоскости асбестовой руды плоские волокна асбеста медленно скользят, а округлые куски пустой породы быстро скатываются вниз и могут быть собраны отдельно от волокна. Однако обогащение по трению применяется очень редко. Наибольшее распространение в промышленности имеют гравитационные методы обогащения, основанные на использовании разницы в удельных весах минералов. В качестве среды, в которой производят разделение минералов по удельным весам, могут служить вода, воздух, тяжелые жидкости и тяжелые суспензии (взвеси). К гравитационным процессам относятся: 1) отсадка - разделение на решете под действием вертикальной струи воды или воздуха; 2) обогащение в потоке текущей по наклонной плоскости (обогащение на концентрационных столах, где разделение происходит под действием движения стола и потока воды, текущей по наклонной плоскости; концентрация на шлюзах, где разделение минералов происходит вследствие различной скорости движения частиц в потоке воды и улавливающих свойств-покрытий дна шлюза; разделение в винтовых сепараторах) 3) обогащение в тяжелых средах, в которых тяжелые минералы тонут, а легкие всплывают на поверхность. Гравитационные методы широко применяются при обогащении железных и марганцевых руд, а также руд цветных и редких металлов, угля и других полезных ископаемых. Сущность процесса отсадки заключается в разделении смеси зерен полезного ископаемого по плотности в водной или воздушной среде, колеблющейся (пульсирующей) относительно разделяемой смеси в вертикальном направлении. Исходный продукт—смесь минеральных зерен различной плотности (рис. ) подается на решето, через отверстия которого проходит переменная по направлению и скорости восходящая и нисходящая струя воды. Рис. . Схема расслоения смеси зерен минералов различной плотности в пульсирующем потоке воды: а — в — соответственно начальное, промежуточное и конечное состояние системы (1—3 — зерна соответственное легкие, промежуточной плотности и тяжелые). Шлюзы применяют для обогащения полезных ископаемых, характеризующихся значительным различием в плотностях разделяемых минералов, таких например, как золото- или оловосодержащие пески. В наиболее простом исполнении шлюз представляет собой неподвижный, установленный наклонно деревянный желоб прямоугольного сечения. На дно желоба укладывают трафареты, изготовленные из различных материалов, ступенчатая или шероховатая поверхность которых способствуют удержанию осевших частиц тяжелых минералов Исходный материал на шлюз подают непрерывно до тех пор, пока ячейки трафаретов не заполнятся частицами тяжелых улавливаемых минералов или металла. После этого загрузка прекращается и производится сполоск шлюза. Сначала подают воду для удаления из верхнего слоя осевшего продукта легких минералов, а затем подачу воды уменьшают, снимают трафареты и тщательно смывают с них накопившийся тяжелый продукт. Этот материал перемещают металлическими или деревянными гребками вверх по дну шлюза для дополнительного удаления легких минералов [пустой породы). Крупные куски породы, щебень и гальку выбирают вручную и удаляют в отвал. Оставшийся на дне шлюза концентрат смывают в отдельный приемник и направляют на дальнейшее обогащение в доводочные аппараты. Винтовой сепаратор (рис. ) конструктивно выполнен в виде неподвижного винтообразного желоба 1, укрепленного на стойке 3. Исходная пульпа подается в верхнюю питающую часть желоба и свободно стекает под действием силы тяжести вниз. При этом происходит перераспределение минералов вследствие различных траекторий их движения: тяжелые минералы сосредоточиваются у внутреннего борта желоба сепаратора, а легкие — у наружного. Разгрузка тяжелых фракций осуществляется через отверстия в днище желоба, оборудованные специальными отсекателями 2, а легких— в конце желоба свободным сливом. Винтовой желоб, являющийся основным рабочим органом сепаратора, состоит из ряда полувитков, штампованных из листовой стали или других износостойких металлов, сплавов и пластмасс, скрепленных между собой фланцевыми соединениями. Рабочую поверхность полувитков зачастую футеруют резиной или другими износостойкими материалами. По длине желоба устанавливается несколько отсекателей для отбора концентрата (тяжелая фракция) и промпродуктов. Качество получаемых продуктов обогащения регулируется содержанием твердого в исходной пульпе, производительностью сепаратора и расходом смывной воды. Концентрационный стол представляет собой слабо наклоненную в поперечном направлении качающуюся поверхность — деку с текущим по ней тонким слоем воды. Качание деки осуществляется при помощи привода возвратнопоступательного движения. Направление качаний горизонтальное, перпендикулярное к направлению движения воды. На рабочей поверхности деки установлены продольные пластинки (нарифления) различной высоты. Схема работы концентрационного стола представлена на рис. (пунктирными линиями показаны условные траектории движения частиц различной плотности: 1—тяжелой; 2—промежуточной; 3—легкой). Разделение минеральных зерен на деке концентрационного стола происходит под действием комплекса механических и гидродинамических сил. Главными результирующими силами, определяющими разрыхленность слоя материала и траекторию перемещения отдельных частиц, являются силы тяжести, гидродинамического воздействия потока воды и трения о поверхность деки. Магнитное обогащение основано на использовании разницы в магнитной восприимчивости или магнитной проницаемости. Под действием поля, которое обычно создается электромагнитом или постоянными магнитами, удается выделять некоторые железосодержащие, марганцевые, вольфрамовые и другие минералы, обладающие повышенной магнитной проницаемостью. Чаще всего этот метод применяется при обогащении железных руд, реже - марганцевых, вольфрамово-оловянных и др. При электростатическом обогащении используется различная электропроводность разделяемых минералов. В электрическом поле различные минералы в зависимости от их электропроводности и величины заряда, который они получают, движутся по разным траекториям и благодаря этому могут быть получены отдельно. Этим методом можно обогащать некоторые металлические и неметаллические ископаемые, но большого промышленного применения он пока не имеет. Флотация основана на различной смачиваемости минералов. В этом процессе тонкоизмельченные частицы полезного ископаемого поддерживаются во взвешенном состоянии в воде, которая насыщается пузырьками воздуха. Вследствие различной смачиваемости частицы одних минералов прикрепляются к пузырькам воздуха и выносятся ими на поверхность, образуя пену, другие же остаются в воде. Удаляя пену с поверхности ванны, можно добиться отделения одних минералов от других. Флотация широко применяется при обогащении самых разнообразных полезных ископаемых. Помимо перечисленных, существуют специальные методы обогащения, при которых используется разница в твердости и ковкости минералов, способность минералов растрескиваться при нагревании (декрипитация) и другие свойства. За последние годы также получили развитие комбинированные процессы, в которых совместно с обогащением применяются металлургические способы и различные виды химической обработки. Такие процессы весьма эффективны при сложных комплексных и бедных рудах, переработка которых другими способами не дает удовлетворительных результатов. Возможность применения того или иного метода обогащения определяется не только наличием достаточной разницы в используемых свойствах, но также размером включений минералов. Приведенные методы обогащения применяются как самостоятельные процессы или же в комбинации друг с другом. Чаще всего в качестве самостоятельных процессов применяются флотация, гравитационные и электромагнитные методы обогащения. Из двух методов, дающих равные показатели, выбирают более дешевый. На выбор метода обогащения иногда влияют местные условия, например, наличие или отсутствие воды, источника электроэнергии, климат и т. д. Вспомогательные процессы – это обезвоживание, пылеулавливание, и очистка сточных вод. Обезвоживание - удаление влаги из продуктов обогащения. Получаемые на фабриках при обогащении руд продукты представлены, как правило, пульпами. В зависимости от содержания влаги продукты подразделяют на жидкие (40% влаги), мокрые (15-20…40), влажные(5-6…1520), воздушно-сухие ( несколько %), сухие ( не содержат внешней влаги) и прокаленные (термически удалена химическая связанная вода). Конечная влажность обезвоженного продукта зависит от способа обезвоживания, свойств поверхности минералов, их плотности, крупности частиц и соотношения Ж:Т. Наиболее простым способом удаления влаги является дренирование. Применяется для крупно- и среднезернистых продуктов. Конечная влажность 5-10%. Жидкие пульпы, содержащие мелкие и тонкоизмельченные частицы, обезвоживают сгущением и фильтрацией, с содержанием влаги 40-60% и 10-15% соответственно. Полное удаление влаги достигается сушкой. Пылеулавливание - процесс очистки воздуха перед выбросом его в атмосферу. Пылеулавливание включает в себя комплекс инженерных и технологических мероприятий и процессов, предназначенных для отвода запыленных газов от источник4ов образования пыли и последующего выделения твердых частиц из газового потока. Существует три способа очистки воздуха: - сухой – улавливание частиц под действием силы тяжести, центробежных сил, инерционных сил или фильтрованием. - мокрое пылеулавливание основано на смачивании частиц пыли водой или другой жидкостью и осаждение ее в виде пульпы. - электрический – заключается в отрицательной ионизации частиц пыли коронным разрядом постоянного тока высокого напряжения и осаждение их на осадительном электроде. Очистку сточных вод - это процессы очистки промышленных вод для повторного их использования или сброса в водоемы общего пользования.. В основе часто встречающихся методов очистки сточных вод лежат три принципа: - механическое отстаивание грубодисперсной взвеси, иногда с добавлением коагулянтов и флокулянтов. - осаждение примесей в виде труднорастворимых солей; - окисление до безвредных соединений. В этой связи существует два способа организации схем очистки сточных вод: путем последовательного выделения отдельных примесей с помощью реагентов и комплексным выделением сразу большинства загрязнений. Первый обеспечивает более высокую очистку сточных вод, но приводит к сложной мноступенчатой схеме. Второй вариант прост и дешев, но для каких-то примесей он может оказаться далеко не лучшим. Тема 2. Основные технологические промышленных материалов процессы производства 2.1. Классификация технологических процессов Технологические процессы производства промышленных материалов разделяют на физические, высокотемпературные, электрохимические, каталические, биохимические. Физические процессы подразделяются на физико-механические, гидромеханические, тепловые и массообменные. Физико-механические (например, измельчение материалов) применяются для повышения поверхности контакта фаз, поэтому процессы измельчения сводятся к разрушению первоначальной структуры. Способами разрушения поверхности могут быть: раздавливание, раскалывание, истирание, удар. Тепловые процессы – это перенос теплоты, происходящий между телами, имеющими различные температуры, Существует три способа передачи тепла: теплопроводность, конвекция, тепловое излучение. Теплопроводность –это перенос теплоты в следствии беспорядочного теплового движения атомов и молекул, непосредственно соприкасающихся друг с другом; Конвекция – процесс переноса теплоты вследствие движения и перемещения макроскопических частей газов и жидкостей. Тепловое излучение – процесс распространения электромагнитных колебаний с различными длинами волн, которые возникают в следствие теплового движения атомов и молекул излучающего тела. В реальных условиях теплота передается не одним из выше указанных способов, а комбинированным путем, который называется теплопередачей. Главными тепловыми процессами в промышленности является нагревание водяными парами , топочными газами, теплоносителями и электрическим током, а так же процессы охлаждения, в том числе ниже 200оС. Массообменные процессы – это процессы в химической технологии имеют большое значение. В промышленности в основном применяют процессы массопередачи между газовой и жидкой, между газовой и твердой, между твердой и жидкой, а также жидкими фазами. К таким процесса относятся: Абсорбция это процесс поглощения газа или пара жидким поглотителем. Абсорбция характеризуется избирательностью, т.е. вещество поглощается определенным поглотителем. Адсорбция – это процесс, поглощения обного или нескольких компонентов из газовой или жидкой смеси твердым поглотителем – адсорбентами. Перегонка и ректификация применяется для разделения жидких однородных смесей, состоящих из двух и более летучих компонентов, и основаны на различной температуре кипения компонентов. Кристаллизацией – называется выделение твердой фазы в виде кристаллов из растворов или расплавов. Сушка называется процесс удаления влаги из различных (твердых, жидких и газообразных) материалов. Влага может быть удалена испарением, сублимацией, вымораживанием. Сушка бывает: Контактная сушка передача теплоты к высушиваемому материалу осуществляется через стенку аппарата. Конвективная сушка основана на непосредственной передачи теплоты материалу от нагретого воздуха, топочных газов, перегретого пара и т.д. Высокотемпературные технологические процессы - это процессы, в которых повышение температуры является важнейшим фактором интенсификации химических реакций. Электрохимические процессы основаны на непосредственном переходе электрической энергии в химическую без промежуточного превращения энергии в тепловую. В задачи электрохимических производств является получение и рафинирование цветных и благородных металлов из руд, получение щелочных, щелочноземельных и других легких металлов, получение сплавов, получение хлора и щелочей, кислорода и водорода; получение неорганических солей и окислителей; защита металлов от коррозии, декоративные и специальные покрытия металлов; гальванопластическое изготовление копий и других изделий; получение химических источников тока. Каталитические процессы это процессы происходящие или осуществляемые с помощью катализаторов. Катализатор помогая осуществлять процесс, по окончанию ее остается неизменным. В настоящее время все большее значение приобретает применение биохимических процессов в различных отраслях народного хозяйства. Биохимические процессы – это техническое использование биохимических процессов протекающих в клетке. 2.2. Применение высокотемпературных производство различных материалов процессов для Повышение температуры является важнейшим фактором интенсификации химических реакций, поэтому высокотемпературные процессы с давних времен получили в промышленности широкое развитие. Большинство этих процессов протекают при температурах свыше 1000°С (коксование угля, производство чугуна, стали, цемента, стекла и т. д.). Однако ряд процессов, проходящих и при более низкой температуре (300500°С), таких, как перегонка древесины, полукоксование твердых топлив, термическая переработка нефти, также следует отнести к высокотемпературным, поскольку температура является главным фактором интенсификации этих процессов. Вместе с тем многие химико-технологические процессы, протекающие при высоких температурах (например, производство аммиака при 450-500 °С) не относят к высокотемпературным, поскольку в этом случае решающим интенсифицирующим фактором являются давление и катализатор, а не температура. Наиболее сильно при повышении температуры интенсифицируются эндотермические обратимые реакции А+В↔D–Q где Q — тепловой эффект реакции. С повышением температуры равновесие реакции сдвигается слева направо и, таким образом, увеличивается равновесная степень пре-с, } вращения Хр. При прочих равных условиях фактическая степень превращения Хф сближается с Хр, в то время как эти величины значительно отличаются при низких температурах. Так при термическом крекинге нефти время, необходимое для получения 30% выхода, уменьшается с ростом температуры: 400 °С — 720 мин; 500 °С — 0,5 мин. Экзотермические обратимые реакции интенсифицируются за счет увеличения скорости прямой реакции. Скорость обратной эндотермической реакции при повышении температуры, начиная с некоторого предела, возрастает быстрее, чем скорость прямой. В то же время равновесие экзотермических реакций сдвигается в сторону исходных продуктов, и равновесная степень превращения падает. Таким образом, кривая зависимости фактической скорости превращения в экзотермической реакции имеет максимум, соответствующий оптимальной температуре, при которой возможны наибольший выход продукции и наивысшая суммарная скорость процесса. Высокотемпературные процессы широко применяются в металлургических процессах при выплавке чугунов, сталей и цветных металлов. Высокотемпературные процессы в производстве строительных материалов Большинство строительных материалов содержат в своем составе силикаты, алюмосиликаты и другие соли кремниевой кислоты, а также высокоогнеупорные оксиды А1, Мg, Са, Ве, Zr и др. Их получают путем термической или термохимической переработки природного силикатного сырья. Промышленность силикатов, являясь главной частью промышленности строительных материалов, включает три основные отрасли: производство вяжущих веществ, керамики и стекла. Минеральные вяжущие вещества подразделяются на воздушные и гидравлические; последние имеют большее значение и применяются для изготовления сборных бетонных и железобетонных конструкций и сооружений. К гидравлическим вяжущим относят портландцемент, цементы с различными добавками, гидравлическую известь и др. Керамику подразделяют на следующие группы: строительная керамика (строительный кирпич, кровельная черепица, керамические плитки); облицовочные материалы; огнеупоры; тонкая керамика (фарфоровые, фаянсовые изделия); специальная керамика. В строительной индустрии большую роль играет стекло и новые конструкционные материалы — ситаллы, стеклопластики и др. Сырьем для промышленности силикатов служат природные материалы (глины, мергели, мел, известняк, доломит, кварцевый песок, кварцит, нефелин), а также синтетические (сода, бура, оксиды различных металлов и др.), основным сырьем для изготовления керамики являются глины и каолины. Все процессы силикатной технологии состоят из нескольких стадий: подготовка сырья (обогащение, дробление, тонкий помол), смешение компонентов и составление шихты. Основной стадией производства всех силикатов является высокотемпературная обработка шихты, в результате которой последовательно происходят процессы удаления влаги и углекислого газа, диффузия реагентов, спекание, плавление и образование новых соединений. Спекание является заключительным этапом высокотемпературного обжига керамики, огнеупоров и цемента. Спекание может производиться в твердой фазе и с участием жидкой фазы. При полном или частичном расплавлении шихты и охлаждении расплава в керамике получается стеклообразная масса, связывающая отдельные минералы в прочный монолит. В производстве стекла и эмали получение вещества в стеклообразном состоянии является целью технологического процесса. Тема 3. Строительные материалы, производство основных строительных материалов 3.1. Строительные материалы Технология строительных материалов и изделий включает в себя производство нерудных (природные каменные) строительных материалов, бетонных и железобетонных изделий, вяжущих, керамических, асбоцементных материалов и т. д. Природные (естественные) материалы, применяемые в cтроительстве Из нерудного сырья получают разнообразные строительные материалы: заполнители для бетонов и растворов, стеновые материалы, облицовочные плиты, материалы для дорог (брусчатка, щебень, песок и др.), материалы для гидротехнических сооружений, жаростойкие, химически стойкие облицовочные материалы, материалы для кладок печей, металлургических ковшей и т. д. Значительную часть этих материалов получают путем добычи или первичной обработки сырья в карьерах. Из нерудного сырья (глина, пески, известняки, мергели и др.) изготовляют керамические материалы, стекло, цемент и др. От качества заполнителя (щебня, гравия, песка) в значительной мере зависит качество и стоимость бетонных и железобетонных конструкций. Применение облицовочных материалов из природного камня (гранитов, габбро, мрамора, известняков, туфов) зя счет их высокой долговечности обеспечивает снижение эксплуатационных затрат по сравнению с цветными растворами или бетонами. Керамические материалы Эти материалы применяют для кладки наружных и внутренних стен (кирпич и керамические блоки), облицовки стен и полов зданий (лицевой кирпич, керамические камни, плитка для стен и полов), кровельных покрытий (черепица), трубопроводов (керамические канализационные и дренажные трубы), в сантехоборудовании зданий (изделия из строительного фаянса) и т. д. К достоинствам керамических материалов относятся: широко распространенное сырье, долговечность, невысокий уровень затрат при эксплуатации зданий и сооружений за счет хороших физикомеханических свойств (высокая прочность, морозо-, водо-, огнестойкость). Основная продукция кирпичных заводов — это обычный (полнотелый) глиняный кирпич с объемной массой свыше 1600 кг/м3. Производство пористо-пустотелой стеновой керамики (объем-' ная масса менее 1450 кг/м3) позволяет за счет снижения ее теплопроводности уменьшить толщину стен и, соответственно, расход керамики, транспортные расходы и расход строительного раствора. Огнеупорные материалы Огнеупорные материалы применяют при сооружении промышленных печей и других тепловых агрегатов. Область использования огнеупоров зависит от степени огнеупорности (огнеупорные — 1580-1700 °С, высокоогнеупорные — 1700-2000 °С, высшей огнеупорности — более 2000 °С), химической стойкости по отношению к технологической среде, термостойкости (способность выдерживать резкие колебания температур) и др. Применение легковесных огнеупоров (пористость 45-85 %) в 2-4 раза сокращает продолжительность холостого хода (разогрева) печей, на 20-70 % снижает удельные расходы топлива при уменьшении в 2-3 раза толщины ограждающих стен. Минеральные вяжущие материалы К минеральным (неорганическим) вяжущим веществам относятся порошкообразные материалы, которые при смешивании с водой образуют вязкопластичное тесто, переходящее со временем под влиянием физикомеханических процессов в камневидное состояние. При этом вяжущее вещество скрепляет между собой камни, зерна песка, щебня, гравия. Это свойство используют при изготовлении бетонов, силикатного кирпича, асбестоцементных материалов, строительных растворов — кладочных и штукатурных. Начало и конец схватывания характеризуют срок схватывания, в течение "Которого тесто полностью теряет пластичность. Сроки схватывания, твердения и прочность (марка) искусственного камня — основные свойства этих материалов. Минеральные вяжущие материалы, как указано выше, делятся ^на воздушные (известь, гипс, магнезиальные вяжущие, жидкое стекло) и гидравлические (цементы клинкерные и бесклинкерные). Цементы (портландцементы, шлакопортландцементы и пуццола - новые портландцементы) — основная группа вяжущих материалов, применяются во всех областях строительства: производстве бетона и железобетона, в гидротехническом и дорожном строительстве. При производстве цементов в их состав вводят добавки, позволяющие экономить вяжущие материалы (в шлакопортландцементах) или придающие вяжущим материалам специальные свойства. Введение гидрофобно-пластифицирующих добавок придает специальные свойства цементу и позволяет снизить расход вяжущего на 10-15 %. Бетон, железобетон и строительные растворы Бетонами называют искусственные каменные материалы, получаемые в результате формования и твердения смеси, состоящей из минерального вяжущего, мелкого и крупного каменного заполнителя (песка, щебня или гравия) и воды. Состав бетонной смеси должен в определенные сроки обеспечить бетону заданные свойства (объемную массу, прочность, морозостойкость, водонепроницаемость). Конструкции из бетона долговечны, огнестойки. Недостатком бетона, как любого каменного материала, является низкая прочность при растяжении и изгибе, которая в 5-10 раз ниже, чем при сжатии. Этот недостаток устраняется в железобетоне, где растягивающие напряжения воспринимает арматура. Железобетон — это материал, в котором стальная арматура и бетон соединены монолитно и работают в конструкции как единое целое. Это обеспечивается близостью значений коэффициентов температурного линейного расширения бетона и металла и прочным сцеплением компонентов в процессе изготовления конструкций. Строительные растворы состоят из смеси вяжущего вещества, воды и мелкого заполнителя (песка), применяют их для кладочных, штукатурных и монтажных работ. Бетон и железобетон являются главными строительными материалами и основой индустриализации строительства. По способу изготовления бетонные и железобетонные конструкции могут быть сборными и монолитными. Сборные конструкции изготовляют серийно на заводах в виде крупногабаритных изделий для фундаментов, каркасов, стен, перекрытий, конструкций мостов и т. д. Такие конструкции на строительных площадках собирают с помощью монтажных кранов, что обеспечивает значительное сокращение сроков и трудоемкости строительства. Монолитные конструкции изготовляют на месте будущего сооружения в форме — опалубке, воспроизводящей габариты и конфигурацию конструкций. Повышенная пространственная жесткость монолитных железобетонных конструкций и сооружений делает их применение целесообразным при строительстве в сейсмических районах, на просадочных грунтах, при строительстве зданий повышенной этажности. В правильно подобранной бетонной смеси расход цемента составляет 8-15 %, а заполнителей — 80-85 % (по массе). В качестве заполнителей применяют нерудные каменные материалы: песок, щебень, дробленые и гранулированные металлургические шлаки, а также специально приготовленные пористые заполнители (керамзит, аглопирит, перлит). Тип заполнителя определяет объемную массу и область применения бетона. Различают бетоны: особо тяжелые для специальных защитных конструкций с объемной массой более 2500 кг/м; тяжелые для всех несущих конструкций с объемной массой 1800-2500 кг/м ; легкие для легких несущих конструкций и теплоизоляции — 500-1800 кг/м3. Силикатные (автоклавные) материалы Силикатные материалы готовят из смеси извести, кварцевого песка и воды путем формования и последующей термообработки в автоклавах при давлении 0,8-1,2 МПа и температуре 175-200°С. Плотный силикатный бетон является разновидностью тяжелого бетона и применяется для несущих конструкций. Ячеистые силикатные бетоны применяют для изготовления наружных ограждающих конструкций, обладающих хорошими теплотехническими свойствами и высокой заводской готовностью. Силикатный кирпич значительно дешевле керамического за счет более низкой теплопроводности и сокращения времени изготовления. Производство конструкций из силикатного бетона позволяет заменить цемент известью и снизить расход вяжущего, исключает применение щебня (гравия), что обеспечивает снижение массы и стоимости этих конструкций по сравнению с аналогичными из цементного бетона. Асбоцементные материалы Асбоцемент является цементным материалом, упрочненным асбестовым волокном. Асбоцемент — прочный, сравнительно легкий, огнестойкий, био- и атмосферостойкий материал; изделиям в процессе изготовления можно придать различную форму, фактуру, цвет. – Конструктивны качества асбоцемента выше, чем у бетона. В строительстве применяют асбоцементные листовые материалы для кровель и облицовки, панели для стен, плиты покрытий, трубы. Применение асбоцементных труб дает возможность экономить металл и увеличить срок службы трубопроводов по сравнению с металлическими. Стекло и изделия на его основе Стеклами называются твердые, хрупкие изотропные материалы, получаемые при охлаждении силикатные расплавов. Основные свойства, определяющие применение стекла в строительстве, — прозрачность, высокая прочность при сжатии, небольшая теплопроводность, твердость, химическая стойкость, изотропность. В строительстве применяются листовые материалы (стекло оконное, витринное), объемные конструктивные изделия (стеклоблоки, стеклопрофилит, стеклопакеты), трубы, плитка, изделия из закаленного стекла (дверные полотна, стемалит), теплоизоляционные материалы (стекловолокно, пеностекло), ситаллы и шлако-ситаллы. Теплоизоляционные материалы Главной функцией теплоизоляционных материалов является тепловая изоляция ограждающих конструкций зданий, промышленного и энергетического оборудования, трубопроводов и др. Основным видом теплоизоляционных материалов являются минераловатные плиты и маты, имеющие объемную массу менее 200 кг/м3. Если для создания надежной теплоизоляции наружной стены 1 м2 требуется 0,64 м кирпича массой 1100-1200 кг или 0,32 м3 керамзитобетона массой 250-300 кг, то минераловатных изделий нужно 0,1 м3 массой 25-30 кг или 0,05 м3 поропласта массой 1,5-2 кг. В качестве теплоизоляционных материалов также применяются древесноволокнистые плиты, изделия из стекловолокна, теплоизоляционные пластмассы, цементный фибролит и др. Металлические конструкции Конструкции из стального проката широко применяют в строительстве промышленных и гражданских зданий, мостов и других инженерных сооружений. Все шире используют алюминиевые сплавы как конструктивный и отделочный материал. Применение металлов позволяет создать долговечные, высокопрочные, легкие конструкции. Развивается производство эффективных конструкций из металлических труб, гнутых профилей, листа, обычного и профилированного. 3.2. Производство стекла Сырьем для производства обычного стекла служат чистый кварцевый песок, сода и известняк. Эти вещества тщательно перемешивают и подвергают сильному нагреванию (1500°С): Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2↑ CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 +CO2↑ Образовавшиеся силикаты натрия и кальция сплавляются с песком, который берут в избытке. Стекло не является индивидуальным веществом, а представляет собой сплав нескольких веществ. Примерный состав обычного оконного (натриевого) стекла можно выразить формулой Na2O∙CaO∙6SiO2. Если соду заменяют поташом К2СОз, то получают более тугоплавкое, устойчивое к химическим реакциям стекло (химическое, или калиевое, стекло). Примерный состав этого стекла можно выразить формулой K2O∙CaO∙6SiO2. Если в качестве сырья берут поташ, оксид свинца (II) и песок, то получают хрустальное стекло. Это стекло сильно преломляет свет и поэтому применяется в оптике для изготовления линз и призм. Из хрустального стекла изготовляют также художественную посуду. Из чистого песка получают кварцевое стекло. Расплавленный песок, остывая, образует стекловидную массу. В отличие от обычного стекла кварцевое стекло мало изменяется в объеме при изменении температуры. Посуду, изготовленную из этого стекла, можно накалить добела, бросить в холодную воду, и она не трескается, поэтому из кварцевого стекла делают лабораторную посуду. Другое его специфическое свойство — это способность пропускать ультрафиолетовые лучи, поэтому из него изготовляют так называемые кварцевые лампы, используемые в медицине. Для получения цветных стекол к сырью добавляют оксид соответствующего металла. Так, например, при добавлении оксида кобальта (II) получается синее стекло. Оксид хрома (III) придает стеклу зеленый цвет, оксид меди (II) — синезеленый. Добавлением небольших количеств мелко раздробленного золота получают рубиновое стекло. Подготовка сырьевых материалов включает сушку и очистку песка от посторонних примесей, дробление, сушку и помол карбонатных пород, их дозирование и смешение. Наиболее сложной технологической операцией является очистка песка от железистых примесей. Для этого применяют различные способы: промывку в гидромеханических классификаторах и классифицирующих конусах; оттирку пленок гидроксидов железа, обволакивающих зерна песка, при интенсивном перемешивании песочной пульпы в специальных мешалках и контактных чанах; флотационную обработку в специальных машинах, позволяющую очистить песок от железосодержащих примесей, а также тяжелых металлов и частично глинистых примесей; комбинированный способ флотооттирки; магнитную сепарацию, а также способы химического обогащения песка различными химическими реагентами (щавелекислым натрием NaHC2O4 и др.). Последний способ обогащения является наиболее дорогостоящим, его применяют в основном для производства оптического стекла. Промывка песка является наименее эффективным способом его очистки, позволяющим снизить содержание примесей железа на 25 – 30 %. Наиболее эффективным способом является оттирка и флотооттирка, при которых удаляется до 80 – 90 % примесей железа После обогащения песка при влажности свыше 4,5 % его сушат в сушильных барабанах горячими газами с температурой 700 °С и просеивают на барабанных, вибрационных грохотах или грохотах ситобурат. Карбонатные породы дробят в щековых дробилках и сушат в сушильных барабанах при температуре не более 400 °С. Мел, минуя операцию дробления, поступает на сушку, так как влажный мел забивает дробильные агрегаты. После сушки известковые породы подвергают тонкому помолу в шаровых мельницах или молотковых дробилках с последующим их просевом. Для совместного помола и сушки карбонатных пород применяют шахтные или аэробильные мельницы. В случае поступления на предприятие неподготовленного природного сульфата натрия его подвергают такой же подготовке, как карбонатные породы. Все остальные компоненты стекольной шихты (сода, сульфат натрия, сурик, поташ) являются продуктами химической промышленности и поэтому поступают на стекольный завод в подготовленном виде. Соду и сульфат натрия дополнительно просеивают. Стеклобой, добавляемый в шихту для ускорения варки стекла, сортируют для удаления крупных включений, промывают в специальных боемойках или на грохотах в струе воды и для более тщательной очистки подвергают магнитной сепарации. Для приготовления шихты применяют тарельчатые или воздухоструйные смесители, в которых происходит интенсивное перемешивание шихты струями сжатого воздуха. Влажность шихты должна составлять 4 – 6 %. Для предотвращения расслаивания шихты при транспортировании ее в кюбелях по монорельсу или на вагонетках либо пневмотранспортом и слеживания при хранении применяют брикетирование и гранулирование шихты, что резко снижает ее пыление при загрузке в печь. Варка стекла. Процесс перехода порошкообразной шихты при нагревании в стекломассу сопровождается сложными физико-химическими превращениями и проходит в несколько стадий. Важнейшие из них: силикатообразование, стеклообразование, дегазация (осветление), гомогенизация и студкастекломассы. На первой стадии — силикатообразования — при нагреве шихты до 800 – 900 °С происходит испарение влаги шихты, диссоциация углекислых и сернокислых солей кальция, магния и натрия с выделением газообразных продуктов (СО2, SО2), взаимодействие между компонентами шихты с образованием силикатов, при этом появляется жидкая фаза за счет плавления соды и эвтектических смесей, и шихта превращается в спекшуюся массу. На второй стадии — стеклообразования — при повышении температуры до 1150 – 1200 °С завершаются реакции силикатообразования, образуется неоднородная по составу, пронизанная большим количеством газовых пузырьков стекломасса, а не прореагировавшие зерна кварца, количество которых достигает 25 %, и другие компоненты растворяются в силикатном расплаве. Процесс стеклообразования протекает в 8 – 9 раз медленнее, чем силикатообразование. На третьей стадии — дегазации — при повышении температуры до 1400 – 1500 °С за счет снижения вязкости стекломассы до 10 Па-с происходит ее дегазация и осветление, при этом устанавливается равновесие между растворенными газами и стекломассой, а мельчайшие газовые пузырьки перестают быть видимыми. Эта стадия наиболее продолжительна по времени, так как газы из стекломассы удаляются медленно. На четвертой стадии — гомогенизации — происходит усреднение состава стекломассы за счет интенсивного перемешивания поднимающимися к поверхности пузырьками воздуха, что необходимо для выработки стеклоизделий. Процесс гомогенизации происходит параллельно с дегазацией, но по времени несколько дольше. На последнем этапе варки стекла — студке стекломассы — происходит равномерное снижение ее температуры на 200 – 300 °С. Этот этап является подготовительной операцией к выработке стекломассы. При выработке стекла вязкость стекломассы должна быть не менее 100 Па-с, что соответствует температуре 1150 – 1200 °С. Для варки стекла применяют печи периодического действия (горшковые и ванные малой емкости) и непрерывного действия (ванные печи с большой производительностью). В печах периодического действия все стадии стекловарения протекают в одном и том же рабочем объеме последовательно одна за другой (в различное время), а в ванных печах непрерывного действия все процессы стекловарения происходят одновременно, причем каждому из них соответствует определенная часть рабочего объема печи. В стекольной промышленности широко применяют ванные печи различных конструкций и размеров зависящих от состава стекла, способа выработки, производительности и др. По способу передачи теплоты стекломассе различают ванные печи пламенные с различным направлением пламени, электрические и пламенноэлектрические, в которых сочетается верхний пламенный нагрев с глубинным электропрогревом стекломассы. Применение электропечей для варки стекла основано на свойстве стекломассы при высоких температурах (свыше 1000 – 1100 °С) проводить электрический ток с выделением тепла. Ванные печи непрерывного действия применяют для варки и выработки листового, сортового, тарного, посудного и другого стекла. Они оборудованы механическими загрузчиками и системами автоматического контроля и регулирования. Особенностями варки стекла в ванных печах непрерывного действия являются постоянное перемещение шихты и стекломассы от загрузочной части к выработочной, а также варка стекломассы в поверхностных слоях. Бассейны ванных печей могут быть разнообразными по конструкции, но в любом бассейне имеются зоны загрузки, варки стекла, осветления, студки и выработки, в которых поддерживается определенный температурный режим. Максимальную температуру (1450 – 1500 °С) стекломасса имеет в начале зоны осветления, расположенной в средней части варочного бассейна. Регулирование режима варки стекла облегчается при разделении бассейна печи сплошными или решетчатыми перегородками (экранами), заградительными лодками и др., преграждающими путь непроваренной стекломассе. Для поддержания постоянного уровня стекломассы в бассейне в целях обеспечения надлежащего режима питания выработочных машин и предотвращения преждевременного разрушения огнеупорного материала бассейна загрузка шихты в ванную печь осуществляется непрерывным способом. После варки и осветления стекломасса поступает в студочную часть и далее в выработочные каналы, ведущие к подмашинным камерам. Передвижение стекломассы в бассейнах происходит в связи с непрерывной выработкой стекла, различными плотностями проваренной и непроваренной стекломассы, разницей температуры по длине и ширине бассейна, приводящей к возникновению конвекционных потоков. Для варки листовых стекол применяют, как правило, регенеративные печи непрерывного действия большой производительности (до 250 т стекломассы в сутки) с поперечным направлением пламени, с разделением между варочной и выработочной частями заградительными лодками. В электрических и пламенно-электрических печах варка стекла осуществляется также в несколько стадий (как в пламенных печах), но все процессы протекают последовательно в вертикальном направлении, и в результате сильных конвекционных потоков процесс варки протекает более интенсивно. Коэффициент полезного действия электрических печей в 3 – 5 раз выше, чем пламенных, вследствие лучшего использования тепла и уменьшения тепловых потерь, удельный съем стекломассы высок — 1200 – 3000 кг/м2 в сутки. Изготовление листового стекла путем вытягивания производится при помощи специальных машин (рис. 117). В них полужидкое стекло выдавливается через щель и при помощи специальных вальцов вытягиваются листы. Расплавленное стекло при охлаждении твердеет не сразу, а постепенно запустевает, образуя сначала вязкую массу. Благодаря этому свойству стеклу в разогретом состоянии можно придать любую форму. В целях формовки стеклянных изделий применяют выдувание (бутылки, электролампы), прессование (пуговицы), прокатку (зеркальное стекло), вытягивание (листовое стекло, стеклянные трубки и палочки). Из стекла готовят также тонкие стеклянные нити, идущие для производства стекловолокна и тканей. Стеклянные ткани применяются в качестве тепло- и электроизоляторов. Из стекловолокна и пластмасс изготовляют стеклопластики, которые по прочности не уступают стали. 3.2. Производство цемента Основным сырьем для производства цемента являются известняк и глина, содержащая оксид кремния (IV). Эти вещества тщательно перемешивают и их смесь обжигают. При повышенной температуре между глиной и известняком происходят сложные химические реакции. Простейшими из них являются обезвоживание каолинита, разложение известняка и образование силикатов и алюминатов кальция: Al2O3∙2SiO2∙2H2O → Al2O3∙2SiO2 + 2H2O↑ CaCO3 → CaO +CO2↑ CaO + SiO2 = CaSiO3 Образовавшиеся в результате реакций вещества спекаются в виде отдельных кусков. После охлаждения их размалывают до тонкого порошка. В зависимости от состава изготовляют различные сорта цемента. Одним из видов цемента является портландцемент. Производство портландцемента — сложный технологический и энергоемкий процесс, включающий: а) добычу в карьере и доставку на завод сырьевых материалов, известняка и глины; б) приготовление сырьевой смеси; в) обжиг сырьевой смеси до спекания — получение клинкера; г) помол клинкера с добавкой гипса — получение портландцемента; д) магазинирование готового продукта. Обеспечению заданного состава и качества клинкера подчинены все технологические операции. Приготовление сырьевой смеси состоит в тонком измельчении и смешении взятых в установленном соотношении компонентов, что обеспечивает полноту прохождения химических реакций между ними и однородность клинкера. Сырьевую смесь приготовляют сухим, мокрым и комбинированным способами. Сухой способ заключается в измельчении и тесном смешении сухих (или предварительно высушенных) сырьевых материалов, поэтому сырьевая смесь получается в виде минерального порошка, называемого сырьевой мукой. Тонкое совместное измельчение известняка и глины осуществляют в мельницах, в которых совмещаются помол и сушка сырьевых материалов до остаточной влажности 1– 2 %. Совмещение сушки с дроблением и тонким измельчением осуществляют подсушиванием сырья в дробилках и сушкой сырья в мельницах тонкого измельчения. Сушку производят отходящими газами печей, при этом в мельнице можно перерабатывать сырье с влажностью до 5 %, а при использовании топки до 15 %. В последние годы в цементной промышленности используют мощные валковые мельницысушилки и мельницы самоизмельчения «Аэрофол». Мокрый способ приготовления сырьевой смеси применяют, если мягкое сырье имеет значительную влажность (мел, глины). Тонкое измельчение и смешение исходных материалов осуществляют в водной среде, поэтому сырьевая смесь получается в виде жидкотекучей массы — шлама с большим содержанием воды (35 – 45%). Используется способность мягких горных пород (глины и мела) легко распадаться в воде на мелкие частицы. Глину перерабатывают в водную суспензию в глиноболтушках. Иногда глину перерабатывают в шлам непосредственно в карьере и далее полученный шлам надлежащего состава перекачивают на завод. Второй компонент сырьевой смеси — известняк, после дробления направляется на совместный помол с глиняным шламом в шаровую мельницу через весовые дозаторы непрерывного действия с автоматическим управлением, что позволяет выдерживать точное соотношение между компонентами сырьевой смеси (рис.16). Совместное измельчение известняка, глины и корректирующих добавок (например, пиритных огарков, содержащих Fe2O3) обеспечивает тщательное смешение исходных материалов и получение однородной сырьевой смеси. Помол сырья производят до остатка на сите № 008 не более 8 – 10 %, следовательно, более 90 % частиц смеси имеет размер менее 80 мкм. После мельниц известково-глиняный шлам перекачивают насосами в вертикальные и горизонтальные резервуары (шлам-бассейны); в них корректируют и усредняют химический состав шлама. Состав сырьевой смеси контролируют теперь с помощью автоматического рентгеноспектрометра, обеспечивающего ежечасное определение содержания CaO, SiO2, Fe2O3 и А12О3. По данным анализа электронно-вычислительная машина рассчитывает дозировку сырьевых компонентов, исходя из получения сырьевой смеси заданного состава, а также соответствующий режим работы автоматических дозирующих устройств, что позволяет отказаться от корректирования при достаточном постоянстве состава смеси. Применение разжижителей шлама (добавок СДБ и др.) позволяет снизить влажность шлама, но не устраняет основной недостаток мокрого способа производства цемента — высокую энергоемкость процесса получения клинкера. Комбинированный способ дает возможность на 20 – 30 % снизить расход топлива по сравнению с мокрым способом. Сущность этого способа заключается в том, что приготовленный шлам до поступления в печь обезвоживается на специальных установках. Однако при этом возрастает расход электроэнергии, т. е. энергоемкость производства в целом остается высокой. Обжиг сырьевой смеси как при сухом, так и при мокром способе производства осуществляется в основном во вращающихся печах. Шахтные печи применяют иногда только при сухом способе. Рис. 18. Схема помола сырьевых материалов по мокрому способу в отрытом цикле 1 – бункер известняка; 2 – бункер огарков; 3 – тарельчатый питатель и весоизмеритель; 4 – питатель глиняного шлама; 5 – ленточный конвейер; 6 – мельница; 7 – емкость перед насосом; 8 – насос; 9 – подача шлама в производство. Рис. 19. Схема вращающейся печи ; 7 – факел; 8 – подача топлива через форсунку; 9 – клинкер; 10 – холодильник; 11 – опоры.1– сырьевая шихта; 2 – горячие газы; 3 – вращающаяся печь; 4 – цепные завесы, улучшающие теплообмен; 5 – привод; 6 – водяное охлождение зоны спекания Вращающаяся печь представляет собой длинный, расположенный слегка наклонно цилиндр (барабан), сваренный из листовой стали с огнеупорной футеровкой внутри (рис.19). Длина печей 95 – 185 – 230 м, Вращающиеся печи работают по принципу противотока. Сырье в виде порошка (сухой способ) или шлама (мокрый способ) подается автоматическим питателем в печь со стороны ее верхнего (холодного) конца, а со стороны нижнего (горячего) конца вдувается топливо (природный газ, мазут, воздушно-угольная смесь), сгорающее в виде 20 – 30-метрового факела. Сырье занимает только часть поперечного сечения печи и при ее вращении со скоростью 1 – 2 об/мин медленно движется к нижнему концу навстречу горячим газам, проходя различные температурные зоны. Выдающийся советский ученый В. Н. Юнг, разработавший основы теории обжига клинкера, условно разделил вращающуюся печь на шесть температурных зон в зависимости от характера протекающих в них процессов. Рассмотрим эти процессы, начиная с поступления сырьевой смеси в печь, т. е. по направлению с верхнего ее конца (холодного) к нижнему (горячему), В зоне испарения происходит высушивание поступившей сырьевой смеси при постепенном повышении температуры с 70 до 200 °С (в конце этой зоны), поэтому первую зону называют еще зоной сушки. Подсушенный материал комкуется, при перекатывании комья распадаются на более мелкие гранулы. В зоне подогрева, которая следует за зоной сушки сырья, при постепенном нагревании сырья с 200 до 700 °С сгорают находящиеся в нем органические примеси, из глиняных минералов удаляется кристаллохимическая вода (при 450 – 500 °С) и образуется безводный каолинит А12Оз – SiO2. Подготовительные зоны (испарения и подогрева) при мокром способе производства занимают 50 – 60 % длины печи (считая от холодного конца); при сухом же способе подготовка сырья сокращается за счет зоны испарения. В зоне декарбонизиции (ее протяженность 20 – 23 % длины печи) температура обжигаемого материала поднимается с 700 до 1100 °С. Здесь завершается процесс диссоциации карбонатных солей кальция и магния и появляется значительное количество свободного оксида кальция. Термическая диссоциация СаСОз – это эндотермический процесс, идущий с большим поглощением теплоты (1780 кДж на 1 кг СаСОз), поэтому потребление теплоты в третьей зоне печи наибольшее. В этой же зоне происходит распад дегидратированных глинистых минералов на оксиды SiO2, А12Оз, F2O3, которые вступают в химическое взаимодействие с СаО. В результате этих реакций, происходящих в твердом состоянии, образуются минералы ЗСаО·А12О3, СаО·А12О3 и частично 2CaO·SiO2. В зоне экзотермических реакций (1100 – 1250 °С) проходят твердофазовые реакции образования ЗСаО·А12О3; 4CaO·Al2O3·Fe2O3 и белита. Эти экзотермические реакции на сравнительно коротком участке печи (5 – 7 % ее длины) сопровождаются выделением большого количества теплоты (до 420 кДж на 1 кг клинкера) и интенсивным повышением температуры материала (на 150 – 200 °С). В зоне спекания (1300 – 1450 – 1300 оС) температура обжигаемого материала достигает наивысшего значения (1450 °С), необходимого для частичного плавления материала и образования главного минерала клинкера – алита. В начале спекания, начиная с 1300 °С, образуется расплав в количестве 20 – 30 % объема обжигаемой массы из относительно легкоплавких минералов ЗСаО·А12Оз, 4CaO·AI2O3·Fe2O3, а также MgO и легкоплавких примесей. При повышении температуры до 1450 °С в клинкерной жидкости растворяются 2CaO·SiO2 и СаО и из них в расплаве происходит образование алита ЗСаО·SiO2, проходящее почти до полного связывания оксида кальция (в клинкере СаОсвоб не более 0,5 – 1 %). В расплаве сначала образуются тетраэдры SiO44-, которые потом соединяются с ионами Са2+, образуя кристаллическую решетку трехкальциевого силиката. Алит плохо растворяется в расплаве и вследствие этого выделяется из него в виде мелких кристаллов, что влечет дальнейшее растворение в расплаве 2CaO·SiO2 и СаО. Процесс образования алита заканчивается за 15 – 20 мин пребывания материала в зоне спекания (ее протяженность 10 – 15 % длины печи). Поскольку при вращении печи частично расплавленный материал непрерывно перекатывается, мелкие частички слипаются в гранулы. Понижение температуры с 1450 до 1300 °С вызывает кристаллизацию из расплава ЗСаО·А12О3, 4CaO·Al2O3·Fe2O3 и MgO (в виде периклаза), которая заканчивается в зоне охлаждения, следующей за спеканием. В зоне охлаждения температура клинкера понижается с 1300 до 1000 °С; здесь полностью формируются его структура и состав, включающий алит С2S, белит C2S, C3A, C4AF, MgO (периклаз), стекловидную фазу и второстепенные составляющие. Цементный клинкер выходит из вращающейся печи в виде мелких камнеподобных зерен — гранул темно-серого или зеленовато-серого цвета. По выходе из печи клинкер интенсивно охлаждается с 1000 до 100 – 200 °С в колосниковых, рекуператорных и других холодильниках воздухом, идущим навстречу клинкеру или просасываемым через слой горячего клинкера. После этого клинкер выдерживается на складе одну-две недели. Из расходных силосов сырьевая мука сначала поступает в систему циклонных теплообменников, где, находясь во взвешенном состоянии, нагревается движущимися навстречу (снизу — вверх) отходящими газами и уже горячей подается в декарбонизатор. Помол клинкера в тонкий порошок производится преимущественно в сепараторных установках, работающих по открытому или замкнутому циклу. Трубная мельница представляет собой барабан, облицованный внутри стальными броневыми плитами и разделенный дырчатыми перегородками на две – четыре камеры (рис.21). Материал в трубных мельницах измельчается под действием загруженных в барабан мелющих тел – стальных шаров (в камерах грубого помола) и цилиндров (камерах тонкого помола). При вращении мельницы мелющие тела поднимаются на некоторую высоту и падают, дробя и истирая зерна материала. При работе по отрытому циклу мельница работает «на проход», т.е. материал (клинкер и добавки) непрерывно поступает со стороны камер грубого помола через полую ось, а измельченный материал выходит из камеры тонкого помола и далее транспортируется в силосы. Замкнутый цикл помола включает помольный агрегат и центробежный сепаратор, отделяющий крупные зерна, возвращаемые на домол (рис.21), в результате чего достигается высокая тонкость помола. Помольные установки, работающие по замкнутому циклы, дают возможность тонко измелчать клинкер и регулировать в цементе содержание частиц различного размера, что необходимо для получения быстротвердеющего и других специальных портландцементов. При помоле к клинкеру добавляют гипс (так, чтобы общее содержание SO3 в цементе было не более 3,5 %) для замедления схватывания портландцемента. Рис.21. Трубная многокамерная мельница 1 – торцевое днище; 2 – подшипник; 3 – загрузочная воронка; 4 – пустотелая цапфа; 5 – между камерные перегородки; 6 – корпус; 7 – крышка; 8 – диафрагменная перегородка; 9 – конус; 10 – торцевое днище; 11 – лопасти; 12 – разгрузочный конус; 13 – кожух; 14 – сито; 15 – разгрузочный патрубок; 16 – разгрузочные отверстия. Рис. 22. Схема размола клинкера по замкнутому циклу а – с двумя мельницами: 1 – мельница грубого помола; 2 – элеватор; 3 – центробежный сепаратор; 4 – мельница тонкого помола; б – с одной мельницей:1—элеватор; 2 – сепаратор; 3 – мельница; 4 – крупка; 5 – готовый цемент. Готовый портландцемент – очень тонкий порошок темно – серого или зеленовато – серого цвета; по выходе из мельницы он имеет высокую температуру (80 – 120 °С) и направляется пневматическим транспортом в силосы, которые обычно выполняют в виде железобетонных банок диаметром 8 – 15 м и высотой 25 – 30 м. Большие силосы вмещают 4000 – 10000 т цемента. Цемент в силосах выдерживают до его охлаждения и гашения остатков свободного оксида кальция, которое происходит под действием влаги воздуха. Из силосов цемент погружают в автоцементовозы, в вагоныцементовозы или крытые железнодорожные вагоны. Часть цемента поступает на отвешивающие и упаковывающие машины и поставляется в мешках (по 50 кг цемента). Рис. 23. Схема производства портландцемента по мокрому способу 1– глина из карьера; 2 – подача воды; 3 – гдиноболтушки; 4– подача глиняной суспензии в сырьевую мельницу; 5 – известняк из карьера; 6 – дробилка; 7– дозаторы; 8 – сырьевая трубная мельница; 9 – шлам-бассейны; 10 – дозатор шлама; 11– вращающаяся печь; 12 – подача топлива; 13 – транспортирование клинкера; 14 – склад клинкера; 15 – дробление и дозирование гипса; 16 – склад гипса; 17 – трубная мельница для помола клинкера (с гипсом); 18 – пневматический насос; 19 – компрессор; 20 – склад (силоса) цемента; 21 – упаковка цемента. Тема 4. Металлургия 4.1. Классификация металлургических процессов Металлургия или производство металлов является высокотемпературными процессами. Металлургия – это наука о промышленных способах получения металлов. Цель металлургического производства – это получение металлов из перерабатываемого сырья в свободном состоянии или в виде химического соединения. Задача металлургии – это получение металлической продукции из руд и компонентов и других видов металлосодержащего сырья. Металлургия делится: - пирометаллургические процессы; - гидрометаллургические процессы. Пирометаллургические процессы проводятся при высоких температурах чаще всего с полным и реже частичным расплавлением материалов. Гидрометаллургические процессы – в водных средах при температурах максимально до 300° С. Иногда в отдельную группу выделяют – электрометаллургические процессы. Они могут быть, как пирометаллургическими, так и гидрометаллургическими процессами. Отличительная особенность этих процессов является использование электроэнергии в качестве движущей энергетической силы для их протекания. Пирометаллургические процессы по характеру поведения в процессе компонентов и их конечных результатам можно разделить на три группы: обжиг, плавка, диссциляция. Обжиг – металлургический процесс, проводимый при высоких температурах (500-1200° С) с целью изменения химического состава перерабатываемого сырья. Все обжиговые процессы, за исключением обжига со спеканием, являются твердофазными. Плавка – пирометаллургический процесс, проводимый при тепмпературах, обеспечивающих в большинстве случаев полное расплавление перерабатываемого материала. Различают две разновидности плавок: рудные и рафинирование. Рудные плавки, в свою очередь делятся на: - восстановительную плавку – цель получение металла за счет восстановления его оксидных соединений углеродистыми восстановителями и перевода пустой породы в шлак (применяется при получении свинца, олова); - плавку на штейн – извлечение металла в полупродукт, называемый штейном (сплав сульфидов). (второй продукт – шлак – оксидные компоненты)(применяется при производстве меди, никеля); - электролиз расплавленных солей ведут при воздействии постоянного тока на расплавленную среду, состоящую из оксидов или хлоридов. В результате на катоде выделяет металл, на аноде – газ.(применяется при получении алюминия, магния и других легких и редких металлов) - реакционная плавка – основана на получении металла за счет взаимодействия его оксида и сульфида (примером может быть получение металлической меди и свинца). Рафинировочные плавки проводят с целью очистки полученных металлов от примесей. В основе их лежит различие в физико-химических свойствах основного металла и металлов-примесей. Существуют следующие разновидности: - окислительное (огневое) рафинирование – основано на разнице в сродстве к кислороду основного металла и примеси (при получении черновой меди); - ликвационное рафинирование - в основе лежит принцип образования и разделения по плотности двух фаз, одна из которых является рафинируемым металлом (при получении с винца); - сульфидирующее рафинирование – применяется при очистке металла от примесей, обладающих повышенным сродством к сере (рафинирование свинца от меди); - хлорное рафинирование – основано на различии сродства металла и примесей к хлору. Дистилляция – процесс испарения вещества при температуре несколько выше точки кипения, дающий возможность разделить компоненты обрабатываемого материала в зависимости от его летучести (применяется при металлургии цинка и легких и редких металлов). Гидрометаллургические процессы проводятся при низких температурах на разделе чаще всего твердой и жидкой фаз. Любой гидрометаллургический процесс состоит из трех основных стадий: выщелачивания, очистки растворов от примесей и осаждении металла из раствора. Современные металлургические процессы получения металлов должны удовлетворять следующим требованиям: 1. высокая производительность применяемых аппаратов; 2. высокая производительность труда (выпуск продукции на одного работника в количественном или стоимостном выражении); 3. высокая степень извлечения всех ценных компонентов; 4. минимальные энергетические за счет использования источников тепловой энергии или электричества; 5. высокая степень комплексности использования сырья; 6. максимальное использование вторичных энергоресурсов; 7. обеспечение возможности комплексной механизации и автоматизации всех операций; 8. использование простой, дешевой, долговечной и удобной в работе, пуске, наладке и ремонте аппаратуры; 9. обеспечение возможности создания непрерывных, поточных, полностью автоматизированных линий получения металлов; 10.обеспечение безопасных и безвредных условий труда и охраны окружающей природы. На металлургическую переработку, как правило, поступает не один конкретный материал, а смесь различных сортов сырья с флюсами и оборотами, называемая шихтой. Шихта – это смесь различных сортов рудного сырья с флюсами и оборотами. Общие требования к качеству шихт: 1. постоянство химического состава; 2. однородность по химическому, минералогическому и гранулометрическому составу; 3. оптимальная крупность компонентов шихты; 4. оптимальная влажность. 1,2 - влияет на работу металлургических агрегатов; 3 – определяется применяемым процессом, например при шахтной плавки крупность должна составлять - 50-100 мм; в отражательных печах – 2-5 мм; в гидрометаллургии -60-80 мкм; 4 – зависит от применяемого процесса, например, в гидрометаллургии влажность не ограничена, при плавки в отражательных печах – 5-8%, в элетропечах до 3%. Различают две группы подготовительных операций: механическую и химическую подготовку. Механическая подготовка включает: 1. складирование и хранение шихтовых материалов; 2. дробление и измельчение исходных материалов (руд, флюсов, кусковых оборотов0 3. сортировка материала по крупности; 4. обезвоживание исходных материалов сгущением, фильтрованием и сушкой (иногда, оборот увлажнение) 5. окускование мелких материалов (концентратов, рудной мелочи); 6. приготовление шихты путем смешивания ее компонентов. К химическая подготовка относится подготовка исходного сырья с изменением химического состава, например обжиг или агломерация. Пункты 2, 3, 4 рассматривать не будем, так как они и являются и обогатительными операциями. Складирование и хранение шихтовых материалов имеют первостепенное значение в организации производства. Этот процесс должен учитывать транспортные возможности поставок всех компонентов шихты, топлива и время, обходимое для отбора проб, их химического анализа и приготовления самой шихты. Излишние запасы омертвляют материальные ценности, недостаток приводит к убыткам или неритмичной работе оборудования. Одним из лучших систем подготовки и хранение и подачи шихты на металлургическую переработку является послойное штабелирование в механизированных шихтарниках. Механизированный шихтарник представляет собой склад закрытого типа, оборудованный транспортными средствами подачи шихтовых материалов и разгрузки готовой шихты. Другим распространенным методом приготовления шихты является бункерная шихтовка. Этот метод предусматривает хранение шихтовых материалов в отдельных бункерах, из которых материалы в соответствии с расчетными количествами послойно дозируются на транспортурную ленту. Перемешивание компонентов шихты в этом случае происходит при транспортировке. Необходимость в предварительном окусковании исходных материалов обусловлена тем, что исходные концентраты являются тонкоизмельченными концентратами, пирометаллургические процессы не могут перерабатывать мелкие материалы и сопровождаются большим пылевыносом, что указывает на необходимость укрупнения. Окускование материала осуществляется методами: Окатывания – укрупнения мелких фракций руд, концентратов и порошков, при которой материал скатывается в шаровидные окатыши (гранулы), сохраняющие свою форму и размеры при дальнейшей обработке. Технологическая схема окатывания включает три операции: - подготовку материала к окатыванию – измельчение необходимых материалов (в случае необходимости), подготовку по гранулометрическому составу, увлажнение или сушку; тщательное перемешивание компонентов шихты; - собственно окатывание – осуществляется в барабанных или чашевых гранулярорах. - упражнение сырых гранул – может осуществляться прокалка при температуре до 1000°С и выше. Брекитирования – процесс окускования путем прессования рыхлых и пылевидных материалов в куски правильной и однообразной формы – брикеты. Прочность обуславливается действием сил молекулярного сцепления в результате сближения отдельных частиц при прессовании, либо под действием связующих веществ, обеспечивающих необходимое сцепление частиц. Агломерации – процесс спекания мелкой руды или концентратов в прочный, кусковой и пористый материал (агломерат). Спекание происходит за счет частичного расплавления легкоплавких компонентов шихты, которые, смачивая тугоплавкие куски сваривают их. При агломерации сульфидных концентратов сульфидных концентратов источников тепла является горение сульфидов самой шихты, причем одновременно со спеканием в этом случае происходит частичный или полный окислительный обжиг. Агломерация является самым дорогим способом, но этот способ обеспечивает хорошую химическую и термическую подготовку шихты к плавке. В некоторых случаях может применяться комбинация этих методов. 4.2. Производство чугуна Традиционными высокотемпературными процессами черной металлургии являются доменный процесс производства чугуна и производство стали в различных плавильных агрегатах. Чугун и сталь относятся к железоуглеродистым сплавам на основе железа и углерода. Сплавы железа с углеродом, содержащие более 2 % (до 6,67 % углерода, принято называть чугунами, а содержащие менее 2 % углерода – сталями. Первым переделом при производстве железных сплавов является доменная плавка. Цель доменного процесса состоит в получении чугуна из железных руд путем их переработки в доменных печах. Сырьем для доменной плавки являются топливо, железные руды и флюсы. При производстве металлов широко применяются различные виды топлива: уголь, кокс, горючие газы, мазут и др. Кокс получается нагревом каменного коксующегося угля без доступа воздуха. Кокс обладает большей прочностью (что позволяет строить высокие домны, имеющие большую эффективность) и содержит меньше (по сравнению с углем) вредных примесей. Флюсы применяются при производстве чугуна, стали и др. материалов для связывания пустой породы и вредных примесей в соединения, удаляемые со шлаком. Основный флюс состоит из известняка СаСОз; кислый — из SiO2 (песок). Железными рудами принято называть такие горные породы, из которых экономически выгодно извлекать железо методом плавки. Экономическая целесообразность извлечения железа из руд зависит от уровня развития техники и характеристики месторождений. Среди известных видов руд наиболее распространены в природе руды осадочного происхождения. Из этих руд выплавляется более 90 % чугуна В зависимости от типа рудного минерала железные руды делятся на четыре основные группы: 1. Красный железняк или гематитовая руда. Минерал гематит безводный оксид железа, в чистом виде содержит 70 % железа и 30 % кислорода. Это наиболее распространенная железная руда. 2. Магнитный железняк или магнетитовая руда. Минерал -магнетит (72,4 % железа и 27,6 % кислорода). 3. Бурый железняк представлен железосодержащими минералами водных оксидов железа, которые содержат от 59,8 % до 69 % железа. 4. Шпатовый железняк - железная руда, основу которой составляет минерал сидерит, содержащий 48,3 % железа. Кроме перечисленных четырех разновидностей железных руд, железо в значительном количестве (46,6 %) содержится в серном колчедане или пирите. Однако пирит в доменную плавку не дают, его используют в качестве сырья в сернокислотной промышленности, а отходы в виде окисленного железа применяют при производстве агломерата. Также находят промышленное применение бедные железные руды: магнетитовые и гематитовые кварциты, в которых содержится до 45 % кремнезема в виде свободного кварца. Кварциты обогащают, получая железнорудный концентрат, содержащий более 60 % железа. Критерием оценки железных руд являются: содержание железа, тип основного железосодержащего минерала, состав и свойства пустой породы, содержание вредных примесей, стабильность химического состава, восстановимость, куксоватость, прочность, пористость, влажность. В настоящее время более 90 % добываемых руд перед загрузкой в доменные печи подвергают специальной подготовке, в процессе которой перечисленные выше характеристики руд значительно изменяются, однако многие из них сильно влияют на качество и свойства конечного продукта. При оценке железной руды прежде всего обращают внимание на содержание в ней железа, которое колеблется в очень широких пределах. Чем выше содержание железа в железной руде, тем экономичнее и производительнее работает доменная печь. К богатым рудам относят руды, содержащие железа 60 – 68 %, к средним 50 – 60 % и к бедным 40 – 50 %. Руды с высоким содержанием железа могут перерабатываться в доменной печи без предварительной подготовки, но таких руд мало, и они в основном используются при выплавке стали. Используются также и руды с содержанием железа менее 40%. Эти руды подвергают обогащению. Нижний предел содержания железа в рудах определяется выгодностью их использования. Домна — шахтная печь высотой до 100 м, полезным объемом до 5000 3 м , внутри железного кожуха которой выполнена огнеупорная кладка. Огнеупорными материалами подразделяются на кислые (динасовый кирпич, состоящий в основном из SiO2), основные: магнезитовые (основа Мg0) и доломитовые (основа СаО) кирпичи и порошок, глиноземистые (нейтральный шамотный кирпич из SiO2 и Al2O3), углеродистые кирпичи. Домна работает без перерыва в течение кампании (5-10 лет) до остановки на ремонт. Верхняя часть домны называется колошником, средняя— шахтой, а наиболее широкая часть — распаром. Нижний усеченный конус уже и короче верхнего. В его нижней части находится горн, имеющий цилиндрическую форму. В нижней части горна накапливаются жидкий чугун и шлак, которые удаляются через отверстия: через верхнее отверстие выпускают шлак, а через нижнее — чугун. В верхней части горна находится отверстие для вдувания воздуха. Несколько выше дна домны — лешади 6 имеются форсунки (фурмы) 4, через которые внутрь подается дутье: подогретый воздух, часто обогащенный кислородом и содержащий иногда газообразное, жидкое или пылевидное топливо, что позволяет уменьшить расход дефицитного кокса. Кокс, флюс, руда загружаются сверху, через засыпной аппарат 3 порциями (колошами). Таким образом, горячие газы подымаются вверх и уходят в газоотвод 2, а шихта (руда, кокс, флюс) по мере плавления опускается вниз (принцип противотока). Жидкий чугун собирается внизу, шлак выше. По мере надобности чугун выпускается через летку ], шлак — через летку 5. Отметим основные процессы, происходящие в домне: 1. Горение топлива СО2+С=2СО 2. Восстановление железа: 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2↑ Fe3O4+CO=3FeO+CO2↑ FeO+CO=Fe+CO2↑ 3. Шлакование вредной примеси серы: Доменная печь CaCO3=CaO+CO2↑ Разрез (а) и профиль рабочего пространства доменной печи (б): 1 — чугунная летка; 2 — горн; 3 — заплечики; CaO+SiO2=CaSiO3 4 — распар; 5 —шахта; 6 — колошник; 7 — засыпной Все три реакции носят, естественно, аппарат; 8 — горизонт образования чугуна; 9 — горизонт положительный характер, желательны. образования шлака; 10 — зона горения кокса; 11 — слой Однако из-за наличия шлака; большого 12 — шлаковая летка; 13 — расплавленный количества углерода (кокс) чугун. и высокой температуры происходит нежелательное насыщение железа углеродом Ре , вследствие чего в домне получается не железо или сталь, а чугун. В результате в доменного переделе получают: 1. Передельный чугун, выпускают в утепленных сосудах (термосы) (по железнодорожной ветке) и перемещают в сталеплавильные цехи, где чугун заливают в печи для выплавки стали. 2. Чушковый чугун заливают в металлические формы; в дальнейшем служит материалом для получения фасонных отливок на машиностроительных заводах. 3. Колошниковый газ используют в качестве топлива, например в кауперах, стоящих рядом с домной и служащих для нагрева доменного дутья. 4. Доменный шлак применяют например, для получения шлакоблоков, цемента, шлаковаты. 5. Ферросплавы (ферросилиций и ферромарганец) — для раскисления стали. Домна в год может производить до 4 млн т чугуна, удельный расход кокса — около 0,4 т на 1 тонну чугуна. Коэффициент использования полезного объема печи (КИПО), равный отношению полезного объема домны к среднесуточной производительности, обычно имеет значение, равное 0,56. В связи с дефицитностью кокса, повышением капиталоемкости доменных печей, трудностями получения качественной стали из чугуна, необходимостью уменьшения количества вредных выбросов в атмосферу имеется потребность в замене доменного производства бескоксовой металлургией. Восстановление железа из окислов руды производится в шахтных печах восстановительньгм газом, получаемым обработкой природного газа паром и содержащим СО и H2. Продукцией являются металлизированные материалы, подразделяемые на шихту для доменного (70-85 % Fе), или сталеплавильного (90-98 % Fе) производства, а также продукт для производства железного порошка (99% Fе). 4.3. Марки чугуна Чугун представляет собой сплав железа ( Fe ) c углеродом ( С ) и другими примесями. Обычное содержание углерода ( С ) составляет более 2 %. Чаще всего в технике применяют чугун с содержанием С (3 - 3,5) %. Содержание основных примесей достигает следующих пределов: Кремний ( Si) - до 4 % ; Марганца ( Мп) - до 1,50 % ; Фосфора ( Р ) - до 1 % ; Серы ( S ) - до 0,15 %. Углерод (С) В чугуне может находиться в виде химического соединения цементита (Fe3C), такие чугуны называются белыми, или в свободном состоянии, в виде графита - в этом случае чугуны называются серыми. В белых чугунах С содержится до 4 %, в серых (2,5 - 3,5) %. Благодаря хорошим технологическим свойствам (литейным. и обрабатываемости резанием), относительно невысокой стоимости, чугун является наиболее распространенным материалом для отливок. На свойства чугуна оказывает значительное влияние наличие постоянных примесей. Эти примеси делятся на вредные - S, P, О2, N2, Н2 и полезные - Si, Мп и др. Углерод (С) определяет структуру и свойства чугуна. С повышением процентного содержания С ухудшаются механические свойства, что объясняется увеличением количества включений графита, ослабляющего металлическую основу чугуна, но вместе с тем повышающего литейные свойства. Si - является графитообразуюшей примесью. Способствуя выделению графита, он обуславливает так же рост его пластинок, что ухудшает качество отливок. Поэтому количество Si должно быть ограничено. Мn - влияет в обратном направлении, повышение его содержания ускоряет охлаждение и вызывает отбеливание чугуна, т.е. увеличивает количество цементита и способствует более мелким выделениям графита. Мп также увеличивает усадку и хрупкость чугуна. S - ухудшает качество чугуна, понижает жидкотекучестъ, увеличивает усадку, вызывает хрупкость и склонность к образованию трещин. Р - почти не влияет на структуру чугуна, т.к. не ускоряет и не замедляет процесс графитообразования. Твердость чугуна от присутствия Р повышается, а вязкость значительно уменьшается. Следовательно Р ухудшает механические свойства, но улучшает литейные, потакает температуру плавления. Процесс графитизации зависит от условий отливки чугуна - скорости охлаждения и химического состава чугуна. Изменяя скорость охлаждения можно, при одном и том же химическом составе, получить структуру как белого, так и серого чугуна. Высокая скорость способствует образованию цементита, замедленное охлаждение вызывает выделение С в виде графита. При быстром охлаждении распад цементита не успевает произойти и образуется белый чугун, при медленном охлаждении цементит успевает распадаться и образуется серый чугун. Существенное влияние на устойчивость цементита и образование белого чугуна оказывают Мп, Сг, Мо. Устойчивость цементита уменьшается при наличии Si, Ni, AI, что способствует получению серого чугуна. В зависимости от химического состава и условий кристаллизации образуются различные формы графита - пластинчатый, шаровидный и хлопьевидный, чем и определяется образование различных видов чугунов, приведенных на рис. 36. ЧУГУНЫ Виды чугунов, применяемых для производства отливок Белый чугун назван по виду излома. Структура белого чугуна содержит избыточное количество цементита. Он обладает очень высокой твердостью, хрупкостью и высокой трудоемкостью механической обработки. Применяется для получения ковкого чугуна. Основная же масса его используется для получения стали и называется он передельным. Серый чугун. Характеризуется тем, что большая часть С находится в свободном состоянии в виде пластинчатого графита, чем и определен серый цвет излома. Графит обладает низкими механическими свойствами, он нарушает сплошность металлической основы и действует как надрез или мелкая трещина. Располагаясь между зернами металлической основы графит ослабляет связь между ними. Поэтому серый чугун плохо сопротивляется растяжению и имеет очень низкие значения пластичности и вязкости. Однако графит оказывает и положительные влияния на свойства чугуна - он повышает износостойкость, действуя как смазка, облегчает обрабатываемость резанием, делает стружку ломкой, способствует гашению вибраций изделия. Механические свойства серого чугуна можно улучшить, если получить в отливках равномерно распределенный мелко пластинчатый графит. Это достигается модифицированием, которое заключается в ведении в чугун перед его заливкой в форму небольшого количества силикокальция или ферросилиция (Si + Ca; Si + Fe ). Эти добавки образуют дополнительные центры графитизации, чем и обусловлено появление мелкозернистого, мелкопластинчатого графита. Такой чугун называется модифицированным. Он отличается более высоким сопротивлением разрыву, чем обычный серый чугун, но пластичность и вязкость его не улучшаются. Высокопрочный чугун. Основной особенностью этого вида чугуна является то, что графит имеет шаровидную форму. Получают этот чугун из обычного серого, путем введения в жидкий чугун перед его разливкой небольшого количества магния (Мг) в пропорции ( 0,5 - 1,0 ) % от веса чугуна и ферросилиция. Такая форма графита благоприятней пластинчатой, так как при этом значительно меньше нарушается сплошность металлической основы. Такой чугун обладает сравнительно высокой прочностью при достаточной пластичности и вязкости. Детали из этого чугуна могут работать в условиях трения, так как обладают высокой износостойкостью. Высокопрочный чугун лучше сохраняет свою прочность при нагреве и поэтому может применяться для работы при температурах до 400 °С, в то время как серый чугун выдерживает температуру не выше 300 °С. По сравнению со сталью обладает большей износостойкостью, лучшими антифрикционными и антикоррозийными свойствами, лучшей обрабатываемостью резанием. Ковкий чугун. Ковкий чугун отличается от других видов чугунов наличием в структуре графита хлопьевидной формы, которую получают путем термической обработки (ТО) белого чугуна. Его нагревают до (950 – 1000)°С, выдерживают и охлаждают с малой скоростью. При этом происходит разложение цементита белого чугуна с образованием хлопьевидного графита. Такая форма графита снижает механические свойства. Ковкий чугун обладает большей прочностью и повышенной пластичностью, от которой он и получил условное название ковкий, но ковке, в прямом понимании слова, не подвергается. Применяется чугун в основном для небольших отливок, сечением не более 50 мм, в условиях динамических нагрузок. Конкурентом является высокопрочный чугун, у которого аналогичные свойства получают при меньшей сложности технологического процесса. 4.4. Производство стали Задачей сталеплавительного процесса является уменьшение в сплаве содержания углерода и примесей – кремния, марганца, серы и фосфора, а также повышенными механическими свойствами. Процесс получения стали из чугуна заключается в уменьшении содержания углерода путем его окисления (выгорания) и примесей, которые переходят в шлак. Сталь выплавляют из предельного чугуна и стального лома в конвертерах, мартеновских и электрических печах. Выплавка стали в конвертерах заключается в том, что через расплавленный чугун или лом металлов, находящийся в конвертере, продувается воздух под давлением. Кислород воздуха, взаимодействуя с углеродом и примесями чугуна, окисляет и превращает их в газ и шлак, при этом чугун превращается в сталь. Конвертер с воздушным дутьем (рис. 4,а) представляет собой стальной кожух 2, выложенный изнутри огнеупорным кирпичом 5. С помощью поворотного устройства 1 конвертер может быть установлен в вертикальное или наклонное положение. Конвертер заливают чугуном через горловину 4. При этом конвертер находится в наклонном положении (рис. 4,б). После заливки конвертер устанавливают вертикально (рис. 4,в) и через воздушную коробку б и отверстия 3 в днище продувают воздух под давлением 2 – 2,5 кгс/см2. В конце плавки конвертер переводят в наклонное положение (рис. 4,г) и выпускают сталь через горловину. Емкость конвертеров обычно составляет 10 – 70 т. Продолжительность одной плавки 15 – 20 минут. Если перерабатываемый чугун содержит много кремния, то выплавку стали в конвертерах производят по бессемеровскому способу, который был впервые предложен в 1856 г. англичанином Генри Бессемером. В этом случае в качестве огнеупорного материала применяют динасовый кирпич, который не разъедается кислыми шлаками, образующимися при переработке кремнистых чугунов. Тепло получается за счет реакции окисления кремния. При повышении температуры железо окисляется, а углерод выгорает. Присутствие в стали закиси железа отбирают кислород. Для этого в конце плавки в конвертер вводят определенное количество ферромарганца, ферросицилия и алюминия. Этим способом можно перерабатывать чугуны, содержащие мало фосфора и серы. При большом содержании в чугуне фосфора и серы выплавку стали в конвертерах производят по томасовскому способу, который был впервые предложен англичанином Сидней Томасом в 1878 г. В качестве огнеупорного материала используют доломитовый кирпич, который не разъедается флюсом (окисью кальция), необходимым для переработки фосфористых чугунов. Во время плавки в конвертер засыпают обожженную известь, которая превращает фосфор в шлак. Рис. 4. Конвертер с воздушным дутьем: а – схема устройства, б – заливка чугуна, в – продувка, г – выпуск стали; 1 – реечное поворотное устройство, 2 – стальной кожух, 3 – отверстия в днище, 4 – горловина, 5 – огнеупорный кирпич, 6 – воздушная коробка. Преимущества конвертерного способа — простота устройства конвертера, высокая производительность и отсутствие необходимости в топливе, так как тепло выделяется за счет окисления примесей чугуна. Однако этот способ имеет и ряд недостатков. Во-первых, выплавляемая сталь содержит повышенное количество окиси железа и азота, что ухудшает ее качество. Во-вторых, происходит большой угар (уменьшение массы) металла за счет окисления. И, в-третьих, выплавлять сталь можно только из жидкого чугуна. В конвертерах получают в основном сталь обыкновенного качества, которую в большом количестве применяют для изготовления листового и сортового проката для строительства, кровельной стали, проволоки, болтов общего назначения и др. Применение кислородного дутья в конвертерах улучшает качество выплавляемой стали, за счет уменьшения в ней содержания азота. Кислород под давлением 6 – 9 кгс/см2 вводят в конвертер (рис.5) сверху через охлаждаемую водой фурму 2. Фурма не доходит до поверхности 2 перерабатываемого металла на 600 мм и более и может перемещаться в вертикальном направлении. Струя кислорода проникает в металл на небольшую глубину, в результате чего металл начинает кипеть и пениться, появляются брызги и металлическая пыль, что создает условия для быстрого окисления углерода и примесей. Продувка длится не более 15 мин. Готовую сталь выпускают через отверстие 3, которое во время продувки закрыто глиняной пробкой. Для выпуска стали конвертер переводят в наклонное положение. В таких конвертерах можно перерабатывать чугун любого состава, стальной лом и другие твердые добавки. Рис.5. Конвертер с кислородным дутьем В кислородных конвертерах получают сталь, не уступающую по качеству мартеновской стали, а иногда и стали, полученной в электрических печах. Себестоимость полученной стали ниже, а производительность труда на 30 % выше, чем при ее выплавке в мартеновских печах. Этим объясняется предстоящее увеличение выплавки стали в кислородных конвертерах. Выплавка стали в мартеновских печах (предложена французами П. и Э. Мартенами в 1865 г.) отличается от ее выплавки в конвертерах более высокой температурой в плавильном пространстве мартеновской печи, что позволяет перерабатывать в ней не только чугун, но и стальные отходы и лом. Для мартеновской печи топливом служат газ и мазут. На рис. 6, а показана схема мартеновской печи, работающей на газообразном топливе. В плавильное пространство 4, которое со всех сторон выложено огнеупорным кирпичом, через окна 3 загружают шихту. По каналам 2 поступает воздух и газ, который при горении выделяет тепло для расплавления шихты. Температура в плавильном пространстве доходит до 1700 – 1800 °С. По каналам 2 в левой головке печи продукты горения топлива отводят из плавильного пространства в специальное устройство — регенератор 8, кирпичной кладке которого они отдают тепло. Из регенератора продукты горения через дымовую трубу уходят в атмосферу. При повороте клапанов 9 (рис. 6, б) направление отходящих газов изменяется на обратное и осуществляется нагревание регенератора 6. В это же время регенератор 5 отдает накопленное тепло воздуху и газу, направляемым в печь. Потоки газов изменяют направление через каждые 10 – 15 мин. Готовую сталь выпускают через отверстия в задней стенке печи. Емкость мартеновских печей достигает 900 т. Продолжительность одной плавки около 6 ч. В зависимости от перерабатываемой шихты различают два основных вида мартеновского процесса. Если шихта состоит из 65 – 80 % стального лома и 20 — 35 % чушкового чугуна, то применяют скрап процесс. Этот процесс распространен на заводах, где нет доменных печей. Если сталь выплавляют на металлургических заводах, где имеются доменные печи, то шихта состоит из жидкого передельного чугуна (85 – 90 %) и небольшого количества стального лома и железной руды. Процесс плавки в этом случае называется скрап-рудным. Использование кислородного дутья в мартеновских печах увеличивает их производительность на 15 – 20 %, а также улучшает качество выплавляемой стали. Кислород вводят либо в струю газа, либо в расплавленный металл. Применение в качестве топлива природного газа повышает производительность мартеновских печей на 2 – 4 % и снижает расход топлива на 5 – 6 %. Рис. 6. Схема мартеновской печи на газообразном топливе а – разрез, б – схема движения газа, воздуха и продуктов горения; 1– левая головка печи, 2 – каналы для воздуха, газа и продуктов горения, 3загрузочные окна, 4 – плавильное пространство, 5 – правая головка печи, 6, 8 -регенераторы, 7 – под печи, 9 – клапаны. Качество выплавляемой стали улучшается, так как в природном газе в отличие от мазута меньше вредных примесей. Выплавка стали в электрических печах обеспечивает получение более качественной стали по сравнению с конвертерным и мартеновским способами. Впервые плавку металла с помощью электрической дуги осуществил академик В. В. Петров в 1802 г. В плавильном пространстве электропечи поддерживается высокая температура (около 2000 °С), что дает возможность вводить в сталь тугоплавкие металлы. Применение раскислителей позволяет удалить почти целиком фосфор и серу и тем самым получать сталь высокого качества. Этим объясняется широкое применение электроплавки для получения качественных сталей. Шихта состоит из стального лома, чугуна и специальных добавок. Электрические плавильные печи для стали разделяются на дуговые и индукционные. Дуговая плавильная печь (рис. 7, а) состоит из стального кожуха 1, выложенного изнутри огнеупорным кирпичом. Сверху через специальные отверстия вводят графитовые электроды 2. Шихту загружают через загрузочное окно 3. При прохождении электрического тока между электродами и шихтой возникает электрическая дуга 7, которая создает высокую температуру, и шихта плавится. Готовую сталь выпускают через желоб 6 при наклоне печи, осуществляемом с помощью поворотного устройства 5. Емкость дуговых печей изменяется в пределах от 0,5 до 250 т, а длительность одной плавки составляет 3 – 6 ч. В индукционной плавильной печи (рис. 7, б) тепло создается токами высокой частоты, проходящими по обмотке — водоохлаждаемой медной трубке 9, расположенной вокруг огнеупорного тигля 8. При этом металл 4 нагревается в тигле и плавится. Емкость индукционных печей колеблется от 10 кг до 10 т. Продолжительность одной плавки составляет от 30 мин. до 2 ч 30 мин. Индукционные печи применяют для получения сталей, обладающих особыми свойствами (нержавеющей, жаростойкой, немагнитной, жаропрочной). Рис. 7. Электрические плавильные печи а – дуговая, б – индукционная; 1 – кожух, 2 – электроды, 3 – загрузочное окно, 4 – расплавленный металл, 5 – поворотное устройство, 6 – выпускной желоб, 7 – электрическая дуга, 8 – тигель, 9 – водоохлаждаемая трубка. В конце плавки каждым из перечисленных способов проводят раскисление стали. По степени раскисления различают три вида стали: кипящую, спокойную и полу спокойную. Кипящая сталь при остывании «кипит», т. е. из нее выделяется много газа. Такая сталь хорошо штампуется и легче сваривается, она дешевле спокойной стали. Кипящую сталь применяют для штамповки деталей и изготовления сварных конструкций. Недостаток кипящей стали — неоднородность химического состава слитка. Спокойная сталь лучше раскислена, выделяет мало газов при разливке. Слиток имеет более однородный химический состав. Спокойную сталь применяют для ответственных деталей. Полуспокойная сталь занимает промежуточное положение между кипящей и спокойной. Разливка стали. В производстве стали важное значение имеет ее разливка после плавки. Применяют несколько способов разливки стали. Разливку сверху используют для получения крупных слитков. Из плавильной печи сталь выпускают в ковш, откуда ее разливают в изложницы (рис. 8, а), изготовленные из чугуна или стали. В изложницах жидкий металл затвердевает и получается слиток. Сифонный способ разливки (рис. 8,б) применяют для получения небольших слитков. Несколько изложниц без дна устанавливают на чугунное основание 4 и одновременно заполняют снизу. Сталь заливают в центральный литник 2, откуда по каналам 3 в основании она поступает в изложницы. Способ непрерывной разливки (рис. 8,в) наиболее производительный и экономичный, его используют для получения небольших слитков. Из ковша 5 через промежуточное разливочное устройство 6 расплавленная сталь поступает в. охлаждаемый водой кристаллизатор 7. В кристаллизаторе сталь затвердевает и образуется слиток 8, который непрерывно вытягивается вращающимися роликами 9. Слитки нужной длины отрезают с помощью ацетилено - кислородной горелки, установленной на тележке 10. Тележку через определенный промежуток времени присоединяют к слитку. Готовые слитки отправляют на склад. При непрерывной разливке отпадает необходимость иметь изложницы, а слитки имеют удобную форму для переработки и транспортирования, их не нужно подвергать последующей на обжимных станах. Так как при непрерывной разливке отсутствуют усадочные раковины, то в 5 раз сокращаются отходы металла по сравнению с разливкой в изложницы. Рис. 8. Схема разливки стали А – разливка сверху: 1 – сталеразливочный ковш; 2 – изложница; 3 – поддон; Б – разливка сифоном: 1 – сталеразливочный ковш; 2 – центровая трубка; 3 – прибыльная надставка; 4 – изложница; 5 – поддон; 6 – сифонные трубки; В – непрерывная разливка: 5 – ковш; 6 – разливочное устройство; 7– кристаллизатор; 8 – слиток; 9 – ролики; 10 – тележка газорезки. Пути повышения качества стали Непрерывное развитие техники представляет все более высокие требования к качеству стали. Многочисленные способы получения металлов высокого качества могут быть условно разделены на три группы: обработка жидкого металла вне сталеплавильного агрегата, выплавка стали в вакууме, специальные способы электроплавки металлов. Обработка жидкого металла вне сталеплавильного агрегата. Основной целью внепечной обработки жидкой стали в ковше является снижение содержания растворенных в металле газов, неметаллических включений и серы. В настоящее время нет такого способа обработки жидкой стали в ковше, который позволил бы одновременно значительно снизить в металле содержание неметаллических включений, серы и газов. Поэтому в зависимости от поставленной задачи применяется тот или иной способ внепечной обработки металлов. Обработка металлов в ковше синтетическим шлаком приводит к снижению в стали серы, неметаллических включений и кислорода. Сущность метода заключается в том, что металл выпускают из печи в ковш, частично заполненный жидким шлаком (4 – 5 % от массы металла), который предварительно выплавляют в специальном агрегате. Жидкий шлак и металл интенсивно перемешиваются. Сера, кислород и неметаллические включения переходят из металла в шлак. При обработке металла синтетическим шлаком важную роль играет его состав и физико-химические свойства. Шлак должен иметь низкие температуру плавления и вязкость, а также обладать высокой основностью и низкой окисленностью. Этим требованиям отвечают известково-глиноземистые шлаки, содержащие 50 – 55 % СаО, 38 – 42 % А12О3, 1,5 – 4 % SiO2, 0,15 – 0,5 % FeO. Шлаки такого состава обладают высокой рафинирующей способностью. Повышение качества стали, обработанной синтетическим шлаком, компенсируют затраты, связанные с выплавкой такого шлака. Продувка металла в ковше порошкообразными материалами является одним из современных способов повышения качества стали и производительности сталеплавильных агрегатов. Жидкий металл в потоке инертного газа (аргона) через фурму вводят измельченные десульфураторы и раскислители. В результате такой обработки можно получить металл с содержанием серы и кислорода менее 0,005 % каждого. Обработка жидкой стали аргоном в ковше является наиболее простым способом повышения качества металла. Аргон вдувают в жидкую сталь через пористые и огнеупорные пробки, которые устанавливают в днище ковша. Аргон не растворяется в жидкой стали, поэтому при продувке металла аргоном в объеме жидкой стали образуется большое количество пузырей, которые интенсивно перемешивают металл и выносят на его поверхность неметаллические включения. Кроме того, водород и азот, растворенные в стали, переходят в пузыри аргона и вместе с ним покидают жидкий металл, т. е. происходит дегазация стали. Внепечная обработка жидкой стали вакуумом в промышленных масштабах стала применятся сначала 50-х годов. Наиболее простым способом является вакуумирование стали в ковше. В этом случае ковш с жидким металлом помещают в герметичную камеру, из которой откачивают воздух. При снижении давления в камере металл закипает вследствие бурного выделения из металлов газов. После дегазации металла камеру разгерметизируют, а ковш с вакуумированной отправляют на разливку. Ковшевое вакуумирование неэффективно при обработке полностью раскисленной стали и больших масс металла. В этом случае вследствие слабого развитии реакции С + О = СО металл кипит вяло. Для улучшения дегазации стали вакуумную обработку металлов в ковше совмещают с продувкой его аргоном и электромагнитным перемешиванием. Обычно дегазацию металла в ковше проводят в течении 10-15 мин. Более длительная обработка приводит к значительному снижению температуры металла. Парционное и циркуляционное вакуумирование стали применяют при дегазации больших масс металла. При парционном вакуумировании футерованная вакуумная камера небольшого объема помещается над ковшом с жидким металлом. Патрубок камеры, футерованный изнутри и снаружи, погружен в жидкий металл. Под действием атмосферного давления порция металла (10 - 15 % от общей массы) поднимается в камеру и дегазируется. При движении ковша вниз или камеры вверх металл вытекает, а при обратном движении вновь поднимается в камеру, для полной дегазации стали необходимо провести от 30 до 60 циклов вакуумной обработки. При циркуляционном способе вакуумирования стали применяют вакуумную камеру с двумя патрубками. Жидкий металл из ковша поднимается в камеру по одному патрубку, дегазируется и вытекает обратно в ковш по второму патрубку. Происходит непрерывная циркуляция металла через вакуумную камеру. Подъем жидкой стали в камеру происходит за счет эжектирующего действия аргона, который подают во входной патрубок. Струйное вакуумирование металла применяется в основном при отливке крупных слитков этот способ является более совершенным, т. к. устраняется вторичное окисление при разливке вакуумированного металла из ковша в изложницы. При отливке слитков в вакууме струя металла, переливаемого из ковша в изложницу, установленную в вакуумной камере, разрывается выделяющимися газами на множество мелких капель металла. Поверхность металла резко возрастает, что приводит к глубокой дегазации стали. Кроме того, сталь также дегазируется в изложницы. Последнее время для получения стали с очень низким содержанием углерода, обработку металла в вакууме совмещают с продувкой его кислорода или смесью аргона и кислорода. Применение вакуума при выплавки стали позволяет получать металл практически любого химического состава с низким содержанием газов, неметаллических включений, примесей цветных металлов. Как уже отмечалось, реакции дегазации и раскисления металла углеродом в вакууме протекают более полно. Кроме того, при плавки металла в глубоком вакууме (<10-2 Па) из металла удаляются некоторые неметаллические включения. Получение стали и сплавов особо высокого качества. Качество сталей и сплавов в значительной мере определяется их чистотой, т. е. содержанием вредных примесей, неметаллических включений, растворенных газов. Даже наиболее качественная сталь, выплавляемая в открытых электрических дуговых и индукционных печах, по своей чистоте уже не всегда может полностью удовлетворять непрерывно возрастающим требованиям. Для получения сталей и сплавов особо высокого качества и наиболее ответственного назначения применяют плавку в вакуумных дуговых и индукционных печах, а также электрошлаковый и другие методы переплава. Электрошлаковый переплав (ЭШП) разработан в Институте электросварки им. Е. О. Патона. Принципиальная схема установки приведена на рис. 9, а. Рис. 9. Схемы электрошлакового электрошлакового процесса (б): переплава (а) и возбуждения 1–водоохлаждаемый поддон; 2 – водоохлаждаемый кристаллизатор(изложница);3 – переплавляемый (расходуемый) электрод; 4 – слой шлака; 5 – ванна расплавленного металла; 6 – затвердевший слиток; 7– флюс для возбуждения процесса; 8 – рабочий флюс; 9 – затравка. Переплавляемый (рафинируемый) металл подается в установку в виде расходуемого электрода и плавится в слое шлака, нагретого до 2000° С. Проходя через слой шлака, мелкие капли металла рафинируются. Под слоем шлака накапливается жидкий металл, постепенно заполняя весь кристаллизатор-изложницу. Затвердевший слиток опускают вместе с поддоном и устанавливают новый поддон для последующей плавки. Для переплава используют переменный ток с рабочим напряжением 45 – 60В; величина тока около 20А на 1 мм диаметра электрода. Переплавляемые электроды представляют собой кованые или катаные прутки (штанги) круглого или квадратного сечения из рафинируемой стали, обычно выплавленной в электродуговых печах. До начала процесса на поддон (для его защиты от прогорания) устанавливают затравку — диск из углеродистой стали (см. рис. 9,б). Кольцевой зазор между затравкой и стенками изложницы уплотняют асбестовым шнуром. Затем на затравку насыпают флюс для возбуждения, опускают электрод и насыпают рабочий флюс, После начала процесса электрод по мере его плавления (со скоростью 300–800 кг/ч) поднимают вверх с помощью автоматического механизма подачи. Флюс для возбуждения, состоящий из смеси алюминиево-магниевого порошка с калиевой селитрой (KNO3) и добавок, обладает высокой электропроводностью в твердом состоянии. Рабочий флюс представляет собой смесь CaF2, А12Оз. СаО и т. д. При его расплавлении образуется шлак, являющийся электрическим сопротивлением. В шлаке генерируется тепло, обеспечивающее расплавление металла, и протекают процессы рафинировки, детально еще не изученные. Наиболее вероятно, что удаление неметаллических включений происходит в результате их абсорбции шлаком при прохождении через него мелких капель металла. Часть включений удаляется в результате их всплывания в металлической ванне. Считают, что сера удаляется в результате ее электрохимического окисления в виде SO2. В шлаке, нагретом до высокой температуры, могут образовываться и летучие соединения серы, например SF6. Получению высококачественного бездефектного металла во многом способствуют также чрезвычайно благоприятные условия кристаллизации. В водоохлаждаемом кристаллизаторе происходит довольно быстрая кристаллизация металла, направленная в основном снизу вверх. При этом металл затвердевает по всему сечению слитка, что сопровождается непрерывным пополнением ванны каплями металла, поступающими из слоя шлака. Это приводит к получению плотного слитка с однородным строением, без усадочной пористости, зональной ликвидации и других дефектов структуры, присущих обычным слиткам. Электрошлаковый переплав является значительно более простым способом по сравнению с другими способами получения высококачественных сталей. Плавка в вакуумной дуговой печи (рис. 10) — по существу переплав стали требуемого состава, выплавленой в открытой дуговой или другой печи. Переплавляемый электрод в виде катаной или литой штанги закрепляют на водоохлаждаемом штоке и вводят в водоохлаждаемый кристаллизатор — изложницу. В начале процесса дуга горит между электродом (катодом) и затравкой — диском из той же стали, а затем между электродом и расплавленным металлом. Длина дуги регулируется автоматически. Плавку проводят в вакууме около 10-1 мм рт. ст. При переплаве металл хорошо очищается от газов и неметал - лических включений, а в результате направленной кристаллизации в водоохлаждаемом кристаллизаторе (снизу — вверх) слиток не имеет усадочной раковины и других дефектов. Этим способом можно получать крупные слитки (до 50 т) с высокой однородностью по химическому составу и структуре. Расход электроэнергии на переплав относительно небольшой — 300—450 кВт-ч/т Рис. 10. Схема электродуговой вакуумной печи: 1– водоохлаждаемый кристаллизатор (изложница); 2 – переплавляемый (расходуемый) электрод; 3 – патрубок к вакуумному насосу; 4 – вакуумная камера; 5 – водоохлаждаемый шток; 6 – ванна жидкого металла; 7 – слиток. Плавка в вакуумных индукционных печах дает возможность выплавлять сталь и сплавы с незначительным содержанием газов и неметаллических включений строго заданного состава. Принцип работы таких печей такой же, что и при открытой индукционной плавке. Различие состоит в том, что печное пространство герметизируется и в нем создаётся вакуум примерно до 10-3 мм рт. ст., значение которого уже объяснено раньше. Разливку металла также производят в вакууме, иногда в атмосфере защитного газа. Этот способ не получил широкого распространения. Индукционные вакуумные печи сложны по устройству, стоимость переплава высокая. Электроннолучевой переплав (ЭЛП). Плавление металла происходит под действием потока электронов, излучаемых высоковольтной катодной пушкой. На облучаемой поверхности их кинетическая энергия переходит в тепловую. В плавильном пространстве создается глубокий вакуум. На рис.11 приведена одна из схем электроннолучевой печи, разработанной в Институте электросварки - им. Е. О. Патона. Рис. 11. Схема электроннолучевой печи: 1 – механизм подачи nepeплавляемого электрода; 2 – переплавляемый электрод; 3, 4, 5, 6 – вакуумные насосы; 7 – механизм вытягивания слитка; 8 – водоохлаждаемый кристаллизатор; 9 – камера печи; 10 – слиток; 11, 12 – электронные пушки и системы фокусирования пучка электронов. Печь снабжена шестьюдесятью электронными пушками. Излучаемые электроны направляются на проплавляемый металл (расходуемый электрод) с помощью электромагнитов. Образующийся слиток вытягивается из кристаллизатора. Глубокий вакуум и выгодные условия затвердевания в водоохлаждаемом кристаллизаторе обеспечивают получение особо чистого металла. Электроннолучевую плавку применяют для выплавки сталей особо высокой чистоты, а также вольфрамовых, молибденовых и других сплавов. Плазменно-дуговой переплав (ПДП) — также один из новейших способов получения сталей и сплавов очень высокой чистоты. Схема одного из вариантов плазменной дуговой печи для плавки сыпучей шихты приведена на рис. 12. Рис.12. Схема плазменной дуговой печи: 1– плазматрон; 2 – плазменная дуга; 3 – плавильная камера; 4 – механизм подачи дробленой шихты; 5 – водоохлаждаемый кристаллизатор; 6 – слиток. Источником тепла является плазменная дуга, образующаяся расплавляемым металлом и катодом плазматрона, ее тем между пература может достигать 10 000 – 15 000 оК. В качестве рабочего газа для образования плазмы применяют аргон или гелий (расход 1 – 10 л/мин). Металл плавится в верхней части медного водоохлаждаемого кристаллизатора, а образующийся слиток вытягивается вниз. При плавке используют сыпучую шихту — дробленую стружку либо прутки переплавляемого металла. Достоинствами являются высокая температура, высокий коэффициент теплопередачи к расплавляемому металлу, возможность изменения скорости плавления в широких пределах, простота обслуживания установки. 4.5. Марки сталей Сталью называется сплав железа ( Fe ) с углеродом ( С ) до 2,14 % . Углерод является основной примесью, от его содержания зависят механические и технологические свойства. С увеличением С увеличивается твердость и прочность, но уменьшается пластичность и вязкость. Кроме этого затрудняется обработка давлением как в холодном так и в горячем состоянии, увеличивается трудоемкость механической обработки, ухудшается свариваемость. Наличие постоянных примесей Mn, Si, P, S обусловлено особенностями металлургического процесса выплавки стали. Для освобождения расплава от FeO, образующегося при плавке и ухудшающего свойства, вводят Мn и Si – раскислители. При этом содержание Мn не должно превышать 0,75 %,а Si – 0,35 %. Содержание их в таком количестве практически не оказывает влияния на механические свойства углеродистых сталей. Более высокое содержание примесей придает стали повышенную износостойкость. Si, как и Мn повышают прочность и упругость стали при сохранении вязкости. Повышенное содержание Si до (2 – 4) %, увеличивает электросопротивление. S и Р попадают как примеси в сталь при металлургическом процессе из исходных материалов (руд) и их содержание больше ( 0,06 –0,08 ) % каждой резко ухудшают ее качество. Вредное влияние S связано с явлением красноломкости стали, т.е. с повышением хрупкости ( образовании трещин ) в горячем состоянии при ковке и прокате. Красноломкость является следствием образования S с Fe соединения ( эвтектики ), температура плавления которой 988 °С, что значительно ниже температуры плавления стали. При кристаллизации эвтектика располагается по границам зерен и плавится при нагревании заготовок при ковке или прокатке. Связь между зернами нарушается, сталь становится хрупкой. Красноломкость снижается введением в сталь Мn, образующего с S сульфид марганца, температура плавления которого 1620 °С. Вредное влияние Р заключается в резком увеличении хрупкости стали, при обычной температуре, т.е. в холодном состоянии. Это явление называется хладноломкостью. Оно возникает в результате того, что Р растворяясь в железе ( феррите ) существенно увеличивает его хрупкость при обычных температурах. С повышением содержания С вредное влияние Р существенно возрастает. Газы Н2, О2,, N2 содержатся в сталях в незначительных количествах, в зависимости от способа производства. Они ухудшают механические свойства стали. Вводимые в сталь легирующие элементы изменяют ее механические и технологические свойства. Для получения необходимых свойств, вводят такие элементы – Cr, Ni, W, Mo, V, Mn, Si, Nb, Ti, Al, Co, Си и др. Условное обозначение этих элементов приведено в таблице 12. Сг – при содержании до 3 %, применятся для повышения твердости и прочности при одновременном незначительном повышении пластичности и вязкости, увеличение износостойкости. При содержании Сг более 13 %, сталь принимает коррозионную стойкость, а также магнитоустойчивость. Ni – при содержании от 1 до 5 % придает стали прочность, высокую пластичность и вязкость. При более высоком процентном содержании повышается коррозионная стойкость, придаются немагнитные свойства. W – при содержании до 1,5 %, повышает прочность и твердость стали. Способствует образованию мелкозернистой структуры. Повышенное содержание W, до 20 %, улучшает режущие свойства стали, повышает жаропрочность. Мо – при содержании до 1 % повышает прочность, твердость, незначительно снижает пластичность и вязкость. Более высокое содержание Мо повышает красностойкость и жаропрочность. V – в небольших количествах, от 0,1 до 2,5 %, повышает твердость, упругость, усталостную прочность, способствует образованию мелкозернистой структуры. Nb и Ti при содержании до 1 % увеличивают коррозионную стойкость, придают мелкозернистую структуру, в целом улучшают механические свойства. А1 – повышает твердость стали при химико-термической обработке (ХТО). При содержании (5–6) % придает окалиностойкостъ при высоких температурах. В – в незначительных количествах (0,002–0,01) %, существенно увеличивает прокаливаемостъ стали, повышает ударную вязкость и жаропрочность стали. В зависимости от химического состава, содержания постоянных примесей и вводимых легирующих элементов, все виды применяемых сталей можно классифицировать по пяти основным признакам, приведенным на схеме, рис. 37. Конструкционные стали применяются для изготовления различных деталей машин и конструкций, работающих как в обычных условиях, так и в условиях требующих высокую прочность, пластичность, твердость, вязкость, упругость. Классификация сталей приведена на рисунке 38. Инструментальные стали применяются для изготовления режущего, мерительного, штампового инструмента, литейных форм и др. Они обладают высокой твердостью и износостойкостью, красностойкостью и хорошей обрабатываемостью резанием. Классификация сталей приведена на рисунке 39. Рис. 37. Общая классификация сталей Рис. 38. Классификация конструкционных сталей Рис. 39. Классификация инструментальных сталей Стали и сплавы с особыми свойствами в группе машиностроительных материалов обладают высокими механическими свойствами при низких и высоких температурах, высокой коррозионной стойкостью, жаропрочностью, жаростойкостью, высокой контактной прочностью и износостойкостью. Все эти свойства получают в результате специального легирования и термической обработки (ТО) или химико-термической обработки (ХТО). К высоколегированным сталям условно отнесены сплавы, содержание железа в которых более 45 %, а суммарное содержание легирующих элементов не менее 10 %, считая по верхнему пределу, при содержании одного легирующего элемента по нижнему пределу не менее 8 %. В зависимости от основных свойств стали и сплавы подразделяются на группы: коррозионно-стойкие ( нержавеющие ) стали и сплавы, обладающие стой костью против электрохимической и химической коррозии ( атмосферной, щелочной, кислотной, соленой ), межкристаллической коррозией, коррозией под напряжением; жаростойкие ( окалиностойкие ) стали и сплавы обладающие стойкостью против химического разрушения поверхности в газовых средах при температурах выше 550 °С, работающие в нагруженном или слабонагруженном состоянии; жаропрочные стали и сплавы, способные работать в нагруженном состоянии при высоких температурах в течение определенного времени и обладающие при этом достаточной жаропрочностью. В зависимости от химического состава сплавы делятся по основному составляющему элементу на группы: 1. сплавы на железоникелевой основе, в которых суммарное содержание Ni и Fe более 65 % при приблизительном отношении Ni и Fe-1:1,5. 2. сплавы на никелевой основе, содержание Ni в которых не менее 55 %. При применении специальных способов выплавки или их сочетании: вакуумно-индукционного, электронно-лучевого, плазменного, электрошлакового и вакуумно-дугового переплавов, сплавы дополнительно обозначают через тире соответственно: ВИ, ЭЛ, П. 4.6. Металлургия титана Титан ( Ti) - серебристо - белый металл с малым удельным весом (4,5 г/см ) и высокой температурой плавления (1660 °С). Титан обладает низкой теплопроводностью, которая гораздо ниже теплопроводности А1. Электропроводность титана высокая, больше чем у Си и А1. Прочность технического титана в 2 раза выше прочности технического Fe, что является важным преимуществом как конструкционного материала. По удельной прочности титановые сплавы превосходят высокопрочные алюминиевые сплавы и даже высокопрочную сталь. В периодической системе элементов Д.И. Менделеева титан расположен в IV группе 4-го периода под номером 22. В важнейших и наиболее устойчивых ' соединениях титан четырехвалентен. Атомная масса титана 47,90. Он плавится при 1680°С и кипит при 3300°С. Плотность титана при 20°С равна 4500 кг/м 3, а при температуре плавления 3400 кг/м 3. Его механическая прочность примерно вдвое больше, чем у чистого железа и почти в шесть раз выше, чем у алюминия. В чистом виде титан пластичен, легко поддается механической обработке. На воздухе при обычной температуре титан устойчив. При нагреве выше 550°С он энергично окисляется и поглощает кислород и другие газы. Газы и многие другие примеси, включая карбид титана, придают титану хрупкость. Чистый карбид титана очень тугоплавок и обладает высокой твердостью. 3 Разбавленная серная кислота, азотная кислота любой концентрации и слабые растворы щелочей взаимодействуют с титаном очень медленно. Он хорошо растворяется в соляной концентрированной серной и плавиковой кислотах. Титан устойчив против коррозии в морской воде. Высокая коррозионная стойкость титана обусловлена наличием на его поверхности тончайшей (5—15 мкм) сплошной пленки оксида ТЮ 2, прочно связанной с металлом. Реагенты, разрушающие оксид-ную пленку, вызывают коррозию титана. Из числа химических соединений титана наибольший практический и технологический интерес представляют оксид ТiO2, тетрахлорид - TiС14 и иодид ТiI4 Применение титана, как конструкционного материала, обусловлено благоприятным сочетанием его высокой механической прочности, коррозионной стойкости, жаропрочности и малой плотности. Значительно улучшают механические и коррозионные свойства титана добавки Мп, Сг, А1, Мо, Siи В. Титан и его сплавы обладают высокой антикоррозионной стойкостью, которая превышает стойкость нержавеющей стали и благородных металлов. Это обусловлено плотной и однородной поверхностной защитной пленкой (2050) А. Титан и его сплавы не корродируют в атмосфере, в пресной и морской воде, кислотах органического происхождения. Однако, титан не устойчив в плавиковой и крепких серной и азотной кислотах. Титан устойчив и против газовой коррозии. Механические свойства титана зависят от количества неизбежно присутствующих в нем примесей, главным образом О2, N2, С. Эти примеси упрочняют титан, но одновременно снижают пластичность и вязкость. Очень вредной примесью является Н2,, так как он резко снижает ударную вязкость даже при очень небольших концентрациях. Модуль упругости (Е) у титана почти в 2 раза меньше, чем у стали. Это затрудняет получение жестких и устойчивых конструкций. У титана проявляется ползучесть даже при комнатной температуре, что ограничивает его использование для изделий, работающих длительное время при повышенных температурах. Для повышения прочности, жаропрочности, а в некоторых случаях и коррозионной стойкости титан легируют различными элементами (Al, Ti, Mo, Cr и др.). Алюминий повышает жаропрочность и механическую прочность титана. Ванадий, марганец, молибден и хром повышают жаропрочность титановых сплавов. Сплавы хорошо поддаются горячей и холодной обработке давлением, обработке резанием, имеют удовлетворительные литейные свойства, хорошо свариваются в среде инертных газов. Сплавы удовлетворительно работают при температурах до 350 – 500 °С. Удельная прочность (отношение прочности к плотности) лучших титановых сплавов достигает 30—35 и более, что почти вдвое превышает удельную прочность легированных сталей. Эти свойства титана представляют особый интерес для самолето- и ракетостроения. При высоких температурах титановые сплавы по прочности превосходят высокопрочные сплавы на основе алюминия и магния. Сплавы на основе титана находят все большее применение при строительстве морских судов, в автомобильном и железнодорожном транспорте. Повышенная коррозионная стойкость обусловливает использование титана и его сплавов в химическом и металлургическом машиностроении, при изготовлении медицинского инструмента и т.д. Чистый титан применяют в электровакуумной промышленности для изготовления деталей электронного оборудования. В этой же области титановый порошок применяют в качестве геттера (поглотителя газов). Технический диоксид титана очень широко применяют в качестве пигмента при изготовлении титановых белил и красок, отличающихся высокой кроющей способностью, коррозионной стойкостью и теплостойкостью. Мировое производство титановых белил в настоящее время превышает 1,5 млн.т в год. Вопрос о том, к редким или легким цветным металлам относить титан, до сего времени остается дискуссионным. Титан относительно тугоплавок, но в настоящее время его применяют далеко не редко; он самый тугоплавкий из легких цветных металлов, но он и легок по плотности. Титан и магний, как "близнецы", прочно связаны технологическими и производственными узами. По этим причинам на сегодняшний день титан по праву можно отнести к группе легких цветных металлов. Из числа известных минералов титана, а их около 70, основное промышленное значение имеют только два: рутил и ильменит. Рутил - природный оксид титана ТiO2 - является наилучшим сырьем для титановой промышленности, однако крупные месторождения рутиловых руд встречаются редко. Ильменит FеTiO3 - наиболее распространенный в природе минерал титана. Ильменитовые руды представляют собой россыпные породы, встречающиеся часто в смеси с магнетитом Fе304. Такие руды называются титаномагнетитами. До 40 % FеTiO3 -добывают из речных и прибрежных морских песков. Содержание титана в таких рудах доходит до 35 %. Ценными элементами-спутниками в титановых рудах бывают тантал, ниобий, цирконий и элементы редких земель. Титановые руды с содержанием титана до 35 % перед поступлением в металлургическое производство подвергают обогащению методами гравитации, магнитной или электрической сепарации. Рутиловые концентраты содержат до 95 % ТЮ 2. Состав ильменитовых концентратов примерно следующий, %: TiO2 42-60; FеOРеО 26-34; Fе203 12-34; СаО до 2; SiO2 1,5-3,5; МgО 1-3. Некоторые титаномагнетиты механическому обогащению не поддаются. В этом случае для выделения титана используют восстановительную плавку на чугун и богатый титановый шлак. ВосстаЧовитель-ную плавку применяют также для первичной обработки ильменитовых концентратов с целью разделения титана и железа. Таким образом, исходным сырьем для производства металлического титана могут быть рудные концентраты и титановые шлаки, а также иногда технический диоксид титана, получаемый при разложении ильменитовых концентратов серной кислотой. Все перечисленные сырьевые источники содержат титан в форме TiO2. Прямое восстановление диоксида титана сопряжено со значительными трудностями. Причиной является высокая реакционная активность титана при повышенных температурах, особенно по отношению к кислороду, азоту и углероду. Реакции взаимодействия титана с этими элементами, а также с оксидами углерода и парами воды протекают с большой убылью энергии Гиббса. Поэтому даже ничтожно малые количества этих веществ ведут к образованию оксидов, карбидов и нитридов титана. Кроме того, кислород и азот способны растворяться в титане. Следовательно, на всех стадиях производства титана необходимо исключать его контакт с активными по отношению к титану веществами. На практике это достигается полной герметизацией металлургической аппаратуры и созданием в ней нейтральной атмосферы (аргон, гелий) или вакуума. Кроме того, обязательным условием является высокая чистота как исходных соединений титана, так и применяемых при его производстве реагентов. В настоящее время подавляющую часть металлического титана производят путем восстановления его тетрахлорида магнием или натрием. В небольших количествах его получают восстановлением оксида титана кальцием или гидридом кальция. Принципиальная схема наиболее распространенной технологии получения титана из ильменитовых концентратов приведена на рис. 169. В голове технологической схемы проводят пирометаллургичес кую подготовку исходного сырья восстановительной плавкой на титановый шлак. Целью плавки является избирательное восстановление оксидов железа до чугуна и максимальный перевод титана в шлак. Восстановительную плавку ильменитовых концентратов проводят в электрических печах. Основной процесс плавки описывается в общем виде уравнением FеTiO3 + С = Fе+ TiO2 +СО. Плавку стараются вести с минимальной добавкой флюсов или совсем без них, чтобы не снизить содержание TiO2 в шлаках ниже 82— 87%. Высокая температура плавления (выше 1500°С) и значительная вязкость титановых шлаков обусловливают применение высокотемпературных электропечей. В качестве восстановителя при плавке используют кокс или антрацит. Шлак и чугун периодически сливают через летку в общую изложницу. После расслаивания и затвердевания чугун и шлак механически разделяют и направляют на самостоятельную переработку. Извлечение титана в шлак составляет 96—96,5 %. В небольших количествах для нужд черной металлургии из ильменитовых концентратов алюмотермическим способом получают ферроти-тан состава, %: Тi 25—30; Аl 5—8; Si 3—4, остальное Fе. Технология получения металлического титана слагается из двух основных стадий. Вначале хлорированием исходных материалов газообразным хлором получают тетрахлорид титана по реакции ТiO2 +2С1 2 + 2С =TiCl4 + 2СО. Затем после очистки технического тетрахлорида от примесей его подвергают магниетермическому восстановлению до металлического титана: TiCl4газ + 2Мgж = Тiтв + 2МgС!2ж + 519 кДж. Поскольку титан восстанавливают магнием при 750—850°С, т.е. значительно ниже температуры его плавления, металл получается в виде спеченных кристаллов — губки. Титановая губка является готовой продукцией титаномагниевых комбинатов. Слитки компактного титана получают на металлообрабатывающих предприятиях. Весьма перспективен для переработки титановых отходов — брака губки и вторичного сырья — электролитический способ. В этом процессе анодом служат мелкие материалы из металлического титана, помещенные в стальную корзину. Катодный осадок в виде удлиненных (до 20 мм) кристаллов осаждается на стальных основах, после чего его срезают, дробят в щековых дробилках и измельчают в мельницах с титановыми стержнями. Катодный осадок имеет чистоту стандартной губки. Процесс электролиза ведут в электролите (расплав хлоридов калия и натрия, в котором растворены низшие хлориды титана) в герметичных электролизерах в среде аргона. Идея метода уже используется в промышленной практике при электролитическом рафинировании титана. Титановые сплавы, в зависимости от технологических свойств подразделяются на деформируемые и литейные. Титановые деформируемые сплавы, в соответствии с ГОСТ 19807 - 91, обозначаются условно буквами - ВТ и цифрами, указывающими номер сплава. По прочности сплавы подразделяются на три группы: низкой - σв (300 700) МПа, средней - σв (700 - 1000) МПа, и высокой - σв больше 1000 МПа прочности. К первой группе относятся сплавы марки ВТ1, ко второй - ВТЗ, ВТ4, ВТ5, к третьей - ВТ6, ВТ14, ВТ15 (после закалки и старения). Титановые литейные сплавы, в соответствии с ГОСТ 19814 - 91 обозначаются буквами ВТ и цифрами, указывающими номер сплава. Буква Л в конце марки означает, что сплав литейный. Для литья применяют сплавы, аналогичные по составу деформируемым сплавам ( ВТ5Л, ВТ14Л ), а также специальные литейные сплавы, но они имеют более низкие механические свойства, чем соответствующие деформируемые. Технический титан и сплавы на его основе широко применяются в авиационной и ракетной технике, в химической промышленности, судостроении. Особенно выгодно использовать титановые сплавы для изделий, работающих при температурах (300 - 600) °С, когда алюминиевые и магниевые сплавы, не могут применяться в связи с их низкой прочностью, а стали не целесообразно использовать вследствие большого удельного веса. Область применения некоторых титановых сплавов приведена в таблице 27. Таблица 27. Назначение титановых сплавов Марка ВТ1 ВТ 2 ВТЗ Примерное назначение ВТ 8 Листы, штамповки, поковки и трубы, работающие при температурах не выше 350° С Поковки, штамповки, прутки и плиты, работающие при температурах не выше 350° С Листы, ленты, полосы повышенной коррозионной устойчивости. Рабочая температура - до 400° С Листы, поковки, трубы, проволока. Рабочая температура- до 400° С Поковки, штамповки, прутки и плиты, работающие при температурах до_(400 - 450)° С То же. Рабочая температура - до 500° С ВТ 10 Листы, прутки, трубы, поковки. Рабочая температура - до 500° С ВТ 4 ВТ 5 ВТ 6 4.7. Способы волочение) обработки металлов (прокат, прессование, Прокатке подвергается около 75 % выплавленной стали. Прокатка (рис. 4.9) бывает продольной а, поперечной б, поперечно винтовой в. Слитки сначала поступают на мощные обжимные станы продольной прокатки: квадратные — на блюминги (дли получения блюмов балок квадратного сечения со скругленными углами со стороной от 450 мм до 150 мм), прямоугольные - ни слябинги для получения слябов — прямоугольных заготовок для листового проката. Далее слябы поступают на листовые станы продольной прокатки, имеющие гладкие валки (рис. 4.10, а). Листовая сталь производится как в виде отдельных листов, так, и в виде свернутого в рулон листового материала (широкого рулона) и ленты (узкого рулонного материала), оба служат заготовкой при листовой штамповке и др. I Толщина тонколистовой стали 4-0,2 мм, > 0,2 мм — фолъга. Холоднокатаная сталь толщиной 5-0,2 мм имеет чистую поверхность. Блюмы поступают на заготовочные станы, производящие заготовку — квадрат со скругленными углами, котор ы й, попадая на сортовые станы, превращается сортовой горячекатаный прокат (рис. 4.11). Станы, участвующие в прокатке сорта имеют вырезные валки (см. рис. 4.10), образующие калибры открытого или закрытого типа и выполняют продольную прокатку. Периодический про- ] кат имеет переменную по длине площадь попереч- 1 ного сечения и служит заготовкой в массовом и крупносерийном производствах. Специальный прокат, также предназначен для изготовления деталей сложного профиля, например, колеса железнодорожного транспорта. Для получения бесшовных труб прокаткой цилиндрические слитки поступают на прошивные станы поперечно-винтовой (косой) прокатки (рис. 4.12, а), где в заготовке 3 при обжатии ее в валках 1 вскрывается полость, колибруемая пробкой (оправкой) 4; 2 — поддерживающие валки. В результате получается бесшовная гильза, которая затем на трубопрокатном стане многократной последователь ной продольной прокаткой в валках с колибрами постоянного сечения б или методом возвратно-поступательного движения в обжимных валках переменного сечения в (б, в: 1 — валки; 2 — оправка). При производстве сварных труб сначала из полосы гибкой в нескольких парах валков получают заготовку (рис. 4.13, а), соединенные кромки которой сваривают различными видами электрической или печной (кузнечной) сваркой, в последнем случае нагретая заготовка протягивается через фильеру, благодаря чему кромки сдавливаются и свариваются в пластическом состоянии. Заготовка для труб большого диаметра сворачивается в спираль и сваривается спиральным швом (рис. 4.13, б). У сварных труб материал в зонах термического влияния, примыкающих к сварному шву, имеет пониженные свойства. Разнообразные профили из цветных металлов и сплавов получают прессованием (рис. 4.14, а), при котором нагретый слиток 5, помещенный в контейнер 1, продавливается пуансоном 3 через матрицу 2 на мощном горизонтальном гидравлическом прессе; поскольку пример относится к прессованию трубы 6, то пуансон несет иглу 4 для оформления отверстия. Точность и шероховатость поверхности прессованных профилей могут быть улучшены волочением. При вблочении (рис. 4.15) заготовка 1 протаскивается через фильеру 2 в холодном состоянии, приобретая гладкую поверхность (На = 1,6 мкм) и высокую точность поперечного размера (точность круглого калиброванного волочением проката находится в преде-,пмх 8-13 квалитета). Калиброванные (холоднотянутые) прутки и трубы служат заготовкой при точной штамповке и при изготовлении деталей резанием на токарных автоматах. Волочение является исключительным методом для производства очень тонкой проволоки. Проволоку получают на барабанных иолочильных станах непрерывного действия, профили— на станах периодического действия. При волочении твердость и предел текучести материала увеличиваются за счет наклепа (упрочнения). Тема 5. Металлургия цветных металлов 5.1. Металлургия меди Медь совместно с никелем, свинцом, цинком и оловом образует группу основных тяжелых цветных металлов. В периодической системе элементов Д.И.Менделеева медь Сu расположена в I группе 4-го периода, порядковый номер ее 29, атомная масса 63,546. Как элемент первой группы медь одновалентна. В этом состоянии она наиболее широко представлена в рудных минералах, штейнах, шлаках и других продуктах пирометаллургии. В продуктах их окисления и в технологических процессах более устойчивым является двухвалентное состояние меди. При температуре плавления (1083°С) давление паров меди очень мало и составляет примерно 1,6 Па. Практически нелетучими являются оксиды и сульфиды меди. Медь – мягкий металл красного цвета, достаточно вязкий и ковкий. Она легко прокатывается в тонкие листы и вытягивается в проволоку. По электропроводности медь уступает только серебру. Плотность меди при 20°С равна 8940 а при температуре плавления 8360 кг/м3 . В химическом отношении медь малоактивный металл, хотя она в определенных условиях может непосредственно соединяться с кислородом, серой, галогенами и некоторыми другими элементами. В ряду напряжений медь более электроположительна (Е°=+0,34В), чем водород. Поэтому в растворах таких кислот, как серная и соляная, в отсутствие окислителя медь не растворяется. В кислотах, одновременно являющихся окислителями (азотная или горячая концентрированная серная), медь растворяется легко. В присутствии кислорода и при нагревании медь хорошо растворяется в аммиаке. При температурах красного каления (~ 800°С) медь окисляется, образуя СuО, а при более высоких температурах — Си2О. При нагреве СuО разлагается по реакции 4СиО →2Си2О + 02. Оба оксида меди легко восстанавливаются при температурах около 450°С и малой концентрации восстановителя. С серой медь образует два сульфида: сернистую (СиS) и полусернистую (Си2S) медь. Сернистая медь выше 400—450°С разлагается по реакции 4СuS→2Си2S + S2 . Медь и ее сульфид Си2S являются хорошими коллекторами (растворителями) золота и серебра, что делает возможным их высокое попутное извлечение при производстве меди. Кроме благородных металлов, медь способна сплавляться со многими другими металлами, образуя многочисленные сплавы. Наиболее известными сплавами на медной основе являются: бронзы, латуни, мельхиор, нейзильбер и константан. Перечисленные характерные свойства меди обусловливают многочисленные области ее применения. Основными потребителями меди и ее соединений являются: 1) электротехника и электроника (провода, кабели, обмотки электродвигателей, токопроводящие шины, детали радиоэлектронных приборов, фольга для печатных схем и др.); 2) машиностроение (теплообменники, опреснительные установки и др.); 3) транспорт (детали и узлы железнодорожных вагонов, автомобилей, самолетов, морских и речных судов, тракторов и др.) ; 4) строительные материалы (кровельные листы, детали декоративных архитектурных украшений); 5) химическая промышленность (производство солей, красок, катализаторов) ; 6) изделия и приборы бытового назначения (детали часов, посуда, скобяные изделия, детали холодильников, стиральных машин и бытовых электроприборов, декоративные изделия и украшения и др.); 7) сельское хозяйство (ядохимикаты). Соотношение между количествами потребляемой меди отдельными областями техники зависит от уровня социально-экономического развития отдельных стран. Источниками получения меди являются руды, продукты их обогащения — концентраты — и вторичное сырье. На долю вторичного сырья в настоящее время приходится около 40 % от общего выпуска меди. Медные руды практически полностью относятся к полиметаллическим. Возможными природными спутниками меди, как и других тяжелых цветных металлов, являются элементы 4—6-го длинных периодов периодической системы Д.И.Менделеева. Ценными спутниками меди в рудном сырье в'различных комбинациях могут быть около 30 элементов. Важнейшие из них: цинк, свинец, селен, теллур, кадмий, никель, кобальт, золото, серебро, сера, германий, рений, таллий, индий, молибден, железо. В тех случаях, когда медьсодержащие руды содержат заметные количества других металловспутников, соизмеримые с содержанием меди, их называют медноникелевыми, медно-цинковыми, медно-свинцово-цинковыми и т.д. В медном производстве используют все типы руд: сульфидные (сплошные и вкрапленные), окисленные, смешанные и самородные. Однако основным медным сырьем являются сульфидные вкрапленники, запасы которых в недрах являются наибольшими. Из сульфидных руд в настоящее время получают 85 — 90% всей первичной меди. Известно более 250 медных минералов. Большинство из них встречается редко. Наибольшее промышленное значение для производства меди имеет небольшая группа минералов, состав которых приведен ниже: Минерал Содержание Сu, % Халькопирит СuFеS2, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,5 Ковеллин СuS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . … … 66,4 Халькозин Сu2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79,8 Борнит Сu5 FеS….. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63,3 Малахит СuС03∙Сu(ОН)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57,4 Азурит СиСО3∙2Си(ОН)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55,1 Куприт СиО. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88,8 Хризоколла СuSiO3∙2Н2О . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36,2 Самородная медь Си, Аи, Аg, Fе, Вi и др.. . . . . . . . . . До 100 В современной практике обычно разрабатывают руды с содержанием 0,8-1,5% Си, а иногда и выше. Однако для крупных месторождений вкрапленных руд минимальное содержание меди, пригодное для разработки в современных условиях, составляет 0,4-0,5 %. Наряду с медными минералами в рудах находятся в больших или меньших количествах сульфиды других тяжелых цветных металлов (цинка, свинца, никеля) и железа. Железо может присутствовать как в форме самостоятельных, так и в виде комплексных сульфидов типа халькопирита и борнита. Основными природными сульфидами железа являются пирит FeS2 и пирротин Fе1-x5 (часто Fе 7 S 8 ). Халькопирит, ковеллин, борнит и пирит относятся к так называемым высшим сульфидам. Они содержат избыток серы сверх стехиометрического содержания, соответствующего валентным соотношениям. При нагреве высшие сульфиды диссоциируют с образованием низших (Си2S и FеS) и выделением паров элементарной серы. Кроме рудных минералов, в медных рудах содержится пустая порода в виде кремнезема, глинозема, кальцита, различных силикатов и др. Вследствие низкого содержания меди и комплексного характера руд в большинстве случаев непосредственная металлургическая переработка их невыгодна, поэтому их обычно предварительно подвергают флотационному обогащению. При обогащении медных руд основным продуктом являются медные концентраты, содержащие до 55 % Сu (чаще 10 - 30 %). Извлечение меди в концентраты при флотации колеблется от 80 до 95 %. Кроме медных, при обогащении руд получают пиритные концентраты и иногда концентраты ряда других цветных металлов (цинковый, молибденовый и т.д.). Флотационные концентраты представляют собой тонкие порошки крупностью менее 74 мкм с влажностью 8-10 %. Медная промышленность является одной из ведущих подотраслей цветной металлургии России. Выпуск меди в нашей стране постоянно растет, а технология ее получения непрерывно совершенствуется. Высокими темпами развивается медная промышленность за рубежом. Крупнейшим производителем меди среди капиталистических и развивающихся стран являются США. Быстро развивается производство меди в Японии, импортирующей почти все сырье из стран Азии, Океании и Австралии. В больших количествах производят медь в Чили, Замбии, Канаде и ФРГ. Для переработки медьсодержащего сырья применяют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы. В общем объеме производства меди на долю пирометаллургических способов приходится около 85 % мирового выпуска этого металла. Гидрометаллургическим методом медь получают лишь в очень небольших масштабах. Пирометаллургическая технология предусматривает переработку исходного сырья (руды или концентрата) на черновую медь с последующим ее обязательным рафинированием. Если принять во внимание, что основная масса медной руды или концентрата состоит из сульфидов меди и железа, а также минералов пустой породы, то конечная цель пирометаллургии меди получение черновой меди -достигается за счет практически полного удаления пустой породы, железа и серы. Получение черновой меди в промышленных условиях может быть осуществлено несколькими путями. На схеме, приведенной на рисунке, видно, что удаление железа и серы окислением можно производить в три (обжиг, плавка, конвертирование) две (плавка, конвертирование) или одну стадию (плавка на черновую медь). Наиболее распространенная до настоящего времени технология получения меди предусматривает обязательное использование следующих металлургических процессов: плавки на штейн, конвертирования медного штейна, огневого и электролитического рафинирования меди. В некоторых случаях перед плавкой проводят окислительный обжиг сульфидного сырья. Плавку на штейн можно проводить в восстановительной, нейтральной или окислительной атмосфере. В первых двух случаях степень десульфуризации1 регулировать невозможно, и содержание меди в штейнах при этом будет незначительно отличаться от ее содержания в исходной шихте. В условиях окислительной плавки можно получать штейны любого заданного состава. Это достигается путем окисления главным образом сульфидов железа с последующим ошлакованием его оксидов. Увеличение любым путем степени десульфуризации всегда приводит к обогащению штейна основным металлом, а следовательно, уменьшению его количества. Существует много разновидностей плавки медных руд и концентратов, отличающихся технологическими особенностями и аппаратурным оформлением. Наиболее распространенным в настоящее время в медном производстве методом плавки на штейн является плавка в отражательных печах. Близким аналогом отражательной плавки является плавка в электрических (руднотермических) печах. До настоящего времени сохранил свое практическое значение самый старый способ извлечения меди из руд — плавка в шахтных печах. Перечисленные способы плавки на штейн, несмотря на широкое распространение, не удовлетворяют требованиям современности и требуют замены. Основным направлением развития технологии переработки сульфидного сырья является разработка новых, более современных и более экономичных технологических схем, построенных на базе автогенных процессов. Внедрение автогенных процессов в практику металлургии тяжелых цветных металлов, включая получение меди, позволяет упростить технологию за счет совмещения процессов обжига, плавки на штейн и частично или полностью процесса конвертирования в одном технологическом цикле. Это дает возможность повысить комплексность использования сырья, полностью исключить или резко сократить расход топлива, улучшить многие технико-экономические показатели и предотвратить загрязнение окружающей среды вредными веществами. 5.2. Медь и сплавы на ее основе Техническая медь (Сu) обладает высокими технологическими свойствами: электропроводностью, теплопроводностью, коррозионной стойкостью. Основные свойства чистой Сu следующие: плотность – 8,9 г/см3, температура плавления –1830 °С, электропроводность –0,65 (мком м)-1 . Прочность Сu невелика, но она имеет высокую пластичность σв = (20 – 25) кгс/мм2, относительное удлинение δ = (30 – 35) % (после прокатки и отжига). Сu легко деформируется в холодном и горячем состоянии. Прочность Сu в результате холодной деформации возрастает до 20 кгс/мм2, при этом пластичность снижается до (1 – 3) %. Присутствие в меди примесей оказывает большое влияние на её свойства. По характеру взаимодействия примесей с Сu их можно разделить на следующие группы: 1) примеси образующие с медью твёрдые растворы – Ni, Cr, Sb, Sn, Al, Fe, P, As. Эти примеси улучшают механические свойства меди, но резко снижают, особенно сурьма (Sb) и мышьяк (As), её электро- и теплопроводность. Поэтому для проводников тока применяют медь марок М0 и М1, содержащих не более 0,002 % Sb и 0,002 % As. Сурьма, кроме того, затрудняет горячую обработку давлением; В зависимости от химического состава различают десять марок Сu, которые приведены в таблице 15 Таблица технической меди (ГОСТ 859 - 78) 15. Марки и химический состав Примеси Си, % Марка (Bi,Pb,O2, не менее Fe, P,S), % Марка Си, % Примеси (Bi,Pb,O2,Fe, не менее P,S), % М 00 99,99 0,01 М2 99,70 0,3 М0 М 06 Ml M lp 99,95 99,97 99,90 99,90 0,05 0,03 0,10 0,10 М 2р М3 М Зр М4 99,70 99,50 99,50 99,00 0,3 0,5 0,5 1,0 Примечание. Буква «б» в названии марок обозначает - безкислородная, а «р» раскисленная. 2) примеси Pb, Bi и др. практически не растворимы в меди и при очень малом их количестве образуют с ней легкоплавкие эвтектики, которые располагаются по границам зерен меди и затрудняют горячую обработку давлением. При содержании 0,005 % Bi, медь разрушается при горячей обработке давлением. При более высоком содержании Bi медь становится ещё и хладноломкой. На электропроводность эти примеси оказывают сравнительно небольшое влияние; 3) примеси О2 и S образуют с медью хрупкие химические соединения Си2О и Cu2S, располагающиеся по границам зёрен меди. На электропроводность эти примеси почти не влияют, но S улучшает обрабатываемость резанием. Н2 вызывает в меди так называемую «водородную болезнь», что проявляется в появлении микротрещин и дальнейшем разрушении детали. Сu слабо окисляется на воздухе и в воде, но плохо устойчива в сернистых газах и аммиаке, легко обрабатывается давлением, но плохо резанием и имеет не высокие литейные свойства из-за большой усадки. Примерное назначение технической меди приведено в таблице 16. Таблица 16. Примерное назначение технической меди Марка Примерное назначение М00 Для полупроводников М0 Для проводников тока и сплава высокой частоты М1 Для проводников тока, проката и высококачественных сплавов М2 Для высококачественных полуфабрикатов и сплавов на медной основе МЗ Для деформируемых и литейных сплавов обыкновенного качества М4 Для различных неответственных сплавов Для изготовления деталей машин чистую медь применяют редко из-за её пониженной прочности. Механические свойства меди возрастают при введении в неё Zn, Sn, Al, Si, Bi и др. Эти сплавы обладают более высокой прочностью, лучшей обрабатываемостью резанием и лучшими литейными свойствами. Наиболее распространенные технические медные сплавы и их условное обозначение приведены в таблице 17. Таблица 17. Условное обозначение медных сплавов Обозначение Сплав ГОСТ условное смысловое Буква Л - латунь, последующие буквы и Латуни: 17711- ЛЦ40С литейные 80 ЛЦ38Мц2С2 цифры указывают легирующие элементы и их процентное содержание Буква Л обрабатываемые 15527- Л 96 давлением 70 ЛАЖ 60-1-1 латунь, последующие буквы обозначают легирующие элементы. Первые цифры указывают содержание Си, последующие содержание легирующих элементов Бронзы: 613-79 БрОЮД1 оловянные 493-79 БрОЗЦ4 литейные 5077- БрА9ЖЗ безоловянные 74 БрАПЖб литейные БрОФ7-2 оловянные БрОСЦ4-4-1 обрабатываемые давлением безоловянные обрабатываемые давлением Буквы Бр - бронза, последующие буквы и цифры указывают легирующие элементы и их процентное содержание Буквы Бр - бронза, последующие буквы указывают легирующие элементы. Цифры, стоящие после всех легирующих элементов, указывают соответствующее им процентное содержание Латуни - сплавы меди (Си) и цинка (Zn). Они составляют основную группу медных сплавов. Содержание Zn в латунях обычно не превышает 45 %. Строение, а следовательно и свойства латуней, зависят от содержания в них Zn. Если Zn менее 39 %, то латунь имеет однофазную структуру – α, представляющую собой твердый раствор Zn в Сu. Такая латунь называется а латунью и отличается мягкостью и пластичностью. Латунь содержащая (40 – 45) % Zn имеет двухфазную структуру и состоит из кристаллов двух твердых растворов а+β и называется двухфазной a+ β латунью. β фаза представляет собой твердый раствор на основе химического соединения CuZn, Она более твердая и хрупкая, чем а – фаза. Максимальной пластичностью обладает латунь, содержащая 30 % Zn. При содержании Zn свыше 45 % латунь приобретает низкую прочность и пластичность. Из таких сплавов детали машин не изготавливают. Латуни, содержащие до 10 % Zn, иногда называют томпаками, а содержащие от 10 до 20 % Zn – полутомпаками. Различают латуни, простые или двойные, состоящие только из Сu и Zn и сложные или легированные, которые кроме Сu и Zn содержат один или несколько легирующих элементов, условное обозначение которых приведено в таблице 12. Некоторые из этих элементов (Al, Ni, Fe) добавляют в латунь для повышения механических свойств, другие (Sn , Mn) – для повышения коррозионной стойкости в морской воде. РЬ, в количестве (1 – 3) % добавляют для улучшения обрабатываемости резанием. В зависимости от технологических свойств, латуни, как и другие сплавы, принято разделять на деформируемые, из которых получают кованные, штампованные или прокатанные заготовки и литейные, из которых заготовки для деталей машин получают литьем. Механические свойства некоторых деформируемых латуней и область их применения приведены в таблице 18. Бронзы это сплав меди (Сu ) с оловом ( Sn ), который называется оловянным и сплав меди (Сu) с Аl, Вi, Si Мn и другими компонентами, которые являются главными, и в соотстветствии с которыми, бронзы получают свое название, Такие бронзы называются безоловянными (специальные) Бронзы, как и латуни, подразделяются на литейные и деформируемые. Таблица 18. Механические свойства и область применения деформируемых латуней Струк- σв, Марка δ, % Примерный перечень деталей тура МПа Л 96 240 52 Листы, ленты, полосы, проволоки для α деталей в электротехнике, для медалей и Л 85 310 52 α значков Л 70 330 56 Проволочные сетки, радиаторные ленты, α трубы для теплообменников, детали получаемые глубокой вытяжкой ЛА 77-2 350 60 Трубные детали для конденсаторов, α теплообменников, стойких в морской воде деталей машин, высоконагружаемая арматура ЛАЖ 60-1- α +β 420 15 Трубы, крышки для подшипников 1 скольжения ЛАН 59-3- α + β 2 ЛЖМц 59- α + β 1-1 ЛН 65-5 α 500 42 Трубы, прутки 450 50 Полосы, трубы, прутки, проволоки 380 65 Листы, ленты, прутки, проволока Механические свойства некоторых литейных латуней и область их применения приведены в табл.19. Оловянные бронзы. Это наиболее распространенные бронзы. Их строение и свойства зависят от содержания олова. Кроме Sn для улучшения свойств бронз, дополнительно вводят Pb, Ni, P. Обработке давлением поддаются лишь бронзы, содержащие не более 6 % Sn. В выпускаемых промышленностью оловянных деформируемых бронзах, кроме олова содержится также P и Zn. Оловянно-фосфорные бронзы выпускаются в основном в виде проволоки для сеток, применяемых в целлюлозно-бумажном производстве. Сплавы отличаются высокой износостойкостью и жесткостью благодаря большому содержанию Sn в твердом растворе и твердым мелким включением P. Таблица 19. Механические свойства и область применения литейных латуней Марка ЛЦ40С Лц40СД Способ σв, δ, Твердость, Область применения литья МПа % НВ П К Ц Д К ЛЦМц1,5 П К Ц 215 215 12 70 20 80 196 264 6 8 70 100 372 392 20 100 20 100 Для фасонного литья арматуры, втулок и сепараторов шариковых и роликовых подшипников Для литья под давлением деталей арматуры (втулки, тройники, переходники, сепараторы подшипников), работающие в среде воздуха и пресной воды Для изготовления деталей простой конфигурации, работающих при ударных нагрузках, а также деталей узлов трения, работающих в условиях спокойной нагрузки, при температурах не выше 600 °С ЛЦ40Мц3Ж П К Д ЛЦ40Мц3А ЛЦЗО A3 ЛЦ25 С2 Ц П К П 441 490 392 18 90 10 100 10 90 441 15 115 294 392 12 80 15 90 146 8 60 Для изготовления не сложных по конфигурации деталей ответственного назначения и арматуры морского судостроения, работающих при температуре 300 °С, массивных деталей, гребных винтов и их лопастей Для изготовления деталей не сложной конфигурации Для изготовления коррозионностойких деталей Для изготовления штуцеров гидросистем автомобиля Примечание. В графе «Способ литья» буквы обозначают: П - литьё в песчаные формы; К - литьё в кокиль; Д - литьё под давлением; Ц - центробежное литьё. Zn целиком входит в твердый раствор, так что сплав в отожженном состоянии однофазен. В отожженном состоянии бронза имеет предел прочности (100 – 200) МПа, относительное удлинение (4 – 5) %, твердость НВ – (60 – 80). Горячую обработку оловянных бронз ведут при (700 – 750) оС, отжиг при (600 – 650) оС. По назначению литейные оловянные бронзы можно разделить на три группы. Первая группа – литейные стандартные бронзы, предназначены для получения различных деталей путем фасонного литья. К этим бронзам помимо литейных свойств, предъявляются такие требования как хорошая обрабатываемость резанием, высокая плотность отливок, достаточная коррозионная стойкость, высокие механические свойства. Эти бронзы легированы одновременно Sn, Pb, а иногда Ni, Zn и Pb, что повышает житкотекучесть и плотность и их антифрикционные свойства. Вторая группа – литейные нестандартные бронзы (ответственного назначения), обладающие высокими антифрикционными свойствами. Эти сплавы применяются для изготовления подшипников скольжения. Основной легирующий элемент этой группы – Pb. Третья группа – бронзы для художественного литья (БХ1, БХ2, БХ3). Безоловянные бронзы Алюминиевые бронзы в зависимости от содержания А1 могут быть однофазными растворами на основе Сu ИЛИ иметь двухфазную структуру. Бронзы содержащие до 9 % А1 представляют собой а - твёрдый раствор, т.е. являются однофазными. Эти бронзы хорошо обрабатываются давлением в холодном и горячем состоянии. Бронзы, содержащие (8 – 10) % А1 можно обрабатывать давлением только при высоких температурах. Вместе с тем, эти бронзы обладают повышенными литейными свойствами и их применят для фасонного литья. Алюминиевые бронзы устойчивы против коррозии. Железо (Fe), добавленное к алюминиевым бронзам, измельчает структуру и заметно повышает механические свойства. Введение никеля (Ni) обеспечивает более высокие механические свойства бронз при повышенных температурах. Кремниевые бронзы превосходят оловянные по механическим свойствам и в тоже время являются более дешевыми. Кремниевая бронза обладает высокой устойчивостью против коррозии в ряде агрессивных сред особенно в щелочах. В промышленности применяются однофазные кремниевые бронзы, как обладающие высокой пластичностью. Механические свойства и область применения некоторых оловянных литейных бронз приведены в таблице 20. Берилливые бронзы содержат (2,0 - 2,5) % Be, обладают наилучшим комплексом свойств из всех известных бронз. Это единственные бронзы из числа сплавов на медной основе, которые значительно повышают механические свойства в результате термической обработки. Сплав с 2 % Be - дисперсионно стареющий. Термическая обработка: закалка (760 - 780) °С в воде и старение при (300 -350) ° С в течение 2 часов. В закалённом состоянии бериллиевая бронза имеет σв = 500 МПа, δ = 45 % и твёрдость НВ 120. При старении, временное сопротивление разрыву возрастает до (1300 - 1350) МПа, твердость до НВ 400, относительное удлинение снижается до 1,5 %. Таблица 20. Механические свойства и область применения БрОЗЦ12С5 К П БрОЗЦ7С5Н1 К БрО4Ц7С5 БрО4Ц4С17 БрО5Ц5С5 БрО5С25 БрО6Ц6С3 К П К П К П К П К σв, δ, МПа % 206 176,2 206 176,2 176,2 147 147 147 176,2 147 137,2 147 176,2 Твердость, НВ Марка Способ литья оловянных литейных бронз 5 60 8 60 5 60 8 60 4 60 6 60 12 60 5 60 4 60 6 60 6 60 5 45 4 60 Примерный перечень деталей Арматура общего назначения Детали, работающие в масле, в паре и в пресной воде Арматура, антифрикционные детали Антифрикционные детали Арматура, антифрикционные детали, вкладыши подшипников Биметаллические подшипники скольжения Арматура, антифрикционные детали, вкладыши подшипников БрО8Ц4 БрО10Ф1 БрО10Ц2 П 147 6 60 К П К П 196 196 245 215,5 10 75 10 75 3 90 3 80 К П 225,5 10 75 Арматура, антифрикционные детали, вкладыши 215,5 10 65 подшипников, детали трения и облицовка гребных Арматура, фасонные части трубопроводов, насосы, работающие в морской воде Узлы трения арматуры, высоконагруженные детали, шнековых приводов, нажимные и шпиндельные гайки, венцы червячных шестерен валов К 196 6 78 Подшипники скольжения, работающие в условиях П 176,2 7 65 высоких удельных давлений В бериллиевых бронзах сочетаются высокие механические свойства с удовлетворительной электропроводностью и стойкостью против коррозии. Кроме того, эти бронзы имеют высокий предел текучести и повышенный предел упругости. Поэтому из бериллиевых бронз изготовляют пружины в электроаппаратуре, материал которых должен обладать хорошей электропроводностью. Свинцовые бронзы содержат до 30 % РЬ. Свинец и медь почти не растворимы в твёрдом состоянии один в другом, поэтому микроструктура свинцовых бронз состоит из кристаллов более твердой меди и мягкого свинца. Это обеспечивает сплаву антифрикционные свойства. Свинцовые бронзы имеют высокую теплопроводность и поэтому сохраняет свои свойства при нагреве до (300 - 350) °С. Механические свойства свинцовых бронз невысокие. Свинцовые бронзы применяют для изготовления вкладышей подшипников механизмов, работающих с большими скоростями и при повышенных давлениях. Большой недостаток свинцовых бронз - склонность к ликвации. БрО10С10 5.3. Металлургия алюминия Алюминий — важнейший легкий цветной металл. По производству и потреблению он занимает в настоящее время второе место среди всех металлов (после железа) и первое — среди цветных металлов. В периодической системе элементов Д. И. Менделеева он находится в III группе 3-го периода. Его порядковый номер 13, атомная масса 26,98. Алюминий плавится при 660°С и кипит при 2520°С. Его плотность при 20°С равна 2700 кг/м3, а в жидком состоянии вблизи температуры плавления — 2380 кг/м3. В большинстве химических соединений алюминий трехвалентен, но в определенных условиях, теряя всего один электрон, он проявляет . одновалентное состояние, образуя соединения низшей валентности, которые называются субсоединениями. Важнейшими физическими свойствами алюминия, обусловливающими его широкое применение практически во всех отраслях народного хозяйства, являются малая плотность, высокие пластичность, электропроводность и теплопроводность. Многие физические свойства алюминия существенно зависят от его чистоты. Так, чем чище алюминий, тем выше его температура плавления и электропроводность и ниже — плотность. Однако ряд свойств алюминия можно значительно улучшить легирующими добавками магния, кремния, меди, цинка, марганца, которые повышают механические и литейные свойства алюминия, его коррозионную стойкость. Алюминий обладает большой химической активностью по отношению , к кислороду, галогенам, сере и углероду, что имеет большое практическое значение в металлургии алюминия. В ряду напряжений он расположен среди наиболее электроотрицательных элементов (Е° = —1,66 В), что делает невозможным электрохимическое выделение алюминия из водных растворов его солей. Энергичное взаимодействие алюминия с кислородом воздуха приводит к образованию на его поверхности тонкой, но очень прочной и плотной (беспористой) оксидной пленки, которая придает алюминию высокую коррозионную стойкость, но ослабляет его металлический блеск. В присутствии даже небольших количеств Мд, Са, Na, Si и Сu защитные свойства поверхностной пленки существенно ухудшаются. Образующийся при взаимодействии алюминия с кислородом безводный оксид (глинозем) может существовать в двух модификациях: αАl2О3 и γ-Аl203. Первая из этих модификаций влагу практически не впитывает, а вторая, наоборот, обладает высокой гигроскопичностью. Вследствие высокого сродства к кислороду алюминий восстанавливает оксиды многих металлов до металлического состояния. При нагреве алюминий легко растворяется в разбавленных азотной и серной кислотах, холодная азотная кислота его пассивирует. Алюминий хорошо растворяется в щелочах с образованием алюминатов. В органических кислотах и в воде он устойчив. Алюминий в настоящее время находит очень широкое применение в виде чистого металла, многочисленных сплавов, оксида и ряда солей. В виде чистого металла алюминий используют для изготовления электрических проводов и химической аппаратуры, для получения фольги, применяемой для упаковки пищевых продуктов, для изготовления конденсаторов, отражательных зеркал в телескопах, пищевой посуды, разнообразных украшений и декоративных изделий, корпусов часов и т.д. Алюминий высокой чистоты широко используют в новейших отраслях техники атомной энергетике, радиотехнике, радиоэлектронике, радиолокации и в качестве плакирующего материала для защиты металлических поверхностей от воздействия химических веществ и атмосферы. Химическая стойкость алюминия может быть повышена путем образования на его поверхности искусственной оксидной пленки методом анодного оксидирования. Этот метод используют также для придания изделиям из алюминия декоративной окраски. Большую роль алюминий играет в производстве стали, где его применяют не только в качестве раскислителя, но и как легирующую добавку в жароупорные стали, а также при термитной сварке и в процессах получения ряда трудновосстановимых цветных металлов методом алюмотермии. В виде тонкодисперсного порошка — пудры — алюминий применяют для жаропрочной покраски нагревательных печей и декоративной антикоррозионной покраски различных изделий. Значительное количество алюминия расходуется на получение его многочисленных сплавов. Наиболее известные сплавы на алюминиевой основе содержат не менее двух-трех легирующих добавок, которые главным образом повышают его механическую прочность. Алюминиевые сплавы подразделяют на деформируемые, которые могут подвергаться холодной и горячей механической обработке — прокатке, ковке и т.д. — и литейные. Среди деформируемых сплавов наибольшей известностью пользуются дуралюмины — обширная группа сплавов алюминия с медью, магнием и марганцем. Создание дуралюминов способствовало бурному развитию авиационной техники. Из числа литейных алюминиевых сплавов наиболее распространены силумины — сплавы с большим содержанием кремния и добавками легирующих элементов. Силумины отличаются высокими литейными свойствами и хорошо свариваются. Важнейшими потребителями алюминия и его сплавов являются авиационная и автомобильная промышленности, железнодорожный и водный транспорт, электроника, химическая промышленность, машиностроение, промышленное и гражданское строительство, производство предметов домашнего обихода. Порошки плавленного оксида алюминия (корунда) используют в качестве исходного материала при изготовлении шлифовальных кругов, шкурки и других абразивных изделий. Из чистого оксида алюминия изготавливают жаропрочные тигли и трубы, высококачественные зубные цементы. Для развитых промышленных стран потребление алюминия по отдельным отраслям выражается следующими цифрами, % от общего потребления: Транспорт. . . . . . . . . . . . 18—21 Предметы домашнего обихода . . .7—10 Строительство . . . . . . . . 24—30 Машиностроение. . . . . . . . . . . . . . . . 5—7 Электротехника . . . . . . 12—14 Прочие потребители. . . . . . . . . . . до 10 Тара и упаковка……… 14 — 17 Алюминий по распространенности в природе уступает только кислороду и кремнию. Кларк алюминия равен 8,05 %, что в пересчете на А!2О3, основную форму его существования в природе, составляет около 15 %. Следовательно, природные ресурсы алюминия неисчерпаемы. Из-за высокой химической активности в природе он встречается только в виде химических соединений. Известно около 250 минералов, содержащих алюминий. Ниже приведены составы алюминиевых минералов, имеющих промышленное значение или перспективных в ближайшем будущем и содержание в них Al2О3, %: Корунд А12О3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Диаспор, бемит А!2О3 • Н2О . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85,0 Гидраргеллит А!203 -ЗН 2 О . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71,0 Кианит А!2О3 • SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63,0 Каолинит А!2О3 ∙SiO2∙2Н 2 О ………………. . . . . . . . . . .39,5 Алунит К2SO4∙А12 (S04)3 • 4А1 (ОН)3 ………... . . . . . 37,0 Нефелин (Na, К)2О • А1203,• 2SiO2 … … … . . . . . . . 32,3-35,9 Важнейшими алюминиевыми рудами до настоящего времени являются бокситы, а также нефелины и алуниты. За рубежом практически весь алюминий получают из бокситов. В нашей стране используют также нефелины и алуниты. В перспективе возможно использование бесщелочных алюмосиликатов (кианитов, глин) и некоторых промышленных отходов — высокоглиноземистых зол, шлаков и хвостов от обогащения углей. Бокситом называется горная порода, состоящая главным образом из гидратированных оксидов алюминия, железа, кремния, титана и некоторых других элементов. Всего в составе бокситовых руд обнаружено 42 элемента, включая небольшие количества галлия, циркония и ниобия. Химический состав бокситов изменяется в очень широких пределах, как в разных месторождениях, так и в пределах одного рудного массива. Содержание А1203 в бокситах колеблется от 35 до 60 %SiO2 от десятых долей до 25 %, Fе2О3 от 2 до 40 %, TiO2 от следов до 11 %. Содержания многих сопутствующих ценных элементов измеряется сотыми и даже тысячными долями процента. По внешнему виду бокситы похожи на глину. Они могут иметь различные цвета и оттенки — от белого до темно-красного. Важнейшими характеристиками бокситов, определяющими их качество, являются содержание оксида алюминия и кремневый модуль, который выражается отношением содержания А! 2О3 к содержанию SiO2. Чем выше кремневый модуль, тем выше качество боксита. По минералогическому составу различают следующие типы бокситов: маловодные (корундовые), одноводные (диаспоровые и бемитовые), трехводные (гидраргиллитовые) и смешанные. Обычно в бокситах присутствуют одновременно два минерала, содержащих алюминий, Помимо получения глинозема бокситы используют при производстве электрокорунда (марки ЭБ-1 и ЭБ-2), в мартеновском производстве (МБ), при изготовлении глиноземистого цемента (ЦБ-1 и ЦБ-2) и огнеупоров (ОБ). Нефелинсодержащие горные породы представлены большим разнообразием типов. Основными из них являются уртиты и нефелиновые сиениты. СССР Богатые месторождения уртитов имеются на Кольском полуострове (в Хибинских горах) и в Кемеровской области (Кия-Шалтырское месторождение). Кольские уртиты подвергают флотационному обогащению с получением апатитового концентрата, который используют для производства фосфорных удобрений, и нефелиновых "хвостов". После флотационной перечистки хвостов получают нефелиновый концентрат, пригодный для производства глинозема. Средний состав нефелинового концентрата следующий, %: А! 2 0 3 29, SiO2 44, Fе2О3 3, Na2О + К2О 20. Нефелиновые сиениты, запасы которых обнаружены во многих районах нашей страны (Сибирь, Кавказ, Урал и др.), представляют собой природную смесь нефелина с другими кремнийсодержащими породами. Нефелиновые сиениты поступают в металлургическую переработку без предварительного обогащения. Например, нефелиновая руда Ужурского месторождения (Красноярский край) в среднем содержит, %: А!203 22-23; SiO2 44-45; Fе203 10; Na20 + К2О9,5. Вследствие относительно низкого содержания оксида алюминия в Нефелиновых рудах и концентратах их переработка на глинозем экономически оправдана только при попутном получении из них соды и поташа и использовании отходов комплексной технологии для производства цемента. Алунитовые руды также являются комплексным сырьем, содержащим, кроме алюминия, щелочи и серный ангидрид (5О 3 ). Их переработка на глинозем целесообразна только при комплексном использовании всех ценных составляющих (содержат не более 20—22 % А!2 О3. Глины и каолины широко используют во многих отраслях народного хозяйства при производстве керамики, огнеупоров и других изделий. Лучшие сорта каолинов, содержащие до 40 % А! 2 О 3 , можно использовать в алюминиевой промышленности для получения алюми-ниевокремниевых сплавов и в качестве сырья для получения глинозема. Кианиты, огромные запасы которых имеются на Кольском полуострове и в Карелии, могут быть использованы для получения силикоалюминия. Около 20 % общего выпуска алюминия приходится на долю вторичного сырья. Производство глинозема, наоборот, базируется в местах добычи алюминиевых руд, что сокращает объемы перевозимых на электролитные заводы сырьевых материалов. Технология получения металлического алюминия включает по существу четыре отдельных производства: 1) производство глинозема, 2) производство криолита и фтористых солей, 3) производство угольных изделий, 4) производство электролитического алюминия. Часть электролитического алюминия подвергают дополнительному рафинированию. Приведенная выше схема технологии получения чистого алюминия является типовой и лежит в основе практически всей мировой алюминиевой промышленности. Со времени открытия И внедрения электролитического способа получения алюминя его развитие шло только в направлении улучшения конструкции применяемых аппаратов, механизации и автоматизации технологических операций и их совершенствования. Сущность технологии осталась неизменной. Наряду с электролитическим способом получения алюминия возможно применение электротермических процессов, основанных на прямом получении алюминиевокремниевых сплавов восстановлением глиноземсодержащих природных материалов. При этом упрощается в целом технология производства алюминия и его сплавов, расширяется сырьевая база алюминиевой промышленности. Последнее обусловлено тем, что для термического процесса могут быть использованы различные природные алюмосиликаты без значительных затрат на их обогащение и предварительную подготовку. Однако получение чистого алюминия из силумина — задача далеко не простая. Поэтому термические способы в настоящее время, как правило, применяют только для получения алюминиевокремниевых сплавов. Глинозем является исходным сырьевым материалом при получении алюминия электролизом. Он образует несколько полиморфных модификаций или форм, имеющих одинаковый химический состав, но различное кристаллическое строение, а следовательно, и различные свойства. При производстве глинозема наибольшее практическое значение имеют две его модификации: а-Аl2О3 (или корунд) и 7-А!2Оз- Наиболее устойчивой формой глинозема является α-А12Оз. Эта модификация встречается в природе, обладает высокой химической стойкостью к кислотам и щелочам и практически негигроскопична при хранении. Модификация γ-Аl2Оз в природе не встречается. Она образуется при нагреве гидратированного Аl20з до 500—550°С. γ-Аl2Оз хорошо растворяется как в кислотах, так и в щелочах и сильно гигроскопичен. При нагреве до 1200°С γ-Аl2Оз, как и все другие модификации глинозема, превращается в α-Аl2Оз. Технический глинозем, используемый при электролитическом получении алюминия, представляет собой белый кристаллический порошок, состоящий в основном из смеси α- и γ-модификаций. Его выпускают нескольких марок с различным целевым назначением. Для электролиза алюминия используют марки глинозема Г-00, Г-0, Г-1 и далее до Г-4. Наиболее вредными примесями в нем являются SiO2, Fе2О3 и TiO2. Кроме того, в глиноземе регламентируется предельное содержание Na2О, К2О и Р2О5. `При оценке качества технического глинозема большое внимание уделяют его влажности (гигроскопичности), насыпной плотности, гранулометрическому составу и углу естественного откоса, образующемуся при насыпании мелкого материала на плоскую поверхность. От этих свойств зависит поведение глинозема при его транспортировке, загрузке в электролизеры и в самом процессе электролиза. В зависимости от состава и физико-химических свойств перерабатываемого рудного сырья глинозем получают несколькими способами. Из большого разнообразия возможных способов его получения можно выделить три группы процессов: щелочные, кислотные и кислотнощелочные. В настоящее время практически весь глинозем получают щелочными методами, которые в свою очередь подразделяются на гидрохимические (способ Байера), термические (спекания) и комбинированными. 5.4. Алюминий и сплавы на его основе Алюминий обладает высокой пластичностью, но низкой прочностью. Прокатанный и отожженный алюминий характеризуется следующими механическими свойствами: σв = ( 8 – 10 ) кгс/мм2; δ = (35 –40) %; НВ (25 – 30). Благодаря высокой пластичности он легко обрабатывается давлением как в горячем состоянии так и в холодном, но обработка резанием затруднена. Алюминий хорошо сваривается всеми видами сварки. Применяется алюминий для элементов конструкций и деталей не несущих нагрузки, трубопроводы, кабели, электропровода, конденсаторы, корпуса часов, фольга, а также пищевой и химической промышленности. Качество алюминия определяется степенью чистоты и, поэтому признаку, он подразделяется на три группы (ГОСТ 11069 – 74): I - особой чистоты, содержание примесей не более 0, 001 %; II - высокой чистоты,содержание примесей не более (0,05 – 0,005)%; III – технический содержание примесей составляет (0,15–1,0) %. В качестве примесей в алюминии присутствуют Fe, Ci, Cu, Zn, Ti. Основные марки алюминия, его процентное содержание и примерное назначение приведены в таблице 22. Однако ввиду недостаточной прочности технического алюминия из него не изготавливают детали машин. Для этой цели широко используют сплавы на основе алюминия. Алюминиевые сплавы получают путем легирования А1 - Си, Mg, Mn, Si, Zn и, в соответствии с основными компанентами (основой), они получили названия: силумины ( А1 - Si), дуралюмины ( А1 - Си - Мп ), магналии (А1 Мп ). В зависимости от технологических свойств и состава подразделяются на литейные и деформируемые (основные). Таблица 22. Марки алюминия и его примерное назначение (ГОСТ 11069-74) Марка А 999 А 995 А 99 А 97 А 95 А 85 А8 А7 А6 А5 А0 Группа Содержание А1, % I II III 99,999 99,995 99,99 99,97 99,95 99,85 99,80 99,70 99,60 99,50 99,00 Примерное назначение Электрические конденсаторы Проводники фольга электрического тока, Котельные изделия, листы, трубы, посуда, для получения сплавов Литейные сплавы применяются для получения заготовок изделий литьем. Деформируемые сплавы применяются для изготовления листа, проволоки, ленты, а также различных заготовок ковкой, штамповкой и прессованием. Алюминиевые сплавы делятся также на не упрочняемые и упрочняемые термической обработкой (ТО). Условное обозначение алюминиевых сплавов приведено в таблице 23. Литейные алюминиевые сплавы подразделяются на пять групп в зависимости от основы: I - (А1 - Si); II - (Al - Si - Си ); III - (Al - Си ); IV -(Al- Mg); V - (Al прочие компоненты). Таблица 23. Условное обозначение алюминиевых сплавов Сплав Литейный ГОСТ условное 1583-93 АЛ 2 АЛ 13 Деформируемый 4784 74 - АМг2 АМц2 АКЧ Д10 В 95 Обозначение смысловое Буквами АЛ - сплав алюминиевый литейный. Цифры указывают номер сплава Буквами АМг (Al + Mg); АМц (А1 +Мп); АК - ковкий; Д - дуралюмин; В – высокопрочный. Цифры указывают номер сплава Таблица 24. Механические свойства и назначение алюминиевых литейных сплавов (ГОСТ 1583 - 93) Марка σв δ, % Твердость, НВ 4 50 АЛ 2 кгс/мм 15 АЛ 4 15 2 50 АЛЗ 21 1 75 АЛ 7 22 3 70 АЛ 8 30 10 80 Примерное назначение Малонагруженные, сложные тонкостенные детали, не подвергающиеся действию морской воды Детали средней нагруженности Крупные и средние детали средней нагруженности, работающие в в атмосферных условиях и морской воде Детали повышенной нагруженности Детали работающие в условиях значительных ударных нагрузок Деформируемые алюминиевые сплавы относятся к весьма пластичным материалам. Из алюминиевых сплавов изготавливают практически все известные в технике деформируемые полуфабрикаты: фольгу, листы, плиты, прутки (круглые, шестигранные и т.д.), трубы, ребристые панели, проволоку. Заготовками во всех служат слитки, отлитые методом непосредственного литья. При производстве полуфабрикатов широко используют различные способы холодной и горячей обработки давлением. Так прутки, профили, панели, тонкостенные трубы изготавливают прессованием. Горячей деформацией - ковкой или штамповкой на молотах и прессах получают кованные и штампованные заготовки для деталей сложной конфигурации. Листы, тонкую проволоку получают прокаткой или волочением. Пластическая деформация металла при обработке давлением не только является средством формообразования, но она также координально изменяет структуру алюминиевых сплавов и тем самым эффективно влияет на их свойства. Алюминиевые деформируемые сплавы не упрочняемые ТО отличаются высокой пластичностью, коррозионной стойкостью и хорошей свариваемостью.Из них изготавливают детали методами глубокой штамповки и сваркой. Прочность этих сплавов сравнительно невысокая. К этой группе сплавов относятся такие как АМг и АМц, условное обозначение которых приведено в таблице 23. Алюминиевые деформируемые сплавы, упрочняемые ТО сочетают малый удельный вес с высокой прочностью. Предел прочности сплавов достигает σв = 70 кгс/мм2, что превосходит по прочности лучшие легированные стали. К этой группе сплавов относятся сплавы группы АК, В, Д, условное обозначение которых приведено в таблице 23. Механические свойства и область применения некоторых алюминиевых деформируемых сплавов приведены в таблице 25. Ряд деталей из алюминиевых сплавов работают при температуре (200 350) °С. Рассмотренные выше сплавы в таких условиях использоваться не могут, так как при нагреве до температур выше 100 °С у них начинается интенсивное разрушение. Таблица 25. Механические алюминиевых деформируемых сплавов σв , Твердость, НВ АМц кгс/мм 22 δ, % 15 55 АМг 25 6 60 АК6 42 13 105 АК8 48 10 135 Д1 40 18 100 Д16 47 17 105 Марка свойства и назначение Примерное назначение Сварные детали, трубопроводы, емкости для жидкостей, проволока для заклепок Сварные и клепанные детали, трубопроводы и другие мало и средненагруженные детали и конструкции Кованные и штампованные заготовки сложной формы и средней прочности То же, но высоконагруженные Различные детали и элементы конструкций средней прочности. Детали, конструкции средней и повышенной прочности, требующие повышенной долговечности В95 В 96 60 68 12 7 150 190 Нагруженные конструкции, работающие длительное время при температурах не выше (100 - 120) °С Повышенной жаростойкостью обладают сплавы марок АК4, Д 20, Д 21. Изделия из этих сплавов могут работать при температурах от 100 до 300 °С. Новым жаропрочным материалом на алюминиевой основе является спеченый алюминиевый порошок - САП. Его получают путем прессования алюминиевой пудры при температурах (500 - 600) °С. Из полученных брикетов изготовляют прутки, профили и другие полуфабрикаты. По своей структуре САП представляет смесь частиц А1 с Аl2О3 (7 -15) %, которая располагается в виде тончайшей пленки на поверхности алюминиевой пудры и определяет высокую жаропрочность. САП обладает также высокой коррозионной стойкостью. Методом порошковой металлургии получают также спеченные алюминиевые сплавы - САС, которые содержат большое количество Si и некоторых других добавок. Особенностью этого материала является высокий модуль упругости (около 10 000 кгс/мм2), который в 1,5 раза выше, чем у алюминиевых сплавов. Рассмотренные материалы применяют для изготовления компрессорных дисков, лопастей вентиляторов и турбин, болтов, винтов и других деталей. 5.5. Металлургия магния Магний — светло-серебристый металл является типичным представителем группы легких цветных металлов. В периодической системе элементов Д.И.Менделеева магний находится во III группе 3-го периода под номером 12. Атомная масса его 24,305. Плотность магния при 20°С равна 1740 кг/м 3, а при 700°С — 1540 кг/м3. Магний плавится [при 651 °С и кипит при 1107°С. Магний - легколетучий металл. Заметной летучестью при нормальных условиях он обладает уже при температуре около 600°С. г Вакуум ускоряет возгонку магния. Во всех химических соединениях магний двухвалентен. Он относится к числу наиболее электроотрицательных элементов. Его нормальный электродный потенциал равен —2,38 В. В сухом воздухе на поверхности металлического магния образуется оксидная пленка, которая хорошо защищает металл от дальнейшей коррозии. Влажная среда заметно снижает коррозионную стойкость магния, особенно при температуре выше 380°С. При взаимодействии с парами воды образуется гидроксид Мg(ОН)2. Магний хорошо противостоит действию плавиковой и хромовой кислот и растворам едких щелочей. Он очень устойчив по отношению к минеральным маслам, бензину и керосину. Однако магний легко растворяется в большинстве разбавленных минеральных кислот и нестоек в водных растворах их солей. Химическая активность магния резко возрастает при увеличении в нем содержания примесей. В виде порошка или тонкой ленты магний легко воспламеняется и горит ярким пламенем. В виде слитков он стоек к воспламенению. Загорание компактного магния может произойти при температурах, близких к его температуре плавления или выше ее. Предохраняет магний от возгорания его изоляция от кислорода окружающей среды с помощью покровных флюсов. Основное количество магния потребляют в виде сплавов. Легирование магния алюминием и цинком повышает механические и технологические, главным образом, литейные свойства сплавов, а марганец улучшает их коррозионную стойкость. Хорошие литейные и механические свойства магниевых сплавов служат достаточным основанием для широкого их использования в самолето- и автотракторостроении для изготовления сложных и высоконагруженных деталей двигателей. Значительное количество магния расходуется в металлургической промышленности. В цветной металлургии его применяют в качестве восстановителя при получении ряда активных металлов (V, Сг, Ti, Zг, U и др.) магниевотермическим способом, а также для нужд литейного производства. В черной металлургии магний используют при раскислении сталей и при получении сверхпрочного чугуна. `Способность магния излучать при горении яркий свет и выделять большое количество теплоты используют в военной технике для изготовления осветительных зажигательных и трассирующих снарядов и авиационных бомб. Оксид магния с температурой плавления около 2800°С широко используют для производства высококачественных огнеупоров и магнезитового цемента. Ряд химических соединений магния применяют в резиновой промышленности в качестве наполнителя, для очистки нефтепродуктов, а также в радио- и электротехнике. Природный силикат магния — асбест — широко используют в качестве электро- и теплоизоляционного материала и для изготовления разнообразных асбоцементных изделий: труб, плит, шифера и др. В природе магний встречается только в виде многочисленных природных соединений, образуя крупные месторождения магниевых руд; его соединения находятся в больших количествах в воде морей, океанов и соляных озер. В настоящее время при получении магния используют следующие его минералы: магнезит, доломит, карналлит и бишофит. Магнезит МдСОз добывают во многих районах мира. В СССР месторождения магнезита имеются на Урале (Саткинское), в Красноярском и Хабаровском краях, в Иркутской области, в Казахстане и Киргизии. По добыче магнезита Советский Союз занимает первое место в мире. За рубежом магнезитовые руды в больших количествах добывают в Индии, КНР, на Корейском полуострове и в ряде стран Европы и Южной Америки. Для производства магния пригоден только чистый магнезит. Обычно магнезитовые руды содержат 41—47 % МgО. Почти 90 % мировой добычи магнезита используют в огнеупорной и строительной промышленности. В этих отраслях и в металлургическом производстве его применяют в виде каустического магнезита МдО, Получаемого при обжиге природного магнезита при 700—900°С. Разложение происходит по реакции МдСОз -* МдО + СО2. Доломит представляет собой комплексный природный карбонат кальция и магния СаСОз • МдСОз, содержащий 12—13 % МдО. Доломиты, поступающие в магниевое производство, должны содержать суммарно не более 2,5 % Ре203, А! 2 0 3 и 5Ю2 и менее 0,3 % щелочных металлов. Отношение в них СаО:МдО не должно превышать 1,5. Перед использованием в магниевой промышленности доломит также необходимо подвергать кальцинирующему обжигу. Карналлит МдС!2 • КС! • 6Н 2 О — природная кристаллическая порода является основной рудой магния в Советском Союзе. Месторождения карналлита в нашей стране расположены на Урале, в УССР и ряде других районов. Крупными запасами карналлита располагают ГДР, Испания и США. Крупнейшими в мире месторождениями карналлита являются Верхнекамское (СССР) и Страсфуртское (ГДР). Природный карналлит, содержащий около 24 % МдС! 2 обогащают путем перекристаллизации с получением искусственного карналлита ( ~ 32 % МдС!2), который в дальнейшем обезвоживают. Бишофит МдС!2 • 6Н2О может быть получен при переработке природного карналлита, из морской и океанической воды, в которой магний находится в неисчерпаемых количествах в виде МдС!2, Мд504 и МдВг2, а также из рапы (рассола) соляных озер. Морскую воду пока редко используют для получения бишофита. Более экономичным сырьем является рапа соляных озер, содержание МдС!2 в которой доходит до 32 %. Наиболее богаты магнием воды Большого Соленого озера в США, Мертвого моря в Западной Азии и озер Перекопской группы в СССР. Перспективными источниками магниевого сырья в СССР являются воды залива Кара-Богаз-Гол, соляных озер Заволжья, Сибири и Казахстана. Для выделения хлорида магния из соленой воды ее отводят в мелкие резервуары (лиманы), где она постепенно выпаривается за счет солнечной теплоты. При этом в осадок выкристаллизовываются малорастворимые соли '№С1, Са504, Мд5О4 и др., а в рапе концентрируется МдС!2. Магний в металлическом состоянии был впервые получен в 1808 г. В 1830 г. Фарадей получил несколько граммов магния электролизом расплава его хлорида. Промышленное производство магния началось в 60-х годах XIX в. в Англии и США. Производство магния в СССР было впервые освоено в 1935 г. на Днепровском магниевом заводе, а в 1936 г. был пущен завод по производству магния в г. Соликамске. Для современной магниевой промышленности нашей страны характерно комбинирование магниевого и титанового производства. Запасы магниевого сырья в Советском Союзе достаточны для получения магния в любых количествах. Металлический магний получают двумя способами: электролитаческим и термическим. Электролитический способ получения магния в настоящее время является основным. Этот метод предусматривает получение магнии в несколько стадий, основными из которых являются: получение чистого безводного хлорида магния, электролиз расплавленного хлорида и рафинирование магния. В зависимости от вида перерабатываемого сырья и способа получения хлорида возможны варианты в головной части технологической схемы получения электролитного магния (рис. 161). Электролитический способ производства магния сложен и вреден вследствие участия в процессе газообразного хлора. Технологически проще и безопаснее получать металлический магний прямым восстановлением его оксида. Такие попытки делались длительное время и только в 30-х годах текущего столетия увенчались успехом, позволившим освоить в промышленном масштабе способ прямого восстановления магния углеродом, металлическим кремнием или другими восстановителями. 5.6. Металлургия свинца Свинец — один из немногих металлов, которые нашли практическое применение уже в глубокой древности. Археологические находки показывают, что свинец использовали для изготовления монет и медальонов еще в 5—7 тысячелетии до н.э. Задолго до начала нашей эры из него изготавливали сосуды, трубы, кровельные листы, орнаментальные литые изделия и многое другое. Хорошо известен свинцовый водопровод Древнего Рима. Первоначальное применение свинца, по-видимому, обусловлено его попутным получением из серебряных руд. Позднее ряд ценных его свойств послужил причиной увеличения спроса на свинец. В настоящее время потребность в свинце непрерывно растет и его широко используют во многих отраслях народного хозяйства. Свинец — элемент IV группы 6-го периода периодической системы элементов. Атомный номер свинца 82, атомная масса 207,2. В химических соединениях устойчивыми являются его двух- и четырехвалентные состояния. Свинец — очень пластичный металл темно-серого цвета с легким синеватым оттенком. Он плавится при 327,4°С, а кипит при 1750°С. Плотность свинца при 20°С равна 11336 кг/м3, при температуре плавления — 10686 кг/м3. Твердость свинца повышается, а пластичность соответственно снижается при наличии в нем металлических примесей. Со многими металлами свинец образует сплавы, которые более тверды и часто более хрупки, чем чистый свинец. Некоторые сплавы на основе свинца очень легкоплавки. С железом он не сплавляется. Свинец — плохой проводник теплоты и электричества. Его электропроводность почти в 10 раз ниже, чем у серебра. Для химических свойств свинца характерны резко выраженные контрасты. Свинец хорошо противостоит действию ряда крепких кислот, щелочей и аммиака, но растворяется в слабой уксусной кислоте и ряде других органических кислотах. Погруженный в воду свинец почти не коррозирует, но при наличии в нем кислорода быстро разрушается; сухой воздух на свинец не действует, а во влажном он быстро тускнеет вследствие образования поверхностной пленки основного карбоната. Лучшим растворителем свинца является азотная кислота. С кислородом свинец образует ряд оксидов, из которых наибольшее практическое значение имеют РЬО (глет) и РЬ3О4 (сурик). Наиболее устойчивым из них является РЬО; все остальные оксиды при нагреве разлагаются. Глет легко восстанавливается оксидом углерода СО и другими восстановителями. В металлургии свинца, кроме РЬО, важную роль играют также сульфид РЬS, силикаты nРЬО • тSiО2. ферриты nРЬО • mFе2 О3. Свинец, его сульфид и глет при повышенных температурах заметно улетучиваются. Это ведет к потерям свинца в металлургическом производстве и требует принятия мер по предохранению обслуживающего персонала и населения от отравлений, так как пары свинца и его соединений ядовиты. В наибольших количествах свинец применяют в производстве аккумуляторов и антикоррозионных оболочек электрических кабелей. Среди многочисленных сплавов на свинцовой основе наибольший практический интерес представляют баббиты — антифрикционные свинцовые сплавы с добавками небольших количеств щелочных и щелочно-земельных металлов, используемые для изготовления вкладышей подшипников качения; типографские сплавы (РЬ+SЬ) для изготовления шрифтов; многочисленные припои и другие легкоплавкие сплавы. Важными областями потребления свинца являются химическая и металлургическая промышленности, где его в виде труб и листов используют для футеровки трубопроводов и различной аппаратуры, работающих в контакте с агрессивными средами, а также для изготовления нерастворимых анодов, применяемых :: при электролизе цинка, меди и некоторых других металлов. Много свинца расходуется на получение тетраэтилсвинца, добавка которого в бензин существенно повышает эффективность его использования в двигателях внутреннего сгорания. Применение этилированного бензина автотранспортом ведет к сильному загрязнению окружающей атмосферы свинцом, особенно в крупных городах. Специалисты давно ищут эффективную замену тетраэтилсвинцу и уже добились заметных успехов. В ряде стран применение этилированного бензина для автомобилей полностью запрещено. : Значительное количество свинца в виде химических соединений используют для производства красителей (свинцовые белила, сурик и др.) и различных химикатов. Структуру потребления свинца в развитых промышленных странах можно выразить следующими цифрами, % от общего потребления: Аккумуляторы . . . . . . . .40—50 Оболочки кабелей. . . . . . .5—35 Листы и трубы. . . . . . . . . 5—10 Тетраэтилсвинец. . . . . . . . 10-20 Красители и химикаты. . . .5—10 Сплавы и припои . . . . . . . 10—15 Основным сырьем для производства свинца являются сульфидные полиметаллические руды. Наибольшее распространение имеют свинцовоцинковые и медно-свинцово-цинковые руды. Помимо свинца такие руды обычно содержат цинк, медь, кадмий, висмут, золото, серебро, мышьяк, сурьму, таллий, селен, теллур, германий и индий. В природе встречаются также смешанные и окисленные руды, которые имеют в настоящее время ограниченное промышленное значение. Важное место в общем балансе производства свинца занимает вторичное сырье — промышленные лом и отходы: аккумуляторный бой, оболочки кабелей, свинцовые сплавы и т.д. На долю вторичного сырья приходится около 40 % от общего выпуска свинца. Важнейшим промышленным свинцовым минералом является галенит РЬS. В смешанных и окисленных рудах встречаются церуссит РЬСО 3 и англезит РЬS04. Основными сопутствующими минералами в свинцовосодержащих рудах являются сфалерит 2п5, халькопирит СиРе52, гринокит СdS, арсенопирит FеАs2, пирит Fе52 и пирротин Fе758. Пустая порода представлена кварцем, различными силикатами и карбонатами. Полиметаллические руды обычно содержат не более 8—9 % РЬ. Для непосредственной металлургической переработки такие руды непригодны. Поэтому практически все добываемые руды подвергают флотационному обогащению по селективной схеме. Максимально при обогащении полиметаллических руд получают шесть продуктов — свинцовый, цинковый, медный, пиритный и баритовый концентраты и отвальные хвосты. В металлургическую переработку на свинцовые заводы обычно поступают концентраты, содержащие, %: РЬ 30—80; Zn 1—14; Сu до 10; Fе 2-15; S 9-15; SiO2 2-13, а также Аu + Аg до 5 кг/т. На свинцовых предприятиях в качестве сырьевых материалов используют также пыли и возгоны сернокислотных установок, медеплавильных и цинковых заводов и заводов вторичной металлургии. Промышленное производство свинца на территории нашей страны возникло в Восточном Забайкалье в начале XVIII в. на базе серебросодержащих свинцовых руд. Позднее выпуск свинца был начат на ряде последовательно построенных заводов на Алтае. В начале XX в. его производство было организовано на Северном Кавказе и в Приморском крае. Крупнейшими производителями свинца за рубежом являются США, ФРГ, Великобритания, Япония, Австралия, Франция и Канада. На долю этих стран приходится примерно 70—80 % от общего выпуска свинца в зарубежных странах. Для переработки сульфидных свинцовых концентратов применимы в принципе как пирометаллургическая, так и гидрометаллургическая технологии. Однако гидрометаллургические способы извлечения свинца вследствие технологического несовершенства не конкурентоспособны с пирометаллургией и до сего времени не нашли применения в промышленности. Возможны три метода выплавки свинца из сульфидных концентратов: реакционной, осадительной и восстановительной плавками. Реакционная плавка пригодна для переработки только очень богатых по свинцу концентратов с минимальным содержанием примесей и по этой причине имеет ограниченное применение. В основе ее лежит принцип частичного обжига концентрата: 2РЬ5 + 302 = 2РЬО + 2502, РЬ5+2О 2 = РЬ504 с последующим взаимодействием окислившегося сульфида свинца: продуктов обжига с остатком не РЬЗ+2РЬО = ЗРЬ + 502 РЬ5 + РЬ504 = 2 РЫ- 2 5О2. Реакционная плавка может быть осуществлена в горнах, в электропечах, кивцетным м рядом других процессов. Осадительная плавка основана на реакции вытеснения свинца из его сульфида металлическим железом: РЬ5 + Fе = Pb + Fе5. Хотя в настоящее время в промышленности осадительную плавку не применяют, реакция, лежащая в ее основе, частично реализуется в практике шахтной восстановительной плавки свинца. По указанным выше причинам современная металлургия свинца в основном базируется на использовании технологических схем, включающих восстановительную плавку. Прямое восстановление сульфида свинца традиционными углеродистыми восстановителями — задача очень сложная и в промышленных условиях практически не осуществимая. В то же время оксид свинца РЬО очень легко восстанавливается уже при 160—180°С в слабо восстановительной атмосфере (см. рис. 79). Таким образом, чтобы получить металлический свинец методом восстановительной плавки из сульфидных концентратов, их нужно предварительно обжечь с одновременным спеканием материала, так как плавку на черновой свинец ведут в шахтных печах. Обожженный агломерат плавят с коксом; свинец при этом восстанавливается по реакции РЬО + СО = РЬ+С02. Примеси с большим сродством к кислороду при такой плавке образуют шлак, а с малым - восстанавливаются до металлов и растворяются в свинце. Загрязненный свинец, содержащий обычно не менее 10 примесей, называется черновым. После выпуска из печи черновой свинец в жидком виде подвергают рафинированию. Принципиальная технологическая схема получения свинца из сульфидных руд с использованием восстановительной плавки приведена на рис. 131. Рафинирование чернового свинца, предусмотренное технологией в обязательном порядке, проводят преимущественно пирометаллургическим способом. Баббиты Баббитами называют антифрикционные сплавы на основе олова (Sn) или свинца (РЬ). Эти сплавы предназначаются для заливки подшипников скольжения. Особенностью баббитов является - низкая температура плавления (350 - 450) оС, хорошая прирабатываемость и отсутствие схватывания со сталью. Структура баббита состоит из мягкой и пластичной основы и более твёрдых включений. Лучшими антифрикционными свойствами обладают оловянные баббиты, у которых мягкой основой является а - твёрдый раствор сурьмы (Sb) и меди (Сu) в олове (РЬ). В качестве твёрдых частиц в структуре присутствуют химические соединения SnSb u Cu6Sn5 в виде мелких игл или звёзд. Оловянные баббиты дорогие, их применяют для заливки подшипников машин большой мощности, когда требуется высокая вязкость и наименьший коэффициент трения. Для других подшипников используют более дешёвые свинцовооловянные баббиты. Они обладают более высоким коэффициентом трения, менее износостойки и более хрупки. Введение Сu в свинцовые баббиты устраняет ликвацию, увеличивает твёрдость и вязкость. Введение Cd повышает твёрдость, прочность и коррозионную стойкость баббитов. Баббиты, содержащие As отличаются мелкозернистой структурой и хорошей жидкотекучестью. Оловянные баббиты, в соответствии с ГОСТ 1320 - 74, обозначаются буквой - Б и цифрами, указывающими процентное содержание Sn. Свинцовые баббиты, в соответствии с ГОСТ 1320 - 74, обозначаются буквой Б, последующие буквы или цифры указывают содержание дополнительных легирующих элементов или процентное содержание Sn, соответственно. Применения баббитов и их примерное назначение приведены в таблице. Таблица 28. Условия применения и назначения баббитов V, м/с Р·V Рабочая температура, о С 20,0 15,0 50 750 75 спокойная ударная 15,0 10,0 50 750 500 70 Б 83С спокойная ударная 15,0 10,0 50 750 500 70 БН спокойная ударная 10,0 7,6 30 300 200 70 Б 16 спокойная 10,0 30 300 70 15,0 - - 70 Б 88 спокойная ударная Б 83 Марка Нагрузка Р, МП а БС 6 ударная Примерное назначение Подшипники, работающие при больших скоростях и высоких динамических нагрузках. Подшипники для быстроходных и среднеоборотных дизелей. Нижние половины крейцкопфных подшипников, малооборотных дизелей. Подшипники, работающие при больших скоростях и средних нагрузках. Подшипники турбин, крейцкопфные, мотылевые и рамовые подшипники малооборотных дизелей, опорные подшипники гребных валов. Подшипники, работающие при средних скоростях и средних нагрузках. Подшипники дизелей, компрессоров, судовых водопроводов. Моторно-осевые подшипники электровозов, путевых машин, детали паровозов и другое оборудование тяжелого машиностроения. Подшипники автотракторных деталей 5.7. Металлургия цинка Цинк используется человеком с глубокой древности; первые сведения о металлическом цинке относятся к V в. до н.э. Первоначально его получали в виде сплава с медью — латуни, выплавка которой производилась в Индии, Китае и других странах Древнего Востока. Получение свободного цинка затруднялось его высокой химической активностью и летучестью. При восстановлении из руд он возгонялся, а его пары вновь легко окислялись окружающей газовой фазой. Цинк — светло-серый металл с синеватым оттенком. В периодической системе элементов Д.И. Менделеева он размещается во II группе 4-го периода под номером 30. Атомная масса цинка 65, 37. Для цинка характерно двухвалентное состояние. Температуры плавления и кипения цинка соответственно равны 419,5 и 907°С. Упругость паров цинка чрезвычайно высока — он начинает заметно улетучиваться уже при 500—600°С. Этим свойством цинк значительно отличается от остальных тяжелых цветных металлов. В обычных условиях цинк хрупкий и твердый металл с плотностью 7130 кг/м3. При температуре плавления его плотность составляет 6570 кг/м3. При нагреве до 100—150°С цинк очень пластичен; выше 200°С он вновь становится хрупким и его легко можно истолочь в порошок. Цинк обладает высоким сродством к кислороду. Однако при нормальных условиях он отличается высокой коррозионной стойкостью. Сухой воздух при комнатной температуре на цинк не действует, но при наличии в нем паров воды и углекислого газа металл покрывается тонкой и очень плотной пленкой состава 2пСО3 « 2п(ОН)2, которая практически полностью прекращает процесс дальнейшего окисления. Это свойство цинка широко используют в технике для нанесения антикоррозионных покрытий (цинкование) главным образом на железные изделия. Продукт окисления цинка — ZnО — трудно восстановим. Его восстановление до металла возможно при температурах выше 1000°С в атмосфере, практически полностью состоящей из оксида углерода (см. рис. 79). Оксид цинка плавится при температуре около 2000°С. Важное практическое значение для металлургии имеет также сульфид цинка 2п5 с температурой плавления 1775°С. В разбавленных кислотах цинк растворяется с выделением водорода и образованием соответствующих солей. Щелочи растворяют цинк с образованием цинкатов, например Na2ZnО2. Цинк — ярко выраженный электроотрицательный металл (Е0Zn = 0,763B). Он вытесняет медь, никель, кобальт, свинец, олово и благородные металлы из растворов. Это свойство цинка широко используют в металлургической практике для цементационного выделения многих металлов из промышленных растворов. Со многими металлами цинк образует ряд промышленно важных сплавов. Хорошие литейные свойства сплавов на основе цинка позволяют методами литья под давлением получать изделия сложнейших форм с хорошими механическими характеристиками и высококачественной поверхностью. Такие изделия широко используют во многих отраслях народного хозяйства и спрос на них непрерывно растет. Оксид цинка — белый порошок — находит применение в производстве красителей (цинковых белил), как наполнитель некоторых сортов резины, а также при изготовлении медикаментов и парфюмерных изделий. Ниже приведено примерное распределение цинка по основным областям применения, % от общего: Цинкование. . . . . . . . . . . . . . . . . 25—40 Литейные сплавы . . . . . . . . . . . . . 25—40 Латуни и бронзы. . . . . . . . . . . . 10—30 Цинковый прокат. . . . . . . . . . . 5—10 Оксид цинка . . . . . . . . . . . . . . . . 3—10 Прочие потребители. . . . . . . . . . . 3—8 Основным источником получения цинка являются сульфидные полиметаллические медно-свинцово-цинковые, медно-цинковые и свинцовоцинковые руды. В сульфидных рудах цинк обычно присутствует в виде сфалерита или вуртцита, состав которых отвечает формуле ZnS, а также марматита nZnS•mFeS. Спутниками цинка в полиметаллических рудах являются минералы и элементы: свинц, медь, кадмий, висмут, золото, серебро, мышьяк, сурьму, таллий, селен, теллур, германий и индий. Можно считать, что цинк в основном извлекают из тех же руд, что и свинец. Окисленные цинковые руды в настоящее время имеют подчиненное значение. В сульфидных полиметаллических рудах содержание цинка обычно составляет 1—3 %. Эти руды имеют исключительно сложный состав, что обусловливает необходимость их обязательного предварительного обогащения по селективной схеме с получением нескольких концентратов — цинкового, свинцового, медного и др. Цинковые концентраты селективного флотационного обогащения полиметаллических руд содержат, %: Zn 48—60; РЬ 1,5—2,5; Сu 1—3; Сd до 0,25; Fе 3—10; S 30—38; пустой породы до 10. Они представляют собой комплексное, дорогостоящее сырье. Из цинковых концентратов нужно также извлекать РЬ, Си, Сd, s, Аu, Ад, Нg, Gа, In, Т1, Sе, Те. Иногда при обогащении труднообогатимых руд получают промежуточные продукты — концентраты содержащие 12—18 %-2п и 4—8 % Си. Переработка таких материалов затруднена как на цинковых, так и на медных заводах. Для переработки цинковых концентратов в настоящее время применяют пирометаллургические (дистилляционные) и гидрометаллургические технологические схемы. В основе пирометаллургических способов лежит процесс восстановления оксида цинка при 1000-1100°С, т.е. при температурах выше точки кипения металлического цинка, что обеспечивает выделение его в момент образования в парообразном состоянии и, следовательно, его возгонку (дистилляцию) в виде паров: ZnО+С = Znпар + СО; 2пО + СО= Z n пар + С02. Пары цинка в дальнейшем конденсируют. Получение цинка в жидком состоянии при дистилляции возможно только в условиях сильно восстановительной атмосферы и полной герметизации применяемой аппаратуры. В связи с тем, что цинк в концентрате присутствует в форме сульфида, а его восстановление возможно только из оксида, дистилляции обязательно предшествует окислительный обжиг с полным удалением серы. Для получения пористого кускового материала, пригодного для дистилляции, проводят обжиг со спеканием на ленточных агломерационных машинах. Возможны несколько вариантов аппаратурного оформления пирометаллургического способа получения цинка: в горизонтальных и вертикальных ретортах, в шахтных печах с электрообогревом, электротермией. Принципы дистилляции положены в основу получения паров цинка в электротермической части агрегата КИВЦЭТ-ЦС. Получающийся пирометаллургическим способом цинк обязательно загрязнен примесями (РЬ, Сd, Fе, Сu и др.), возгоняемыми вместе с ним при дистилляции или попадаемыми из выносимой газами пыли. Поэтому дистилляционный цинк, как и всякий черновой металл, нуждается в рафинировании. Очистку цинка от железа и свинца можно проводить методом их ликвации в донную фазу при медленном охлаждении расплава или повторной дистилляцией — редистилляцией. Для рафинирования чернового цинка и попутного извлечения из него кадмия успешно ИСПОЛЬЗУЮТ РЕКТИФИКАЦИЮ многократную дистилляцию и конденсацию. Пирометаллургический способ применяют с момента возникновения цинкового производства. Доля выпускаемого этим способом цинка из года в год сокращается и в настоящее время составляет не более 20 %. Все новые цинковые заводы построены и будут строиться с применением гидрометаллургической технологии. Гидрометаллургический способ получения цинка, примененный в промышленном масштабе впервые в 1915г., является в настоящее время основным. Широкому распространению гидрометаллургия при производстве цинка обязана ее значительным преимуществам по сравнению с дистилляцией, а именно: 1) более высокому извлечению цинка и сопутствующих элементов; 2) более высокой комплексности использования сырья; 3) высокому качеству цинка; 4) высокой механизации трудоемких технологических процессов. Принципиальная технологическая схема получения цинка гидрометаллургическим способом приведена на рис. 138. По этому способу цинк выщелачивают водным раствором серной кислоты из предварительно обожженного концентрата (огарка). При выщелачивании цинк переходит в раствор в виде сернокислого цинка по реакции ZnО+ Н2S04 = ZnSО4 + Н20. При выщелачивании цинкового огарка в раствор частично переходят содержащиеся в нем компоненты-спутники — Си, Сd, Fе, Аs и др. Качество цинка, получаемого электролитическим осаждением, зависит от чистоты раствора; чем чище поступает на электролиз раствор, тем более чистым получается товарный цинк. Поэтому перед электролизом раствор тщательно очищают от примесей. Процесс электролитического осаждения цинка из очищенного раствора (электролита) протекает по следующей суммарной реакции: ZnSО4 + Н20 = Zn+ Н2SО4 + 1/2О2 Цинк при электролизе осаждается на катоде, на аноде выделяется кислород. При этом в растворе регенерируется серная кислота, необходимая для выщелачивания свежих порций огарка. Катодные осадки цинка переплавляют, а цинк разливают в слитки. Кек — нерастворенный остаток после выщелачивания — подвергают дополнительной переработке. Тема 6. НЕФТЕПРОДУКТЫ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ 6.1. Основные виды нефтепродуктов Переработкой нефти получают продукты более 10 тыс. наименований. По объему потребления наибольшую значимость для народного хозяйства имеет искусственное жидкое топливо (карбюраторное, дизельное, котельное, реактивное и др.), смазочные масла и консистентные смазки. Карбюраторное топливо предназначено для двигателей внутреннего сгорания с зажиганием от электрической искры. Основной показатель — детонационная стойкость, оцениваемая октановым числом, изменяющимся от 0 до 100. Октановое число определяется процентным содержанием малосклонного к детонации изооктана по сравнению с присутствующим в топливе нормальным гептаном, сгорающим со взрывом и вызывающим преждевременный износ двигателя. Поскольку детонационная стойкость изооктана условно принята за 100 единиц, а н-гептана — за 0, качество топлива тем лучше, чем больше в нем изооктана и, следовательно, чем выше октановое число. Автомобильные бензины имеют октановое число 66, 72, 76, 93, 95 и 98; авиационные — 70, 91, 95, 100; тракторный бензин — 40 и 45; тракторный лигроин — 54. Повышение октанового числа достигается использованием более совершенных приемов каталитического крекинга, риформинга, алкилирования и изомеризации нефтяных фракций, увеличением содержания ароматических углеводородов, а также добавлением к бензину тетраэтилсвинца, а к воздушно-бензиновой смеси — воды или водноспиртовых растворов в капельно-жидком виде. Дизельное топливо используется в поршневых двигателях дизеля, воспламеняется от сжатия, необходимая температура воспламенения 550 – 600 °С. Основной показатель воспламеняемости — цетановое число, характеризующее склонность дизельного топлива к воспламенению. Цетановое число определяют по эталонной смеси сравнением легко воспламеняющегося цетана и трудно воспламеняющегося аметилнафталина. Чем больше цетановое число, т. е. чем больше в топливе парафинов и меньше ароматических соединений, тем выше качество дизельного топлива. Для тихоходных двигателей (с числом оборотов менее 1000 об/мин) используются соляровые масла с цетановым числом меньше 40, для быстроходных — с цетановым числом от 40 до 50. В дизельных топливах всех марок, так же как и в карбюраторных, строго регламентируется кислотность, щелочность, а также содержание серы и влаги, поскольку они сокращают срок службы двигателя. Котельное топливо используют в паровых котлах, электростанциях, парогенераторных и котельных установках, промышленных (например, мартеновских) печах. К этому виду топлива относятся мазуты (продукты прямой перегонки нефти), жидкие продукты переработки каменных углей и горючих сланцев, гудроны. Реактивное топливо применяется в реактивных и газотурбинных двигателях, получают его из нефти фракционной перегонкой. В основном это керосины, содержащие бензиновые и утяжеленные фракции и различные присадки. Присадки ускоряют отстаивание механических примесей, увеличивают термическую стабильность, усиливают смазывающие и ослабляют абразивные свойства продуктов сгорания. Смазочные масла получают перегонкой мазута под вакуумом; применяются они во всех движущихся деталях для уменьшения трения и отвода теплоты. Лучшее сырье — малосмолистые и малопарафинистые нефти. По назначению классифицируются на моторные, индустриальные, турбинные, компрессорные, цилиндровые, трансмиссионные и т. д., а по температуре застывания — на летние и зимние. На основе смазочных масел готовят несмазочные композиции, предназначенные для передачи импульса давления в гидроприводах и тормозных системах. Тщательно очищенная узкая фракция некоторых масляных дистиллятов используется в электротехнике для заполнения масляных трансформаторов, выключателей, реостатов. Применяемое для этих целей трансформаторное масло является хорошим диэлектриком и теплоотводящей средой. Консистентные смазки получают добавлением к смазочным маслам загустителей (мыла, церезина, сульфидов, силикатов). Это улучшает их вязкостно-температурные свойства и делает пригодными к применению в случаях, когда обычная жидкая смазка не может быть использована из-за особых условий работы и конструкции узла трения. 6.2. Термические процессы переработки нефти и нефтяных фракций Фракционная перегонка нефти. Сырая нефть после извлечения ее из недр специальными приемами очищается от растворенного в ней газа, воды, минеральных солей и различных механических примесей в виде песка и глины. Практически вся нефть подвергается перегонке на фракции. Фракционная перегонка основана на разнице в температуре кипения отдельных фракций углеводородов, близких по физическим свойствам. Принципиальная схема перегонки нефти на атмосферно-вакуумных установках (АВУ) показана на рис. 28. Нефть, нагретая топочными газами в печи 1 до температуры кипения (~ 350 °С) поступает в среднюю часть ректификационной колонны 2, работающей под атмосферным давлением. Низкокипящие фракции превращаются в пар и устремляются вверх, а высококипящий мазут стекает вниз колонны. Внутри колонны установлены тарелки — перфорированные листы с отверстиями для прохода пара и жидкости. На тарелках в результате противоточного движения фаз образуется пенный слой. Рис. 28. Схема перегонки нефти В таком слое высококипящие углеводороды охлаждаются, конденсируются и остаются в жидкости, в то время как растворенные в жидкости низкокипящие углеводороды, нагреваясь, переходят в пар. Пары поднимаются на верхнюю тарелку, а жидкость перетекает на нижнюю. Там процесс конденсации и испарения снова повторяется. Современные колонны диаметром до 6 м и высотой до 50 м имеют до 80 тарелок и перерабатывают до 12 млн. т нефти в год. Достигаемая при этом степень разделения обеспечивает выход бензина ~ 14,5 % при температуре отбора до 170 °С, лигроина - 7,5 % (160 -200 °С), керосина - 18 % (200 - 300 °С) и солярового масла 5 % (300 -350 °С). Остаток (55 % от массы нефти) составляет мазут, который собирается в нижней части ректификационной колонны 2. При содержании в ней серы более 1% мазут используется как котельное топливо, и на этом перегонку прекращают. При меньшем содержании серы мазут либо разгоняют на масляные компоненты, либо подвергают крекингу для получения дополнительных количеств бензина, керосино-соляровой фракции и ценных углеводородных газов. При необходимости получения из мазута смазочных масел его подвергают дальнейшей перегонке под вакуумом. Для этого подогретый до кипения в печи 3 мазут подается на разгонку в ректификационную колонну 4, находящуюся под разрежением 0,08 – 0,09 МПа. В результате образуется до 30 % гудрона и смазочных масел: 10 – 12 % веретенного, 5 % машинного, 3 % легкого и 7 % тяжелого цилиндрового. Улучшение технико-экономических показателей работы атмосферновакуумных установок достигается: 1) утилизацией теплоты отходящих продуктов (для этого нефть перед подачей в печь 1 предварительно подогревают до 170 – 175 °С в теплообменниках 5 теплом продуктов перегонки; последние при этом охлаждаются, что экономит не только тепловую энергию, но и воду на охлаждение в холодильниках 6; 2) использованием вакуума на второй стадии перегонки удается предотвратить термическое разложение тяжелых углеводородов и снизить температуру кипения мазута, а значит, и расход топлива на его нагревание. Кроме того, вакуум увеличивает скорость парообразования и конденсации, что значительно интенсифицирует процесс. Однако подобная первичная переработка нефти дает лишь грубые фракции сравнительно невысокого выхода и низкого качества. Поэтому большинство из этих фракций подвергают дополнительной вторичной термической переработке. Особенность такой переработки заключается в том, что наряду с температурой, являющейся решающим фактором процесса, вспомогательную роль для уменьшения образования нежелательных побочных продуктов играют давление и время пребывания нефтяных фракций в высокотемпературной зоне. Пример тому — термический крекинг. Термический крекинг мазута. Коксование мазута для уменьшения образования кокса ведут в две стадии. Вначале при 450 – 470 °С и давлении 2,5 МПа получают бензин и среднекипящую фракцию. Для замедления побочных реакций ароматизации углеводородов с образованием кокса выход бензина доводят всего лишь до 10 %. На второй стадии увеличивают давление до 4,5 МПа и при 500 – 520 °С из среднекипящей фракции за счет более глубокого расщепления получают до 30 – 35 % бензина. Наряду с бензином получается до 55 % крекинг-остатка и до 10 – 15 % газов. Водород, метан, этан, пропан, бутан, этилен, пропилен и бутилен, содержащиеся в газовой смеси, после разделения используются для синтеза полимеров, различных органических соединений, качественного бензина либо высокооктановых добавок к нему. Крекинг-остаток может быть направлен на коксование для получения дополнительных количеств моторного топлива либо использован как местное топливо для сжигания в котельных. При необходимости получения из нефтяных фракций газов и жидких ароматических углеводородов применяют пиролиз. Пиролиз нефтяных фракций происходит в паровой фазе при атмосферном давлении и повышенной до 670 – 720 °С температуре. В результате глубокого расщепления и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена — исходного сырья для получения продуктов основного и тонкого органического синтезов (этилового и метилового спирта, уксусной кислоты, красителей, лекарств) и особенно для получения синтетических волокон, пластмасс, каучуков. По сравнению с термическим крекингом, где сырье и конечные продукты находятся в основном в жидком виде, при пиролизе парообразное состояние нефтяных фракций ухудшает условия передачи теплоты в трубчатой печи от внутренних стенок парам, приводит к увеличению длины труб в печи, большому расходу теплоты на нагревание, росту материалоемкости основного оборудования. В настоящее время термические методы переработки нефтяных фракций быстро вытесняются менее энергоемкими и более эффективными каталитическими процессами, осуществляемыми под значительно меньшим давлением. Высокотемпературная переработка углеводородных газов. Известно, что все углеводородные газы можно разбить на три группы: 1) природные газы, образующие самостоятельные месторождения, состоящие на 90 % из метана; 2) попутные, сопровождающие добываемую нефть и содержащие метан, этан, пропан и бутан; 3) нефтегазы, образующиеся в результате различных процессов деструктивной переработки нефти: крекинга, пиролиза, риформинга, коксования, гидрокрекинга и т. д., содержащие до 6 % водорода, метан, этан, пропан, бутан, а также непредельные углеводороды (этилен, пропилен, бутилен), составляющие до 40 % от общего количества газов нефтепереработки. Все эти газы служат ценным топливом и богатым источником сырья для производства органических веществ, в том числе полимеров, лаков, красок, лекарственных веществ и т. д. После очистки, осушки, разделения на компоненты абсорбцией, ректифкацией, адсорбцией и хроматографией непредельные углеводороды идут на производство полимеров и другой продукции. На основе парафиновых и ароматических углеводородов производится каталитическое алкилирование олефинами, например, с целью получения высококачественных бензинов. Парафиновые углеводороды (метан, этан, пропан, бутан и др.) подвергаются разложению на различные углеводороды и водород при высокой температуре. Как известно, термическая устойчивость простейших парафинов очень велика, например метан при температуре ниже 700 – 800 °С практически не разлагается. По мере увеличения молекулярной массы термическая устойчивость парафинов растет. Академик Н. Н. Семенов убедительно показал, что при данной температуре имеется практически прямая зависимость между числом углеводородных атомов в молекуле и константой скорости крекинга углеводорода. Термическая обработка метана, этана, бутана проводится при 1000 °С для получения непредельных углеводородов и водорода. Например, при крекинге метана образуется ацетилен и водород: Пиролиз предельных углеводородов имеет несколько разновидностей: термический, термоокислительный, плазменный крекинг, электрокрекинг. Все эти производства связаны с высокими энергозатратами, но наиболее перспективными являются термоокислительный и плазменный методы. Пиролиз метана в настоящее время — весьма важный способ получения водорода и ацетилена. Кроме этого, метан используют для производства аммиака, альдегидов, кислот и других веществ. Подвергая метан конверсии парами воды при 800 – 1000 °С в присутствии катализаторов, получают оксид и диоксид углерода, водород. Водород используют главным образом для производства аммиака СН4 + Н2О → СО + ЗН2 – Q СО + Н2О → СО2 + Н2 + Q Конверсия метана при недостатке водяного пара и частичное окисление метана дают синтез-газ СО + 2Н2, который используется в качестве сырья для получения метилового спирта. Частичное окисление метана при 1300 – 1500 °С и небольшом давлении приводит к получению оксида углерода и водорода 2СН4 + О2 → 2СО + 4Н2 Чрезвычайно перспективным в настоящее время является процесс прямого окисления метана в метанол и формальдегид при 440 °С в присутствии катализаторов 3СН2 + 3О 2 → СН3ОН + СН2О + СО + 3Н2О при этом метанола СН3ОН получают 71 %, формальдегида СН2О – 14 %. Тема 7. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. 7.1. Высокотемпературный процесс получения соляной кислоты В настоящее время в химической промышленности на смену высокотемпературным энергоемким процессам приходят более современные ресурсосберегающие (каталитические, биохимические и др.) процессы. Поэтому высокотемпературные процессы применяются лишь для получения таких веществ, как соляная кислота, фосфор, карбид кальция и др.Производство соляной кислоты НСl состоит из двух стадий. Первая стадия заключается в непосредственном соединении хлора и водорода в контактной печи из жароупорной стали. В нижней части печи имеется горелка, состоящая из двух труб, вставленных одна в другую. Сухой хлор поступает во внутреннюю, а водород — в наружную часть трубы. При выходе они соединяются с образованием пламени. Так как процесс экзотермический, температура реакции достигает 2400 °С: Н2 + С12 → 2НС1 + Q. На второй стадии газообразный хлористый водород улавливается водой в поглотителях различной конструкции, среди которых наибольшее распространение получили насадочные колонны, змеевиковые абсорберы и др. В качестве товарного продукта получают 31 — 34 %-ную соляную кислоту. Наибольшую роль среди высокотемпературных методов переработки в химической промышленности играют электротермические процессы, проходящие в электропечах. В числе наиболее важных продуктов электротермических производств можно назвать фосфор и карбид кальция. Белый фосфор Р получают из фосфорсодержащего природного сырья (фосфориты, апатиты) путем плавления его с песком и коксом в электропечах ванного типа с угольными электродами по реакции: Са3 (РО4)2 + nSiO2 + 5С → ЗСаО · nSiO2 + 2Р + 5СО + Q Фосфор возгоняется в процессе производства, проходит из печи по газоходу и конденсируется затем под водой, так как он может самовозгораться. Фосфор применяется для производства фосфорного ангидрида, фосфорной кислоты, зажигательных средств, ядохимикатов, фармацевтических препаратов и т. д. Производство карбида кальция осуществляется в электропечи при 2000 °С с самозажигающимися угольными электродами ванного типа и угольным подом печи. В состав шихты для получения карбида кальция входит антрацит в смеси с коксом и негашеная известь. Карбид, получаемый согласно реакции: СаО + ЗС → СаС2 + СО – Q образуется в печи в жидком состоянии, вытекает через специальное отверстие (летку), охлаждается во вращающемся барабане, застывает, а затем дробится на куски. Главное применение карбида кальция — производство ацетилена. Расход электроэнергии в электротермических процессах весьма значителен: до 3000 кВтч и более на 1 т продукта; печи имеют мощность до 60000 кВт. Прогрессивные направления совершенствования электротермических производств — это переход на дешевые виды электроэнергии (гидроэнергию, местное топливо, атомную энергию), создание электропечей непрерывного действия, замкнутых циклов и безотходных технологий. 7.2. Общие сведения об электрохимических процессах Технология электрохимических производств рассматривает процессы, основанные на непосредственном переходе электрической энергии в химическую без промежуточного превращения энергии в теплоту. Электрохимические реакции протекают в аппаратах, называемых электролизерами. В них через электролиты (растворы и расплавы солей) проходит постоянный электрический ток от положительного электрода анода к отрицательному — катоду/ На аноде проходит реакция растворения или окисления металла, на катоде — его выделение или восстановление. В задачи электрохимических производств, которые являются весьма обширными и многообразными, традиционно входило: получение и рафинирование цветных и благородных металлов из руд; получение щелочных, щелочноземельных и других легких металлов; получение металлических сплавов (например, свинец-натрий-калий); получение хлора и щелочей, кислорода и водорода; получение неорганических солей и окислителей; защита металлов от коррозии, декоративные и специальные покрытия металлов; гальванопластическое изготовление копий и других изделий; получение химических источников тока. Технико-экономическая эффективность электрохимических методов определяется тем, что с их помощью можно в относительно простых технологических схемах получить достаточно чистые продукты. Во многих случаях использование электрической энергии для осуществления химических реакций чрезвычайно упростило технологию получения того или иного продукта, а вместе с тем во много раз удешевило его и расширило возможность его применения. Примерами могут служить прежде всего легкие металлы — алюминий, магний, натрий, которые получать химическим путем очень дорого. Электрохимические методы дали возможность наряду с основным продуктом получать ценные побочные продукты, исходить из более дешевого сырья и лучшего его использования. Так, химическим путем хлор получали из НCl, используя это сырье только на 30 – 65 %. Электрохимический метод дает возможность применять в качестве сырья природную поваренную соль и использовать ее практически полностью. При этом наряду с хлором получаются и ценные побочные продукты — едкий натр и водород. При электрорафинировании металлов в качестве отходов получается шлам, содержащий благородные металлы: золото и серебро — при рафинировании меди, платину и палладий — при рафинировании никеля. Стоимость получаемых благородных металлов полностью покрывает расходы по рафинированию меди и никеля. Существенным преимуществом электрохимических методов является высокая чистота получаемого продукта, часто совершенно недостижимая при химических способах. В металлургии цветных металлов электрохимические методы расширили сырьевую базу: возникла возможность экономично перерабатывать бедные руды. Так, гидроэлектрометаллургическим методом успешно перерабатывают руды, содержащие 0,7 и даже 0,4 % меди, что совершенно неэкономично при других способах. Следует также отметить, что в ряде случаев (в машиностроении, приборостроении, производстве патефонных пластинок и др.) только электрохимические (гальванотехнические) процессы могут обеспечить получение специальных покрытий и сплавов, а также изделий в виде копий с соответствующих матриц. К недостаткам электрохимических методов следует отнести необходимость расходования относительно дорогой вид энергии (энергию постоянного тока) и производить затраты на создание источников ее получения. В качестве примера электролиза водных растворов можно привести процесс электролитического производства каустической соды и хлора.) 7.3. Электрохимическое (каустической соды) производство хлора и едкого натра Сырьем для производства хлора и каустической соды служат растворы поваренной соли NaCl. Чистая соль — бесцветные кристаллы, плотность 2,16 г/см2. Хорошо растворяется в воде. Температура плавления 801 °С. В природе соль находится в виде: ископаемой соли (около 9 % запаса), самосадочной соли (0,77 %) в соляных озерах с донными отложениями, подземных рассолов. В настоящее время хлор и едкий натр получают двумя способами: диафрагменньм и ртутным, в которых электролитом служит раствор NaCl. В обоих методах анодные процессы подобны, их основной продукт — газообразный хлор. Катодные процессы различны. При диафрагменном способе применяют стальной катод и диафрагму, разделяющую катодное и анодное пространства. Часть поваренной соли превращается в NaOH (10 % NaOH ) с выделением водорода. Поваренную соль отделяют от едкого натра при упаривании раствора. Товарный продукт — раствор едкого натра (концентрация 42 – 50 %) содержит 2 – 4 % NaCl. В ртутном способе применяют катод из ртути. Ионы натрия, разряжаясь на нем, образуют натриевую ртутную амальгаму. В отдельных аппаратах (разлагателях) амальгама натрия разлагается водой, образуя водород и раствор едкого натра. В разлагателе сразу может быть получен раствор едкого натра с товарной концентрацией (42 – 50 %), не содержащий примесей поваренной соли. Конструктивно электролизер и разлагатель объединены в один аппарат, называемый электролитической ванной. Каустик, полученный ртутным методом, имеет высокую чистоту и соответствует требованиям стандарта на жидкий каустик марки «А». Каустик, полученный диафрагменным методом, имеет состав, предусмотренный для марок «Б» и «В», содержит больше примесей поваренной соли и ионов железа. Хлор, получаемый тем и другим способом, соответствует техническим требованиям на электролитический хлор. Капитальные затраты на создание производства NaOH из NaCl ртутным методом примерно на 50 – 70 % больше затрат на создание той же мощности диафрагменным методом. Каустическая сода, получаемая диафрагменным методом, дешевле, однако, несмотря на это, ртутный метод наряду с диафрагменным находит широкое применение. Это объясняется высоким качеством каустической соды, получаемой ртутным методом. Главный потребитель «ртутного» каустика — заводы искусственных волокон, потребители «диафрагменного» каустика — многочисленные производства, для которых примеси в каустике не имеют значения. Первые промышленные электролизеры для получения едкого натра и хлора работали на периодическом режиме. Продукты электролиза в них разделялись цементной диафрагмой, через которую могли проходить только ионы. На следующем этапе появились электролизеры с проточной диафрагмой из асбеста. Наряду с совершенствованием электролизеров разрабатывались электролизеры на все возрастающую токовую нагрузку и увеличенную плотность тока. Первоначальные электролизеры были рассчитаны на работу с силой тока 1 кА и плотностью тока около 500 А/м2. В настоящее время в качестве основного принят электролизер с силой тока 25 и 50 кА; имеются модели, работающие на плотностях тока 700, 900 и 1200 А/м. Они предназначены для цехов, производящих 25 – 100 тыс. т хлора в год. Технологическая схема производства С1 и NaOH. Очищенный рассол, содержащий поваренную соль, из цеха перекачивается в напорный бак через подогреватель, где он нагревается до 90 °С. Из напорного бака рассол поступает в электролизер. На рассольном трубопроводе вмонтирована заземляющая вставка для отвода на землю токов утечки, идущих по струе. Раствор из электролизера стекает через разрыватель струи в коллектор для сбора в приемник. Из приемника продукты перекачиваются в цех выпаривания. Хлор, выделяющийся в электролизерах, охлаждают и сушат. Водород откачивают из электролизеров водокольцевым компрессором, предварительно пропуская через холодильник смешения, куда подают холодную воду. При охлаждении конденсируется водяной пар. Товарной продукцией данного производства являются NaOH и газы — хлор, водород. Хлор — ядовитый газ желто-зеленого цвета, температура сжижения — 34 °С, вызывает удушье. Хлор широко применяется для производства соляной кислоты, пластмасс, каучуков, химических волокон, ядохимикатов. Большое значение имеет хлор для получения хлорсодержащих растворителей, отбеливателей, хлорной извести, в металлургии соединения хлора применяют для производства титана, благородных металлов и т. д. Водород — газ без цвета и запаха. Атомная масса водорода 1,00797, он намного легче воздуха (относительная плотность 0,0695). Водород обладает высокой диффузионной способностью, особенно при высоких температурах и давлениях, легко проникает в металлы, активно соединяется с галогенами. Основное его количество используется для синтеза аммиака, метанола и НС1. Применяется он также для производства капрона, нейлона, высших жирных спиртов (сырье для некоторых моющих средств). Водород применяют для гидрирования тяжелых нефтяных фракций, получая бензин и другие легкие топлива. Большое применение водород находит для гидрогенизации жиров, при производстве красителей, для получения чистого кремния, хрома, титана, при изготовлении лектровакуумных приборов, в электросварке и т. д. Электролиз воды. Этим методом получают водород и кислород по уравнению 2Н2О → 2Н2 + О2. Основные методы получения водорода в промышленности подразделяются на химические, электрохимические и физические. Кислород в промышленности получают чаще всего из воздуха электрохимическим способом (электролизом воды). Кислород — самый распространенный элемент на земле. В природе он встречается как в виде соединений, так и в свободном состоянии в атмосферном воздухе. Кислород используют в автогенной сварке и резке металлов, в обжиговых процессах. Кислородное дутье применяется для интенсификации процессов в доменных печах и бессемеровских конвертерах, а также на сернокислотных заводах при обжиге колчеданов, при газификации и т. д. Электрохимический метод получения кислорода и водорода из воды обладает определенными преимуществами. Это прежде всего высокая чистота получаемых продуктов (степень чистоты электролитического водорода составляет 99,5 – 100%), низкие затраты на капитальное строительство, т. е. низкая фондоемкость по сравнению с другими методами (химическим и физическим), простота используемой аппаратуры. На образование 1м3 водорода и 0,5 м3 кислорода теоретически расходуется 805 г воды. Практически это количество повышается до 830 –850 г в связи с уносом газами водяных паров. В связи с тем, что во многих производствах требуется предварительное сжатие водорода и кислорода, получение сжатых газов непосредственно из электролизеров представляет практический интерес. Тема 8. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И БИОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 8.1. Общие сведения о каталитических процессах Катализ — это изменение скорости химических реакций под влиянием особых веществ — катализаторов. Катализатор, помогая осуществить химическую реакцию, по окончании ее выделяется в неизменном виде; таким образом, роль катализатора сводится к изменению пути протекания химических реакций. В настоящее время в химической промышленности и смежных с нею отраслях свыше 90 % вновь вводимых технологий составляют каталитические процессы. На основе катализа производятся десятки тысяч наименований промышленной продукции (неорганические кислоты, аммиак, мономеры для синтеза полимеров, различные органические кислоты, спирты, альдегиды и др.). Катализ широко применяется в производстве лекарственных веществ, моющих средств, является основой новых процессов нефтехимического синтеза, реакций получения полимеров. На основе катализа созданы перспективные способы производства моторных топлив из угля, сланцев и торфа; широкое применение находят каталитические процессы гидрирования жиров в пищевой промышленности. Все больше используется катализ для охраны окружающей среды от загрязнений сточными водами, вредными промышленными автомобильными газами. Отличаясь высокими технико-экономическими показателями, будучи в большинстве своем непрерывными, замкнутыми, безотходными, малоэнергоемкими процессами с высоким выходом промышленной продукции, каталитические процессы практически не имеют ограничений в областях применения и по сумме технологических и экономических показателей не имеют себе равных. Первое представление явления катализа было дано в 1835 г. одновременно Берцелиусом и Митчерлихом, которые определили катализ как возбуждение химической реакции в присутствии веществ, которые не потребляются в реакции. Это было начало науки о катализе, хотя не было ответа на вопрос о том, в чем сущность катализа и какие реакции могут быть каталитическими. Следующий шаг в развитии катализа сделал Оствальд, который дал определение катализатору-веществу: катализатором является всякое вещество, которое, не входя в конечные продукты химической реакции, изменяет ее скорость. Это определило границы возможности катализа, но не раскрыло причину и природу каталитического действия. Потребовались десятилетия, чтобы представление о химической природе катализа получило всеобщее признание. Большую роль в области создания современной теории катализа сыграли работы советских ученых: А.А. Баландина, Н.Н. Семе-нова, Г. К. Борескова и др. Каталитические процессы подчиняются общим законам химии и термодинамики, но имеют ряд особенностей и преимуществ: катализ позволяет интенсифицировать химические превращения, включая и реакции, которые без катализатора практически не протекают, катализаторы дают возможность направлять химическую реакцию в сторону образования желаемого продукта, в реакциях синтеза высокополимеров позволяют регулировать строение и свойства конечных материалов. Катализ — явление специфичное; для каждой реакции используется свой катализатор. В качестве катализаторов используются различные вещества: газы, жидкости, твердые тела. Теория катализа и виды его. Каталитические процессы принято формально делить на три вида: гомогенный, гетерогенный и микрогетерогенный. Четких границ между этими видами нет. Сущность этих процессов одинакова и основана на образовании промежуточных соединений реагента с катализатором. В гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну общую фазу, чаще всего газ или жидкость. При гетерогенном катализе катализатор и реагенты образуют разные фазы и каталитическая реакция осуществляется на границе их раздела. Обычно катализатор — твердый, а реагирующие вещества — газ или жидкость. Микрогетерогенный катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц в качестве катализаторов. Ферментативный катализ, происходящий в растительных и животных клетках, осуществляется под действием биологических катализаторов белковой природы — ферментов. Ферментативным реакциям обычно свойственна очень высокая селективность. Различают положительный и отрицательный катализ. Положительный катализ, или просто катализ, это когда в присутствии катализатора реакции ускоряются, отрицательный катализ — когда в присутствии антикатализаторов (ингибиторов) процессы замедляются. Теория каталитических процессов — сложная и недостаточно изученная область современной физической химии. Существует несколько различных теорий, объясняющих механизм действия катализаторов, из которых наиболее распространенной является теория промежуточных соединений. Ускоряющее действие катализатора отличается от влияния таких факторов, как температура, давление и др. Например, изменение давления ускоряет реакцию, смещая равновесие, а повышение температуры приводит к увеличению энергетического уровня реагирующих молекул, к увеличению скорости процесса. В присутствии катализатора энергетический уровень реагирующих молекул не меняется, равновесие не смещается. Катализатор снижает энергию активации химической реакции благодаря изменению реакционного пути. При этом катализатор взаимодействует с реагирующими веществами и входит в состав промежуточного активного комплекса. При действии катализатора процесс протекает через ряд промежуточных стадий, для осуществления которых в сумме требуется меньше энергии активации, чем на процесс без катализатора. По механизму взаимодействия катализатора с реагентами все гомогенные и гетерогенные каталитические реакции делят на два класса: окислительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие. Механизм окислительно-восстановительного (электронного) катализа основан на обмене электронами между катализатором и реагентами. Механизм кислотно-основного (ионного) катализа заключается в обмене атомами между катализатором и реагирующими молекулами. Для окислительно-восстановительных реакций наиболее распространенные катализаторы — это переходные металлы или оксиды и сульфиды металлов (полупроводники). Для кислотно-основных каталитических процессов наиболее типичные катализаторы — это кислоты, основания или твердые инертные вещества, пропитанные кислотами или основаниями, и др. Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа основан на образовании промежуточных нестойких химических соединении между катализатором и реагентами. Гомогенные каталитические процессы делятся по фазовому состоянию на жидкофазные и газофазные, а по типу промежуточных соединений (реагент-катализатор) — на процессы с кислотно-основным и окислительно-восстановительным механизмом. При кислотно-основном катализе в растворе происходит обмен протонами между катализатором и реагентами. Основными катализаторами для процессов в растворе являются кислоты, основания, ионы металлов и др. Газофазный гомогенный катализ используется довольно редко. При окислительно-восстановительном механизме происходит обмен атомами между реагентом и катализатором. Например, процесс окисления диоксида серы оксидами азота при башенном способе производства серной кислоты происходит по молекулярному механизму: NО + ½О2 = NO2, NO2 + SO2 = SO3 + NO На скорость гомогенного каталитического процесса влияет ряд факторов: концентрация катализатора и реагентов, температура, давление, интенсивность перемешивания. Температура, давление, перемешивание оказывают влияние на скорость процесса согласно общим законам кинетики. Влияние концентрации реагентов и катализатора на скорость процесса зависит от лимитирующей стадии каталитического процесса. Гомогенный катализ имеет ряд преимуществ: высокую скорость процесса; легкость управления процессом; возможность применения простого оборудования. К недостаткам гомогенного катализа следует отнести: сложность выделения катализатора из конечного продукта; потерю катализатора; загрязнение получаемого продукта. Эти недостатки отсутствуют в гетерогенном катализе. Гетерогенный катализ в промышленности используется чаще. Катализатор в основном твердый, а реагент — в виде газа или жидкости. Промышленные твердые катализаторы называют контактами, поэтому гетерогенный катализ называют контактным. Механизм гетерогенного катализа может быть ионным или электронным. При электронном катализе в качестве катализаторов используются главным образом серебро, медь, молибден, вольфрам, железо, платина и другие или их оксиды. Механизм электронного гетерогенного катализа основан на процессе адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора. Механизм ионного гетерогенного катализа, как и гомогенного, основан на обмене ионами между реагентами и катализатором. Для ионного катализа в качестве катализаторов используются твердые кислоты и основания. Кислотными катализаторами могут быть малолетучие кислоты — фосфорная и серная, нанесенные на пористые носители, или кислые соли этих кислот, а также алюмосиликаты, оксиды кремния, алюминия и др. Основными катализаторами являются окиси и гидрооксиды щелочных и щелочноземельных металлов и др. К кислотно-основному гетерогенному катализу относятся реакции гидратации, дегидратации, изомеризации и др. Процесс гетерогенного катализа на твердых катализаторах состоит из нескольких стадий: диффузии реагентов к поверхности зерен катализатора; адсорбции (хемосорбции) реагентов на поверхности катализатора с образованием непрочных комплексов, реагент-катализатор; перегруппировки атомов с образованием новых комплексов, продукт-катализатор; десорбция (отрыв) готового продукта с поверхности катализатора; диффузии готового продукта от поверхности катализатора во внешнюю среду. 8.2. Каталитический процесс производства серной кислоты В современной промышленности на основе катализа производят десятки тысяч различных веществ, но среди них на первом месте стоит важнейший химико-технологический процесс производства серной кислоты H2SO4, называемой «хлебом химии». В промышленности серную кислоту получают из сернистого ангидрида SO2 путем окисления его кислородом и последующего присоединения воды: SO2 + 0,5 O2 + Н2О → H2SO4 В обычных условиях скорость такой реакции очень мала и для ее ускорения в промышленности используют действие катализатора. В зависимости от способа ведения стадии окисления и от вида катализатора различают контактный и нитрозный способы производства серной кислоты. Нитрозный способ производства более старый — он известен более 200 лет. Удельный вес получения серной кислоты этим способом в общем объеме производства составляет ~ 5 %. Сущность нитрозного метода заключается в окислении диоксида серы SO2 диоксидом азота NO2 в присутствии воды. Катализатором являются оксиды азота. Основные реакции SO2 + N O2, + Н2О → H2SO4 + N O 2 N O + O2 ↔ N O2 Образовавшийся диоксид азота идет на окисление новых порций SO2. При нитрозном способе получается загрязненная примесями, разбавленная (75 % H2SO4) серная кислота. В основном эта кислота используется для производства минеральных удобрений. Недостатком способа является потеря оксидов азота из-за неполного возвращения их в процесс и выброс в атмосферу (из-за бурой окраски их называют «лисий хвост»), в результате чего загрязняется окружающая среда. Контактный способ производства серной кислоты освоен в начале XIX в. В России этот способ был впервые осуществлен в Петербурге на Тентелевском заводе (ныне «Красный химик»). По тентелевской системе позже были построены контактные установки в США и Японии. Кислота контактным способом получается концентрированная, чистая. В настоящее время около 80 % всей получаемой в мире серной кислоты производят контактным способом. Основным сырьем для производства серной кислоты является железный колчедан (пирит) FeS2. В настоящее время вместо пирита используется флотационный колчедан — продукт флотации медных руд с низким содержанием меди и углистый колчедан — продукт обогащения каменных углей с высоким содержанием серы. Для получения SO2 используются природные материалы и промышленные отходы: сера; сульфаты (гипс, мирабилит, глауберит); газы нефтепереработки и попутные нефтяные газы; отходящие газы цветной металлургии; топочные газы, получаемые при сжигании каменного угля и др. Контактный способ производства серной кислоты из железного колчедана (рис. 32). Производство серной кислоты этим способом состоит из четырех стадий: обжиг колчедана и получение сернистого ангидрида, очистка газа от пыли, окисление сернистого ангидрида на катализаторе и абсорбция сернистого ангидрида. Каждая стадия характеризуется своими физикохимическими особенностями. Первая стадия – получение сернистого ангидрида SO2 – связана с окислением пирита кислородом воздуха при атмосферном давлении в печах различной конструкции (механические, пылевидного обжига и печи со взвешенным слоем) 4FeS2+11О2=2Fe2О3 + 8 SO2 + Q Оксиды железа с примесями образуют огарок, содержащий остаток серы (0,5 – 2 %). При обжиге содержащиеся примеси подвергаются изменению: сульфиды примесей металлов окисляются, карбонаты разлагаются, мышьяк и селен образуют оксиды As2O3 и SeО2. В результате обжига получается газ, содержащий SO2 до 15 %, N2 – 79 – 80 %, О2 – 2 – 3 %. Состав газа зависит от исходного сырья и режима работы печи. Вторая стадия — очистка газа от примесей. Газ при выходе из кипящего слоя содержит много пыли (ДО 300 г/м3), которая засоряет аппаратуру, отравляет катализатор. Поэтому газ сначала грубо (содержание пыли снижается до 10 – 20 г/м3) очищают в циклонах или инерционных пылеуловителях. Для более полной очистки (содержание пыли снижается до 0,1 г/м3) газ пропускают через электрофильтры 3. Специальная очистка газа от вредных для катализатора примесей (мышьяк, фтор и др.) и одновременно извлечение ценных примесей (селен и теллур) проводятся в полых 1 или с насадкой 2 башнях, орошаемых разбавленной серной кислотой (10 – 50% H2SO4). Охлажденный и насыщенный парами воды газ подается компрессором 5 в сушильные башни 4, 6, орошаемые 93 – 95% H2SO4. Содержание влаги после абсорбции не превышает 0,01 %. Третья стадия — окисление сернистого ангидрида — основная стадия процесса производства H2SO4 2SO2 + О2 ↔ 2SO3 + Q Этот процесс гетерогенного окислительного катализа ведут в контактных аппаратах 7 с неподвижным слоем катализатора и с теплообменниками вне или внутри контактного аппарата. В последнее время стали использоваться аппараты с кипящим слоем. Окисление проводят в несколько стадий. Газ, нагретый до температуры зажигания контактной массы (~ 440 °С), направляют в первый слой катализатора, где температура повышается до ~ 600 °С. Для дальнейшего окисления (степень превращения в первом слое катализатора около 70 %) газ поочередно проходит все слои катализатора. Для окисления сернистого ангидрида используют контактную массу, в состав которой входит катализатор V2O5, активатор — оксиды щелочных металлов (чаще всего К2О) и носитель — пористые алюмосиликаты. Четвертая стадия — абсорбция серного ангидрида — проводится в башнях с насадкой 9,10. Газовая смесь поступает из трубчатого холодильника 8 снизу башни, а сверху подается серная кислота (чаще всего 98,3 % Н2SО4). Сернистый ангидрид сначала абсорбируется кислотой в сборнике 11, а потом взаимодействует с водой SO3 + Н2О ↔ H2SO4 + Q Процесс абсорбции проводится при пониженной температуре. Контактным способом можно получить: при т =1 — моногидрат (100 % H2SO4), при т < 1 - купоросное масло (92,5 % H2SO4 и 7,5 % Н2О), при т> 1 — олеум (серная кислота, содержащая ~20 % SO3). Контактный способ производства из серы серной кислоты. Схема производства серной кислоты из серы более простая, чем из флотационного колчедана. Сырье — сера S с небольшим содержанием примесей. Удельный вес серы в общем балансе сырья для H2SO4 составляет около 30 %. Сера плавится, испаряется и сгорает: S + О2 → SO2 + Q Получают газ, содержащий около 12 – 16 % SO2. Сернистый ангидрид практически не содержит вредных примесей, поэтому сразу без очистки направляется в контактное отделение. Процессы окисления сернистого ангидрида в серный и абсорбции SO3 аналогичны процессам при производстве H2SO4 из железного колчедана. Для сжигания чистой серы применяют форсуночные и современные циклонные печи. Для повышения эффективности процесса целесообразно серу сжигать в тепловой турбине (удельная теплота сгорания серы ~ 10000 кДж/кг), а отходящие газы использовать для получения серной кислоты. Такие процессы энерготехнологичны, так как они являются источником получения и товарной продукции и энергии. Совершенствование процесса производства серной кислоты. Одним из факторов, определяющих экономические показатели сернокислотного производства, является технология получения, поэтому вопросу совершенствования технологии уделяется особое внимание. Для интенсификации процесса и повышения технико-экономических показателей ведутся исследования в следующих направлениях: 1) комплексная механизация и автоматизация; 2) увеличение единичной мощности реакторов; в настоящее время разработаны печи кипящего слоя производительностью 450 — 600 т/сут и сжигание серы в циклонных печах производительностью 500 т/сут; 3) снижение расходных норм сырья; 4) применение кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, для обжига сырья; с уменьшением количества азота в газе в нем повышается содержание SO2 и возрастает производительность основного оборудования контактной системы (в 4 – 5 раз); 5) разработка новых прогрессивных технологических процессов, основанных на применении давления и новых аппаратов (например, двойного контактирования). Применение давления. Давление интенсифицирует процесс производства серной кислоты. Производительность аппаратов возрастает пропорционально увеличению давления, но и одновременно увеличивается расход электроэнергии и затраты на оборудование. Наиболее оптимальное давление 3105 – 5105 Па. С повышением давления увеличивается скорость процесса окисления SO 2 в SO3, благодаря чему окисление протекает при более низкой температуре. Разрабатываются системы производства под давлением 9,8 105 – 14,6 105 Па. → Рисунок Контактный способ производства серной кислоты Двойное контактирование применяется для достижения высокой степени окисления SO2 и SO3, для санитарной очистки отходящих газов от SO2 и повышения коэффициента использования сырья. Сущность процесса состоит в том, что процесс окисления SO2 на катализаторе происходит в два этапа. Сначала степень превращения составляет около 90 %, затем из газа выделяют серный ангидрид, направляя его в дополнительный абсорбер. Соотношение О2: SO2 увеличивается, что позволяет на втором этапе увеличить степень превращения SO2 в SO3 до 95 – 97 %. Общая степень превращения достигает 99,5 – 99,7 %, а содержание SO2 в отходящих газах составляет 0,03 %. Дополнительной очистки газа от примесей не требуется; 6) использование сернистых соединений отходящих газов и пиритных огарков — создание безотходной технологии. В колчеданах, применяемых для производства серной кислоты, содержится 0,002 – 0,02 % селена. В нашей стране основной источник получения селена — отходы переработки колчедана. Из 1 т сжигаемого колчедана выделяется ~ 10 – 50 г селена. Пиритные огарки, образующиеся при производстве H2SO4, содержат значительное количество цветных, редких и благородных металлов и могут быть использованы как сырье для их получения. Среднее содержание этих компонентов в пиритных огарках составляет: железо – 53 %, медь – 0,5 %, свинец – 0,35 %, цинк – 0,8 % , мышьяк – 0,25 %. Пиритные огарки используются также в цементной промышленности, частично в сельском хозяйстве для мелиорации почв, в стекольном производстве и на заводах по производству огнеупоров. Разработано несколько способов переработки пиритных огарков. Готовится к внедрению практически безотходная энерготехнологическая схема производства серной кислоты под давлением на концентрированном сернистом газе и кислороде. 8.3. Производство аммиака Для нормальной жизнедеятельности растений и животных азот необходим только в усвояемой форме. Однако из-за высокой химической инертности азота его неисчерпаемые ресурсы живой природе практически недоступны. Для решения продовольственной проблемы человечество переводит азот в усвояемую форму, «связывая» его до простейшего соединения — аммиака, из которого затем получают азотную кислоту и минеральные удобрения. Темпы роста производства аммиака постоянно увеличиваются. При этом количественный рост производства сопровождается качественными изменениями структуры производственной базы. Укрупняются мощности единичных агрегатов синтеза аммиака, внедряются новые эффективные катализаторы и сорбенты, разрабатываются прогрессивное оборудование и технологические схемы, обеспечивающие более полное использование сырья и топлива. В последние годы за счет лучшей утилизации теплоты производство аммиака удается организовать по энерготехнологическому принципу, в котором процесс полностью самообеспечивает себя паром и механической энергией. Производство аммиака состоит из трех стадий: получение азотоводородной смеси, ее очистка и собственно синтез аммиака. Первая стадия — получение азотоводородной смеси. Сырьем для производства аммиака являются азот и водород. Азот выделяют из воздуха — газовой смеси, содержащей по объему 78,05 % азота, 20,95 % кислорода, 0,94 % аргона и в незначительных количествах углекислый газ, неон, гелий, криптон и ксенон. Для этого воздух глубоким охлаждением переводят в жидкое состояние, а затем ректификацией, основанной на различии температур кипения отдельных газов, разделяют на составные части. Водород получают одним из способов: электролизом воды или водных растворов поваренной соли; из коксового газа последовательным сжижением всех его компонентов, кроме водорода; конверсией оксида углерода генераторного газа; конверсией метана или его гомологов. Получение водорода — наиболее дорогая стадия производства. В настоящее время большую часть водорода для синтеза аммиака получают из наиболее дешевых видов сырья — газов, содержащих метан и его гомологи. К ним относятся попутные газы нефтедобычи, природный газ, газы нефтепереработки. В присутствии водяного пара и кислорода метан превращается в водород: СН4 + Н2О ↔ СО + Н2 – Q СН4 + 0,5О2 ↔ СО + Н2 + Q , а образовавшийся оксид углерода конвертируется до СО2 и Н2: СО + Н2О ↔ СО2 + Н2 + Q Конверсию природного газа проводят при атмосферном или повышенном давлении с применением катализаторов (каталитическая конверсия) или без них (высокотемпературная конверсия). Часто процесс на никелевом катализаторе ведут так, чтобы остаточная концентрация метана составляла 8 – 10 %. При такой концентрации метана его дальнейшее конвертирование воздухом (т. е. смесью азота и кислорода в соотношении 4:1) позволяет получить сразу азотоводородную смесь с соотношением N2:Н2 = 1:3. Это исключает необходимость строительства дорогостоящих и энергоемких установок разделения воздуха и значительно улучшает техникоэкономические показатели процесса. Однако полученные азот, водород и азотоводородная смесь загрязнены попавшими из природного газа соединениями серы, а также оксидами и диоксидами углерода, образовавшимися при конверсии. Из-за высокой чувствительности катализатора синтеза аммиака к этим примесям, сильно снижающим его активность и вызывающим необратимые отравления (особенно соединения, содержащие серу), газ подвергают тщательной очистке. Вторая стадия — очистка газа. Для удаления примесей сернистых соединений типа сероуглерода CS2, сероокиси углерода COS и меркаптанов R – SH их гидрируют на кобальтмолибденовом катализаторе при температуре 350 – 450 °С до легкоулавливаемого сероводорода 9Н2 + примеси (CS2 + COS + R – SH) ↔ 4H2S + 2CH4 + H2O Образовавшийся сероводород удаляют из газа с помощью различных поглотителей, например оксида цинка: ZnO + H2S → ZnS + H2O Примеси СО удаляются из газа поглощением медноаммиачным раствором слабой уксусной или муравьиной кислоты. Эффективность очистки увеличивается с повышением давления до 30 МПа и понижением температуры до 25 – 0 °С. После очистки в газе остается не более 0,003 % СО. При очистке азотоводородной смеси, получаемой из коксового газа, остатки СО удаляют промывкой жидким азотом. При этом часть азота испаряется и переходит в азотоводородную смесь, обеспечивая соотношение N2:Н2, близкое 1:3. Разбавляя смесь дополнительным количеством азота, ее доводят до необходимого для синтеза аммиака точного соотношения N2:Н2 = 1:3. В тех случаях, когда остаточные количества СО и СО2 в газе небольшие (до 1 %), удаление примесей осуществляется их гидрированием (метанированием) по реакциям СО + ЗН2 ↔ СН4 + Н2О; СО2 + 4Н2 ↔ СН4 + 2Н2О Температура процесса 200 – 400 °С, катализатор — никель, нанесенный на оксид алюминия. Третья стадия — синтез аммиака. Образование аммиака по реакции N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + Q протекает достаточно быстро только в присутствии катализаторов, содержащих в качестве активаторов оксиды алюминия, калия и кальция. Тепловой эффект реакции растет с увеличением температуры, а равновесный выход зависит не только от температуры, но и от давления. Синтез аммиака является обратимым экзотермическим процессом. В соответствии с принципом Ле-Шателье отвод теплоты должен смещать реакцию вправо. С этой целью промежуточное охлаждение газовой смеси менее нагретым встречным потоком производится после каждого ее контакта с катализатором. Это обеспечивает автотермичность процесса. Однако несмотря на отвод теплоты, температура по ходу процесса все же несколько увеличивается. Поэтому в колонне синтеза аммиака используются катализаторы, эффективно работающие в различных диапазонах температур. Современные колонны синтеза аммиака большой единичной мощности имеют четыре полки с катализаторами. На первой (по ходу газа) находится низкотемпературный катализатор (350 – 500 °С), на второй — среднетемпературный (400 –550 °С); на третьей и четвертой — высокотемпературные (550 – 700 °С). На фактический выход аммиака кроме перечисленных факторов оказывают влияние активность катализатора, состав газовой смеси, конструктивные особенности аппарата (чем меньше в них гидравлическое сопротивление, тем выше пропускная способность и ниже энергетические затраты) и продолжительность соприкосновения газа с катализатором (или обратная величина, называемая объемной скоростью газа). С увеличением объемной скорости съем аммиака с 1 м3 контактной массы резко возрастает. Но одновременно с этим увеличивается объем непрореагировавшей азотоводородной смеси. Во избежание потерь эту смесь необходимо многократно прокачивать через катализатор по замкнутому циклу. Это повышает расход энергии на перекачку. С экономической точки зрения подобные затраты могут быть сведены к минимуму при некоторых оптимальных значениях объемной скорости газа (от 15000 до 30000 м 3 газовой смеси через 1 м3 катализатора в час). Технико-экономические показатели этого производства могут быть улучшены переходом к энерго-, ресурсо- и трудосберегающей технологии. Это достигается применением агрегатов большой единичной мощности, маловодных схем и АСУТП. Особое внимание уделяется утилизации теплоты топочных газов, выходящих из печи нагрева метана, а также газовых потоков, покидающих реактор гидрирования органической серы, конвертеры метана и оксида углерода, колонны синтеза аммиака, метанатора и т. д. Утилизированная высокопотенциальная теплота используется для получения пара высокого давления. Энергия этого пара в турбинах преобразуется в механическую для сжатия и перемещения газов с помощью компрессоров. Низкопотенциальная теплота утилизируется для получения технологического пара низкого давления, подогрева воды, получения холода и т. п. Подобный принцип энергосбережения самообеспечивает процесс паром и механической энергией. Для районов, испытывающих недостаток в топливе, это позволяет организовать производство с минимальными энергозатратами. Замена же водяного охлаждения воздушным значительно сокращает и водопотребление. Указанные принципы используются в современных схемах производства аммиака на агрегатах большой (1500 т/сут) единичной мощности. В блоке синтеза аммиака для сжатия азотоводородной смеси до 30 МПа и ее циркуляции утилизированная теплота превращается в механическую энергию сжатия и перемещения (рис. 31). Для этого водяной пар высокого давления и температуры, полученный в котле-утилизаторе, направляют на паровую турбину 1, на валу которой установлен турбокомпрессор 2. Турбокомпрессор сжимает свежую азотоводородную смесь, а в последней ступени еще и смешивают ее с непрореагировавшей на катализаторе возвратной смесью N2 + 3Н2, содержащей до 2 – 3 % NН3. Для улавливания аммиака газ после турбокомпрессора пропускают через аммиачный холодильник 3, где он конденсируется и в виде жидкости легко отделяется в сепараторе 4. После сепаратора смесь азота и водорода проходит через два теплообменника 5 и 6, нагревается до 425 °С и направляется в полочную колонну синтеза 7. По сравнению с традиционным контактным аппаратом с двойной теплообменной трубкой в полочных радиальных колоннах гидравлическое сопротивление, а следовательно, и энергопотери значительно снижены. В такой колонне с внутренним диаметром до 2,1 м, высотой до 25 м и толщиной стенок из хромомолибденовой стали 10 – 30см имеется четыре полки. Полки загружаются катализатором в возрастающем количестве и с возрастающим диапазоном рабочих температур от первой к последней. Для поддержания заданного температурного режима по высоте колонны после каждой полки производят отвод теплоты экзотермической реакции в котел-утилизатор. Тонкое регулирование температуры достигается введением в горячую газовую смесь определенного количества холодной смеси. Примерно 15 – 20 % азотоводородной смеси на катализаторе превращается в аммиак. Выйдя из колонны синтеза с температурой 320 – 380 °С, смесь последовательно отдает теплоту питательной воде котлаутилизатора в водоподогревателе 8, а затем нагревает встречный хо лодный газовый поток в «горячем» теплообменнике 6. Далее она охлаждается в аппарате воздушного охлаждения 9 и «холодном» теплообменнике 5. При давлении около 30 МПа в такой газовой смеси аммиак конденсируется уже при температуре 25 – 40 °С и после отделения в сепараторе 10 направляется в хранилище. Газовая смесь, содержащая до 2 – 3 % несконденсировавшегося аммиака, и непрореагировавшие азот и водород турбокомпрессором 2 возвращаются в производственный цикл. Степень превращения азотоводородной смеси в аммиак в колонне синтеза колеблется от 15 до 20 %. Но, благодаря многократной ее циркуляции по замкнутой схеме, фактический выход аммиака в системах среднего давления составляет 91– 95 %. По сравнению с системами, работающими при низком (10 МПа) и высоком (100 МПа) давлении, в системах среднего давления, получивших в мировой практике наибольшее распространение, удачно решаются вопросы выделения аммиака при достаточной скорости процесса в контактном аппарате. Помимо жидкого аммиака получают и газообразный, который обычно тут же перерабатывается в мочевину, аммиачную селитру, азотную кислоту. Рис.33. Схема синтеза аммиака 8.4. Биохимические процессы В настоящее время все большее значение приобретает применение биохимических процессов в различных отраслях народного хозяйства, для производства продукции, используемой в медицине, сельском хозяйстве и различных отраслях промышленности. Под биотехнологическими процессами понимается техническое использование биохимических процессов, протекающих в живой клетке. Большинство биохимических реакций в организме являются каталитическими. Чтобы процессы в живых клетках протекали с большей скоростью в неоптимальных условиях (отсутствие высокой температуры и высокого давления), нужны биологические катализаторы, по своей эффективности значительно превышающие катализаторы, используемые промышленностью. Биологические катализаторы характеризуются такими свойствами, как высокая активность и селективность, большая скорость превращений, сравнительно низкая температура процессов (20 – 40 °С), отсутствие необходимости повышенного давления. Использование принципов биологического катализа, осуществляемого природой, в промышленном масштабе позволяет по-новому перестроить целые отрасли промышленности, значительно расширяет ресурсы для сельского хозяйства и ассортимент лекарственных препаратов. Биологическими катализаторами являются синтезируемые в организмах ферменты (или энзимы), гормоны, а также вносимые извне витамины. Наибольшее значение для науки и техники имеет ферментативный катализ. Известны технологические процессы, основанные на применении ферментов в качестве технических катализаторов. Однако таких процессов в промышленности мало, механизм ферментативных превращений недостаточно изучен, а ферменты, выделенные из клетки и находящиеся в «изолированном» виде, достаточно дороги, высокочувствительны, легко разрушаются и т. д. В промышленности биологические процессы осуществляются при помощи микроорганизмов, в состав клеток которых, также как и в состав других живых клеток, входят белки, ферменты, аминокислоты, липиды, витамины и другие органические вещества. В результате активности находящихся в клетке ферментов не только увеличивается биомасса клеток, но и синтезируются различные ценные внеклеточные вещества. Биомассу можно использовать как источник получения пищевых продуктов (дрожжи) и в животноводстве. При оптимальных условиях в промышленности можно получить до 100 г/л сухой биомассы. Бактерии за сутки могут переработать объем веществ, в 30 – 40 раз превышающий массу самих клеток. При выращивании кормовых дрожжей в 1м3 питательной среды за 1ч можно получить около 3 кг биомассы дрожжевых клеток в пересчете на сухое вещество. Это означает, что за сутки с каждого 1 м3 аппарата (биохимического реактора) можно получить около 30 кг белков. Для получения такого же количества животных белков в сутки необходимо держать 100 коров, а для производства такого же количества растительных белков потребовалось бы 18 га посевов гороха. Огромное значение для интенсификации сельского хозяйства имеют микробиологические процессы производства кормовых дрожжей, бактериальных удобрений, бактериальных средств защиты растений. Биотехнологические процессы (молочно-кислое, дрожжевое, спиртовое, винно-кислое брожение) веками используются человеком в пищевой промышленности. Большое применение имеет микробиологический процесс производства аминокислот (лизина, триптофана, глутаминовой кислоты и др.), липидов, полисахаридов, витаминов, гормонов, антибиотиков и ферментных препаратов. В перечисленных областях микробиологические методы высокоэффективны и не имеют себе равных. В последнее время получили широкое распространение микробиологические процессы производства органических кислот, спиртов, растворителей, микробиологическая очистка сточных вод, т. е. процессы, ранее традиционно осуществляемые химическими, физико-химическими и физическими методами. По сравнению с химическими и физико-химическими микробиологические процессы имеют ряд преимуществ: реакции протекают при сравнительно низкой температуре, нормальном давлении, в сравнительно простом по конструкции оборудовании. Благодаря этому упрощается технологический процесс, снижаются капиталовложения и эксплуатационные расходы. Для культивирования микроорганизмов обычно используют дешевое и недефицитное сырье, например побочные продукты промышленности и сточные воды. В качестве источников сырья в микробиологическом синтезе широко используют нефть, продукты и отходы ее переработки, природный газ, сапропель (озерный ил), мелассу, представляющую собой побочный продукт сахарной промышленности, молочную сыворотку, являющуюся отходом при производстве сыра, казеина и творога, а также отходы производства основной химической и целлюлозно-бумажной промышленности. Основанные на процессах жизнедеятельности микробов, микробиологические процессы подразделяются на аэробные, идущие в атмосфере кислорода, и на анаэробные — в отсутствии последнего. В технике наибольшее значение имеют аэробные процессы. Задачи современной микробиологии настолько разнообразны, что в настоящее время из нее выделился ряд специальных дисциплин: техническая, пищевая, сельскохозяйственная, медицинская, санитарная микробиология и т. д. Тема 9. ПОЛИМЕРЫ 9.1. Общая характеристика и классификация полимеров Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев — мономеров. Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n = 10 – 20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием n увеличивается вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n = 1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может быть 104, и тогда длина молекул достигает микрометров. Молекулярная масса полимера равна произведению молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в пределах 10 3 – 3105. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморфной до частично кристаллической. Доля кристалличности в значительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укладываются цепи, тем более кристалличным полимер становится. Конечно, кристалличность даже в лучшем случае оказывается несовершенной. Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зависящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристаллические имеют точку плавления. По происхождению полимеры делятся на три группы. Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс. Обычно природные полимеры подвергаются операциям выделения очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки являются искусственные полимеры. Примерами являются натуральный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляющий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для повышения эластичности. Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются незаменимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной промышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических полимеров — материалов, полученных синтезом из низкомолекулярных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие химической технологии высокомолекулярных веществ— неотъемлемая и существенная часть современного развития общества. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветвленные, сетчатые и пространственные. Молекулы линейных полимеров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние. Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «линейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более характерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность. Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов. Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем линейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров. Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изменению как механических, так и химических свойств. Обычная резина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S – 0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и работоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяющие свойства материала, который приобретает прочность и высокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вследствие большой реакционной способности молекул, проявляющейся при повышении температуры, такие полимеры называют термореактивными. Нетрудно представить, что их молекулы активны не только по отношению друг к другу, но и к поверхностям инородных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой адгезионной способностью даже при низких температурах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего в композиционных материалах. 9.2. Получение полимеров Термопластичные полимеры получают по реакции полимеризации, протекающей по схеме пМ—>Мп, где М – молекула мономера, Мп – макромолекула, состоящая из мономерных звеньев, п – степень полимеризации. При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно, промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естественных условиях невозможен, и все природные полимеры образовались иньм путем. Современная химия создала новый инструмент — реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакция полимеризации реализуется лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде. Реакционноспособные молекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым и естественным путем — постепенно от мономера к димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют реакцией поликонденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара). Именно эта реакция реализуется в природе; она может быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров предоставляет широкие возможности изготовлять различные изделия на нехимических предприятиях, в том числе на радиозаводах. Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основе полимеров можно классифицировать следующим образом: пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи. Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных), Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=0, С=N, Н=С=0) или непрочные гетероциклические группировки. 9.3. Свойства полимеров Широкое применение полимеров обуславливается широким спектром их свойств, которые можно разделить на следующие виды. Механические свойства. Одна из основных особенностей полимеров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла. Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостями. В то же время большая длина искривленных и спиралеобразных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твердого тела. Для некоторых полимеров в виде концентрированных растворов и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристаллической структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема — домена. Эти полимеры — так называемые жидкие кристаллы — находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов. Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойствен ее оригинальный вид — высокоэластическая деформация, которая становится преобладающей при повышении температуры. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, характеризующееся лишь упругой деформацией, называется стеклованием. Ниже температуры стеклования Тст состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше — эластическое. Если температура стеклования выше температуры эксплуатации, то полимер используется в стеклообразном состоянии, если Тст < Тэкс — в высокоэластическом. Температура стеклования разных полимеров находится в пределах 130 - 300 ˚К. Для детальной характеристики полимеров в специальных условиях в справочной литературе приводятся также значения температур перехода в хрупкое состояние и холодостойкость. Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяжения подобна аналогичной кривой для металлов. По значению модуля упругости Е конструкционные полимеры делятся на четыре группы: жесткие Е > 104 МПа, полужесткие Е = (5 – 10) 10 МПа, мягкие Е = (1 – 5)103 МПа. Наиболее эластичные полимеры — эластомеры (каучуки) имеют модуль упругости Е = 10 МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз. Этот недостаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей. Особенность полимеров состоит также в том, что их прочностные свойства зависит от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая замедленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций,. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простейшей форме неприменим, т. е. напряжение непропорционально деформации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает эмпирический подход. Теплофизические свойства. Коэффициент теплопроводности полимеров значительно ниже, чем других твердых тел,— около 0,2 –0,3 В/(мК), поэтому они являются теплоизоляторами. Вследствие относительной подвижности связей и смены конформаций полимеры имеют высокий ТКЛР (10-4 – 10-5 К-1). Можно было бы поэтому полагать, что они плохо совместимы с материалами, имеющими меньший ТКЛР,— металлами и полупроводниками. Однако высокая эластичность полимеров и сравнительно небольшой интервал рабочих температур позволяет широко применять их в виде пленок, нанесенных на поверхность любых материалов. Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320 – 400 К и ограничивается началом размягчения (деформационная стойкость). Помимо потери прочности повышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Способность полимеров сохранять свой состав при нагревании количественно характеризуется относительной убылью массы при нагреве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 – 1 %. Полимеры, стойкие при 500 К, считаются нагревостойкими, а при 600 – 700 К — высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект. Химические свойства. Химическая стойкость полимеров определяется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отражает природу химических изменений (деструкции). Даже в стандартах (ГОСТ 12020 – 66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 – 5 %, считаются устойчивыми, на 5 – 8 % — относительно устойчивыми, более 8 – 10 % — нестойкими. Конечно, эти пределы зависят от вида изделия и его назначения. Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая — к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве контейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и герметизации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов и ИС. Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера, даже если его структура бездефектна. Для качественной оценки сорбционно-диффузионных процессов в полимерах используются три параметра: коэффициент диффузии В, м2/с; коэффициент растворимости 5, кг/ (м3 Па); коэффициент проницаемости р, кг/(мПас), причем р = DS. Так, для воды в полиэтилене D = 0,810-12 м2 / с, S = 10-3 кг(м3 Па) и р = 810-16 кг/(мПас). Полимеры выполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии в случаях, когда: толщина слоя велика; полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверхности металла. Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограничены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому полимерная герметизация применяется в неответственных изделиях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях. Для большинства полимеров характерно старение — необратимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кислот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, называется химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид — термоокислительная деструкция — происходит под действием окислителей при повышенной температуре. При деструкции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как окисляются до оксида, который является хорошим диэлектриком. Электрические свойства. Как правило, полимеры являются диэлектриками, по многим параметрам лучшими в современной технике. Величина удельного объемного сопротивления рv зависит не только от строения, ной от содержания ионизированных примесей — анионов С1-, F-, I, катионов Н+, Nа+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвижность этих ионов резко увеличивается с повышением температуры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссоциации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги. Диапазон значений рv для большинства полимерных диэлектриков (в условиях нормальной температуры и влажности) составляет 1012 – 1015 Омсм. Температурная зависимость удельного сопротивления в большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в стеклообразном и кристаллическом состояниях зависимость ln 1/Т прямолинейна, в высокоэластическом — криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые 1n = (1/Т) претерпевают излом. Более резкое изменение удельной проводимости с температурой в области высокоэластического состояния объясняют возрастанием подвижности макромолекул и возникновением группового механизма движения ионов. Строение макромолекул, характер их теплового движения, наличие примесей или специальных добавок влияют на вид, концентрацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 –1000 раз после очистки от низкомолекулярных примесей. Сорбция 0.01 – 0,1 % воды полистиролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100 – 1000 раз. В неполярных полимерных диэлектриках имеет место преимущественно электронная поляризация, в полярных, кроме электронной, могут быть дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещение участков цепи молекулы — сегментов; это так называемая дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов, находящихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы, проявляется как дипольно-групповая поляризация. В целях получения материала с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего наполнителей и других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поляризация. Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зависит от двух основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В полярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала растет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на температуру, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов. Дипольно-сегментальная и дипольная поляризация, обусловленная тепловым движением боковых групп или отдельных групп атомов основной цепи, сопровождаются потерями, причем наиболее заметны они на частотах 105 – 109 Гц. Диэлектрические потери вызываются не только полярными группами макромолекулы основного вещества, но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсорбированной водой и т. д. Небольшие дипольные потери наблюдаются и в неполярных полимерах, так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в макромолекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойные связи, способные ориентироваться по полю. Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, характерны процессы накопления поверхностных зарядов — электризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Механизмы электризации до конца неясны. Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также образование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации молекул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъединенных поверхностях. Электролитический механизм накопления зарядов при контактировании имеет место в полимерных материалах, на поверхности которых могут быть низко молекулярные ионогенные вещества — остатки катализаторов, пыль, влага. Технологические свойства. Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом определяет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпуска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но следует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может достигать 80 %. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказывается обратным: большее их количество — реактопласты. Это объясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, полиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве последних получение полимера удается приостановить на начальной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 – 1000. Такие вещества по длине цепи средние между мономерами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в 60-е годы переворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления. Достоинство олигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропитывать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков—оснований печатных плат. Олигомеры как ни один полимер подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластичности, негорючести, биологической стойкости и т. д. Применяемая для этих целей смола чаще всего является смесью различных веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии-потребителе, из-за необходимости смесительного и дозирующего оборудования, пожароопасности, токсичности и других ограничений. Поэтому широкое распространение получили компаунды — смеси олигомеров с отвердителями и другими добавками, полностью готовые к употреблению и обладающие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Компаунды—жидкие или твердые легкоплавкие материалы—формируются в изделие, после чего при повышенной температуре проводится отверждение и образование пространственной структуры. Если изделия на основе термореактивных смол получают методом горячего прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либо порошкообразный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом (иногда — пресспорошком). Несколько отличаются от него меньшей степенью полимеризации префиксы и препреги, которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы. Технологические свойства как термореактивных, так и термопластичных полимеров характеризуются текучестью (способностью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных размеров изделий по отношению к размерам формующего инструмента), таблетируемостью (пресспорошков). Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеров являются вязкотекучими, так называемыми неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя. Это проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление необычных свойств так называемых псевдопластичных жидкостей — уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эффект характерен для растворов и расплавов большинства полимеров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации. Необычные свойства смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которых имеют асимметричную форму (тальк, слюдяная мука, аэросил-коллоидный SiO2), проявляются в том, что в спокойном состоянии они обладают высокой вязкостью, свойственной гелям, а при механическом воздействии (перемешивании или встряхивании) переходят в жидкое состояние. Смеси, обладающие этим свойством, называются тиксотропными. Тиксотропные компаунды нашли широкое применение для защиты радиодеталей наиболее простым методом — окунания. Вязкость компаунда снижают с помощью вибрации (нагрев не требуется). При извлечении детали из жидкой смеси с одновременным встряхиванием избыток ее стекает, а оставшаяся часть ее после извлечения вновь гелирует, образуя равномерное по толщине покрытие, не содержащее пузырей и вздутий, так как изделие и компаунд не нагреваются.
