АНТОНОВА Наталья Евгеньевна ЭЛЕКТРОДНЫЕ И ЭЛЕКТРОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СПЛАВОВ
реклама
На правах рукописи АНТОНОВА Наталья Евгеньевна ЭЛЕКТРОДНЫЕ И ЭЛЕКТРОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМ As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se В УСЛОВИЯХ ИХ КОРРОЗИИ 05.17.03 – технология электрохимических процессов и защита от коррозии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Калининград - 2007 Работа выполнена в Российском государственном университете имени Иммануила Канта Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Фунтиков Валерий Алексеевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тверьянович Юрий Станиславович доктор технических наук, профессор Пискунов Евгений Михайлович Калининградский государственный технический университет Ведущая организация: Защита состоится « 06 » июля 2007 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета К 212.084.08 при Российском государственном университете имени Иммануила Канта по адресу: 236040, г. Калининград, ул. Университетская, д. 2, ауд. 143. Отзывы на автореферат направлять по адресу: 236040, г. Калининград, ул. Университетская, д. 2, Российский государственный университет имени Иммануила Канта, факультет биоэкологии, кафедра химии. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского государственного университета имени Иммануила Канта (236040 Калининград, ул. Университетская, д. 2). Автореферат разослан « 05 » июня Ученый секретарь диссертационного совета 2007 г. Мямина А.А. 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Последние два десятилетия характеризуются интенсивным развитием в области исследования, создания и применения твердотельных электрохимических сенсоров, что связано как с применением новых чувствительных материалов для традиционных сенсоров, так и с созданием сенсоров на основе микроэлектронной технологии. Среди твердотельных сенсоров особый интерес представляют мембраны на основе халькогенидных кристаллических и стеклообразных сплавов полупроводниковой проводимости. Перспективность халькогенидных стекол для создания мембран электродов связана с особенностями строения и физикохимических, включая электрические, свойств этих материалов. Разработка новых перспективных чувствительных сенсоров возможна лишь на основе систематического изучения свойств и строения разнообразных мембранных материалов в сочетании с их аналитическими характеристиками. Исследование стеклообразных материалов включает следующие направления: фундаментальное изучение объемных и поверхностных твердотельных характеристик, исследование электрохимических свойств стекол в растворах, а также механизма ионной и электронной чувствительности на фазовой границе твердое тело/раствор, применение разработанных сенсоров для различных целей: в экологическом мониторинге, лабораторном анализе, промышленном контроле, в частности, в гальванических цехах и т.д. Однако в настоящее время электрохимическое и коррозионное поведение сенсоров на основе стеклообразных халькогенидных сплавов, а также механизм их функционирования все еще полностью не изучены, поэтому актуальным является получение сведений о механизме взаимодиффузии и коррозии сетки стекла, приводящих к изменению состава поверхностных слоев стекла. В связи с этим в данной работе для исследования электродного поведения халькогенидных стеклообразных сплавов использована редоксметрия, поскольку реальные растворы обладают некоторым окислительно-восстановительным потенциалом, что может привести к возникновению коррозии электродов в процессе их эксплуатации. Систематического исследования в данном направлении не проводилось. Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование влияния процесса коррозионного модифицирования высокопроводящих халькогенидных стеклообразных сплавов на их электродные и резистивные характеристики в агрессивных средах. 3 В соответствии с поставленной целью были определены главные задачи: 1. Выявление возможности протекания процесса коррозии в момент модификации поверхности электрода при его контакте со средой на основании анализа электрохимического поведения халькогенидных стекол и стеклокристаллов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы-окислители, и в растворах различных редокс-систем. 2. Установление закономерностей электродного поведения халькогенидных металлсодержащих стеклообразных сплавов в условиях их коррозии при взаимодействии с растворами окислительновосстановительных систем [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, С6H4O2/С6H4(OH)2, Fe3+/Fe2+, Cr2O72-/Cr3+ в широком диапазоне редокс-потенциалов. 3. Исследование электродных и резистивных функций теллуридных и селенидных стеклообразных сплавов и процессов, связанных с коррозией этих материалов при взаимодействии образцов с растворами катионов-окислителей. 4. Нахождение взаимосвязи между электродными и резистивными характеристиками халькогенидных полупроводниковых стеклообразных сплавов. Объекты и методы исследования. В работе были использованы образцы стеклообразных и стеклокристаллических сплавов следующих систем: As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se. В качестве модельной была избрана теллуридная система As-Ge-Te, как наиболее изученная и хорошо отражающая свойства стекол трехкомпонентных систем, образованных с участием теллура. Металлы взаимодействуют с компонентами халькогенидных стекол и в виде соответствующих структурных единиц входят в ковалентноувязанную сетку стекла. Вследствие этого замена одного из компонентов в системе As-Ge-Te другим элементом должна приводить к изменению электрохимических характеристик стекла. Определенное сходство в положении областей стеклообразования наблюдается в системах Cu-As-Te и Cu-As-Se, поэтому также была исследована селенидная система Cu-As-Se. В качестве экспериментальных методов использовались потенциометрия (редоксметрия, ионометрия) и резистометрия. Научная новизна. Главные элементы новизны диссертации: 1. Впервые предложено использовать потенциометрию стеклообразных материалов полупроводниковой проводимости в растворах редокссистем для оценки их коррозионной стойкости и других особенностей. 2. Впервые с помощью предложенного метода редоксметрии 4 систематически исследованы электродные функции мембран на основе халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических образцов на примере систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se, а также исходных компонентов полупроводниковой чистоты в растворах редокс-систем различной природы: органической и неорганической, охватывающих широкий диапазон потенциалов. 3. Впервые продемонстрирована зависимость сопротивления халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических образцов, погруженных в раствор электролита, от концентрации катионовокислителей. Практическая значимость работы: 1. Использованные в работе методы исследования (потенциометрия и резистометрия) позволяют оценить коррозионную стойкость стеклообразных сплавов, а также установить механизмы процессов их взаимодействия с агрессивными средами. 2. Полученные в работе результаты и изложенные в ней подходы могут быть использованы для рационального подбора материалов, используемых в качестве мембран ионоселективных электродов, необходимых для разработки технологических электрохимических процессов. 3. Обнаруженный резистивный эффект может быть использован как для фундаментальных, так и для практических целей, например, при формировании датчиков для химического анализа, в гальванических производствах и т.д. Положения диссертационной работы, выносимые на защиту: 1. При взаимодействии стеклообразных и стеклокристаллических материалов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se и исходных компонентов As, Te, Ge, Cu с растворами редокс-систем [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, С6H4O2/С6H4(OH)2, Fe3+/Fe2+, Cr2O72-/Cr3+ происходит модификация поверхности электродов, связанная с протеканием процесса окисления или восстановления в поверхностном слое. 2. Найденные закономерности электрохимического поведения халькогенидных стеклообразных материалов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах катионов-окислителей Cu2+ и Fe3+, а также в растворах редокс-систем: [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, С6H4O2/С6H4(OH)2, Fe3+/Fe2+, Cr2O72-/Cr3+ могут быть использованы для оценки их коррозионных характеристик. 3. Обосновано влияние механизма потенциалообразования на границе халькогенидное стекло – раствор на химическую стойкость образцов. 5 По характеру отклонения электродного поведения полупроводниковых стекол и стеклокристаллов в растворах редокс-систем от редокспотенциала среды можно оценить степень и механизм их коррозионной стойкости. 4. Электрическое сопротивление халькогенидных полупроводниковых стеклообразных образцов подчиняется логарифмической зависимости от активной концентрации катионов меди Cu2+ в водных растворах, в которые погружаются халькогенидные резисты. Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на постоянных научных семинарах Калининградского государственного университета (Калининград, 2002), на XIII Международном симпозиуме по неорганическим стеклам ISNOG (Пардубице, Чехия, 2002), на Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании - 2003» (Калининград, 2003), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), на конференции по некристаллическим неорганическим материалам «СONCIM 2003» (Бонн, Германия, 2003), на Международной научной конференции, посвященной 100-летию КГТУ «Инновации в науке и образовании - 2004» (Калининград, 2004), на конференции, посвященной памяти Норберта Крайдла NKMC-2004 (Тренчин, Словакия, 2004), на III-V Международных конференциях молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки». (Самара, 2002-2004), на 1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ. Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 42 таблицы и 57 рисунков. Список литературы насчитывает 197 наименований отечественных и зарубежных авторов. 6 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту. В первой главе проанализированы и систематизированы имеющиеся литературные данные, касающиеся проблемы электрохимического поведения металлсодержащих халькогенидных сплавов в водных растворах электролитов. Изложены основные представления о закономерностях стеклообразования исследуемых теллуридных и селенидной систем, рассмотрены и обобщены особенности химического и электрохимического растворения стеклообразных халькогенидных полупроводников. Проведен сравнительный анализ кристаллических и стеклообразных халькогенидных электродов, из которого следует, что халькогенидные стеклообразные электроды обладают лучшими электрохимическими характеристиками, химически и механически более устойчивы. Рассмотрены и обобщены современные представления о природе электрической проводимости стеклообразных полупроводников. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Настоящая работа посвящена изучению электрохимических и коррозионных свойств высокопроводящих стекол трехкомпонентных систем. С целью изучения электрохимических процессов, химической стойкости халькогенидных стеклообразных материалов, а также возможности практического использования в качестве электродов для потенциометрического анализа жидких сред было проведено исследование электродного поведения стеклообразных сплавов систем Ge-As-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах редокс-систем: [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, С6H4O2/С6H4(OH)2, Fe3+/Fe2+, Cr2O72-/Cr3+, а также в растворах, содержащих катионы Cu2+ и Fe3+. Данные окислительновосстановительные системы и катионы-окислители наиболее широко распространены и доступны, что и обусловило их выбор. В качестве объектов исследования в работе были использованы: - стекла системы As-Ge-Te следующих составов: AsTeGe0,1, AsTeGe0,2, AsTe4Ge0,3; - стекла системы Tl-Ge-Te составов: GeTlTe3,30, GeTlTe3,71, GeTlTe4,15, GeTlTe4,66, GeTlTe5,47, GeTlTe6,00; - стекла системы Cu-As-Te составов: AsТe1,0Cu0,5, AsТe3,0Cu1,2, AsТe2,0Cu0,8, AsТe1,9Cu0,7, AsТe1,8Cu0,6, AsТe1,5Cu0,5, AsТe5,0Cu1,5, AsТe1,7Cu0,5, AsТe1,3Cu0,3, AsТe1,0Cu0,2; 7 стекла системы Cu-As-Se составов: AsSe1,50Cu0,10, AsSe1,50Cu0,16, AsSe1,50Cu0,25, AsSe1,50Cu0,32, AsSe1,50Cu0,40, AsSe1,50Cu0,50, AsSe1,50Cu0,60; стеклокристаллы составов: AsSe1,50Cu0,80, AsSe1,50Cu1,00, AsSe1,50Cu1,20. Из образцов халькогенидных стеклообразных сплавов изготавливались целиком твердофазные электроды. Для потенциометрического анализа использовался измерительный прибор иономер ЭВ-74. В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ с внутренним раствором сравнения насыщенным раствором КС1 (х.ч.). Хлорсеребряный электрод и индикаторный электрод (халькогенидный электрод) погружали в раствор и фиксировали потенциал через каждую минуту до установления стационарного значения. Проводили три параллельных опыта во всех градуировочных растворах. Растворы редокс-систем [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, Fe3+/Fe2+ готовились с соотношением lg С(Ox)/C(Red) = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3. Растворы редокс-системы С6H4O2 /С6H4(OH)2 готовились с соотношением lg С(Ox)/C(Red) = -3, -2, -1, 0; растворы редокс-системы Cr2O72-/Cr3+ готовились с соотношением lg С(Ox)/C(Red) = -3,3; -2,3; -1,3; -0,3; 0,7; 1,7; 2,7. По результатам эксперимента строились зависимости электродного потенциала кристаллических и стеклообразных материалов от логарифма отношения концентраций окисленной и восстановленной форм редокссистем, а затем на основании полученных данных проводилось обсуждение. В работе также исследовалась зависимость электродного потенциала халькогенидных стеклообразных электродов от логарифма концентрации ионов двухвалентной меди в сульфатной среде и трехвалентного железа в сульфатной среде при рН = 1,6. Постоянная ионная сила задавалась 0,5 М раствором сульфата натрия. Концентрация используемых стандартных растворов менялась от 10-6 до 10-1 М Сu2+ (Fе3+). После выдержки электродов в течение 12 ч в 10-2 М растворе (τ = 12 ч) либо без предварительной выдержки (τ = 0 ч) исследовали их электродное поведение. По результатам эксперимента строились электродные функции в координатах E – lg C (Меn+). Измерение сопротивления проводилось на воздухе, в дистиллированной воде и в стандартных растворах, содержащих ионы двухвалентной меди Cu2+. Образцы для измерения сопротивления представляли собой плоскопараллельные пластины, в которые внедрялись два твердых контакта, после чего провода с образцом помещались в стеклянную трубку и герметично заклеивались. Сопротивление измерялось следующим образом: подготовленный образец халькогенидного стекла (ХС) с двумя твердыми контактами - 8 помещался в исследуемый раствор. Для интенсивного перемешивания раствора использовалась магнитная мешалка. Измерение сопротивления на постоянном токе осуществлялось с помощью цифрового комбинированного прибора Щ 43-13. В третьей главе представлены результаты исследования электродного поведения стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se и исходных компонентов в растворах редокс-систем: [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, С6H4O2/С6H4(OH)2, Fe3+/Fe2+, Cr2O72-/Cr3+, а также проведено сравнение электродных потенциалов халькогенидных сплавов и исходных простых веществ с потенциалами растворов редокс-систем, которые измерялись с помощью платинового электрода. Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследованные стеклообразные материалы и исходные компоненты ведут себя различным образом в зависимости от их состава и редокс-потенциала раствора. На рис. 1-4 приведены электродные функции на примере стекол системы As-Ge-Te в растворах исследованных редокс-систем. E, мВ E, мВ 540 480 500 460 440 420 400 380 340 360 300 320 260 Pt AsTeGe0.1 AsTeGe0.2 AsTe4Ge0.3 220 180 140 Pt AsTeGe0.1 AsTeGe0.2 AsTe4Ge0.3 280 240 100 200 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 -4 C ([ Fe(CN ) 6 ]3 ) lg C ([ Fe(CN ) 6 ]4 ) Рис. 1. Электродные функции стекол системы As-Ge-Te в растворах редокссистемы [Fe(CN)6] 3-/[Fe(CN)6] 4- -3 -2 -1 lg 0 C (C 6 H 4 O2 ) C (C 6 H 4 (OH ) 2 ) Рис. 2. Электродные функции стекол системы As-Ge-Te в растворах редокс-системы С6H4O2/С6H4(OH)2 9 E, мВ E, мВ 840 800 760 720 680 640 600 560 520 480 440 400 360 320 280 240 200 640 600 560 520 480 440 400 360 Pt AsTeGe0.1 AsTeGe0.2 AsTe4Ge0.3 320 280 240 200 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 Pt AsTeGe0.1 AsTeGe0.2 AsTe4Ge0.3 -4 C ( Fe 3 ) lg C ( Fe 2 ) Рис. 3. Электродные функции стекол системы As-Ge-Te в растворах редокссистемы Fe3+/Fe2+ -3 -2 -1 0 1 2 3 C (Cr2 O72 ) lg C (Cr 3 ) Рис. 4. Электродные функции стекол системы As-Ge-Te в растворах редокс-системы Cr2O72-/Cr3+ В системе с самым низким потенциалом на основе кровяных солей смешанные электродные потенциалы меди, германия, теллура, а так же стеклообразных сплавов систем Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se более отрицательны, чем потенциал среды. Это указывает на то, что расходуется окисленная форма редокс-системы, а значит, в поверхностном слое соответствующих электродов идет процесс окисления. Мышьяк и стекла системы As-Te-Ge ведут себя иначе. Их электродные потенциалы выше потенциала среды, что свидетельствует о доминировании процесса восстановления на их поверхности в связи с расходованием восстановленной формы редокс-системы. При переходе в сферу более высоких потенциалов (С6H4O2/С6H4(OH)2, 3+ Fe /Fe2+, Cr2O72-/Cr3+) все исследованные объекты ведут себя сходным образом, а именно: вступают в реакцию с окисленной формой, и их потенциал уменьшается по сравнению с потенциалом среды. Следовательно, при взаимодействии стеклообразных материалов с растворами редокс-систем происходит модификация поверхности электродов, связанная с протеканием процесса окисления или восстановления в поверхностном слое, а на основании наблюдаемого при 10 этом отклонения потенциала от потенциала среды можно сделать выводы о том, какой процесс идет на поверхности электрода. То есть поведение халькогенидных стеклообразных электродов в растворах редокс-систем можно использовать для оценки их химической стойкости по отношению к окислителям и восстановителям. Таким образом, впервые систематически изучены электродные функции стеклообразных полупроводниковых стекол в растворах редокссистем и показана перспективность такого рода исследования для нестехиометрических сплавов. Установлено, что при взаимодействии халькогенидных стеклообразных сплавов с растворами редокс-систем протекают окислительно-восстановительные процессы и процессы электрохимической коррозии. Исследованные объекты преимущественно вступают в реакцию с окисленной формой, поэтому следующим этапом работы стало исследование электродного поведения стеклообразных сплавов в растворах, содержащих катионы-окислители. Четвертая глава содержит результаты исследования электродного поведения стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы-окислители Cu2+ и Fе3+. Практически все исследованные ионоселективные электроды реагируют на присутствие в растворах ионов двухвалентной меди и трехвалентного железа. Для объяснения механизма потенциалообразования халькогенидных стекломатериалов была использована модель измененного поверхностного слоя, предложенная Власовым Ю.Г., Бычковым Е.А., Легиным А.В., согласно которой на поверхности мембраны в результате взаимодействия с раствором, которое приводит к частичной деструкции сетки стекла и к изменению состава поверхности, образуется измененный поверхностный слой толщиной 100-200 нм, в котором облегчена миграция ионов. При проведении эксперимента поверхность электрода предварительно очищалась, т.е. оголялся глубинный слой, поэтому фиксируемое возрастание Е(Э.Д.С.) указывает на химическую модификацию поверхности электродов в процессе измерения. После вымачивания сухих стекол топология и состав поверхности должны претерпевать существенные изменения, связанные с образованием поверхностного слоя. В этой связи интересным показалось исследовать поведение халькогенидных стеклообразных электродов при выдержке мембраны в растворе катионаокислителя и без предварительной выдержки. На рис. 5, 6 представлены типичные электродные функции на примере стеклообразных и стеклокристаллических сплавов системы Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы Сu2+ и Fe3+ без предварительной 11 выдержки (τ = 0 ч). Электродные функции исследованных стеклообразных объектов для наглядности смещены друг относительно друга. Рис. 5. Электродные функции стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы Сu2+ Рис. 6. Электродные функции стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы Fe3+ Электродные характеристики исследованных стеклообразных объектов представлены в таблицах 1, 2. Таблица 1. Угловые коэффициенты () электродных функций стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих ионы Cu2+ Система As-Ge-Te Tl-Ge-Te Cu-As-Te Cu-As-Se = ΔE/Δlg C (Cu2+), мВ Е, мВ C (Cu2+ ) = 0,1 моль/л 56-61 43-58 25-42 32-40 + (266 ÷ 295 ± 6) + (217 ÷ 252 ± 6) + (133 ÷ 222 ± 4) + (217 ÷ 282 ± 4) 12 Таблица 2. Угловые коэффициенты () электродных функций стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих ионы Fe3+ =ΔE/Δlg C (Fe3+), Система мВ Е, мВ C (Fe3+) = 0,1 моль/л τ=0ч As-Ge-Te Tl-Ge-Te Cu-As-Te Cu-As-Se 53-63 78-111 56-66 56-85 As-Ge-Te Tl-Ge-Te Cu-As-Te Cu-As-Se 54-75 66-102 53-68 50-62 + (53 ÷ 63 ± 6) + (78 ÷ 111 ± 8) + (56 ÷ 66 ± 7) + (56 ÷ 85 ± 7) τ = 12 ч + (54 ÷ 75 ± 8) + (66 ÷ 102 ± 9) + (53 ÷ 68 ± 6) + (50 ÷ 62 ± 7) Диапазон угловых коэффициентов () в растворах сульфата меди для систем As-Ge-Te и Tl-Ge-Te порядка 60 мВ свидетельствует об одноэлектронном окислительно-восстановительном механизме генерации межфазного скачка потенциала. Следовательно, у электродной поверхности при взаимодействии структурных фрагментов стекла с раствором сульфата меди формируются центры с восстановленной формой редокс-пары Cu+S(xc): Cu(2р р ) e CuS( хс ) Исходя из литературной информации по ионометрии для халькогенидных стеклообразных полупроводников активность меди (I) в поверхностном слое мембраны постоянна, и уравнение для потенциала электрода при аCu S ( хс ) = const принимает следующий вид: E E 0,059 lg 0/ aСu 2 ( р р ) E 0 // 0,059 lg aCu 2 ( р р ) , aCu S ( хс ) где aCu 2 ( р р ) - активность ионов двухвалентной меди Cu(2р р ) в растворе, aCu - активность ионов одновалентной меди Cu S( хс ) в измененном поверхностном слое халькогенидного стекла. Диапазон угловых коэффициентов () в растворах, содержащих ионы 2+ Cu , для медьсодержащих систем Cu-As-Te и Cu-As-Se порядка 30 мВ свидетельствует о протекании ионообменного механизма потенциалообразования. Из этого следует, что в процессе модификации S ( хс ) 13 поверхности электрода в измененном поверхностном слое появляются центры с Cu2+S (xc), которые принимают участие в ионном обмене: Cu(2р р ) EE 0/ CuS2( хс ) 0,059 aСu (2р р ) 0,059 lg E 0 // lg aCu 2 . ( р р ) 2 aCu 2 2 S ( хс ) В растворах, содержащих ионы Fe3+, диапазоны угловых коэффициентов () для систем As-Ge-Te; Tl-Ge-Te; Cu-As-Te; Cu-As-Se порядка 60 мВ. Следовательно, предполагаемый механизм модификации и потенциалообразования электроннообменный. Полученные результаты с предварительной экспозицией образцов в растворе железа (III) и без вымачивания принципиально не отличаются. Это свидетельствует о том, что коррозионный процесс, связанный с образованием модифицированного слоя, происходит сразу в момент погружения электрода в раствор. При взаимодействии электрода с раствором происходит окисление поверхности халькогенидного стекла, и на поверхности электрода адсорбируются восстановленные ионы Fe2+, которые могут образовывать труднорастворимые соединения, например, FeSe. Ионный обмен между поверхностью электрода и раствором происходит по реакции: Fe(3р р ) e FeS2( хс ) Активность железа (II) вблизи поверхности электрода считается постоянной, и уравнение для потенциала окислительновосстановительного электрода при аFeS2( хс ) = const принимает следующий вид: EE 0/ 0,059 lg aFe3 ( р р ) aFe 2 E 0 // 0,059 lg aFe3 ( р р ) , S ( хс ) где a Fe(3р р ) - активность ионов трехвалентного железа Fe(3р р ) в растворе, a Fe2 - активность ионов двухвалентного железа S ( хс ) FeS2( хс ) в измененном поверхностном слое халькогенидного стекла. Таким образом, модификация поверхности стекломатериала имеет коррозионную природу и включает в себя частичную деструкцию сетки стекла, что в свою очередь приводит к изменению состава поверхности. 14 Благодаря этому потенциалообразование протекает по окислительновосстановительному механизму, а химическое воздействие может быть локализовано на доступных для раствора электролита участках вследствие развития на них микротрещин. Из приведенных данных следует, что анодноактивными на поверхности халькогенидных стекол являются наноструктуры, в которых доминируют халькогены, к которым и присоединяются восстановленные частицы окислителя. Перенос заряда через мембрану (транспортные характеристики мембраны) также влияет на функционирование потенциометрических сенсоров, поэтому изучение электропроводности твердых материалов имеет большое значение. Халькогенидные стекла являются полупроводниками и обладают достаточно низким удельным сопротивлением, поэтому представилось интересным исследовать зависимость электрического сопротивления образцов халькогенидных стекол от концентрации катионов. Пятая глава посвящена исследованию электрического сопротивления стеклообразных селенидных и теллуридных полупроводников в водных растворах, содержащих ионы Cu2+. В основе потенциометрических методов лежит связь между электродным потенциалом индикаторного электрода и активной концентрацией ионов в растворе, базирующаяся на ионообменных или электроннообменных равновесиях между раствором и поверхностным слоем мембраны. Обменные взаимодействия между поверхностью индикаторного электрода и раствором должны проявляться не только на электродном потенциале, но и на поверхностном сопротивлении электрода. С целью наблюдения подобного явления для халькогенидных стеклообразных материалов было проведено исследование электрического сопротивления селенидных и теллуридных стеклообразных образцов, помещенных в растворы, содержащие катионы Cu2+ . Результаты исследования зависимости сопротивления образцов системы Cu-As-Se от концентрации ионов меди Cu2+ в исследуемом растворе представлены в таблице 3, графически эти зависимости изображены на рис. 7 – 9. 15 Таблица 3. Зависимость электрического сопротивления стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se от концентрации ионов меди Cu2+ в исследуемом растворе R ± R, кОм lg C (Cu2+) AsSe1,5Cu1,2 AsSe1,5Cu1,0 AsSe1,5Cu0,5 -1 -2 -3 -4 -5 -6 H2O Воздух 1,00 ± 0,03 1,70 ± 0,02 2,48 ± 0,02 3,13 ± 0,02 3,69 ± 0,02 4,24 ± 0,02 4,64 ± 0,04 5,27 ± 0,04 5,2 ± 0,1 13,3 ± 0,1 22,2 ± 0,1 30,3 ± 0,1 38,5 ± 0,1 45,1 ± 0,1 50,0 ± 0,1 56,1 ± 0,1 R, кОм 99 ± 4 156 ± 3 245 ± 3 329 ± 4 422 ± 2 516 ± 2 575 ± 3 685 ± 5 R, кОм 4.4 45 4.0 40 3.6 35 3.2 30 2.8 25 2.4 20 2.0 15 1.6 10 1.2 5 0.8 0 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 lg C (Cu2+) Рис. 7. Зависимость электрического сопротивления стеклокристаллического сплава состава AsSe1,5Cu1,2 от концентрации ионов меди Cu2+ в исследуемом растворе -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 lg C (Cu2+) Рис. 8. Зависимость электрического сопротивления стеклокристаллического сплава состава AsSe1,5Cu1,0 от концентрации ионов меди Cu2+ в исследуемом растворе Были проведены попытки исследовать таким же образом теллуридные системы, а именно: GeTlTe4,15; Ge3Te17Cu0,5; AsTe1,74Cu0,48 (таблица 4). У стекол теллуридных систем наблюдается аналогичное уменьшение электрического сопротивления с увеличением концентрации ионов меди в исследуемом растворе, но из-за сильной коррозии теллуридных стекол 16 наблюдается отклонение от линейной зависимости. Наиболее выраженная зависимость получена для стекол состава AsTe1,74Cu0,48 (рис. 10). Таблица 4. Зависимость электрического сопротивления стекол систем Ge-Tl-Te, Ge-Te-Cu, As-Te-Cu от концентрации ионов меди Cu2+ в исследуемом растворе R ± R, кОм lg C (Cu2+) GeTlTe4,15 Ge3Te17Cu0,5 AsTe1,74Cu0,48 -1 -2 -3 -4 -5 -6 H2O Воздух 1,97 ± 0,04 2,44 ± 0,03 7,01 ± 0,02 7,33 ± 0,03 7,08 ± 0,04 7,14 ± 0,02 8,16 ± 0,04 9,27 ± 0,05 0,9 ± 0,1 2,2 ± 0,3 8,7 ± 0,4 34,9 ± 0,6 37,0 ± 0,7 35,0 ± 0,5 55,0 ± 0,9 76,2 ± 0,9 R, кОм 4,50 ± 0,05 4,60 ± 0,06 4,73 ± 0,05 4,87 ± 0,04 5,00 ± 0,04 5,15 ± 0,03 5,46 ± 0,05 6,43 ± 0,06 R, кОм 550 5.2 500 5.1 450 400 5.0 350 4.9 300 4.8 250 4.7 200 150 4.6 100 4.5 50 0 4.4 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 lg C (Cu2+) Рис. 9. Зависимость электрического сопротивления стеклообразного сплава состава AsSe1,5Cu0,5 от 2+ концентрации ионов меди Cu в исследуемом растворе -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 lg C (Cu2+) Рис. 10. Зависимость электрического сопротивления стеклообразного сплава состава AsTe1,74Cu0,48 от 2+ концентрации ионов меди Cu в исследуемом растворе При исследовании в растворах сульфата меди электродного потенциала сплавов системы Cu-As-Se установлены практически линейные электродные функции, коррелирующие с концентрационной зависимостью электрического сопротивления этих же сплавов. В таблице 5 представлена 17 взаимосвязь между величинами электродного потенциала Е, мВ и относительного электрического сопротивления стеклообразных сплавов Rn / R6 в растворах сульфата меди, где Rn - электрическое сопротивление (кОм) резиста в растворах, содержащих ионы двухвалентной меди, с концентрациями Cu2+ 10-n моль/л (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6), R6 (кОм) - в растворе с концентрацией 10-6 моль/л. Графически взаимосвязь между величинами электродного потенциала и относительного электрического сопротивления стеклообразных сплавов системы Cu-As-Se в растворах сульфата меди представлена на рис. 11. Таблица 5. Взаимосвязь между величинами электродного потенциала Е, мВ и электрического сопротивления Rn / R6 стеклообразных сплавов системы Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы Cu2+ AsSe1,5Cu1,2 AsSe1,5Cu1,0 AsSe1,5Cu0,5 2+ lg C (Cu ) Rn / R6 E, мВ Rn / R6 E, мВ Rn / R6 E, мВ -1 -2 -3 -4 -5 -6 0,24 0,40 0,58 0,74 0,87 1,00 217 185 153 123 106 113 0,12 0,29 0,49 0,67 0,85 1,00 230 197 163 133 113 125 0,10 0,22 0,41 0,61 0,80 1,00 257 222 183 150 133 147 Рис. 11. Взаимосвязь между величинами электродного потенциала (Е, мВ) и относительного электрического сопротивления (Rn / R6) стеклообразных сплавов системы Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы Cu2+ 18 Сопротивление раствора создавалось практически постоянным. Изменение суммарной концентрации ионов, а, следовательно, и электропроводности, при переходе от первого раствора ко второму и т.д. пренебрежимо мало, кроме перехода между последними растворами, что подтверждается измерением электропроводности растворов. Удельная электропроводность растворов с концентрацией ионов меди 10 -6, 10-5, 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 моль/л, измеренная с помощью кондуктометра АНИОН 4120, равна соответственно 26,3; 26,4; 26,5; 33,7; 34,5; 37,8 мСм/см. На фоне такого незначительного изменения электропроводности и электрического сопротивления растворов изменение электрического сопротивления халькогенидных сплавов практически на порядок можно объяснить влиянием преимущественно сопротивления самого образца. Электрическое сопротивление исследованных образцов, помещенных в стандартные растворы, приобретало стационарное значение в течение 10 55 мин, что свидетельствует об установлении химических равновесий на рабочей поверхности. При взаимодействии халькогенидного стеклообразного образца с водным раствором сульфата меди происходит хемосорбция на поверхности стеклообразного резиста, которая приводит к существенной обратимой перестройке поверхностной сверхструктуры. Таким образом, в неорганических системах, склонных к стеклообразованию, экспериментально и теоретически проанализирована проблема влияния микронеоднородного строения стеклообразных тел на их химическую стойкость и характер растворения в агрессивных средах. Электродные свойства высокопроводящих халькогенидных стекол систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se и их взаимодействие с растворами различных редокс-систем и катионов-окислителей показали, что ионочувствительные центры образуются во фрагментах стекол на основе наноструктур, сформированных и обогащенных халькогенами, что связано с коррозией сетки стекла, приводящей к изменению состава поверхности стеклообразного материала. Поэтому на электродное поведение халькогенидных стекол оказывают влияние состав, структура и транспортные свойства мембран. 19 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Впервые систематически изучены электродные функции и электрическое сопротивление металлсодержащих полупроводниковых стекол в условиях их коррозии в агрессивных средах в широком диапазоне величин редокс-потенциала. Установлено влияние коррозионных процессов на электродные и резистивные характеристики халькогенидных стекол и стеклокристаллов. 2. Впервые исследованы электродные функции стекол систем Ge-As-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, а также стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se в растворах редокс-систем [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, С6H4O2/С6H4(OH)2, Fe3+/Fe2+, Cr2O72-/Cr3+ в широком диапазоне редокспотенциалов. Установлено, что отклонение электродных потенциалов изученных халькогенидных сплавов от потенциалов агрессивной окислительно-восстановительной среды связано с коррозионным селективным окислительно-восстановительным процессом, преимущественно с взаимодействием поверхности халькогенидов с окисленной формой редокс-системы. 3. Показано, что по характеру отклонения электродного потенциала стекол и стеклокристаллов в растворах редокс-систем в широком диапазоне потенциалов от редокс-потенциала среды можно оценить степень и механизм их коррозионной стойкости. 4. Проведено систематическое потенциометрическое изучение электродного поведения стекол систем Ge-As-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, а также стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se в растворах солей катионов-окислителей Cu2+ и Fe3+. Установлено, что ионометрические характеристики халькогенидных стеклообразных сплавов по отношению к указанным катионам обусловлены главным образом окислительновосстановительным механизмом потенциалообразования после окислительной модификации мембран на основе стеклообразных сплавов, обусловленной коррозионными процессами. 5. Впервые установлен резистивный эффект в халькогенидных стеклах и стеклокристаллах, заключающийся в логарифмической зависимости электрического сопротивления полупроводниковых сплавов от активной концентрации катиона-окислителя в водных растворах, в которые погружаются халькогенидные резисты. Механизм установленного эффекта связан с коррозионной модификацией поверхности халькогенидного полупроводника. Резистивный эффект изучен на примере систем Cu-As-Se, Cu-As-Te, Cu-Ge-Te, Tl-Ge-Te в растворах, содержащих катионы Cu2+. Эффект наиболее четко проявляется у сплавов селенидной системы Cu-As-Se, которые наименее подвержены коррозии и у которых 20 устанавливаются стационарные равновесия между частицами раствора и поверхностью халькогенида. 6. Впервые установлена взаимосвязь между электродными и резистивными функциями халькогенидных стекол, помещенных в растворы катионов-окислителей, связанная с одинаковой коррозионной природой модификации поверхности мембран электродов и резистов. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: 1. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Электродное поведение стекол системы Ge-As-Te в водных растворах редокс-систем // Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров. – Калининград: Изд-во КГУ, 2002. – С. 49-51. 2. Funtikov V.A., Antonova N.E. The Potentiometric Method of an Estimation of Chemical stability of Chalcogenide Glass // Abstracts of Conference on Non-Crystalline Inorganic Materials (Synthesis, Structure, Modeling) «СONCIM 2003». – Bonn, 2003. – P. 120. 3. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Электродное поведение халькогенидных стекол в растворах редокс-систем на основе хинона и гидрохинона // Актуальные проблемы современной науки: Труды 4-й Междунар. конф. молодых учёных и студентов. Естественные науки. Ч 9. Разд. «Химическая физика, физическая химия, физико-химический анализ». – Самара, 2003. – С. 103-104. 4. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Электродное поведение селенидных и теллуридных стекол в растворах редокс-систем неорганической и органической природы // Инновации в науке и образовании – 2003: Материалы Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России. – Калининград: Изд-во КГТУ, 2003. – С. 390. 5. Funtikov V.A., Antonova N.E. Electrode Behavior of Chalcogenide Glasses in Solutions of Organic and Inorganic Redox Systems // Proceedings of the Norbert Kreidl Memorial Conference (NKMC-2004) Glasstech. Ber. Glass Sci. Technol. 77 C. – Trencin, 2004. – P. 364-367. 6. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Редокс-потенциометрия халькогенидных стекол // Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. / Под ред. В.А. Фунтикова. – Калининград: Изд-во РГУ им. И. Канта, 2005. – Вып. 1. – С. 43-47. 7. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Механизм влияния катионов Fe(III) на характеристики ионоселективных электродов на основе халькогенидов // Актуальные проблемы современной науки: Труды 21 3-й Междунар. конф. молодых учёных и студентов. Естественные науки. Ч. 4-6. Секции: Физика. Химия. Науки о Земле. – Самара, 2002. – С. 96-97. 8. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Железоселективные электроды на основе модифицированных халькогенидных стекол для мониторинга окружающей водной среды // Экоаналитика-2003: Труды V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды – СПб., 2003. – С. 283. 9. Funtikov V.A., Antonova N.E. Electrode Properties of Selenide and Telluride Glasses in Solutions of Copper And Iron Salts // Book of Extended Abstracts of ISNOG 13. – Pardubice, 2002. – P. 724-727. 10.Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Ионорезистивный эффект в халькогенидных стеклах // Инновации в науке и образовании – 2004: Материалы Международной научной конференции, посвященной 100-летию КГТУ. – Калининград: Изд-во КГТУ, 2004. – С. 238-239. 11.Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Ионорезистивный эффект в стеклах и стеклокристаллах системы медь-мышьяк-селен // Актуальные проблемы современной науки: Труды 5-й Междунар. конф. молодых учёных и студентов. Естественные науки. Ч. 8: Химия. Физическая химия. – Самара, 2004. – С. 64-65. 12. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е., Юрченко О.В. Ионочувствительность резистов на основе селенидных и теллуридных стекол // Актуальные проблемы современной науки: Труды 1-го Междунар. форума. – Самара, 2005. – С. 103-104. 13. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Ионорезистивный эффект в халькогенидных стеклах и стеклокристаллах // Вестник РГУ им. И. Канта. – 2007. – Вып. 1. – С. 72-80. Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК 14. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Ионорезистивный эффект в поверхностных слоях стекол и стеклокристаллов систем Cu-As-Se и Cu-As-Te // Физика и химия стекла. – 2007. – Т. 33. – № 2. – С. 117-122 (Funtikov V.A., Antonova N.E. Ion-Resistive Effect in Surface Layers of Glass and Glass-Ceramics in the Cu-As-Se and Cu-As-Te systems // Glass Physics and Chemistry. – 2007. – Vol. 33. – No. 2. – P. 183-186). 15. Фунтиков В.А., Антонова Н.Е. Новый тип ионорезистивных датчиков для проведения химического экспресс-анализа растворов солей меди // Заводская лаборатория. – 2007. – № 5. – С. 28-29. 22 Антонова Наталья Евгеньевна ЭЛЕКТРОДНЫЕ И ЭЛЕКТРОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМ As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se В УСЛОВИЯХ ИХ КОРРОЗИИ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 01.06.2007 г. Формат 60х90 1/16. Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ . Издательство Российского государственного университета имени Иммануила Канта 236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14. 23
